Квантово-химические модели строения межфазной границы электрод-раствор в исследовании адсорбции и механизмов электрохимических реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамени химшео-тех но логический институт

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ АНДРЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ ЭЛЕКТРОД-РАСТВОР В ИССЛЕДОВАНИИ АДСОРБЦИИ И МЕХАНИЗМОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

02.00.05 —• Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 1992

Работа выполнена в Казанском ордена Трудозого Красного Знамена хииико-технологпческом институте.

Научный консультант — доктор химических наук,

профессор М. С. Шапник

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор Г. А. Добреньков,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Р. М. Лазоренко-Маневич,

доктор физико-математических наук, профессор И. В. Овчинников

Ведущая организация — Институт электрохимии имени

А. Н. Фрумкина РАН (г. Москва)

Защита состоится илп^^, 1992 года в ^V часов

иа заседании специализированного совета Д 063. 37 .03 о Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 08, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией мокша ознакомиться в библиотеке Казанского ордена Трудоаого Красного Знамени химико-технологического института

Автореферат разослан —_1992 г.

А. Я. Третьякова

Учении секретарь специализированного сове*, кандидат химических доцент

г

иш

тлел диссертаций удлшиии

ОЕ'ДАЯ ХАРАКТЕРНО! К А РГУ

ь теш. Характерной тенденцией в современной тео-

эшческоЛ электрохимии является возраставший интерес к иккроско-ическому описании кегфазноЯ границы электрод/раствор. Ин^сркааия злобного рода принципиально ваяна для исследования законохернос-эй формирования и строения двойного электрического слоя, а таккэ аяснения детальных механизмов широкого круга ^ тектрохишпгесгслх ;акция.

Для описания «эхфазной границы наряду с классическим эяокт-эхишчэсккик ¡/.этодами в последние году стали использоваться ноле нетрадиционные- ех йИи и ¿л сИи физические матоды' С См-тектроскопия, УФ и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, ¡фракция медленных электронов, температуроярограммирозагсгая дэ-эрбция, спектроскопия 30 и УАКР, лазерный метод тешоратурного сачка и др.). Для получения исчерпывающ данных о стрсэшш ад-)р2ционноЯ электрохимической системи целесообразно привлекать жокутшость независимых ¡ззаяьюдсяояияхэдх методов. 3 отец сш.тсде >сьма актуальным представляется применение кластзрноЗ т&ерпл но-(Сорбции, основанной на ¿'спользоэашш НОТОДОЗ КВЭНТСВСЯ КШЛШ. ¡едует отметить, что в ряде случаев методы кластерного юдоянро-лия являятся единственным инструментом для получения мккроско-;ческой информации о строении кезфазной границы, которую трудно ■л даге невозможно получить друг:::.« эксперккентальккм:! иатоцгазЬ ■руктурнка, энергетические и зарядозыэ характеристики здоорйа-г&анных юлекул и ионов, одноэлектронкио валковые функции всого сорбционного комплекса, структуру реакционных переходных кои-гурацнй, энергетические пробили взаимодействия реагента о ектродиой поверхностьо и др. Применение методов квантово-хими-ского моделирования актуально так»? для расчета шшетнческия раметров в рамках современной теории переноса заряда в поляр-х средах СЛевич, Догояадзв, Кузнецов а пр.). Ряд зходяаих в эту орио параметров нокно получить только лшь 'на основе квантово-кических расчетов..

Цель работа. Развитие микроскопических моделей строения мех-зной границы электрод/раствор п получение хгсзше теоратич сюпс иных для решения ряда фундаментальных электрохшачшш проблей рамках квантозо-хиикческих подходов и клзотерггей покат зяект-аноЯ поверхности.

Научлаз новизна полученных в работе результатов состоит 1 сяедувцеы:

• -впервые ыэтодами кластерной теории хекосорбции проведен« систеигткческое исследование гидрофшьности металлов, изучены эф-фэкты ассоциации воды на электродной поверхнсгг;:. исследован« влияние заряда -зяехтрояа и поверхностных адатоыов металла на хе-уосорбционняо параметры колекул растворителя, изучено адсорбционное поведение иопекул кстанола к ацетонитрила на основе квантаво-книическкх расчетов;'

-впервые получена, детальная химическая картина о структур« гидратарсвазшых галогашд-ионов на электродной поверхности, г танго иссяздовака яомосорбцня ряда поверхкостно-актшш молоку; н конов; ■

.-впервые на основе квантово-химических расчетов комплекса кэталл-адатом-ьалекула исследован механизм адсорбции и усиления комбинационного рассеяний света (КР) для пиридина, адсорбированного на иеталлах подгруппы ыедк;

-впервые исследованы на микроскопическом уровне структурные а энергетические ■'особенности осаадения таллия на инородные подло-сси и дано квантово-хймичоское объяснение причин сдвига потенциала осаадения относительно равновесного;

-впервые на основе кваятово-мзкакичоской теории переноса заряда в полярных средах к-квантово-химических подходов к описание кзгфа.зной границы исследованы механизмы некоторых электрохимических реакций: предложено микроскопическое описание механизма электрохимического выделения водорода и оценены некоторые кинетические параметры; на основе модельных расчетов трансмиссионного коэффициента получены параметры внешнесферной реакции электровос-таковленяя комплексного, иона ГеССЮ|~; дана квантово-мехакическая интерпретация механизма автокаталитической роли подложки и механизма отвода продуктов реакции в процессе химического осакдения код».

