Сольватация и комплексообразование в системах диспрозий (III) - L - гистидин - вода - диполярный апротонный растворитель (АН, ДМФА) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Игнатьева Клара Александровна

СОЛЬВАТАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ диспрозий (Ш)-1_-гистидин-вода-диполярный апротонный растворитель (АН, ДМФА)

02 00 01 - неорганическая химия

□ОЗ16222 1

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2007

003162221

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный университет»

Научный

руководитель

Официальные

оппоненты

Ведущая организация

- доктор химических наук, профессор Девятое Федор Владимирович

- доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович,

ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

- кандидат химических наук, доцент Гарифзянов Айрат Ризванович1

ГОУ ВПО «Казанский государственный университет»

- Институт органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ КазНЦ РАН)

Защита состоится "13" ноября 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, д 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан" Q " октября 2007 года

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета" Q " октября 2007 г

Режим доступа http //www kstu ru

Ученый секретарь диссертационного совета

Третьякова А Я

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Все более широкое применение индивидуальных неводных и смешанных растворителей в различных областях науки и промышленности поставило принципиально новую задачу - изучить состояние и особенности сольватации частиц в водно-органических растворителях Подавляющее большинство реакций, осуществляемых в неводных и водно-органических растворах, относится к процессам комплексообразования ионных форм реагентов и ионов металлов В связи с этим, непременным условием количественного описания системы является знание состава и устойчивости всех продуктов межчастичных взаимодействий в растворе Поэтому проблемы сольватации и комплексообразования следует рассматривать с единых позиций

Особая практическая значимость смешанных водно-органических растворителей объясняется возможностью широкого варьирования их физико-химических свойств с целью создания сред для благоприятного протекания различных реакций, в том числе комплексообразования (экстракция в гидрометаллургии, технология крашения, аналитическая химия и др) В то же время бинарные растворители характеризуются сложной совокупностью межчастичных взаимодействий (ассоциация молекул растворителей, процессы сольватации, связанные с образованием гетеросольватных форм, ион-ионные взаимодействия в средах с малой диэлектрической проницаемостью), некоторыми из которых в индивидуальных растворителях часто можно пренебречь

Так, например, равновесия комплексообразования в смешанном растворителе переменного состава сопровождаются равновесными процессами пересольватации центрального иона, лиганда, протона (если лиганд протонодонор-ный), комплексных частиц, а также процессами ассоциации молекул растворителей Поэтому при изучении комплексообразования аминокислот в неводных средах первоначально необходимо установить характер влияния водно-органического растворителя на кислотно-основные свойства лиганда

Целью данной работы является установление закономерностей влияния состава и природы водно-органического растворителя на термодинамические параметры комплексообразования диспрозия (III) с Ь- гистидином на основе учета вклада параметров пересольватации всех участвующих в равновесии комплексообразования частиц, а также ассоциации компонентов смешанного растворителя

Научная новизна. Впервые установлены стехиометрия и константы образования комплексных форм, образующихся при взаимодействии с Ь-гистидином в растворителях вода-ДАР Получены термодинамические параметры (стехиометрия и константы равновесий) пересольватации аминокислотных комплексов диспрозия (Ш) в растворителях вода - АН и вода - ДМФА На основе равновесных характеристик реакций пересольватации рассчитаны стандартные энергия Гиббса переноса комплексных форм и лиганда с различной степенью протонизации из воды в растворители вода-ДАР Впервые получен и проанализирован материал по кислотно-основным свойствам Ь-гистидина и его

комплексам с диспрозием (III) в водно-органических растворителях в широком интервале состава (0 - 72 % об ДАР)

Практическая значимость Количественные и качественные результаты данной работы могут быть полезны для целенаправленного подбора смешанных растворителей в аналитической практике, а также для дальнейшей детализации влияния растворителей на кислотно-основные свойства и комплексообра-зование аминокислот, которые, как известно, играют большую роль в жизнедеятельности организмов и находят применение в медицине и в сельском хозяйстве Кроме того, энергия Гиббса переноса аминокислот из воды в бинарные растворы и индивидуальные растворители моделирует способность этих сред влиять на процесс денатурации белков Систематическое же изучение аминокислотных комплексов даст возможность понять закономерности, в соответствии с которыми осуществляется взаимодействие между ионами металлов и природными лигандами - аминокислотами.

Основные защищаемые положения термодинамические параметры кислотной диссоциации L-гистидина в растворителях вода-ДАР, обсуждение полученных констант диссоциации на основе разделения энергии Гиббса переноса равновесия кислотной диссоциации из воды в бинарный растворитель на два вклада первый, связанный с ближней (реакционных центров) пересольватацией различных по степени прогонизации форм аминокислот, и структурный (нестехиометрической сольватации), обусловленный структурной реорганизацией бинарного растворителя по мере роста содержания в нем органической компоненты,

обсуждение термодинамических параметров комплексообразования диспрозия (Ш) с L-гистидином с позиций структурно-термодинамического подхода и общих положений координационной химии взаимосвязь стехиометрии и устойчивости комплексов с характеристиками сольватации участников равновесия, с кислотно-основными свойствами и конформацией лигавда и тд,

демонстрация действенности структурно - термодинамического подхода к исследованию комплексообразования в бинарных растворителях по результатам изучения пересольватации ионов диспрозия (Ш) и его гистидинатных комплексов в растворителях вода - ДМФА и вода - АН переменного состава, обсуждение зависимости термодинамических параметров пересольватации аминокислотных комплексов диспрозия (Ш) различного состава от строения молекул органических компонент и от изменений в строении координационной сферы диспрозия (III), вызванных присутствием в ней молекул лиганда различной степени протонизации

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на итоговой научной конференции Казанского государственного университета (2001, 2003), Ш Научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2003), VIII Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах

(Иваново, 2002), а так же на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань 2003)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано шесть тезисов докладов конференций и четыре статьи (одна в журнале, входящем в перечень ВАК).

Структура и объём диссертации: диссертационная работа состоит из оглавления, введения, четырех глав с анализом результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения

Диссертация изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка и 16 таблиц, приложение (8 таблиц и 9 рисунков), список из 231 цитированного источника

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализированы литературные данные, посвященные изучению сольватации и комллексообразования в водно-органических растворителях и сделан обзор существующих способов их интерпретации Рассмотрены структура и физико-химические свойства использованных растворителей вода - ДАР, кислотно-основные свойства и способы координации L-гистидина и некоторых других аминокислот В заключение дано обоснование использования методов протонно-магнитной релаксации, поляриметрии и математического моделирования для исследования равновесий, реализующихся в изученных системах

Вторая глава содержит постановку задачи, описание методики эксперимента, техники измерения времен протонной магнитной релаксации, методики рН-мегрического титрования и определения параметров молекулярного оптического вращения

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В работе использовали нитрат диспрозия (Ш) марки "ч.д а", L-гистидин фирмы Reanal (Венгрия), соляную кислоту и гидроксид калия марки "ч д а" Растворители ДМФА и АН марки "х. ч." очищали по известным методикам Концентрацию катионов определяли трилонометрическим методом, концентрация аминокислоты задавалась точной навеской Все измерения проводили при постоянной температуре 25,0 ± 0,1°

Измерения проводили

• на высокоомном потенциометре "рН-673" с точностью 0,03 ед pH,

• на поляриметре "POLAMAT А" с точностью 0 005°,

• автоматизированном малогабаритном протонном релаксометре ядерного магнитного резонанса ЯМР-09 РС/БК с рабочей частотой прибора 15 МГц и относительной погрешностью не более 5 отн %

Определение стехиометрии и констант равновесий пересольватации и комллексообразования, а так же характеристических коэффициентов физико-химических свойств частиц проводили по программе CPESSP (автор и научный консультант - проф ЮИ Сальников)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Третья глава содержит информацию о кислотно-основных свойствах (данные рН-метрии и поляриметрии) L-гистидина, а так же сведения о сольватном состоянии (поляриметрические данные) цвиггер - ионной, димеризованной и анионной форм аминокислоты Влияние сольватации на кислотно-основные характеристики обсуждено на основе разделения энергии Гиббса диссоциации на структурный и вклад ближней сольватации.

В рамках изучения протолитических свойств лиганда предположено и обосновано существование в системе следующих равновесий

традиционных гомоконъюгатов

H2his+ + ir H3his2+ (1) 2HW= + H" = Н(Иш)2+ (4)

Hhis± + H+ H2his+ (2) 2Hhisb+2H+ ===== H2(Hbs)22+ (5)

Hhis^ = iT+his- (3) ÎHhis" (Hhis>2 (6)

Наличие в системе форм, образующихся по равновесиям (4-6), объясняется тем, что характеристики кислотно-основного равновесия при варьировании состава бинарного растворителя определяются непосредственно изменением сольватного состояния кислоты, сопряженного основания и прогона В отличие от воды, ДАР дестабилизируют состояние анионов Этим, обусловлено протекание реакции гомоконыогации (7)

НА + А" (АН А), ит п. (7)

Достоверность предположения подтверждена параллельно проведенным поляриметрическим титрованием, ЯМР-спектроскопией, изучением зависимостей молярного угла оптического вращения растворами L-гистидина от концентрации аминокислоты и процедурой моделирования Полученные значения констант кислотной диссоциации позволили рассчитать доли накопления каждой формы, схема взаимного перехода дана - (рис 1) и энергии Гиббса переноса равновесий (A^G0^), по уравнению (8)

KG\ = 2,3RT (рКГ-рК £ ), (8)

Hahis2* где KJ" и к* - унитарные (мольно-долевые)

константы диссоциации в бинарном расгво-д - „ __ . 2+ ригеле и в воде Для расчета изменения сво-

2 у '2 бодной энергии Гиббса переноса каждой из

^^ ] [ предложенных нами форм аминокислоты из

H(Hhis)2+ воды в бинарный растворитель, было необ-

л I ходимо знать величину A^G0 цвигтер-иона и

1протона. Последняя была взята из литерату-щ18± -—-• /jjjjjg} ры, а расчет A^G0 цвиттер-иона производил-

^ ся из данных по растворимости ур-е (9), где

s^ и s^ - растворимость 1-го вещества

рН Рис. 1. (моль/л) в воде и водно-органическом рас-

творителе, nw и п., - молярные концентрации

воды и ДАР

—■—ДМФА АН

1/е*10 (ДАР-ИД)

Рис. 2. Зависимость от диэлектрической проницаемости вода-ДАР.

+ 2,311Т18[(пш+п5)/55,34], (9)

Полученные значения представлены в таблице 1. При этом обозначенные величины непосредственно отвечают на вопрос: сольватация какой из форм эффективнее в бинарном растворителе по сравнению с водой. Установлено, что увеличение содержания ДАР ведет к стабилизации димера и всех катионных форм аминокислоты. Естественным, на наш взгляд, явилось предположение, что димеризация обусловлена, прежде всего, электростатическим взаимодействием бетаиновых структур.

Таблица 1. Изменение энергии Гиббса (кДж/моль) переноса из воды в бинарный растворитель различных форм гистидина и равновесий их образования.

1 С АН (об.%)/ м.д. 26/ 0,105 32/ 0,135 40/ 0,182 44/ 0,206 50/ 0,248 56/ 0,298 64/ 0,369 72/ 0,452

Дь-Сн* -1,1 -1,5 -2,3 -2,7 -3,5 -4,4 -6,1 -8,0

ЛЙХЗНЫЭ* 0,6 0,6 1,0 1Д 1,3 1,7 2Д 4,4

Аь-СЗеЧ(3) 0,2 0,7 2,2 2,3 2,7 2,7 2,9 2,8

ДьСЫв" 1,0 0,4 -1,5 -1,8 -1,8 -1,3 0,1 2,6

1,3 0,9 1,2 0,1 -0,4 -0,9 -1,9 -1,3

ДиСНзЫв* 0,4 -1,0 -2,7 -4,8 -6,5 -8,3 -11,0 -11,8

А1гЗее1(1) - 5,2 2,4 4,7 3,7 2,3 0,2 1,6

Д^ОНзЫэ2* - 1,8 -3,8 -2,9 -5,9 -9,5 -15,0 -23,9

Аь-Сея(4) 2,5 3,1 -0,7 1,1 -0,3 -1,1 -2,0 -1,5

1,7 0,8 -6,2 -6,0 -9,0 -11,5 -14,2 -14,6

Л^еаге) -0,3 -1,4 -4,2 -5,5 -6,5 -7,7 -8,3 -9,5

ЛиС(НЫв)2 0,2 -0,4 -1,6 -2,2 -2,6 -3,0 -3,0 -2,6

Зависимость констант димеризации от диэлектрической проницаемости среды (согласно модифицированного уравнения Измайлова) при доминировании электростатического вклада, должна иметь прямолинейный характер.

