Кристаллическая структура полиморфных и политипных модификаций карбида кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

4859445

На правах рукописи

Агалямова Эльвира Наилевна

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМОРФНЫХ И ПОЛИТИПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ КАРБИДА КРЕМНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- з ко Я 2011

Челябинск —2011

4859445

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Беленков Е.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических паук, профессор ПесинЛ.А. кандидат физико-математических наук, доцент Шабиев Ф.К.

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург.

Защита состоится 18 ноября 2011 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу 454001, Челябинск ул. Братьев Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан 17 октября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Е.А. Беленков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Свойства твердых тел, в первую очередь, определяются их составом и структурой. Варьируя состав и структуру, можно получать материалы с различными свойствами. Изучение закономерностей формирования структуры твердых тел и ее влияние на свойства является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния, так как понимание этих закономерностей необходимо для решения практических задач получения материалов с требуемыми свойствами. Фазы с различной структурой могут устойчиво существовать только в определенных диапазонах значений термодинамических параметров. Однако для некоторых материалов (в первую очередь с преимущественно ковалентным типом связей) фазы с различной кристаллической структурой способны существовать при одинаковых условиях, не испытывая фазовых превращений. Для таких материалов варьировать свойства при одинаковых термодинамических условиях и химическом составе можно за счет изменения кристаллической структуры их фаз. К таким фазам относятся политипные и некоторые полиморфные разновидности твердых тел. Поэтому изучение закономерностей формирования структуры политипов и полиморфов является актуальной задачей физики конденсированного состояния, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение.

Политипизм это способность кристаллических твердых тел кристаллизоваться в виде множества структурных модификаций, отличающихся упаковкой идентичных слоев, которые представляют собой элементы структуры базовой решетки. Политипизм впервые был обнаружен в 1912 г. Баумгауэром в монокристаллах Б ¡С. Среди политипных модификаций карбида кремния выделяют фазы, имеющие кубическую кристаллическую структуру - Р-БЮ (или ЗС^С), а также фазы, имеющие гексагональную и ромбоэдрическую а-81С-структуру (например, 2Н-8Ю, 4Н-81С, бН-БУГ и пН-БЮ, 15 Ы, 21 Я и др.). Основные структурные отличия политипов определяются порядком чередования и периодом повторяемости слоев в направлении кристаллографической оси 2, типом примитивной элементарной ячейки, а также степенью гексагональности. Закономерности формирования политипных модификаций и взаимных переходов между ними к настоящему времени недостаточно изучены: для политипов не удается определить четкие границы областей устойчивости, а также условия, при которых будет формироваться структура того или иного политипа. Диапазон изменения свойств политипов небольшой, что ограничивает область их возможного практического применения.

Более широкий диапазон варьирования физических характеристик наблюдается для полиморфных структурных разновидностей материалов. Для них существуют точно определенные области стабильности на фазовых диаграммах в Р—Т координатах. Однако полиморфные модификации могут практически бесконечно долго устойчиво существовать и в

термодинамических условиях, не соответствующих их областям стабильности. Типичный пример таких полиморфных фаз - аллотропные модификации углерода - алмаз, графит, карбин, а также наноструктурированные разновидности углерода - фуллереиы, нанотрубки, которые не имеют областей устойчивого существования на равновесных диаграммах состояния, но, тем не менее, устойчиво существуют при нормальных условиях.

Получение новых полиморфных кристаллических модификаций возможно из кластеров или других наноструктур. Наиболее тщательно изученными наноструктурами являются углеродные - нанотрубки, фуллерены и графеновые слои, на основе которых возможно описание структуры полиморфных кристаллических фаз с преимущественно ковалентным топом химической связи. Однако закономерности формирования таких фаз остаются недостаточно изученными; отсутствует классификационная схема фаз; остается неясным, существование какого количества таких фаз возможно; на основе каких наноструктур-предшественников (помимо фуллереноподобных кластеров) возможно их построение; а также какова конечная структура полиморфных модификаций.

В качестве модельной системы для исследования закономерностей формирования политипов и полиморфов наибольший интерес представляет карбид кремния. Это связано с тем, что карбидкремниевые материалы широко используются в электронных устройствах, а также в качестве конструкционных материалов. 8г'С является перспективным материалом для создания электронных, оптических приборов и микроэлектромеханических устройств экстремальной электроники. Благодаря высокой критической напряженности поля пробоя, температуре Дебая, механической прочности, устойчивости к температурным, химическим и радиационным воздействиям, потенциальные параметры приборов на его основе в ряде случаев значительно превышают параметры приборов на традиционных материалах. Карбид кремния может применяться также в качестве основной фазы конструкционных композиционных материалов и в качестве композиционных электрохимических покрытий, которые позволяют решать многие задачи по поверхностному упрочнению конструкционных деталей и инструментальной оснастки и восстановлению их быстроизнашивающихся частей.

Таким образом, исследование структуры, свойств и закономерностей формирования полиморфных и политипных модификаций Б ¡С является актуальным как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось исследование структуры и закономерностей формирования политипных и полиморфных модификаций карбида кремния. Частные задачи, которые были решены в данной работе:

1. Исследование закономерностей формирования политипов 81С, расчет структурных и энергетических характеристик политипных модификаций карбида кремния.

2. Разработка схемы классификации полиморфных модификаций SiC. Анализ возможных способов синтеза полиморфов SiC из фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев SiC.

3. Расчет структуры новых полиморфных разновидностей карбида кремния, атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях, определение их структурных и энергетических характеристик, а также некоторых свойств.

Методы исследования. Для геометрической оптимизации структуры был использован метод молекулярной механики (ММ+), расчет энергетических характеристик осуществлялся при помощи полуэмпирических квантово-механических методов (РМЗ, MNDO, AMI, расширенный метод Хюккеля). Расчет возможной структуры политипов SiC был выполнен при помощи специально разработанных программ.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

1. В результате анализа структуры различных политипов карбида кремния, впервые доказана возможность существования рядов различных политипов SiC, имеющих одинаковое число слоев в элементарной ячейке, однако отличающихся порядком их чередования и степенью гексагональности. Установлена зависимость параметров элементарных ячеек политипов от степени гексагональности и взаимосвязь между размерами нанокристаллов SiC и их политипным составом.

2. Разработана классификационная схема и модельный способ формирования полиморфных модификаций карбида кремния из фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев SiC.

3. Установлено, что возможно существование 21 полиморфной карбидкремниевой фазы, из которых 17 исследованы в данной работе впервые.

4. Впервые рассчитана геометрически оптимизированная структура 17 новых карбидкремниевых фаз, атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. Определены структурные параметры, плотности и энергии сублимации полиморфных модификаций SiC.

Прастическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при разработке способов синтеза новых наноструктурированных карбидкремниевых материалов, которые могут найти применение в электронных устройствах и в качестве конструкционных материалов.

Положения, выносимые на защиту

1. Анализ модельного исследования структуры различных политипов SiC, установленные закономерности формирования политипов.

2. Классификационная схема формирования структуры полиморфных разновидностей карбида кремния и модельный механизм формирования полиморфных модификаций SiC из фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и SiC-слоев.

3. Результаты расчета структурных параметров, плотностей и энергий сублимации полиморфных модификаций SiC, установленные взаимосвязи между свойствами, структурными и энергетическими характеристиками.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на XII, ХШ, XIV, XV всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (2006 г. Новосибирск; 2007 г. Ростов-на-Дону; 2008 г. Уфа; 2009 г. Кемерово-Томск), VI, VII, Vm, ГХ Региональных школах-конференциях для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2006, 2007, 2008, 2009 гг., Уфа), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2007 г., Махачкала), XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков (2008 г., Екатеринбург), Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (2009 г., Владивосток), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (2009, Кисловодск), I международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика» (2010 г., Ставрополь).

Публикации

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 17 печатных изданиях, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 1 статья в сборнике трудов научной конференции, а также 13 тезисов в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа включает в себя общую характеристику работы, пять глав, выводы, список литературы, список публикаций автора. Объем работа составляет 121 страницу, включает 42 рисунка и 12 таблиц. Список литературы состоит из 113 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В общей характеристике работы обоснована актуальность работы, сформулированы цель'и задачи исследования, "указана научная новизна полученных результатов и практическая значимость работы, приведены выносимые на защиту положения, а также данные о структуре диссертации.

Первая глава содержит обзор литературных данных, посвященных проблеме политипизма (дается характеристика структуры политипов и механизмов их формирования) и пбл5рйЬр0)йрм^ в " целбм, а также непосредственно явлению политипизма и полимррфизма в карбиде кремния (описываются особенности структуры и свойства SijC, .способы синтеза, известные условия формирования, ,некоторь(х ррлитипцьрс и полиморфных разновидностей карбида кремния). Глава завершается формулировкой цели и задач исследования.

Вторая глава посвящена описанию методики моделирования и структурных моделей политипных и полиморфных модификаций карбида

кремния, а также методам расчета структурных, энергетических характеристик фаз и их свойств.

Геометрическая оптимизация структуры кластеров карбида кремния со структурой различных политипов, а также полиморфных модификаций SiC, построенных из наноструктур-предшественников, определение их геометрических характеристик были выполнены при помощи методов молекулярной механики (ММ+). Для расчета энергетических характеристик исследуемых моделей были использованы полуэмпирические квантово-механические методы РМЗ, MNDO, AMI, расширенный метод Хюккеля, поскольку в отличие от методов молекулярной механики позволяют наиболее точно получить набор величин, значения которых достаточно хорошо совпадают с экспериментом.