Практическая значимость. Полученные результаты имеют фунда-$укдаяз;п,альксэ значение для теоретической электрохимии, суаест-взнво распирав? и углубляет представления о строении ыекфазной граншщ электрод/раствор, позволяют • вскрыть химическую картину адсорбаяонвых и кпнэтичзских закономерностей в исследованных системах. Структурвцэ, энергетические и электронные характеристики макросхопичесйото контакта адсорбат-адсорбент иогут быть пользны-для интерпретация экспершмнтальшл? данных о строении двойного

-4-

пехтряческого слоя, влияния различна ПЛЗ гскизткку и кехашга-u электродных реакция, развитая теории электрохаталкза л решения ругих электрохимических задач.

На защиту выносятся;

1. Обоснованна перспективности квантозо-хшического цодеяиро-ачия электродных процессов на ссксвэ кластерной иодояи.

2. Результаты исследования л;;оф:гльностн металлов, структурах особенностей хеносорбцин иолекул полярного р?ттворителя и зф-?ктоз их ассоциации.

3. Закономерности специфической адсорбции гапогенид-ионсв и ругих поверхкостно-гктпзиих кошюнентса раствора.

4. Обсуждение результатов исследования дополнительных эффзк-эв, наблюдаемых при эяектрохккическсЯ адсорбции: молекулярного эханизма усиленного адсорбцией комбинационного рассеяния в систа-з металл-адатоы-пирндин; структурных и энергетических ссобеииоо-гй осаждения таллия на чугеродякз подлокки.

5. Результаты исследования механизмов электрохшгаческого ви-зления водорода, электровосстановления коотлексных ионов, авто-аталнтического влияния подпогки в процесса химического осаядения

Апробация работы..Основные результаты докладывались на сяэ-,'Ш1Х конференциях и соеецаниях: VII и VIII Всоссязкшс совехаки-{ "Физические я математические катоды в координационной химик" Сионев 1980, 1983); VI и VII Всесоязкьк-конференциях по элект-зхимии (Москва 1982, Черновцы 1933); Республиканском научно-тех-1ческом совещании "Теория и практика применения ПАЗ при одоктро-зисталлизации металлов" (Днепропетровск 19833; 12. Arbeitstagung зег Probleme der QuantenchenieCOstseebad Heiligendara, GDR 1084); зждународной конференции "Электродинамика мегфээной границы.Ква-говые эффекты б адсорбированных слоях и пленках" СТелави 1934); Всесоюзном симпозиуме по квантовой теории адсорбции и катализа <осква 1984); 1-ой Всесоюзной конференции "Проблема защиты кетзл->в от коррозии" (Казань 1985); 2-ой Всесоизной конференции по ¡антовоП хиши твердого тела (Рига 1583); Soviet-Japan Soainar I Electrochemical Kinetics CMoscow 1S83); 3-ей Всесспзнсй кокфэ-■ншш молодых учеямх по физической химии СМосква 1983); XIV Мэж-'зовской конференции аолоднх ученых "Современные методы фазичес-:Я химии растворов" (Ленинград 1937); XI Всос.;сз!;с!з совепатга !римеиенне холейателышх спектров к исследованию коорганячееккк координационных соединения" (Красноярск 1937); VA ВсесовэаоЗ

-5-

изявузсвокой кснфзрэкции по опап-рох>.хлческсЗ технологии "Гальванотехника -87" (Казань 1S87D; Конференции молодых ученых Чизкко-ииымческие метода исследования в химии, Физике, биологии, медицине) и народном хозяйство" (Казань 1937); VIII « IX Всесоюзных ■симпозиумах "Двойкой слоя и адсорбция на твердых гяектрйдах" (Тарту 1088, 1831): International Conference "Chemistry and Phy-sJ"is of Electrlficd Interfaces (Bologna, Italy 1938); XX Всесоюзном съезда по спектроскоп;;»! (Киев 1988); XXIII International Conference en Coordination Chemistry СGera, GDS 1SS03; J. Hsyro-vsky Ccntennial/41st ISE Congress (Prague, Czechoslovakia 19S0); Gordon Conference "Fundarr,гп tal Interactions of Vater with Solid Surfaces" (Ifcriden, US^ 19S0); X Всесоюзном совецании По квантовой химии (Казань 1991D, на сошшарах в KXT1I к Институте электрохимии ни. А. Н. Фрумкина.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из "Введения", пяти глав, "Приложения", основных результатов и списка литературы ira 397 иаиксповазшП. Содержание работы излечено на £80 страницах каиинолисиого текста, включая 33 таблицы и 41 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ШВА 1. МОДЕЛЬ И МЕТОД ИССЛЕДОЗАШМ D отой главе описаны основные положения кластерной теории яешеорбции и особенности ее применения для моделирования ыегфаз-яой границы электрод/раствор. Описана структура использованных в padoTû небольших кластеров металла для моделирования ыонокристал-лическин граней ряда металлов. Квантово-хиыические расчеты были выполнены лолуэыпирическим методом ППДП/2 в неограниченной версии Хартри-Фока для систем с открытой электронной оболочкой. Полная ила частичная оптимизация молекулярной геометрии проводилась с noMoabD встроенной градиентной процедуры переменной метрики. Для элементов второго периода были использована стандартная параметризация, для галогенов - параметры Деба-Коулсона, а для атомов металлов - специально калиброванные параметры.