В нашем случае (рис. 2), общая тенденция роста устойчивости димера с уменьшением диэлектрической проницаемости действительно существует, и это свидетельствует о ведущем вкладе электростатических взаимодействий в образование димера. Однако зависимость далека от прямолинейной, и это, по-видимому, обусловлено значительным вкладом процесса пересольватации.

Координация ДАР у протонированной аминогруппы должна затруднять димеризацию, т.к. последняя должна сопровождаться отщеплением молекулы ДАР (в то время как молекула воды может оставаться и служить мостиком).

Это, по-видимому, проявляется в снижении "темпов роста" 1ёК от (1/е) на завершающем отрезке кривой.

Таким образом, кислотно-основные свойства лиганда теснейшим образом связаны с сольватацией участников равновесия процесса диссоциации. В связи с этим нами было изучено сольватное состояния различных форм Ь-гистидина в водно-органических средах. В разделе 1.9. диссертации аргументирована возможность определения сольватного состояния молекул оптически активных веществ. Моделирование поляриметрических данных, приведенных на рис. 3, позволило определить стехиометрию, молярные углы оптического вращения и константы равновесий образования сольватов таблица 2.

С(НЫ5)=0 005моль/л —Н— рН=6.8 —»— рН=10.8

0,05

-0,10

град*моль"1*м2

|9(С<ДМ»А/С<н,ОР

б)

С(НЫз)=0.01мопь/л -я- рН=6.8 -в—рН=10.8

г 12!

К1

град моль м

Рис. 3 Зависимости угла молярного оптического вращения [а Ь-

гистидина в АН (а) и ДМФА (б) от состава растворителя Н20 - ДАР и кислотности раствора.

Таблица 2. Пересольватация /,-гистидина в растворителях НгО-АН и Н20-ДМФА._ _

Форма Ь Стехиометрия * ([«„]«в град-моль"'-м2)

Ь воКх) Н20(у) АН ДМФА

1 0 0 0,00 (-18) 0,00 (-18)

НЬи* 1 1 1 0,66 (-17) 2,86 (-15)

1 1 -1 - 3,95 (-83)

1 2 -2 3,85 (-20) -

1 0 0 1,25 (-5) 1,25 (-5)

(Шш)г 1 0 -2 4,61 (-0,1) 5,33 (-13)

1 2 -2 6,35 (-0,3) 9,95 (-3,4)

1 0 0 0,00 (-5,5) 0,00 (-5,5)

1й8 1 1 -1 2,85 (-0,04) 3,99 (-6,6)

1 2 -2 4,48 (-7,2) 6,88 (-8,7)

Примечание: *' Цифры соответствуют стехиометрическим коэффициентам равновесия: Ь + хБоК' + уН20 Ь(8о1у)х(Н20)у (10)

положительное значение коэффициента (х или у) отвечает вхождению молекул растворителя в сольватную оболочку, а отрицательное - выход из неё

Свойства молекул ДАР таковы, что они могут составить конкуренцию воде в сольватации лишь протонодонорных групп -ЫН3+, -МН2 и СООН, но не карбоксилат-иона или депротонированного имидазольного кольца.

В случае цвиттер-иона в среде вода - ДМФА реализуются два равновесия таблица 2, на первый взгляд исключающие друг друга: в одном координация молекулы ДАР приводит к вытеснению, а в другом - к присоединению молекулы воды. Это может быть связано с различием гидратной оболочки двух кон-формеров цвиттер-иона. В ацетонитрилсодержащем водном растворе наблюдается несколько иная картина пересольватации цвиттер-иона. Здесь происходит не последовательное замещение молекул воды на ацетонитрил, а одновременное замещение двух молекул воды двумя молекулами ДАР, что может бьггь связано со стерическими преимуществами в случае ацетонитрила.

Для того чтобы количественно охарактеризовать протофильносгь ДАР, по формуле (11) были рассчитаны вклады пересольватации протонодонорных групп Д,/}? в энергии Гиббса переноса различных форм гистидина из воды в бинарные растворители:

Л// = КГЫа^ +ЛГ1п[я° /(«„ +п )], (11)

где аяц - доля акваформы в бинарном растворителе, рассчитываемая через закон действующих масс и уравнение материального баланса; п„°= 55,34 моль/л концентрация воды в чистом растворителе при 25° С; п„ и о, - молярные концентрации воды и органической компоненты в бинарном растворителе.

Рис. 4. Зависимости изменения A,rG0m различных a) Hhis+, б) (IIhis)2, в) his" форм L-гистидина от природы растворителя; (1)-Н20 -АН, (2)- Н20 - ДМФА.

Сопоставление полученных зависимостей {рис. 4) и донорности растворителей приводит к ряду протофильности растворителей Н20< АН< ДМФА и к следующим замечаниям: 1) менее "донорный" ацетонитрил (DN=14) сравнительно легко вытесняет более "донорную" воду (DN=18); 2) ацетонитрил проявляет себя как протофил того же порядка, что и ДМФА (DN—27). Таким образом, в данных системах доминирует электростатическое взаимодействие, величина которого, в первом приближении, коррелирует с дииольными моментами

молекул ДАР и их поляризуемостью, а донорное число (DN), по-видимому, является вторичным параметром.

Анализ полученных данных также показал, что стабилизация различных форм аминокислоты с ростом содержания ДАР усиливается в ряду his" <Hhis± <(Hhis)2 по мере увеличения их общей протонодонорности.

При исследовании комплексообразования и синтезе координационных соединений в бинарных растворителях неизбежно возникает вопрос о селективности сольватации (СС) реагентов. Для количественной характеристики СС в бинарных растворителях достаточно определить среднее значение мольной доли одного компонента в ближайшем окружении частицы X] (для растворителя с содержанием выбранного компонента Xi°), определяемое уравнениями (12, 13)

(12)

(13)

где пит- мольные доли воды и органического компонента соответственно для данного (¡-го) сольвата [А(Н20)п(8о1у)т] в вводно-органическом растворителе, а, - доля 1-го сольвата, N - число сольватов в растворе. Показано, что селективность сольватации зависит от формы Ь-гистидина {рис. 5).

0,45

0.60

0.75

0,90

Рис. 5. Зависимости Х1 = ДХ,0) для 1.»л а) цвитгер-ионной. б) димеризованной и

в) анионной форм Ь - гиствдина.

Ход кривых селективной сольватации является результатом перехода гидра-тированных молекул Ь-гистидина в гете-росольваты переменного состава и указывает на сложный характер конкуренции воды и ДАР в процессе пересольватации. Поскольку вклад ближней сольватации аминокислоты Л(гО°]П определен из данных по пересольватации, то появляется возможность рассчитать структурный вклад АиС°5[1 в общую энергию Гиббса переноса Д,гС0веп {табл. 3) гистидина по

0,6

0.4

0,2

0,0

м.д. НО

0,45

0.60

a) Hhis

м.д. Н20 0,60 0,75 0,90

—в— ан-н2о —в—дмфа-н2о

уравнению 14, который, в свою очередь, состоит из двух самостоятельных вкладов (ур-ние 15):

Л,с;„„ = А,а» + Д,ГС1, (14) А,г01 = + Л(гСг°, (15)

где л,^ - энергия образования полости и д - энергия реорганизации растворителя вокруг внесенной в полость молекулы.

Таблица 3. Энергии Гиббса переноса "суммарная" (gen), ее "внутрисферная" (in) и "структурная" (str) составляющие для цвиттер-иона, димера и аниона _L-гистидина в растворителях Н20-АН и Н2Р-ДМФА.

1 1С ej S моль/л А|ГС(', кДж/моль

Hhis* (Hhis)2 his"

gen ±0,8 ín +1,0 str ±1,7 gen ±0,8 in ±1,0 str ±1,7 gen ±0,8 in +1,0 str +1,7

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

АН

0 0,000 0,165 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

26 0,105 0,140 0,2 -8,9 9,1 0,6 0,7 -0,1 1,5 -0,8 2,3

32 0,135 0,125 -0,4 -10,1 9,7 0,6 0,7 -0,1 1,4 -1,4 2,8

40 0,182 0,118 -1,6 -10,9 9,3 1,0 0,4 0,6 1,1 -2,4 3,5

44 0,233 0,111 -2,2 -11,5 9,3 1,1 -0,5 1,6 1,5 -2,9 4,4

50 0,248 0,100 -2,6 -11,5 8,9 1,3 -0,9 2,2 2,1 -3,9 6,0

56 0,298 0,093 -3,0 -11,8 8,8 1,7 -2,4 4,1 3,4 -5Д 8,5

64 0,369 0,090 -3,0 -12,4 9,4 2,2 -4,5 6,7 5,3 -7,6 12,9

72 0,452 0,066 -2,6 -14,8 12,2 4,4 -6,8 П,2 1,6 -10 11,6

ДМФА

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

26 0,07 0,151 1,3 -21,3 22,6 3 0,5 2,5 -0,3 -0,4 0,1

32 0,094 0,117 1,0 -20,9 21,9 3,5 0,3 3,2 -1,3 -0,8 -0,5

40 0,130 0,098 0,0 -20,7 20,7 4 -1,2 5Д -1,9 -1,5 -0,4

44 0,149 0,090 -0,5 -24,0 23,5 4,7 -2,0 6,7 -1,7 -2,0 0,3

50 0,178 0,085 -0,5 -23,8 23,3 5,5 -3,6 9,1 -0 Л -2,8 2,6

56 0,216 0,060 -1,0 -23,2 22,2 5,7 -7,1 12,8 1,2 -4,4 5,6

64 0,275 0,051 -0,5 -22,7 22.2 6,8 -10,8 17,6 3,2 -6,7 9,9

72 0,346 0,026 -0,8 -22,0 21,2 6,7 -15,7 22,4 3,2 -10,7 13,9

Разделение общей энергии Гиббса переноса лиганда на структурную составляющую и вклад ближней сольватации показало, что практикуемое исследователями использование общей энергии Гиббса переноса в качестве характеристики, определяющей склонность реакционных центров лиганда к пересольватации не правомерно.

В четвертой главе представлены данные по комплексообразованию Оу3' с Ь-гистидином в растворителях вода - АН, вода - ДМФА переменного состава.

полученные методами протонной магнитной релаксации, рН-метрии и математического моделирования. В каждой из систем при девяти концентрациях органической компоненты (0, 26, 32, 40, 44, 50, 56, 64 и 72 % об.) были изучены соотношения металл:лиганд 1:1, 1:2, и 1:5 (С(г>уз+) <1-102 моль/л).

Такие малые концентрации реагентов при переходе к водно-органическим средам минимально возмущают растворитель, помимо того, ионная сила изменяется в диапазоне от 0,008 до 0,014, что позволило нам считать полученные характеристики близкими к термодинамическим константам образования комплексов. Для математического моделирования использована программа СРЕББР третьего поколения, учитывающая ионную силу при определении активности реагентов по уравнению Девис - Васильева, что оправдывает использование термина "термодинамические константы". Поскольку при рН-метричееком титровании вследствие разбавления меняется концентрация катиона, то имелась возможность получать информацию и о накоплении полиядерных комплексов.

Первоначальные результаты обработки рН-метрического эксперимента приведены на рисунке б (а, б). Как видно, по мере роста органической компоненты кривые титрования смешаются относительно оси абсцисс, что наглядно демонстрирует зависимость комплексообразования от состава водно-органического растворителя.

Рис. 6. Зависимости функции Бьеррума л от рН в системах: а) Ву3'-Шш-АН-Н20 (С°нш = 0,0112 моль/л, С0Оу(ш)= 0,0099 моль/л, СКон= 0,0201 моль/л); V0 = 25 мл. б) Оу^-НШ-ДМФА-НгО (С°ныз =0,0110 моль/л, С°Г)уац)= 0,0101 моль/л, Скон= 0,0207 моль/л); V0 = 25 мл.

Для обозначенных систем также были проведены магнитно-релаксационные измерения. Соответствующие зависимости частично представлены на рис. 7. Совместное моделирование рН-метрических и магнитно-релаксационных данных по программе СРЕЯБР позволило получить достоверную информацию о стехиометрии и константах образования комплексных форм. Нами были определены три типа констант равновесия.

Рис. 7. Зависимости к"Э1 и п от рН в системах Dy3+ - Hhis - Н20 - ДАР

(АН и ДМФА) при переменных концентрационных условиях.

Первый тип (К) соответствует константам, непосредственно определяемым на практике, т.е. отвечающим равновесию:

mMe1' +/HL МеН^,^ + (!-к)Н' (16)

Второй тип учитывает, что при координации лиганда из первой координационной сферы катиона вытесняются молекулы растворителя, в данном случае воды, т.е. константа Кс соответствует равновесию:

mMe" + /HL MemHtL&"'+* + рУС + wHp (17)

Третий тип констант Kn приводит константу Кс к унитарной шкале. Константы К, Кс и KN связаны соотношениями:

lgK^lgK+HgC^ (18) И lgKN=lgKc4W + ^ + l-m-/)lg(CHO+CMP) (19) где т, 1, р, w и 1 - стехиометрические коэффициенты в уравнении (17); сн Q и с^ - концентрация (моль/л) воды и ДАР в бинарном растворителе.