В данной главе подробно описана методика измерения структурных параметров, расчета энергий связи, энергии сублимации SiC-фаз, а также их плотности.

В третьей главе приводятся результаты, полученные при исследовании политипных модификаций карбида кремния.

Модельный анализ структуры различных политипов показал, что если число слоев в элементарной ячейке меньше шести, то существует по одному политипу для каждого определённого числа слоев в ячейке. Начиная с 6 слоев, одному и тому же числу N может соответствовать несколько политипов. Причём чем больше число N, тем больше политипов ему соответствует. Возможное количество некоторых уникальных политипов, а также возможные варианты чередования слоев представлены в таблице 1.

Кроме того, была рассчитана степень гексагональное™ политипов, и выявлена следующая закономерность:

G= — -100%, где i = < N

1, при N = 2; 0, при N = 3; j-W ^ N>3-

N ,

--1, где N-четное;

0*-1) (2)

--——I, где N-нечетное.

о

Установлена возможность существования политипов с различной степенью гексагонапьности при одинаковом числе слоев в элементарной ячейке. Изображения двух различных политипов, содержащих 6 слоев в элементарной ячейке, но отличающихся порядком их чередования и степенью гексагонапьности представлены на рис.1.

Моделирование структур различных политипов карбида кремния (где N — число слоев в элементарной ячейке, Р — количество уникальных политипов, О — степень гексагональное™ политипов, - вероятность формирования политипа)

N F Чередование слоев G, % W

2 1 АВАВ... 100 100

3 1 АВСАВС... 0 100

4 1 ABAC... 50 66,67(100)

(АВАВ...) (100) 33,33(0)

5 1 АВАВС... 40 100

АВСВСВ... 66,7 54,55(66,67)

6 2 АВАСВС... 33,3 27,27(33,33)

(АВАВ...) (100) 9,09(0)

(АВСАВС...) (0) 9,09(0)

АВАВАВС... 57,1 33,33

7 3 АВАВСАС... 57,1 33,33

' ' 1 ' ' АВАСАВС... 28,6 33,33

АВАВ ABAC... 75 18,6(20)

АВАВ АС АС... 75 9,3 (10)

АВ АВАСВС... 50 18,6(20)

8 6 АВАВСАВС... 25 18,6(20)

АВАВСВАС... 50 ' 18,6(20)

АВАСВАВС... 25 -■ 9,3(10)

(АВАВ АВАВ) (100) 2,33(0)

(АВАСАВАС) (50) . , 4,65(0)

АВ АВАВ ABC... 66,7 10,59(10,71)

АВАВАВСАС... 66,7 10,59(10,71)

АВАВАВСВС... 66,7 10,59(10,71)

АВ АВАСАВС... 44,4 10,59(10,71)

АВАВАСВАС.... 44,4 10,59(10,71)

9 10 АВАВСАВАС... 44,4 10,59(10,71)

АВАВСАСВС... 44,4 10,59(10,71)

АВАВСВАВС... 44,4 10,59(10,71)

АВАВСВСАС... 66,7 3,53(3,57)

АВАСВАСВС... 22,2 10,59(10,71)

(АВСАВСАВС...) (0) 1Д8(0)

Кроме того, для каждого из уникальных политипов была определена вероятность его формирования, интерпретированная как отношение количества повторяющихся эквивалентных комбинаций слоев к полному числу допустимых комбинаций.

На втором этапе исследования политипных разновидностей 8¡С были рассчитаны геометрически оптимизированные структуры кластеров 81ХСУН2, имевших кристаллическую решетку политипов 2Н, ЗС, 4Н, 6Н. В главе дается сравнительный анализ структурных и энергетических параметров кристаллических решеток таких кластеров. На рисунке 2 приведен пример изображения кластера со структурой 4Н.

Рис. 1. Фрагменты структуры двух различных политипов БЮ, содержащих 6 слоев в элементарной ячейке: а) чередование слоев АВСВСВ (0=66,7%); б) чередование слоев АВАСВС (0=33,3%).

Ъ (а)

-> У 9

г (б)

х

Рис. 2. Геометрически оптимизированный кластер

1 з<,Н 1К4 с оптимизированной поверхностью и со структурой 4Н (чередование слоев АВСВ)

а) вид в плоскости ZY

б) вид в плоскости ТХ.

в) вид в плоскости ХУ

В кластерах со структурой политипов, соответствующей степеням гексагональное™ 0%, 33.3%, 50%, 66.7% и 100%, были рассчитаны межслоевые расстояния с/Ы (табл.2) и построен график зависимости (1=с1(0) (рис.3). Было обнаружено, что зависимость межслоевых расстояний от степени гексагональности носит линейный характер и ее ход соответствует зависимости, построенной по экспериментальным данным.

Таблица 1

Зависимость межслоевых расстояний с1 от степени гексагональности политипов

политип «I, А (моделир.) (1, А (эксп.) «1, А (без компенсации оборванных связей на поверхности атомами водорода)

0 ЗС 2,5002 2,517 2, 5178

33,3 6Н (АВАСВС) 2,5096 - 2,5246

50 4Н 2,5113 2,520 2,527

66,7 6Н (АВСВСВ) 2,5157 - 2,5288

100 2Н 2,5188 2,524 2,5336

-а

25«

2530

¿520-

2510

¿500

Рис. 3. График зависимости межслоевых расстояний ЭЮ от степени гексагональности политипов О (1-данные моделирования, 2-литературные данные, 3-данные моделирования без участия водорода).

46 60

Расхождение между найденной модельной зависимостью и экспериментальной заключается только в абсолютных значениях межплоскостных расстояний. Модельные значения межслоевых расстояний на 0.5 -10 —1.7-10"3 нм меньше экспериментальных. По-видимому, это обусловлено тем, что при модельных расчетах находили структурные характеристики кластеров нанометрового размера, в которых значения

межслоевых расстоянии оказались меньше, чем таковые в макроскопических кристаллах.

Расчет энергетических характеристик кластеров не выявил ярко выраженной зависимости данных параметров от политипного состава. Разница численных значений полной и удельной энергий для различных политипов незначительна и сопоставима с ошибками расчетов.

На третьем этапе было исследовано влияние размерного фактора на политипный состав карбида кремния. Выполнен анализ взаимосвязи размеров нанокристаллов и их структурных характеристик, в результате которого установлено, что межатомные расстояния в кристаллах карбида кремния нанометрового размера наилучшим образом соответствуют кубической модификации карбида кремния.

В четвертой главе представлены результаты моделирования и исследования полиморфных модификаций карбида кремния, полученных из наноструктур-предшественников, атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. В качестве наноструктур-предшественников рассматривались три класса: 1) БЮ-слои, состоящие из: 6-угольников, 4- и 8-угольников, 4-, 6- и 12-угольников; 2) однослойные нанотрубки ((2,2), (3,3), (2,0), (3,0), (4,0) и (6,0)); 3) фуллереноподобные кластеры 5|4С4, 51"8С8, в^Сц, 8124С24. На рис.4 изображены примеры таких наноструктур.

(а) (б) (в)

ж

Ш......4 V,_______Ш- -4 ^ I .у/ >- \ < X 5

Ш #.............<> Ы( Г -Л

А ¥ А V А

? ' "у *'У у

Л^ЛуА^ЛуА, "1Ш /7» «' V ......Л М Г\ XX /

I

V А \ Ь-' А-

V

о V -г ж «г- V» аа

11111 V ¿А®*"

Рис. 4. Примеры наноструктур-предшественников: а) Я ¡С - слой, состоящий из 6-угольников; б) !мС - нанотрубка (4,0), в) фуллереноподобный 8¡С - кластер 8¡24(^24 (черным цветом обозначены атомы углерода, белым - кремния).

Возможны два модельных способа перехода от 81С-наноструктур к трехмерной кристаллической решетке полиморфных разновидностей 81С: во-первых, сшивка наноструктур-предшественников (в результате данной операции происходит образование связей 8 ¡-С между атомами структур предшественников), и, во-вторых, совмещение атомов наноструктур-предшественников (в этом случае происходит совмещение одинаковых граней наночастиц предшественников с последующим удалением атомов у одной из совпавших граней и сшивкой оборванных связей). На рисунке 5 представлены наглядные примеры процесса получения структур карбидкремниевых фаз путем сшивки фуллереноподобных кластеров 8 ¡С и совмещения нанотрубок 81С, соответственно.

Рис. 5. Механизм получения структуры, (а) - (б) путем совмещения нанотрубок ЭЮ (3,0); (в) путем сшивки квадратных граней фуллереноподобных кластеров 31г4С24

Экспериментально модельные способы получения карбидкремниевых фаз из модельных наноструктур-предшественников, по-видимому, не могут быть реализованы (особенно второй), однако позволяют получить и описать все возможные структуры полиморфных модификаций SiC.

В результате моделирования новых полиморфных разновидностей карбида кремния было выделено три структурных семейства, к которым могут принадлежать все карбидкремниевые фазы: L-фазы (англ. «layer» - слой) -фазы, получаемые из SiC-слоёв; Т-фазы (англ. «tube» - трубка) - фазы, построенные из однослойных SiC-нанотрубок; С-фазы (англ. «cluster» -кластер) - фазы, получаемые из фуллереноподобных кластеров SiC. Разработана классификационная схема полиморфных модификаций SiC, установлена возможность существования двадцати одной карбидкремниевой фазы (табл. 3), из которых 8 фаз принадлежат семейству L-фаз, 7 - семейству Т-фаз, 6 - семейству С-фаз. Наглядные примеры SiC-фаз приведены на рис.6.