Статистнко-механичесхое моделирование структуры растворителя в контакте с электродной поверхностью было выполнено методом Монте-Карло по схеме Петрополиса. Расчеты проводились на ЭВМ ЕС-1045. В работе также использовался аппарат квантсво-механичес-кой теории возыуаекиЯ и классической электростатики. Исслехг; не элементарного акта электродных реакция --водилось в pavc-.ax

-Р-

вантово-мзлаинческоа теории переноса наряда а полярник сродах.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАШЕ АДСОРБЩШ ПОЛЯРНОГО РАСТК0Р1ГГНЛЯ В этой главе описана результат!.! квантого-гтаачгского исст-ования гидрофильных своЯстз конокрсталлических граней юталлоа загсс::одарностс-Я структурирования полярного рзствсритоля на эпо-тродноЯ поверхности.

Если строга следовать определенна, под г::лро$!:льностьа иа-алла следует понитть ого сродство к ¡.'оло;сулэ води, обусловлэн-оо "Л'.пчсскоЛ природой сэ г-зашодействия с металлом. Эта ройпэка могот бить строго ревела только лишь на основа хвантово-тглчгских расчетов ::еносорбщш годы. Результаты такте расчетов риведены в табл. 1.

Табл.1. Энергия хецосорйции, заряд и длина связи Нэ-0 цоло-¡глы воды, адсорбированной пгртшеалыго в онерготическн наиболее габильной ор::снтацз:и ¿темой кислорода в нсудоузлки поверхности.

:!эталл Грзпь -ДЕ.кДа/моль (КН20) ,ат. од. Ш!з-0), нм

Си Г ш 100 1 110 119 1Е0 234 0,19 0,24 ' 0,23 0,241 0,241 0,24В

Ад Г 111 \ 100 1 110 33 109 171 0,14 0,17 0,13 0,271 0,274 0,273

Ли Г 111 | 100 1 110 159 1£3 293 0,19 0,23 0,24 0,252 0,253 0,243

2п Г 0001 1 1100 111 127 0,13 0,16 0,225 0,223

СИ Г 0001 1 1100 177 178 0,21 0,20 0,223 0,214

на ЗЙ1ДК. 63 0,07 0,293

Осноанкэ результаты расчетов состоят в слодушгщ. эсзх 1сс;.!0тре!;:п.п гранях нота л лоз иолокул-з воды адсорбируется в недис-щияровакней форма (длина связи О-Н а угол НОН практически по нэ-¡нявтея) посредством атсиа кислоро. вертикально к поверхности, i исключенном ртути (угол наклона ъ <■::"..по £6°: Для плотно

упакованных граней обнаружен дополнительный минимум, который харг ктеризуется наклоном плоскости ыолекулц к поверхности под углом с

Табл. 2. Угол наклона а плоскости молекулн Н-,0 (второй минимум)

Иэталл СиСШЗ АдС111) АиС111) гпСООО!) СгКООО!) Нд

а, град. 83 50 • 67 63 ( и со

На основе рассчитанных значений анергии адсорбции и степени переноса заряда с хвмосорбнрсванной молекулы на металл предложен новый, а шанко, микроскопический ряд гкдро$кльности металлов: . 1й<АдСШ)<АдС1ОО);2пСО0015.СиС1113.2пСИО03< АиСШХСиСЮО) < АдШО) < СсКИОО) < СсКОООП < АиС 100) < Си(110), АиС110) Полученный ряд гидрофияькости обсухдас-тся в сравнении с дру-П!ш рядами, установленными ранее го электрохимических данных, а также с имехщтеисд. даинтш по вакуумной адсорбции воды.

На основе соотношения, связЬтащего разности потенциалов нулевого заряда двух металлов с разность» работ выхода электрона и поверхностных скачков потенциалов СА.-Н. Фруыкин), с учетом рассчитанных изменений уровня £ерг,щ металла СА^О предложен способ оценки п.н.э. какого-либо металла, если известка его значение для другого металла: ер^ - е^^ = со^-ы^3- Дер? Это соот-

ношение использовано для оценки п. и. з. разных граней Си и Аи. .

В табл.3 приведены хемосорбционные параметры воды в зависимости от таряда поверхности серебряного электрода.

Табя.3. Энергия адсорбции, валентный угол и угол наклона мо-Юхули воды на заряженной поверхности АдС1Ш- электрода.

Параметр адсорбции Плотность заряда, Кллс 2

*0,30 . +0.13 0 -0,15 -0,30

кЛ&топь > 134 130. 107 103 102

1 НОН,град 103 103 103 101 101

а, град 57 ■ •57 55 "16 ■ 3

Как вндло на результатов расчета, наблюдается довольно закатная асашгетраа кеаосорбционкых характеристик от величина и

-8-

знака заряда поверхности. Дня ртутного электрода эти. карактор-лстн 'си ¡шзэт более синмэгрнчшгд характер вследствие мгньшзй гнярофпль ¡гости этого металла. В работе обсуждаатся тчкго закономерности ад -сорбции молекул води на простейвта шероховатостям атомного маеэта-За, квитированных адатомаш! металла.

