Сольватация и комплексообразование в системах Me n+ (Со2+ , Ni2+ , Dy3+ )-аминокислота ( α-аланин, β-фенил- α-аланин)-вода-диполярный апротонный растворитель (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

НОЗДРИНА ОКСАНА АЛЕКСАНДРОВНА,

СОЛЬВАТАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ

Меп+ (Со2+, Ы|2+, Ру3+) - АМИНОКИСЛОТА (а-аланин, р-фенил-а-аланин)-ВОДА-ДИПОЛЯРНЫЙ АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА)

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., профессор Девятое Ф.В., д.х.н., профессор Сальников Ю.И.

КАЗАНЬ-1998

ОГЛАВЛ ЕН И Е

№ стр.

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................3-9

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................................10

1.1. Термодинамические аспекты сольватации и комплексообразования

в бинарных растворителях......................................................................10-16

1.2. Водно-органические растворители, структура и свойства..........................16

1.2.1. Характеристика индивидуальных растворителей......................18-22

1.2.2. Растворитель вода - ДМСО...........................................................23-24

1.2.3. Растворитель вода - ДМФА...........................................................25-26

1.2.4. Растворитель вода - ГМФТА..............-...........................................26-27

1.2.5. Растворитель вода - АН................................................................27-28

1.3. Сольватное состояние катионов в растворителях вода-ДАР................28-30

1.4. Общая характеристика аминокислот как лигандов......................................31

1.4.1. Некоторые особенности а-аланина и в-фенил-а-аланина.........34-36

1.4.2.0 комплексообразующей способности аминокислот....................37-40

1.5. Основы методов поляриметрии и протонной магнитной релаксации

в исследовании межчастичных взаимодействий в растворах..............40-45

1.6. Математическое моделирование экспериментальных данных в сложных равновесных системах...............................................................46-47

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................................................48

2.1. Постановка задачи....................................................................................48-49

2.2. Физико-химические измерения.................................................................49-51

2.3. Методика эксперимента...........................................................................51-53

Глава 3. Сольватация и кислотно-основные свойства лигандов в водно-

органических средах.....................................................................................54

3.1. Сольватное состояние Ьа-аланина и 1_-р-фенил-а-аланина-

в водно- органических средах....................................................................57-84

3.2. Кислотно-основные свойства аланина и фенилаланина в растворителях вода - ДМСО, вода - ДМФА, вода - ГМФТА и вода - АН........85-104

Глава 4. Комплексообразование Меп+ (Со2+,№2+,Оу3+) в водно-органических

средах с аминокислотами (а-аланином, в-фенил-а-апанином)......105-172

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..................................................................................173-174

ЛИТЕРАТУРА......................................................................................... ...........175-197

ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................................................................198-210.

ВВЕДЕНИЕ

Все более широкое применение неводных индивидуальных и смешанных растворителей в различных областях науки и промышленности поставило принципиально новую задачу - изучить состояние и особенности сольватации молекул в органических растворителях и установить природу их воздействия на структуру и физико-химические свойства последних. Подавляющее большинство реакций, осуществляемых в неводных и водно-органических растворах, относится к процессам комплексообразования ионных форм реагентов и ионов металлов. В связи с этим, непременным условием количественного описания системы является знание состава и устойчивости всех продуктов межчастичных взаимодействий в растворе. Поэтому проблемы сольватации и комплексообразования следует рассматривать с единых позиций [ 1 ].

Особая практическая значимость смешанных водно-органических растворителей объясняется возможностью широкого варьирования их физико-химических свойств с целью создания сред для благоприятного протекания различных реакций, в том числе комплексообразования (экстракция в гидрометаллургии, технология крашения, аналитическая химия и др.). В то же время бинарные растворители характеризуются сложной совокупностью межчастичных взаимодействий (ассоциация молекул растворителей; процессы сольватации, связанные с образованием гетеросольватных форм; ион-ионные взаимодействия в средах с малой диэлектрической проницаемостью), некоторыми из которых в индивидуальных растворителях часто можно принебречь. Это усложняет изучение равновесных процессов (кислотно-основных, окислительно-восстановительных, комплексообразования) в смешанных растворителях необходимостью использования комплекса методов для получения количественных характеристик сольватации всех участников равновесия.

Так, например, равновесия комплексообразования в смешанном растворителе переменного состава сопровождаются равновесными процессами

пересольватации центрального иона, лиганда, протона (если лиганд протонодо-норный), комплексных частиц; а также процессами ассоциации молекул растворителей. Исследование комплексообразования переходных металлов с ли-гандами, содержащими различные донорные атомы, представляет интерес для установления общих закономерностей влияния смешанного растворителя на смещение химического равновесия в системе. Природа растворителя неоднозначно влияет на протонодонорные (протоноакцепторные) свойства соединений, содержащих различные типы функциональных групп. Поэтому при изучении комплексообразования аминокислот в неводных средах необходимо установить характер влияния водно-органического растворителя на кислотно-основные свойства лиганда. Исследование данных равновесий проводилось нами методами: поляриметрии, протонной магнитной релаксации (ПМрелаксации) и рН-метрии.

