Координационные свойства несимметрично-замещенных алкилпорфиринов в реакциях диссоциации и комплексообразования в ацетонитриле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БАЗЛОВА Ирина Юрьевна

КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧНО-ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛПОРФИРИНОВ В РЕАКЦИЯХ ДИССОЦИАЦИИ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В АЦЕТОНИТРИЛЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново -1998

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов РАН г. Иваново

Научный руководитель-

д.х.н., проф. Березин Б.Д. научный консультант-

д.х.н., проф. Андрианов В.Г. О ф ици альные оппоненты-

д.х.н., проф. Буданов В.В.; к.х.н., с. н. с. Афанасьев В.Н. Ведущая организация - Ивановский государственный университет.

в {. . часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Защита состоится «....»......Г^^Г^.^^Т

1998 г.

Автореферат разослан « ... »

1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования в области порфиринов и других макро-гетероциклов за последние десятилетия развиваются стремительно. Порфи-рины привлекают пристальное внимание исследователей не только благодаря той исключительной роли, которую отвела им природа в различных биологических процессах, но и по причине чрезвычайной перспективности использования их в разнообразных технологических процессах, а также в качестве моделей для изучения химических реакций, что обусловлено особенностями электронной структуры и уникальной координирующей способностью порфиринов. Расширение практического применения порфиринов невозможно без проведения глубоких теоретических исследований. Всестороннее рассмотрение основных закономерностей, связанных с модификацией порфирино-вого макрокольца за счет введения новых функциональных групп как на периферию, так и непосредственно в скелет макроцикла, представляется очень важным. Однако, вопросы о механизме передачи электронных эффектов заместителей на координационный центр молекулы во многом не ясны. В связи с этим исследование основной ионизации, получение термодинамических характеристик этого процесса для порфиринов, и на основании этих данных выявление вклада различного рода заместителей в я-электронную структуру макрокольца с целью установления электронного строения различных порфиринов представляется особенно важным.

Цель работы: цель работы состояла в рассмотрении влияния последовательного азазамещения, а также р,р' и лезо-апкилзамещения на состояние реакционного центра порфиринового макроцикла в реакциях кислотно-основного взаимодействия и в реакциях комплексообразования.

Научная новизна Впервые проведено количественное исследование процессов кислотной диссоциации протонированных форм ряда Р,Р'-апкилзамещенных порфиринов и л/езо-алкилзамещенных порфиринов (Н2П(СНз)ДС41ЬЬ, Н2П(СН3)6(С4Н,)2, Н2П(С2Н5)8, Н2П(5-С2Н5)(С2Н5)8,

Н2П(5,15-(С2Н5)2)(С2Н5)8), а также HjK(CHj)f,(C4lbh. апкилзамещенных а порфиринов (Н2ДАП(СНз)4С4Н,)4, Н2МАП(СНз)б(С4Н,)2). Получены терн динамические параметры кислотной диссоциации катионных форм указ; ных порфиринов и азапорфиринов.

Сняты и обсуждены электронные спектры поглощения нейтральных и про' нированных форм вышеупомянутых порфиринов. Показана преобладаю!! роль растворителя в стабилизации катионных форм порфиринов.

Впервые проведено исследование реакционной способности ряда ал! лзамещенных порфиринов и азапорфиринов (Н2П(СНз)4(С4Н< Н2П(СНз)б(С4Н9)2, Н2П(С2Н5)8, Н2П(5-С2Н5)(С2Н5)8, Н2П(5,1 (С2Н5)2)(С2Н5)8, Н2ДАП(СНз)4(С4Н,)4> Н2МАП(СНз)6(С4Н!()2), а также р,| алкилзамещенного коррола (НзК(СНз)б(С4Н9)2)в реакции комплексообра: вания с ацетатом цинка в среде ацетонитрнла.

Практическая значимость: Полученные термодинамические характеристи процесса кислотной диссоциации катионных форм порфиринов и азапорф ринов используются при разработке теории кислотно-основного взаимоде? твия макроциклических лигандов и выяснения механизмов их протонироЕ ния, а также для выбора среды при синтезах порфиринов. Апробация работы: Результаты работы были представлены на ежегодной к нференции преподавателей и сотрудников ИГХТА (Иваново, 1994г.); I Ме: дународной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994г VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообр зования" (Иваново, 1995); VII Международной конференции по химии по фиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995); 1 Региональной межвузовскс конференции "Актуальные проблемы химии, по химии порфиринов и их ан логов", (С-Петербург, 1996); I Международной научно-технической конфер нция "Химия-97", (Иваново, 1997).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатнь работ: 2 статьи, 10 тезисов;

Структура диссертации: Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 126 наименований. Материал изложен на 138 страницах, содержит 28 таблиц, 50 рисунков.