Были выполнены расчеты структурных характеристик полученных карбидкремниевых фаз: параметра Rng, который описывает в символической форме структуру колец из минимального числа ковалентных связей и включающих один атом; углов между связями Рц и длин связей L,; параметра деформации структур полиморфных разновидностей карбида кремния Def, параметров элементарных ячеек фаз. Сравнительный анализ углов p,j фаз показал, что их значения изменяются в диапазоне от 82,079° до 136,371°. При этом в рассчитанных SiC - фазах значения углов между связями меньше или больше 109,5°. Длины связей находятся в пределах от 1,820 до 2,023 А.

Практически равные длины связей наблюдаются для фазы LA1 (кубическая модификация карбида кремния) и фазы СА6. В остальных фазах а связи различны. Расчеты параметра Def показали, что его значения заключены в интервале от 0,419° до 118,662°. Для L-фаз величины параметра деформации принимают наименьшие значения и изменяются в диапазоне от 0,419° до 64,887°, для Т-фаз они заключены в пределах от 48,062° до 89,629°, для структур, построенных на основе фуллереноподобных кластеров, значения параметра Def максимальны и варьируются от 88,607° до 118,662°. Элементарные ячейки карбидкремниевых фаз относятся к различным сингониям - кубической (7 фаз), тетрагональной (7 фаз), гексагональной (4 фазы) и ромбической (3 фазы), параметры которых приведены в таблице 4.

Полиморфные разновидности карбида кремния (п - число способов получения фазы; обозначения наноструктур-предшественников -слоевая структура L (англ. "]ауег"-слой), трубчатая структура Т (англ. "tube''-трубка), фуллереноподобный кластер С (англ. "cluster"- кластер), нижний индекс — символ, обозначающий вид наноструктуры-предшественника, верхний индекс — способ получения фазы из предшественников. «А» - сшивка, «В» - совмещение; * - фаза, описанная и исследованная впервые в данной работе)

Фаза Rng n Наноструктуры-предшественники Другое обозначение фаз

LA1 6" 3 т А 'г А т В Ьб , 1(3.0) , 1(3,0) p-SiC, 3C SiC

LA2 б6 1 UA 2H SiC

LA3 4'6i 4 7 А Ann Вт А J-6 , I (2,2) , 1 (2.2) , Ьф.8 *

LA4 б6 1 L6A *

LA5 416> 1 L„A *

LA6 4W 1 L6a *

LA7 4V81 1 L6A *

LA8 4'Г 1 L4-8 *

ТА1 4W 2 -p A * A 1 (2,2) L4-8 *

ТА2 4V 2 т А т A 1(3.3) . L4-6-12 *

ТАЗ 4W 3 f А »т. Б г A 1 (2,0) . 1 4-8 , L4.8 *

ТА4 4W 3 -p А т. А т A 1(3.0) . 14-8 *

ТА5 4W 3 rp Д m AT A 1 (4,0) , 14-8 , 1-4-8 *

ТА6 4V 4 ■ p At- A rp Ь -г A 1 (4,0) , 1 (2,0) , 1 (4,0) , Ы-S *

ТА7 4'63 4 Afp А т AT A 1 (6,0) , 1 (3,0) , 1 (2,0) , L4^_12 *

САЗ 4J8J 4 f-< А т- А т ti т A LSi4C4 , 14-8 ,14-8 , L4.8 *

СА4 4j628' 4 p А рч Apr А рч В <-Si4C4 , bsil2C12 , bsi24C24 , Lsi24C24 фулсиценит KCO-Si]2C]2

СА5 4J8J 3 рт A -p AT A bsi8C8 , 14-8 ,L4_8 *

СА6 4^64 2 n А n В <^Sil2C12 , <-SiI2CI2 *

СА7 4J618/ 4 pt A pi bp, A pi К <~-Si24C24 , <-Si24C24 , Lsi8C8 , ^Si8C8 фулсиценит ГЦКФ-8)24С24

СА8 4W 2 pi A p-i A t-Si24C24 , Lsi6C6 *

Ч .V

Рис. 6. Фрагменты структур фаз, получаемых из наноструктур-предшественников: a) LA6; б) ТА7, в) СА7.

Параметры структуры и свойства карбидкремниевых фаз (результаты расчетов методом молекулярной механики ММ+ и полуэмпирическим квантовомеханическим методом РМЗ; сингонии: "К" - кубическая, "Т" - тетрагональная, "Г" - гексагональная;

N - количество атомов в элементарной ячейке)

Фаза Параметры структуры Свойства фаз

Сингония Параметры элементарной ячейки

а, А Ь, А с, А N. ат. Плотность р, г/см3 Энергия сублимации Е^ь, ккал/моль

ЬА1 К 4,354 - - 8 3,227 153,972

ЬА2 Г 3,091 - 5,021 4 3,206 153,439

ЬАЗ Т 5,261 - 3,151 8 3,055 150,854

ЬА4 К 5,475 - - 16 3,246 146,358

ЬА5 Р 5,383 6,234 5,238 16 3,032 139,987

ЬА6 Р 5,220 5,508 3,200 8 2,896 142,268

ЬА7 Р 5,541 6,125 5,472 16 2,869 141,048

ЬА8 Т 5,510 - 6,308 16 2,782 118,943

ТА1 т 7,579 - 3,150 16 2,944 142,965

ТА2 г 7,274 - 3,219 12 2,708 146,681

ТАЗ т 4,385 - 5,112 8 2,711 128.733

ТА4 г 8,572 - 4,971 24 2,527 146.415

ТА5 т 8,400 - 5.519 32 2,737 139,856

ТА6 т 8,544 - 5,182 32 2,817 147,455

ТА7 г 8,457 - 5,192 24 2,486 146.495

САЗ к 5,955 - - 16 2,523 139,824

СА4 к 7,219 - - 24 2,124 143,091

СА5 т 8,728 - 5,573 32 2,510 136,639

СА6 к 5,423 - - 12 2,506 138,657

СА7 к 8,988 - - 48 2,202 126,520

СА8 к 11,388 - - 96 2,165 140,341

Сравнительный анализ энергетических характеристик и плотностей полиморфных модификаций SiC (табл. 4) показал, что расчетное значение плотностей SiC-фаз варьируется в пределах от 2,12 г/см3 для фазы СА4 до 3,23 г/см3 для LA1. Установлена зависимость плотности SiC-фаз от параметра деформации Def — с увеличением параметра деформации плотность фаз уменьшается (рис. 7 а).

Вычисленные квантово-механическим полуэмпирическим методом РМЗ значения энергий сублимации SiC-фаз находятся в интервале от 118,943 ккал/моль для фазы LA8 до 153,972 ккал/моль для фазы LA1. Фазы с высокой плотностью характеризуются наибольшими значениями энергий. Кроме того, прослеживается зависимость между энергией сублимации и параметром деформации так, что с увеличением параметра Def энергия параметром сублимации фазы уменьшается (рис. 7 б).

(а)

(б)

3.60-

3 .20 Jb

СП S О о

о сР

2 .60 о

о

О.

сР

О <8>

2.40-

2.00

40 80

Def, с

160

Def,

Рис. 7. Графики зависимостей (полученные методом РМЗ): а) плотности (р) карбидкремниевой фазы от параметра деформации (Def); б) энергии сублимации (Е^ь) карбидкремниевой фазы от параметра деформации (Dei).

В результате моделирования карбидкремниевых фаз, было также установлено, что при формировании фазы LA7 возможно формирование структур вида (АВ) и (АА), которые могут являться политипными разновидностями новых SiC-фаз. Это новый класс политипных фаз, которые отличаются не чередованием слоев трех типов А-В-С, а чередованием ориентации двух структурных звеньев в цепочке сшивок слоев. Возможно большое разнообразие таких политипных фаз, например, фазы (AAA) и (ABA), (АААА) и (АВАА) и (ААВВ), и т.д.

Питая глава посвящена обсуждению результатов исследования структуры, свойств и закономерностей формирования политипных и полиморфных модификаций карбида кремния, возможностей экспериментального синтеза и практического применения. В главе приводится

сопоставление полученных результатов с литературными данными и предлагается объяснение причин установленных закономерностей.

Возможности одновременного устойчивого существования различных политипов при одинаковых термодинамических условиях объясняется установленной в работе возможностью существования слоевых политипов карбида кремния, имеющих одинаковое число слоев в элементарной ячейке, но отличающихся при этом порядком их чередования и степенью гексагональности, а также малыми отличиями в энергетических характеристиках политипов. Взаимосвязь параметров решетки политипов со степенью гексагональности позволяет сделать вывод о том, что каждый политип SiC образуется в том случае, когда межатомные расстояния, определяемые внешними условиями (температура, давление, размеры кристаллов), соответствуют степени гексагональности политипа. Следовательно, при низких температурах должен формироваться политип с самой низкой степенью гексагональности - кубический SiC, затем политипы с более высокой степенью гексагональности. Но, как следует из расчётов, с увеличением количества слоев степень гексагональности политипов может сильно варьироваться (например, для 8Н степень гексагональности может принимать значения 25%, 50% и 75%). В результате становится возможным перекрытие температурных интервалов устойчивости разных модификаций. Фактором, который может влиять на формирование тех или иных политипов SiC, также является размерный фактор. Установленная в данной работе зависимость межатомных расстояний от размеров кристаллов, а также взаимосвязь между размерами наиокристаллов и их политилным составом объясняет возникновение кубической модификации карбида кремния, стабильной до 1800°С, при высоких температурах (более 2000°С).

Впервые установлена возможность существования политипизма кристаллов SiC не слоевого типа. Такие политипы могут существовать для полиморфной модификации SiC LA7 и отличаются не чередованием слоев трех разновидностей А-В-С, а чередованием ориентации структурных звеньев двух типов А-В в цепочке сшивок слоев.

