Критическая хроматография макромолекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

ГОРШКОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

КРИТИЧЕСКАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ

Специальность 02.00.06 Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2003

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Официальные оппоненты:

академик, доктор физико-математических наук,

профессор А.Р. ХОХЛОВ

доктор физико-математических наук

профессор A.M. СКВОРЦОВ

доктор химических наук,

профессор К.С. КАЗАНСКИЙ

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений

Российской Академии Наук

Защита состоится _ _ 2003 г. в_часов на заседании

Диссертационного совета Д 002.012.01 при Институте химической физики РАН по адресу г. Москва, Ленинский проспект, д.38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН

Автореферат разослан_ _2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук ____

Т.А. ЛАДЫГИНА

И 551

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена созданию метода критической хроматографии макромолекул как нового физического метода исследования, направленного на решение проблемы молекулярной неоднородности полимеров, и основанного на синтезе представлений о критических явлениях в полимерных системах, теории равновесия в конденсированных средах и инструментальной хроматографии.

Актуальность темы. Статистическая природа реакций полимеризации приводит к тому, что макромолекулы синтетических полимеров характеризуются полидисперсностью. Говоря о полидисперсности, обычно имеют в виду молекулярно-массовое распределение - ММР. Этим, однако, различия макромолекул не исчерпываются. Более общее понятие молекулярной неоднородности подразумевает любые отличия в строении цепи исследуемых макромолекул, включая и ММР.

Если для характеристики низкомолекулярного соединения достаточно задать его структурную формулу, то характеристикой синтетических полимеров, отражающей их свойства, является многомерная функция неоднородности или гетерогенности.

В простейшем случае функция неоднородности представляет собой одномерную функцию ММР. Однако уже для макромолекул с разными концевыми группами функция гетерогенности двумерна, и, наряду с ММР, должна указывать, какие концевые группы и в каком количестве имеет макромолекула. Более сложные функции неоднородности имеют сополимеры, для которых необходимо знать, помимо ММР, композиционную неоднородность и, в общем случае, характер чередования мономеров. Такие многомерные функции гетерогенности наиболее полно характеризуют конкретный полимерный образец и определяют его свойства.

Можно утверждать, что функция гетерогенности представляет "паспорт" образца полимера, в котором, с одной стороны, отражена история его синтеза, а с другой - определены как свойства самих макромолекул, так и свойства систем, получаемых на их основе, таких как трехмерные сшитые структуры, смеси, интерполимерные комплексы, блок сополимеры и др.

Следовательно, создание метода исследования, позволяющего определять функцию неоднородности макромолекул, является одним из важнейших вопросов в развитии химии высокомолекулярных соединений.

В смысле строения цепи следует различать синтетические полимеры и биологические макромолекулы. Последние, несмотря на большую сложность и отсутствие видимой периодичности в последовательности составляющих их мономеров, представляют собой, хотя и чрезвычайно сложные, но индивидуальные соединения.

Напротив, синтетические полимеры всегда неоднородны, причем разные типы молекулярной неоднородности, по причине связанности мономеров в цепь, "взаимодействуют" друг с другом. Это приводит к тому, что реальный образец синтетического полимера представляет собой многокомпонентную смесь, содержащую тысячи различных составляющих, некоторые из которых, возможно, присутствуют в единственном экземпляре.

Связывание мономеров в цепь, размер которой намного превышает размер мономера, ставит непреодолимые преграды на пути исследования функции неоднородности традиционными физическими методами. Задача определения структуры цепи полимеров, в отличие от низкомолекулярных соединений или биологических макромолекул, имеет совершенно иную постановку: метод исследования должен быть, с одной стороны, чувствителен к конкретному, локальному химическому строению мономеров, а с другой - к способу их соединения в макроскопическую цепь.

Типичным примером сложности задачи может быть определение простейшей функции гетерогенности - распределения по типам функциональности (РТФ). Например, спектральными методами ЯМР или ИК можно очень подробно исследовать строение концевой группы, определить концентрацию этих групп в образце, однако, нет никакой возможности узнать, как эти группы связаны цепью, т.е. сколько макромолекул имеют две концевые группы, одну или не имеют их вовсе. Другие методы, учитывающих связанность мономеров в цепь -светорассеяние, эксклюзионная хроматография, также не в состоянии решить эту простейшую задачу, т. к. размер клубка макромолекулы слабо зависит от исчезающе малого для больших молекулярных масс количества концевых групп.

Цель работы заключалась в создании принципиально нового физического метода, позволяющего исследовать элементарные типы структурной и топологической неоднородности макромолекул и определять функцию неоднородности или ее параметры.

Предложенный в работе метод критической хроматографии в полной мере отвечает постановленной цели. Взаимодействие мономеров цепи с поверхностью носит локальный характер, крайне чувствительный к

химическому строению мономера и наличию тех или иных функциональных групп. В то же время связанность мономеров цепью и их сильная пространственная корреляция во взаимодействии с поверхностью позволяют определять и глобальное строение макромолекулы, т е. способ соединения разных мономеров в цепь.

Ключ к решению задачи определения молекулярной неоднородности полимеров дает фазовый характер адсорбции макромолекул, приводящий к существованию критической точки, вблизи которой ММР как бы исчезает. "Исчезновение" ММР дает возможность исследовать на "нулевом" фоне другие типы структурной и топологической неоднородности. Сложная макромолекула распадается на отдельные элементарные неоднородности, в некоторых случаях статистически независимые. Эти отдельные видимые фрагменты, изолированные, типа функциональных групп, или пространственные, типа блоков, а также способ их соединения в цепь, легко определяются.

Автор защищает разработку, всестороннее теоретическое и экспериментальное обоснование метода на основе представлений об адсорбции макромолекул как о критическом явлении, а также применение метода для решения разных задач химии высокомолекулярных соединений, включая: решение проблемы РТФ, определение состава и строения блок сополимеров, разделение макромолекул по топологии, исследование процессов полимеризации и деструкции, разделение смесей полимеров и изучение реакций с участием макромолекул.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые в мировой практике удалось создать физический метод исследования, работающий в точке фазового перехода и использующий свойства критического состояния, такие как масштабная инвариантность и законы подобия. Фазовый характер адсорбции макромолекул позволил подвести под критическую хроматографию фундамент современной теории критических явлений, что дает возможность рассматривать этот метод как новый физический метод исследования структурной и топологической неоднородности макромолекул.

Показано, что конечность длины макромолекулы размывает точку адсорбционного фазового перехода до величины нескольких градусов °С для коротких цепей олигомеров, что дало возможность впервые практически реализовать критический режим разделения. Оценена ширина критической области в зависимости от длины цепи и структуры адсорбента.

Показано, что разные режимы хроматографического разделения соответствуют трем неподвижным точками адсорбционной фазовой

диаграммы, а изменение характера разделения макромолекул при изменении молекулярной массы - потокам ренормализационной группы, описывающей изменение свойств системы при изменении масштаба.

Предложена простейшая модель адсорбции макромолекул на основе системы блочных мономеров, позволяющая получить все важнейшие законы критической хроматографии.

Экспериментально доказано и теоретически обосновано, что закономерности разделения в критическом режиме не зависят от деталей химического строения макромолекул, растворителя и адсорбента и определяются только степенью близости системы к критической точке адсорбции.

Впервые обнаружены и экспериментально исследованы законы подобия в критическом режиме разделения, универсальные для любых хроматографических систем.

Детально исследованы особенности "исчезновения" молекулярно-массового распределения при приближении к критической точке, экспериментально доказано "исчезновение" ММР для широкого круга полимеров, определены значения критических точек адсорбции, являющиеся фундаментальными константами системы полимер-растворитель-адсорбент, аналогичными ^-точкам Флори в теории растворов.

Экспериментально доказано, что гауссова модель адсорбции макромолекулы адекватно описывает практически всю совокупность экспериментальных данных в различных режимах разделения в изократическом и градиентном вариантах, законы подобия, найденные для разных систем полимер-адсорбент-рстворитель, также весьма близки к тем, которые следуют из решений гауссовой модели.

Впервые экспериментально исследованы закономерности разделения в критическом режиме разных типов структуры цепи макромолекулы, включая макромолекулы с концевыми группами, макромолекулы с изолированными дефектами в цепи, а также макромолекулы разной топологии, включая разветвленные и циклические.

Впервые на основе представлений о системе разорванных звеньев установлена связь режимов разделения с химическим строением макромолекулы и составом бинарного растворителя, что позволило теоретически смоделировать также процесс градиентного разделения, найти оптимальные профили, позволяющие разделять макромолекулы по тем или иным признакам структуры.

Решена проблема РТФ для широкого круга промышленных полимеров разных типов, найдены соответствующие хроматографические системы, реализующие критический режим, исследованы функции РТФ, установлены причины возникновения дефектности.

Впервые показана возможность решения проблемы РТФ для статистических сополимеров на основе совмещения критических точек адсорбции соответствующих гомополимеров, что позволило, помимо ММР, сделать "невидимым" также распределение по составу сополимеров и исследовать только число и тип концевых групп.

Впервые показана возможность решения задачи определения функции гетерогенности для двух и трех блочных сополимеров в критическом режиме, реализованном для одного из блоков.

Впервые показаны уникальные возможности метода критической хроматографии для исследования процессов линейной полимеризации, включая исследование побочных реакций, приводящих к дефектности структуры цепи.

Метод критической хроматографии впервые применен также для исследования процессов деструкции макромолекул, приводящих к образованию концевых групп в результате разрыва цепи, что позволяет контролировать процесс и проводить его направленно.

Наконец, метод применен для исследования реакций концевых групп макромолекул, в частности, для проверки фундаментального принципа Флори о независимости их реакционной способности.

Практическая ценность работы состоит в том, что метод критической хроматографии позволил полностью решить многие важнейшие задачи химии высокомолекулярных соединений, связанные с исследованием строения цепи макромолекул и оптимизацией процессов получения полимеров заданной структуры. В настоящее время метод широко применяется в лабораторной практике и в промышленности как для контроля качества полимеров, так и для поиска проблемных мест в технологии синтеза, приводящих к дефектности. Достаточно сказать, что в течение последних 10-ти лет все крупнейшие мировые производители полимеров, особенно полимеров со специальными свойствами, в той или иной степени используют метод или его варианты в своих научно-исследовательских центрах и лабораториях для решения технологических проблем и отработки процессов синтеза.

Особую ценность метод представляет для исследования новых процессов полимеризации и сополимеризации в тех • случаях, когда требуется получение макромолекул с фиксированными свойствами, например, макромономеров, или макромолекул определенной

архитектуры. Помимо исследования строения цепи, метод дает также возможность препаративного выделения определенных уникальных макромолекулярных структур для дальнейшего получения на их основе новых материалов.

Критическая хроматография может с успехом применяется для исследования явления адсорбции макромолекул — одного из фундаментальных явлений в природе и в новых технологиях. Критическая точка адсорбции, подобно <9-точке Флори в теории растворов, определяет важнейшие адсорбционные свойства макромолекул.

Благодаря исключительной простоте и наглядности метод может быть использован в учебном процессе на химических и физических специальностях университетов для создания на его основе лабораторных практикумов, демонстрирующих свойства системы в критической точке.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 2, 3 и 4 Всесоюзном симпозиуме по жидкостной хроматографии (Звенигород, 1982, Рига, 1984, Алма-Ата, 1987), Всесоюзных семинарах по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1985, Воронеж, 1986), на 5 Дунайском симпозиуме по хроматографии (Ялта, 1985), 6 Восточно-Европейском симпозиуме по достижениям в хроматографии (Сегед, 1986), 17 Международном симпозиуме по хроматографии (Вена, 1988), Международном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулам (Киото, 1988), Международном симпозиуме посвященном 90-летию хроматографии (С.-Петербург, 1993), 19 Международном симпозиуме по жидкостной хроматографии (Инсбрук, 1995), на 4, 7 и 8 Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Черноголовка, 1997, Пермь, 2000, Москва, 2002), на 12 и 15 Международных симпозиумах по анализу и разделению макромолекул ISPAC (Ла Рошель, 1999, Энсхеде, 2002), а также на семинарах, конкурсах и конференциях ИХФ РАН. Полностью работа была доложена и подробно обсуждена на Ученом Совете отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН и на Ученом Совете ИХФ РАН.

Публикации. Результаты исследования отражены в 49 печатных работах, включая тезисы конференций и симпозиумов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав с описанием теоретических и экспериментальных исследований, и выводов, изложена на 367 стр., включая 109 рисунков и графиков, 14 таблиц, и список литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит постановку задачи, обоснование актуальности исследования и формулировку общих принципов, на основе которых может быть предложено ее решение. Основное внимание уделено проявлению специфических свойств макромолекул в поставленной задаче, определяемых связанностью мономеров в цепь (линейной памятью). Линейная память, с одной стороны, приводит к необходимости характеризовать свойства полимера многомерной функцией неоднородности, а с другой - к сложности изучения этой функции традиционными физико-химическими методами. Эта же связанность мономеров порождает фазовый характер перехода макромолекулы в адсорбированное состояние. Особенности системы, испытывающей фазовый переход, лежат в основе метода критической хроматографии и позволяют принципиально по новому подойти к решению поставленной задачи.

Ретроспективно изложены принципы критической хромато1рафии и перечислен круг задач химии высокомолекулярных соединений, для решения которых метод применим. Детальное изложение этих принципов и подходов содержится в последующих главах работы.

Глава 1 содержит краткое изложение основных этапов создания метода критической хроматографии.

Необходимость определения многомерной функции гетерогенности, рис. 1, была, по видимому, очевидна сразу же после установления цепочечного характера строения полимеров и создания промышленных процессов их получения. Однако принципиальные ограничения традиционных физических и химических методов исследования, не позволяют одновременно определить как локальную структуру цепи в масштабе мономера, так и глобальную, т.е. каким образом из мономеров построена макромолекула.

Для исследования многомерной функции гетерогенности, например, композиционной неоднородности макромолекул, использовались разнообразные подходы - от светорассеяния и седиментации до фракционирования. Однако даже определение простейшей одномерной функции ММР линейных макромолекул оставалось весьма трудоемкой задачей вплоть до создания метода эксклюзионной хроматографии.

n(m.f)

В— В — В 1 2

>7

F • 2 F - 1 F - О

N(M,i)

n(m,%b)

-AAAABBBB-

ВЛ—B (в

N-N(H,nB, /,)

N«N(M.n0, ¡¡.Sj)

C3

ей V

Рис. 1. Структурная и топологическая неоднородность макромолекул и простейшие типы функции гетерогенности для макромолекул с концевыми группами, с дефектом внутри цепи и двухблочных сополимеров.

К началу 70-х разработка метода эксклюзионной хроматографии для определения ММР была в основном завершена, и на первый план вышли задачи исследования других типов неоднородности. В частности, была сформулирована проблема РТФ для реакционноспособных олигомеров (Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И., 1973).

Несмотря на простоту постановки проблемы РТФ по сравнению с общей задачей о структурной и топологической неоднородности макромолекул, она не поддавалась решению известными методами исследования полимеров. Вместе с тем, для некоторых полимеров эмпирически удалось найти хроматографические системы, в которых оказалось возможным весьма просто и эффективно определить число концевых групп (Евреинов В.В., 1970, Кузаев А.И., 1973, Беленький Б.Г., 1975). Типичным для всех этих систем было то, что в процессе разделения использовалось адсорбционное взаимодействие концевой группы с поверхностью. Попытки применить эти или аналогичные хроматографические системы для других макромолекул были, однако, безуспешны.

Эти исследования подтвердили, что хроматография в принципе способна решать задачу определения РТФ, а, возможно, и других типов неоднородности макромолекул при определенном оптимальном соотношении энергии взаимодействия мономеров цепи и функциональной группы с поверхностью.

Тогда же было обнаружено, что при включении адсорбционных взаимодействий звеньев цепи с поверхностью эксклюзионная хроматография как бы обращается: при определенных условиях можно непрерывным образом перейти из эксклюзионного режима, характеризующегося меньшим временем удерживания макромолекул большей молекулярной массы, в адсорбционный режим, для которого характерна обратная зависимость. Такой переход, как теперь известно, наблюдался многими исследователями. Однако систематическое изучение этого феномена не было проведено, его связь с адсорбционным фазовым переходом не была осознана, а возможность практического использования для исследования структуры макромолекул не понята.

К началу 70-х годов сложилось убеждение, что понять закономерности хроматографии макромолекул и создать эффективные методы исследования их строения возможно только на основе серьезного изучения феномена адсорбции. По времени это совпало с бурным прогрессом в статистической физике макромолекул, связанным с проникновением в эту область идей и методов флуктуационной теории фазовых переходов. Задача об адсорбции макромолекулы на поверхности, наряду с задачей о переходе типа клубок - глобула, была одной из первых, для которой применялся новый подход.

Было выяснено, что переход макромолекулы в адсорбированное

состояние осуществляется как фазовый переход в системе связанных

мономеров (DiMarzio Е.А., McCrakin F.L., 1965, DeGennes P-J, 1969), a

также рассмотрена задача о поведении макромолекул в ограниченном

объеме, моделирующем поры адсорбента (DiMarzio Е.А., Rubin R., 1971). Это создало хорошую основу для приложения новых идей и к практической хроматографии полимеров.

Первые систематические исследования перехода от эксклюзионного к адсорбционному режиму хроматографии (Беленький Б.Г., Ганкина Э.С., Тенников М.Б., Виленчик JT.3., 1976; Тенников М.Б., Нефедов П.Р., Лазарева М.А., Френкель С.Я., 1977) показали качественное соответствие наблюдаемых явлений простейшей модели адсорбции гауссовой цепи, представляемой случайным блужданием по кубической решетке. Это стимулировало дальнейшие теоретические работы в рамках единого механизма хроматографии полимеров (Скворцов A.M., Горбунов А.А, 19791982).

