Сольватация и комплексообразование в системах Men+ (Со2+, Ni2+, Dy3+) - аминокислота (альфа-аланин, бета-фенил-альфа-аланин)-вода-диполярный апротонный растворитель (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

/Б ОД 1 А ДЕК 1998

На правах рукописи

Ноздрина Оксана Александровна

СОЛЬВАТАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Меп* (Со2*, Ру3*) - АМИНОКИСЛОТА (а-аланин, р-фенил-а-аланин)-ВОДА-ДИПОЛЯРНЫЙ АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА)

02.00.01. - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1993

Работа выполнена в Казанском государственном университете.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Девятое Ф.В., - доктор химических наук, профессор Сальников Ю.И.

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор Половняк В.К.,

- кандидат химических наук, доцент Гарифзянов А.Р.

Ведущая организация - Кубанский государственный

университет (г. Краснодар)

Защита состоится "^Х" декабря 1998г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете (ул. К.Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д.063.37.03

Автореферат разослан /О" ноября 1998 года.

Ученый серетарь диссертационного совет;

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Все более широкое применение неводных индивидуальных и смешанных растворителей в различных областях науки и промышленности поставило принципиально новую задачу - изучить состояние и особенности сольватации молекул в органических растворителях и установить природу ее воздействия на параметры поисходящих в них процессов. В связи с этим, непременным условием количественного описания той или иной системы является знание состава и устойчивости всех продуктов межчастичных взаимодействий в растворе. Поэтому проблемы изучения сольватации и комплексообразования следует рассматривать с единых позиций.

Проблема зависимости параметров комплексообразования от состава и природы смешанных растворителей на строгом количественном (термодинамическом) уровне далека от своего завершения и требует постановки исследований для выявления причин, вызывающих изменение констант комплексообразования с изменением природы среды. Разработка методических аспектов данной проблемы важна для глубокого рассмотрения процессов, широко распространенных в природе и технологиях различных производств. Для их успешного решения универсальное значение имеет подход, основанный на детальном изучении сольватного состояния каждого из реагентов, а также разделении эффекта растворителя на вклад ближней сольватации и структурную составляющую. Несомненно, что преобладающая в настоящее время качественная трактовка изменений констант образования комплексов в зависимости от состава смешанного растворителя, являющихся по сути брутто-константами, должна уступить место подходу, раскрывающему суть равновесий, константы которых входят в получаемые на практике. В этом - одна из актуальных задач современной физической химии растворов.

Цель работы заключалась в установление закономерностей влияния состава и природы водно-органического растворителя на термодинамические

параметры комплексообразования Со2+, №2+ и йу3+ с «-аланином и в-фенил-а-аланином на основе учета вклада параметров пересольватации всех участвующих в равновесии комплексообразования частиц, а также ассоциации компонентов смешанного растворителя.

Научная новизна. Впервые установлены стехиометрия и константы образования комплексных форм, образующихся при взаимодействии Со2+, №2+ и Оу3+ с а-аланином и |3-фенил-а-аланином в растворителях вода-ДАР. Получены термодинамические параметры (стехиометрия и константы равновесий) пересольватации аминокислотных комплексов Ме"+ в растворителях: вода-АН, вода-ДМСО, вода-ДМФА и вода-ГМФТА. На основе равновесных характеристик реакций пересольватации рассчитаны стандартные энергии Гиббса переноса использованных лигандов и комплексных форм из воды в растворители вода-ДАР. Впервые получен и обсужден с позиций используемого подхода материал по кислотно-основным свойствам а-аланина и в-фенил-а-аланина и их комплексам с металлами в водно - органических растворителях в широком (0-72% об. ДАР) интервале состава.

Практическая значимость работы. Количественные результаты данной работы по стехиометрии и константам кислотно-основных равновесий, комплексообразования, пересольватации лигандов и комплексов могут быть полезны для целенаправленного подбора смешанных растворителей в аналитической и научно-исследовательской практике для дальнейшей детализации влияния растворителей на кислотно-основные свойства и комплексообразование аминокислот, а также как справочный материал. Кроме того, полученные данные используются при чтении курса "Теория растворов" на химическом факультете Казанского государственного университета.

Основные защищаемые положения: - термодинамические параметры кислотной диссоциации аланина и фенилаланина в растворителях вода-ДАР и их обсуждение на основании

разделения энергии Гиббса переноса равновесия кислотной диссоциации из воды в бинарный растворитель на два вклада: первый, связанный с ближней (реакционных центров) пересольватацией различных по степени протонизации форм аминокислот, и структурный (нестехиометрической сольватации), описываемый структурной реорганизацией бинарного растворителя по мере роста содержания в нем органической компоненты,"

- обсуждение термодинамических параметров комплексообразования Со2+, N¡2+ и Dy3+ с а-аланином и в-фенил-ос-аланином с позиций используемого подхода и общих положений координационной химии: взаимосвязь стехиометрии и устойчивости комплексов с характеристиками сольватации участников равновесия, с кислотно-основными свойствами и конформацией лигандов, природой хелатных циклов и т.д.;

- демонстрация действенности термодинамического подхода к исследованию комплексообразования в бинарных растворителях по результатам изучения пересольватации ионов Co2+,N¡2+ и Dy3+ и их аланинатных и фенилаланинатных комплексов в растворителях вода-ДМСО, вода-ДМФА, вода-ШФТА, вода-АН переменного состава. Обсуждение зависимости термодинамических параметров пересольватации акваионов Меп+ и их аминокислотных комплексов различного состава от характеристик молекул органических компонент и от изменений з структуре координационной сферы Со2*, Ni2* и Dy3+, вызванных присутствием в ней аланинат- и фенилаланинат-ионов различней степени депротонизации.