Классифицированные и исследованные в работе полиморфные модификации SiC существенно отличаются друг от друга структурой кристаллических решеток, поэтому их свойства должны варьироваться значительно сильнее, чем свойства уже известных политипов карбида кремния. Шестнадцать из впервые построенных в работе SiC-фаз имеют структуру, аналогичную структуре алмазоподобных фаз. Пять слоевых фаз LA4 - LA8 построены и исследованы в данной работе впервые, структура данных фаз должна иметь алмазоподобные аналоги, не изученные ранее. Структуры полиморфов можно рассматривать как разновидности кубического SiC с алмазоподобной кристаллической решеткой с различной степенью деформации углов между связями, образуемых отдельными атомами. Это приводит к появлению зависимости между параметром структурной деформации полиморфов SiC, плотностью и энергией сублимации. Для

карбидкремииевых фаз энергии сублимации принимают значения, меньшие по сравнению с энергией сублимации кубического Б ¡С. Это указывает на то, что такие фазы оказываются менее термодинамически устойчивыми. Фазы с наименьшей плотностью характеризуются меньшим значением энергии сублимации, а, значит, они менее термодинамически устойчивы. Данная зависимость обусловлена тем, что фазы с большим объемом внутренних пустот получаются за счет большей деформации углов между орбиталями.

Для экспериментального синтеза полиморфных разновидностей Б ¡С необходимо получение молекулярных предшественников, имеющих структуру вЮ каркаса, аналогичную структуре рассмотренных в работе Б1С кластеров. Получение фаз из таких молекул возможно в результате их полимеризации в процессе термически или химически стимулированного удаления водорода.

Различия свойств и энергетических характеристик полиморфов Б^С открывает возможность для получения материалов с требуемыми свойствами, что позволяет расширить границы практического применения карбидкремииевых материалов в качестве конструкционных и абразивных материалов, молекулярных сит, а также в электронных устройствах

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассчитана структура различных политипов карбида кремния, доказана возможность существования рядов различных политипов 81С, имеющих одинаковое число слоев в элементарной ячейке, однако отличающихся порядком их чередования и степенью гексагональности в. Обнаружено, что с увеличением числа слоев в элементарной ячейке количество возможных политипов БЮ возрастает. В результате модельных расчетов в^СуН* -кластеров со структурой различных политипов, установлено, что межслоевые расстояния <1ц| в политипах Б ¡С линейно возрастают с увеличением степени их гексагональности в. Значения удельных энергий связей Еуд. для различных политипов Б ¡С отличаются незначительно, что обуславливает возможность их одновременного сосуществования при одинаковых термодинамических условиях. Межплоскостные расстояния с1ш в кристаллах 8¡С нанометрового размера должны быть меньше таковых в кристаллах макроскопического размера, что должно быть причиной формирования ЗС политипной структуры нанокристаллов Я ¡С.

2. Впервые установлена возможность существования политипизма кристаллов БЮ не слоевого типа. Такие политипы могут существовать для полиморфной модификации карбида кремния ТЛ7 и отличаются не чередованием слоев трех разновидностей А-В-С, а чередованием ориентации структурных звеньев двух типов А-В в цепочке сшивок слоев.

3. Выполнены модельные расчеты наноструктур-предшественников (фуллереноподобных кластеров, карбидкремииевых нанотрубок и слоев БЙГ) для формирования БЮ полиморфных фаз, все Б] и все С атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. Предложено два модельных способа получения полиморфных модификаций карбида

кремния - сшивкой или совмещением атомов наноструктур-предшественников. Разработана классификационная схема полиморфных модификаций SiC. Установлено, что возможно существование 21 полиморфной карбидкремниевой фазы, из которых 17 исследованы в данной работе впервые.

4. Рассчитана геометрически оптимизированная структура 21 полиморфной разновидности карбида кремния и определены их структурные и энергетические характеристики. Различие структур полиморфных разновидностей SiC можно описать деформационным параметром Def, характеризующим степень отклонения структуры полиморфа от структуры кубической ЗС (LA1) фазы. Установлено, что с увеличением степени деформированности кристаллической решетки полиморфных фаз SiC их плотности р и энергии сублимации Е^ь уменьшаются. Энергия сублимации максимальна для кубической модификации SiC (LAI-фаза), что указывает на меньшую термодинамическую устойчивость других полиморфных разновидностей. Предложен возможный способ экспериментального получения SiC фаз из молекулярных предшественников, имеющих структуру SiC каркаса, аналогичную структуре рассмотренных в работе SiC кластеров.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертации:

1. Агалямова, Э.Н. Структура полиморфных разновидностей карбида кремния / Э.Н. Агалямова, Е.А. Беленков, В.А. Грешняков // Вестник ЧелГУ. Физика. №15 (230), вып. 10. 2011. С. 15-24.

2. Беленков Е.А. Исследование формирования политипов алмаза и карбида кремния / Е.А. Беленков, Э.Н. Агалямова // Вестник ЧелГУ. Физика. №24 (162), вып. 5. 2009. С. 13- 21.

3. Беленков Е.А. Моделирование SiC фаз на основе наноструктур / Е.А. Беленков, Э.Н. Агалямова, В.А. Грешняков // Наносистемы: физика, химия, математика. Т.2, №3.2011. С. 48-61.

Другие статьи и тезисы докладов по материалам диссертации:

4. Агалямова, Э.Н. Структура политипов карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: ВНКСФ-12, Новосибирск. 2006, С. 83.

5. Агалямова, Э.Н. Влияние размеров кристаллов на формирование политипов карбида кремния / Э.Н Агалямова // Сборник тезисов: VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа. 2006, С. 71.

6. Агалямова, Э.Н. Моделирование структуры кристаллов политипов карбида кремния / Э.Н Агалямова // Сборник тезисов: ВНКСФ-13, Ростов-на-Дону. 2007, С. 68.

7. Агалямова, Э.Н. Моделирование формирования полиморфных модификаций карбида кремния / Э.Н. Агалямова, Е.А. Беленков // Сборник

трудов: Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала. 2007, С. 509-511.

8. Агалямова, Э.Н. Моделирование кристаллов SiC, содержащих дислокации / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: VII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа. 2007, С. 5.

9. Агалямова, Э.Н. Исследование формирования полиморфных модификаций карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник рефератов научно-исследовательских работ студентов: Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых ВУЗов Челябинской области, Челябинск

2007, С. 17.

10. Агалямова, Э.Н. Моделирование дислокационного механизма роста кристаллов SiC / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: ВНКСФ-14, Уфа.

2008, С. 83.

11. Агалямова, Э.Н. Моделирование процессов фазообразования в SiC / Э.Н. Агалямова, Е.А. Беленков // Сборник тезисов: XXXII Международная зимняя школа физиков -теоретиков, Екатеринбург. 2008, С. 110.

12. Агалямова Э.Н. Исследование влияния металлических добавок на политипный состав SiC, получаемого при силицировании графита / Э.Н. Агалямова// Сборник тезисов: VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа. 2008, С. 17.

13. Грешняков, В.А. Закономерности формирования политипов алмаза и карбида кремния / В.А. Грешняков, Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: ВНКСФ-15, Кемерово, Томск. 2009, С. 101.

14. Грешняков, В.А. Моделирование алмазоподобных фаз / В.А. Грешняков, Е.А. Беленков, A.A. Али-Паша, И.В. Шахова, Э.Н. Агалямова, И Сборник тезисов: IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2009. С. 175176.

15. Агалямова, Э.Н. Анализ возможной структуры политипов / Э.Н. Агалямова // Материалы Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, Владивосток. 2009, С. 28.

16. Агалямова, Э.Н. Структура политипов алмаза и карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: IX Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа.

2009, С. 134.

17. Агалямова, Э.Н. Рентгеноструктурная идентификация политипов алмаза / Э.Н. Агалямова // Материалы: I Международная научно-практическая конференция «Современная наука: теория и практика», Т. 3, Ставрополь.

2010, С. 10.

Агалямова Эльвира Наилевна

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМОРФНЫХ И ПОЛИТИПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ КАРБИДА КРЕМНИЯ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 11.10.11. Формат 60x84 '/и- Бумага Снегурочка. Объем 1,1 усл.п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1578

Изготовлено в полном соответствии с качеством предоставленных оригиналов заказчиком ООО «РЕКПОЛ», 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 77, тел.(351) 265-41-09, 265-49-84

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ПОЛИТИПИЗМ И ПОЛИМОРФИЗМ. ПОЛИТИПНЫЕ И ПОЛИМОРФНЫЕ МОДИФИКАЦИИ КАРБИДА КРЕМНИЯ.

1.1. Политипизм. Механизмы формирования политипов и фазовых превращений.

1.2. Особенности структуры политипов. Классификационные схемы описания структуры.

1.3. Полиморфизм.

1.4. Политипизм и полиморфизм SiC.

1.4.1. Структура и свойства кристаллов карбида кремния.

1.4.2. Способы синтеза SiC.

1.4.3. Формирование политипов SiC.

1.4.4. Формирование полиморфных модификаций SiC.

1.5. Постановка задачи исследования.

2. СТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИИ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Выбор методов для расчета структуры и свойств политипных и полиморфных модификаций карбида кремния.52 '

2.1.1. Методы молекулярной механики.

2.1.2. Полуэмпирические квантово-механические методы.

2.2. Методика моделирования и структурные модели политипных модификаций SiC.

2.2.1. Методика модельного анализа структуры различных политипов карбида кремния.