В работах автора [1-3] была отчетливо понята особая роль критической точки для исследования отличной от ММР неоднородности макромолекул. Применение к задачам адсорбции концепции разорванных звеньев [2] и корреляционного подхода позволило связать хроматографию с химической структурой макромолекулы и показать, что найденные эмпирически условия, в которых осуществлялось деление по функциональным группам, в действительности реализуются вблизи критической точки адсорбции. Более того, была количественно оценена ширина критической области в зависимости от длины цепи и размера пор, которая для макромолекул небольшой длины (олигомеров) составляет несколько градусов "С. Тем самым было предсказано, что важный для исследования неоднородности макромолекул критический режим разделения доступен для реализации на обычном хроматографическом оборудовании.

В работе автора [4] этот режим был впервые целенаправленно реализован и осуществлено успешное разделение макромолекул не только по типам концевых групп, но также и по топологии. Тем самым было экспериментально доказано существование на границе эксклюзионного и адсорбционного режимов нового, критического режима, и установлена его уникальность для исследования отличных от ММР типов неоднородности макромолекул. Особые свойства этого режима проявляются в "исчезновении" ММР и вытекают из общих свойств системы в критической точке.

К концу 80-х годов теоретически и экспериментально было исследовано разделение в критическом режиме всех важнейших типов элементарных неоднородностей макромолекул. С начала 90-х к этим исследованиям активно подключились зарубежные специалисты (H.Pasch).

Глава 2 содержит приложение идей и методов современной теории критических явлений к хроматографии макромолекул. Это устраняет обособленное положение метода критической хроматографии в ряду других методов исследования структуры макромолекул, основанных на четких и прозрачных физических принципах.

Для теоретического описания механизма разделения необходимо ввести идеализированные представления как для макромолекул, так и для хроматографической системы. Целью исследования ставилось понимание процесса адсорбции и разделения на микроскопическом уровне. Процессы размывания хроматографического пика, за исключением чисто статистического, связанного с конечностью числа актов сорбции-десорбции макромолекулы за время хроматографического эксперимента, не рассматривались.

Основной величиной, определяемой в жидкостной хроматографии, является объем удерживания КЛ. Эта величина представляет, по сути, статистическую сумму макромолекулы и позволяет определить важнейшие термодинамические величины взаимодействия макромолекулы и адсорбента. Для того, чтобы получить связь между статистической суммой и микроскопическими параметрами, характеризующими такое взаимодействие, в разделе 2.1 подробно рассмотрена система разделения.

Система хроматографического разделения характеризуется глубокой иерархией размеров в диапазоне от 10 А до 10® А, что позволяет сделать важные упрощения и, в конечном счете, разработать относительно простую и содержательную общую теорию.

Иерархия размеров в хроматографической системе разделения представляется следующей системой неравенств:

Размер колонки Ь » размер частиц й » размер пор В ~ размер макромолекул Я » размер мономеров а, молекул растворителя г, адсорбционных потенциалов, г0

Степень приближения описания хроматографического процесса с помощью этих неравенств в целом адекватно приближению в описании макромолекулы стандартной моделью цепи.

В частности позволяет рассматривать процесс разделения

макромолекул как равновесный; с1»И приводит к тому, что растворитель в порах можно считать неподвижным, а саму систему разделения -простейшей двухуровневой; ¿»д дает возможность пренебречь переходными состояниями макромолекулы из раствора в поры; наконец, Я»а,г,г„ означает, что детальный вид потенциалов взаимодействия несущественен и они могут считаться точечными.

Исходя из системы неравенств объем удерживания макромолекулы, измеряемый в хроматографии, может быть представлен в следующем виде:

+ = + (1)

где У0 и Ур соответственно объем межчастичного пространства и пор, 2р -статистическая сумма макромолекулы в порах и Кл коэффициент распределения, равный отношению концентраций макромолекул в межчастичном пространстве и в порах.

В разделе 2.2 рассматривается качественная картина взаимодействия макромолекулы с поверхностью на микроскопическом уровне. Для простоты считается Л<£>, а геометрия пор - щелеобразной. В такой формулировке задача одномерна, и взаимодействие макромолекулы со стенками поры аналогично взаимодействию с плоской поверхностью.

Макромолекула в поре между двумя стенками перемещается в результате броуновского движения под воздействием тепловых флуктуаций. Средняя кинетическая энергия движения макромолекулы как целого, в силу связанности мономеров цепью, очевидно, порядка ~ кТ.

По мере приближения к поверхности периферийные мономеры макромолекулы начинают сталкиваться с ней. Каждое столкновение в отсутствие энергии притяжения, приводит к потере степени свободы связи вблизи поверхности что дает уменьшение энтропийного вклада в свободную энергию порядка ~кТ (например, для цепи блужданий на кубической решетке уменьшение равно АгГ 1п(б/5), рис.2). Небольшого числа столкновений периферийных мономеров, происходящих при приближении клубка к поверхности на расстояние Я достаточно, чтобы остановить макромолекулу, движущуюся как целое с энергией ~кТ. Очевидно, что кинетической энергии клубка, обусловленной тепловыми флуктуациями, недостаточно для преодоления возникающего на расстоянии Я от поверхности энтропийного барьера.

Следовательно, область порядка Я вблизи поверхности оказывается недоступной. Статистическая сумма макромолекулы клубка 2р и коэффициент распределения в этом случае:

Таким образом, в отсутствии энергии притяжения макромолекула почти все время находится вдали от стенок пор. Чем больше ее размер Л, тем она дальше находится от поверхности и тем меньше её статистическая сумма 2р в соответствии с (2). Вероятность попадания макромолекулы в

поры неподвижной фазы, средняя скорость движения по колонке и, в конечном счете, объем удерживания У„ зависят только от соотношения ее размера и размера пор. Уравнение (2) - основное уравнение эксклюзионной хроматографии.

Если включить энергию притяжения мономеров к поверхности е и плавно увеличивать ее при постоянной температуре, то даже небольшая величина этой энергии должна понижать энтропийный барьер, позволяя макромолекуле подойти к поверхности ближе. При включенной энергии притяжения каждое столкновение дает меньший вклад кТ-е по сравнению с поверхностью без энергии притяжения. Если, однако, энергия притяжения незначительна, то представленная выше картина не меняется: как и прежде, достаточно нескольких столкновений, чтобы не позволить макромолекуле подойти к стенке на расстояние, меньшее Д.

Картина качественно меняется, когда энергия притяжения почти компенсирует энтропийные потери мономера на поверхности кТ-е«кТ. Теперь для того, чтобы "остановить" движение клубка необходимо гораздо большее число столкновений, которое может реализоваться только на более близком расстоянии от поверхности Я-4- Расстояние Я-4 определяется, очевидно, условием, когда общий вклад столкновений в изменение свободной энергии по порядку величины равен кинетической энергии ~ кТ движения клубка как целого, рис. 2а.

В результате клубок получает большую свободу в поре, а его статистическая сумма и коэффициент распределения равны:

2 = 0-2-(Н~4)

2-(Д-А , 2-Я 2-й 4 <3>

и определяются не только соотношением размеров клубка и поры, но и новым параметром - размером блочного мономера 4' Как следует из рис. 2а, при включении энергии притяжения макромолекула, исходно состоящая из N мономеров, может быть представлена новой цепью, составленной из меньшего числа блочных мономеров размером 4- Эти блочные мономеры играют теперь роль исходных во взаимодействии с поверхностью, давая вклад порядка кТ в изменение свободной энергии при каждом столкновении с поверхностью. Знак вклада зависит от того, доминируют ли потери энтропии или энергия притяжения.

Оценка ^ в рамках гауссовой модели, используя приближение Флори, дает:

где - число мономеров в цепи размером а - размер мономера. Отсюда следует, что:

а-кТ _а-кТ [кТ-е)~ ес-е

а для числа блочных мономеров имеем:

Очевидно, что при некоторой критической энергии ес ~ кТ (которая зависит от химического строения цепи макромолекулы, ес =Л7'1п(б/5) для цепи на кубической решетке) притяжение в точности компенсирует энтропийные потери на поверхности. Тогда при любом числе столкновений (из-за тождественности химического строения мономеров цепи гомополимера) их суммарный вклад в изменение свободной энергии клубка равен нулю.

При приближении величины энергии к критическому значению размер блочного мономера расходится 4~{ес-е)~1 и при макромолекула перестает ощущать какое-либо присутствие поверхности. Ее движение в пространстве поры подобно точечной частице, а коэффициент распределения близок к единице.

Число столкновений мономеров с поверхностью 7 и энергия взаимодействия макромолекулы с поверхностью ДР при условии ^»Д равны;

' Л

№~(ес-е)Ыт «кТ Для коэффициента распределения получаем:

г, . 27? 27? , др/ . , 27? 27?,, л. . К. =1--+—ехр(_Л%т)»1--+—(1--) = 1' £> И /кт И О £

щ

Рис.2. Взаимодействие мономеров цепи с адсорбционной поверхностью и представление макромолекулы в слабом эксклюзионном (а), критическом (б) и адсорбционном (в) режимах в виде системы блочных мономеров.

В критической точке адсорбции е-ес, и коэффициент

распределения:

(4)

Уравнение (4) справедливо одновременно для всех макромолекул, размер которых Различие во взаимодействии с поверхностью,

связанное с размером, для макромолекул Л«4 не существенно и не обнаруживается в хроматографическом эксперименте. Это есть проявление масштабной инвариантности при приближении к критической точке ес адсорбционного фазового перехода, следствием чего является

"исчезновение" ММР. Условие соответствует реализации

критического режима хроматографии макромолекул, рис. 26.

Если считать эффективную энергию взаимодействия е=е(Т) слабо меняющейся в малой окрестности критической температуры Тс, то расходимость размера блочного мономера можно представить как:

* т-тс

Условие Л (или N,-1) определяет ширину критической области: ес-е~Т-Тс~Ы'"2 (5)

Очевидно, что для реализации критического режима внешние параметры хроматографической системы (состав растворителя и температура колонки) должны стабилизироваться в пределах, меньших ширины критической области. Выражение (5) задает верхний предел по молекулярным массам, для которых может быть реализован критический режим. Для обычных хроматографических систем этот предел составляет л/~5хю!.

При дальнейшем увеличении энергии притяжения е и при переходе через критическую точку величина ес-е меняет знак, а размер блочного мономера 4 начинает снова уменьшаться. Однако теперь макромолекула притягивается поверхностью и может образовать адсорбированное состояние. До тех пор, пока энергия адсорбированного состояния №<кТ оно не может реализоваться, поскольку энергии тепловых флуктуаций, обуславливающих броуновское движение клубка, достаточно, чтобы его разрушить. Это означает, что до тех пор, пока поведение

макромолекулы остается точно таким же, как и в самой критической точке, а коэффициент распределения, по прежнему, близок к единице:

(6)

Однако, как только { становится меньше размера клубка, картина качественно меняется. Приближаясь к поверхности на расстояние г, макромолекула захватывается поверхностью. Радиус захвата г определяется полностью вытянутой цепью блочных мономеров (рис. 2в):

г 4

На расстоянии большем г клубок не чувствует поверхность, а при приближении на это расстояние конденсируется на поверхности и образует двумерное адсорбированное состояние цепи из блочных мономеров толщиной Для коэффициента распределения в этом случае, очевидно, имеем:

A: si_ll+iiieXpW) = i_H+M(i_£+£exp(4)) (8)

4 D D D D 4 R V

При ¿¡«R коэффициент распределения Kd экспоненциально сильно зависит от длины цепи и реализуется адсорбционный режим разделения.

Как следует из приведенного выше рассмотрения, при любой энергии взаимодействия вблизи критической точки макромолекула представляется в виде цепи блочных мономеров, а ее взаимодействие с поверхностью определяется только их числом N,. Коэффициент распределения Kd имеет вид:

(9)

где /(х) - универсальная, т.е. независимая от природы цепи, адсорбента и растворителя функция. Это есть формулировка закона подобия вблизи критической точки фазового перехода.

В выражении (9) можно исключить тривиальную составляющую 1 -2%, определяемую экспериментально в эксклюзионном режиме, и представить закон подобия в виде (Скворцов A.M., Горбунов A.A. 1987):

КГ = = = /Ш"2)

' \-К,{Т = 00)

где. - "исправленный" коэффициент распределения a Kä(T = °о) -коэффициент распределения в эксклюзионном режиме. Асимптотика функции /(х) очевидно следует из (3-8):

хес-е>0 1 + х е*ес (10)

дг"'ехр(лг) е-ес> О

Представленная выше качественная картина соответствует фазовой диаграмме адсорбционного перехода макромолекулы, моделируемой гауссовой цепью, в координатах 1 //v и ес-е, рис. 3.

Как видно из рисунка, точка адсорбционного фазового перехода является трикритической. Симметричное состояние клубка Э вдали от поверхности отделено от адсорбированного (А) состояния линией II -объемных фазовых переходов в аналогии полимер - магнетик в трехмерном пространстве й = 3, а также линией I - поверхностных фазовых переходов адсорбированной макромолекулы и й = 2.

с0 с3

Рис.3. Фазовая диаграмма адсорбционного перехода на плоскости для гауссовой цепи и неподвижные точки, соответствующие эксклюзионному (съ), критическому (с0) и адсорбционному (с2) режимам разделения

В терминах ренормгруппы эта диаграмма имеет три особые неподвижные точки с3, с2, с0, соответствующие десорбированной макромолекуле, адсорбированной макромолекуле и макромолекуле в ,

критических условиях. Характер взаимодействия макромолекулы с поверхностью определяется "притяжением" к одной из этих точек и их особенностями. В критической хроматографии представляется естественным назвать эти неподвижные точки эксклюзионной (с3), <

критической (с0) и адсорбционной (с2), а порождаемые ими режимы разделения - эксклюзионным, критическим и адсорбционным.

Изменению свойств системы вблизи критической точки при масштабном преобразовании 1//>/-> О соответствуют траектории решений ренормгруппы. Эти формальные решения в критической хроматографии имеют очень наглядное отражение в изменении формы калибровочной зависимости при переходе от эксклюзионного к адсорбционному режиму, рис.4. Построение калибровочных зависимостей в координатах т. е. коэффициента распределения кл от длины макромолекулы N в масштабе от размера мономера ~ 10 А до 103 А, есть не что иное, как типичное масштабное преобразование в несколько отличных от рис. 3 координатах.

Рис. 4. Экспериментальное соответствие изменения калибровочных зависимостей масштабному преобразованию при переходе от эксклюзионного (1) к адсорбционному режиму (3) через критический (2) при изменении энергии взаимодействия путем вариации состава бинарного растворителя: полистирол-силикагель-СС1^СНС1з, размер пор О = 300 А £ л.

Как видно из рис. 3 в том случае, когда свойства хроматографической системы определяются притяжением к критической точке с0 , что соответствует критическому режиму на рис. 4, траектории ренормгруппы или объем удерживания не зависят от ».размера макромолекулы в большом диапазоне молекулярных масс.

В узких порах л > о картина перехода несколько проще! Вторая поверхность в узкой поре разрушает сферически симметричное

клубкообразное состояние макромолекулы вне зависимости от степени близости к критической точке и макромолекула двумерна. В этом смысле вторая поверхность может рассматриваться как внешнее поле, поэтому переход из межчастичного пространства в адсорбированное состояние в узкую пору осуществляется как переход первого рода.

В узкой поре имеются два типа блочных мономеров: один из них, размером Б, порождается столкновениями мономеров со стенками поры даже в отсутствие адсорбционного взаимодействия (их число ~ИЮг), а другой, размером возникает в результате включения энергии притяжения к поверхности. Соотношение между размерами этих блочных мономеров определяют коэффициент распределения в узкой поре:

(11)

Вид функции /(*), независящей от деталей строения макромолекулы, можно оценить из выражений (3-8) для широких пор, положив Я ~ £>. Так, вблизи критической точки коэффициент распределения:

(12)

т.е. также близок к единице и не зависит от размера макромолекулы в критической точке. Знак взаимодействия зависит от того, с какой стороны - адсорбционной или эксклюзионной система подходит к критической точке. Это означает, что энергии флуктуаций достаточно, чтобы большая макромолекула проникла в узкую пору. Ширина критической области в узких порах намного меньше: число столкновений с поверхностью в узких порах много больше, чем в широких, и для компенсации энергии и энтропии с точностью до кт необходимо гораздо ближе подойти к критической точке. Число столкновений вблизи критической точки в узких порах можно оценить как:

я

откуда для ширины критической области:

Как видно из (13) реализация критического режима в узких порах намного сложнее. Практически можно говорить, что на обычном оборудовании экспериментально достижима ситуация, когда -2-3.

Несмотря на сложность реализации, вариант критической хроматографии в узких порах важен для исследования неоднородности: в этом случае макромолекула распадается на статистически независимые участки и вклад дефектов строения цепи аддитивен. Например, для статистического сополимера основным параметром, по которому осуществляется разделение в узких порах, является средний состав макромолекул, а не характер чередования мономеров в цепи.

Изложенные выше представления составляют физическую основу метода критической хроматографии. Для его практического использования необходимо установить аналитическую связь между параметрами, характеризующими систему разделения и макромолекулу. Это возможно в рамках гауссовой модели адсорбции.

Рассматриваемая в разделе 2.3 гауссова модель адсорбции играет в критической хроматографии роль, аналогичную уравнению Ван-дер-Ваальса в теории реальных газов. Эта модель допускает точное аналитическое решение, верно схватывающее основные черты явления, и дает близкое, практически количественное описание эксперимента.

Основной величиной, определяемой в теории, является статистическая сумма гауссовой цепи 2ы(х,х') с фиксированными в начальной х и конечной х' точках концами (аналог функции Грина).

В работе найдена большая статистическая сумма (производящая функция) цепи Е(г,/,т), начинающейся в точке / и заканчивающейся в точке т для одномерного блуждания в поре с притягивающими стенками при1 любой энергии взаимодействия мономеров с поверхностью. Спектр полюсов этой производящей функции дискретен, что позволяет, используя формулу Коши и теорию вычетов определить статистическую сумму цепи конечной длины 2„(1,т) и исследовать ее аналитические свойства.

В случае нулевой энергии взаимодействия г=Ои критической е=ес получаются точные выражения, из которых определяется коэффициент распределения:

Полученные таким образом зависимости с точностью до коэффициентов порядка единицы соответствуют простейшим выражениям (3,4), приведенным выше.