Апробация работы.Основные результаты работы обсуждены на итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (1997, 1938), а также на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997) и VII Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья и 6 тезисов докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из оглавления, введения, четырех глав с анализом результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения.

Диссертация изложена на 210 страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков и 18 таблиц, приложение (4 таблицы и 1 рисунок), список 239 цитированных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе проанализированы литературные данные, посвященные изучению сольватации и комгтексообразования в водно-органических растворителях и сделан обзор существующих способов их интерпретации. Рассмотрены структура и физико-химические использованных растворителей вода-ДАР, кислотно-основные и комплексообразующие свойства аминокислот как лигандов. В заключении дано обоснование использования методов протонной магнитной релаксации, поляриметрии и математического моделирования для исследования равновесий, реализующихся в изученных системах.

Вторая глава содержит постановку задачи, описание методики эксперимента, техники измерения времен протонной магнитной релаксации, методики рН-метрического титрования и определения параметров молекулярного оптического вращения.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В работе использовали нитраты кобапьта(И), никеля(Н) и диспрозия (III) марки "ч.д.а", а-аланин и в-фенил-а-апанин, триады перекристаллизованные из 25%-го водного этанола, соляную кислоту и гидроксид калия марки "ч.д.а!\ Растворители ДМСО, ДМФА, ГМФТА и АН марки "х.ч." очищали перегонкой и хранили над ситами марки 4А.

Концентрации компонентов в растворах определяли по известным методикам. Все физико-химические измерения проводили при постоянной температуре 25,0±0,ГС.

Измерения проводили:

- на рН-метре-милливольтметре рН-673 с точностью ± 0,03 ед. рН;

- на поляриметре "Р01АМАТ А" с точностью 0,01°;

- автоматизированном малогабаритном протонном релаксометре ядерного магнитного резонанса ЯМР-09 РС/БК с рабочей частотой прибора 15 МГц и относительной погрешностью не более 3 отн %.

Определение стехиометрии и констант равновесий ассоциации, пересольватации и комплексообразования, а также характеристических коэффициентов физико-химических свойств частиц проводили по программе СРЕБЭР на 1ВМ РС АТ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Третья глава содержит информацию о сольватном состоянии (поляриметрические данные) цвиттер-ионной, катионной и анионной форм лигандов, а также сведения о кислотно-основных свойствах (данные рН-метрии) аланина и фенилаланина. Влияние сольватации на кислотно-основные характеристики обсуждено на основе разделения энергии Гиббса диссоциации на вклад структурный и вклад ближней сольватации цвиттер-ионной и депротонированных форм.

В широкой области рН (3 - 8,5) рассматриваемые аминокислоты находятся в цвиттер-ионной форме, для водных растворов которой характерно существование в виде двух основных конформеров (рис. 1, "а" и "б"). Конформация "б" - преимущественная, поскольку стабилизирована внутримолекулярной водородной связью, осуществляемой через мостиковую молекулу воды. При переходе к катионной или анионной формам доля конформеров "б" понижается, что связано, главным образом, с ослаблением (разрывом) внутримолекулярной Н-связи вследствие уменьшения протоноакцепторности группы -ООО" при переходе к -СООН и уменьшения протонодонорности -ЫН3+ при переходе к -ЫНг.

Рис. 1. Конформационное состояние цвиттер-иона 1-а-аланина (НА1) и Ьв-фенил-а-аланина (НРЬА5) в водном растворе.

Изменение сольватного состояния частицы приводит к сдвигу информационного равновесия, поскольку при этом меняется барьер вращения вокруг связи С-С, что отражается на величине угла оптического вращения. Моделирование поляриметрических данных, приведенных на рис. 2 позволило определить стехиометрию сольватов, их углы молярного оптического вращения и константы равновесия их образования (таблица 1).

Рис.2. Зависимости угла молярного оптического вращения [апШв различных форм Ьа-аланина (а, б) и Ьр-фенил-а-аланина (в, г) от состава растворителя: а),в)Н20-АН; б), г)Н20-Д/ИСО. 1- НА±,2-Н2А+, 3-А", 4- НРИА±, 5 - Н2РЬА+, 6 -РИА".

Таблица 1.

Пересольватация различных форм 1.-а-аланина и 1-р-фенил-а-аланина в растворителях Н20-ДМС0, Н20-АН, Н20-ДМФА и Н20-ГМФТА.