2.2.2. Методика моделирования кластеров SiC со структурой различных политипов.

2.2.3. Методика анализа взаимосвязи размеров нанокристаллов SiC и их структурных характеристик.

2.3. Структурные модели и методика модельных расчетов полиморфных модификаций карбида кремния.

2.3.1. Выбор структурных элементов карбидкремниевых фаз.

2.3.2. Методика расчета структурных, энергетических параметров и свойств полиморфных модификаций SiC.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИТИПОВ КАРБИДА КРЕМНИЯ.

3.1. Модельный анализ структуры' различных политипов карбида кремния.

3.2. Моделирование кластеров SiC со структурой различных политипов.

3.3. Анализ взаимосвязи размеров нанокристаллов SiC и их структурными характеристиками.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ КАРБИДА КРЕМНИЯ.

4.1. Классификационная схема полиморфных модификаций SiC и модельный механизм их получения из наноструктур-предшественников.

4.2. Результаты расчета структурных характеристик карбидкремниевых фаз.

4.3. Результаты расчета энергетических характеристик и свойств SiC

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Особенности структуры и закономерности формирования политипов карбида кремния.

5.2. Закономерности формирования и особенности структуры полиморфных разновидностей карбида кремния.

Актуальность работы

Свойства твердых тел, в первую очередь, определяются их составом и структурой. Варьируя состав и структуру, можно получать материалы с различными свойствами. Изучение закономерностей формирования структуры твердых тел и ее влияние на свойства является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния, так как понимание этих закономерностей необходимо для решения практических задач получения материалов с требуемыми свойствами. Фазы- с различной структурой могут устойчиво существовать только в определенных диапазонах значений термодинамических параметров. Однако для некоторых материалов (в первую очередь с преимущественно ковалентным типом связей) фазы с различной кристаллической структурой способны существовать при одинаковых условиях, не испытывая фазовых превращений. Для таких материалов варьировать свойства при одинаковых термодинамических условиях и химическом составе можно за- счет изменения, кристаллической структуры их фаз. К таким фазам относятся политипные и некоторые полиморфные разновидности твердых тел. Поэтому изучение закономерностей формирования структуры политипов и полиморфов является актуальной задачей физики конденсированного состояния, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение.

Политипизм это способность кристаллических твердых тел кристаллизоваться- в виде множества структурных модификаций, отличающихся упаковкой идентичных слоев, которые представляют собой элементы структуры базовой решетки. Политипизм впервые был обнаружен в 1912 г. Баумгауэром в монокристаллах БЮ. Среди политипных модификаций карбида кремния выделяют фазы, имеющие кубическую кристаллическую структуру — р-8Ю (или ЗС-БЮ), а также фазы, имеющие гексагональную и ромбоэдрическую а-ЗЮ-струюуру (например, 2Н-8Ю, 4Н4

81С, бН-^С и пН-8Ю, 15 Я, 21 Я и др.). Основные структурные отличия политипов определяются порядком чередования и периодом повторяемости слоев в направлении кристаллографической оси Z, типом примитивной элементарной ячейки, а также степенью гексагональности. Закономерности формирования политипных модификаций и взаимных переходов между, ними к настоящему времени недостаточно изучены: для политипов не удается определить четкие границы областей устойчивости, а также условия, при которых будет формироваться структура того или иного политипа. Диапазон изменения свойств политипов небольшой, что ограничивает область их возможного практического применения.

Более широкий диапазон варьирования физических характеристик наблюдается для полиморфных структурных разновидностей материалов. Для-них существуют точно определенные области стабильности на фазовых диаграммах в Р—Т координатах. Однако, полиморфные модификации могут практически бесконечно» долго устойчиво существовать и в. термодинамических условиях, не соответствующих их областям стабильности. Типичный« пример таких полиморфных фаз — аллотропные модификации^ углерода - алмаз, графит, карбин, а также наноструктурированные разновидности углерода — фуллерены, нанотрубки, которые не имеют областей устойчивого существования на равновесных диаграммах состояния, но, тем не менее, устойчиво существуют при нормальных условиях.

Получение новых полиморфных кристаллических модификаций возможно из кластеров или других наноструктур. Наиболее тщательно изученными наноструктурами являются углеродные — нанотрубки, фуллерены и графеновые слои, на основе которых возможно описание структуры полиморфных кристаллических фаз с преимущественно ковалентным типом химической связи. Однако закономерности формирования таких фаз остаются недостаточно изученными; отсутствует классификационная схема фаз; остается неясным, существование какого 5 количества таких фаз возможно; на основе каких наноструктур-предшественников (помимо фуллереноподобных кластеров) возможно их построение; а также какова конечная структура полиморфных модификаций.

В качестве модельной системы для исследования закономерностей формирования политипов и полиморфов наибольший интерес представляет карбид кремния. Это связано с тем, что карбидкремниевые материалы широко используются в электронных устройствах, а также в качестве конструкционных материалов. БЮ является перспективным материалом для создания электронных, оптических приборов и микроэлектромеханических устройств экстремальной электроники. Благодаря высокой критической напряженности поля пробоя, температуре Дебая, механической прочности, устойчивости к температурным, химическим и радиационным воздействиям, потенциальные параметры приборов на его основе в ряде случаев, значительно превышают параметры приборов на традиционных материалах. Карбид кремния может применяться4 также в качестве основной фазы конструкционных композиционных материалов и в качестве композиционных электрохимических покрытий, которые позволяют решать многие задачи? по поверхностному упрочнению конструкционных деталей и инструментальной оснастки и восстановлению их быстроизнашивающихся частей.

Таким образом, исследование структуры, свойств и закономерностей формирования полиморфных и политипных модификаций ЭЮ является актуальным как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось исследование структуры и закономерностей формирования политипных и полиморфных модификаций карбида кремния. Частные задачи, которые были решены в данной работе: 1. Исследование закономерностей формирования политипов БЮ, расчет структурных и энергетических характеристик политипных модификаций БЮ. 6

2. Разработка схемы классификации полиморфных модификаций SiC. Анализ возможных способов синтеза полиморфов SiC из фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев SiC.

3. Расчет структуры новых полиморфных разновидностей карбида кремния, атомы в которых находятся в кристаллографически» эквивалентных состояниях, определение их структурных и энергетических характеристик, а также некоторых свойств.

Методы исследования

Для геометрической оптимизации структуры был использован метод молекулярной механики (ММ+), расчет энергетических характеристик осуществлялся при помощи полуэмпирических квантово-механических методов (РМЗ, MNDO, AMI, расширенный метод Хюккеля). Расчет возможной структуры политипов SiC был выполнен при помощи специально разработанных программ.

Научная новизна

В работе получены следующие новые результаты:

1. В результате анализа структуры различных политипов карбида кремния, впервые доказана возможность существования рядов различных политипов SiC, имеющих одинаковое число слоев в элементарной ячейке, однако отличающихся порядком их чередования и степенью гексагональности. Установлена зависимость параметров элементарных ячеек политипов от степени гексагональности и взаимосвязь между размерами нанокристаллов SiC и их политипным составом.

2. Разработана классификационная схема и модельный метод формирования полиморфных модификаций карбида кремния на основе фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев SiC.

3. Установлено, что возможно существование 21 полиморфной карбидкремниевой фазы, из которых 17 исследованы в данной работе впервые.

4. Впервые рассчитана геометрически оптимизированная структура 17 новых карбидкремниевых фаз, атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях. Определены структурные параметры, плотности и энергии сублимации полиморфных модификаций БЮ.

Практическая значимость

Результаты.работы могут быть использованы при разработке способов синтеза новых наноструктурированных карбидкремниевых материалов, которые могут найти применение в электронных устройствах и в качестве конструкционных материалов.

Положения, выносимые на защиту

1. Анализ модельного исследования структуры различных политипов БЮ, установленные закономерности формирования политипов в зависимости от их структурных характеристик.

2. Результаты модельного формирования полиморфных модификаций карбида кремния на основе фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев 81С

3. Классификационная схема наноструктурированных фаз карбида кремния, результаты расчета структурных параметров, плотностей и энергий сублимации полиморфных модификаций 81С, установленные взаимосвязи между свойствами, структурными и энергетическими характеристиками.

Апробация результатов работы

Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на XII, ХШ, XIV, XV всероссийских научных конференциях студентовфизиков и молодых ученых (2006 г: Новосибирск; 2007 г. Ростов-на-Дону; 2008 г. Уфа; 2009 г. Кемерово - Томск), VI, VII, VIII, IX Региональных школах-конференциях для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2006, 2007, 2008, 2009 гг., Уфа), Международной, конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2007 г., Махачкала), XXXII Международной зимней^ школе физиков-теоретиков (2008 г., Екатеринбург), Всероссийской конференции студентов; аспирантов и молодых ученых по физике (2009 г., Владивосток), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы,наноматериалы, нанотехнологии» (2009, Кисловодск), I международной научно-практической; конференции; «Современная наука: теория и практика» (2010 г., Ставрополь).

Публикации

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 17 печатных, изданиях, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.для опубликования результатов диссертационных работ, 1 статья в сборнике трудов5 научной: конференции, а также 13 тезисов в сборниках трудов научных конференций!

Структура и объем диссертации .

Диссертационная работа- включает в себя общую, характеристику работы, пять глав, выводы, список литературы, список публикаций автора. Объем работы составляет 121 страницу, включает 42 рисунка и 12 таблиц. Список литературы состоит из 113 наименований.

В общей характеристике работы обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, указана научная новизна полученных результатов и практическая значимость работы, приведены выносимые на защиту положения, а также данные о структуре диссертации.