■ В работе было последовало такго влияние водородных связей на зтруктурирование воды на электродной поверхности. Изучена три фор-ни ли(!ороз,_ ^ тасЕе^простейш^ виды_трн-, тет£а-_и^нтанерз^

Рас. 1; Ориентации димзров на модельных кластерах Нд^ я

При адсорбции линейного дшера на ртути происходит неэнача-■ельноа растягэнио Н- связи (Табл. 4). Этот ео дкм-зр на сэребрз ^спадается на отдельные молекулы. Хемосорбция циклического и::зра на ртутя приводит к растягешга Н-связи, а на серзйрз- я со :оянону разрыву. При адсорбции бифуркационного диизра на обоих вталлах дяшл? водородных связей яр штлчаски .та изменяются. Пос-олъку из всех димеров линейниЯ нзспированныЯ дилер являйся наи-олеэ устоЯчизын, в целом можно сделать вывод о нестабильности иизроз на поверхности серебра. Качественно полученного результаты праведливы и для адсорбции тргмеров на этих «еталязх. На основа нализа результатов по исследованию адсорбции простейших тетра- а ектамеров воды в работе сделан вывод о более заметной структура-свании второго и третьего пркзлектг мг/<ослс?з на поъсрхкос-и серезра по ерзвнекип со ртутью ■

ЛИНЕЙНЫЙ

ЦШКЧЕСШ1

БЮУРМИОНШ-'П

Тгбя,'4. Энергия хсносорбаии я расстояний догду атсиами кислорода хекосорбироззнншг димэроа воды.

Адсорбционные комплексы -АЕ, Да/коль КС0-0),ни

Линейный СН^О)^ - 0.253

Ид10СН20)2 Са) 115 0,253

Нд10СН2032 С<5) £3 0,253

Дд10(Н20>2 С а) • 151 0,440

Циклический - 0,233

Нд10СН20)2 С а) 120 0,244

Нд10(Н20)2 Сб) 107 0,249

Ад10СН20)2 Са) 1ъ6 0,398

Бифуркационный СН20)2 - 0,233

Нд10СНгС32 Са) 78 0.235

Нд10СК2032 Сб) 45 0,233

Лд10СН2032 Са) 78 0,233

Ад10(Нг0)2 Сб) 28 0,233

В дополненио к квантово-хкшгческоыу исследовашт ассоциации воды в приэпэктродном слое было проведено статистико-ыехалическоз ыодолирование методом Монте-Карло небольшого двухслойного пассива, вклвчавздго 64 молекула. В расчетах использовался детальный кван-тово-хпкшчасхнй потенциал взаимодействия металл-вода, преимущество которого состоит в учете влияния природы шталла на згеыосорб-цяв молекулы. На Рис.2 приведена зависимость относительного числа молекул с различным числом водородных связей. Число ыолекул, связанных с "соседями" тремя' и четырьмя Н-связяыи, наиболее вероятно. Значительна таккэ вероятность существования динаров. С ростом температуры поверхностная структура воды приближается к объемной. увеличивается доля кслокул с максимально возмоаным чяслоа водородных свяуой, уменьшается относительное количество мономеров. }5а кривых распределения проекций дшюлышх моментов ыомелул води на нормаль к поверхности наблюдается три характерных пика, которое соответствуют треи экстремальным орнентациям диполей, чт^ ка-чостренно подтверждает допущения трехпоэицменной модели ЯЗС.

Там*м обраэоч. более строго«- статистика --узханическсе раосмо-

-10-

ртутного электрода по числу водородных сштзеА С ?п=11п/2 Н^) и распределения нормальней к поверхности компоненты дипольного цомэн-га.

гренке эффектов структурирован:;.-! воды в приэлектродно» слое з цепей не противоречит результатам хвангово-хнмячгского исслодованил адсорбции Еодно-иолекулярних ассоциатов. Полученные результата зогяасуртся такге с данными работа Ветчхо и Бепдорсхсго, гдо на мновв метода те!я:ературного скачка сделан вывод о наличии двух ?бластеЯ времен релаксации, соответствующих по крайней мере тр:-.ч »стояаияи воды на ртутной электрода.

В работе обсуздазтся также кзантово-хшгаческио расчэти хецо-горбцни котакола и ацетоиктрила на ртутной электроде. Полученц шнкз по энергии адсорбции, геоме^оические и зарддовш характе-щетика адсорбированных молекул. Расчет дютольных гжзнтоз хеио-юрбционных систем позволил выделить экстремальные ориентации ди-голо.1 в терятах трзхлезкцкенной иоде ли ДЗС. Рассчитанниэ энергии кроориентации молекулы ацетонитршта значительно прявывавт с^.ало-ИЧ31 ыа оценки для штакола. Этим, по-влщодому, могло объяснить гтсутствие экстремумов на кривой дифференциальной емкоета ртутно-•о электрода в растворах ацетонитгила. Относительно пеВЗслызае 1начекия энергии переориентации зип .я ёодн и метанола, укаэиаа-

-П-

ьцяо на ¡значительную териодинаиичоскув вероятность переориентации под действие?.! электрического шля ДЗС, коррелируют с наличие« "гербов" на емкостных кривых в данных растворителях. На основе анализа подученных результатов предложен следугаий ряд лно^ильно-ТИ ртути : Нг0 < СН30Н < СН3СК .

ГЛАВА 3. АДСОРБЦИЯ ПОЗЕРШХГГНО-ШИВНЬК КОМПОНЕНТОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Модель адсорбция гаиогенид-ионов из водных растворов.