Форма 1. НА1 Стехиометрия равновесия*' 1др,сг<0,1 ([ог„]"я Ю"2, град-моль"1^2)

1. 1 ЭО1У Н20 НгО-РМСО Н2О-ан НгО-ДМФА н2о-гмфта

0 0 0,0 (8) 0,0 (8) 0,0 (8) 0,0 (8)

1 1 -1 3,2 (152) 1,8(22) 3,9 (39) 5,9 (64)

1 1 1 1,4 (8) -0,0,1 (12) 1,5 (9) 3,3(12)

Н2А+ 1 0 0 0,0 (50) 0,0 (50) 0,0 (50) 0,0 (50)

1 1 -1 3,5 (59) 2,7 (57) 4,8 (53) 6,4 (67)

1 2 -2 5,9 (67) 3,4 (66) 6,6 (57) 11,1 (86)

А" НРЬА* 1 0 0 0,0 (13) 0,0(13) 0,0 (13) 0,0(13)

1 1 -1 4,0 (30) 3,0(17) 4,8 (17) 5,8(17)

1 1 2 -2 6,8 (48) 4,6 (21) 7,3 (22) 10,4 (31)

0 0 0,0 (-134) 0,0 (-134) 0,0 (-134) 0,0 (-134)

1 1 -1 4,2 (-250) 1,8 (-23) 3,8 (-290) 6,8 (-266)

1 1 1 1,2 (-99) -0,7 (-218) 1,6 (-185) 3,8 (-79)

НгРИА* 1 0 0 0,0 (-25) 0,0 (-25) 0,0 (-25) 0,0 (-25)

1 1 -1 3,3 (165) 3,1 (68) 4,0 (154) 6,7 (96)

1 2 -2 4,6 (220) 4,3(175) 5,7 (232) 10,8 (640)

РЬА" 1 0 0 0,0 (12) 0,0(12) 0,0 (12) 0,0 (12)

1 1 -1 3,8 (-79) 3,0 (-51) 4,9 (-27) 6,2 (-33)

1 2 -2 6,4 (-108) 2,8 (-79) 8,1 (-111) 11,7 (-128)

Примечание: *' Цифры соответствуют стехиометрическим коэффициентам

равновесия: HL + хБо1ч + уН20

НЦЗо1у)х(Н20)у

Свойства молекул ДАР таковы, что они могут составить конкуренцию воде в сольватации лишь протонодонорных групп -ЫНз+, -ЫН2 и -СООН, но не карбоксилат-иона. Как видно из табл. 1, в случае НА+(НРЬА'1) и А'(РвА") происходит последовательное замещение одной или двух молекул воды на молекулы ДАР. В случае цвиттер-иона реализуются два равновесия, на первый взгляд исключающие друг друга: в одном координация молекулы ДАР приводит к вытеснению, а в другом - к присоединению молекулы воды.

Согласно приведенной на рис. 3 структуре цвиттер-иона (конформер "б"), координация молекулы ДАР может идти по Н(2) и Н(з) с замещением Н20(2) или Н20(3) и по Н(1) с разрывом Н-связи и потерей молекулой Н20(4) мостикового характера и присоединением дополнительной молекулы воды.

формуле (1) были рассчитаны вклады пересольватации протонодонорных групп в энергии Гиббса переноса различных форм аминокислот из воды в бинарный растворитель:

A„G° = RTIna^+RTIn К/(пи+«.)), (1)

где aaq - доля катиона в акваформе в бинарном растворителе, рассчитываемая через закон действующих масс и уравнение материального баланса; nw и ns -число молей воды и органической компоненты в бинарном растворителе; и =55,34 - число молей воды в 1 л разбавленного водного раствора при 25°С.

Наиболее корректно зависимости 4„G° от состава растворителя можно представить, если в качестве абсциссы взять не мольную долю, а 1д[ДАР]/[НгО], учитывающий ассоциацию воды и диполярного апротонного растворителя (рис. 4). Сопоставление зависимостей приводит к ряду протофильности растворителей: НгО<АН<ДМФА<ДМСО<ГМФТА. Различие в сольватационной способности ДАР по отношению к протонодонорным группам согласуется с величинами их // (дипольных моментов) и MR (поляризуемости).

При исследовании комплексообразования и синтезе координационных соединений в бинарных растворителях неизбежно возникает вопрос о селективности сольватации (СС) реагентов. В работе нами предложен метод оценки селективности сольватации протонодонорных групп (-СООН, -NH2 и -NH3+) лигандов. Для количественной характеристики СС в бинарных растворителях

Рис.4 Зависимости различных форм аланина и фенилала-нина от состава рэстБор1.гтелей:

1) Н20-АН,

2) НгО -ДМСО,

3) Н20 -ДМФА,

4) Н20 - ГМФТА. а; НА*, б)И2А\ в) А", г) НРИА*1 , 6) Н2РИА+, е) РИА".