Литературный обзор состоит из трех глав. В первой главе приведены общие сведения о структуре порфиринов и азапорфиринов как особой группы макроциклов.

Во второй главе изложены литературные данные по основным свойствам порфиринов, азапорфиринов, а также фталоцианинов. Рассмотрены вопросы влияния азазамещения на основность порфиринов.

В третьей главе обсуждены основные закономерности реакций образования металлопорфиринов, обсуждены вопросы влияния азазамещения, а также замещения в пиррольных кольцах и мезо-положениях макроцикла на кинетику реакции комплексообразования.

Этот раздел содержит две главы.

В четвертой главе указывается, что при исследовании основных свойств порфиринов был использован спектрофотометрический метод с одновременным потенциометрическим контролем рН-среды. Константы диссоциации прото-нированных форм порфиринов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Н2П + Н+

^ Н3П+

(1)

Н3П+ + Н+ ^Н4п

■4

|2+

(2)

рассчитывались по уравнению:

рН = рК-.6(^), (3)

где: с1м - оптическая плотность нейтральной молекулы; с), - оптическая плотность иона; с! - текущая оптическая плотность раствора. Величина рН рассчитывалась из зависимости ЭДС-рН, полученной при титровании индикаторов - м-нитроанилина и о-нитроанилина, константы диссоциации протонированных форм в ацетонитриле которых известны. Значения ДН, АС, ДБ рассчитывались по стандартным уравнениям. В пятой главе приводится методика определения констант скорости реакции комплексообразования порфиринов с ацетатом цинка, приведены расчетные формулы для вычисления термодинамических параметров реакции.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ГЛАВА VI Специфика алкилпроизводных порфиринов как оснований.

Х7 Х,0 Х<з

—Х2—...—Хв—Сз> 115^X9— Хю-Н:

2)Х,=Х2=...=Х,=Х9=С2Н5; Хю=И:

3)Х1=Х2==...—Хв==Х9==Х|о=С2Н5;

4)Х,=Х4=Х5=Х8=С1Ь;

Х2=Хз=Хб=Х7=С4Н9;

Х^ Хю-Н:

5)Х,= Х2=Хз=Х4=Х5=Х8=СН3; Хб~Хт=:С4Н9* Х9=Х10=Н:

ЩЦСОД

Н2П(5-С2Н5)(С2115)8

Н2П(5,15-(С2Н5)2)(С2Н5)8)

Н2П(СН3)ДС4Н9)4 Н2П(СН3)6(С41Ь)2

Нами были исследованы процессы кислотной диссоциации протонированных форм ряда р,р'-алкилзамещенных порфиринов, а также мезо-алкилзамещенных порфиринов (Н2П(СНз).|(С|Н;>).|, Н2П(СНз)6(С4Н9)2, Н2П(С2Н5)8, Н2П(5-С2Н5)(С2Н5)8, Н2П(5,15-(С2Н5)2)(С2Н5)8) и коррола (НзК(СНз)б(С4Н9)2).

СН3 В процессе увеличения кислотности раствора электронный спектр претерпевает

с4н9

с4н9

НзК(СНз)6(С4Н9)2.

„., значительные изменения, переходя от четырехполосного (характерного для нейтральной формы) к трехполосному (монокатион) и далее к двухполосному (дикатион) (рис.1).

нм

500

550

600

Рис. 1 Изменение ЭСП при титровании НгЩСН^^Н»^ хлорной кислотой в ацетонитриле. 1 - нейтральная форма; 2 - монокатион; 3 - дикатион.

На кривых титрования проявляются две точки перегиба (скачки титрования), а тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах (^1 - рН) для каждого из скачков титрования равен единице. Значения показателей констант диссоциации протонированных форм порфиринов, а также ДН, Ав и Д8 процесса представлены в таблице 1.

Согласно экспериментальным данным, введение алкильных остатков в р,Р'-положения молекулы порфина существенным образом сказывается на основных свойствах соединения (значения рКа, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о значительном увеличении основных свойств алкилпроизводных порфина по сравнению с незамещенным порфином).