В критических условиях структура решения особенно простая: вблизи поверхности статистическая сумма цепи с фиксированными координатами концов есть суперпозиция статистических сумм двух цепей в неограниченном пространстве, одна из которых начинается в точке т а другая - в зеркально симметричной относительно плоскости т = О точке -т. В щели решение 2ы(1,т) представляется в виде бесконечного ряда статистических сумм цепей в неограниченном пространстве, начальные точки которых есть изображения исходной точки т в плоскостях т = 0 и т = £> +1.

В общем случае произвольной энергии притяжения также можно подобрать изображение начальной точки в адсорбционной плоскости и решить задачу. При этом гораздо удобнее перейти к непрерывному представлению цепи, тогда случайное блуждание будет описываться уравнением диффузии (или теплопроводности). Притяжение мономеров к поверхности сведется к наложению граничного условия на логарифмическую производную (Оейеппез, 1969), связанного с размером блочного мономера 4 '■

(¡х „„о 4 а

Соответствующий выбор изображения начальной точки 8{х) гауссовой цепи позволяет автоматически выписать решение для гы(х,хг) вблизи плоской адсорбционной поверхности, совпадающее с решением, полученным методом преобразования Лапласа (Ьерт У., СаШе А., 1978). Структура решения в критической точке есть бесконечный ряд гауссовых функций, описывающих цепи в неограниченном пространстве, начинающиеся в точке х и в ее зеркальных изображениях в плоскостях дг = о,£>, и заканчивающиеся в точке Используя преобразование Фурье и формулу суммирования Пуассона, этот ряд может быть преобразован в эквивалентную форму, очевидно, точно соответствующую решению задачи методом собственных функций для случая К > Л.

Интегрированием по положениям концов цепи получается коэффициент распределения, который как в узких, так и в широких порах с

точностью до коэффициентов порядка единицы совпадает с простейшими оценками типа (6,12).

Статистические суммы гн(хлг) и гч(х)= ^г„(х,х')<1х' а также 2„(0,0) и 0) играют основную роль в исследовании неоднородных макромолекул.

В разделе 2.4 в заключение главы кратко рассмотрено влияние объемных взаимодействий на закономерности критической хроматографии в случае, когда критическая точка адсорбции отстоит далеко от -точки Флори. Рассмотрение объемных взаимодействий требует привлечения значительно более сложного математического аппарата. Вместе с тем, физическая картина взаимодействия, связанная с компенсацией энергии и ' энтропии и представления макромолекулы в виде последовательности

блочных мономеров остается справедливой и в этом случае.

Включение объемных взаимодействий приводит к тому, что в критической области молекулярно-массовое распределение исчезает не полностью из-за того, что условия компенсации энергии и энтропии на поверхности для мономеров в середине цепи и с краю несколько различаются. Вместе с тем этот эффект, по - видимому, незначителен чтобы экспериментально проявляться в критической хроматографии в диапазоне молекулярных масс до 105 (степень полимеризации порядка 1000). Ширина критической области, а также ширина хроматографического пика, связанная с флуктуациями числа "остановок" макромолекулы при движении вдоль колонки (и другими факторами размывания) пока не позволяет увидеть эту зависимость.

Важное обстоятельство при учете объемных взаимодействий касается законов подобия и заключается в том, что число блочных мономеров связано со степенью близости к критической точке иначе, чем для гауссовой модели:

Ni=N{ec - г)"*

Индекс кроссовера <р задает и ширину критической области. С учетом этого обстоятельства закон подобия должен быть записан в виде:

Совокупность экспериментальных данных, накопленная к * настоящему времени автором, пока также не позволяет однозначно сделать

выбор в пользу более точного, по сравнению с гауссовой моделью, индекса кроссовера.

> Показано, что учет объемных взаимодействий необходимо

проводить совместно с заменой модели адсорбента на более реалистичную, поскольку адсорбция гауссовой цепи не на плоской

поверхности й = 2, а на фрактальной 2 < < 3, приводит к отличиям того же порядка и знака, что и объемные взаимодействия. Учитывая то, что реальная фрактальная размерность адсорбента может изменяться при изменении масштаба (размера макромолекулы), в такой постановке задача вряд ли разрешима.

Глава 3 содержит рассмотрение адсорбционного взаимодействия неоднородных макромолекул и возможностей критической хроматографии для исследования цепей с изолированными дефектами типа функциональных групп, общее число которых много меньше числа мономеров цепи, а также цепей с пространственными дефектами типа блок-сополимеров или макромолекул разной топологии.

Статистическая сумма цепи с фиксированными концами гы(х,хг) позволяет сконструировать различные типы неоднородных макромолекул. Гауссова модель дает наиболее простую возможность для этого, т. к. взаимодействия различных участков цепи или дефектов друг с другом не учитываются.

В рамках гауссовой модели достаточно рассматривать лишь те конфигурации, в которых дефекты взаимодействуют с поверхностью. Эти конфигурации дают поправки к статистической сумме основной цепи, в общем случае зависящие как от числа дефектов, так и от их расположения в цепи.

Рассматриваемая постановка аналогична многим задачам в теории конденсированного состояния. Однородная цепь, вне зависимости от характера взаимодействия с поверхностью, соответствует основному, "невозбужденному" состоянию. Замена одного или нескольких мономеров цепи дефектными, отличающимися по энергии взаимодействия с поверхностью от остальных мономеров, соответствует "возбужденному" состоянию, описываемому многочастичными взаимодействиями дефектов с поверхностью.

В разделе 3.1 и 3.2 подробно рассматриваются макромолекулы содержащие один и два адсорбирующихся дефекта в цепи в разных режимах разделения. Макромолекулы такого типа с дефектными мономерами, расположенными на концах цепи (реакционноспособные олигомеры) играют фундаментальную роль в химии высокомолекулярных соединений.

В критическом режиме коэффициент распределения макромолекулы с одним адсорбирующимся дефектом не зависит от положения дефекта в цепи, однако в экслюзионном режиме цепи с дефектом в середине адсорбируются слабее, чем с дефектом, расположенным с краю. Таким образом, при определенной (сильной) энергии взаимодействия дефекта с

поверхностью возможно разделение макромолекул по месту дефекта в цепи. Этот эффект экранируется существующим в эксклюзионном режиме молекулярно-массовым распределением и пока не обнаружен экспериментально. Однако, для макромолекул у которых отсутствует ММР (биополимеров), возможность разделения по месту адсорбирующегося дефекта существует и может быть реализована.

В критическом режиме для макромолекул с двумя ' адсорбирующимися дефектами появляется зависимость коэффициента

распределения от положения дефектов в цепи: для цепи с двумя дефектами, в отличие от цепи с одним, возникает новый параметр . размерности длины - расстояние между дефектами, которое может быть

определено экспериментально.

В адсорбционном режиме, когда размер блочного мономера становится меньше расстояния между дефектами, коэффициент распределения зависит только от числа дефектов и не зависит от их расположения в цепи.

Полученные закономерности для одного и двух дефектов обобщены в разделе 3.3 на случай произвольного (малого) количества дефектных мономеров. Гауссова цепь позволяет представить многочастчные взаимодействия дефектов с поверхностью через одно или двухчастичные.

Статистическая сумма цепи с п дефектами в точках {*,} в широких порах R«D может быть представлена в виде:

Z„ ~ 2 f2 ¡Lixy^Gix^e^Gix^y^... С^.д;,)/"'-1«^,)^ (14)

в котором L(x) и R(x) - статистические суммы цепей с одним фиксированным концом, представляющие участки однородной цепи до первого дефекта от начала цепи и от последнего дефекта до конца цепи, а G(x',xr) - статистические суммы участков однородной цепи, соединяющие два последовательных дефекта, и играющие роль функции линейной памяти для "цепи дефектов".

► Энергия &р(х) есть разность энергии взаимодействия дефектного

мономера и мономера однородной цепи с поверхностью. Эта разность отлична от нуля только вблизи поверхности, поэтому

е4**' х 1 + ßS(x)

где ß - аналог вириального коэффициента, получаемый интегрированием аналога функции Майера:

Таким образом:

Интегрирование дает:

где гм° вклад однородной цепи а Хк - вклады одно-, двух- и многочастичных взаимодействий дефектов с поверхностью, легко учитываемых по аналогии с теорией реальных газов, рис.5.

И) + ^ +

Рис.5. Учет взаимодействий в неоднородной цепи с 4-мя изолированными дефектами.

Для небольшого числа дефектов и фиксированного способа их расположения можно получить статистическую сумму при любом характере взаимодействия основных мономеров однородной цепи с поверхностью. Для гауссовой модели трех-, четырех- и более высокого порядка взаимодействия дефектов с поверхностью выражаются через двухчастичные - статистическую сумму цепи, оба конца которой находятся на поверхности гу_Д0,0), а одночастичные - через

статистическую сумму цепи с одним концом на поверхности г((0)2ЛГ_Д0).

Анализ полученных выражений позволяет сделать следующие выводы:

1. Минимальному взаимодействию макромолекулы с адсорбирующимися дефектами с поверхностью соответствует ситуация, когда дефекты расположены равномерно по всей длине цепи.

2. Максимальному взаимодействию соответствует их расположение в виде -блока вблизи одного из концов цепи. Даже при небольшом числе адсорбирующихся дефектов (менее 10) их расположение в виде блока,

или локализация на небольшом участке, приводит к значительному

1 2

3

4

+

увеличению адсорбционного взаимодействия относительно цепи с равномерным распределением.

3. Любое отличие в расположении дефектов от равномерного приводит к увеличению адсорбционного взаимодействия. В частности, при случайном расположении дефектов адсорбционное взаимодействие цепи выше, чем при равномерном. Однако, в среднем это взаимодействие гораздо ближе к взаимодействию цепи с равномерным распределением дефектов, чем цепи с их расположением в виде блока.

4. В общем случае коэффициент распределения макромолекулы с произвольным расположением дефектов всегда находится между двумя крайними возможностями - равномерного распределения и распределения в виде блока. Близость к той или иной крайней возможности позволяет судить, как в среднем расположены дефекты в макромолекуле.

5. В узких порах, когда "среднее" расстояние между дефектами больше размера пор, корреляция в расположении дефектов разрушается, и характер взаимодействия определяется средним числом таких дефектов в цепи.

6. В адсорбционном режиме, когда размер блочного мономера становится меньше расстояния между дефектами, зависимость от их расположения в цепи исчезает и адсорбционные свойства определяются исключительно средней концентрацией дефектов в цепи. Предельному случаю соответствует полностью распластанная на поверхности цепь, для которой адсорбционные свойства очевидно зависят только от ее среднего состава.

В заключительном разделе 3.4 рассматриваются макромолекулы, имеющие один или два узла разветвления. Статистически суммы таких макромолекул в общем виде выражаются через статсуммы однородных макромолекул 2к(х) и 2,{х,х'} и описывают как звездообразные макромолекулы:

2= |П (16)

о *

так и слабо разветвленные макромолекулы:

2 = ЩадгЛ*.^2»**'»^' (17)

о

В частных случаях уравнения (16) и (17) описывают важные для практики двух и трехблочные сополимеры, а также графт полимеры с одной или двумя боковыми цепями, рис.6.

а

^Мхъ ГУ'

Рис.6 Простейшие типы пространственно неоднородных макромолекул, соответствующие выражениям (16) и (17).

Также рассмотрены циклические макромолекулы (в том числе и с функциональными группами), статистическая сумма которых определяется как:

Для звездообразных макромолекул с одинаковой химической природой и одинаковой степенью полимеризации лучей получены аналитические выражения для коэффициентов распределения в широких порах в разных режимах разделения.

В отличие от линейных и циклических макромолекул, которые различаются в критическом режиме по свои адсорбционным свойствам, коэффициент распределения звездообразных макромолекул близок к единице и не зависит от их молекулярной массы. В критическом режиме они ничем не отличаются от линейных однородных макромолекул, имеющих ту же степень полимеризации.

В адсорбционном режиме звездообразные макромолекулы должны адсорбироваться сильнее линейных за счет большей концентрации мономеров вблизи узла разветвления. Однако этот эффект незначителен и отталкивание узла разветвления от поверхности приводит к тому, что и в адсорбционном режиме линейные и звездообразные макромолекулы одной

о

(*,*)& (18)

о

молекулярной массы слабо отличаются и разделение таких структур затруднительно.

В общем случае необходимо учитывать отличие в химическом строении узла разветвления. В этом смысле взаимодействие разветвленных макромолекул в критическом режиме ничем не отличается от рассмотренного выше взаимодействия макромолекул с изолированными дефектами.

Часто разветвленные макромолекулы имеют, в дополнение к узлу разветвления, также и концевые адсорбирующиеся группы. Как и в случае с несколькими дефектами в цепи, для оценки возможности разделения таких макромолекул необходимо учесть многочастичные взаимодействия концевых групп с поверхностью. В общем случае такое взаимодействие отражает, помимо числа лучей, и распределение лучей по длинам.

Используя адсорбционные маркеры - функциональные группы, специально посаженные на концы разветвленной макромолекулы, можно исследовать ее топологию.

Для двухблочных макромолекул критический режим, реализованный для одного из блоков, дает возможность исследовать молекулярно массовое распределение другого блока, т. е. позволяет полностью решить задачу определения их функции гетерогенности. Для трехблочных сополимеров также появляется возможность исследовать ММР срединного блока в критических условиях для крайних блоков, и, тем самым, определять параметры функции гетерогенности.

Рассмотрен практически важный случай разделения двух АВ и трехблочных АВА макромолекул, имеющих одинаковый состав. В критических условиях, реализованных для срединного блока В, и адсорбции крайних блоков А, возможно разделение таких структур за счет более сильного адсорбционного взаимодействия двухблочных макромолекул. Такое поведение соответствует общему принципу, сформулированному выше: любое отличие в строении цепи от регулярного чередования увеличивает адсорбционное взаимодействие.

Разделение статистических сополимеров также подчиняется этому принципу. Минимальному адсорбционному взаимодействию соответствует макромолекулы с регулярным чередованием разных мономеров по цепи, а максимальному - их расположение в виде блоков. Статистический сополимер адсорбируется сильнее, чем сополимер с регулярным чередованием мономеров.

Рассмотренные типы неоднородности макромолекул относятся лишь к простейшим, элементарным типам. Однако уже на их примере удается показать уникальные возможности метода критической хроматографии.

В Главе 4 для завершения теории и практического решения задач исследования неоднородности установлена связь между феноменологическими параметрами гауссовой модели и реальной химической структурой макромолекулы, адсорбента и растворителя.

Эффективный потенциал взаимодействия мономера с поверхностью е включает в себя все изменения в системе: десорбцию компонентов растворителя, их возможную сольватацию, появление трансляционных или колебательных степеней свободы у связанных с поверхностью мономеров и др. и не может быть рассчитан "из первых принципов". Этот потенциал. '

зависит от концентрации компонентов растворителя, а также от температуры, давления и других термодинамических параметров, изменяющих равновесие в системе растворитель - мономер - поверхность. ,

В такой постановке задача аналогична общей задаче о роле среды в химической кинетике и термодинамике. Учесть влияние среды оказывается возможным, основываясь на линейных соотношениях свободной энергии и принципе аддитивности вкладов различных групп. Порождаемые таким подходом корреляционные теории полуколичественно описывают наблюдаемые экспериментально закономерности. Наличие в критической хроматографии универсального стандартного состояния — критической точки адсорбции, позволяет упростить корреляционную теорию. Применение понятия разорванных звеньев для расчета энергии взаимодействия мономера с поверхностью в задаче об адсорбции макромолекулы оказывается проще, чем для переходов типа клубок - глобула: эффективная энергия взаимодействия мономера с поверхностью измеряется в хроматографическом эксперименте с высокой точностью.

Упрощающим обстоятельством для построения корреляционной теории является малая концентрация мономеров в клубке и на поверхности в критическом режиме. Малая концентрация мономеров слабо влияет на равновесие между компонентами растворителя, т.е. равновесная концентрация компонентов на поверхности, определяющая эффективную энергию взаимодействия, зависит только от их концентрации в растворе.

Поверхность адсорбента в бинарном растворителе заполнена молекулами двух разных компонентов. Звенья макромолекулы взаимодействуют с поверхностью с различной энергией в зависимости от того, молекула какого компонента десорбируется. Таким образом, при '

каждом попадании на поверхность однородная макромолекула представляется "как бы" гетерополимером.

Однако физически это принципиально отличается от "истинного" гетерополимера, в котором за счет линейной памяти различия в энергии взаимодействия с поверхностью зафиксированы номером. В отличие от последнего, мономеры однородной макромолекулы всякий раз десорбируют разные компоненты, и их энергия взаимодействия не фиксирована. За время хроматографического эксперимента макромолекула сталкивается с поверхностью порядка 104 раз, в результате чего ее энергетические свойства самоусредняются.

Другое важное обстоятельство заключено в том, что взаимодействие мономеров с поверхностью при приближении к критической точке носит коллективный характер в масштабе блочного мономера Размер блочного мономера много больше, чем расстояние между адсорбированными компонентами бинарного растворителя, имеющее порядок размера мономера а. Таким образом, в критической хроматографии свойства поверхности усредняются в масштабе £ »о, что дает возможность использовать для определения эффективной энергии взаимодействия в бинарном растворителе методы равновесной термодинамики.

Оператор б, описывающий блуждание цепи вблизи поверхности:

представляется в виде:

где еА и €„ -энергии взаимодействия из чистых компонентов растворителя А и В, ви -доля поверхности, занятая компонентом В. Тогда для эффективной энергии взаимодействия в бинарном растворителе имеем:

£ = еА+Ы(1-ви+ввеи)

Вводя константу равновесия для компонентов растворителя в объеме и на поверхности К(Т,Р) = е, и состав растворителя для эффективной энергии имеем:

е = ел-1пО-Ыв + К-Мв)

Основным параметром теории является степень близости энергии к критической точке е-ес, для которой:

= = (19)

1-ЛЛ, + АЗУ, 1+0/„

рос. НАЦИОНАЛЬНАЯ |

БИБЛИОТЕКА | 33

09 зов шкт _|

Таким образом, в критической хроматографии взаимодействие с поверхностью для всего многообразия макромолекул, растворителей и адсорбентов, в рамках сделанных выше весьма общих допущений, сводится к двум параметрам: С - характеризующему выбранный бинарный растворитель и адсорбент, и Ыс - критическому составу растворителя.