На схеме (2) отображен взаимный переход комплексных форм с ростом рН и изменением концентрации лиганда. Как видно из схемы 2, в изученных системах присутствуют ранее в литературе (для систем Dy(III) - а-аминокислота) не описанные моно- и трёхъядерные гидроксокомплексы состава {123^}, {114}, {305} и {327} в которых гидроксогруппы играют роль мостиковых лигандов. Вероятно, это связано с тем, что ранее исследователи рассматриваемых систем не изучали процессы, имеющие место в щелочной среде, из-за образования малорастворимых форм.

Нельзя оставить без внимания и тот факт, что состав комплексных форм, найден- ных в воде и в бинарных растворителях, в целом идентичен. Это свидетельствует о независящем от состава растворителя характере процесса ком-плексообразования L-гистидина с Dy(III).

Из той же схемы (2) следует, что образованию комплекса состава {111}, хелатной природы, предшествует форма {110}, где лиганд, вероятно, коорди-

800-, 700600-

, моль'1 с'1 л

нируется лишь по карбоксильной группе.

РН »

[3 0 5]

X И

[110]

N 11 [12 2]'

1 г CHhis (2)

Комплекс состава {122}, предположительно хелатного типа, сосуществует с {111} даже при общем соотношении метал : лиганд в растворе 1:1, при этом избыточное количество катиона оказывается связанным в трехъядеркый гидро-ксокомплекс, доля которого может доходить до 80%. Далее при рН>6,5 в водно-ацетонитрильном растворителе при всех соотношениях реагентов наблюдается помутнение растворов и выпадение осадка состава {123}. В случае водно-диметилформамидного раствора осадковая зона наблюдается заметно дальше по шкале кислотности. Осадок {123} выпадает лишь при соотношении М : L = 1 : 5 и значении рН ~ 8,5. а при соотношениях 1:1 и 1:2 наблюдается выпадение лишь гидроксида диспрозия {103} рН > 9,5. Другой особенностью растворителя Н20 - АН стало то, что в изучаемой системе отсутствовал комплекс {225}, полностью замененный осадком {123}, либо более гидролизованным {226}. Определить вероятность того или иного способа координации аминокислоты в комплексах {110}, {111} и {122} можно сравнив константы устойчивости указанных комплексов с константами аналогичных соединений других аминокислот. Сравнение будет представлено позже.

По значениям констант ком-плексообразования рассчитали последовательность и доли накопления комплексов в зависимости от кислотности среды, состава растворителя, соотношения концентраций катиона и лиганда. Для наглядности приведен рис. 8, части таких зависимостей.

Представляется достойным внимания и тот факт, что, несмотря на пятикратный избыток аминокислоты, комплексов с соотношением металл: лиганд более чем 1:2 найдено не было. Последнее обстоятельство, по-видимому, связано с наличием имидазольного кольца, обусловливающего стерические затруднения при координации третьей молекулы гистидина. Наряду7 с этим было ус-

[3 2 7].

11

.[2 2 5]

[12 3]

>¡10 3]

:[2 2 6]

11

141

Рис. 8. Распределение комплексных форм в системах Dy - Hhis - вода - ДШ>А (44%).

тановлено, что увеличение содержания органической компоненты ведет к росту доли накопления моноядерных комплексов, но противодействует накоплению биядерных. Вероятно, вхождение молекулы ДАР в первую координационную сферу препятствует увеличению ядерности комплексов. Отметим также и то, что как рН, так и сами доли максимального накопления, не имеют четкой взаимосвязи с содержанием органической компоненты. Это свидетельствует о сложном наложении вкладов различных взаимодействий (кислотно-основных и сольватационных) в случаях накопления тех или иных форм.

Прежде, чем обсуждать полученные данные на количественном уровне, следует обратить внимание на необходимость использования для этих целей унитарных (в мольно-долевой шкале) констант равновесия. Они позволяют перейти к термодинамически корректной интерпретации данных в рамках соль-ватно-термодинамического подхода с использованием анализа вкладов каждого из участников процесса комплексообразования в общее Д1гО° ур-е 20:

Л,= КГ (|п - 1п ) = М//„(Я + ) + „Д^ (,НгО) -

-«Д+ \Glamlh}) + \Gldmlh}) - - /Л,0>//)

где Д^в (т/Ь) и ДиС' ([тЛ]) - энергии Гиббса переноса равновесия комплексообразования и самого комплекса

[тЛг], K0N(w) и К°м(№+5) - унитарные константы равновесия в воде и водно-органической среде.

Суммируя однородные слагаемые получаем:

Д,<<т,/7) = (21)

где Див^ = ^у,Дь.С°(1) - пересольватационный (ближней сольватации) вклад, который может быть также назван вкладом "стехиометрической пересольватации".

Таким образом, в рамках используемого подхода, нам необходимо определить наряду с К иК также

и энергию Гиббса переноса комплексов, обусловленную замещением молекул воды на ДАР в 1-ой координационной сфере, т.е. ДцС°т {[тЩ), используя литературные данные для воды, протона и комплексообразова-теля, а также полученные нами значения Ди-С" для аминокислоты. Приведенные на рис. 9 зависимости для равновесий образования комплексов в растворителях вода-АН свидетельствуют о том, что, как правило, добавление к воде ДАР приводит к уменьшению степени накопления комплексов

Рис. 9. Занисимэсга /\ 0° перенха равновесий ко\пиексообразования от доли АН

[МгЦН] 110 '-в 305

■А— 111

✓ /

/V ► .. V--*- 122 // 226 г ® 327

30-

I 20-1

-« »

0,4

--------

0,5

550

500

450

400

а)

К°„

, моль1 с1 л

|дс,

1,2

1,4

1,6

1,8

> 0) При этом зависимости носят сложный характер Это связано с тем, что &ь0>щ(тЩ является суперпозицией нескольких вкладов (ур-ние 20), каждый из которых по-своему зависит от состава растворителя вода-ДАР

По уравнению 20 были рассчитаны энергии Гиббса переноса ряда комплексов из воды в растворители вода-ДАР Сравнивая их с А^Ср акваионов Бу3* мы пришли к выводу, что А^в0 ([т/Ь]) большей частью одного порядка с таковыми для аквакомплексов, и, в значительной степени компенсируют друг друга

Для нахождения А(гО°ш (\т1И\) пе-ресольватационного вклада было необходимо знание сольватного состояния комплексообразователя или комплекса, что в данном случае - равнозначно Известно, что коэффициент релаксационной эффективности Кэ2 отражает состояние 1-ой координационной сферы парамагнитного иона Эти данные (аналогично данным по поляриметрии для ли-ганда, рис 10 а, б) позволили в результате математического моделирования получить стехиометрию и константы равновесий пересольватации упомянутых комплексов Как свидетельствуют данные по пересольватации, в интервале 072 об % содержания ДАР удается заместить последовательно две молекулы воды на ДАР По-видимому, наличие ли-ганда в первой координационной сфере, а также недостаточно высокое содержание ДАР в бинарном растворителе не позволило пройти пересольватации более глубоко

Зависимости пересольватационного вклада от мольно-долевого состава растворителей вода - ДАР для комплекса {226} приведены на рис 11 Во всех случаях д <0, что свидетельствует об эффективном замещении воды на ДАР в ближайшем окружении металла Зависимости (рис 11) отражают также относительную способность к координации использованных растворителей (ДМФА > АН) по отношению к комплексообразователю, поскольку

параметр ^ {[ДАР]/[НгО]} учитывает различия в ассоциации Н20-ДАР Преимущественно ионный тип связи в соединениях лантаноидов (Лу34) предполагает зависимость координирующей способности растворителей не от их донор-ных свойств, а от дипольного момента и поляризуемости молекул

Рис. 10. зависимости КРЭ (а) и долей накопления сольватов (б) комплекса {226} от состава растворителя вода-АН

Для более полного извлечения полезной информации из зависимостей полученных нами экспериментально и результатов моделирования, провели сравнение устойчивости гистидинагаых комплексов диспрозия (Ш) с уже имеющимися в литературе данными, полученными в условиях аналогичных

-15J • нашим

Рис. 11 Зависимость комплекса {226} Из анализа устойчивости молеку-

от состава растворителей вода -ДАР лярных гистидинатных комплексов

диспрозия следует, что комплексы {110} и {226} на порядок прочнее таковых для аланина и фенилаланина при всех долях ДАР в растворах Значительная устойчивость может быть объяснена дополнительным участием неподеленной пары электронов атома азота имида-зольного кольца в координации молекулы лиганда, а аланин и фенилаланин координируются по карбоксильной группе Анионные комплексы L-гистидина {111} и {122} в водной среде проявляют промежуточную устойчивость, несколько большую, чем фенилаланинаты Вероятно сей факт связан с тем что имидазольная группировка гистидина как и фенильное кольцо фенилаланина стерически осложняют процесс координации, но в то же время остается возможность его взаимодействия с центральным атомом Понижение же устойчивости анионных комплексов гистидина с ростом доли ДАР до значений меньших чем у фенилаланинатных комплексов может быть связано с разницей в эффективности переноса анионных форм аминокислот из воды в бинарный растворитель Эти различия обусловлены совокупным действием нескольких разнонаправленных факторов, в частности структурным вкладом и вкладами ближней сольватации протонодонорных центров лиганда в изменение общей энергии Гиббса переноса Перенос фенилаланина и аланина из воды в бинарные растворители по энергозатратам 2-4 раза эффективнее такового для гистидина Указанные величины были рассмотрены в разделе 3 2 диссертации

Результаты и выводы.

1 На основе математического моделирования данных рН-метрического и поляриметрического титрования L-гистидина (Hhis) в случаях вода-АН и вода ДМФА установлено образование (кроме известных форм Hhis*, H2his+, his ) ди-меризованных форм различной степени протонизации Процесс димеризации изучен и доказан параллельно использованными методами исследования (зависимость молярного угла оптического вращения [«п ]• от концентрации аминокислоты в растворах и методом ЯМР спектроскопии как косвенное доказательство) Характер зависимости константы димеризации от свойств среды свидетельствует о существенном вкладе электростатических взаимодействий

2 Установлено, что кислотность NH3+ группы в равной мере определяется энергией Гиббса переноса протона, сольватацией протонодонорных групп

(-NH3+ и -NH2) цвигтер-ионной и анионной форм, а также структурным вкладом Установлен ряд форм лиганда his" <1^ < (Hhis)2, в котором стабилизация различных форм кислоты находится в соответствии с ростом их общей про-тонодонорности

3 На основании поляриметрических данных в сочетании с методом математического моделирования установлены схемы пересольватации цвиттер-ионной, димеризованной и анионной форм L-гисгидина в бинарных средах вода - АН и вода - ДМФА Оценка селективной сольватации протонодонорных групп показала, что они преимущественно сольватированы молекулами ДАР при содержании воды не менее 0,8 м д, затем с уменьшением содержания воды до 0,5 м д - инверсия селективности Возврат к преимущественному сольвати-рованию молекулами ДАР наблюдается только для АН, с увеличением его содержания более 0,45 м д Отсутствие сольвата (ЯЯгд-1 XSolv\ {Ер) г в случае

ДМФА, связано, по-видимому, с различием в стерических эффектах

4 Методами рН-метрии, ЯМ релаксации и математического моделирования данных установлено образование (кроме известных форм состава 1 1 и 1 2) различных поли и моноядерных гидроксокомплексов диспрозия (Ш) с L-гистидином состава [114], [225], [226], [327] и [305], а также осадковая форма [123] Найдены интервалы значений рН в которых существует каждая из перечисленных форм

5 При пятикратном избытке аминокислоты комплексов с соотношением металл лиганд более, чем 1 - 2, обнаружено не было, что может быть вызвано стерическими затруднениями в процессе координации из-за наличия имида-зольного кольца в молекуле L - шстидина

6. Методом ПМР установлен состав сольватов «сквозных», те имеющих достаточные доли накопления во всех растворителях, комплексов состава {114}, (226), и {122} Показано, что при увеличении доли органической компоненты до 72 % об и максимальной возможности замещения восьми молекул воды на ДАР происходит замена только двух из них По-видимому, наличие лиганда в первой координационной сфере и недостаточно высокое содержание ДАР в бинарном растворителе не позволило пройти пересольватации глубже Показано, что энергия сольватации протонодонорных групп -NH3+, -NH2 и -СООН, а также и рассмотренных комплексов увеличивается в раду Н20 <АН < ДМФА, и это согласуется с их (ДАР) дипольным моментом (ц) и поляризуемостью (MR), но не с донорным числом (DN) этих растворителей

