Координационные свойства несимметричнозамещенных алкилпорфиринов в реакциях диссоциации и комплексообразования в ацетонитриле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ РАН

На правах рукописи

БАЗЛОВА Ирина Юрьевна

КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧНО-ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛПОРФИРИНОВ В РЕАКЦИЯХ ДИССОЦИАЦИИ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В

АЦЕТОНИТРИЛЕ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

#

Научный руководитель -

д.х.н., проф. Березин Б.Д. научный консультант -

д.х.н., проф. Андрианов В.Г.

Иваново - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ. 3

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА I. Молекулярная структура порфиринов и аза-

порфиринов. 5

ГЛАВА II. Основные свойства тетрапиррольных соединений. 13 ГЛАВА III. Особенности реакций образования металло-

порфиринов. 38

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА IV. Методика определения констант кислотной

диссоциации протонированных форм порфиринов. Результаты эксперимента. 51 ГЛАВА V. Методика кинетических измерений и расчет

кинетических параметров. 71

Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА VI. Основные свойства алкилпроизводных порфиринов в ацетонитриле. 88 ГЛАВА VII. Основные свойства азапорфиринов, фтало-

цианина и его комплексов. 99

ГЛАВА Влияние алкилзамешения в порфиринах на ко-

VIII. ординационные свойства этих соединений. 111

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 118

ЛИТЕРАТУРА. 121

ВВЕДЕНИЕ

Исследования в области порфиринов и других макрогетероциклов за последние десятилетия развиваются стремительно. Порфирины привлекают пристальное внимание исследователей не только благодаря той исключительной роли, которую отвела им природа в различных биологических процессах, но и по причине чрезвычайной перспективности использования их в разнообразных технологических процессах, а также в качестве моделей для изучения химических реакций, что обусловлено особенностями электронной структуры и уникальной координирующей способностью порфиринов.

Наиболее известными природными порфиринами являются хлорофилл - зеленый пигмент, ответственный за фотосинтез в растениях, и гем крови - активная небелковая часть гемоглобина, ответственная за перенос кислорода в живом организме. Порфирины входят в состав различных ферментов, которые обусловливают протекание различных окислительно-восстановительных процессов в живой клетке.

Наметились многочисленные области практического применения порфиринов в технике, химической технологии, биологии и медицине, в качестве природных и синтетических красителей, органических полупроводников, органических и фото катализаторов.

Расширение практического применения порфиринов невозможно без проведения глубоких теоретических исследований. Всестороннее рассмотрение основных закономерностей, связанных с модификацией порфирино-вого макрокольца за счет введения новых функциональных групп как на периферию, так и непосредственно в скелет макроцикла, представляется очень важным.

Многообразие свойств порфиринов находится в прямой зависимости от различного рода заместителей, связанных с порфинным ядром, а также

от природы металла, входящего во внутреннюю координационную сферу молекулы. Однако, вопросы о механизме передачи электронных эффектов заместителей на координационный центр молекулы во многом не ясен.

В связи с этим исследование основной ионизации, получение термодинамических характеристик этого процесса для порфиринов, и на основании этих данных выявление вклада различного рода заместителей в л-электронную структуру макрокольца с целью установления электронного строения различных порфиринов является основной задачей данной работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОРФИРИНОВ И

АЗАПОРФИРИНОВ.

Многообразие структур порфиринов и металлопорфиринов во многом определяет их своеобразные физико-химические свойства.

В основе любой молекулы собственно порфиринов лежит макрогете-роцикл порфина, который содержит четыре пиррольных кольца, соединенных метановыми мостиками [1,2]. Молекула имеет сопряженную систему я-связей, образующую единую ароматическую систему, что было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа [3,4], теоретического расчета [5,6], методами ЯМР-спектроскопии [7,8], а также результатами изучения реакций электрофильного замещения в порфиринах [9].

Возможность замещения атомов водорода в пиррольных кольцах (положение 1-8) и по мезо-положениям (а, {3, у, 8-) приводит к разнообразным производным порфина.

Все порфирины подразделяются на производные порфина, хлорина и форбина.