В качзстве э£фзктаькой координаты реакции адсорбции-десорбции било Вс .то расстояние кезду центром гидратированного гало-генид-иона и электродной поверхность» (кластером). Для каждого фиксированного значения координата отой реакции, изманлакой с шагом 0,05 им, проводилась полная оптимизация координат всон атсоз молекул_воды гадратаой с$оры с точность» 0,001 нм.

Рис. 3. Структура ¡лшинальной энергии комплексов Нд6Х~СН20)6 (X " С1, Вг, I) в состоянии слабой (а) и сильной С б) ад.орбцин.

В результате расчетов бала получена кривая адиабатического потенциала, на хоторой имеются два энергетических минимума: (а) - состояние слабой и (61 - состояние сильной специфической адсорбции. Б состоянии (а) гидрагная оболочка иона искажается несуаественно н близка к таковой для ¡локированного гексааква-иона. В состоянии (б) ион непосредственно контактирует с поверхностью. В этом состоянии существенно искажается структура гид-ратной с£еры галогенид-иона; три приповерхностных молекулы Н^С несколько смекаются из своих "иукечних" положений. уступая место г.р!Г':-<!хаскеиуся к поверхности иону. Наиболее заметные иг аенкя структур комплекса проявляются з следугдем; 2(Кд-0() 1

Са)

(а)

г(Нд~Х); yvc-.WHfno рчсотетпп zCO,-О.-Л оч:; лтоиыго та:-:< wo з изолированием ксшлопс©;зам jrnco уяпнюгк« рчсстзгдгкЗ Гя'й^-ч')^}. Вследствие сильного переноса оарядз о кокпиоксз па .»«.тзля иопп-кулы води призлехгродного слоя ориентируйте.'- прс;.лто атемзш водорода к лопгрхяоеи, т.е. под д-^ствпск йдссрЛро-ватшах галотонид-ионот! пабяпласгс* "пег.^нпя псрсср*.:с-;:г:гшы иолскуя води. Для хсносорбшгд хлегпд- и брогад-попег! ita6ir>-,;'';"i'~ ся небольшой dapt-op на поттгияътж.! кривой, «оторыЛ праятто-ки отсутствует для иодид-исиа.

Табл. S. Распределение зарядов в кочпяегссазс HggXCHgiDg

X cCKgG) qCX) qCsolVj) fi (iCsolvp)

С1 С в) - -0,71 -0,145 -0.14S

Ca) -Q,3o -0,63 ОДС-О ■ -0Д10

Cd) -О.ЕЗ -0,22 . 0,110 -0,013

Вг (в) - -0,74 -ОД 30 ■ -0Д30

Ca) -0,33 -0,71 0,170 -0,110

Cd) -0,90 -0,17 0,110 -0,0:0

I С в) - -0,79 -0,105 -O,KJ

Ca) -0,23 -0,74 0,103 -0,C. !

Cd) -0,9-3 -0,07 0,110 -O.C'O

'solVj и soivg - первый и второй слои из трох мошеул U-Cr>

'Рассчитанное сарядсзоо распределена iTads.3) д-от еозпоп-всть оценить коэффициент:! *.-типа частичного перекоса заряда, негцэго мосто при хеносорбцки ка (/зталличгскях- электродах, ".о-ф£ашеят X парциального переноса ял электрод обозначает

аряд, которыЗ переходит через розязляатауп плосгость истаял/ пектрояит в ходо -лшетическего эл*цг.-ггарпс>го акта реакции г-.д-OpdUKJi. При этом состояние!.' сраЕ!Ю.7йЯ ЯйЯ?.СГ?ся покрытая рлстсо-итеден электродная поверхность. Результаты рэсчотеэ приведший риввдены в табл.б. Зти значения длц перэгода галогоияд-ясиоз з объема раствора в сссгоянка atnioü адсорбции Са"> дяязхн к пула (в пределах ОД). Перс-код » аяссрСиксннсе состояние (б) эвровождается значительным парииг ••: ным эаооои заряда

-13-

Табл.6. Макроскопические С\) и макроскопические (13 кссффз-

циенти парциального переноса заряда.

Ион . Экспериментальное значение 1

С!" ОД 0,35 0,2-0,3

Ег~ ОД 0,£0 0,33

Г ' 0 ' 0,55 0,5

-«- СО) • ® последней колонке таблицы б для сравнения приведено экспериментальное значений коэффициента парциального перэ-г.сса заряда 1-ткпа. Этот козффп циент бил определен ранее Ло-р-лщо.м как коэффициент разложения плотности тока по

спорости кинетического шага к связан с X.-коэффициентом соот-пэвэнием - Х^ 4- , где дq/TдГ^ - член, описывающий

перезарядку двойного электрического слоя. Результаты показывает хорошее согласно кеаду квактоЕо-х::шчгски рассчитанными значения:«! ¿з и оксперк;.;оцталько наблюдаемыми величинами пара-гзтра 1. 5гн результата подтверждают такг;г висказанное раноо предположение о преобладающем ькладо X в значение 1.