достаточно определить среднее значение мольной доли органического компонента в бинарном растворителе Хг* (для растворителя с содержанием второго компонента Х2°), определяемое уравнениями (2, 3):

т

Х2'(п =

п+т

(2)

Х2'=Х «|'х2'(|), (3)

где пит- мольные доли воды и органического компонента соответственно для данного (¡-го) сольвата [А(Н20)п(ЗоКг)т] в водно-органическом растворителе, сц -. доля ¡-го сольвата, N - число сольватов в растворе. Показано, что протонодонорные группы преимущественно сольватированы молекулами диполярных апротонных растворителей, а не водой (рис. 5). При этом, однако,

ход . зависимостей Х2=^Хг°) не является монотонным, что указывает на сложный

мд. ДАР

Рис.5. Зависимости хГ~= f(X2°) для катионных форм

иланина Н2А+ (кривые 1-4) и фенилаланина HzPhA* (крив. 5-8) от состава растворителей: вода - ДМСО (1, 5), вода - АН (2, 6), вода - ДМФА (3, 7), вода - ГМФТА (4, 8). 9- кривая сравнения при отсутствии СС (Х2'=Х20).

характер сольватационной конкурентоспособности воды и ДАР. Предложенный

способ нахождения характеристического в селективной сольватации параметра

Х2, основанный на равновесных данных соответствующих экспериментальных

методов, достаточно прост, эффективно, на количественном уровне, описывает

особенности СС сольватационных центров в каждой конкретной системе.

В этой же главе описаны кислотно-основные свойства Ь-а-аланина и

1_-р-фенил-а-аланина, которые отражаются следующими равновесиями:

к

*НзЫСН(1Ч)СООН «Д^ +Н3ЫСН(Я)СОО + Н+, (4)

+Н3ЫСН(Р?)СОО" ^ - Н2МСН(И)СОО + Н\ (5)

При низком значении рН аминокислота функционирует как кислота, при высоком - как основание, тогда как при некоторых промежуточных значениях следует рассматривать цвиттер-ион.

Полученные значения констант диссоциации карбоксильной (К1) и протснировэнной аминогруппы (К2) позволили рассчитать энергии Гиббса переноса равновесия диссоциации (Аьй0^, см. табл. 2) по уравнению (6):

= 2,зет (рк^3 -рк™), (6)

где рКГв и рК„ - логарифмы унитарных (мольно-долевых) констант диссоциации в бинарном растворителе и в воде с обратным знаком. С другой стороны справедливо:

Л,гСЯ&3 = Д„С°(Ниили 1>Д,гС0(Н>Д,гС°(Н21-7или Н1_), (7)

где ЛьС°(Н1-/или Ь") и А^^Нг^/или Н1_) - общие энергии Гиббса переноса соответствующих форм лигандов. Элиминируя вклад Д(ГС°(Н+), получаем величины Л([С°(Ниили Ь") - Л^С^Нг^/или НЦ, которые для используемых лигандоз обозначим 5Л„0°(НА, Н2А+), оД1гС°(А', НА) и ЗЛ^НРЬА, Н2Р11А*), 8Дьв0(РЬА", НРЬА). При этом обозначенные величины непосредственно отвечают на вопрос: сольватация какой из форм эффективнее в бинарном растворителе по сравнению с водой. Установлено (табл. 2), что кислотность (см. ДиО^з) карбоксильной группы а-аланина и в-фенил-а-апанина уменьшается по мере роста содержания органической компоненты в растворителях вода-ДАР и определяется стабилизацией катионных форм аминокислот относительно цвиттер-ионных. В отличие от карбоксильной группы, характер изменения кислотности протонированной аминогруппы (-МНз*) - экстремальный и она (кислотность) в равной мере определяется (ур-ние 7) энергией Гиббса переноса протона, сольватацией протонодонорных групп (~ЫНз+ и -ЫН2) цвитгер-ионной и анионной форм, а также структурным вкладом, речь о котором пойдет ниже.

Таблица 2.

в водно-ацетонитрильных средах.

Алании(НА) Фенилаланин (НРИА)

Об. М-д. СООН СООН МНз*

% ДАР ДАР (Ю ¿ъ-СЗь» 5Д(г6° * 841,6° ** * Д^З)«« 8Д(|Х5° **

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

26 0,105 -1,1 -1,8 -0,7 0,9 2,0 -0,5 0,6 -0,8 0,2

32 0,135 -1,5 -0,9 0,6 -0,4 1,1 0,3 1,8 -0,2 2,1

40 0,182 -2,3 0,4 2,7 -2,1 0,1 0,7 3,0 -0,7 1,6

44 0,206 -2,7 0,4 3,1 -1,2 1,5 1,0 3,7 -1,0 1,7

50 0,248 -3,5 1,7 0,2 3,7 1,4 4,9 -0,5 3,0

56 0,298 -4,4 1,3 5,7 -0,4 4,0 3,1 7,5 -0,1 4,3

64 0,369 -6,1 3,3 9,4 1,3 7,4 3,8 9,9 0,1 6,2

7? 0,455 -8,0 4,6 12,6 1,0 9,0 4,4 12,4 0,6 8,6

Примечания: * = Д^НЬ) - Д^НгИ; " э Д,ГСГ(Г) - А^Н^.