Нетрудно заметить, что хлорин может быть получен гидрированием одной из двойных связей пиррольных колец, гидрирование по двум двойным связям противоположных пиррольных ядер приводит к бактериохло-рину.

Дополнительное введение пятого, так называемого, циклопентенного кольца, приводит к форбину и хлорофиллам.

Возможность замещения в N-H-группах приводит к получению очень интересных по свойствам моно- и ди- N-алкилзамещенных порфирина.

Уникальность структуры порфирина приводит к возможности образования внутрикомплексных соединений с ионами металлов, которые образуют четыре эквивалентные связи с атомами азота. При этом происходит заполнение вакантных s-, px-, ру- и (n-l)dx2-v2 или n dx2-y2 -орбиталей катиона сг-электронами центральных атомов азота [10].

Если координируется трех или четырехзарядный ион, то возникает возможность координации дополнительных, или экстралигандов, по оси z, перпендикулярной плоскости молекулы. Во взаимодействии участвуют pz и сР^-орбитали металла. В качестве экстралигандов выступают молекулы воды, органических растворителей, жирных и ароматических аминов, поли* 2 пептидов, белков, а также некоторые анионы HSO4", СГ, ОН", Ас", О " и

т.д.[10].

Более радикальные изменения в структуру молекулы вносит гидрирование двойных связей пиррольных колец (в хлорине и его производных), замена метановых (=СН-) групп на азагруппы (=N-), которая приводит к разнобразному и очень интересному по свойствам классу азапорфиринов. Другим глубоким изменением в молекуле порфина является бензозамеще-ние, то есть присоединение бутадиеновых цепей по положениям 1-2, 3-4, 56, 7-8 порфина.

тетрабензопорфин

тетраазапорфин

фтало цианин

Одновременное аза- и бензозамещение характеризует важнейшую структурную группу фталоцианинов. Металлоаналоги фталоцианина, нашедшие широкое применение в науке и технике благодаря своим ценным красящим, полупроводниковым, каталитическим и другим свойствам, а также доступности методов синтеза производятся в промышленном масштабе [10, 11].

Таким образом, различные, в том числе и не упомянутые нами варианты изменений в порфириновом макроцикле определяют практически неисчерпаемое многообразие соединений этого класса.

Сведения по номенклатуре, классификации и изомерии порфиринов наиболее полно освещены в монографиях [12-14] и обзорах [15-17].

В [18] с помощью люменесцентного анализа было установлено, что лиганд порфиринового макроцикла принадлежит к группе симметрии 02ь с наличием сильно полярных связей N-11 и неэквивалентности пятичленных колец (пиррольных и пирролениновых), входящих в состав макроцикла. Состояние Н-Н связей вызывает интерес у исследователей [10, 19-23]. В работах [24-28] показано, что центральные атомы водорода располагаются у противоположных пиррольных колец на оси, проходящей через эти пир-рольные атомы азота, образуя так называемую локализованную (связанную) структуру порфиринового лиганда, причем расстояние N-11 составляет 0.9 А. Согласно данным спектров ЯМР [29, 30], время жизни

о 2

этих форм с фиксированным положением протонов составляет 10" -ПО" сек,

затем происходит их синхронный переход к другой паре атомов азота (явление N-11 таутомерии). При понижении температуры этот процесс замедляется [31-33], его активационный барьер, определенный позже методом ЯМР [34], составляет 0.4 эВ. Вопрос о механизме процесса тем не менее остается открытым: неясно, во сколько стадий осуществляется перегруппировка. Квантово-химические расчеты [35, 36] показали, что изомер С2у устойчив, но его энергия выше энергии изомера В2ь на 0,37 эВ, причем изомеры отделены друг от друга довольно высоким (2,5 эВ) барьером. Анализ результатов расчета [13] позволил предположить, что переход 02Ь->С2у происходит по механизму термически активируемого туннелиро-вания через узкий потенциальный барьер. Таким образом, изомер С2у неустойчив и переходит в исходную 02ь конфигурацию. Все эти заключения позволяют отдать предпочтение двухстадийному механизму 1ЧН-таутомерии.