7 Проведенное в рамках термодинамического подхода разделение энергии Гиббса переноса равновесия комплексообразования на составляющие (перенос катиона-комплексообразователя, комплекса, протона и лиганда) показало, что сольватные вклады комплекса и катиона в значительной степени взаимокомпенсируются, и суммарная величина определяется соотношением энергии Гиббса переноса протона, сольватацией протонодонорных групп лиганда и структурным вкладом Ни один из вкладов не является определяющим

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Девятое ФВ Кислотно-основные свойства L-гистидина в водном диме-тилформамиде / Ф В Девятое, К А Игнатьева // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии / Сб научн трудов, посвященный юбилею проф В ФТороповой - Казань Изд-воКГУ, 2000 -С 119-126

2 Девятое Ф В Протолитические свойства L-гистидина в системе вода - ди-полярный апротонный растворитель (АН, ДМФА) / Ф.В Девятов, К А Игнатьева // VIII Международная конференция "Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах" - Тез докл - Иваново, 2001 - С 35 - 36

3 Игнатьева К А Комплексообразование в системе диспрозий (III) - L - гис-тидин - вода - диметилформамид / К А Игнатьева, И М Вахитов, Ф. В Девятов // III Научн конф молод уч, асп. и студ НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» -Тез докл - Казань, 2003. - С. 42

4 Девятов Ф В Комплексообразование диспрозия (III) с L-гистидином в водном диметилформамиде / Ф В Девятов, К А Игнатьева, И М Вахитов, Ю И Сальников // XXI Междунар Чугаевск. конф по координац химии - Тез докл - Киев, 2003 - С 240

5 Девятов Ф В Структурно-термодинамический подход в описании сложных многокомпонентных равновесных систем / Ф В Девятов, К А Игнатьева, О А Ноздрина, А В Рубанов, А А Чернов, Г Р Юсупова, Ю И Сальников // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии — Тез докл - Казань, 2003 -С 269

6. Игнатьева К А Сольватация и комплексообразование в системе Dy(III) — L -гистидин — вода - диметилформамид / К А. Игнатьева, И Р Вахитов, Е А Смирнова, Ю И Сальников // IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (28 06-02 07 2004, Плес, Россия) - Тез докл - Иваново Издательство "Иваново", 2004 - С 82

7 Девятов ФВ Кислотно-основные свойства L-гистидина в средах вода -ацетонитрил и вода - диметилформамид переменного состава / ФВ Девятов, К А Игнатьева // Ученые записки Казанского государственного университета - 2005 Т 147, № 3 - С 49 - 64

8 Девятов Ф В Комплексообразование ионов переходных металлов с аминокислотами в бинарных средах вода — диполярный апротонный растворитель / Ф В Девятов, К А Игнатьева, О А Ноздрина И Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» - Тез докл - Красноярск, 2006 - С 32-33

9 Девятов Ф В Сольватное состояние L-гистидина в растворах вода - диметилформамид и вода - ацетонитрил / Ф В Девятов, К А Игнатьева //Ученые записки Казанского государственного университета - 2006 Т 148, № 2 - С. 42-57

10 Игнатьева К А Сольватация и комплексообразование в системе диспрозий (III) - L- гистидин - вода - ацетонитрил (0-72 об %) / К А Игнатьева, Ф В Девятов // Вестник Казанского технологического университета - 2007 № 2 -С 22-25

г

V

СОЛЬВАТАЦИЯИКОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ диспрозий (Ш)-Ь-гиствдин-вода-диполярный апротонный растворитель (АН, ДМФА)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук

Свидетельство о государственной регистрации Серия 16 № 002753178 ОГРН 1051622002410

Отпечатано с готового оригинал-макета

в ООО «АСТОРИЯ» 420111, г Казань, ул Пушкина, д 29/34 тел 260-44-40, 260-16-36

Заказ № 632 от 24 09 2007 г Формат 60x84 1/16. Усл. печ л 1,25 Бумага офсет 80 г Печать ризографическая Тираж 100 экз

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Термодинамические аспекты сольватации и комплексообра-зования в бинарных растворителях

1.2. Водно-органические растворители, структура и свойства

1.2.1. Характеристика индивидуальных растворителей

1.2.2. Растворители вода-ДАР

1.2.3. Растворитель вода-ДМФА

1.2.4. Растворитель вода-АН

1.3. Сольватное состояние катионов в растворителях вода-ДАР

1.4. Координационные числа ионов редкоземельных элементов в воде и смешанных растворителях

1.5. Гидролитические свойства иона диспрозия (III)

1.6. Сольватное состояние анионов в растворителях вода- ДАР

1.7. Особенности взаимодействия катион - анион в воде и водно- органических растворителях

1.8. Общая характеристика аминокислот

1.8.1. Некоторые особенности L- гистидина

1.8.2. О комплексообразующей способности аминокислот

1.9. Основы методов протонной магнитной релаксации и поляри-метрии в исследовании межчастичных взаимодействий в растворах

1.10. Математическое моделирование экспериментальных данных в сложных равновесных системах

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Постановка задачи

2.2. Физико-химические измерения

2.3. Методика эксперимента

Глава 3. Сольватация и кислотно-основные свойства лиганда в водноорганических средах

3.1. Кислотно-основные свойства L- гистидина в среде вода

3.2. Сольватное состояние L-гистидина в водно-органических средах

3.3. Селективность сольватации

Глава 4. Комплексообразование диспрозия (III) с аминокислотой L-гистидином в водно-органических средах

4.1. Сольватное состояние комплексов диспрозия (III) - L-гистидин состава {114}, {226}, {122} в средах вода-АН и вода-ДМФА

4.2. Термодинамическая характеристика процесса комплексооб-разования диспрозия (III) с L-гистидином в средах вода-АН и вода-ДМФА

Результаты и выводы

Все более широкое применение неводных индивидуальных и смешанных растворителей в различных областях науки и промышленности поставило принципиально новую задачу - изучить состояние и особенности сольватации частиц в органических растворителях и установить природу их воздействия на структуру и физико-химические свойства последних. Подавляющее большинство реакций, осуществляемых в неводных и водно-органических растворах, относится к процессам комплексообразования ионных форм реагентов и ионов металлов. В связи с этим, непременным условием количественного описания системы является знание состава и устойчивости всех продуктов межчастичных взаимодействий в растворе. Поэтому проблемы сольватации и комплексообразования следует рассматривать с единых позиций [1].

Особая практическая значимость смешанных водно-органических растворителей объясняется возможностью широкого варьирования их физико-химических свойств с целью создания сред для благоприятного протекания различных реакций, в том числе комплексообразования (экстракция в гидрометаллургии, технология крашения, аналитическая химия и др.). В то же время бинарные растворители характеризуются сложной совокупностью межчастичных взаимодействий (ассоциация молекул растворителей; процессы сольватации, связанные с образованием гетеросольватных форм; ион-ионные взаимодействия в средах с малой диэлектрической проницаемостью), некоторыми из которых в индивидуальных растворителях часто можно пренебречь. Это усложняет изучение равновесных процессов (кислотно-основных, окислительно-восстановительных, комплексообразования) в смешанных растворителях и приводит к необходимости использовать комплекс методов для получения количественных характеристик сольватации всех участников равновесия.

Так, например, равновесия комплексообразования в смешанном растворителе переменного состава сопровождаются равновесными процессами пересольватации центрального иона, лиганда, протона (если лиганд протонодонорный), комплексных частиц, а также процессами ассоциации молекул растворителей. Исследование комплексообразования лигандов, содержащих различные донорные атомы, представляет интерес для установления общих закономерностей влияния смешанного растворителя на смещение химического равновесия в системе. Природа растворителя неоднозначно влияет на протонодонорные (про-тоноакцепторные) свойства соединений, содержащих различные типы функциональных групп. Поэтому при изучении комплексообразования аминокислот в неводных средах необходимо установить характер влияния водно-органического растворителя на кислотно-основные свойства лиганда. Исследование данных равновесий проводилось нами методами: поляриметрии, протонной магнитной релаксации (ПМ релаксации) и рН- потенциометрии.

Объектом исследования были выбраны давно привлекающие внимание исследователей [2-7] системы Меп+ (диспрозий (III)) - а-аминокислота (L- гисти-дин) - вода - диполярный апротонный растворитель (ДАР). Имеющиеся на сегодня достоверные данные о сольватном состоянии выбранного катиона [8-10], лиганда [11], протона [12] и об ассоциации вода-ДАР [13, 14], позволяют продемонстрировать на данных объектах действенность подхода [12], определить, изменение сольватного состояния каких реагентов определяет сдвиг равновесия комплексообразования в ту или иную сторону при варьировании состава растворителя вода -ДАР.

L-гистидин является полидентантным лигандом, склонными при взаимодействии с ионами металлов к образованию моно- и полиядерных комплексных форм. В организме аминокислоты имеют тесную связь с металлами и в виде комплексных соединений воздействуют на биохимические процессы. Взаимодействие металлов с аминокислотами может служить моделью реакций металлов с белками и моделью биологических систем, в которых свойства белка модифицированы присоединенными к нему атомами металлов [15, 16]. Кроме того, изучение термодинамических параметров сольватации комплексных форм, различающихся составом, строением и растворимостью, является интересной проблемой координационной химии и химий растворов. Зависимость оптической активности лиганда от состава и свойств растворителя позволила нам изучить процессы пересольватации L-гистидина в водно-органических растворителях.

В качестве органической компоненты смешанного растворителя нами были выбраны: N.N-диметилформамид (ДМФА) и ацетонитрил (АН), относящиеся к классу диполярных апротонных растворителей (ДАР) и являющиеся типичными его представителями. Разнообразие донорно-акцепторных, поляризационных, стерических характеристик, определяемое геометрическим и электронным строением молекул ДАР и воды, позволяет на молекулярном уровне обсуждать влияние среды на химические равновесия, выявлять вклады специфических и неспецифических взаимодействий в процессе пересольватации растворенных частиц. При этом для изучения сольватного состояния лиганда в комплексах использован метод поляриметрии. Собственно комплексообразование изучено методами ПМР и рН-потенциометрии. Во всех случаях данные подвергались процедуре математического моделирования [17].

Целью данной работы является установление закономерностей влияния состава и природы водно-органического растворителя на термодинамические характеристики реакций комплексообразования диспрозия (III) с L- гистидином на основе учета вклада параметров пересольватации всех участвующих в равновесии комплексообразования частиц, а также ассоциации компонентов смешанного растворителя.

Научная новизна. Впервые установлены стехиометрия и константы образования комплексных форм, образующихся при взаимодействии диспрозия (III) с L-гистидином в растворителях вода-ДАР. Получены термодинамические параметры (стехиометрия и константы равновесий) пересольватации аминокислотных комплексов Меп+ в растворителях: вода-АН и вода -ДМФА. На основе равновесных характеристик реакций пересольватации рассчитаны стандартные энергии Гиббса переноса лиганда с различной степенью протонизации и комплексных форм из воды в растворители вода-ДАР. Впервые получен и обсужден с позиций предложенного Девятовым Ф.В. подхода [12] материал по кислотно-основным свойствам

L-гистидина и его комплексам в водно-органических растворителях в широком интервале (0-72 об.% ДАР) состава.

Практическая значимость. Количественные и качественные результаты данной работы могут быть полезны для целенаправленного подбора смешанных растворителей в аналитической практике, а также для дальнейшей детализации влияния растворителей на кислотно-основные свойства и комплексообразование аминокислот, которые, как известно, играют большую роль в жизнедеятельности организмов и находят применение в медицине, в сельском хозяйстве [18.19]. Кроме того, энергия Гиббса переноса аминокислот из воды в бинарные растворы и индивидуальные растворители моделирует способность этих сред влиять на процесс денатурации белков [2]. Систематическое же изучение аминокислотных комплексов даст возможность понять закономерности, в соответствии с которыми осуществляется взаимодействие между ионами металлов и природными лиган-дами - аминокислотами [16], а также способствовать более точному прогнозированию и дозировке применяемых на их основе медикаментов.