Использование метода растворимости позволило определить энергии Гиббса переноса различных форм фенилаланина из воды в бинарные водно-органические среды (табл. 3). Вследствие относительно небольшой

растворимости 1.-р-фенил-а-аланина по сравнению с Ьа-аланином (-1,6 моль/л) в воде, первому было отдано предпочтение. Расчет А^в0 из данных по растворимости производился по соотношению (8):

ДаО° (¡) = 2,303 Я Т /в;,,) + 2,303 Я Т 1д[(п„ +п,)/55,34], (8)

где в',, и$|,и - растворимость ¡-го вещества (моль/л) в воде и водно-органическом растворителе, п„. и п, - молярные концентрации воды и органической компоненты в бинарном растворителе. Поскольку вклад ближней сольватации Айв0« определен из поляриметрических данных, то появляется возможность рассчитать структурный вклад в общую энергию Гиббса переноса А„0° (табл. 3, рис.6) фенилаланина по уравнению (9), который, в свою очередь, состоит из двух самостоятельных вкладов (ур-ние10):

¿,0" = Д„0° + Д^, (9)

+ о»)

где энергия Гиббса переноса образования полости и Д„С° - реорганиза-

ции растворителя вокруг внесенной в полость молекулы. Возможность расчета

Таблица 3.

Величины АкО°!п и А|ГС°яг для 1-р-фенил-а-аланина в водном ацетонитриле

06% АН М.Д. АН Д(Г001п±1,0, кДж/моль Л,г0°±0,8, кДж/моль Д.гЗ°«г±1,7, кДж/моль

Форма аминокислоты

НРЬА* Н2Р11А* РЬА* НРЬА* Н2Р!1А+ РИА" НРИА1 НгРЛА* РИА-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И

26 0,105 -0,2 -1,4 -0,9 0,0 -0,6 0,3 0,2 0,8 1,2

32 0,135 -0,2 -2,0 -1,9 0,2 -1,6 1,5 0,4 0,4 ■3,4

40 0,182 -0,4 -3,2 -3,0 0,1 -2,8 0,7 0,5 0,4 3,7

44 0,206 -0,5 -3,8 -3,6 0,2 -3,5 1,8 0,7 0,3 5,4

50 0,248 -0,6 -4,7 -4,4 0,3 -4,6 3,3 0,9 0,1 7,7

56 0,298 -0,8 -5,8 -5,1 0,4 -7,1 4,7 1,2 -1,3 9,8

64 0,369 -1,4 -7,6 -7,0 0,2 -9,7 6,4 1,6 -2,1 13,4

72 0,452 -2,7 -10,0 -8,4 0,7 -11,6 9,3 3,4 -1,6 17,7

общих энергий Гиббса переноса для лротонированной и депротонированной

форм фенилаланина вытекает из закона Гесса (ур-ния 11,12):

AtrG0 (H2PhA*)= AlrG°(H*)+ ¿„G^HPhA*) - AlrG0diss(4), (11)

A,:G° (PhA> AtrG°d:BS(5) + AirG°(HPhA±) - AUG°(H)*. (12)

Разделение общей энергии Гиббса переноса лиганда на структурную составляющую и вклад ближней сольватации показало, что практикуемое исследователями использование общей энергии Гиббса переноса в качестве характеристики, определяющей склонность реакционных центров лиганда к пересольватации, неправомерно. Только выделение вкладов A^Gjj, и (рис.6) дает возможность делать те или иные выводы.

В четвертой главе представлены данные по комплексообразованию ионов Со2*, №2*и Dy3* с апанином и фенилаланином в растворителях вода-ДМСО, вода-ДМФА, вода-ГМФТА, вода-АН переменного состава, полученныэ методами протонной магнитной релаксации, рН-метрии и математического моделирования.

В кислой среде, когда аминокислота является цвиттер-ионом с координационно-насыщенным атомом азота, бетаиновый азот не координируется катионом. Ближе к нейтральной среде появляется возможность замыкания хелатного аминокислотного цикла, поскольку протекает заметная депротонизация группы -NH3\ Однако, хорошо известно, что в этой области рН наблюдается гидролиз ионов кобальта (11), никеля (II) и лантаноидов (111). По всей видимости, в щелочной среде в зависимости от рН и концентрациий комплексообразователя и лиганда следует ожидать образование ряда падроксоформ различной ядерности.

Нами было изучено комплексообразование в 24-х системах Men*-L-Solvt-S0IV2, где Ме"*= Со2*, Ni2*, Dy3*, Ыа-аланин и ft-фенил-а-аланин, SolVisAH, ДМФА, ДМСО и ГМФТА, Solv2sBOfla. В каждой из систем при 9-ти концентрациях органической компоненты (от 0 до 72 об.%) было проведено титрование при концентрации иона Меп*~2-10"3 +10"2 моль/л и концентрациях лиганда, отвечающих соотношениям металл:лиганд 1:1 (при 10%-ном избытке лиганда - для подавления возможного гидролиза катиона), 1:2, и 1:5.

При таких малых концентрациях реагентов ионная сила близка к нулю, что позволяет использовать термодинамические константы диссоциации лиганда и, кроме того, при переходе к водно-органическим средам при таких условиях реагенты минимально возмущают растворитель.

На основе математического моделирования рН-метрических данных установлено образование (кроме известных форм состава 1:1 и 1:2) различных биядерных гидроксокомплексов металлов с аминокислотами даже при довольно малых концентрациях катиона (2-1СГ3 моль/л). Сравнительные схемы комплексообразования катионов Со2+, Ni2* (13) и Dy3+(14) представлены ниже:

---Е?