Остановимся на результатах исследования адсорбции галоге-п.;:д~поиов иа иэгаялах, более гидрофильных, чей ртуть. Значительней интерес в теории двойного электрического слоя представляет дь к соребро. Энергетические, зарядоЕко и геометрические характеристики в згом случае инэпт то &в особенности, что и для ртутного одзктрода. Отметки, что пароход галогеннд-исна из состояния Са) в состояние С б) связан с некоторой перестройкой контактируют® с поверхностью чолекул воды а их перемещением по поверхности. Следовательно, высота барьера зависит от степени гидрофплъиости металла: более гидрофильному металлу, соответствует более заметная величина барьера. Наибольшая высота и ширина барьера получена для хяорнд-иоиа на медком электроде.

Зарядовое распределение в системе адсорбат-адсорбент показывает, что в состоянии слабо!! адсорбции наблюдается частичкий перенос заряда с адсорбата на металл, а в состоянии сильна'5 адсорбция - полный разряд галогенид-ионоэ. Во втором состо;.:-;ни доля перекосимого ка ыеталл заряда увеличивается в ряду хлорид-бром» Яод«д. Это согласуется с экспериментально наблюдаемой

-14-

озкозсуэрноаа»» спенн^яческ".! адсор'-гпуемэсгч птех аикскоз.

В модо.пи Грага-Парсонс. яокогедлд цс:;грт» спгиафичсскц ад-сорбяроэашшх ионов отоядествляэтся с пело -.••¡кси ъ;:утронш.-й плоскости Голььтольца, находятся на расстоян м Xj от электрода. При ото?! игнорируется частичная порсноз зарята с иола ira ле-талл. В рассматриваемой нгш модели вследствие от«ттояы">гз . переноса заряда нельзя припгччггь расстояние геометрического центра нона до электрода :>л положение внутренней плоскости Гелъ'гголъцз. Эта плоскость долэда проходить чорзз точку "центра тяхоота" зарядового распределения адсорбционной системы глдра-тарозатаП ион • кластер и будот сменена от. геометрического центра кс;:а ближе i: поверхности олекгрода. Для колов С1", Бг" и I", адсорбированных на езробрр, рассчитатшоэ значение Х^ разно соответственно 0,274, 0,234 и 0,316 нм. Для бромид-иона на серебра результаты хорошо согласуется с имесщишся эксиерямекта-

Из предложенной модели хемссорйции слздует, что на кривоП дифференциальной '?:псост?{ незлого и серебряного электродов в водных растворах гаяогенядов следует схлдать ко крзйкеЛ два пика адсорбционной псевдоомхости. Уксш-". енио шгге-рвэ:;.! негду е!гксстнш! пяктгс в ряду \"ор:!д-о]к. -:г..;■■ я- дог,:~ю раяяровать с умояызеняон в mc:t ряду ¿.«рьзра, рггдлйяееого состояния адсорбции СаЗ з С б). Эти г:~зди согяасуь гея о екеяери!,читальными датя:--:; для серебряного злек1;<~да.

Абсорбция кислород-,, ~.зот- и сг.лгдюг^рг'-модном и сереб?~'точ эл-о;:тпо!тг".; -

В практике гальванотехники и теории осахдения н-зтиллоа ' :.•:.• когяяексных ионов значительный интерес представляет ксс.^дозаш:.» адсорбционных закономорнсстей этилсиднамина, иоаогтзцолаюта, тле-иочзвяны, а такгз цгппзд- к родаияд-лояов. 0ссбэ::5:остьа с-?;;;: ага-нтсв 'является везм? а'ссть их участил в кзчесгв-э глг&шюа г;с::плз-ксньи нояов и довольно заметная сш-да^ичвская адсорбгфуеиость вз электродной поверхности. В этом р-здоле обсугдазтся результат-!! квантоэо-хиупчесж расчетов адсорбция перечясяоань-г агоктсд на «юдельних поверхностях медного и серзбряяого электродов. Дяа молекулы тиомочевнны и роданид-кона ебнаруагяа тенденция :с диссоциативной адсорбции. Для более детального аиалкэа atoro прсцг-ссз были проведена квантово-химическлэ расчеты энергетического прежняя диссоциации иона SCN" ка меди и серебре, коте puf. схеиат:гпгс цозно представить еяедувцкы образец:

-15-

Е

ч

ч

\

ч

ч

ч

,!

1 Г

Н"

S — CsN S С

77777/7777 777/777777/1 7777Т777Т7777 I II III

D исходном состоянии 1 родашд-ион адсорбировал в анергетя-чзскк наиболее стабильно'! вертикальней ориентации посредство» атоиа езрп. Состояние II шзио назвать вэрипной барьера, поскольку c>iy соответствует ваившиая энергия на потенциальной кривой. Б сто;: состоянии адсорбции атоы углерода находится почти над поьер-xroctkiüj агоиом «зтаила. Состояние III приЛгазвтеяыю на 41S кДа/ ноль глубсэ состояния I для поверхности «одного электрода. Лля сорсбра эта разность значитильно шньше и составляет около 220 гЛ''У1'о.пь. Оцон&ниый барьер актпвацш; С разность в энергии состояний I г. Ш получается для «еди и серебра равтк приблизительно 64 к&уисль ц 166 кДгЛсоль соответствшшо. Столь заметная разница i энергетическом барьере и энергетическом оф&экто перехода из состояния I в состояние II позволяют сделать вывод о возмозэтостн диссоциативной адсорбции роданид-иона на медном сдоктроде и малой вэроятностц отого процесса для серебряного электрода. В работе проводэпо сравнение полученных результатов с зкелерииенталькьгм данными ка основе катодов УАКР к спектроскопии электроотрааения.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДОПОЛБПШНШ ЭФФЕКТОВ, С0ПРСВ05ДАШИХ

ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ Молекулярный механизм усиленного г.дсорбцией комбинационного рассеяния. Роль электронно-колебательных взаимодействий.