Объектом исследования были выбраны давно привлекающие внимание исследователей [2-6] системы Men+ (Со2+, Ni2+, Dy3+) - аминокислота (а-аланин, В-фенил-а-аланин) - вода - диполярный апротонный растворитель (ДАР). В связи с тем, что к настоящему времени имеются достоверные данные о сольватном состоянии выбранных катионов [7], лигандов [8, 9], протона [10] и об ассоциации вода-ДАР [11], стало возможным на данных объектах продемонстрировать действенность подхода [10], определить, изменение сольватного состояния каких реагентов определяет сдвиг равновесия комплексообразования в ту или иную сторону при варьировании состава растворителя вода-ДАР. Кроме того, интересно было сопоставить поведение d - и f - катионов, в энергетику катион-молекулярного взаимодействия которых преимущественный вклад вносит донор-но-акцепторная и ионная связь соответственно.

а-Апанин и В-фенил-а-аланин являются полидентантными лигандами, склонными при взаимодействии с ионами металлов к образованию моно- и полиядерных комплексных форм. В организме аминокислоты имеют тесную связь с металлами и в виде комплексных соединений воздействуют на биохимические

процессы. Взаимодействие металлов с аминокислотами может служить моделью реакций металлов с белками и моделью биологических систем, в которых свойства белка модифицированы присоединенными к нему атомами металлов [12, 13, 14]. Кроме того, изучение термодинамических параметров сольватации комплексных форм, различающихся составом, строением и растворимостью, является интересной проблемой координационной химии и химии растворов. Зависимость оптической активности веществ от растворителя позволяет изучать процессы пересольватации 1_-а-аланина и 1_-|3-фенил-а-аланина в водно-органических растворителях.

В качестве органической компоненты смешанного растворителя нами были выбраны диметилсульфоксид (ДМСО), М,Ы-диметилформамид (ДМФА), ацетонит-рил (АН) и гексаметилфосфортриамид (ГМФТА), относящиеся к классу диполярных апротонных растворителей (ДАР) и являющиеся типичными его представителями. Разнообразие донорно-акцепторных, поляризационных, стери-ческих характеристик, определяемое геометрическим и электронным строением молекул ДАР и воды, позволяет на молекулярном уровне обсуждать влияние среды на химические равновесия, выявлять вклады специфических и неспецифических взаимодействий в процесс пересольватации растворенных частиц. При этом для изучения сольватного состояния катионов в комплексах использован метод протонной магнитной релаксации, лигандов - поляриметрия. Собственно ком-плексообразование изучено методами ПМР и рН-метрии. Во всех случаях данные подвергались процедуре математического моделирования [15].

Целью данной работы является установление закономерностей влияния состава и природы водно-органического растворителя на термодинамические параметры комплексообразования Со2+, 1\П2+ и Ру3+ с а-аланином и в-фенил-а-аланином на основе учета вклада параметров пересольватации всех участвующих в равновесии комплексообразования частиц, а также ассоциации компонентов смешанного растворителя.

Научная новизна. Впервые установлены стехиометрия и константы образования комплексных форм, образующихся при взаимодействии Со2+, [\П2+ и Ру3+ с а-аланином и (В-фенил-а-аланином в растворителях вода-ДАР. Получены термодинамические параметры (стехиометрия и константы равновесий) пересольватации аминокислотных комплексов Т\Леп+ в растворителях: вода-АН, вода-ДМСО, вода-ДМФА и вода-ГМФТА. На основе равновесных характеристик реакций пересольватации рассчитаны стандартные энергии Гиббса переноса использованных лигандов и комплексных форм из воды в растворители вода-ДАР. Впервые получен и обсужден с позиций предложенного Девятовым Ф.В: подхода [10 ] материал по кислотно-основным свойствам а-аланина и Б-фенил-а-аланина и их комплексам с металлами в водно-органических растворителях в широком (0-72% ДАР) интервале состава.

Практическая значимость. Количественные и качественные результаты данной работы могут быть полезны для целенаправленного подбора смешанных растворителей в аналитической практике, а также для дальнейшей детализации влияния растворителей на кислотно-основные свойства и комплексообразование аминокислот, которые, как известно, играют большую роль в жизнедеятельности организмов и находят применение в медицине, в сельском хозяйстве "[16, 17]. Кроме того, энергия Гиббса переноса радикалов аминокислот из воды в бинарные растворы и индивидуальные растворители моделирует способность этих сред влиять на процесс денатурации белков [3]. Систематическое же изучение аминокислотных комплексов даст возможность понять закономерности, в соответствии с которыми осуществляется взаимодействие между ионами металлов и природными лигэндами - аминокислотами [14], а также способствовать более точному прогнозированию и дозировке применяемых на их основе медикаментов.