Основные защищаемые положения:

- термодинамические параметры кислотной диссоциации L-гистидина в растворителях вода-ДАР и их обсуждение на основе разделения энергии Гиббса переноса равновесия кислотной диссоциации из воды в бинарный растворитель на два вклада: первый, связанный с ближней (реакционных центров) пересольватацией различных по степени протонизации форм аминокислот, и структурный (нестехиометрической сольватации), описываемый структурной реорганизацией бинарного растворителя по мере роста содержания в нем органической компоненты;

- обсуждение термодинамических параметров комплексообразования диспрозия (III) с L-гистидином с позиций подхода [12] и общих положений координационной химии: взаимосвязь стехиометрии и устойчивости комплексов с характеристиками сольватации участников равновесия, с кислотно-основными свойствами и кон-формацией лиганда, природой хелатных циклов и т.д.;

- демонстрация действенности структурно-термодинамического подхода [12] к исследованию комплексообразования в бинарных растворителях по результатам изучения пересольватации ионов Dy3+ и его гистидинатных комплексов в растворителях вода - ДМФА и вода - АН переменного состава. Обсуждение зависимости термодинамических параметров пересольватации аминокислотных комплексов Dy3+ различного состава от строения молекул органических компонент и от изменений в структуре координационной сферы Dy3+, вызванных присутствием в ней молекул лиганда различной степени протонизации.

Диссертационная работа состоит из 4 глав.

В первой главе проанализированы литературные данные, посвященные изучению сольватации и комплексообразования в водно-органических растворителях, и сделан обзор существующих способов их интерпретации. Рассмотрены структура, физико-химические и кислотно-основные свойства использованных растворителей вода - ДАР и лиганда. Акцентировано внимание на особенностях существования анионов и катионов в смешанных растворителях и их взаимодействии. Дано обоснование использования методов протонной магнитной релаксации, поляриметрии и математического моделирования.

Вторая глава содержит постановку задачи, описание техники получения магнитно-релаксационных данных, методики рН - потенциометрического титрования, определения параметров молекулярного вращения и ЯМР спектроскопии.

Третья глава содержит сведения о кислотно-основных свойствах (данные рН-метрии, поляриметрического титрования) и димеризации (поляриметрическое изучение концентрационных зависимостей, ЯМР высокого разрешения) гистиди-на, информацию о сольватном состоянии (поляриметрические данные) цвиттер-ионной, катионной и анионной форм лиганда. Влияние сольватации на кислотно-основные характеристики обсуждено на основе разделения энергии Гиббса диссоциации на вклад структурный и вклад ближней сольватации цвиттер-ионной, димеризованной и депротонированной форм.

В четвертой главе представлены данные по комплексообразованию иона Dy3+ с L-гистидином в растворителях вода - ДМФА и вода - АН переменного состава, полученные методами протонной магнитной релаксации, рН - метрии и математического моделирования. Установлена стехиометрия и константы образования комплексов, накапливающихся в водных и водно-органических растворах. Показано, что только унитарные константы в одной шкале могут характеризовать равновесия, реализующиеся в растворителях переменного состава. Приведены стехиометрия и константы образования различных комплексных форм, получены величины структурного вклада и вклада внутри-сферной (ближней) сольватации, обсуждение которых проведено в терминах специфических и универсальных взаимодействий растворителя со "свободным" и координированным лигандом. Продемонстрирована действенность структурно-термодинамического подхода [12] в интерпретации данных по комплексообразо-ванию в бинарных средах, состоящих из координирующихся и взаимоассоциирующихся растворителей, и базирующегося на детальном изучении сольватного состояния каждого из реагентов, а также разделении эффекта растворителя на вклад ближней сольватации и структурную составляющую.

Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка и 16 таблиц, приложение (8 таблиц и 6 рисунков), список 231 цитированных источника.

Выводы.

На основе математического моделирования данных рН-метрического и поляриметрического титрования L-гистидина (Hhis) в случаях вода-АН и вода ДМФА установлено образование (кроме известных форм Hhis1, H2his+, his') димеризованных форм различной степени протонизации. Процесс димеризации изучен и доказан параллельно использованными методами исследования (зависимость молярного угла оптического вращения [аД от концентрации аминокислоты в растворах и методом ЯМР спектроскопии как косвенное доказательство). Характер зависимости константы димеризации от свойств среды свидетельствует о существенном вкладе электростатических взаимодействий.

Установлено, что кислотность NH3+ группы' в равной мере определяется энергией Гиббса переноса протона, сольватацией протонодонорных групп (-NH3+ и -NH2) цвиттер-ионной и анионной форм, а также структурным вкладом. Установлен ряд форм лиганда his" <Hhis* < (Hhis)2 , в котором стабилизация различных форм кислоты находится в соответствии с ростом их общей протонодонорности.

На основании поляриметрических данных в сочетании с методом математического моделирования установлены схемы пересольватации цвиттер-ионной, димеризованной и анионной форм L-гистидина в бинарных средах вода - АН и вода - ДМФА. Оценка селективной сольватации протонодонорных групп показала, что они преимущественно сольватированы молекулами ДАР при содержании воды не менее 0,8 м.д., затем с уменьшением содержания воды до 0,5 м.д. - инверсия селективности. Возврат к преимущественному сольватированию молекулами ДАР наблюдается только для АН, с увеличением его содержания более 0,45 м.д.

Отсутствие сольвата (HHis±)(SoIv)2(H20)yI в случае ДМФА, связано, повидимому, с различием в стерических эффектах АН и ДМФА.

Методами рН-метрии, ЯМ релаксации и математического моделирования данных установлено образование (кроме известных форм состава 1:1 и 1:2) различных поли и моноядерных гидроксокомплексов диспрозия (III) с L-гистидином состава [114], [225], [226], [327] и [305], а также осадковая форма [123]. Найдены интервалы значений рН в которых существует каждая из перечисленных форм.

5. При пятикратном избытке аминокислоты комплексов с соотношением металл: лиганд более, чем 1:2, обнаружено не было, что может быть вызвано стерическими затруднениями в процессе координации из-за наличия имидазольного кольца в молекуле L - гистидина.

6. Методом ПМР установлен состав сольватов комплексов состава {114}, {226}, и {122}, имеющих достаточные доли накопления во всех растворителях. Показано, что при увеличении доли органической компоненты до 72% об. происходит замена только двух молекул воды на ДАР. По-видимому, наличие лиганда в первой координационной сфере и недостаточно высокое содержание ДАР в бинарном растворителе не позволило пройти пересольватации глубже. Показано, что энергия сольватации протонодонорных групп -NH3+, -NH2 и -СООН, а также и рассмотренных комплексов увеличивается в ряду Н20 <АН < ДМФА, и это согласуется с их (ДАР) дипольным моментом (р) и поляризуемостью (MR), но не с донорным числом (DN) этих растворителей.

7. Проведённое в рамках термодинамического подхода разделение энергии Гиббса переноса равновесия комплексообразования на составляющие (перенос катиона-комплексообразователя, комплекса, протона и лиганда) показало, что сольватные вклады комплекса и катиона в значительной степени взаимокомпенсируются, и суммарная величина определяется соотношением энергии Гиббса переноса протона, сольватацией протонодонорных групп лиганда и структурным вкладом. Ни один из вкладов не является определяющим.

138

1. Крестов Г.А. Комплексообразование в неводных средах./ Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, А.В.Агафонов и др. - М.: Наука, 1989. - 256 с.

2. Плющеев В.Е. О комплексооразовании РЗЭ с некоторыми а-аминокислотами/ В.Е. Плющеев, Г.С. Лосева // Ж. неорган, химии. 1975. - Т.20, №1. - С.6062.

3. Chakravorty S.K. Studies ол the dissociation constants of amino acids in mixed solvents/ S.K .Chakravorty, S.C. Lahiri II Indian J. Chem. 1987. - V.64, №7. - P. 399-402.

4. Dey B. Solubility & the dissociation constants of a aminoacids in different mixed solvents & free energies of transfer of anions/ B. Dey, C. Lahiri //Ibid. - 1988. -V.27A -P. 297.

5. Киреева H.H. Влияние растворителя на лабильность аминокислотных комплексов меди (II)/ Н.Н. Киреева, В.Г. Штырлин, А.В. Захаров //Ж. неорган, химии. 1990. -Т.35, №5. - С. 1203-1209.

6. Tian Qing-Ping. Quantum Calculated study complex formation between a-Alanine & L-Histidine with Lanthanides under NMR supporting/ Tian Qing-Ping, Shen Lian-Feng//Acta chim. Sin. -1994. Vol. 52, №6. - P. 567.

7. Tian Qing-Ping. New simples of Lanthanides coordination chemistry in physiological conditions / Tian Qing-Ping, Shen Lian-Feng.//Acta chim.Sin. 2000. - Vol. 58, №12.-P. 1481.

8. Девятое Ф.В. Стехиометрия и стереохимия сольватного состояния некоторых лантаноидов (III) иттриевой группы в водно-ацетонитрильных средах/ Ф.В. Девятое, В.Ф. Сафина, С.Г. Вульфсон, Ю.И. Сальников // Ж. неорган, химии. -1991.-Т.36, №6.-С.1568-1571.

9. Девятое Ф.В. Сольватное состояние некоторых лантаноидов (III) в водно -диметилформамидных средах/ Ф.В. Девятое, В.Ф. Сафина, С.Г. Вульфсон, Ю.И. Сальников // Координац. химия. 1993. - Т.19, №2. - С.163-165.

10. Sandberg L. Calculated Solvatation free energies of amino acids in dipolar approximation / L. Sandberg, O. Edholm // J. Phys. Chem. 2001. - Vol. 105, №1. -P. 273-281.

11. Девятое Ф.В. Термодинамика переноса атомно-молекулярных частиц в бинарные растворители// Ж. общ. химии. 2004. - Т.74, №4. - С.544-545.

12. Девятое Ф.В. Ассоциаты вода диполярный апротонный растворитель по данным ПМР - спектроскопии / Ф.В. Девятое, А.Е. Непряхин, А.Р. Мустафина, Ю.И. Сальников II Ж. физ. химии. -1990. - Т.64, №3. - С. 853-854.

13. Уильяме Д. Металлы жизни. М.: Мир. 1975. 86 с.

14. Неорганическая биохимия/ Под ред. д.х.н. М.Е. Вольпина и акад. К.Б. Яци-мирского. М.; Мир. 1978-Т.1.-71 с.

15. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах/ Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятое Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1989. - 288 с.

16. Казаков Х.Ш. К синтезу и изучению биологических эффектов хелатных форм органических комплексов соединений биогенных металлов. Биологическая роль микроэлементов и их применение в сельском хозяйстве и медицине. -Л.: Наука, 1970. Т.2. - С. 398-399.

17. Пат. США, кл. 424-158, (А 61 К 27/00), № 3735007. Lapidus U., Maskler L., Clear Liquid. Laxative-antacid composition (Bristol-Myers Co). Заявл. 21.09.70. Опубл. 22.05.73.

18. Термодинамика растворов неэлектролитов: Сборник научных трудов. Иваново, 1989.- 109 с.

19. Крестов Г.А. Современные проблемы химии растворов / Г.А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. М.: Наука, 1986. - 264 с.

20. Крестов Г.А. Ионная сольватация. Проблемы химии растворов / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин и др. М.: Наука, 1987. - 320 с.

21. Markus Y. Ion Solvation. Chichester, etc.: Wiley, 1985. - 306 p.

22. Бондарев H.B. Взаимосвязь термодинамических характеристик сольватации, диссоциации и комплексообразования в растворах // Укр. хим. журн. 1995. -Т.61, №11-12.-С. 14-18.

23. Krestov G.a. Modem aspects of thermodynamics and structure of non-aqueous solutions// Pure Appl. Chem. -1987. V.59, №9. - P. 1203-1214.

24. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971.-220 с.

25. Крестов Г.А. Проблемы сольватации и комплексообразования в свете представлений Д.И. Менделеева о природе растворов // Тезисы докл. Ill Всес. Совет. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1984. - С. 2.

26. Бек М. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал М.: Мир, 1989. - 413 с.

27. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. -712 с.

28. Фиалков Ю.Я. Соотносительное влияние диэлектрической проницаемости и энергии сольватации на термодинамические характеристики равновесий в растворах // Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново, 1986.-С. 138-146.

29. Quist A.S. The independence of isothermal equilibrium in electrolyte solutions on changes in dielectric constant I A.S. Quist, W.L. Marshall // J. Phys. Chem. 1968. -V.72, №5.-P. 1536-1544.

30. Mui K.K. The stability of some metal complexes in mixed solvents / K.K. Mui, W.A.E. Mc Bryde, E. Nieboer // Can. J. Chem. 1974. - V.52, №10. - P. 18211833.

31. Van Uitert C.E. Potentiometric determination of solvation number and hydration constants for cations / C.E. Van Uitert, L.D. Spicer, L.G. Van Uitert II J. Phys. Chem. 1977. - V.81, №1. - P. 40-47.

32. Федоров B.A. Возможные способы интерпретации данных о комплексообра-зовании в смешанных водно органических растворителях / В.А. Федоров, И.Д. Исаев, М.Ю. Эйке//Коорд. химия. -1989. - Т. 15, №9. - С. 1162-1167.

33. Белеванцев В.И. Об изменении констант равновесия комплексообразования в зависимости от состава водно органического растворителя / В.И. Белеванцев, В.А. Федоров // Коорд. химия. -1977. - Т.З, №5. - С. 638-643.