Таблица 1

Основные термодинамические параметры процесса кислотной диссоциации протонированных форм порфиринов в ацетонитриле.

Порфирин рК.(298) дн Дв Д3(298)

кДж/моль кДж/моль Дж/моль'К

НзК(СНз)6(С4Н9Ь рК, 12,54±0,15 116И2 72±7 161±16

Н2П(СНз)4(С4Н9), рК, !1,2±0.1 247±25 58±6 633±63

рК4 8,7±0,2 231±23 44±4 629±63

рКз.4 19,9±0,2 478±48 102±Ю 1262±126

Н2П(СНз)«(с4н9)2 рК, 12, |±0,3 24±2 71±7 -158±16

рк. 7,7±0,2 24±2 45±5 -67±7

рК,., 19,8±0,3 48±4 115±11 -225±23

Н2П(С2Н5)8 рК, 12,3±0,1 157±16 30±3 426±43

рК, 9,80±0,09 203±20 56±6 493±49

рК3, 22,1±0,1 360±36 86±9 919192

Н2П(5-С2Н5)(С2Н5)8 рК, 13, 3±0,2 236±24 7б±8 537±54

рк< 11,4±0,2 259±26 65±6 651±65

рКм 24,7±0,2 495±50 141±14 1188±119

Н2П(5,15-(С2Н5)2)(С2Н5)8 рК, 13, 4±0,3 233±23 76±8 537±54

рК, 10,85±0,2 209±21 65±6 493±49

рК,., 24,25±0,3 442±44 141± 14 1020±102

Н2П" рК, 9,15±0,20 105±10 52±5 178±18

рКд 6,20±0,10 41±4 35±4 20±2

рК,., 15,4±0,1 146±15 87±9 198±20

н2тбп" рКз 9,78±0,15 -94±13 56±1 -503±50

рКц 6.05±0,15 85±10 34±1 171*17

рКм 15,83±0,15 -10±| 90±1 -302±30

н2тфп" рК3 9,19±0,20 8±2 52±5 -44±4

рк< 10,79*0,20 65±б 62±6 3±1

рК,., 19,80±0,10 8б±5 113±11 -41±10

" - литературные данные.

Основной причиной этого, по-видимому, является положительный индукционный эффект восьми алкильных групп; при этом восемь этильных групп в симметричной молекуле октаэтилпорфина оказывают более сущест-

венное влияние на рКз,*, приводя к значительному уменьшению кислотных свойств дикатиона октаэтилпорфина.

Введение первой этильной группы в мезо-попожение молекулы НгЩСгНУя резко увеличивает основные свойства. В то же время суммарное значение показателей констант кислотной диссоциации протонированных форм (рКэ,4) для 5,15-диэтилою-аэтилпорфина даже несколько ниже, нежели для 5-этилоктаэтилпорфина. Причина этого, по всей вероятности, состоит в контрполяризации хромофора, возникающей при введении второй мезо-этилыюй группы.

Исключение одного метинового мостика из л/езо-положения молекулы порфирина при переходе к корролу приводит к потере ароматичности и, как следствие, повышению электронной плотности на Ы-пирролениновом атоме.

Сравнение рК3 коррола и порфирина, имеющих одни и те же заместители, дает возможность сделать вывод, что корролы являются более сильными основаниями по сравнению с порфиринами. Диссоциация мопопротони-рованной формы коррола отличается еще и тем, что сольватационные процессы протекают в этих системах по-разному. По всей видимости, различия в характере сольватации коррола и порфирина объясняются искаженностью планарного строения молекулы коррола как следствие отсутствия ароматичности в молекуле.

Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод о наибольшем влиянии замещения в мезо-положения на основные свойства, а, следовательно, на электронное строение реакционного центра порфиринов.

Для исследованных порфиринов имеет место сольватотермодинамичес-кий эффект, согласно которому энергетические затраты на ионизацию ГЧ+Н компенсируются за счет сольватации системы и снижения ДБ.

s

—

1200 iHjni^CjHálCjHs), |í

1000 iHjnis.is-íqwdiKQíHsJ. £

IhjTKCJHJ),!*/

.800 У

600 /

«ю-

200 Jtyi I ♦l ' --1

^НдеСЦДОДО, |

х> 1 /too 200 300 400 5

-200 /»|Н2П(СИ,)6{С)Н^2 |

НгТБП I

<00

Рис. 2 Зависимость ДН от AS для кислотной диссоциации катионны: форм порфиринов.