[MeL(OH)]° [МеЦОНЫ 112 113

XXX X

[MeLp [Me2L2(OH)f = [Me2L2(OH)2]° = [Ме212(ОН)зГ = [Me2L2{OH)4f-111 223 224 2 25 __ 226

X X XX

[Ме12]° == [ Ме1.2(ОН) Г ===== [ Ме2Ц(ОН) ]' 122 123 245

I! II II

[Ме1з]" [Ме2Ц(ОН)2]*" = [МегМОНЬ]5" (13).

^СН1 1 33 268 269

Как и следовало ожидать, ионы Со2* и ЫР ведут себя однотипно, в отличие от иона йу3*, общая схема комплексообразования которого имеет заметные особенности. Последнее обусловлено преимущественно ионным типом связи, проявляемым в соединениях 4йганов, а также более высоким координационным числом (равным 8), по сравнению с КЧ Зсйсатионов (=6).

Р"

[ DyHLf [ DyLp =5= t Dy2L2(OH)3r == [ Me2L2(OH)4r

110 111 225 226

\ XX

[DyL2f == [ MeL2(OH)2 ]" 122 124

Очевидно, что при изучении реакции комплексообразования в водно-органическом растворителе следует находить константу следующего равновесия:

ХМ,аЧ уНтЦас == [ МхНут.г1-у,ач ] + ИН20,ач + 2Н+,ач, (15)

где участники равновесия (15) фигурируют в акваформах, но при этом необходимо также иметь количественную информацию о равновесиях (16)-(20):

М(Н20)п + кв =?= [М(Н20)РЗк] + (п-р)Н20, (16)

[МхНут-гиу(Н20)г] + яБ [МКНут.гЦН20)о8ч] + (/-Ь)Н20, (17)

НтЦао + «ЗЭ НтЬ.а^-Эа + е Н20, (18)

Н+,ач + сБ ===== Н\ач-5еМ Н20, (19)

сШ20 + (пЭ =5=: (НгО)^, (20)

где 8-органическая компонента. Равновесия (16)-(20) могут быть охарактеризованы как через термодинамические функции переноса (Д^О, Л&Н, Л^Э), так и через стехиометрию и константы равновесия.

Таким образом для равновесия комплексообразования (15) нами были определены определены 3 типа констант. Первый тип (Р) соответствует константам, непосредственно определяемым на практике. Второй тип ([?с) учитывает, что реально при координации лиганда из первой координационной сферы катиона вытесняются молекулы растворителя, т.е. учитывается так называемый фактор разбавления (ур-ние 21):

1дРс = 1дР + ^лМдСНг0. (21)

Третий тип констант ((5М) приводит константу рс к унитарной шкале:

!дрм = 1дРо + (х + у -11 - 2 -1) !д (С^о + Сдд,), (22)

где х, у, 1ч, г - стехиометрические коэффициенты в уравнении (15); СИ;0 и Сддр -концентрации воды и ДАР в бинарном растворителе. Унитарные константы равновесий (рн) позволяют перейти к интерпретации данных в рамках подхода, т.е. с использованием соотношения, когда анализируются вклады каждого из

участников равновесия в общую энергию Гиббса переноса равновесия комплексообразования в целом (ур-ние 25).

Рассмотрим полученный материал с термодинамических позиций. Для равновесия (15) при переходе в водно-органический растворитель справедливо: ЛС^^ДС^+^ГиАСМи (23)

= = + J^u.A.ml,^.,,,. (24)

где о, - стехиометрические коэффициенты в уравнении (15). Поскольку энергия

Гиббса переноса равновесия (15) задается через унитарные константы и

Pniw*,) i т°. учитывая (ур-ние 9), получаем уравнение (25):

д и (mlh) = RT(lnßN(iV) - Inß^ „) = hAj,G0 (H+)+wA^G0 (H2 О) - m Д b G° (Мг+)

+ ÄfrG?„([mlh])+AtrG°tr(tmlh])-/AttGfn(HnL)-/AttG°ti(Hr,L) '(25)

где AtrG^(mlh) и AtrG°([mlh]) - энергии Гиббса переноса равновесия (15) и

комплекса [mlh], ß°(w) и ßj$,w+5) - унитарные константы равновесия (15) в воде и

водно-органической среде. Таким образом, появляется возможность рассчитать общие энергии Гиббса переноса равновесия и комплексов из воды в водно-органические среды (рис. 6).

Однако, для полной количественной интерпретации изменения констант образования комплексов в зависимости от состава водно-органического ; растворителя необходимо иметь информацию о всех слагаемых в уравнении (25), . из-которого следует, что характеристики сольватного состояния катионов в комплексах необходимы для интерпретации данных по комплексообразованию.