В атоа разделе показано, что хеыосорбция молекул на электродной поверхности приводит к неприменимости адиабатического при-бликення длл описания йрзбузден'ньк состояний комплекса ист-, я-аяоорблт. Предложена новая молекулярная ысг.е.гъ УАКР. оснсвалная ня учет:- эффектов кеадаабаткчни:ти. С аожчго: ч?знто!>с-механн-:ес-

-3 6-

коП врзмопиоа теории воэыукояая получена v с;.г/ла для сочг-:а,л КР, а которуо входят эдоктротпго характеристики комплекса г.талл-здеербат.

Образование поверхностного кинявкса кдтаил-алп.тои-гштнт"; ^ ого голь в усиленного пдедрбциря комйауацирпяого. цгг.д<>япия,

Пиридин, адсорбированной из водных растворов на позорхчости кэди, серебра и полота является наиболее исследование?! з вкспс-ри-«эптальзюм отноионии систеькэ;.. !'ч?:шо для пиридина та сэробрэ бил первоначально сбиарузен эффект УЛ1Ф. Поэте:-"/ продстайлгет интороо проворить предлохеннкй вниз механизм, а такгеа резснансныа ¡.юдоли, па сснсво квантсм-зу^^^и^асчетов адсорбцпошшх коютлсксов.

16 .....7~

^ 1в

vr ^

1а.

______ V^v Y V V

, IIa

ww

Pno. 4. Ориентации молэкуяы пиридина на гладком участго по-вс-р::::сзти п на адатома. Грань (líl) Си, /,g и Аи.

Кзантспо-хигшчоские расчета энергии адсорбции Ру с учете?! зффзктоз десорбции нескольких молекул води из мснсслоя ncicaaajni, что как на гладкой поверхности, так и на адатокз наибояоб стабл-ггьнсЛ является пязнарная ориентация пиридина (Ps:c. 4, la n IIa). [Ьцбояоэ суцсстзенпш в дайкой модели язлястся пс/то.тешш орбита-jtgíI здеорбата отнсс;гголько зоны проводимости «зталла. пеоточу на-збходшо оярэдолить положение дна з ш проводимости. D квантозо-кшачэских ."-олеяях к-эталла дно со пи проводимости определяется энергией иашшзаоЯ -занятой млакулярноЛ орблтали кластера. Эязр-пш дна зоны проводимости cQ удобкез этсчптизьть от уровня íopvri !хэталла, положение которого опрзделягтел энергией запятой

молекуляркоЛ орбиталц (bJMO) кластера. Величина |ес1, рассчитанная для тр-зл н-зтадлоз, ссотавяяот скола 3 эВ.

Анализ электронного строения кс глекса мвталл-алатсм-Шфадан показывает, что в зоне проводимости -ггаляь Сцэвху НЗМО ч BSKO)

-17-

расположены комйшировашша молекулярная орбитаяи, в которые вносят вклад орбитали атомов мэтаяла, адатоьа к атомов пиридинового кольца. С этик орбиталей возмо;-.«; электронный переход ¡¡а уровень $срми металла. Параметра такого перехода -резонансная энергия и полуширина & - определялись по энергиям молекулярных орбиталей. Резонансная энергия вкччсяяяасъ кап полог,екко центра тяззсти энер-п"* комбинированных орбитакеЯ, отсчитанных от уровня Фсрои, а полуширина - кал сргдкиЯ разброс энергий эткх орбиталей относительно центра тяжести (табл.7).

, Табл.7, Параметра резонансного перехода в комплексе иеталл-акатон-гатидин С рис. 4, II а).

Натаял ftup, эВ зВ

Теория Эксперимент Теория Эксперимент

Си 1,01 1,77 0,30 0,20

Ад 1,89 1,32 0,30 0,20

Au 1,78 1,55 0,25 0,14

-Видно, что согласие рассчитанных величин с эксперимэнтаяыш-ic; ланншш вполне удовлетворительное. Таким образом, на основе проведенных расчетов можно утверждать, что наблидаешЯ окспериш-нтально пик контура возбузденля линяй УАКР в области 1,5-2,0 зВ действительно связан с резонансным переходом в комплексе ыеталл-адатом-пиридин. В результате детального анализа било показано, что параметры порехода (резонансная энергия и полуширина) обусловлена главным образом природой адатома п металла.

Raie показал анализ квантово-химцческих расчетов, адсорбция на гладком-участке поверхности приводит к значительному переносу электронной плотности на металл и сопровоздается существенным искажением геометрии адсорбированной молекула. Это. несомненно, должно привести к значительному изменению частот внутримолекулярных колебаний пиридина. Поэтому если бы адсорбированный на гладкой поверхности пиридин проявлялся в эффекте УАКР, то его спектр сильно отличался бы от спектра КР в объеме раствора. Однако, как пркатл-лгт экспериментальные данные, относительный сдвиг частот •оясСачуЯ обычно составляет всего несколько процентов. Это лает ут^гкзать. что актнвкой в УАКР яеляртся адсорбция -18-

нарядила на адлтоыэ в ориентация Па, гдо моха^енад гоомэч^.ич молекулы практически отсутстпупг.