Первая глава содержит обзор литературных данных, посвященных проблеме политипизма (дается характеристика структуры политипов и механизмов их формирования) и полиморфизма в целом, а также непосредственно явлению политизма и полиморфизма в карбиде кремния (описываются особенности структуры и свойства 81С, способы синтеза, известные условия формирования некоторых политипных и полиморфных разновидностей карбида; кремния); Глава завершается формулировкой ■ цели и задач исследования.

Вторая; глава посвящена описанию методики моделирования- и рассматриваемых структурных моделей различных политипов ^¡С и карбидкремниевых фаз, построенных на основе различных наноструктур, а-также методам расчета структурных характеристик фаз и их свойств.

В третьей; главе приводятся результаты, полученные при модельном анализе: структуры; различных политипов карбида, кремния; дается сравнительный анализ их структурных и энергетических характеристик. Выполнен . анализ; взаимосвязи размеров на!юкристаллов 8К> и: их структурными характеристиками.

В четвертой главе представлены результаты моделирования карбидкремниевых фаз на; основе наноструктура классификационная схема полиморфных модификаций 8Ю, а также сравнительный анализ их структурных, энергетических характеристик и некоторых свойств. Предложен новый класс политипных модификаций 81С.

Пятая глава — обсуждение результатов моделирования. В главе приводится сопоставление полученных результатов с литературными данными и предлагается объяснение причин установленных закономерностей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Рассчитана структура различных политипов карбида кремния, доказана возможность существования рядов различных политипов SiC, имеющих одинаковое число слоев в элементарной ячейке, однако отличающихся порядком их чередования и степенью гексагональности G. Обнаружено, что с увеличением числа слоев в элементарной ячейке количество возможных политипов SiC возрастает. В результате модельных расчетов. SixCyHz — кластеров со структурой различных политипов, установлено, что межслоевые расстояния dm в политипах SiC линейно возрастают с увеличением степени их гексагональности G. Значения удельных энергийсвязей Еуд. для различных политипов SiC отличаются незначительно, что 4 обуславливает возможность их одновременного сосуществования, при одинаковых термодинамических условиях. Межплоскостные расстояния dm в кристаллах SiC нанометрового размера, должны, быть меньше таковых в кристаллах макроскопического размера, что должно быть причиной формирования 3С политипной структуры нанокристаллов SiC.

2. Впервые установлена возможность существования политипизма кристаллов. SiC не слоевого типа: Такие политипы могут существовать для полиморфной модификации карбида кремния LA7 и отличаются, не чередованием слоев трех разновидностей А-В-С, а чередованием ориентации структурных звеньев двух типов А-В в цепочке сшивок слоев.

3. Выполнены модельные расчеты наноструктур-предшественников (фуллереноподобных кластеров, карбидкремниевых нанотрубок и слоев SiC) для формирования SiC полиморфных фаз, все Si и все С атомы в которых находятся в кристаллографически эквивалентных состояниях.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертации:

А1. Агалямова, Э.Н. Структура полиморфных разновидностей карбида кремния / Э.Н. Агалямова, Е.А. Беленков, В.А. Грешняков // Вестник ЧелГУ. Физика. №15 (230), вып. 10. 2011. С. 15-24.

А2. Беленков, Е.А. Исследование формирования политипов алмаза и карбида кремния / Е.А. Беленков, Э.Н. Агалямова // Вестник ЧелГУ. Физика. №24 (162), вып. 5.2009. С. 13-21.

АЗ. Беленков, Е.А. Моделирование Б1С фаз на основе наноструктур / Е.А. Беленков, Э.Н. Агалямова, В.А. Грешняков // Наносистемы: физика, химия, математика. Т.2, № 3, 2011. С. 79-92.

Другие статьи и тезисы докладов по материалам диссертации:

А4. Агалямова, Э.Н. Структура политипов карбида кремния / Э.Н. Агалямова Сборник тезисов: ВНКСФ-12, Новосибирск. 2006, С. 83.

А5. Агалямова, Э.Н. Влияние размеров кристаллов, на формирование политипов карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: VI

Региональная школа-конференция- для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа. 2006, С. 71.

А6. Агалямова, Э.Н. Моделирование структуры кристаллов политипов карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: ВНКСФ-13, Ростов-на-Дону. 2007, С. 68-69.

А7. Агалямова, Э.Н. Моделирование формирования полиморфных модификаций карбида кремния / Э.Н. Агалямова, Е.А. Беленков // Сборник трудов: Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала. 2007, С. 509511.

А8. Агалямова, Э.Н. Моделирование кристаллов 8Ю, содержащих дислокации / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: УП Региональная школаконференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа. 2007, С. 5.

А9. Агалямова, Э.Н. Исследование формирования полиморфных модификаций карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник рефератов научно-исследовательских работ студентов: Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых ВУЗов Челябинской области, Челябинск 2007, С. 17.

А10. Агалямова, Э.Н. Моделирование дислокационного механизма роста кристаллов SiC / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: ВНКСФ-14, Уфа. 2008, С. 83.

All. Агалямова, Э.Н. Моделирование процессов фазообразования в SiC / Э.Н. Агалямова, Е.А. Беленков // Сборник тезисов: ХХХП Международная зимняя школа физиков — теоретиков, Екатеринбург. 2008, С. 110. А12. Агалямова Э.Н. Исследование влияния металлических добавок на политипный состав SiC, получаемого при силицировании графита / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: УШ Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и. молодых ученых по математике и физике, Уфа. 2008, С. 17.

А13. Грешняков, В.А. Закономерности формирования политипов алмаза и карбида кремния / В.А. Грешняков, Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: ВНКСФ-15, Кемерово-Томск. 2009, С.101.

А*14. Грешняков, В.А. Моделирование алмазоподобных фаз / В.А. Грешняков, Е.А. Беленков, A.A. Али-Паша, И.В. Шахова, Э.Н. Агалямова, // Сборник тезисов: IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», Кисловодск: СевКавГТУ, 2009. С. 175-L76.

Al 5. Агалямова, Э.Н. Анализ возможной структуры политипов / Э.Н. Агалямова // Материалы Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, Владивосток. 2009, С. 28.

А16. Агалямова, Э.Н. Структура политипов алмаза и карбида кремния / Э.Н. Агалямова // Сборник тезисов: IX Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа.

2009, С. 134.

А17. Агалямова, Э.Н. Рентгеноструктурная идентификация политипов алмаза / Э.Н. Агалямова // Материалы: I Международная научно-практическая конференция «Современная наука: теория и практика», Т. 3, Ставрополь.

2010, С. 10-11.

1. Олейник, Г.С. Политипообразование в неметаллических веществах / Г.С Олейник, Н.В. Даниленко // Успехи химии. 66 (7). 1997. С. 615-640.

2. Верма, А. Полиморфизм и политипизм в кристаллах / А Верма, П. Кришна. М.: Мир, 1969. С. 66-244.

3. Siripen, S. Effect of growth temperature on polytype transition of GaN from zincblende to wurtzite / S. Siripen, S. Sakuntam, Y. Kajornyod, O. Kentaro // Journal Thin Solid Films. 2007. V.515. P. 4393-4396.

4. Pilyankevich, A.N. Microstructural studies of polytype formation in oxygen-containing aluminium nitride / A.N. Pilyankevich, V.F. Britun, G.S. Oleynik // Journal of materials science letters. 1990. V.25. P. 3517-3520.

5. Кулаков, М.П. Проблемы физики и технологии широкозонных полупроводников // М.П. Кулаков // ФТИ им. А.Ф. Иоффе. Ленинград, 1979. С. 48.

6. Molchanova, Е.А. Effect of grain-boundary conditions on polytype transformations in close-packed crystals / E.A. Molchanova, A.I. Potekaev, V.N. Udodov // Russian Physics Journal. 2004. V. 47. No. 11. P. 1161-1166.

7. Howitt, D. G. Direct observations of polytypism in copper phthalocyanine / D: G. Howitt // Journal of materials science letters. 1981. V.16. Pi 1249-1256.

8. Yu, W. J. Ab initio study of phase transformations in boron nitride / W.J. Yu, M. Lau, S. P. Chan, Z. F. Liu, Q. Q Zheng // Phys. Rev. B. 2003. V.67. P. 014108.

9. Pandey, D. Influence of Stacking Faults on the Spiral Growth of Polytype Structures in Mica / D. Pandey, A. Baronnet, P. Krishna // Phys Chem Minerals. 1982. V.8. P. 268-278.

10. Kuwamoto, H. Origin of polytypism in the ZnS structure / H. Kuwamoto // Journal of materials science letters. 1985. V.4. P. 940-942.

11. Machida, A. Long-period stacking structures in yttrium trihydride at high pressure / A.Machida, A.Ohmura, T.Watanuki, K.Aoki, K.Takemura // Phys. Rev. B. 2007. V.76. P. 052101.

12. Kyazumov, M.G. Polytypism and Superstructure in CoInGaS4 / M.G. Kyazumov // Crystallography Reports. 2000. V. 45. No. 4. P. 560-562.

13. D. Price, Geoffrey Polytypism and the Factors Determining the Stability of Spinelloid Structures / Geoffrey D: Price // Phys. Chem Minerals. 1983. P. 77-83.

14. Ingrin, J. ТЕМ Imaging of Polytypism.in Pseudowollastonite / J. Ingrin// ТЕМ Phys Chem Minerals- 1993. P. 56-62. >

15. Илясов, B;B. Электронная энергетическая; структура и рентгеновские спектры политипов нитрида бора / В.В. Илясов, Т.П. Жданова, И.Я. Никифоров И ФТТ. 2003: Т. 45. № 5. С. 777-784. ; :

16. Ramasesha, S. An, explanation of the phenomenon of- polytypism / S. Ramasesha // Pramna. 1984; V. 23. No. 6. P. 745-749.