34. Белеванцев В.И. Постановка и описание исследований сложных равновесий в растворах. Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-т, 1987. - 80 с.

35. Невский А.В. Изменение свободной энергии реакции комплексообразования никеля(И) с аммиаком и ее участников в системе вода-этанол / А.В. Невский, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов И Коорд. химия. -1983. Т.9, № 3. - С. 391-395.

36. Пухов С.Н. Термодинамика комплексообразования никеля(П) с пиридином в водных растворах ацетонитрила / С.Н. Пухоэ, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов,

37. A.Б. Гузанова // Коорд. химия. -1984. Т. 10, № 6. - С. 840-843.

38. Шарнин В.А. Устойчивость и тепловые эффекты образования аммиакатов ни-келя(П) в водно-ацетоновых растворителях / В.А. Шарнин, В.А. Шорманов,

39. B.Н. Марков, Г.А. Крестов//Коорд. химия. 1985. -Т.11, № 6. - С. 778-783.

40. Шорманов В.А Константы устойчивости комплексов кадмия(Н) с 2,2-дипиридилом в водных растворах ацетонитрила и метанола / В.А. Шорманов,

41. C.Н. Пухов, Г.И. Репкин, Г.А. Крестов, М.Г. Тягина // Коорд. химия. 1985. -Т.11, №7.-С. 899-900.

42. Гусев В.Д. Влияние состава водно диметилацетамидных растворителей на термодинамику реакций комплексообразования никеля (II) с этилендиамином / В.Д. Гусев, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов II Коорд. химия. - 1987. - Т. 13, № 10. -С. 1388-1392.

43. Пятачков А.А. Влияние смешанного водно диоксанового растворителя на реакцию образования моно-2,2-дипиридилового комплекса никеля(П) / А.А.

44. Пятачков, В а Шорманов, Г. а. Крестов, И. а. Куракина Н Коорд. химия. -1987. -Т. 13, №6.-С. 793-796.

45. Гусев В.Д. Влияние состава водно диметилацетамидного растворителя на термодинамику реакции комплексообразования никеля(Н) с аммиаком / В.Д. Гусев, В.А Шорманов, Г.А. Крестов // Коорд. химия. - 1988. - Т.14, № 1. - С.44-48.

46. Репкин Г.И. Термодинамика комплексообразования никеля(Н) с 2,2-дипиридилом в водных растворах метанола / Г.И. Репкин, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов // Коорд. химия. 1988. - Т.14, № 10. - С. 1421-1423.

47. Марков В.Н. Влияние водно ацетоновых растворителей на термодинамику реакций образования комплексов серебра(1) с пиридином / В.Н. Марков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов, А. Гжейдзяк // Коорд. химия. - 1992. -Т. 18, № 12.-С. 1219-1223.

48. Нищенков А.В. Термохимия реакций образования аминокомплексов никеля(П) в водно диметилсульфоксидном растворителе / А.В. Нищенков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов // Коорд. химия. -1991. - Т.17, № 4. - С. 496500.

49. Нищенков А.В. Устойчивость аммиачных и.этилендиаминовых комплексов никеля(И) в смешанном растворителе вода диметилсульфоксид / А.В. Нищенков, В.А. Шарнин, В.А. Шорманов, Г.А. Крестов // Коорд. химия. - 1990. -Т.16, № 9.-С. 1264-1267.

50. Федоров В.А. Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах электролитов. Автореф. дис. д-ра хим. Наук. Иваново, 1990. - 46 с.

51. Федоров В.А. Об образовании некоторых ацидокомплексов свинца(Н) в водно-спиртовых растворах / В.А. Федоров, Т.И. Григор // Ж. неорган, химии. -1977. -Т.22, №7. С. 1800-1803.

52. Федоров В.А. Об образовании монотиомочевинного комплекса висмута(Ш) в водно спиртовых растворах / В.А. Федоров, Н. Н. Головнев, Г.Г. Нифантьева // Коорд. химия. - 1978. - Т.4, № 12. - С. 1853-1855.

53. Демина В.М. Об образовании ацидокомплексных ионов в водно диоксано-вых растворах / В.М. Демина, И.Д. Исаев, М.Ю. Эйке, В.А. Федоров // Коорд. химия. - 1980. - Т.6, № 1. - С. 44-47.

54. Федоров В.А. Об устойчивости бромидных и иодидных комплексов кадмия в смесях вода многоатомные спирты / В.А. Федоров, Г.Г. Нифантьева, А.В. Федорова //Ж. неорган, химии. - 1983. - Т.28, № 6. - С. 1327-1329.

55. Тимофеева Е.Г. Термодинамика комплексообразования никеля(Н) с моноэта-нолами (МЭА) в водно этанольных средах / Е.Г. Тимофеева, Т.Г. Марченко-ва, О.П. Нестерова //Коорд. химия. -1983. - Т.9, № 11. - С. 1532-1535.

56. Тимофеева Е.Г. О первой координационной сфере комплексов меди(Н) и ни-келя(И) с моноэтаноламином в водно метанольных растворах / Е.Г. Тимофеева, Т.Г. Марченкова, О.П. Нестерова, Е.Г. Винокуров // Коорд. химия. -1983.-Т.9, в.12. - С. 1640-1643.

57. Боос Г.А. Комплексообразование меди (II) с этилендиамином в водно ацетоновых растворах/Г.А. Боос, Ю.И. Сальников, И.В. Федорина//Ж. неорган, химии. - 1985. - Т.ЗО, № 3. - С. 668-671.

58. Сальников Ю.И. Комплексообразование меди (II) с этилендиаминтетрауксус-ной кислотой в водном и водно-диметилсульфоксидном растворах / Ю.И. Сальников, Г.А. Боос//Ж. неорган, химии. 1986. - Т.31, № 9. - С. 2417-2420.

59. Боос Г.А. Комплексообразование меди (II) с этилендиамином в некоторых водно-органических средах / Г.А. Боос, С.З. Мусина // Ж. неорган, химии. -1989.-T.34.Na1.-С. 102-106.

60. Боос Г.А. Комплексообразование меди (II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой в водно-диметилформамидных средах / Г.А. Боос, Х.В. Гибадуллина // Коорд. химия. -1991. Т. 17, № 3. - С. 390-395.

61. Сальников Ю.И. Этилендиаминтетраацетатные комплексы калия и диссоциация этилендиаминтетрауксусной кислоты в водно диметилсульфоксидных средах / Ю.И. Сальников, Г.А. Боос, Х.В. Гибадуллина // Коорд. химия. -1991. -Т. 17, № 5.-С. 612-617.

62. Боос Г.А. Комплексообразование меди(Н) и никеля(П) с гидразидом бензойной кислоты в водно диметилсульфоксидных растворах / Г.А. Боос, Т.И. Бычкова, Л.Я. Зямилова II Ж. неорган, химии. - 1985. - Т.ЗО, №12. - С. 31023105.

63. Бычкова Т.И. Комплексообразование меди(П) с гидразидами бензойной и изоникотиновой кислот в среде водного диметилформамида / Т.И. Бычкова., Г.А. Боос, А С. Гилемханова //Ж. неорган, химии. 1986. - Т.31, №3. - С. 712715.

64. Пригожин И. Химическая термодинамика. И. Пригожин, Р. Дефей Новосибирск: Наука, 1966. - 510 с.

65. Алахвердов Г. Р. Сольватная модель смешанных растворов. Научная сессия МИФИ 01. Сб. науч. тр. Т. 9. Перспективные наукоёмкие технологии. Новые материалы. Наноматериалы. МИФИ. - М.: Изд-во МИФИ. 2001. - с. 84-86.

66. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984.- 272 с.

67. Mayer U. Solvent effect on ion-pair equilibria // Coord. Chem. Rev. 1976. - V.21, №1. - P.159-179.

68. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высш. школа, 1976.-296 с.

69. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. - 256 с.

70. Physical Chemistry of organic solvents systems / edited by Covington A.K., Dickinson T. L.& N.-Y.: Plenum Press, 1973. - 823 p.

71. Бацанов C.C. Структурная рефрактометрия. M.: Высш. школа, 1976. - 304 с.

72. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1974. - 167 с.

73. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат, 1972. - 263 с.

74. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. - 595 с.

75. Richmond G. L. Recent experimental studies of aqueous interfaces on the basis of vibration sum frequency spectroscopy // Chem.-Rev. 2002. - V. 102, №8. - P. 1398-1401.

76. Зайчиков a.M. Термодинамические свойства системы вода диметилформа-мид / a.M. Зайчиков, Г.А. Крестов //Журн. физич. химии. - 1995. - Т.69, №3. -С. 389-394.

77. Rabinovitz М. Hindered internal rotation and dimerization of N,N-dimethylformamide in carbon tetrachloride / M. Rabinovitz, A. Pines // J.Amer. Chem. Soc. -1969. V.91, № 7. - P. 1585-1589.

78. Garcia В., Acalde R., Santiago A., Leal j. M., Matos j. S. Solute-solvent inerec-tions in the (N, N-dimethilformamide + N-methylformamide + water) ternary system at 298,15 K. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. № 3. P. 2866-2871.

79. Мишустин А. И. Экспериментальное определение эффективных зарядов на электронодонорных атомах молекул растворителей // Докл. АН СССР. 1983. - Т.268, №3. - С. 641-643.

80. Эмсли Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Дж. Эмсли, Дж. Финей, Л. Сатклиф-М.: Мир, 1968.-Т.1.-630 с.

81. Вилков J1.B. Электронографическое исследование строения молекул соединений трехвалентного азота: диметилформамида и N метилпиррола / Л.В. Вилков, П.А. Акишин, В.М. Преснякова // Журн. структ. химии. - 1962. - Т.З, №1. - С. 5-9.

82. Diaz-Moreno S. X-ray absorption spectroscopy study of the in-solution structure of Ni, Co, Ag solvates in acetonitrile including multiple scattering contributions // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104, № 49. - P. 11794 -11800.

83. Лященко A.K. Диэлектрическая релаксация в водных растворах гексаметил-фосфортриамида, диметилсульфоксида и ацетонитрила / А. К Лященко, А. С. Лилеев, А.Ф. Борина, Т.С. Шевчук//Журн. физич. химии. 1997. - Т.71, №5. -С. 828-833.

84. Heffer G. Measurements of enthalpies and entropies of transfer for ions between water and aqueous organic solutions / G. Heffer, Y. Marcus, W. E. Waghorne // Chem. Rev.-2002.-V. 102, №8.-P. 1414-1418.

85. Кузнецов B.B. Специфика поведения органических реагентов в неводных средах //Журн. аналитич. химии. -1990. -Т.45, В.9. С. 1704-1718.

86. Белоусов В.П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. В.П. Белоусов, М.Ю. Панов Л.: Химия, 1983. - 264 с.

87. Перелыгин И.С. Ассоциация молекул жидкого диметилформамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света / И.С. Перелыгин, И.Г. Ит-кулов, А.С. Краузе//Журн. физ. химии. -1991. -Т.65, №7. С. 1996-1998.

88. Scharlin P., Steinby К., Domanska U. Volumetric properties of binary mixtures N,N-dimethylformamide with water or water-d2 at temperatures from 277,13 К to 318.15 KM J. Chem. Thermodinamics. 2002. Vol.34. №4. P. 927-957.

89. Walrafen G.E. Temperature dependence of the low- and high frequency Raman scattering from liquid water / G.E. Walrafen, M.R. Fisher, M.S. Hokmabadi et al // J. Phys. Chem. - 1986. - V.85, №12, - P. 6970-6982.

90. Шахпаронов М.И. Диэлектрическая радиоспектроскопия водных растворов N.N-диметилформамида и диметилсульфоксида / М.И. Шахпаронов, Н.М. Га-лиярова II Физ. и физ.-химия жидкостей. 1980. - №4. - С. 75-104.

91. Кесслер Ю.М. Проблемы сольватации и комплексообразования. Ю.М. Кесс-лер, Ю.М. Бобринев, Н.А. Боровая Иваново: Изд. ИХТИ, 1978. - С. 31.

92. Шахпаронов М.И. Строение жидкого диметилформамида и его растворов в воде / М.И. Шахпаронов, Б. Райке, Л.В. Лапшина // Физ. и физ.-химия жидкостей. -1973. №5. - С.89-117.

93. Мишустин А.И. О взаимодействии в жидкой, фазе между водой и диметил-формамидом / А.И. Мишустин, Ю.М. Кесслер // Журн. структ. химии. 1974. -Т. 15, №2.-С. 205-209.

94. Терешкевич М.О. О взаимодействии между молекулами в некоторых водно-органических смесях / М.О. Терешкевич, Э.Ю. Пожидаева, Э.Э. Гольтеузен // Теор. и эксперимент. Химия. 1967. - Т.З, №3. - С. 349-353.