Квантово-химические расчеты [35, 30], а также анализ ИК-спектров [37, 38] свидетельствуют о существовании внутримолекулярных водородных связей N-11—N между иминоводородными и третичными атомами азота внутри порфиринового макрокольца. В ИК-спектре порфина наблюдается смещение неплоского деформационного ^Н-колебания по сравнению с пирролом (719 см"1 у порфина и 565 см"1 у пиррола). Спектральное проявление водородной связи по частоте валентных колебаний ослабляется вследствие того, что при валентном колебании смещение атома водорода происходит вдоль оси симметрии; при смещении в сторону третичных атомов азота угол N-11—N увеличивается, это приводит к тому, что связь ^ Н ослабляется. Таким образом, для порфина была предложена следующая модель строения реакционного центра [17]:

Ароматический характер порфиринового цикла был подтвержден многочисленными исследованиями его химических и спектральных свойств, а также квантово-химическими расчетами [39]. Сильное тс-электронное взаимодействие изолированных двойных связей с системой

сопряжения в порфине иллюстрируется значением, полученным при расчете л-электронных зарядов связей в этиленовых фрагментах порфина [5, 40] (для бензола (0.93), этилена (1.40), порфина (1.15)). Существенным доводом в пользу ароматичности порфиринов являются данные современных методов исследований - спектроскопии ЯМР [5], масс-спектроскопии [42] исследование реакций замещения в макрокольце.

ковых заместителей в порфиновом кольце [49].

Максимальное влияние на геометрическую структуру молекулы оказывает азазамещение [50, 52]. По мере последовательной замены метановых мостиков на азот, т.е. при переходе от порфина к тетраазапорфину или от тетрабензопорфина к фталоцианину возрастает ароматичность лиганда.

Полное азазамещение в мезоположениях приводит к росту к-электронных зарядов связей от 0.93 в порфине до 1.38 во фталоцианине. Кроме того в порфине по приближенной оценке [5] степень участия п-электронов в сопряжении составляет 15-25%, тогда как во фталоцианине --50% [6]. Указанные изменения приводят к уменьшению диаметра коор-

СН

Совокупность данных рентгеност-руктурного анализа позволяет говорить о плоском строении молекулы порфина [43-45] и фталоцианина [46-48].

Причина наблюдаемой в ряде случаев непланарности объясняется следствием плотной упаковки при наличии бо-

динационного пространства от 4.1 А у порфиринов до 2,8 А у фталоциани-на. Предельная ароматичность обусловливает повышенную устойчивость фталоцианинов к размыканию цикла [51].

Введение в молекулу порфина четырех бензольных ядер приводит к росту ароматичности. Как показали исследования, структура тетрабензопо-рфина по своей устойчивости занимает промежуточное положение между порфином и фталоцианином.

Данные по геометрическому строению молекул ряда азабензопорфи-ринов [52,54] позволили сделать следующие выводы: замена =СН- группы на аза-мостик (=14-) ведет к укорочению принадлежащих атому азота сг-связей на 0.06А, а соседних с атомом азота связей - на 0.01 А; а также к уменьшению валентного угла при атоме азота на 3°. Таким образом, при азазамещении меняются углы при мезо-атомах, а структура пиррольных фрагментов в основном остается неизменной. При полном азазамещении существенно меняется геометрия молекулы [13]. Связи, образованные ме-зо-атомами азота, стремятся расположиться под прямым углом, в то время, как в метановой группе угол между связями близок к 120°. За счет этого возникает напряжение в макрокольце тетраазапорфина и его производных.

Для уточнения геометрических параметров тетраазапорфина и его комплексов рядом исследователей были проведены квантово-химические расчеты [57-61]. Используя в своих работах различные расчетные методы, авторы порой получали данные, расходящиеся с результатами экспериментов.

В частности из расчетных данных [59, 61] следует, что внутрицикли-ческие атомы азота обладают большей основностью по сравнению с мезоатомами, что не согласуется с различиями в координационных свойствах порфина и тетраазапорфина. В своих расчетах авторы использовали модель с локализованнными внутрициклическими протонами, что, по-видимому, не реализуется в растворах.