ГЛАВА VII Основные свойства азапорфирннов, фталоцианина и еп комплексов в ацетонитриле.

Влияние последовательного азазамещения на основные свойства пор фиринов было рассмотрено нами на примере октаалкилзамещенных моно за- и диазапорфиринах (Н2МАП(СНз)б(С4Н9)2 и НгДАЩСНзМС^Нз),!)

СН

гн

Н,С'

Н,С

СН, СН3

^ л v л

-Л ЮГ\ /—H.N

/ JN rliN

Н2МАП(СНЗ)«(С4Н9Ь

ВДАГЦСНзМСЛ!,),)

Н2ТАП

Рис.3 Изменения в ЭСП при протежировании ИзМАЩСНз^С^эЬ

а) по периферийному

б) по центральному атому азота

Незначительный батохромный сдвиг первой полосы поглощения в ЭСП ацетонитрильного раствора азапорфнринов свидетельствует об образовании

\ + .

Н-ассоциата с мостиковым атомом азота ^ ...н ...сю4. В таблице приведены значения показателей констант кислотной диссоциации таких Н-ассоциатов в

растворе ацетонитрила. Наиболее прочная связь в Н-ассоциате образуется у алкил-производного моноазапорфина, что свидетельствует о большей величине электронной плотности на периферическом атоме азота в Н2МАП(СНз)б(С4Н,)2 по сравнению с Н2ДАП(СНз)4(С4Н!,)4 и Н2ТАП. Это, по всей вероятности, связано с локализацией п-электронной пары мезо-атома азота за счет искажения планарной структуры молекулы и, предположительно, торсионного отклонения мезо-атома азота от плоскости.

Таблица 2

Показатели констант и значения ДН, АС, ДБ, кислотной диссоциации Н-ассоциированных по периферийным атомам азота форм азапорфиринов (хлорная кислота, ацетонитрил)

Соединение рк. дн дв дб

298 К кДж/моль кДж/моль Дж/моль'К

н2мап(сн3)б(с4н9)2 10.80±0.10 121±12 62±6 200±20

н2дап(сн3)4(с4н,)4 8.18±0.10 -15±2 47±5 -11±2

н2тап" 6.60±0.10 70±7 38±4 107±10

" - литературные данные

Изменение симметрии я-электронного облака в Н2МАП(СН3)6(С4Н9)2 по сравнению с Н2ТАП способствует также увеличению электронной плотности на внутрициклических атомах азота макрокольца и молекулы Н2МАП(СНз)б(С4Н9)1 и НгДАП(СНз)4(С4Н9)4 протонируются по внутренним атомам азота. Первая полоса поглощения в ЭСП Н2МАП(СНз)б(С4Н9)2 при этом сдвигается гипсохромно на 17 нм, а соединения Н2ДАП(СНз)4(С4Н9)4 -на 13 нм.

Следует заметить, что присоединение протона к центральному атому азота в моноаза- и диазапорфиринах происходит лишь при дальнейшем увеличении

кислотности среды с исчезновением ранее образованной Н-ассоциированной формы. В ЭСП исчезает полоса Н-ассоциата и одновременно, как у порфири-нов, возникает новая полоса, сдвинутая гипсохромно и соответствующая однократно протонированной по центральному атому азота форме.

Таблица 3

Показатели констант, значения ЛН, Дв и ДБ процесса кислотной диссоциации протонированных форм порфиринов в интервале 298-318К. (хлорная кислота, ацетонитрил)

Н,П2+ я НзГТ + Н* Н3ГГ * Н2П + Н*

Соединение рК дн Дв Дв

298 К кДж/моль кДж/моль Дж/мольК

Н2ДАП(СН3)4(С4Н9)4 рК3 6,5±0.1 189±19 37±4 510±50

Н2П(СН3)4(С4Н,)4 рК4 8,73±0.2 231±23 44±4 629±63

рК3 11,20±0.1 247±25 58±6 633±63

Н2МАП(СН3)«(С4Н,)2 рК3 7.70±0.07 -106±10 44±4 -500±50

Н2П(СНз)6(С4Н,)2 РК4 7.7±0.2 24±2 45±5 -67±7

рК, 12.1 ±0.3 24±2 71±7 -158±16

Н2П" рК, 6.20±0.15 41±1 35±1 20±2

рК3 9.10±0.15 105±1 52±1 178±17

" - литературные данные.