Известно, что коэффициент релаксационной, эффективности Кэ2 отражает состояние 1-ой координационной сферы парамагнитного иона. . В ходе математического моделирования экспериментальных зависимостей (ур-е 26) от pH раствора для комплексов Ni (II) с фенилаланином состава 1:1 и 1:2, которые накапливаются в значительной степени во всех бинарных растворителях Н20-ДА^ были получены сведения о стехиометрии, константах образования и распределе-

нии гетеросольватов в зависимости от состава растворителя вода-ДАР (табл. 4).

Кэ2 =К32-СНг0/С^0 = (СвЪГ'-Снр /С°;0, (26)

где СНг0 - концентрация воды в водно-органическом растворе парамагнитной

частицы, С^20 - концентрация воды в водном растворе соли парамагнитного иона

определенной концентрации (Св), Тг- время спин-спиновой релаксации протонов воды.

Таблица 4.

Сольватное состояние ионов никеля (II) в смесях НРЬА-Мр*-вода-ДАР.

Растворитель вода-ДАР Равновесия

1№РЬА(НгОМД **ДАР =4= дрьГ+пН — (1) [ЩРПАМНгОЫ* + №РЬАЫН,0)г.» аДАР (7) (ДАРЫ*пНгО

Стехиометрия равновесия ' ¡90, а 5 0,1 Кэ2. маль'с'л Стехиометрия равновесия'' •эР, о<0,1 ^32. моль"1-с'-л

Л зЖ Н,0 /. во/у ИгО

1 в П 1 5 П

НгО-АН 1 0 0 0 530 1 0 0 0 355

1 1 -1 1,7 203 1 1 -1 1,6 170

1 2 -2 3,5 57

НгО-ДМФА 1 0 0 0 530 1 0 0 0 355

1 1 3,7 271 1 т 1 -1 3,5 121 355

1 2 -2 6,8 96

НгО-ДМСО 1 0 0 530 0 0 0

1 1 -1 3,8 201 1 1 -1 3,6 64

1 2 -2 6,8 97

НгО-ГМФТА 1 0 0 0 530 1 0 0 0 355

1 1 -1 5,9 221 1 -1 5,8 96

1 2 -2 9,6 16

Примечание: *> Цифры соответствуют стехиометрическим коэффициентам равновесий.

Из таблицы видно, что для равновесия (1) нами зафиксировано при выбранных объемных процентах всех ДАР замещение одной и двух, а для равновесия (2) - только одной молекулы воды на ДАР. При этом координационное число иона никеля (II) сохраняется равным 6. Полученные данные (табл. 4) позволили рассчитать величины АцО°п[т!Ь] для комплексов состава 1:1 и 1:2, накапливающихся во всем изученном интервале состава растворителя вода-ДАР.

Заключительный этап работы: в рамках полученных данных полное разделение общей энергии Гиббса переноса исследуемого равновесия комплексообразования на составляющие (ур-ние 25). Для комплексов состава 1:1

(рис. 6) в различных растворителях, она определяется алгебраической суммой

различных по знаку составляющих, вклады переноса комплекса и катиона в

Рис. 6. Зависимости различных вкладов вд (ур-ние 25) в оддосо Д^((т1Ь]) комплекса [МРЬА]* (111) от состава растворителя вода-ДАР в системах: N ¡2,>-Н РИ А-вода-ДАР а) АН, б) ДМСО, в) ДМФА, г) ГМФТА. 1 - Л„С°еЧ(т!11);

2-мЛ>([т1Щ);

3-Д^КИЬ]);

4 - Д&С0([т1И]);

5 - д&с%(М2*); 6-Д„С0(Н+);

7 - Д„С°(Н20);

8 - Д,ГС°|„(НРИА),

9 - Д^^ИРИА).

■го--

чР^ч/мапь

значительной степени взаимокомпенсируются, а суммарная величина определяется соотношением энергии Гиббса переноса протона, сольватацией протонодонорных групп лиганда и структурным вкладом. Ни один из вкладов не может быть назван определяющим. Принципиально важно отметить, что вклад пересольватации реакционных центров (координационных мест комплексообразо-вателя и донорных групп лигандов) также не является решающим, а по величине соизмерим со структурным вкладом, определяемым реорганизацией растворителя вокруг реагентов, и неспецифическими взаимодействиями последних со средой. Для комплексов состава 1:2 картина аналогичная.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе математического моделирования рН-метрических данных установлено образование (кроме известных форм состава 1:1 и 1:2) различных биядерных гидроксокомплексов кобальта (II), никеля (II) и диспрозия (III) с а-аланином и ß-фенил-а-аланином. Приведенное в рамках термодинамического подхода разделение энергии Гиббса переноса равновесия комплексообразования на составляющие (перенос катиона-комплексообразователя, комплекса, протона и лиганда) показало, что вклады переноса комплекса и катиона в значительной степени взаимокомпенсируются, и суммарная величина определяется соотношением энергии Гиббса переноса протона, сольватацией протонодонорных групп лиганда и структурным вкладом. Ни один из вкладов не может быть назван определяющим.

2. Установлено, что кислотность карбоксильной группы а-аланина и ß-фенил-а-аланина уменьшается по мере роста содержания органической компоненты в растворителях вода-ДАР (АН, ДМСО, ДМФА и ГМФТА) и определяется стабилизацией катионных форм аминокислот относительно цвиттер-ионных. В отличие от карбоксильной группы кислотность группы ЫНз* в равной мере определяется энергией Гиббса переноса протона, сольватацией протонодонорных групп (-NH3* и -NH2) цвиттер-ионной и анионной форм, а также структурным вкладом.