Основные защищаемые положения: - термодинамические параметры кислотной диссоциации аланина и фенилала-нина в растворителях вода-ДАР и их обсуждение на основании разделения

энергии Гиббса переноса равновесия кислотной диссоциации из воды в бинарный растворитель на два вклада: первый, связанный с ближней (реакционных центров) пересольватацией различных по степени протонизации форм аминокислот, и структурный (нестехиометрической сольватации), описываемый структурной реорганизацией бинарного растворителя по мере роста содержания в нем органической компоненты;

- обсуждение термодинамических параметров комплексообразования Со2+, №2+ и Ру3+ с а-аланином и в-фенил-а-аланином с позиций подхода [10] и общих положений координационной химии: взаимосвязь стехиометрии и устойчивости комплексов с характеристиками сольватации участников равновесия, с кислотно-основными свойствами и конформацией лигандов, природой хелатных циклов и т.д.;

- демонстрация действенности термодинамического подхода [Девятов Ф.В., 10] к исследованию комплексообразования в бинарных растворителях по результатам изучения пересольватации ионов Со2+,1\П2+ и Ру3* и их аланинатных и фенилаланинатных комплексов в растворителях вода-ДМСО, вода-ДМФА, вода-ГМФТА, вода-АН переменного состава. Обсуждение зависимости термодинамических параметров пересольватации акваионов Меп+ и их аминокислотных комплексов различного состава от строения молекул органических компонент и от изменений в структуре координационной сферы Со2+, №2+ и Оу34", вызванных присутствием в ней аланинат- и фенилаланинат-ионов различной степени депротонизации.

Диссертационная работа состоит из 4 глав.

В первой главе проанализированы литературные данные, посвященные изучению сольватации и комплексообразования в водно-органических растворителях и сделан обзор существующих способов их интерпретации. Рассмотрены структура , физико-химические и кислотно-основные свойства использованных растворителей вода-ДАР и аминокислот как лигандов. В заключении дано обос-

нование использования методов протонной магнитной релаксации, поляримет-рии, и математического моделирования, реализующихся в изученных системах.

Вторая глава содержит постановку задачи, описание техники измерения магнитно-релаксационных данных, методики рН-метрического титрования и определения параметров молекулярного вращения.

Третья глава содержит сведения о кислотно-основных свойствах (данные рН-метрии) аланина и фенилаланина, информацию о сольватном состоянии (поляриметрические данные) цвиттер-ионной, катионной и анионной форм лигандов. Влияние сольватации на кислотно-основные характеристики обсуждено на основе разделения энергии Гиббса диссоциации на вклад структурный и вклад ближней сольватации цвиттер-ионной и депротонированных форм.

В четвертой главе представлены данные по комплексообразованию ионов Со2+, №2+ и Оу3* с аланином и фенилаланином в растворителях вода-ДМСО, вода-ДМФА, вода-ГМФТА, вода-АН переменного состава, полученные методами протонной магнитной релаксации, рН-метрии и математического моделирования. Установлена стехиометрия и константы образования комплексов, накапливающихся в водных и водно-органических растворах. Показано, что только унитарные константы в одной шкале могут характеризовать равновесия, реализующиеся в растворителях переменного состава. Приведены стехиометрия и константы образования сольватов различных комплексных форм, внутрисферный вклад в их энергии Гиббса переноса лиганда (аминокислот), получены величины структурного вклада и вклада внутрисферной (ближней) сольватации, обсуждение которых проведено в терминах специфических и универсальных взаимодействий растворителя со "свободным" и координированным лигандом. Продемонстрирована действенность подхода [10] в интерпретации данных по комплексообразованию в бинарных средах, состоящих из координирующихся и взаимоассоциирующихся растворителей, и базирующегося на детальном изучении сольватного состояния

каждого из реагентов, а также разделении эффекта растворителя на вклад ближней сольватации и структурную составляющую.

В этой главе также рассмотрено сольватное состояние катиона никеля (II) в растворителях вода - ДАР (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА), определенное сочетанием методов протонной магнитной релаксации, рН-метрического титрования и математического моделирования. Состав, константы образования и структура сольватов, а также энергии Гиббса переноса никеля (I!) из воды в растворители вода - ДАР обсуждены с позиции соотношения ион-дипольных, диполь-дипольных и стерических взаимодействий в первой координационной сфере катиона, ди-польного момента, поляризуемости и стерических особенностей молекул воды и диполярных апротонных растворителей.

Диссертация изложена на 210 страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков и 18 таблиц, приложение {4 таблицы и 1 рисунок), список 239 цитированных источников.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Термодинамические аспекты сольватации и комплексообразова-

ния в бинарных растворителях.

Одним из основных направлений в развитии учения о растворах на современном этапе является комплексный подход к выявлению роли растворителя в сольватационных процессах, включающий представление о роли растворителя как химическом реагенте и основанный на использовании термодинамических характеристик сольватации каждого реагента реакции [18-23]. Несмотря на признание современными исследователями существенности сольватационных процессов, целостной концепции влияния растворителя на процессы комплексо-образования не создано. В литературе имеется значительное число публикаций, посвященных исследованию кислотно-основных равновесий и комплексообразо-вания в водно-органических растворителях. Подход [24, 25] к рассматриваемой проблеме, отождествляющий процессы комплексообразования и сольватации, основан на едином донорно-акцепторном характере сопровождающих эти процессы взаимодействий. Так, например, Бек и Надьпал [26], рассматривая комплексообразование как замещение молекул растворителя в координационной сфере и