В большинстве практически важных случаев СИс»1. Тогда:

и вся зависимость от конкретного химического строения цепи, растворителя и адсорбента в (20) неявным образом содержится в значении а зависимость кл от состава бинарного растворителя оказывается также универсальной.

Условие СНс»1 обычно выполняется, когда один из компонентов бинарного растворителя адсорбируется гораздо сильнее. Уравнение (20) удобно, когда вообще ничего не известно об энергии адсорбции компонентов бинарного растворителя, кроме того, что в одном из них реализуется эксклюзионный, а в другом - адсорбционный режим. Для большинства химически модифицированных адсорбентов корреляционные параметры неизвестны. Уравнение (20) позволяет и в этом случае оценить изменение энергии взаимодействия с составом растворителя.

Говоря об универсальности построенной таким образом корреляционной теории, когда параметры химического строения как бы выпадают и единственным значимым параметром является состав растворителя, не стоит забывать о том, что для неоднородных макромолекул, например, макромолекул с концевыми группами, корреляционная теория остается единственной возможностью для оценки энергии взаимодействия дефектов с поверхностью.

Положенные в основу критической хроматографии идеи флуктуационной теории критической точки, дополненные линейными соотношениями свободной энергии, дающими возможность связать степень близости к критической точке с химическим строением цепи макромолекулы, функциональной группы и составом растворителя, позволяют практически исследовать многообразие типов структуры макромолекул.

Применению критической хроматографии посвящена заключительная Глава 5.

В разделе 5.1 рассмотрено соответствие гауссовой модели реальным экспериментальным данным. Основное внимание уделено

экспериментальной демонстрации важнейших для практического применения свойств критической хроматографии: исчезновению ММР и законам подобия. На рис. 7 показан типичный переход через критическую точку адсорбции, реализуемый путем изменения температуры, для смеси стандартов с узким ММР.

Рис. 7. Исчезновение ММР для полистиролов с Мп=500 - 50 ООО при изменении температуры от 55 "С до 20 "С и переходе эксклюзионного (1-6) к адсорбционному (812) режиму через критическую точку (7, Т— 40 "С), /?«90А, силикагель-циклогексан/ТГФ.

Как видно, вблизи критического режима какая-либо зависимость разделения от молекулярной массы полностью исчезает, и макромолекулы с числом мономеров в диапазоне n = 5-500 выходят в одно и то же время. Ширина пика, в котором выходят все макромолекулы, соответствует ширине пика мономера. Многочисленные примеры "исчезновения" ММР в критической точке приведены ниже в следующих разделах Главы 5.

На рис.8 показана зависимость "исправленного" коэффициента распределения К/" от параметра (ес-е)-Мт характеризующего для гауссовой модели близость к критической точке, а также число блочных мономеров, на которые разбивается макромолекула. Как видно, для всех исследованных автором систем макромолекула - адсорбент -растворитель, эта зависимость универсальна и является следствием закона подобия. Исследованные системы включали в себя разные макромолекулы (полистирол, полибутадиен, полипропиленоксид, полиэтиленоксид), разные типы адсорбентов (силикагель, силикагель, модифицированный -Ш2, обращенная фаза типа -С8 и -С18, а также полимерная обращенная фаза АСТ-1), а также разные бинарные растворители (углеводороды,

кетоны, хлорсодержащие растворители, спирты, вода). Для расчета параметра ес-е использовалось выражение (19): неизвестный для большинства систем адсорбент-растворитель, за исключением силикагеля, коэффициент С определялся по одной точке.

Рис. 8. Законы подобия в критической хроматографии для широких (а) и узких (б) пор для различных систем полимер-адсорбент-растворитель. Масштабно-инвариантный параметр (е-ес)Мхп где Л', - число блочных мономеров в макромолекуле,

параметр (е-е^И - то же самое для клубков /? ~ Л, на которые макромолекула распадается в узких порах.

Как видно, вне зависимости от выбранной системы законы разделения в критической хроматографии как в узких, так и в широких порах оказываются едиными и близкими к аналитической зависимости, рассчитываемой из гауссовой модели. Замена индекса кроссовера <р=1/2 для гауссовой модели в законе подобия в широких порах на более реалистичное значение ^ = 0.58, получаемое при учете объемных взаимодействий при компьютерном моделировании, в целом не улучшает соответствие наблюдаемых данных и теории.

Таким образом, совокупность экспериментальных данных, накопленная для разных макромолекул, разных типов адсорбентов и разных бинарных растворителей, реализующих критической режим, убедительно доказывает правильность предлагаемой концепции. Гауссова модель, допускающая точные аналитические решения, достаточно хорошо количественно соответствует эксперименту.

То же самое справедливо и для неоднородных макромолекул. Уже первое экспериментальное разделение в критическом режиме подтвердило что получаемая хроматограмма отражает только структурную и топологическую неоднородность макромолекул.

Исследование структуры и топологии реакционноспособных олигомеров в настоящий момент занимает основное место в практическом приложении метода критической хроматографии. Решению этой проблемы посвящен раздел 5.2, в котором представлены результаты исследования РТФ для важнейших классов и типов полимеров и олигомеров. Основное внимание при рассмотрении уделено практическим вопросам реализации критического режима, исчезновению ММР и вопросам универсальности.

Проблема РТФ обычно формулируется для относительно коротких цепей - олигомеров, для которых ширина перехода составляет несколько градусов °С, поэтому реализация критического режима как в широких, так и в узких порах не представляет сложности.

• Звенья цепи, содержащие функциональные группы, имеют другую энергию взаимодействия с поверхностью. Следовательно, в критическом режиме могут быть определены как общее число функциональных групп в макромолекуле, так и их тип. На практике необходимо получать макромолекулы со строго фиксированным, небольшим числом функциональных групп, расположенных, как правило, на концах однородной цепи. Такая задача имеет место при синтезе макромономеров и реакционноспособных олигомеров.

Пример исчезновения ММР в критическом режиме и проявления структуры цепи, отражающей число и тип концевых групп, приведен на

рис. 9. Как видно, сложная хроматограмма, в слабом адсорбционном режиме представляющая суперпозицию ММР и РТФ, в критическом режиме сворачивается в простую и наглядную РТФ хроматограмму, содержащую информацию только о типах целевых и дефектных концевых групп.

Взаимодействие концевой функциональной группы с поверхностью локально, что дает возможность определить тонкую химическую структуру концевой группы, как это имеет место в обычной хроматографии низкомолекулярных веществ.

Рис. 9. Типичная хроматограмма разделения макромолекул с концевыми группами в слабом адсорбционном (а) и в критическом (б) режимах разделения: поликапролактон-модифицированный -л'я2 силикагель - диэтиловый эфир/ацетон, размер пор 0 = 60 А*Н.

Эти вопросы имеют большую практическую важность, т.к. концевые группы одного типа (например, гидроксильные) из-за их разного локального окружения могут иметь совершенно разную реакционную способность.

Критическая хроматография позволяет не только определить тип концевой группы группы, но и напрямую установить, как осуществляется инициирование реакции, по какому механизму идет обрыв и другие важнейшие вопросы линейной полимеризации. В примере на рис. 9 бифункциональные макромолекулы действительно имеют разные концевые -ОЯ, 2 группы, одна из которых образуется в результате реакции обрыва цепи, а другая есть остаток стартового диола. Теоретический расчет объемов удерживания макромолекул разной функциональности для этого примера, показывает, что как сами объемы удерживания, так и соотношения между ними для молекул разной функциональности, количественно следуют гауссовой модели цепи, дополненной корреляционными уравнениями системы разорванных звеньев.

Из приведенного примера также видно, что возможности критической хроматографии для анализа строения концевой группы аналогичны возможностям метода ЯМР или Фурье ИК. Критическая хроматография, в отличие от последних, способна определить, каким образом эти группы связаны цепью. Кроме того, в критической хроматографии нет ограничений по чувствительности из-за малой концентрации концевых групп, не позволяющей обнаруживать их в длинной цепи спектральными методами. Детектор, фиксирующий время выхода макромолекул с определенным числом и типом функциональных групп, реагирует не на концевые группы, а на всю цепь.

Следующий пример (рис. 10) демонстрирует способность метода определять наличие всего лишь одной концевой группы в очень длинной цепи с М ® 10!. Концентрация концевых групп для столь длинных цепей очень незначительна, и даже в расплаве определение их количества - не простая задача для любых спектральный методов. Для критической хроматографии решение не представляет проблемы, т.к. детектируется вся цепь, а структура "отображается" во времени удерживания. Кроме того критическая хроматография дает возможность выделять функциональные макромолекулы, различающиеся одной группой на несколько тысяч звеньев, для их последующего исследования или превращения.

Рис. 10. Разделение макромолекул с Мп «• 105 (И = 2х1&), различающихся всего одним концевым дефектным мономером: полибутадиен - модифицированный группами ЫНг силикагель - гексан/ТГФ, размер пор й и 50сы > Я.

Столь же просто решается в критической хроматографии вопрос об идентификации концевой группы: объем удерживания макромолекул с одной функциональной группой в критическом режиме практически совпадает с объемом удерживания низкомолекулярного аналога с той же функциональной группой, рис. 11. Идентификация монофункционального соединения позволяет определить энергию взаимодействия функциональной группы и предсказать объем удерживания бифункциональных макромолекул. Особенно просто такая оценка возможна в узких порах, для которых коэффициенты распределения бифункциональных и монофункциональных макромолекул, в силу статистической независимости концов, связаны тривиальным соотношением /С^(2) = [^1,(1)]2.

Многочисленные примеры исследования макромолекул с функциональными группами, приведенные в разделе 5.2, позволили сформулировать общие принципы оптимизации разделения таких макромолекул, включая изменение размера пор, химическую модификацию концевых групп и адсорбента.

)снз--снэ

СНЗ---ОВи

/Ви • О---ОВи'

I Л/РЬВиОН 11л н0;—снз

но--—он

\

а

V,

я

Рис. 11. Идентификация монофункциональных макромолекул типа НО-СЯ3 (а) с

помощью низкомолекулярного аналога функциональной группы РЬВиОН (б): полистирол М„~ 2x10? - силикагель - циклогексан/ТГФ, размер пор О = 300 А ~ К.

В разделе 5.2 также показано, каким образом проблема РТФ может быть решена для статистического сополимера АтВп. Такие сополимеры, помимо распределения по молекулярным массам, имеют также и распределение по составу и по характеру чередования разных мономеров в цепи. Поэтому для определения числа и типа концевых групп необходимо свернуть как ММР, так и в общем случае композиционное распределение. В противном случае получаемые хроматограммы отражают суперпозицию разделения по разным типам структуры и их количественная интерпретация практически исключена.

Решение задачи достигается путем совмещения критических точек адсорбции соответствующих гомополимеров А и В. Совмещение критических точек возможно плавным регулированием адсорбционных свойств поверхности - модификацией активных центров, подходом, широко распространенным в хроматографии. При этом, ввиду того, что адсорбционный переход осуществляется в области конечных размеров, достаточно добиться не совпадения критических точек, а лишь их близости. Если модификация приводит к тому, что расстояние между критическими точками гомополимеров:

кТ

то для не слишком длинных цепей гомополимеров А и в ММР исчезает одновременно. Очевидно, что для всех составов сополимеров и вариантов чередования мономеров в цепи также исчезнет композиционная неоднородность, что дает возможность исследовать число и тип концевых групп.

Рис. 12. Разделение поликонденсационных сополимеров на основе адипиновой кислоты и двух разных диолов по типам концевых -ОН групп в условиях близости критических точек для соответствующих гомополимеров. Разные типы групп -ОН12 принадлежат фрагментам разных диолов.

Пример разделения поликонденсационных сополимеров на основе двух разных диолов и адипиновой кислоты в системе с совмещенными критическоми точками на модифицированном адсорбенте приведен на рис. 12. Получаемые хроматограммы однозначно отражают РТФ таких сополимеров, которые заметно варьируется от образца к образцу и отражают неконтролируемые отклонения в технологическом режиме.

Необходимо подчеркнуть, что подобное разделение возможно только для не слишком длинных цепей. Для сколь угодно малого различия в энергии адсорбции мономеров все равно существует предельная длина, при которой ширина критической области становится меньше расстояния между критическими точками, и начинает проявляться характер чередования мономеров в цепи.

Таким образом, проведенные обширные исследования по решению проблемы РТФ, осуществленные к настоящему времени многими другими исследователями и группами, экспериментально подтверждают все основные принципы критической хроматографии и демонстрируют широкие возможности практического применения метода. Объем информации о функциональности макромолекул, о строении функциональных групп и о их расположении в цепи, даваемый методом

критической хроматографии, зачастую превосходит потребности практической химии высокомолекулярных соединений и заставляет менять устоявшиеся стереотипы о механизмах полимеризации или о причинах возникновения дефектности.

Раздел 5.3 содержит экспериментальное исследование топологии макромолекул в критическом режиме на примере циклических и разветвленных звездообразных макромолекул.

Разделение линейных и циклических макромолекул проведено для специально синтезированных модельных полистиролов. Препаративное выделение циклических макромолекул осуществлялось методом дробного осаждения. Таким способом невозможно было выделить "чистую" циклическую фракцию: она содержала также и линейные макромолекулы.

Рис. 13. Разделение линейных (1) и циклических макромолекул (2) в критическом режиме: полистирол - силикагелъ - циклогексан/ТГФ. Заштрихованная область -линейные макромолекулы в циклической фракции, принципиально не выделяемые методом дробного осаждения.

Типичная хроматограмма циклической фракции в критическом режиме, приведенная на рис. 13, демонстрирует полное разделение линейных и циклических макромолекул, имеющих одинаковый размер или одинаковую молекулярную массу. Многочисленные примеры подобного разделения для циклических макромолекул меньшего размера приведены также в разделе 5.2, посвященном исследованию РТФ. Циклические

макромолекулы естественным путем образуются во многих процессах получения реакционноспособных олигомеров.

В целом закономерности критической хроматографии циклических макромолекул соответствуют простейшей гауссовой модели. Однако, для молекулярных масс М„ «105 как в узких, так и в широких порах начинают проявляться немонотонные зависимости коэффициента распределения, которые достаточно сложно интерпретировать однозначно.

Причины разделения линейных и циклических макромолекул в критическом режиме чисто энтропийные, т.е. гораздо более тонкие, чем при разделении макромолекул с функциональными группами. Отличие реальных макромолекул от гауссовой модели, а также фрактальная структура адсорбента и ее зависимость от масштаба, наряду с возможостью образования заузленных макромолекул (степень полимеризации 1000), могут быть причиной наблюдаемых немонотонностей. Эти факторы, нарушающие тонкий баланс энергии и энтропии в критической точке, сложно учесть количественно.

Другим простейшим типом топологической неоднородности, исследованным в разделе 5.3,. являются звездообразные макромолекулы. В качестве объектов исследования были использованы звездообразные полимеры на основе полистирола и полиметилметакрилата с числом лучей от 2 до 11, имеющих примерно одинаковую молекулярную массу М «8500 полистирола в каждом из лучей.

Как следует из теории и экспериментальных данных, в критическом режиме разделения линейных и разветвленных макромолекул, имеющих отталкивающийся от поверхности узел разветвления, не происходит, рис. 14. Экспериментальные данные в целом весьма точно соответствует простейшей гауссовой модели, скорректированной на отталкивание узла разветвления.

Отталкивание узла разветвления связано с тем, что реализация критического режима в данном примере осуществлялась на обращенной фазе типа С|8. Если реализовать критические условия на обычной полярной фазе, то узел разветвления будет испытывать заметное притяжение к поверхности, т.е. будет аналогичен функциональной группе, и разделение будет происходить по типам узлов разветвления.

Рис. 14. Зависимость коэффициента распределения от степени полимеризации линейных и разветвленных звездообразных макромолекул в слабом адсорбционном режиме: 1 - расчет по гауссовой модели при Т-15 "С по уравнению (16), скорректированному на отталкивание узла разветвления, 2 - экспериментальная зависимость для звездообразных макромолекул, 3 - экспериментальная зависимость для линейных той же молекулярной массы, критический реэюш соответствует Т=ЗГС

То же самое происходит, когда адсорбционные группы находятся на концах лучей разветвленной макромолекулы. В этом случае разделение аналогично разделению макромолекул по числу функциональных групп.

Таким образом, проведенное исследование разделения макромолекул разной топологии также подтвердило правильность принципов критической хроматографии.

В разделе 5.4 представлены экспериментальные данные, относящиеся к применению критической хроматографии для исследования структуры блок-сополимеров.

Проводя разделение в критических условиях для одного из блоков, удается добиться его «исчезновения», тем самым, исследовать ММР другого, видимого, блока в адсорбционном или эксклюзионном режиме. Эта возможность широко используется в настоящее время в хроматографической практике.

На рис. 15 показана типичная хроматограмма трехблочного сополимера типа АВА в критическом режиме, реализованном для крайних блоков А. Как и следует из общих принципов критической хроматографии, разделение в этом случае однозначно связано с ММР видимого блока В. Для сравнения приведена хроматограмма гомополимера В близкой молекулярной массы в том же режиме. Критическая хроматография полностью решает задачу исследования ММР отдельных блоков в двух или трех блочных сополимерах и позволяет построить и функцию гетерогенности, т.е. решить проблему определения строения таких сополимеров.

Рис. 15. Хроматограмма трехблочного сополимера ABA в критическом режиме для крайних блоков А, отражающая только ММР среднего блока В (а), для примера показана хроматограмма гомополимера В в тех же условиях (б): блок сополимер полиэтиленоксида и полипропиленоксида - обращенная фаза Сц - ацетонитрил/вода, размер пор D«S0A<R, г -спепень полимеризации блока В.

Другой практически важный вопрос, который решает критическая хроматография - возможность разделения макромолекул блок сополимеров по архитектуре. В простейшем виде эта задача формулируется как разделение двух АВ и трехблочных ABA сополимеров одинакового среднего состава.