95. Mirti Р Inferring structural changes of hydroxyl solvents from NMR data / P. Mirti, V. Zelano//J. Mol. Liq. -1988. V.37, №2. - P.-281-287.

96. Davis M.J. Analysis of transport properties of the acetonitrile water system using a segmented composition model // Termochim. Acta. - 1984. - V.73, №4. - P. 149164.

97. Davis M.J. Analysis of excess molar volumes of the acetonitrile water system using segmented composition models // Termochim. Acta. -1983. - V.71, №1. - P.59-78.

98. Badarayani R. Simple method to predict solvatation free energy of ions in aqua and mixed solvents. / R. Badarayani, A. Kumar // Indian J. Chem. A. 2000. - V. 39, №6. - P. 584 - 588.

99. Silber H.B. Ultrasonic investigations of lanthanides complex formation reactions in aqueous organic solvents // H.B. Silber, J.Less. Common. Met. - 1985. - V. 112, №2. - P.207 - 219.

100. Девятое Ф.В. Сольватное состояние лантаноидов (III) в водно диметил-сульфоксидных средах / Ф.В. Девятое, В.Ф. Сафина, Ю.И. Сальников // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т.ЗЗ, №8. - С.59-61.

101. Девятое Ф.В. Сольватное состояние некоторых лантаноидов (III) в водно -гексаметилфосфортриамидных средах / Ф.В. Девятое, В.Ф. Сафина, С.Г. Вульфсон, Ю.И, Сальников // Координац. химия. -1995. Т.21, №6. - С. 505 -509.

102. Крестов Г.А. Дериватографический метод определения координационных чисел некоторых трехзарядных ионов редкоземельных элементов / Г.А. Крестов, Г.И. Куракина //Ж.неорган.химии. 1970. -Т.15, N1. - С. 73 - 76.

103. Крестов Г.А. Координация ионов в растворах / Г.А. Крестов, В.Д. Овчинникова, В.П. Баранников, Т.К. Воронцова // Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново, 1980. - С. 68 - 77.

104. Бузько В. Ю. Физические и термодинамические характеристики водных растворов солей редкоземельных элементов. / В. Ю. Бузько, И. В. Сухно, В. Т. Панюшкин//Журн. неоган. Химии. 2004. Т. 49 № 10 С 1-5.

105. Habenschuss A. The coordination (hudration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from x-ray diffraction. I.TbCI3, DyCI3, ErCI3, TmCI3, and LuCI3 / A. Habenschuss, F.H. Spedding //J.Chem. Phys. 1979. -V. 70, N6. - P2797 - 2806.

106. Kanno H. Hydrations of metal ions in aqueous electrolyte solutions: A raman study// J. Phys. Chem. .1988. -V. 92, N14. - P. 4232 - 4236.

107. Habenschuss A. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from x-ray diffraction. 3. SmCI3, EuCI3, and series behavior / A. Habenschuss, F.H. Spedding // J.Chem. Phys. 1980. - V.73, N1. - P. 442 - 450.

108. Kanno H. Anomalous concentration dependence of the inner-sphere hydration number change in aqueous EuCI3 and GdCI3 solutions / H. Kanno, J. Hiraishi II J. Phys. Chem. 1982. -V.86, N9. - P. 1483 -1490.

109. Bunzli J. C.G. Spectrometry investigation of rare earth ion solvents in anhydrous solvents / J.-C.G. Bunzli, C. Mabillard // J. Less. - Common. Met. - 1983. - V.94, N2. -P. 317-318.

110. Habenschuss A. The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solutions from x-ray diffraction. II. LaCI3, PrCI3, and NdCI3 / A. Habenschuss, F.H. Spedding // J. Chem. Phis. -1979. -V.70, N8. P. 3758 - 3763.

111. Blandamer M. J. Enthalpies of solution of lanthanum, gadolinium and ytterbium trichlorides in binary aqueous solvent mixtures / M. J. Blandamer, J. Burgess, J Ki-jowski. // Inorg. Chim. Acta. -1982. -V. 58, N1. -P. 155 -159.

112. Delpuech J. J. Aluminium-27 nuclear magnetic resonance: octahedral and tetra-hedral solvates of the aluminium cation / J. - J. Delpuech, M.R. Khaddar, A. Peguj //J.Chem. Soc Chem. Commun. -1974. -V. 96, N4. - P. 154 -155.

113. Девятое Ф.В. Гидролитические свойства нитратов Ni (II), Си (II), Dy (III) / Ф.В. Девятое, А. В. Рубанов II Ученые записки Казанского государственного университета. 2006. Т. 148, № 1. - С. 92 -101.

114. Ahrland S. Rare Earth metal solvates in aqueous - dymethylsulfoxyde solutions / S. Ahrland, N. O. Bjork //Acta Chem. Scand. - 1976. NA30, P.249, 257, 265, 270.

115. Ahrland S. Some specifications on Rare Earth metal solvates in aqueous - dymethylsulfoxyde solutions / S. Ahrland, N. O. Bjork // Coord. Chem. Rev., - 1976. N16.P.115.

116. Heiber W., Relationship between metal & ligand solvats in solvent mixtures / W. Heiber, G. Z. Brendel II Anorg. Allg. Chem., -1957. N289, P.338.

117. Heiber W. Last investigation relationships between dissolved ligands and mixtured solutions / W. Heiber, A. Lipp // Chem. Ber., -1959. N92, P. 2085.

118. Тарасов В.П. Исследование водно-диметилформамидных растворов La3+ методом ЯМР 139La / В.П. Тарасов, Г.А. Киракосян, Ю.А. Буслаев и др. // Коорд. Химия.-1985.-Т. 11, N7.-С. 915-917.

119. Перелыгин Н.С. Инфракрасные спектры и строение растворов нитрата магния в ацетонитриле / Н.С. Перелыгин, М.А. Климчук, Н.Н. Белобородова II Ж. Физич. Химии.-1980.-Т. 54, N 11.-С. 2968-2971.

120. Nelson D.L. Interactions in lanthanide systems. I. A Raman and infrared study of aqueous gadolinium nitrate / И.С. Перелыгин, B.C. Осипов, С.И. Грязное // J. Chem. Phys.-1971.-V.54, N. 10.-P. 4479 4489.

121. Комиссарова Л.Н. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, окса-даты, нитраты, титанаты / Л.Н.Комиссарова, В.Ш. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др. -М.: Наука, 1984.-235 с.

122. Михайличенко А.И. Комплексообразование неодима и гадолиния с нитрат-ионами в водных растворах / А.И. Михайличенко, И.Е. Курдин // Радиохимия. -1969.-Т. 11, N3,-С. 356-358.

123. Sylvanovich J.A. Lantanide nitrate complexes of hexamethylphosphoramide / J.A. Sylvanovich, K.M. Stanley // J. Inorg. And Nucl. Chem. 1972. - V. 34, N5. - P. 1683 - 1695.

124. Sinha S.P. Ternary lanthanide complexes of tyre M (HMPA)4(N03)3 //Ztschr.anorg. and allg. Chem. -1977. -V. 434, N 7. P. 277 - 292.

125. Гурская Г.В. Структуры аминокислот. М,: Наука, 1966. -158 с.

126. Alagena G. Monte Carlo simulation studies of the solvation of ions. 2. Glicine zwit-terions / G. Alagena, C. Ghio, P.A. Kollman // J. Mol. Struct.(Theochem). 1988. -V.166.-P. 385 - 392.

127. Ni X. An interaction and a water molecula based on ab initio calculations / X. Ni, L. Shi, L. Ling // Intern. J. Quant. Chem. 1988. - V.34. - P. 527 - 533.

128. Fric I. Optical rotatory dispersion of some aril-a-amino acids and model compounds /1. Fric, V. Spirco, K. Blaha // Coll. Czech. Chem. Comm. 1968. - V.33, № 12.-P. 4008-4011.

129. Freedman T.B. Vibrational circular dichroism of amino acids and dipeptides / T.B. Freedman, A.C. Chermovitz, W.M. Luk // J. Amer. Chem. Soc. 1984. - V.110, № 21. -P, 6970 - 6974.

130. Майстер А. Биохимия аминокислот. M.: Изд-во иностр. литературы, 1961. -530 с.

131. Гринштейн Дж. Химия аминокислот и пептидов./ Дж. Гринштейн, М. Виниц. -М.: Мир, 1965.-821 с.

132. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 363 с.

133. Поминов И.С. К вопросу о гидратации аминокислот / И.С. Поминов, Д.Р. Сидорова, Б.П. Халепп //Журн. структ. химии. 1972. - Т.13, №6. - С. 1084 -1088.

134. Кыдынов М.К. Взаимодействие глицина с галогенидами двухвалентных металлов. / М.К. Кыдынов, Л. П. Балкунова, М.Я. Нифадьева Фрунзе: Изд-во "ИЛИМ", 1988.- 155 с.

135. Raman R. Conformational aspects of L-histidine. / Raman R., Boyd Russeli J. // Can. J. Chem. 1981. -V. 59, № 23. - P. 3232-3236.

136. Valladas Dubois S. Investigations Copper (II) complexformation with histidine.// Bull. Soc. Chim. France. - 1961.-V. 5. - P.967.

137. Mc. Kay D. Complex compounds Copper (II) with substituted Histidines.// Trans. Faraday Soc. -1961. -V. 57. P.712.

138. Horiji A. Complexation between Cu(ll) and large excess Histidine in aqueous solutions./ A. Horiji, K. Yoshihira; H. Tanaka II Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V. 49, №5.-P. 1313-1316.

139. Костромин А.И. Полярографическое исследование комплексных соединений кадмия с некоторыми a-аминокислотами/ А.И. Костромин, В.А. Векслина // Ж. неорг. химии. 1956. - Т.1, №10. - С. 2385-2389.

140. Березина Л.П. Синтез внутрикомплексных соединений двухвалентного марганца с некоторыми аминокислотами / Л.П. Березина, А.И. Позигун, В.А. Ми-сюренко //Ж. неорг. химии. -1970. Т.15, №9. - С. 2402.

141. Химические элементы и аминокислоты в жизни растений, животных и человека. Киев: Наукова думка, 1974. - С. 8 -16.

142. Segnini D. Infrared absorption studies of inorganic coordination complexes/ D. Segnini, C. Curran, J.V. Quagliano // Spectrochim. Acta. 1960. - V.16, №5. - P. 540 - 546.

143. Urabotiny Y. Infrared absorption studies of some aminoacides and thouse Си (ii) complexise. / Y. Urabotiny // Indian J. Pure and Appl. Phys. 1984.- V.22, №7. -P. 430 - 432.

144. Sharma V.S. Nature of metal-donor bonds in amino acid complexes studies on infrared spectra / V.S. Sharma, H.B. Mathur, A.B. Biswar // Indian J. Chem. -1964. -V.2, №7.-P. 257-261.

145. Nakamoto K. Infrared spectra of aqueons solutions. I. Metal chelate compounds of amino acids. I K. Nakamoto, Y. Morimoto, A.E. Martell II J. Amer. Chem. Soc. -1961.-V.83, №22.-P. 4528.

146. Pheiffer P. Organische molekulverbindungen / P. Pheiffer //Auflage. 1927. - P. 136-155.

147. Волштейн Л.М. Новый класс комплексных соединений двухвалентного хрома с аминокислотами / Л.М. Волштейн // Изв. АН СССР, ОХН. 1952. - №2. - С. 248 -2 60.

148. Звягинцев О.Е. О взаимодействии хлорида неодима с глицином / О.Е. Звягинцев, Е.В. Гончаров II Ж. неорг. химии. 1962. - Т.7, №8. - С. 1880 -1892.

149. Шека И.А. Колебательные спектры молекулярных соединений хлоридов галлия и индия с некоторыми a-аминокислотами / И.А. Шека, К.И. Арсенин // Укр. хим. журнал. 1975. - Т.З, - №5. - С. 451 - 454.

150. Шека И.А. Молекулярные соединения аминокислот с некоторыми переходными металлами и их колебательные спектры / И.А. Шека, К.И. Арсенин // Укр. хим. журнал. 1975. - №41. - С. 563 - 566.

151. Березина Л.П. ИК-спектры поглощения комплексных соединений двухвалентного марганца с глицином и a-аланином / Л.П. Березина, А.И. Позигун // Ж. неорг. химии.- 1970.-Т. 15, №11.-С. 3147-3149.

152. Мустафина А.Р. Система Dy (III) L - а - аланин - вода - диметилформамид (ацетонитрил) / А.Р. Мустафина, Ф.В. Девятое, С.Г. Абдуллина, С.г. Вульф-сон, Ю.И. Сальников // Ж. неорган, химии. -1991. - Т.36, №6. - С. 1530 - 1534.