В более ранних исследованиях [62] квантово-химические расчеты и изучение рентгеновских и фотоэлектронных спектров показали, что последовательное азазамещение приводит к уменьшению я-электронной плотности на внутрициклических атомах азота.

Авторами работ [62-64] сделан вывод об увеличении я-электронной плотности на третичных атомах азота в Н2ТАП за счет ее уменьшения на Са-углеродных атомах пиррольных колец.

Состояние внутрициклических N-11 связей в тетраазапорфине и фта-лоцианине до сих пор является предметом дискуссий. В литературе обычно представлены две модели молекулы фталоцианина: локализованная и де-локализованная. Первая модель подтверждается ИК-спектром в твердой фазе [13] и характеризуется наличием обычной N-11 связи.

атомами азота, в результате чего четыре внутрициклических атома азота становятся эквивалентными, а возникшие в результате внутренней ионизации двух иминоводородных атомов электроны ионизации участвуют в стабилизации сопряженной я-электронной системы макрокольца фталоцианина.

Контур сопряжения фталоцианина существенно отличается от порфи-ринового. В [10, 66] показано наличие в молекуле фталоцианина автономных сопряженных систем - макрокольца и бензольных ядер, имеющих слабую л-электронную связь друг с другом. Делокализованная модель объясняет практически все свойства фталоцианина и его комплексов в растворах

N

Делокализованная модель, известная в литературе как модель Березина, представляет собой форму с внутренней ионизацией иминоводородных атомов [65]. Согласно делокали-зованной модели протоны находятся в электростатическом взаимодействии сразу с тремя

Позднее [67] Мамаевым была рассмотрена динамическая модель строения 1ЧН-центров фталоцианина, из которой следует возможность существования двух структур, различающихся по энергии на «0.5 эВ: локализованной - с двухцентровыми 1ЧН-связями и делокализованной - с трехцен-тровыми связями №"N"'11. Такая модель объясняет как особенности реакционной способности соединения, так и результаты спектроскопических измерений.

ГЛАВА И. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

собственно порфирины.

Молекулы собственно порфиринов содержат в своем составе два атома азота пирроленинового типа (-N=0, которые и обусловливают образование протонированных форм (монокатиона НзР+ и дикатиона Н4Р2+) в кислых средах согласно уравнениям: ,<

Присоединение протона сопровождается коренной перестройкой всей ароматической л-электронной систе мы макрокольца. При образовании дикатиона четырехполосный спектр, характерный для нейтрального лиганда, вследствие повышения симметрии молекулы от Б211 до 041ъ переходит в двухполосный. Хотя образование дважды ионизированного соединения (Н4Р2+) всегда идет через стадию образования монокатиона (НзР+)[10], при этом часто монопротонированная форма существует в спектрально неизмеримых количествах. Это происходит в случаях, когда к > к„ _ , когда же К„ пг > монок&тион четко обнаруживается.

Н4П Н^П П3/7 П4/7 А ^

Вопрос о существовании монопротонированной формы производных порфина долгое время оставался дискуссионным. Впервые спектр, промежуточный между нейтральной и кислой формами, был зафиксирован Ньюменом, который проводил спектральные исследования копропорфи-рина в системе эфир - НАс [13].

Впоследствии в работах Трайбса был описан спектр монокатиона диметилового эфира дейтеропорфирина IX дисульфоновой кислоты, который при увеличении кислотности переходил в спектр дикатиона [13].

Н2Р+Н+ П Н3Р+ Н3Р+ + Н* ±5 Н4Р

(2)

Авторы [13], не отрицая возможность существования монокатиона порфи-рина, на основании поляризационных измерений, а также с точки зрения квантовой химии дают объяснение неустойчивости монокатионной формы. В нейтральной молекуле порфирина имеется 26я-электронов, из них: 22 от атомов углерода и двух атомов третичного азота, а также 4л-электрона от двух пиррольных атомов азота. В такой сопряженной системе, по мнению авторов, не происходит полного выравнивания 7с-электронной плотности.

В случае образования дикатиона происходит повышение симметрии 7с-электронного облака молекулы, вследствие чего все четыре атома азота становятся эквивалентны