В работе исследованы закономерности разделения блок сополимеров и статистических сополимеров на основе окиси этилена и окиси пропилена, в том числе и с различными концевыми группами. Спектр исследованных типов структуры включал двух и трехблочные сополимеры, статистические сополимеры, сополимеры с микроблочной структурой, а также разветвленные сополимеры. Исследование проводилось на обращенной фазе типа С18, а также на полимерной обращенной фазе типа АСТ-\.

В целом полученные экспериментальные данные согласуются с общими закономерностями, вытекающими из гауссовой модели цепи. В большинстве случаев наблюдается хорошее и количественное соответствие результатов расчетов, дополненных корреляционной теорией, с экспериментальными данными, что подтверждает правильность излагаемой концепции.

В последние годы возможности критической хроматографии для исследования структуры блок сополимеров нашли подтверждение в достаточно многочисленных на настоящий момент работах других авторов.

Отдельно рассмотрен случай статистического сополимера типа А„ВЙ с небольшим количеством адсорбирующихся мономеров В. В критическом режиме, реализованном для основных мономеров цепи А, для такого сополимера распределение по числу мономеров в перекрывается с их распределением по месту в цепи, что усложняет наблюдаемую картину. Для решения задачи разделения макромолекул с разным количеством В необходимо "разрушить" корреляцию в их взаимодействии с поверхностью.

Один способ для этого очевиден - проводить разделение в очень узких порах, таких, что их размер меньше среднего расстояния между мономерами В. Однако, для исследованных сополимеров расстояние между мономерами В небольшое, и таких узких пор не существует.

Другая возможность состоит в переходе в адсорбционный режим, в котором адсорбция основных мономеров А частично разрушает корреляции между адсорбирующимися мономерами В, что улучшает картину деления по количеству В. Экспериментальные данные в целом подтверждают такой вывод.

В общем можно заключить, что разделение в адсорбционном режиме позволяет исследовать средний состав статистических сополимеров, не осложненный характером чередования мономеров. Однако, адсорбционный режим для достаточно длинных макромолекул не реализуем на практике. Единственная возможность - использовать

градиент состава растворителя. Если градиентное элюирование с линейным профилем начинается в сильном адсорбционном режиме и используются узкие поры, то ширина пика отражает распределение по среднему составу статистического сополимера. В то же время, адсорбционные свойства статистического и блок сополимера одинакового состава экспоненциально различаются и при градиентном элюировании. Для выяснения, какой из факторов, средний состав или способ упорядочения мономеров доминирует в разных градиентных режимах, необходимо моделирование разделения сложных макромолекул сополимеров, используя гауссову модель, корреляционную теорию в простейшем виде (уравнение (20)) и экспериментально определяемые с помощью гомополимеров А и в энергии взаимодействия мономеров.

Проведенные в настоящем разделе исследования также убедительно свидетельствуют в пользу предлагаемого метода критической хроматографии для решения разных задач определения структуры сополимеров.

Раздел 5.5 настоящей главы посвящен применению метода для исследования процессов полимеризации и механизмов образования дефектности.

Любой процесс полимеризации, помимо стадии роста цепи, включает стадию инициирования и обрыва, а также побочные реакции. При этом, как при инициировании, так и при обрыве цепи, образуются определенные "концевые" группы. Знание типа этих концевых групп и их распределения, позволяет глубоко понять механизм полимеризации, определить константы целевых и побочных реакций, и обозначить пути снижения дефектности макромолекул целевой структуры.

К настоящему времени методом критической хроматографии исследованы многие процессы полимеризации, включая получение простых и сложных полиэфиров, полисульфонов и поликарбонатов, жидких каучуков. В работе рассмотрен наиболее сложный пример такого исследования - полимеризации эпоксидиановых смол.

Процесс получения эпоксидных смол представляет пример, в котором образуется до 5 разных типов концевых групп (т.е. 15 типов функциональности, учитывая расположение этих групп на двух концах цепи). Метод критической хроматографии позволяет разобраться в многообразии всех реакций и их относительной значимости.

На рис. 16 представлена типичная хроматограмма образца ЭС в критическом режиме, отражающая многообразие типов концевых групп и их распределения по макромолекулам.

Рис. 16. РТФ хроматограмма эпоксидных смол в критическом режиме, отражающая многообразие возможных типов концевых групп, образующихся в процессе синтеза: ЭС-силикагель-СНС1з/этанол,размер пор « 80А~ В..

ММР

РТФ

Рис. 17. Экспериментальная функция гетерогенности линейных макромолекул с концевыми группами, построенная для эпоксидных смол.

Для идентификации концевых групп и, соответственно, структуры макромолекул, в работе была использована их химическая модификация с помощью ряда целевых специфических реакций.

Определение ММР каждого из типов функциональности дало возможность построить для эпоксидных смол двумерную функцию гетерогенности рис. 17, полностью определяющую их свойства. Построение этих функций в настоящее время автоматизировано с использованием 2В - хроматографии. ■

Таким образом, применение критической хроматографии для исследования процессов линейной полимеризации дает уникальную информацию о механизме и свойствах получаемых макромолекул. ,

Применение метода для исследования процессов деструкции или деполимеризации, представляющих обратную полимеризации задачу, рассмотрено в разделе 5.6.

При термическом или каталитическом разрыве цепи, очевидно, образуются те или иные концевые группы. Исследование типа и распределения этих групп между макромолекулами позволяет понять механизм процесса деполимеризации и направить его в сторону, например, образования циклических продуктов, способных полимеризоваться по механизму раскрытия цикла.

Важно подчеркнуть, что критическая хроматография при исследовании реакций деполимеризации, в отличие от спектральных или химических методов, позволяет исследовать самую начальную стадию процесса, поскольку для нее нет ограничений по чувствительности из-за крайне малой концентрации концевых групп, образующиеся при разрыве цепи в начальный момент.

Метод был применен для исследования процессов деструкции полисульфонов и поликарбонатов. В обоих случаях направленная каталитическая деструкция, с одной стороны, приводит к образованию циклических бесфункциональных макромономеров, а с другой - к образованию линейных макромолекул с концевыми группами, тип которых зависит от реагентов, инициирующих разрыв цепи. Для полифенилсульфонов и поликарбонатов деструкция приводила к образованию линейных макромолекул с концевыми -ОН, группами, методы исследования которых детально изложены изложены в разделе 5.2. Следует сказать, что возможности метода критической хроматографии для исследования процессов деструкции используются в настоящее время далеко не полностью. {

В разделе 5.7 приведено исследование разделения смесей полимеров. Критическая точка адсорбции есть фундаментальная характеристика

индивидуального полимера, в известном смысле аналогичная температуре кипения. Не представляет труда провести разделение смеси полимеров, используя метод критической хроматографии. Технически это намного быстрее, проще и эффективнее, чем в традиционных методах фракционирования. В работе в качестве примера осуществлено разделение смеси полистирола и полифениленоксида. Многочисленные примеры аналогичных разделений выполнены к настоящему времени и другими авторами, что подтверждает эффективность метода и для этих задач.

Задача решается путем изменения состава растворителя в колонке, при этом последовательно проходятся критические точки адсорбции для разных компонентов смеси полимеров. Особенно эффективно она может быть решена при использовании градиента растворителя и адсорбентов с узкими порами. Осуществляя градиентное разделение в узких порах, необходимо иметь в виду, что в этом случае адсорбция или десорбция происходят путем фазового перехода первого рода, поэтому возможно образование метастабильных состояний. При быстром изменении состава растворителя разделение смеси полимеров может быть недостаточно эффективным.

Раздел 5.8 настоящей главы посвящен исследованию реакций с участием макромолекул. Возможность наблюдения за превращением очень малого числа реакционноспособных групп в макромолекуле позволяет исследовать кинетику реакций этих групп в структурированных разным способом системах: в растворах и расплавах полимеров, в глобулярном состоянии макромолекулы, в точке перехода типа клубок - глобула или клубок - адсорбированный клубок, в жидкокристаллическом состоянии. Динамические свойства таких систем существенно отличаются от свойств низкомолекулярных растворов, что естественным образом сказывается на характере протекания реакции.

Существующая из-за связанности цепью корреляция в расположении реакционноспособных групп формирует своеобразное концентрационное поле и явным образом влияет, например, на наблюдаемый порядок реакции. Для кинетики таких реакций специфичны разного рода топологические зацепления и запреты на перемещение. Поэтому такие исследования, с одной стороны, позволяет понять роль среды, а с другой -открывают возможность изучения динамических свойств самой среды по изменению характера кинетики известной реакции.

Применение критической хроматографии для этих задач находится на начальном этапе и, по существу, ограничиваются рассмотрением простейшего случая - реакции функциональных групп макромолекулы с низкомолекулярным веществом. В . работе исследованы реакции уретанообразования концевых -ОН групп в расплавах олигомеров. Это

исследование позволяет обнаружить качественные отличия реакций в таких средах от тех же реакций, протекающих в низкомолекулярных растворах, моделирующих химическую природу цепи и представляющих, по сути, систему разорванных мономеров.

В качестве модельной реакции была исследована реакция взаимодействия концевой -ОН группы полипропиленоксида с моноизоцианатом. Реакция модификации концевых групп изоцианатом была реализована в расплаве. непосредственно в массе полипропиленоксида при фиксированной температуре. По ходу процесса отбиралось до 15 фракций, для которых в критическом режиме определялась функция РТФ, причем использовались одновременно два детектора - рефрактометр, чувствительный ко всем мономерам цепи и сигнал которого пропорционален весовой доле полимера, и УФ детектор на длине волны, определяющей только концентрацию концевых групп.

В критическом режиме доступно одновременное наблюдение за всеми продуктами этой реакции, в том числе и низкомолекулярными. Тем самым оказывается возможным определить константы скоростей всех элементарных стадий.

В частности, критическая хроматография позволяет проследить за промежуточным продуктом - моноуретаном, т. е позволяет увидеть присоединение изоцианата сначала к одной из концевых -ОН групп, а затем - ко второй, и определить эффективные константы такого присоединения. Таким образом, метод позволяет напрямую проверить справедливость принципа Флори для реакций концевых функциональных групп.

Проведенное исследование для расплавов полипропиленоксидов разных молекулярных масс 2000 и 4000 показало, что присоединение изоцианата к одному из концов макромолекулы практически не влияет на реакционную способность гидроксильной группы на другом конце.

Вместе с тем, существует тенденция увеличения наблюдаемой константы скорости реакции с изоцианатом при увеличении длины цепи от 2000 до 4000. Для какого-либо разумного объяснения такой зависимости и установления общности этого явления в реакциях гидроксильных групп с изоцианатом в расплавах исследованный диапазон молекулярных масс недостаточен. При увеличении молекулярной массы полипропиленоксидов резко возрастает дефектность по функциональности и аналогичное исследование затруднено. Кроме того, необходимо исследовать реакцию и в других макромолекулярных системах.

В Заключении подведен итог настоящей работы, основным результатом которой явилось создание метода критической

хроматографии, основанного на идеях и подходах современной теории фазовых переходов. Практическое применение метода позволило решить многие задачи исследования неоднородности макромолекул, выяснить пути возникновения дефектности цепи в процессах полимеризации, а также исследовать реакции связанных цепью функциональных групп.

Простейшая гауссова модель адсорбции, допускающая точное аналитическое решение, в большинстве случаев адекватно и количественно описывает экспериментальные данные. Для определения феноменологических параметров, существующих в такой теории, оправдано применение представлений о системе разорванных звеньев.

К настоящему времени критические точки адсорбции определены практически для всех типов промышленных полимеров и олигомеров. Исключение, составляет достаточно большой и важный класс макромолекул, к которому относятся полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. Для этих полимеров критические точки адсорбции на обычных адсорбентах пока не найдены, и задача определения РТФ для них не решена.

При исследовании макромолекул, способных ионизоваться, используются подходы, сводящие такие макромолекулы к обычным, незаряженным, после чего критическая точка адсорбции находится стандартным способом. Примеры решения проблем РТФ для полиэлектролитов никак не затронуты в диссертации.

Реализация критического режима порождает множество практических вопросов, связанных с выбором хроматографической системы, с воспроизводимостью результатов измерения и однозначностью их интерпретации. В каждом конкретном случае эти вопросы должны рассматриваться индивидуально, однако успех решения поставленной задачи исследования строения цепи в целом связан в первую очередь с правильным пониманием физической картины адсорбционного фазового перехода, определяющего закономерности разделения.

Основные выводы диссертации сводятся к следующим:

1. Предложен и всесторонне теоретически и экспериментально обоснован метод критической хроматографии как новый физический метод исследования молекулярной и структурной неоднородности макромолекул. Уникальность метода заключается в том, что разделение осуществляется в точке фазового перехода и на практике используются важнейшие свойства критического состояния.

2. В основу метода положена флуктуационная теория критической точки в приложении к адсорбции макромолекул. Подобно в - точке Флори в теории растворов, понятие критической точки адсорбции объясняет все

закономерности хроматографии макромолекул. Показано, что конечность длины цепи приводит к размыванию критической точки и существованию критической области, ширина которой зависит от размера макромолекулы. Это дало возможность впервые экспериментально реализовать критический режим разделения, свойства макромолекул в котором практически такие же, как и в самой критической точке. Масштабная инвариантность проявляется в исчезновении молекулярно-массового распределения однородных макромолекул в критическом режиме, что создает принципиально новые возможности для исследования любых других, отличных от ММР, параметров неоднородности: концевых групп, топологии, структуры и состава сополимеров.

3. Показано, что, по мере приближения- к критической точке, взаимодействующая с поверхностью макромолекула может быть представлена в виде блочных мономеров, размер которых намного превышает радиусы потенциалов взаимодействия как мономеров с поверхностью, так и друг с другом. Это приводит к существованию универсальных законов критической хроматографии, аналогичных законам соответственных состояний, единых для любых макромолекул, адсорбентов и систем растворителей, реализующих критический режим: разделение в критической хроматографии зависит только от числа блочных мономеров, т. е. от степени близости системы к критической точке. Существование универсальных законов в критической хроматографии подтверждено экспериментально.

4. Применение концепции разорванных звеньев к адсорбирующейся макромолекуле позволило связать закономерности разделения, определяемые степенью близости к критической точке, с реальной химической структурой цепи, адсорбента и растворителя.

5. Показана применимость простейшей гауссовой модели адсорбции макромолекулы для интерпретации экспериментальных данных по разделению важнейших типов неоднородности макромолекул типа изолированных дефектов, блок сополимеров, разветвленных звездообразных и графт сополимеров. Теоретически рассмотрены разные случаи адсорбционного взаимодействия таких макромолекул и сформулированы условия, обеспечивающие наилучшее разделение по тем или иным признакам структуры.

6. Методом критической хроматографии решены важнейшие практические задачи химии высокомолекулярных соединений: проблема РТФ, определение состава и строения двух и трех блочных сополимеров, определение состава смесей полимеров, определение гомополимера при синтезе сополимеров, определение циклических макромолекул.

7. Метод применен для исследования РТФ важнейших классов промышленных олигомеров и полимеров, предложены хроматографические системы и найдены условия, реализующие критический режим, построены функции гетерогенности, показано наличие дефектности по функциональности, присутствующее в реальных промышленных образцах.

8. Показана принципиальная возможность решения проблемы РТФ для статистических сополимеров путем совмещения критических точек соответствующих гомополимеров при изменении свойств адсорбента, что позволяет "исключить" из рассмотрения не только ММР, но также и состав и строение цепи сополимера.

9. Показана применимость метода в исследованиях процессов синтеза полимеров, продемонстрированы его уникальные возможности для выяснения механизмов всех стадий процесса полимеризации, включая стадии инициирования и обрыва цепи. В частности, с помощью метода критической хроматографии установлены важнейшие закономерности синтеза эпоксидных смол, определены константы элементарных реакций, выяснены пути образования дефектности и предложены методы улучшения свойств продукта.

10. Продемонстрированы возможности метода критической хроматографии для исследования процессов деполимеризации и деструкции. Показано, что метод дает уникальную информацию о начальной стадии деструкции по типу образующихся концевых групп, тем самым давая возможность установить механизм процесса.

11. Показана применимость метода для исследования реакций концевых групп макромолекул или их модификации. В частности, метод позволяет напрямую экспериментально проверить справедливость принципа Флори о независимости реакционной способности концевых групп от длины цепи.

"Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Теория адсорбции и ее связь с хроматографическим разделением олигомеров по молекулярным массам и типам функциональности. Высокомолек. соед., 1982, т. А24, №3, с 524-535.

2. Горшков А.В, Филатова H.H., Россина Д.Я., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Теория адсорбции и ее связь с хроматографическим разделением олигомеров по молекулярным массам и типам функциональности на примере линейных олигодиенов и олигоэфиров с концевыми

функциональными группами. Журн. физ. химии, 1982, т.56, №11, с 2641-2655.

3. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Теория адсорбции и ее связь с хроматографическим разделением олигомеров по молекулярным массам и типам функциональности.

Тезисы докладов II Всесоюзного симпозиума по жидкостной хроматографии, Звенигород, 1982 г., с 40-41

4. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Хроматография в критических условиях и разделение макромолекул по функциональности и топологии. Докл. АН СССР, 1983, т.272, №3, с 632-635.

5. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Критические условия и адсорбционные эффекты в хроматографии функциональных макромолекул. Журн. физ. химии, 1983, т.57, №11, с 2665-2673.

6. Прудскова Т.Н., Гурьянова В.В., Горшков A.B., Евреинов В.В., Павлов A.B. Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях, разделение по функциональности гидроксилсодержащих олигомеров.

Тезисы докладов III Всесоюзного симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии, Рига, 1984, с 83-84

7. Горшков A.B., Прудскова Т.Н., Гурьянова В.В., Евреинов В.В. Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях: разделение по функциональности гидроксилсодержащих полибутилентерефталатов. Высокомолек. соед., 1985, т. Б27, №3, с 182-184.

8. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях: разделение по функциональности гидроксилсодержащих полидиэтиленгликоль-адипинатов. Журн. физ. химии, 1985, т.59, №4, с 958-960.

9. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Реализация критических условий и роль воды в жидкостной хроматографии макромолекул. Журн. физ. химии, 1985, т.59, №6, с 1475-1478.