Таким образом, введение аза-групп на периферию молекулы уменьшает электронную плотность на третичных атомах азота, увеличивая кислотные свойства протонированных форм азапорфиринов по сравнению с порфиринами.

Нами было проведено исследование основных свойств тетра(4-третбутил)фталоцианина меди, тетра(4-трифенилметил)фталоцианина меди, также тетра(4-третбутил)фталоцианина-лиганда.

Тетра(4-третбутил)фталоцианин в ацетонитриле при добавлении НСЮ4 образует несколько спектрально различимых форм. На первом этапе при постепенном увеличении кислотности происходит уменьшение интенсивности полос поглощения, причем их положение остается неизменным ^1=687 нм, Я.ц=б57). По всей видимости, при этом происходит образование симметричного кислого сольвата. При последующем добавлении хлорной кислоты наблюдается батохромный сдвиг первой полосы поглощения на 39 нм (>.[=726 нм). Небольшая величина батохромного смещения X] позволяет сделать предположение, что на этой стадии образуется Н-ассоциированная форма с одним атомом водорода по периферийному атому азота (рКа(298)=6,6). На следующем этапе титрования происходит увеличение интенсивности полосы Х\=126 нм с одновременным появлением полосы при А.=681 нм, при этом предполагается образование Н-ассоциированной по л/езо-атомам азота формы с двумя атомами водорода (рКа(298)=5,5);

Возможность образования Н-ассоциированной формы с двумя протонами по мезо-атомам азота была показана нами на примере фталоцианиновых комплексов меди, где кислотно-основные взаимодействия не осложнены явлениями внутрициклического протонирования.

Спектральные изменения приведены на рис. 3. Сначала происходит образование монопротонированной формы с двухполосным спектром, сдвинутым батохромно на 43 нм, при дальнейшем увеличении кислотности образуется однополосный спектр. Полоса поглощения сдвигается батохромно на 19 нм, предположительно, образуется Н-ассоциат с двумя протонами у люзо-атомов азота.

Показатели^ констант диссоциации протонированных форм приведены в табл.4.

Как видно из данных таблицы, алкильные и арильные заместители в бензольных ядрах фталоцианина слабо влияют на основные свойства молекулы, что также подтверждается литературными данными.

1 2

Рис.3 Изменение ЭСП раствора СиФц(4-С-(С^И5Ь)4 в ацстонитриле при титровании НСЮ4

1 - нейтральная форма;

2 - монопротонированная форма;

3 - Н-ассоциированная форма с двумя протомами у л/сда-атомов азота.

Таблица 4

Показатели констант диссоциации протежированных форм для СиФц(4-С-(С6Н5)з)4 и СиФц(4-(т-С4Н9)4) (ацетонитрил, хлорная кислота)

Соединение рК. 298 308 318

СиФц(4-С-(С6Н5)3)4 рК3 7.3 7.0 6.7

РК4 4.4 4.8 5.1

СиФц(4-(т-С4Н,)4) рК3 7.4 7.3 7.2

ГЛАВА VIII Влияние алкилзамещения в порфнрпнах на координационные свойства этих соединений. Нами было проведено сравнительное исследование реакционной способности ряда порфиринов (Н2П(СН3)4(С4Н,)4; Н2П(СН3)6(С4Н,)2; Н2П(С2Н5Ь; Н2П(5-С2Н5)(С2Н5)8; Н2П(5,15-(С2Н5)2)(С2Н5)8; Н2МАП(СН3)6(С4Н9)2;

НгДАЩСНзМСДЬ)^ и р.р'-алкилзамещенного коррола (НзК(СНз)6(С4Н9)2) в реакции комплексообразования с ацетатом цинка в среде ацетонитрила.

Реакция проводилась при большом избытке соли (в условиях псевдопервого порядка). Зависимость ^(Со/С)=Г(т) во всех изученных случаях прямолинейна, т.е. реакция подчиняется первому порядку по концентрации порфи-рина.

Кинетические параметры процесса комплексообразования приведены в табл.5.