17. Дубровский^ Г.Б. Закономерности образования политипных структур в слоистых дихалькогенидах металлов / Г.Б. Дубровский // ФТТ. 2003. Т. 45. №9. С. 1590-1592.

18. Николин; Б.И. Многослойные структуры и политипизм в металлических сплавах / Б.И. Николин) Киев: Наукова думка, 1984. 240 с:

19. Adolph, В. Influence of crystal structure and quasiparticle effects on second-harmonic generation: Silicon carbide polytypes / B. Adolph, F. Bechstedt // Phys. Rev. B. 2000. V.62.No.3. P. 1706-1712.

20. Ling, C.C. Isochronal annealing studies of n-type 6H-SiC with positron lifetime spectroscopy / C.C. Ling, C.D. Beling, S. Fung // Phys. Rev. B. 2000. V.62. No. 12. P. 8016-8022.

21. Price, G.D. Competing Interaction and Microstructure: Statics and Dynamics / G.D. Price, J.M. Yeomans // Proceedings of the CMS Workshop, Los Alamos, New Mexico. 1988. 275 p.

22. Гаевский, А.Ю. Межслоевые взаимодействия и политипизм в металлических сплавах / А.Ю. Гаевский // Металлофизика, 1990. Т. 12. № 1. С. 31-38.

23. Зоркий, П. М. Внутрислоевая политипия в органических кристаллах / П.М. Зоркий, JT.M. Нестерова // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 2. С. 217-220.

24. Miyamoto, Y. Polytypism and Amorphousness in Silicon Whiskers / Y. Miyamoto, M.Hirata// J. Phys. Soc. Jpn. 1978. V. 44. P. 181-190.

25. Fissel, A. Formation of Si twinning-superlattice: First step towards Si polytype growth / A. Fissel, E. Bugiel, C.R. Wang, H.J. Osten // Materials Science and Engineering B. 2006. V.134. P. 138-141.

26. Wang, S. Q. First-principles study on the lonsdaleite phases of C, Si and Ge / S. Q. Wang, H. Q. Ye // J. Phys.: Condensed Matter. 2003. V. 15. No.12. P. 197202.

27. Шулепов, C.B. Физика углеродных материалов / G.B. Шулепов. Челябинск: Металлургия, 1990. 336 с.

28. Chung, D. D. L. Review Graphite / D. D. L. Chung // Journal of materials science letters. 2002. V.37. No.8. P. 1475-1489.

29. Wen, B. First-principles studies of diamond polytypes / B. Wen, J. Zhao, M. J. Bucknum, P. Yao, T. Li // Diamond & Related Materials. 2008. V.17. P. 356-364.

30. Oscroft, RJ. Influence of Oxygen on the Formation of Aluminum Silicon Carbide / RJ. Oscroft, D.P. Thompson // J. Am. Ceram. Soc. 1992. V. 75, No.l. P. 224-226.

31. Fanchini, G. Behavior of Disordered Boron Carbide under Stress / G. Fanchini, J.W. McCauley, M. Chhowalla // PhysRevLett. 2006. V.97. No.3. P. 035502 (4).

32. Бритун, В.Ф. Структурные превращения в карбиде бора при высокихдавлениях и температурах / В.Ф. Бритун, Г.С. Олейник, Н.П. Семененко //113ч

33. Электронная микроскопия и прочность кристаллов. Киев: Институт пробл. Материаловедения АН УССР, 1989. С. 126-131.

34. Пилянкевич, А.Н. О мартенситном превращении вюртцитной модификации нитрида бора в графитоподобную / А.Н. Пилянкевич, Г.С. Олейник// Сверхтвердые материалы. 1988. № 4. С.7-9.

35. Kobayashi, К. First-Principles Study of BN, SiC, and A1N Polytypes / K. Kobayashi, S. Komatsu//J. Phys. Soc. Jpn. 2008. V. 77. P. 084703.

36. Kobayashi, К First-Principles Study of 30H-BN polytypes 6H-BN, 30H-BN./ K. Kobayashi, S. Komatsu // Materials Transactions. 2010. V. 51. No. 9. P. 1497.

37. Бокий, Г.Б. Роль кратности правильных систем точек в политипных структурах / Г.Б. Бокий, В.И. Лаптев // Кристаллография. 1994. Т.39. № 3. С. 464-468.

38. Фиалков, А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А. С. Фиалков. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с. '

39. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия / B.C. Урусов. М.: МГУ, 1987. 272 с.

40. Acheson, E.G. On Carborundum /'E.G. Acheson // Chemical News. 1893. No.68. P. 179.

41. Лебедев, A. SiC-электроника: прошлое, настоящее, будущее / А. Лебедев, С. Сбруев // Электроника: НТБ, 2006. № 5. С. 28-41.

42. Гнесин, Г.Г. Карбидкремниевые материалы / Г.Г. Гнесин. М.: Металлургия, 1977. С. 7-26.

43. Baumann, H.N. Polytypie transtormations in Silicon Carbide / H.N Baumann // J. Electrochem.Soc. 1960. V.99. P. 109-114.

44. О'Коннор, Дж.Р. Теория и практика выращивания кристаллов / Дж.Р. О'Коннор, пер. с англ. М.: Металлургия, 1968. С. 125-160.

45. Philipp, H.R. A High Temperature Semiconductor Silicon Carbide / H.R. Philipp, E.A. Taft, Eds. O'Connor, J.R., Smiltens // J. Pergamon Press. Oxford. London, New York, Paris. 1960. 366 p.

46. Карбид кремния / под ред. Г. Хениша, Р. Роя; пер. с англ. М.: Мир, 1972. 394 с.

47. Wagner, R.S. Vapor liquid solid mechanism of single crystal growth / R.S. Wagner, W.C. Ellis // Appl. Phys. Letters. 1964. V.4. P. 89-94.

48. Баковец, B.B. Применение рентгеновского микроанализа для исследования роста кристаллов по механизму 1ШУ / В.В. Баковец, Г.В. Бердичевский //Кристаллография. 1969. Т.14. №3. с. 531-533.

49. Li, Х.К. Synthesis of nanometer silicon carbide whiskers from binary carbonaceous silica aerogels / X.K. Li, L. Liu, Y. Zhang // Carbon. 2001. No. 39. P.159-165.

50. Konno, H. Formation of (3-SiC from exfoliated graphite and silicone / H. Konno, T. Kinomura, M. Aramata// Carbon. 2001. No. 39. P. 2381-2383.

51. Semenov, A.V. Ion-plasma deposition and optical properties of SiC films / A.V. Semenov, A.V. Lopin, V.M. Puzikov, Sh. Muto // Functional materials. 2005. V.12. P. 216-233.

52. Munoz, E. Synthesis of SiC Nanorods from Sheets of Single-Walled Carbon Nanotubes / E. Munoz, A.B. Dalton, S. Collins, A.A. Zakhidov, R.H. Baughman, W.L. Zhou, J. He, CJ. O.Connor, B.McCarthy, W.J. Blau // Chem. Phys. Lett. 2002. V.359. P. 397-402.

53. Liu, J.W. Synthesis of SiC nanofibers by annealing carbon nanotubescovered with Si / J.W. Liu, D.Y. Zhong, F.Q. Xie, M. Sun, E.G. Wang, W.X. Liu //

54. Chem. Phys. Lett. 2001. V.348. P. 357-360.115

55. Han, W. Continuous Synthesis and Characterization of Silicon Carbide Nanorods / W. Han, S. Fan, Q. Li, W. Liang, B. Gu, D. Yu // Chem. Phys. Lett. 1997. V.265, P. 374-378.

56. Pham-Huu, C. The first preparation of silicon carbide nanotubes by shape memory synthesis and their catalytic potential / C. Pham-Huu, N. Keller, G. Ehret, M. Ledoux // J. Catalysis. 2001. V.200. P. 400-410.

57. Taguchi, T. Synthesis of Silicon Carbide Nanotubes / T. Taguchi, N. Igawa, H. Yamamoto, S. Jitsukawa // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V.88. P. 459-461.

58. Shi, W. Laser ablation synthesis and optical characterization of silicon carbide nanowires,/ W. Shi, Y. Zheng, H. Peng, N. Wang, C. Sing Lee, S.-T. Lee // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V.83. P. 3228-3230.

59. Zhang, Y. Heterostructures of single-walled carbon nanotubes and carbide nanorods / Y. Zhang, T. Ichihashi, E. Landree, F. Nihey, S. Iijima // Science. 1999. V.285. P. 1719-1722.

60. Moon, W.H. Mechanical properties of SiC nanotubes / W.H. Moon, J. K. Ham, HJ. Hwang // Nanotech. 2003. V.3, www.nsti.org, ISBN 0-9728422-2-5

61. Li, X.K. Synthesis of nanometre silicon carbide whiskers from binary carbonaceous silica aerogels / X.K. Li, L. Liu, Y.X. Zhang // Carbon. 2001. V.39. P. 159-165.

62. Ziambaras, E. Thermal transport in SiC nanostructures / E. Ziambaras, P. Hyldgaard // Materials Science and Engineering C. 2005. V.25. P. 635-640.

63. Schaffer, P.T.B. Comments on Phase Equilibria in the System Boron Carbide-Silicon Carbide by D.R. Secrist / P.T.B. Schaffer, A.L. Hannam // J. Am. Ceram. Soc. 1964, V.47(ll). P. 594-595.