10. Горшков A.B., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Вопросы хроматографического определения молекулярной неоднородности полимеров.

Тезисы докладов I Всесоюзного семинара по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров, Омск, 1985 г., с 28.

11. Evreinov V.V., Gorshkov A.V., Prudskova T.N., Gur'yanova V.V., Pavlov A.V., Malkin A.Ya., Entelis S.G. Application of Critical Phenomena

Concept in Liquid Chromatography for Functionality Type Separation of Macromolecules. Polym. Bull., 1985, v. 14, p. 131-136.

12. Горшков A.B, Евреинов B.B., Энтелис С.Г. Универсальная зависимость объемов удерживания от элюирующей силы растворителя в жидкостной хроматографии макромолекул вблизи критических условий. Журн. физ. химии, 1985, т.59, №11, с 2847-2848.

13. Горшков A.B., Евреинов В.В. Хроматография макромолекул в критических условиях и проблемы молекулярной неоднородности полимеров.

Тезисы докладов 5 Дунайского Симпозиума по хроматографии, Ялта, 1985, с 50.

14. Прудскова Т.Н., Горшков A.B., Евреинов В.В., Гурьянова В.В., Павлов A.B., Энтелис С.Г. Разделение олигобутилентерефталатов по молекулярным массам и типам функциональности в условиях градиентного элюирования. Высокомолек. соед., 1986, т Б28, №5, с 329-334.

15. Entelis S.G., Evreinov V.V., Gorshkov A.V. Functionality and Molecular Weight Distribution of Telechelic Polymers. Advances in Polymer Science, v.76, Berlin-Heidelberg-New York-Tokyo, 1986, p. 129-177.

16. Gorshkov A.V., Prudskova T.N., Gur'yanova V.V., Evreinov V.V. Functional Type Separation of Oligocarbonates by Liquid Chromatography under Critical Conditions: effect of pore size. Polym. Bull., 1986, v. 15, p. 465-468.

17. Прудскова Т.Н., Гурьянова B.B..Горшков A.B., Евреинов В.В., Павлов A.B. Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях: разделение по функциональности гидроксилсодержащих полифенилсульфонов. Высокомолек. соед., 1986, т Б28, №10, с 757759.

18. A.V. Gorshkov, V.V. Jevreinov, В. Lausbecker, Н. Pasch, Н. Becker und G. Wagner. Flussigchromatographe von Makromolekülen unter Kritishen Bedingungen. Zur Auftrennung von Poly(oxypropylenpolyolen) nach ihrer Funktionalitat.

Acta Polymer., 1986, Band 37, No. 11/12, s 740-741

19. Филатова H.H., Горшков A.B., Евреинов B.B. Вопросы оптимизации хроматографического определения функциональности, цикличности и разветвленное™ реакционноспособных олигомеров.

Тезисы докладов II Всесоюзного семинара по жидкостной хроматографии эластомеров, Воронеж, 1986, с.ЗЗ.

20. Filatova N.N., Gorshkov A.V., Evreinov V.V. HPLC study of Structural and Topological Heterogeneity of Polyethers and Polyesters.

Abstracts of presentations, International Symposium New Advances in Liquid Chromatography, Balatonzeplak, Hungary, 1986, p.24

21. Gorshkov A.V., Evreinov V.V. New Advances in Liquid Chromatography Analysis of Macromolecules Structural and Topological Heterogeneities. Abstracts of presentations, International Symposium New Advances in Liquid Chromatography, Balatonzeplak, Hungary, 1986, p.30

22. Gorshkov A.V., van Aalten H., Overeem T., Evreinov V.V. Determination of Functional Type Distribution of Ologocaprolactondiols by Liquid Chromatography under Critical Conditions. Polym. Bull., 1987, v. 18, p. 513-516.

23. Веренич C.C., Гурьева H.M., Горшков A.B., Чарелишвили Б.И., Западинский Б.И., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Использование хроматографии с комбинированным детектированием для анализа неоднородности олигоэпоксидов. Высокомолек. соед., 1987, т.Б29, №10, с. 741-745.

24. Горшков А.В., Евреинов В.В. Критическая хроматография макромолекул и проблемы определения неоднородности макромолекул.

Тезисы докладов 4 Всесоюзного симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии, Алма-Ата, 1987.

25. Горшков А.В. Веренич С.С., Евреинов В.В. Разделение по типам функциональности гидроксилсодержащих олигобутадиенов методом жидкостной хроматографии критической области.

Тезисы докладов 4 Всесоюзного симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии, Алма-Ата, 1987, с 191.

26. Филатова Н.Н., Горшков А.В., Евреинов В.В. Определение критических точек адсорбции полиэфиров с концевыми гидроксильными группами методом жидкостной хроматографии. Тезисы докладов 4 Всесоюзного симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии, Алма-Ата, 1987, с 192.

27. Горшков А.В., Филатова Н.Н., Прудскова Т.Н., Евреинов В.В. Хроматографическое разделение гидроксилсодержащих олигоэфиров по функциональности в критических условиях: роль специфических взаимодействий в подвижной фазе. Журн. физ. химии, 1987, т 61, №12, с.3390-3392.

28. Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Хроматографическое поведение линейных и разветвленных функциональных олигомеров в критических условиях. Журн. физ. химии, 1988, т 62, №2, с.490-493.

29. Филатова Н.Н., Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Разделение по типам функциональности гидроксилсодержащих простых и сложных полиэфиров методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1988, т. АЗО, №5, с.953-957.

30. Горшков А.В., Веренич С.С., Эстрин Я.И., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Принципы оптимизации хроматографического разделения по типам функциональности в критической области на примере гидроксилсодержащих олигобутадиенов. Высокомолек. соед., 1988, т АЗО, №5, с.945-952.

31. Entelis S.G., Evreinov V.V., Gorshkov A.V. Advaces in Investigation of Reactive Oligomers Structure by Liquid Chromatography in Critical Conditions.

Preprints, IUPAC International Symposium on Macromolecules, Kyoto, Japan, 1988, p. 362.

32. Gorshkov A.V., Verenich S.S., Evreinov V.V., Entelis S.G. Separation of Epoxy Resins by Functionality Types. Chromatographia, 1988, v.26, p.338-342.

33. Горшков A.B., ван Аальтен X., Оверим Т., Евреинов В.В. Разделение по типам функциональности поликапролактондиолов методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1989, т. А31, №4, с.818-825.

34. Горшков А.В., Веренич С.С., Маркевич М.А., Петинов В.И., Евреинов

B.В., Энтелис С.Г. Полный анализ распределения по типам функциональности линейных эпоксидиановых смол методом хроматографии макромолекул в критической области. Высокомолек. соед., 1989, т А31, №9, с. 1878-1886.

35. A.V. Gorshkov, Н. Much, Н. Becker, Н. Pasch, V.V. Evreinov, S.G. Entelis Chromatographic Investigation of Macromolecules in the Critical Range of Liquid Chromatography. 1. Functionality Type and Composition Distribution in Polethylenoxide and Polypropelenoxide Copolymers. J. of Chromatography, 1990, v 523, p 91-102.

36. Филатова H.H., Минина E.O., Горшков A.B., Евреинов В.В., Энтелис

C.Г. Распределение по типам функциональности полибутиленгликольадипинатов, измеренное методом жидкостной

хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1995, т. Б37, №2, стр. 358-363.

37. Дудорина А.В., Горшков А.В., Филатова Н.Н., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Разделение гомополимеров полистирола и полифениленоксида методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1995, т. Б37, №11, с. 1957-1959.

38. Blagodatskikh I.V., Gorshkov A.V. Separation of Ring Shapes Macromolecues in Critical Conditions.

19 International Symposium on Column Liquid Chromatography and Related Techniquies. Innsbruck, Austria, 1995, Abstracts of Papers, p.282.

39. Евреинов B.B., Филатова H.H., Горшков A.B., Энтелис С.Г. Хроматографическое исследование распределения по типам функциональности разветвленных гидроксилсодержащих сложных полиэфиров. Высокомолек. соед., 1995, т Б37, №12, с 2076-2080.

40. Евреинов В.В., Филатова Н.Н., Горшков А.В., Энтелис С.Г. Разделение гомо- и сополимеров сложных олигоэфиров в изократическом режиме и анализ их распределения по типам функциональности методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1997, Т.Б39, №5, с.907-911.

41. Благодатских И.В., Горшков А.В. Исследование адсорбционных свойств кольцевых макромолекул в критической области. Высокомолек. соед., 1997, т А39, №10, с 1681-1689.

42. Энтелис С.Г., Батурин С.М., Евреинов В.В., Ольхов Ю.А., Горшков А.В. Связь физико-механических характеристик сшитых полимеров с характеристиками исходных олигомеров.

Тезисы докладов IV Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров, Черноголовка, 1997, т. 1 с 17.

43. A.V. Gorshkov, V.V. Evreinov. Critical Phenomena Concepts in Polymer Chromatography.

12 International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, La Rochelle, France, 1999, pi5.

44. A.V. Gorshkov, V.V. Evreinov. Randomly Disordered Macromolecules in Polymer Critical Chromatography.

12 International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, La Rochelle, France, 1999, Preprints, pi 4.

45. Горшков A.B., Евреинов B.B, Энтелис С.Г. Критические явления в хроматографии полимеров: определение структуры и топологии макромолекул. Сборник статей "Полимеры 2000", ИХФ РАН, Москва,

2000 г. т. II Химическая физика полимеров и композиционных материалов, с. 17-35.

46. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Исследование структуры и топологии олигомеров методом критической хроматографии: современные тенденции и достижения.

Тезисы докладов VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров, Пермь, 2000 г, с 9.

47. Gorshkov A.V., Evreinov V.V., Doudnik М.Е. Fundamental Aspects of Functionality Type Distribution Determination for Statistical Copolymers. 15 International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, Enschede, The Nederlands, 2002, Preprints.

48. Горшков A.B, Евреинов B.B. Распределение по типам функциональности неупорядоченных макромолекул: современные подходы к решению проблемы

Тезисы докладов VIII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров, Москва, 2002 г, с 24.

49. Горшков А.В., Евреинов В.В, Энтелис С.Г. Критическая хроматография и проблемы определения неоднородности макромолекул. Сборник статей "Полимеры 2003", ИХФ РАН, 2003, с.125-137.

11455 1

Подписано в печатьС ^ 2003 г. Формат 60x84/16. Заказ Ы^О^Тираж-/доэкз. П.л.^ О. Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Яенинский проспект, 53. Тел 132 51 28

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ СОЗДАНИЯ МЕТОДА

КРИТИЧЕСКОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

ГЛАВА 2. АДСОРБЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ КАК КРИТИЧЕСКОЕ ЯВЛЕНИЕ: ОТРАЖЕНИЕ В

ХРОМАТОГРАФИИ.

§ 2.1. Модель хроматографического разделения макромолекул: иерархия размеров и основные понятия

§2.2. Качественная картина взаимодействия макромолекулы с поверхностью

§2.2.1. Взаимодействие клубка с поверхностью в широких порах

§2.2.2. Фазовая диаграмма адсорбирующейся макромолекулы: неподвижные точки и режимы хроматографического % разделения •

§ 2.2.3. Адсорбция макромолекул в узких порах

§2.3. Гауссова модель адсорбции в хроматографии макромолекул

§2.3.1. Адсорбция цепи случайных блужданий: метод производящих функций

§ 2.3.2. Аналитические свойства статистической суммы

§ 2.3.3. Энергия взаимодействия как граничное условие

§ 2.3.4. Точные решения для модели адсорбции гауссовой цепи

§ 2.3.5. Законы подобия для гауссовой модели цепи

§2.4. Макромолекулы с объемными взаимодействиями вблизи критической точки адсорбции.

ГЛАВА 3. НЕОДНОРОДНЫЕ ЦЕПИ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

§3.1. Макромолекулы с одним изолированным дефектом в однородной цепи

§3.1.1. Цепь с дефектом в эксклюзионном режиме

§ 3.1.2. Цепь с дефектом в критической точке

§ 3.1.3. Цепь с дефектом в адсорбционная области

§3.2. Макромолекулы с двумя изолированными дефектами в однородной цепи

§ 3.2.1. Цепь с двумя дефектами в эксклюзионном режиме

§ 3.2.2. Цепь с двумя дефектами в критической точке

§ 3.2.3. Цепь с двумя дефектами в адсорбционном режим

§3.3. Макромолекулы с несколькими изолированными дефектами в однородной цепи: обобщение.

§ 3.4. Макромолекулы различной топологии и архитектуры

§ 3.4.1. Циклические макромолекулы в критической точке

§3.4.2. Звездообразные макромолекулы и двухблочные сополимеры

§ 3.4.3. Сложные разветвленные макромолекулы

§ 3.4.4. Звездообразные макромолекулы с функциональными группами

ГЛАВА 4. СВЯЗЬ ПАРАМЕТРОВ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ

СИСТЕМЫ СО СТРОЕНИЕМ МАКРОМОЛЕКУЛ.

§4.1. Система разорванных звеньев в приложении к адсорбированной макромолекуле

§ 4.2. Линейные соотношения свободной энергии для задачи адсорбции низкомолекулярных аналогов мономеров

§ 4.3. Корреляционная теория для адсорбции макромолекул

§ 4.3.1. Аддитивность вкладов химических групп в энергию взаимодействия с поверхностью мономерного звена

§ 4.3.2. Взаимодействие макромолекулы с поверхностью в бинарном растворителе

§ 4.4. Изменение во времени состава растворителя.

§ 4.5. Температура как внешний параметр.

§ 4.6. Гетерогенность поверхности адсорбента и вопросы самоусреднения энергии взаимодействия.

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КРИТИЧЕСКОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

§ 5.1. Соответствие законов критической хроматографии и гауссовой модели.

§ 5.2. Исследование структуры реакционноспособных олигомеров и решение проблемы РТФ.

§ 5.2.1. Исследование структуры цепи простых полиэфиров:

РТФ, использование обращенной фазы, моделирование

разделения.

§ 5.2.2. Исследование структуры цепи сложных полиэфиров:

РТФ, совмещение критических точек, РТФ сополимеров, критический режим в разных системах растворитель -адсорбент.

§ 5.2.3. Исследование РТФ полибутадиена: общие принципы оптимизации разделения в критическом режиме.

§ 5.2.4. Исследование РТФ поликапролактондиолов: влияние локального окружения функциональной группы, моделирование

разделения и модификация концевых групп.

§5.2.5. Проблема РТФ для поликарбонатов: разные варианты оптимизации разделения.

§ 5.2.6. Определение РТФ полифениленсулъфонов: моделирование и применение градиента состава растворителя.

§5.2.7. Проблема РТФ для эпоксидных смол: моделирование разделения, построение функции гетерогенности.

§5.2.8. РТФ полистирола: идентификация концевых групп по низкомолекулярным соединениям.

§ 5.2.9. Исследование РТФ полисилоксанов.

§ 5.3. Исследование топологии макромолекул.

§5.3.1. Разделение линейных и циклических макромолекул в критическом режиме

§5.3.2. Разделение линейных и звездообразных макромолекулы в критическом режиме

§ 5.4. Исследование макромолекул блок сополимеров

§ 5.5. Исследование процессов полимеризации и механизмов образования неоднородности

§5.6. Исследование процессов деструкции полимеров

§ 5.7. Разделение смесей полимеров

§ 5.8. Исследование реакций с участием макромолекул

ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ: ПУТИ РАЗВИТИЯ МЕТОДА

ВЫВОДЫ

Феномен адсорбции макромолекул, происходящей при их взаимодействии с поверхностью или на границе раздела фаз, играет чрезвычайно важную роль в природе и в новых технологиях. Адсорбция лежит в основе одного из самых распространенных методов исследования структуры и свойств полимеров -жидкостной хроматографии, а также большинства идейно связанных с хроматографией других физических методов, среди которых можно упомянуть селективную сорбцию твердыми носителями, гель-электрофорез и разделение на мембранах.

Подобно большинству процессов с участием макромолекул, их адсорбция качественно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ, несмотря на то, что природа сил взаимодействия с поверхностью мономеров — звеньев цепи и низкомолекулярных веществ, по существу, одинакова. Физическая причина этого отличия заключена в соединении мономеров в цепь и формировании линейной памяти. Мономеры в цепи макромолекулы оказываются связанными сильными ковалентными связями, энергия которых намного превышает все другие характерные энергии в системе, в том числе и энергию взаимодействия мономера с поверхностью. Это приводит к тому, что в процессах, исключающих разрыв цепи, мономеры "помнят" свой номер и не могут перемешиваться, так, как это имеет место с не связанными в цепь молекулами низкомолекулярных веществ - аналогов мономера.

Другими словами, если рассматривать мономеры как частицы термодинамической системы, то можно утверждать, что из-за ковалентных связей вдоль цепи между ними существует особый тип сильного взаимодействия. Поэтому столкновения удаленных мономеров друг с другом или с поверхностью оказываются сильно скоррелированными в области, размер которой намного превышает размер самого мономера. Такое поведение типично для систем, претерпевающих фазовые переходы, и неудивительно, что многие процессы с участием макромолекул имеют характер критических явлений, происходящих в системе связанных в цепь мономеров. Таковыми являются переходы типа клубок - глобула, коллапс полимерных сеток. Тем же свойством обладает и адсорбция макромолекул.

Говоря о системе связанных в цепь мономеров как о термодинамической следует помнить, что ее размеры в смысле числа частиц не превышают 109, что весьма далеко от термодинамического предела и даже от типичного размера 10 других изучаемых в физике объектов, претерпевающих фазовый переход. Конечность и даже малость такой системы размывают точку фазового перехода, причем для коротких цепей (олигомеров) значительно, на величину нескольких градусов. Таким образом, вместо точки перехода для макромолекул имеет место переходная область, называемая критической, которая обладает тем свойством, что внутри этой области свойства системы практически такие же, как и в самой критической точке. Критическая область, в отличие от точки фазового перехода, устойчива к небольшим изменениям внешних параметров, и малая система может находиться в ней достаточно долго для того, чтобы исследовать ее свойства. Таким образом, для макромолекул удается реализовать то, что крайне сложно для обычных, "больших" термодинамических систем - возможность работы в точке фазового перехода и создание метода исследования, использующего особые свойства системы в этой точке. Такой метод получил название критической хроматографии макромолекул.