153. Васильев В. П. Термодинамические характкристики диссоциации L-гистидина в водном растворе / В. П. Васильев, К. Е. Уткин, Т. А. Пересвет // ЖОХ, 55, N1,1985, с.189 194.

154. Jones A.D. Thermodynamic considerations in coordination. Calorimetric and po-tentiometric study of complex formation between some lanthanide (III) ions and Histidine. / A.D. Jones, D.R. Williams // J. Chem. Soc. A., 1970. № 18. - P. 3138 -3144.

155. Jones A.D. Lanthanide (III) complexes of Histidine in which the ligand is proto-nated. / A.D. Jones, D.R. Williams // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1971. V. 7. № 4,-P. 369 - 372.

156. Буков H.H. Исследование комплексообразования неодима (iii) с L- гистиди-ном методами ПМР и ЭС. / Н.Н. Буков, Н.Н. Тананаева, В.Т. Панюшкин, НА Костромина, Ю.А. Афанасьев, В.Д. Буиклинский // Координ. Химия, 1978. Т. 4,-№10.-С. 1532-1538.

157. Ritsma J. Н. Complex formation Со (II), Ni (II) cations with a- amino acids/ J. H. Ritsma J. C. Van de Grampel & F. Jellinet II Rec. Trav. Chim. 1969. - №88,- P. 411.

158. Morris P. J. Some dependences between complex formation of L- & DL- Histidine with Ni (II) from the potentiometric data I P. J. Morris, R. B. Martin // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1970.-№32.-P. 2891.

159. Болотин С. H. Исследования методом ЭПР комплексообразования Cu(ll) с аминокислотами при различных рН. / С. Н. Болотин, В. Т. Панюшкин //ЖОХ -1998.-Т. 68, №6.-С. 1034.

160. McDonald С. С. A nuclear magnetic resonance study of structures of cobalt (II) ~ Histidine complexes / С. C. McDonald, W. D. Phillips // J. Am. Chem. Soc., 1963. V. 85, P. 3736.

161. Киреева H.H. Лигандный обмен в водно-диоксановых растворах комплексов меди (II) с аминокислотами / Н.Н. Киреева, В.Г. Штырлин, А. В. Захаров // Ж. неорган, химии.-1990.-Т.35, №5.-С. 1210-1215.

162. Charles F. The Hydrosis of Cations / F. Charles, Ir. Bacs., Robert E.Mesten // A Willey-lnterscience publication New York, 1976. -490 p.

163. Bloembergen N.J. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / N.J. Bloembergen, E.M. Pursell, R.V. Pound // Phys. Rev; 1948. - V.73, №4. - P. 679-712.

164. Conger R.L. Proton relaxation in paramagnetic solutions / R.L. Conger, P.W. Sel-wood // J. Chem. Phys. 1952. - V.20, №3. - P. 383 - 387.

165. Вашман H.A. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике./ Н.А. Вашман, И .С. Пронин М.: Наука, 1979. - 236 с.

166. Ривкинд А.И. Исследование комплексообразования в растворах методом протонного магнитного резонанса // Докл. АН СССР. 1955. - Т.100, №2. -С.933 - 937.

167. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: Химия, 1978. - 224 с.

168. Bertini I. Magnetic susceptibility in paramagnetic NMR./1. Bertini, C. Luchinat, G. Parogi // Progress in Nuclear Magnetic Resonance. 2002. - Vol. 40. - P. 249-273.

169. Solomon J. The relaxation processes in the interacting systems / J. Solomon // Phys. Rev. 1955. - V. 99, № 2. - P. 559 - 565.

170. Bloembergen N.J. Proton relaxation times in paramagnetic solutions . Effect of electron spin relaxation / N.J. Bloembergen, L.O. Morgan //J. Chem. Phys. 1961. -V. 34, № 3.-P. 842 - 850.

171. Потапов B.M. Стереохимия. M.: Химия, 1988.-464 с.

172. Брюстер Дж. Спиральная модель оптической активности/ Избранные проблемы стереохимии / Под ред. В.И.Соколова. М.: Мир, 1970. - С. 217 - 283.

173. Избранные проблемы стереохимии / под ред. Н.Аллинжера и Э. Илиэла. М.: Химия, 1988.-464 с.

174. Новиков В.П. Расчет равновесий в растворах путем совместной обработки данных различных физико-химических методов/ В.П. Новиков, О.А. Раевский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - №6. - С. 1336 - 1341.

175. Щербакова Э.С. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений / Э.С. Щербакова, И. П. Гольдштейн, Е.Н. Гурьянова // Успехи химии. 1978. - Т. 47, № 12. - С. 2134 -2159.

176. Математические вопросы исследования химических равновесий. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1978. - 232 с.

177. Кашаев Р.С., и др. Малогабаритные автоматизированные релаксометры ЯМР-002РС и flMP-3Z80 / Р.С. Кашаев, В.Ф. Тарасов, З.Ш. Идиятуллин, А.И. Закиров // ПТЭ. -1993. №1. - С. 242 - 243.

178. Вашман Н.А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике./ Н.А. Вашман, И.С. Пронин М.:Наука, 1979. - 236 с.

179. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища шк., 1982.- 159с.

180. Taraszewska J. Solvatacja jonow rozpuszalnikach mieszanych // Wiacf, Chem. -1988. V.42, № 5-6. - P.481-500.

181. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.:'Химия, 1976.-488 с.

182. Пещевицкий Б.И. Гидролиз CuS04, Zn(N03)2, Co(N03)2 и LaCI3 в водно-диоксановых и водно-этанольных смесях / Б.И. Пещевицкий, З.А. Музыканто-ва, Н.М. Николаева // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. -Ленинград, 1983. С. 138 -144.

183. Волькенштейн М.В. Молекулярная оптика. М., Л.: ГИТТЛ, 1951.-744 с.

184. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд М.: Мир, 1976. - 541 с.

185. Органикум. M.: Мир, 1979, T.2. -442 с.

186. Popovych О. Correlation between apparent pH and acid or base concentration in ASTM measurements //Anal. Chem. 1964. V.36, №3. - P. 878 - 883.

187. Бабко А.К. Количественный анализ./ A.K. Бабко, И.В. Пятницкий М.: Высш. шк„ 1968.-С. 327 - 328.

188. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. - 240 с.

189. РейхардтХ. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. - 150с.

190. Крестов Г.А. Основные понятия современной химии. / Г.А. Крестов, Б.Д. Бе-резин- Л.: Химия, 1986. 104 с.

191. Панкратов Г.И. Зависимость чисел сольватации хлоридов никеля (II) и хрома (III) от состава бинарного растворителя и температуры / Г.И. Панкратов, Е.Г. Тимофеев, О.П. Нестерова // Сольватационные процессы в растворах. -Иваново, 1985.-С. 97-101.

192. Рейхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.:Мир, 1991.-763с.

193. Фиалков Ю.Я. Физическая химия неводных растворов. / Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко- Л.:Химия, 1973. 376 с.

194. Taft R.W. Linear Solvation energy relations / R.W. Taft, J.-L.M. Abbond, M.J. Kam-let//J.Solut.Chem.-1985.-V.14, №13.-P. 153- 186.

195. Крестов Г.А. Донорно-акцепторная способность и энтальпии специфической сольватации неэлектролитов в ассоциированных жидкостях / Г.А. Крестов, В.П. Королев, Д.В. Батов II Докл. АН СССР. 1988. -Т.300, № 5. - С. 1170 -1172.

196. Chakravorty S.K. The thermodynamics of ionization of L-alanine in methanol + water mixtures and the determination of single ion thermodynamics / S.K. Chakravorty, S.K. Serkar, S C. Lahiri II Thermochimica Acta, 1987. V. 114. - P. 245 -256.

197. Talukdar H. Deprotonation and transfer energetics of glicine in aqueous mixtures of urea and glicerol from emf measurements at different temperatures / H. Talukdar. S. Rurda, K.K. Kundy // Can. J.Chem. -1989. V. 67, № 2. - P. 315 - 320.

198. Monsa M.A. Thermodynamic function of the transfer of aminobenzoic acids from water to water-acetone mixtures at 25°C / M.A.-Monsa, M.M. Hamed // Thermodynamic Acta. -1988. V. 136. - P. 23 - 31.

199. Wells C.F. The concept of basicity in mixtures of water with organic solvent // Thermodyn. Bchav. electrolite mixed Solvents. II Symp. 175th Meet. Amer.chem.Soc. Washington. -1979. - P. 53 - 75.

200. Wells C.F. Ionic solvation in water+co-solvent mixtures. Part VII. Free energies of transfer of single ions from water into water-DMSO mixtures II J.Amer.Chem.Soc. -1981. P.I. - V. 77, № 7. - P. 1515 - 1528.

201. Wells C.F. The spectrophotometry solvent sorting method for determination of free energies of transfer of individual ions a critical appraisal // Austral. J. Chem. -1983. - V. 36, № 9. - P. 1739 -1752.

202. Wells C.F. Ionic solvation in water+co-solvent mixtures. Part XVII. The "neutral" component of free energies of transfer of single ions from water into water+ethanol mixtures// Thermochimica Acta. -1988. V. 132. - P. 141 -154.

203. Wells C.F. Ionic salvation in water + co-solvent mixtures // Thermochimica Acta. -1988.-V. 132.-P. 141-154.

204. Wells C.F. Ionic solvation in water +co-solvent mixtures . Part VII. Free energies of transfer of single ions with the "neutral" component removed from water into water + ethanol mixtures II Thermochimica Acta. -1988. V. 130, № 1. - P. 127 - 139.

205. Abe T. A modification of the Born equation // J.Phys.Chem. 1986. - V. 90, № 5. -P. 713-715.

206. Девятое Ф.В. Сольватация и комплексообразование в бинарных средах вода- диполярный апротонный растворитель: Дисс. д-ра хим.наук. Казань, 1996.- 326 с.

207. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976.-488 с.

208. Murali Mohar Rao. Protonation behaviour of diphenilamine in water-dimethylformamide mixtures / Murali Mohar Rao, C. Kalidas // Bull. Soc. Chim. Belg. 1989. - V.98, №6. - P.363-366.

209. Dey B.P. Solubilities of amino acids in different mixed solvents/ B.P. Dey, S.C. La-hivi // Indian J. Chemistry. 1986. - V.25A, №2. - P.136 -140.

210. Бычкова Т.И. Сольватация гидразидов бензойной и замещенных бензойной кислоты в водно-диметилформамидных средах Я. И. Бычкова, Г.А. Боос, М.В. Пичугина //Ж.общ.химии -1992. Т.62, № 2. - С.254 - 257.

211. Doungla P.B. The influence of hydration on the rotational barriers of glycine / Doungla P.B., Kokpol S.U., Rode B.M. II Monatsch.Chem. 1987. - V.118, № 6. -P.691 -693.

212. Водородная связь / Под ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981. - 286 с.

213. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Г. Ратайчака и У. Орвилл-Томаса. -М.: Мир, 1984.-600 с.

214. Бычкова Т.И. Протолитические и комплексообразующие свойства гидразидов бензойной и изоникотиновой кислот в некоторых водно-органических средах/ Т.И. Бычкова, Г.А. Боос//Координац. химия.-1986-Т. 12, №2.-С. 180-184.

215. IUPAC Chemical Data. Series №22. Stability constants of Metall Ion Complexes. Part B. Organic Ligands / Compiled by D.D. Perrin. N. - Y.: Pergamon Press, 1979.-1263 p.

216. Shtyrlin N.G. Composition, stability and lability of copper (II) dipeptide complexes/ N.G. Shtyrlin, E. L. Gogolashvili, A.V. Zakharov // J.Chem.Soc.Dalton.Trans. -1989. № 7. - P. 1293 -1297.

217. Кукушкин В.Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений./ В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин //-Л.: Наука, 1990. 264с.

218. Девятое Ф.В. Селективная сольватация катионов и лротонодоноров в смесях вода-диполярный апротонный растворитель / Ф.В. Девятое, В.Ф. Сафина, Ю.И. Сальников, О.А. Ноздрина //Координац. химия. 1998.-Т.24, №7.-С.557-560.

219. Ноздрина О.А. Сольватация и комплексообразование в системах Меп+ (Со2+, Ni2\ Dy3+) аминокислота (а-аланин, Р-фенил-а-аланин) - вода - диполяр-ный апротонный растворитель (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА) // дис. канд. хим. наук. - Казань, 1998. - 210 с.

220. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. -М.:Высш.шк„ 1982.-320 с.

221. Игнатьева К.А. Сольватация и комплексообразование в системе диспрозий (III) L- гистидин - вода - ацетонитрил (0-72 об.%) / К.А. Игнатьева, Ф.В. Девятое // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. № 2. - С. 22 - 25.1. ПРИЛОЖЕНИЁ