64. Tajima, Y. Solid Solubility of aluminum and boron in silicon carbide / Y. Tajima, W.D. Kingeiy // J. Am. Ceram. Soc. 1982. V.65. No.2. P. 27-29.

65. Knippenberg, W.F. The Influence of Impurities on the Growth of Silicon Carbide Crystals Grown by Gas.-Phase Reactions / W.F. Knippenberg, G. Verspui // Mat. Res. Bull. 1969. V. 4. P. 5-43.

66. Лебедев, A.A. Гетеропереходы между политипами карбида кремния / A.A. Лебедев // Тезисы докладов VI Российской конференции по физике полупроводников. СПб.: Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе,2003. С. 151-152:

67. Diani ,М. Crystal growth of 3C-SiC polytype on 6H-SiC (0001) Substrate Journal of Crystal Growth / M. Diani, E. Simon, E. Kubier, 2002. V. 235. P. 95102.

68. Eebedev, A.A. Influence of native defects on SiC polytipizm / A.A. Lebedev // Semiconductor physics and technique. 1999: V.33. No.7. P. 769-771. ,

69. Baletto, F. Structural properties of nanoclusters: energetic, thermodynamic, and kinetic effects / I-. Baletto, R. Ferrando // Rev. Mod. Phys. 2005. V. 77. P. 371423. "": ' . ' ■■ " . ' '

70. Rieth, M. Metallic Nanoclusters: Computational Investigations of their Applicability as Building Blocks in Nanotechnology / Ml Rieth, W. Schommers // J. Comput. Theor. Nanosci. 2004. V. 1. No.l. P. 40-46.

71. Seifert, G. Nanomaterials: Nanocluster magic / G. Seifert // Nature Mater.2004. No. 3, P. 77-78.

72. Ивановская, B.B. Атомная структура, электронное строение и термическое поведение алмазоподобпых нановолокон и нанотрубок / В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский // Неорган, материалы. 2007. Т. 43. №4. С. 410419. '

73. Станкевич, И.В. Структура и электронное строение некоторых бинарных полиэдрических кластеров / И.В. Станкевич, А.Л. Чистяков, Е.Г. 1'альперн, Н.П. Гамбарян // ЖСХ. 1995. Т. 36. №6. С. 976-982.

74. Покропивный, В:В. Фуллерены и фуллериты из BN — фулборены и фулборениты / В.В. Покропивный, A.B. Покропивный, В.В. Скороход, A.B. Курдюмов // Докл! 1 IAH Украины. 1999. №4. С. 112-117.

75. Pokropivny, V.V. Boron nitride analogues of fullerenes (the fulborenes),nanotubes, and fullerites (the fulborenites) / V.V. Pokropivny, V.V. Skorokhod,

76. G.S. Oleinik//J. Solid State Chem. 2000. V. 54, P. 212-214.117

77. Покропивный, В.В. Флюидный синтез и структура новой полиморфной модификации нитрида бора — гипералмазного фулборенита ГАФ B.2Ni2 (Е-фазы) / В.В. Покропивный, А.С. Смоляр, А.В. Покропивный // ФТТ. 2007. Т. 49. № 3. С. 562-568.

78. Oku, Т. Synthesis, atomic structures and properties of carbon and boron nitride fullerene materials / T. Oku, T. Hirano, M. Kuno // Mater. Sci. Eng. 2000. V. В 74. P. 206-217.

79. Oku, T. Formation, atomic structures and properties of boron nitride and carbon nanocage fullerene materials / T. Oku, M. Keon, H. Kitahara, I. Narita // Int. J. Inorg. Mater. 2001. V. 3, No. 1. P. 597-612.

80. Покропивный, В.В. Электронная структура кристаллообразующих фулборенов BnNn / В.В. Покропивный, JL И. Овсянникова, С.В. Ковригин // ФТТ. 2007. Т. 49. № 12. С. 2224-2230.

81. Покропивный, В.В. Структура «кубического графита»' простой кубический фуллерит С24 / В.В'. Покропивный, А.В. Покропивный // ФТТ. 2004. Т. 46. № 2. С. 380-382.

82. Matsubara, М. Bonding behavior and thermal stability of C54Si6: A first-principles molecular dynamics study / M. Matsubara, C. Mossobrio // J. Ghem. Phys. 2005. V.122. P. 084304- 084311.

83. Matsubara, M. Stable Highly Doped C6o-mSim Heterofullerenes: A First Principles Study of C4oSi2(), C36Si24, and C30Si30 / M. Matsubara, C. Mossobrio // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P. 4415-4418.

84. Shen, G. Assembly of carbide nanostructures at low temperature / G. Shen, K. Tang, Y. Qian. // Int. J. Nanotechnol. 2004. V. 1. P. 366-378.

85. Покропивный, В. В. Электронная структура, ИК- и рамановские спектры полупроводниковых кластеров С24, B12Ni2, Sij2Ci2, Zni2Oi2, Gai2Nj2 / В. В. Покропивный, Л. И. Овсянникова // ФТТ. 2007. Т. 49. № 3. С. 535-542.

86. Zope, B.R. Electronic structure, vibrational stability, infra-red, and? Raman spectra of B24N24 cages;/ B.R. Zope, T. Baruah, M;R. Pederson, B. Dunlap // J; Chem. Phys. Lett. 2004. V. 393, P. 300-304. .

87. Marsen, B.iFullerene-structuredinanowires ofsilicon/ Bi.Marsenj K. Sattler // Phys. Rev. B: 1999. V: 60, P. 11593-11600.

88. Baoxing, Li Structures of Gen clusters (n=3—10) and comparisons to Si^; clusters / Li Baoxing, Pei-lin Cao // Phys. Rev. B. 2000. V. 62, No.23. P. 1578815796.

89. Wu, H. First principles studies; on the structures, electronic states and;stability of Sin mCmclusters / II. Wu, Z. Jiang, X. Xu, F. Zhang, Z. Jin // Journal of Molecular Structure (TheoChem.). 2003. V. 621, No. 3, P. 279-284.

90. Kandalam, A.K. Theoretical Study of AlnNn, GanNn, and innNn (n = 4, 5, 6) Clusters: / A.K. Kandalam, M.A. Blanco; R. Pandly II Phys. Chem. B. 2002; V. 106, P. 1945-1953.

91. Kuzuba, Т. A low frequency Raman-active vibration of hexagonal boron nitride / T. Kuzuba, K. Eva, T. Ishii, T. Sato // Solid State Commun. 1978. V. 25, No. 11. P. 863-865.

92. Покропивный, B.B. Электронные свойства и объемные модули новых полиморфов нитрида бора — гипералмазногоВ12^2 и простых кубических B24N24, B12N12 фулборенитов / В.В. Покропивный, В.А. Бекенев // ФТП. 2006. Т. 40. выпуск № 6. С. 656-662.

93. Овсянникова, Л.И. Электронная структура кристаллообразующих фуллеренов С2п, фулсиценов SinCn и кристаллов из них — фулсиценитов / Овсянникова, Л.И., Покропивный В.В // ФТТ. 2009. Т. 51. № 10. С. 20702077.

94. Aust, R.B. Carbon: a new crystalline phase / R.B. Aust // Science. 1963. V. 140. P. 817-819.

95. Burdett, J.K. The moments method and elemental structures / J. K. Burdett // J. Am. Chem: Soc. 1982. V. 107. P. 3063-3082.

96. Baughman, R.H. Tubulanes: carbon phases based on cross-linked fullerene tubules / R.H. Baughman // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 211. No 1. P. 110-118.

97. Schultz, P. A*. Small rings and amorphous tetrahedraLcarbon / P.A. Schultz // Phys. Rev.B. 1999. V. 59. No 2. P. 733-741.

98. Domingos, H.S. Carbon allotropes and strong nanotube bundles / H.S. Domingos // J. Phys. Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 9083-9091.

99. Грешняков, В.А. Структура алмазоподобных фаз / В.А. Грешняков, Е.А. Беленков // ЖЭТФ. 2011. № 140. С. 99-111.

100. Allinger, N.L Conformational analysis. ММ2. A hydrocarbon force field utilizing Viand V2 torsional terms / N.L. Allinger // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 8127- 8134.

101. Институт Физики им. Л.В.Киренского СО РАН. Квантовая химия // Мультимедийное пособие. 1998-2007. http://www.kirensky.ru/books/book/ Quantum%20chemistry/chapter09.htm.

102. Беленков, Е.А. Влияние размеров кристаллов на межатомные расстояния в дисперсном углероде / Е.А. Беленков, Е.А. Карнаухов // ФТТ. 1999. №4. С. 744-747.

103. Беленков, Е.А. Межатомные расстояния в мелкокристаллических углеродных материалах Электронный ресурс. / Е.А. Беленков // Вестник Объединенного Физического Общества Российской Федерации. 2001. № 1. http://www.uniphys.ru/joumal/articles^

104. Беленков, Е.А. Формирование структуры графита в мелкокристаллическом углероде / Е.А. Беленков // Неорганические материалы. 2001. Т.37. №9. С. 1094-1101.

105. Stewart, J.J.P. Optimiztion of parameters for semiempirical methods I. Method / J.J.P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. No. 2. P. 209-220.

106. Stewart, J.J.P. Optimiztion of parameters for semiempirical methods II. Applications / J.J.P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. No. 2. P. 221-264.

107. HyperChem Computational Chemistry / Hypercube. Inc. — 1996. — 350 P.

108. Грепшяков, В.А. Сравнительный анализ полуэмпирических квантово-механических методов / В.А. Грешняков // Сборник тезисов: VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. 2008. Уфа. С. 24.