Таблица 5

Кинетические параметры процесса образования металлопорфиринов

в ацетонитриле

Порфирин к/ Е, ДБ*

288 298 308 318 кДж/моль Дж/молъ'К

НзЩСНзМСЛЪЬ - 3,82 5,12 6,62 20 -172

Н2П(СН3)4(С4Н9)4 2,30 3,41 5,79 - 34 -129

Н2П(СНз)б(С4Н,)2 - 3,92 5,83 8,65 31 -138

Н2П(С2Н5)8 1,78 3,82 6,66 - 49 -78

Н2П(5-С2Н5)(С2Н5)8 15,6 25 40,6 - 35 -109

Н2П(5,15-(С2Н5)2)(С2Н5)8 76 104 122 - 20 -148

Н2МАП(СНз)6(С4Н,)2 - 1,06 1,33 1,68 23 -174

Н2ДАП(СНз)4(С4Н9)4 - 0,94 1,09 1,20 10 -220

Н2ТБП" (298К) 0,0123±0,001 34±4 -142

Н2ТФП" (298К) 0,778±0,07 41 -118

Н2ТАП"" (298К) 0,0211 ±0,002 13±2 -208±20

" - погрешность в определении куне превышает 10%. *" - литературные данные.

Сопоставление констант скорости координации (ку) для алкилзамещен-ных по расположениям порфиринов показывает, что к„(298) для них слабо

отличаются и несколько ниже в случае р,р'-тетраметиттетрабутилпорфина. Энергия активации для них увеличивается в ряду:

ИзК(СНз)б(С4Н,)2<Н2Р(СНз)6(С4Н9)2,Н2Р(СНз)4(С4Н9)4< Н2Р(С2Н5)8 По-видимому, по мере искажения структуры молекулы при переходе от Н2П(С2Н5)я к менее симметричному Н2П(СНз)4(С4Н9)4 и- далее к Н2П(СНз)6(С4Н9)2 возрастает поляризуемость молекулы, которая еще более увеличивается в случае неароматичного НзК(СНз)б(С4Н9)2, что приводит к более эффективному взаимодействию с сольватирующими молекулами и, в результате, к снижению энергии активации процесса комплексообразования. Мезозамещение приводит к резкому возрастанию скорости реакции. Цифры, приведенные в таблице, наглядно подтверждают большое влияние структурных особенностей молекулы на ее координационные свойства (ку(298)= 3.82(Н2П(С2Н5)8), 25 (Н2П(5-С2Н5)(С2Н5)8), 104 (Н2П(5,15-(С2Н5)2)(С2Н5)8). Такое увеличение скорости для л/езо-замещенных порфиринов, вероятно, может быть обусловлено асимметрией л-электронного облака молекул.

вания порфиринов с 2п(СН3СОО)2 в ацетонитриле.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Методом спектрофотометрического титрования с потенциометричес-ким определением кислотности среды проведено исследование основных свойств алкилзамещенных порфина в среде ацетонитрила. Рассчитаны термодинамические параметры реакции диссоциации.

2. Показано, что диссоциация дикатионов симметрично- и несимметри-чноалкилзамещенных порфиринов обусловлена главным образом стабилизацией или дестабилизацией образующейся монопротони-рованной формы в растворе за счет стерического влияния алкильных групп, геометрического искажения молекулы и сольватационных процессов.

3. Катионные формы порфиринов, представленные в работе, можно расположить в ряд по убыванию кислотных свойств:

по первой ступени:

Н31Г > Н3П(СНз)4(С4Н9)4+> Н,П(СНз)6С4Н9)2+> Н3П(С2Н5)8+>

Н4К(СНз)б(С4Н9)2+>Н,П(5-С2Н5)(С2Н5)8+>НзП(5115-(С2Н5)2)(С2Н5)8+ по второй ступени: Н4П2+>Н4П(СНз)6С4Н9)22+> Н4П(СНз)4(С4Н9)42+> Н4П(С2Н5)82+> Н4П(5,15-(С2Н5)2)(С2Н5)82+ > Н4П(5-С2Н5)(С2Н5)82+

4. Определены формы существования азапорфиринов (моноаза-, диаза-), а также алкилзамещенного фтапоцианина в смеси ацетонитрил - хлорная кислота. Сняты и обсуждены спектры нейтральных и протониро-ванных форм в средах с различной кислотностью азапорфиринов, алкилзамещенного фтапоцианина и фтапоцианиновых медных комплексов.

5. Высказано предположение о месте присоединения протона в молекуле алкилзамещенного моноазапорфирина. Показано, что в ацетонит-

риле при увеличении кислотности среды сначала происходит присоединение протона к молекуле азапорфирина по мезо-атому азота. При дальнейшем увеличении кислотности среды получены однокра-тнопротонированные по внутрициклическим атомам азота формы изученных азапорфиринов.