Важнейшим свойством системы в критической точке является свойство масштабной инвариантности, благодаря которому, начиная с какой-то степени близости к критической точке, система "забывает" о конкретном виде потенциала взаимодействия, и ее поведение становится универсальным и зависящим только от симметрии самой системы и размерности параметра порядка. Именно на этом свойстве основан метод критической хроматографии, в котором разделение макромолекул осуществляется в точке фазового перехода клубок - адсорбированный клубок. Практическая реализация этого метода позволяет принципиально по-новому решать проблемы полидисперсности или молекулярной неоднородности полимеров.

Говоря о полидисперсности полимеров, обычно имеют в виду молекулярно-массовое распределение - ММР. Этим, однако, различия макромолекул не исчерпываются. Понятие молекулярной неоднородности в обобщенном смысле, используемое в работе, подразумевает любые отличия в строении цепи исследуемых макромолекул, включая, естественно, и молекулярно-массовое распределение.

Физическая причина неоднородности макромолекул заключена в статистическом характере протекания реакций полимеризации и вызывается флуктуациями концентраций реагентов в микрореакторе, в котором осуществляется рост, инициирование и обрыв цепи. Если для характеристики низкомолекулярного соединения достаточно задать его структурную формулу, то для полимеров это не так. Характеристикой синтетического полимера, отражающей все его свойства, является многомерная функция, которая в дальнейшем будет называться функцией неоднородности или гетерогенности.

В простейшем случае макромолекул гомополимера функция гетерогенности представляет собой одномерную функцию молекулярно-массового распределения. Однако, уже для макромолекул с разными типами концевых групп функция гетерогенности двумерна, и, наряду с распределением по молекулярным массам, должна указывать, какие концевые группы и в каком количестве имеет макромолекула. Еще более сложные функции неоднородности имеют сополимеры. Многомерные функции неоднородности наиболее полно характеризуют конкретный полимерный образец и задают его свойства.

В смысле неоднородности макромолекулы следует разделять на синтетические полимеры и биополимеры. В силу естественных причин интерес исследователей в настоящее время смещен в сторону биологических макромолекул, так как понимание их структуры и свойств позволяет понять загадки функционирования живой природы.

Однако, несмотря на большую сложность цепи и отсутствие видимой периодичности в последовательности составляющих ее мономеров, биологические макромолекулы не обладают свойством молекулярной неоднородности и представляют собой, хотя и чрезвычайно сложные, но индивидуальные соединения. Напротив, синтетические макромолекулы всегда неоднородны, причем разные типы молекулярной неоднородности, по причине связывания их цепью, "взаимодействуют" друг с другом. Это приводит к тому, что реальный образец синтетического полимера представляет собой многокомпонентную смесь, содержащую тысячи различных составляющих, некоторые из которых, возможно, присутствуют в единственном экземпляре.

Такое положение дел ставит непреодолимые преграды на пути традиционных физических методов исследования строения молекул. Задача определения структуры синтетических макромолекул, в отличие от низкомолекулярных соединений или даже биологических полимеров, имеет совершенно иную постановку: метод исследования должен быть, с одной стороны, чувствителен к конкретному, локальному химическому строению мономеров, а с другой - к способу их соединения в огромную макроскопическую цепь.

Критическая хроматография в полной мере отвечает этому требованию. Взаимодействие мономеров с поверхностью в большинстве случаев носит локальный характер, крайне чувствительный к химическому строению мономера и наличию в нем тех или иных функциональных групп. В то же время пористая структура реальных адсорбентов, связанность мономеров цепью, и их сильная пространственная корреляция во взаимодействии с поверхностью позволяют определять и глобальную структуру макромолекулы, т е. макроскопическое расположение разных мономеров в цепи.

Масштабная инвариантность, существующая в точке адсорбционного фазового перехода, дает ключ к решению задачи определения молекулярной неоднородности полимеров методом критической хроматографии. В критической области для однородных макромолекул (гомополимеров) с точностью до логарифмически малых поправок исчезает какая-либо зависимость адсорбционных свойств от их размеров. Гомополимеры, отличающиеся только молекулярной массой, вне зависимости от их молекулярно-массового распределения, в критическом режиме как бы исчезают, становятся невидимыми в масштабах от размера мономера до размера клубка в несколько сотен А.

Другими словами, в критическом режиме разделения, реализуемом путем изменения состава растворителя и/или температуры, можно добиться того, что молекулярно-массовое распределение как бы исчезает. Аналогично исчезают и все однородные участи макромолекулы, для которых реализованы критические условия. Таким образом, в критическом режиме удается исключить из рассмотрения основной тип неоднородности - молекулярно-массовое распределение, и исследовать на "нулевом" фоне другие типы структурной и топологической неоднородности. В критическом режиме разделения исходно сложная макромолекула как бы распадается на отдельные неоднородные фрагменты, в некоторых случаях статистически независимые, соединенные невидимыми и бестелесными, однако, неразрывными нитями. Эти отдельные видимые фрагменты - изолированные, типа функциональных групп, или пространственные, типа блоков, и способ их соединения в цепь, вне зависимости от молекулярно-массового распределения могут быть исследованы методом критической хроматографии.

Другим важным следствием того, что адсорбция макромолекул осуществляется путем фазового перехода, является и то, что в критическом режиме взаимодействие мономеров с поверхностью носит коллективный характер. По мере приближения к критической точке макромолекулу можно представить состоящей из блочных мономеров, для которых энергия взаимодействия с поверхностью и потери энтропии вблизи поверхности скомпенсированы с точностью до кТ, и размер которых много больше размера исходных мономеров. Это означает, что макромолекула взаимодействует с поверхностью с энергией, усредненной по размеру блочного мономера. Такое усреднение сглаживает энергетическую неоднородность активных центров, присущую поверхности твердого тела и имеющей пространственный масштаб также порядка размера мономера.

Усреднение адсорбционных свойств поверхности в масштабе блочного мономера важно и с той точки зрения, что на практике для реализации критического режима всегда используется двухкомпонентный раствор. Поверхность адсорбента в таком растворе занята разными молекулами - компонентами раствора, и мономеры даже однородной цепи, сталкиваясь с поверхностью в местах, занятых разными компонентами растворителя, испытывают совершенно разную эффективную энергию взаимодействия из-за различия в энергии десорбции разных молекул раствора. Однако, расположение компонентов растворителя на поверхности никак не фиксировано, поэтому можно считать, что при каждом новом взаимодействии цепи с поверхностью разные мономеры каждый раз десорбируют разные компоненты растворителя, так что энергия взаимодействия мономеров однородной цепи с поверхностью самоусредняется. Такое самоусреднение свойств поверхности в двухкомпонентном растворителе и дает возможность реализовать критический режим на практике.

Совершенно другая ситуация имеет место при адсорбции статистических сополимеров, в которых положение разных мономеров, их номер в цепи раз и навсегда зафиксированы неразрывными ковалентными связями. В критическом режиме, в общем случае, появляется возможность исследовать также и характер чередования мономеров в цепи статистического сополимера, т. е. определять наиболее сложные и тонкие параметры строения цепи.

Таким образом, фазовый характер адсорбции макромолекул позволяет подвести под хроматографию мощный фундамент современной флуктуационной теории критических явлений, а сам метод критической хроматографии рассматривать как новый физический метод исследования структурной и топологической неоднородности макромолекул синтетических полимеров.

Для практической реализации этого метода необходимо установить связь между параметрами разделительной системы и химическим строением макромолекул, поверхности и компонентов растворителя. Основной величиной, определяющей адсорбционные свойства, является эффективный потенциал взаимодействия мономера цепи с поверхностью. Учитывая то, что взаимодействие каждого мономера перенормировано присутствием соседних по цепи мономеров, а также различными эффектами сольватации, определение этого потенциала в общем случае, как экспериментальное, так и, тем более, теоретическое, оказывается невозможным.

Однако, в силу малости средней концентрации мономеров в клубке, весьма эффективным оказывается использование приближения системы разорванных звеньев. В этом случае потенциал взаимодействия звена с поверхностью принимается точно таким же, как и для низкомолекулярного аналога звена в растворе при малой концентрации, близкой концентрации звеньев в клубке. Для системы разорванных звеньев этот эффективный потенциал может быть определен в экспериментах с обычными низкомолекулярными веществами. Учитывая то, что средняя концентрация мономеров в клубке крайне мала и система разорванных звеньев оказывается сильно разбавленной, так, что взаимодействием последних друг с другом можно пренебречь, определение эффективного потенциала взаимодействия оказывается решаемой экспериментально задачей. В хроматографии ее решение особенно простое, поскольку экспериментально наблюдаемой в этом методе величиной как раз и является эффективная энергия взаимодействия низкомолекулярного вещества с поверхностью.

Эффективный потенциал взаимодействия вещества с поверхностью отражает равновесия в многокомпонентной системе мономер - поверхность - растворитель. Количественное предсказание равновесия в конденсированных средах или в жидкости - одна из сложнейших задач химической физики. Последовательная теория жидкости, исходящая из точных значений энергетических уровней молекул в растворе, вряд ли будет создана в обозримом будущем. Единственная возможность преодолеть этот барьер заключается в использовании корреляционных соотношений для свободной энергии и других термодинамических величин.

Линейные соотношения свободной энергии, применяемые в рамках такого подхода для описания эффектов среды и строения реагентов, оказались чрезвычайно плодотворными для теории реакций и равновесия как в жидкой фазе, так и на поверхности. С тем же успехом такой подход может быть использован и для количественных предсказаний энергетических параметров в системе разорванных звеньев. Корреляционный подход дает чрезвычайно точное, непрерывное описание изменения энергии взаимодействия мономеров с поверхностью при изменении, например, состава многокомпонентного растворителя, что успешно применено для предсказания области внешних параметров, в которой необходимо искать критические точки адсорбции для конкретной макромолекулы.

Существование критической точки позволяет по-новому подойти и к построению самой корреляционной теории, значительно ее упростить, поскольку для любых систем макромолекула — растворитель - адсорбент существует естественное стандартное состояние - состав растворителя, в котором реализуется критическая точка. В этом стандартном состоянии свойства любых макромолекул одинаковы, следовательно, конкретное химическое строение цепи в построенной таким образом корреляционной теории "выпадает", и адсорбционные свойства на выбранном адсорбенте определяются только с составом растворителя.

Критическая точка адсорбции подобна в -точке Флори в теории растворов и является фундаментальной константой системы макромолекула - растворитель поверхность. Критический режим хроматографии существует в узкой окрестности этой точки, т. е. в области, в которой еще не включились в действие экспоненциальные зависимости, приводящие либо к необратимой адсорбции, с одной стороны, либо к потере чувствительности к строению цепи с другой. Значения критических точек (состав растворителя и температура) не универсальны для разных макромолекул. Более того, даже для одной и той же макромолекулы зачастую значение критической точки непостоянно и зависит от примесей в растворителях, от конкретной партии адсорбента и от других факторов, которые в столь сложной системе вряд ли возможно полностью учесть. Напротив, закономерности критической хроматографии оказываются одинаковыми и универсальными для всех макромолекул и определяются только степенью близости состава растворителя или температуры к своим критическим значениям.

Таким образом, метод критической хроматографии представляет собой синтез представлений о критических явлениях в полимерных системах, теории равновесия в конденсированных средах и инструментальных методов хроматографии, и направлен на решение проблемы молекулярной неоднородности синтетических полимеров.

В соответствии с изложенными выше идейными основами построено изложение в диссертации.

выводы

1. Предложен и всесторонне теоретически и экспериментально обоснован метод критической хроматографии как новый физический метод исследования молекулярной и структурной неоднородности макромолекул. Уникальность метода заключается в том, что разделение осуществляется в точке фазового перехода, и на практике используются важнейшие свойства критического состояния.

2. В основу метода положена флуктуационная теория критической точки в приложении к адсорбции макромолекул. Подобно 0 - точке Флори в теории растворов, понятие критической точки адсорбции объясняет все закономерности хроматографии макромолекул. Конечность длины цепи приводит к размытию критической точки и существованию критической области, ширина которой зависит от размера макромолекулы. Это дает возможность экспериментально реализовать критический режим разделения, свойства макромолекул в котором практически такие же, как и в самой критической точке. Масштабной инвариантность проявляется в исчезновении молекулярно массового распределения однородных макромолекул в критическом режиме, что создает принципиально новые возможности для исследования любых других, отличных от ММР, параметров неоднородности: концевых групп, топологии, структуры и состава сополимеров.

3. Показано, что, по мере приближения к критической точке взаимодействующая с поверхностью макромолекула может быть представлена в виде блочных мономеров, размер которых намного превышает радиусы потенциалов взаимодействия как мономеров с поверхностью, так и друг с другом. Это приводит к существованию универсальных законов критической хроматографии, аналогичных законам соответственных состояний, единых для любых макромолекул, адсорбентов и систем растворителей, реализующих критический режим: разделение в критической хроматографии зависит только от числа блочных мономеров, т. е. от степени близости системы к критической точке. Существование универсальных законов в критической хроматографии доказано экспериментально.

4. Применение концепции разорванных звеньев к адсорбирующейся макромолекуле позволило связать закономерности разделения, определяемые степенью близости к критической точке, с реальной химической структурой цепи, адсорбента и растворителя и установить соответствие с экспериментальными данными, накопленным в хроматографии низкомолекулярных соединений.

5. Показана применимость простейшей гауссовой модели адсорбции макромолекулы для интерпретации экспериментальных данных по разделению важнейших типов неоднородности макромолекул типа изолированных дефектов, блок сополимеров, разветвленных звездообразных и графт-сополимеров. Теоретически рассмотрены разные случаи адсорбционного взаимодействия таких макромолекул и сформулированы условия, обеспечивающие наилучшее разделение по тем или иным признакам структуры.

6. Методом критической хроматографии решены важнейшие практические задачи химии высокомолекулярных соединений: проблема РТФ, определение состава и строения двух и трех блочных сополимеров, определение состава смесей полимеров, определение гомополимера при синтезе сополимеров, определение циклических макромолекул.

7. Метод применен для исследования РТФ важнейших классов промышленных олигомеров и полимеров, предложены хроматографические системы и найдены условия, реализующие критический режим, построены функции гетерогенности, показано наличие дефектности по функциональности, присутствующее в реальных промышленных партиях. Получена исчерпывающая информация по дефектности макромолекул, а также по типам концевых групп и их локальному окружению.

8. Показана принципиальная возможность решения проблемы РТФ для статистических сополимеров путем совмещения критических точек соответствующих гомополимеров при изменении свойств адсорбента, что позволяет исключить из рассмотрения не только ММР, но также и состав и строение цепи сополимера.

9. Показана применимость метода для исследования процессов синтеза полимеров, продемонстрированы его уникальные возможности для выяснения механизмов всех стадий процесса полимеризации, включая стадии инициирования и обрыва цепи. В частности, с помощью метода критической хроматографии установлены важнейшие закономерности образования эпоксидных смол, определены константы элементарных реакций, выяснены пути образования дефектности и предложены методы улучшения свойств конечного продукта.

10. Продемонстрированы возможности метода критической хроматографии для исследования процессов деполимеризации и деструкции. Показано, что метод дает уникальную информацию о начальной стадии деструкции по типу образующихся концевых групп, тем самым, давая возможность установить механизм процесса.

11. Показана применимость метода для исследования реакций концевых групп или их модификации. В частности, метод позволяет напрямую экспериментально проверить принцип Флори о независимости реакционной способности концевых групп.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ: ПУТИ РАЗВИТИЯ МЕТОДА

Создание метода критической хроматографии, основанного на идеях и методах современной теории фазовых переходов, позволило решить многие задачи исследования неоднородности макромолекул, выяснить пути возникновения различных типов дефектности цепи в процессах полимеризации, а также исследовать реакции связанных цепью функциональных групп как с низкомолекулярными, так и с высокомолекулярными соединениями.

Как оказалось, простейшая гауссова модель адсорбции, допускающая точное аналитическое решение как для цепи, моделируемой уравнением диффузии, так и для цепи, моделируемой блужданием по решетке, в большинстве случаев адекватно и количественно описывает экспериментальные данные. Для определения феноменологических параметров, существующих в такой теории, полностью оправдано применение представлений о системе разорванных звеньев.

К настоящему времени критические точки адсорбции определены практически для всех типов промышленных полимеров и олигомеров. Исключение, тем не менее, составляет достаточно большой и важный класс макромолекул, к которому относятся полиэтилен, полипропилен и другие им подобные макромолекулы. Для этих полимеров критические точки адсорбции на стандартно доступных адсорбентах пока неизвестны, и даже задача определения РТФ для них не решена. Существуют определенные указания на то, что критическая точка для полиэтилена может быть найдена на окиси алюминия А1203, однако работы в этом направлении пока неизвестны.

Наконец, при исследовании макромолекул, способных ионизоваться в растворах, содержащих полярные компоненты (например, макромолекул с —СООН или -NH2 группами в цепи), используются подходы, сводящие такие макромолекулы к обычным, незаряженным: либо химическая модификация групп, способных к ионизации (например, превращение -СООН в -СООСН3), либо добавление в систему кислоты или соли, подавляющей диссоциацию. После этого критическая точка адсорбции находится стандартным способом, наличие в бинарном растворителе еще небольшого количества ионогенных компонентов в большинстве случаев слабо влияет на характер взаимодействия с поверхностью. Примеры (пока немногочисленные) реализации критического режима для полиэлектролитов и решения проблем РТФ никак не затронуты в диссертации.

Вместе с тем, взаимодействие заряженной макромолекулы полиэлектролита с поверхностью представляется интересной отдельной задачей как с точки зрения теории, так и практики. Дальнейшее развитие метода критической хроматографии должно включать рассмотрение и этого вопроса.