3. На основании поляриметрических данных в сочетании с методом математического моделирования установлены схемы пересольватации протонированной, цвиттер-ионной и анионной форм а-аланина и ß-фенил-а-аланина в бинарных средах вода-ДМСО, вода-АН, вода-ДМФА и вода-ГМФТА. Предложен метод оценки селективности сольватации протонодонорных групп (-СООН, -NH2 и -NH34) лигандов. Показано, что они преимущественно сольватированы молекулами диполярных апротонных растворителей, а не водой. При этом, однако, ход зависимостей X2'=f(Xl) не является монотонным, что

указывает на сложный характер сольватационной конкурентоспособности воды и ДАР.

4. Показано, что энергия сольватации протонодонорных групп -ЫН3+, -ЫН2 и -СООН увеличивается в ряду Н20<АН<ДМФА< ДМСО<ГМФТА и это согласуется с их (ДАР) дипольным моментом (р) и поляризуемостью (МП), но не с донорным числом (ОЛ/).

5. Большая устойчивость комплексов по сравнению с Со2*, а аланинатных по сравнению с фенилаланинатными укладывается в существующие представления (ряд Ирвинга-Уильямса и относительную основность лигандов соответственно).

6. Полученные данные свидетельствуют, что положительное или отрицательное значение общей энергии Гиббса переноса частиц в бинарный растворитель варьируемого состава не дает информации о сольватном состоянии реакционных центров лиганда. Необходимо использовать прямой метод наблюдения за сольватным состоянием той или иной группы, а также иметь представление о "структурном" вкладе в энергетику переноса частицы.

7. На основе сопоставления значений структурного фактора (Д^0^) для различных частиц выдвинуто предположение, что положительные значения следует ожидать для форм, имеющих полярные и/или заряженные группы, ориентированные в массу раствора, а переход к отрицательным величинам при отсутствии (или замыкании их на катион-комплексообразователь) таких групп и наличии гидрофобных (алкильных, арильных и т.д.) радикалов, ориентированных в массу раствора,

8. Показана несостоятельность широко используемого представления о том, что постоянство констант устойчивости при учете фактора разбавления для водно-органических растворителей различного., состава связано с отсутствием изменений в сольватном состоянии частиц, участвующих в равновесии, а выполнение этого критерия (постоянство константы) является необходимым, но недостаточным требованием для вывода об отсутствии пересольватации в системе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Иоздрина О.А., Сальникоз Ю.И./ Среды вода-диполярный апротонный растворитель (ДАР): селективная сольватация катионов и органических протонодонсров// Всерос. конф. по теоретич. химии, окт. 1997: Тез.докл. - Казань: ИОФХ КНЦ РАН, 1997. - С. 12-13.

2. Девятоз Ф.В., Сафина В.Ф., Ноздрина О.А., Сальников Ю.И./ Сольватное состояние оптически активных молекул в смесях вода-диполярный апротонный растворитель по данным поляриметрии// Всерос. конф. по теоретич. химии, окт. 1997: Тез.докл. - Казань: ИОФХ КНЦ РАН, 1997. - С. 54-55.

3. Девятов Ф.В., Ноздрина О.А., Шарафутдинова Г.Г., Сальников Ю.И./ Количественная оценка сольватационных вкладов при комплексообразовании в бинарных средах: Ме^Со2*, Ni2+, Оу3+)-А1а(Р|1е)-вода-диполярный апротонный растворитель (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА)// Всерос. конф. по теоретич. химии, окт. 1997: Тез.докл. - Казань: ИОФХ КНЦ РАН, 1997. - С. 55.

4. Devyatov F.V., Nozdrina О.A., Sal'nikov Yu. I. Complex formation in binary water-organic solvents: quantitative correlation of near and distant solvation of reagents// VII International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Ivanovo, Russia - June 29-Jule 2, 1998): Abstracts of Poster. - Ivanovo, 1998. - P. 246.

5. Devyatov F.V., Nozdrina O.A., Mustafina A.R., Sal'nikov Yu. I. / Thermodynamics of stoichiometric (reaction centr's) and nonstoichiometric metric solvation of 0,N -containing organic ligands in water - dipolar aprotic solvent media// VII International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Ivanovo, Russia - June 29 - Jule 2, 1998): Abstracts of Poster. - Ivanovo, 1998. -P. 247.

5. Devyatov F.V., Nozdrina OA, Safina V.F. Solvation selectivity of complex formation ions (3d, 4f) and ligands (a-oxy and a-amino acids) in water-dipolar aprotic solvent media// VII International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Ivanovo, Russia - June 29 - Jule 2, 1998): Abstracts of Poster. - Ivanovo, 1998. - P. 300.

7. Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Сальников Ю.И., Ноздрина О.А./ Селективная сольватация катионов и протонодоноров в смесях вода-диполярный апротонный растворитель// Координац. химия, 1998. -Т.24, №7. - С.557-560.