6. На основании экспериментальных данных рассчитаны константы диссоциации различных протонированных форм азапорфиринов и фталоцианина.

7. Отмечено, что в среде ацетонитрила в исследованном интервале температур для протонированных форм азапорфиринов по периферии константа диссоциации практически не зависит от температуры.

8. Исследованы основные свойства третбутилзамещенного фталоцианина и комплексов меди с третбутил- и трифенилметилфталоциани-ном. На основании спектральных данных показано, что сначала присоединение протона происходит по периферийному атому азота. При дальнейшем увеличении кислотности происходит образование Н-ассоциированной формы с двумя протонами на периферийных атомах азота.

9. С целью изучения влияния асимметричного замещения по мезо-положениям, а также в пиррольных кольцах ряда порфиринов проведены исследования реакционной способности в реакции комплексоо-бразования с ацетатом цинка в среде ацетонитрила. Определены кинетические параметры образования металлопорфиринов в ацетонит-риле. Отмечено, что для алкилзамещенных по расположениям порфиринов энергия активации увеличивается в ряду: НзК(СНзМС4Н,Ь<Н2П(СНз)6(С4Н9ЬН2П(СНз)4(С4Н,)4<Н2П(С2Н5)8. Низкие значения энтропии (Дв*) свидетельствуют о сильносольватиро-ванном переходном состоянии.

10. Исследования основных и комплексообразующих свойств ряда ал-килзамещенных порфиринов и азапорфиринов показали рост комп-лексообразующей способности молекул по мере увеличения их основности. Таким образом, можно предположить, что в растворителях, не склонных к специфической сольватации координационного центра, увеличение основности будет приводить к увеличению активности порфиринов в реакциях комплексообразования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих печатных работах:

1. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Факторы стабилизации катионных форм октаалкил-порфиримов в ацетони-триле.// ЖФХ. 1996. Т.70. №6. С.1143.

2. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Реакционная способность некоторых азапорфиринов в ацетонитриле.// ЖФХ. 1997. Т.71. №6. С. 1004.

3. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Ионизационные и координационные свойства коррола. // Тез. докл. I Междунар. конф. по биокоординационной химии. Иваново. 1994. С.136.

4. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Координация ацетата цинка с азапорфиринами в ацетонитриле. // Тез. докл. I Междунар. конф. по биокоординационной химии. Иваново. 1994. С.135.

5. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Влияние азаза-мещения на основные свойства порфиринов. // Тез. докл. I Междунар. конф. по биокоординационной химии. Иваново. 1994. С.119.

6. Базлова И.Ю., Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Специфическая и неспецифическая сольватация порфиринов в неводных растворителях. // Тез. докл. VI Междунар. конф. Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново. 1995. К-8.

7. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Взаимосвязь ионизационных и координационных свойств лгезо-замещенных порфири-нов в неводных растворителях. // Тез. докл. VII Между нар. конф. по химии порфиринови их аналогов. С-Петербург. 1995. С.96.

8. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Основная ионизация и комплексообразование октаалкилпорфиринов в ацетонитриле. // Тез. докл. VII Междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов. С-Петербург. 1995. С.44.

9. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Влияние природы органического растворителя на скорость комплексообразования производных порфина. // Тез. докл. I Региональной межвузовской конф. Актуальные проблемы химии, по химии порфиринов и их аналогов. С-Петербург. 1996. С.125.

10. Базлова И.Ю., Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Влияние ал-кил- и арилзамещения на основные свойства фталоцианинов и их комплексов. // Тез. докл. I Региональной межвузовской конф. Актуальные проблемы химии, по химии порфиринов и их аналогов. С-Петербург. 1996. С. 124.

11. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Комплексообразование производных тетрафенилпорфина в ДМСО и ДМФА. // Тез. докл. I Международной научно-техн. конф. Химия-97. Иваново. 1997. С.69.

12. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Факторы стабилизации протонированных форм алкилпорфиринов в ацетонитриле. // Тез. докл. I Международной научно-техн. конф. Актуальные проблемы химии и хим. технологии. Химия-97. Иваново. 1997. С. 19. <_„ ^ _

Лицензия ЛР №020459 от ЮМ.Ул Подписано в печать 20.02.98г.

Формат бумаги 60x841/16. Уч. изд. л^/Гираж 80 экз. Заказ Ивановский государственный химико-технологический университет.

Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.