Каждая конкретная реализация критического режима порождает множество практических вопросов, связанных с выбором хроматографической системы (неподвижной фазы, компонентов бинарного растворителя, детектора), с воспроизводимостью результатов измерения и однозначностью их интерпретации. Освещение всех этих вопросов, в некоторых случаях имеющих принципиальное значение, затронуто лишь весьма кратко. В основном успех конкретного разделения и решения поставленной задачи исследования строения цепи связан с правильным пониманием физической картины адсорбционного фазового перехода и правильной оценкой ширины перехода. Некоторые узкие практические вопросы, а также указания на технические сложности, с которыми сталкиваются при реализации критического режима и интерпретации получаемых результатов, освещены в уже вышедших руководствах [29].

Для реализации метода критической хроматографии в настоящее время существует хорошая инструментальная база, включая специальный детектор ELSD, позволяющий работать с градиентом растворителя и быстро находить критические точки для самых разных макромолекул. Также коммерчески доступно и специализированное программное обеспечение, синхронизующее работу двух хроматографов, один из которых работает в критическом режиме, а другой — в эксклюзионном, для автоматического определения и графического изображения функции гетерогенности простейших типов структуры макромолекул, включая РТФ, состав двух- и трехблочных сополимеров.

Представляется разумным обсудить в заключение дальнейшее развитие метода, которое возможно по двум направлениям.

Во-первых, критическая хроматография может рассматриваться как мощный инструмент исследования одного из фундаментальных процессов в природе - адсорбции макромолекул. В хроматографическом эксперименте непосредственно определяется статистическая сумма адсорбированной макромолекулы, а, следовательно, и все другие термодинамические параметры. Используя полимеры разной длины с одной и двумя концевыми группами можно определить и более тонкие характеристики макромолекулы в точке фазового перехода - корреляционные функции цепей с фиксированными положениями концов на поверхности, играющие роль функции Грина в теории. Тем самым могут быть определены и различные критические индексы, характеризующие адсорбционный фазовый переход. Таким образом, может быть выяснена роль объемных взаимодействий в адсорбции или установлена фрактальная структура поверхности адсорбента. Это направление исследований, несмотря на исключительную простоту и доступность моделей для исследования, ориентированное на развитие и уточнение теории адсорбции как критического явления, пока не получило широкого развития.

Во-вторых, критическая хроматография может быть объединена в режиме реального времени с другими физическими методами исследования, в частности, с методом масс-спектрометрии или методом ядерного магнитного резонанса. Объединение хроматографии с другими методами исследования структуры макромолекул чрезвычайно бурно развивается в течение последних лет, главным образом для исследования объектов живой природы или полимерных лекарственных препаратов.

Наконец, можно попытаться перенести идеи и методы критической хроматографии для исследования первичной структуры макромолекул биологического происхождения. Отсутствие молекулярно-массового распределения позволяет рассматривать такие макромолекулы как большие индивидуальные соединения. Однако, и для клубков биомакромолекул переход в адсорбированное состояние во многих случаях (но не во всех) должен осуществляться скачкообразно, в узком диапазоне внешних параметров, вне которого адсорбционное взаимодействие экспоненциально велико. По крайней мере, это должно быть так для цепей, в которых различие во взаимодействии с поверхностью разных мономеров не превышает кТ.

Для исследования первичной структуры методом критической хроматографии необходимо «разрушить» глобулярное состояние, в котором обычно функционирует макромолекула, например, белка, и рассматривать взаимодействие с поверхностью клубка вблизи критической точки адсорбции. При этом имеет смысл ставить задачу не. о возможности определения первичной структуры -последовательности мономеров в цепи в критическом режиме (для этого существуют другие методы, хотя и очень трудоемкие), а о возможности разделения двух практически тождественных первичных структур, отличающихся одним или несколькими «дефектными» мономерами. Можно представить ситуацию, когда в процессе жизнедеятельности некоторые из составляющих молекулу мономеров модифицируются, приобретая или теряя какие-то функциональные группы. Такая задача, по сути, аналогична проблеме РТФ для гетерополимера.

Программу таких исследований можно представить следующим образом. На первом этапе необходимо определить параметры энергетического взаимодействия разных мономеров составляющих макромолекулы, например, белков, используя относительно короткие цепи олигопептидов, составленных из одного типа мономера (всего 20 типов олигопептидов). Для каждого из этих типов цепей необходимо определить критическую точку адсорбции, по возможности на одном и том же адсорбенте и в одном бинарном растворителе. После этого оказывается возможным построить теоретический хроматограф на основе гауссовой модели или более реалистичной модели цепи с объемными взаимодействиями, и рассмотреть возможные режимы разделения для самых разных типов первичной структуры и возможных функциональных групп. Такие предварительные расчеты позволят значительно сократить экспериментальные поиски оптимальных режимов разделения, которые, по мнению автора, в любом случае будут находиться недалеко от критической точки адсорбции.

1. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985, с 304.

2. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.А. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964 г

3. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978, с. 343

4. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979.

5. Cassasa E.F. Equilibrium Distribution of Flexible Polymer Chains Between a Macroscopic Solution and Small Voids. J. Pol. Sci., 1967, v B5, p 773778.

6. Энтелис С.Г., Евреинов B.B., Кузаев А.И. Реакционные олигомеры. Распределение по типам функциональности. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973 с. 201-238

7. Евреинов В.В., Гербич В.И., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. Молекулярно-массовое распределение и функциональность олигомерных полидиэтиленгликольадипинатов. Высокомолек. соед., А, 1970, т 12, №4, с.829-835

8. Кузаев А.И., Суслова Е.Н., Энтелис С.Г. Адсорбционная хроматография олигомеров по типам функциональности. Высокомолек. соед., А, 1973, т 15, №5, с. 1178 1181

9. Беленький Б.Г., Бахтина И.А., Тараканов О.Г. Высокомолек. соед., Б, 1974, т 16, с.507 509

10. Кузаев А.И., Суслова Е.Н., Энтелис С.Г. Адсорбционные эффекты в гель-проникающей хроматографии. II Полистирольные гели. Журн. физ. химии, 1974, т. 48, №6, с.1493-1495

11. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982, с. 368

12. Лившиц И.М. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров. ЖЭТФ, 1968, т 55, №6, с 221

13. De Gennes P.-G. Some Conformation Problems for Long Macromolecules. Rep. Prog. Phys., 1969, v.32, p. 187 205

14. Hoeve C.A.J., Di Marzio E.A., Peyser P. Adsorption of Polymer Molecules at Low Surface Coverage. J. Chem. Phys., 1965, No. 2 p.2558- 2563

15. Di Marzio E.A., Rubin R. Adsorption of Chain Polymer Between Two Plates. J. Chem. Phys., 1971, v.55, No.9, p.4318-4336

16. Тенников М.Б., Нефедов П.П.', Лазарева М.А, Френкель С.Я. О единоммеханизме жидкостной хроматографии на пористых адсорбентах. Высокомолек. соед., Б, 1977, т 19, №4, с.657

17. Belenky B.G., Gankina E.S., Tennikov М.В., Vilenchik L.Z. Fundamental Aspects of Adsorption Chromatography of Polymers and Their Verification by Thin-Layer Chromatography. J. Chromatog., 1978, v.147, p. 99 110

18. Скворцов A.M., Беленький Б.Г., Ганкина Э.С., Тенников М.Б. О соответствии поведения реальной макромолекулы и гауссовой цепи при адсорбции в порах. Высокомолек. соед., А, 1978, т 20, №3, с.678 -686

19. Скворцов A.M., Горбунов А.А., Жулина Е.Б., Бирпггейн Т.М. Поведение макромолекул в ограниченных объемах. Высокомолек. соед., А, 1978, т 20, №4, с.816 825

20. Ганкина Э.С., Вальчихина М.Д., Беленький Б.Г. Закономерности тонкослойной хроматографии олигомеров. Высокомолек. соед., А, 1976, т 18, №5, с.1170-1172

21. Скворцов A.M., Горбунов А.А. Влияние адсорбционных эффектов на хроматографическое разделение олигомеров по функциональности. Высокомолек. соед., А, 1980, т 22, №12, с.1170 1172

22. Горшков А.В., Евреинов В.В.,- Энтелис С.Г. Теория адсорбции и ее связь с хроматографическим разделением олигомеров по молекулярным массам и типам функциональности. Высокомолек. соед., А, 1982, т 24, №3, с.524 535

23. Горшков А.В. Хроматография функциональных макромолекул. Дисс.канд.физ.-мат. наук. М.: МФТИ, 1984.

24. Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Хроматография в критических условиях и разделение макромолекул по функциональности и топологии. Докл. АН СССР, 1983, т. 272, №3, с. 632-635

25. Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Универсальная зависимость объемов удерживания от элюирующей силы растворителя в жидкостной хроматографии макромолекул вблизи критических условий. Журн. физ. химии, 1985, т. 39, № 11, с.2847-2848

26. Горбунов А.А., Скворцов A.M. Универсальные законы в хроматографии полимеров. Докл. АН СССР, 1987, т. 294, №2, с. 396399

27. Entelis S.G., Evreinov V.V., Gorshkov A.V. Functionality and Molecular Weight Distribution of Telechelic Polymers. Adv. in Polymer Sci., 1986, v.76, p. 129-175

28. Pasch H., Trathnigg B. HPLC of Polymers. Berlin, Springer, 1999, p.224

29. Горшков А.В, Евреинов B.B., Энтелис С.Г. Критические условия и адсорбционные эффекты в хроматографии функциональных макромолекул. Журн. физ. химии, 1983, т.57, №11, с 2665-2673.

30. Горшков А.В., Прудскова Т.Н., Гурьянова В.В., Евреинов В.В. Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях. Разделение по функциональности гидроксилсодержащих полибутилентерефталатов. Высокомолек. соед., Б, 1985, т 27, № 3, с.182- 184

31. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях: разделение по функциональности гидроксилсодержащих полидиэтиленгликоль-адипинатов. Журн. физ. химии,. 1985, т.59, №4, с 958-960

32. Прудскова Т.Н., Горшков A.B., Евреинов B.B., Гурьянова В.В., Павлов А.В. Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях: разделение по функциональности гидроксилсодержащих полисульфонов. Высокомолек. соед., 1986, т Б28, №10, с 757-759.

33. Gorshkov A.V., van Aalten Н., Overeem Т., Evreinov V.V. Determination of Functional Type Distribution of Ologocaprolactondiols by Liquid Chromatography under Critical Conditions. Polym. Bull., 1987, v. 18, p. 513-516.

34. Филатова Н.Н., Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Разделение по типам функциональности гидроксилсодержащих простых и сложных полиэфиров методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1988, т. А30, №5, с.953-957.

35. Горшков А.В., ван Аальтен X., Оверим Т., Евреинов В.В. Разделение по типам функциональности поликапролактондиолов методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1989, т. А31,№4, с.818-825.

36. Gorshkov A.V., Verenich S.S., Evreinov V.V., Entelis S.G. Separation of Epoxy Resins by Functionality Types. Chromatographia, 1988, v.26, p.338-342.

37. Горшков A.B., Веренич C.C., Маркевич M.A., Петинов В.И., Евреинов

38. B.В., Энтелис С.Г. Полный анализ распределения по типам функциональности линейных эпоксидиановых смол методом хроматографии макромолекул в критической области. Высокомолек. соед., 1989, т A31, №9, с. 1878-1886.

39. Филатова Н.Н., Минина Е.О., Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис

40. C.Г. Распределение по типам функциональности полибутиленгликольадипинатов, измеренное методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1995, т. Б37, №2, стр. 358-363.

41. Благодатских И.В., Горшков A.B. Исследование адсорбционных свойств кольцевых макромолекул в критической области. Высокомолек. соед., 1997, т А39, №10, с 1681-1689.

42. Дудорина А.В., Горшков А.В., Филатова Н.Н., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Разделение гомополимеров полистирола и полифениленоксида методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1995, т. Б37, №11, с. 1957-1959.

43. Горшков A.B., Евреинов B.B., Энтелис С.Г. Хроматографическое поведение линейных и разветвленных функциональных олигомеров в критических условиях. Журн. физ. химии, 1988, т 62, №2, с.490-493.

44. Евреинов В.В., Филатова Н.Н., Горшков А.В., Энтелис С.Г. Хроматографическое исследование распределения по типам функциональности разветвленных гидроксилсодержащих сложных полиэфиров. Высокомолек. соед., 1995, т Б37, №12, с 2076-2080.

45. Kilz P., Kruger R-P., Much Н., Schiltz G. ACS Adv.Chem., 1995, v.247, p. 223

46. Гросберг А.Ю., Хохолов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

47. Смирнов Б.Н. Фрактальные кластеры. Успехи физ. наук, 1986, т. 149, №2, с. 177-219.

48. Rubin R.J. Random-walk Model of Chain Polymer Adsorption at a surface. J. Chem. Phys., 1965, v.43, No.7, p.2392-2407.

49. Lepin Y., Gaille A., Can. J. of Phys., 1978, v56, p403-406.

50. Birshtein Т. M., Zhulina E.B., Skvortsov A.M. Adsorption of polypeptides on the solid surface. 1. Effect of chain stiffness. Biopolymers. 1979, v.18, No.5, p. 1171-1187.

51. Khokhlov A.R., Ternovsky F.F., Zheligovskaya E.A. Statistics of stiff polymer chains near an adsorbing surface. Macromol. Chem., 1993, No.2,

52. Бриллюэн Jl., Пароди M. Распространение волн в периодических структурах. М.: Издатинлит, 1959.

53. Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов A.M. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике. М.: Наука, 1971.

54. Eisenriegler Е., Кгешег К., Binder К. Adsorption of Polymer Chains at Surfaces: Scaling and Monte Carlo Analyses. J. Chem. Phys., 1982, v.77, p.6296-6320.

55. Скворцов A.M., Горбунов A.A. Скейлинговая теория хроматографии линейных и кольцевых макромолекул. Высокомолек. соед., 1986, т. А28, № 11, с.1686- 1691.

56. Горбунов А.А., Скворцов A.M. Теория хроматографии гибких кольцевых макромолекул. Высокомолек. соед., 1986, т. А28, № 11, с.2447-2452.

57. Горбунов А.А., Скворцов A.M. Теория хроматографического разделения линейных и кольцевых макромолекул. Высокомолек. соед.,1987, т. А29, № 5, с.926 931.

58. Скворцов A.M., Горбунов А.А. Закономерности хроматографического разделения блок-сополимеров на пористых адсорбентах. Высокомолек. соед., 1979, т. А21, № 2, с.339 347.

59. Горбунов А.А., Скворцов A.M. Теория хроматографического разделения двухблочных сополимеров по составу. Высокомолек. соед.,1988, т. АЗО, № 2, с.459-461.

60. Adrian J., Esser Е., Hellmann G., Pasch H. Two-dimensional Chromatography of Complex Polymers. Part 1. Analysis of a Graft Copolymer by Two-dimensional Chromatography with On-line FTIR Detection. Polymer, 2000, v.41, p. 2439-2449.

61. Zimina T.M., Kever I.I., Melenevskaya E.Y., Fell A.F. J. Chromatog., 1992, v. 593, p233.

62. Snyder L. Principles of Adsorption Chromatography. N-Y, M. Dekker, 1968

63. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. М.: Наука, 1976.

64. Leffler J., Grunwald Е. Rates and Equilibria of Organic Reactions. Wiley, NY-London, 1963.

65. Ternovsky F. F, Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Statistics of an ideal chain near the bifurcation region of a narrow tube. Physica A, 1992, v. 184, p. 342-353.

66. Казанский K.C., Lapients G, Кузнецова В.И., Пахомова Л.К., Евреинов В.В., Penczek S. Строго монофункциональные метиловые эфиры полиэтиленгликоля и метакрилатные макромономеры на их основе. Высокомолек. соед., 2000, т. А42, №6, с.915-926.

67. Pasch Н., Zammert I. Chromatographic Investigations of Macromolecules in the Critical Range of Liquid Chromatography. VIII. Analysis of Polyethylene Oxides. J. Liquid Chromatog., 1994, v. 17, p. 3091

68. Кузаев А.И., Суслова E.H., Энтелис С.Г. Адсорбционная хроматография олигомеров по типам функциональности. Высокомолек. соед., А, 1973, т. 15, №5, с.1178-1181.

69. Kruger R-P., Much Н., Schults G., Analysis of Benziloxy Terminated PoIy(l,3,6-trioxacanes) by Supercritical Fluid Chromatography, J. Liquid Chromatog., 1994, vl7, p.3069

70. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Реализация критических условий и роль воды в жидкостной хроматографии макромолекул. Журн. физ. химии, 1985, т.59, №6, с 1475-1478.

71. Gorshkov A.V., Prudskova T.N., Gur'yanova V.V., Evreinov V.V. Functional Type Separation of Oligocarbonates by Liquid Chromatography under Critical Conditions: effect of pore size. Polym. Bull., 1986, v. 15, p. 465-468.

72. Pasch H., Brinkmann C., Gallot Y. Chromatographic Investigations of Macromolecules in the Critical Range of Liquid Chromatography. IV. Analysis of Poly(styrene-block-methyl methacrylate). Polymer, 1993, v.34, p.4100.

73. Pasch H., Kruger H., Much H., Just U. Simultaneous Determination of Functionality and Molar Mass Distribution of 01igo(l,3,6-trioxocane)s by Supercritical Fluid Chromatography. Polymer, 1992, v. 33, p.3889

74. Keltz L.W., Landry C.J., Teegagden D.M. Macromolecules, 1993, v. 26, p.2941.

75. Эстрин Я.И. Полимеризация бутадиенов на дилитиевых катализаторах. Дисс. д-ра хим. наук. Черноголовка, ОИХФ АН РАН, 1993

76. Маркевич М.А. Закономерности полимеризации эпоксидов. Дисс. . д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1985

77. Веренич С.С. Распределение по типам функциональности эпоксидиановых смолю Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1989

78. Pasch H. Chromatographic Investigations of Macromolecules in the Critical Range of Liquid Chromatography. X. Polymer Blend Analysis Using a Viscosity Detector, Polymer, 1993, v.34, p.4095.

79. Hild G., Strazielle C., Rempp P. Synthesis and Characterization of Ring-Shaped Macromolecules. Eur. Polym. J., 1983, v.19, p.21.

80. Обухов С.П. Об адсорбции на поверхность случайной гетерополимерной цепочки. ЖЭТФ, 1987, т.93, № 6, с.1973-1985.