Расчет коэффициента усиления для резонансной модпли САЕ/Л)^ при ДЕ - 4,3 зБ (шпшальнзя энергия рззоягмокого парохода в изолированной молокуло пиридина) и Д ~ 0,2 Спопупирмна резонансного перехода з адсорбционной комплексе) дает ^ 10^. Ото ооаачаот, что чисто рсзонансньпа аффектами нельзя обьяснкть экспериментально пзблидаемое увеличение интенсивности КР на З-б порядков. Комбинируя фактор неадиабатичносг; для хемосорбциояных систем, полученный в предыдущем разделе Сд % Ю3), о резонансный коэффициентом, получи» об:.;ла коэффициент усиления на резонансной частоте !( = дСДЕ/Д)" a 10s, что близко к экспериментально наблюдаемому усиления. ¡Сроке того, усиление является значительней в диапазоне резонансных энергий порядка Д а окрестности EiUp. Переходя к длизан волн, получив для пиридина на серебре усиление в диапазона 330 нм < X < 720 v.:'., что такге согласуется с экспериментом.

Исследование осаждения таллия на чугсеродние подлояга При разряде некоторых ионов металлов, з частности понев ТГ\ 'л инородные подлохки при потенциалах пологштзльнео потенциалов зсаздення объеыиоя фазы наблюдается субмоносяоПное заполнение поверхности осаздасмкм метиялом. Это явление, поручившее назагнио 'осагденйэ при вотенциадах положительна рагловссного" C0mí?> 'ериаер и др. обьяснявт тем, что энергия адсорбции ссагдае:.'ого :зталла на поверхности чужеродного «эталяа прогт-зает энергии сья-в ого собственном хркстялд-э.' Тгхое феноменологическое сбьясне-тз позволило установить пропоршю::-игьность ме:-ду сдвигом AUp по-генцнала относительно равновесного и разностьи работ выхода олек-■ропа ДОд для двух мс-таллов, однако микроскопические особенности ¡того явления остались нераскрытими. Кроме того, для систем Au/Г 1' i Ад/П+ отмечено отклонен:«} от установленной лйиойной зависимос-•н i'ersiy ¿Up я АФе. Все ото делает актуальна рассмотрение данной |роблемн на микроскопическом уровь-. Основные результата по неделовая:«) .структурных и энергетических закономерностей осагдеяня •аплия на металлы "одгрупшл мэди пряьедони в конца автореферата.

ГЛАВА 5. ШНТОЕО-ХКШШЖСЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛККГР0ЛШ РЕДОКС-РЕАКЦШ

Молекулярная кобель электрохимического выделения pofiofio^a В данном разделе приведены результата детального квантозо-

лиючоского исследования механизма разряда и ввделен:ш водорода.

Как лзЕгстио, в литературе дискутируется Еопрос о полоюнш цзптра попа гидроксокия в момент разряда. На рисунке Б адсорбированный ион НдО| моделирует гидратированньга гндроксоннй-яон ьо вневней плоскости Гельмтольца, в то время как акваиоп Н7О3 соответствует гкдратированному иону НдО+, внедренноиу в пр$:элсктрод-шнослой растворителя.

? л Л »-> ~ «--»

• \ * л - . - -

™ А ^ с. сюх

И7ГПШТП77ШЛП П

О __

гпгттт/тгтттт

Рис.5. ГидратнроватшЯ нон ИдО* во внешней плоскости Гелъмголъца (а,б) и внутри электродного конослоя растворителя Св).

Табл.8. Коиосорбциошшз параметры гвдрапшх комплексов протона на поверхности ртутного электрода

Кошлокс кДа/ыолъ 0 СШ ПС 0-Ю Ч г0

ат. ед. ни

а 67 0,93 0,33 0,108 0,415 0,369

Н9О4 6 42 0,23 0,32 0,108 0,440 0,334

Н7О3 в. 54 0,® 0,27 0,104 0,303 0.199

В работе оценена параметр« разряда водорода на основе ссют-

ноагчгая ^ = ЕГ - - ГвпеДр - Е^ в тсчм* перехода от без-барьррного к обычному разряду (Л. И. Крпкталик)

Эчерл» внедрения нсяа гадроксоияя в причяехтродный ысн^той ра^тво; п-^ля оаенить слелугким счЧрэзгм Р«>ррь:Я вклад !• :«ту

величину связан с учетом частичкой дег:гратании иона Н^О*.-НдО^ •» ЛуОд + Иг0. При этсм учитывалось, что для отрываемой моле-, кулы Н^О водородная связь в комплексе НдОд яамваается на водород-н>», связь 0-Н---0 в жидкой воде.

Втород вклад в энергию внедрения связан с вытеснением о поверхности электрода приблизительно одной молекулы Н^О и последу-ицей хемосорбциеа иона Н7О3. Десорбция молекулы Н^О и выход оа в раствор сопровождается образование« егоз одной до'жчительнсй водородной связи. Учет всех этих факторов, проведенный на основе квантово-химических расчетов, дает Еднедр - 21 кДж/ноль.

Расчет анергии сближения свяган с зависимостью вероятности . туннеллрованая протона от расстояния до электрода. Вероятность туннелирования рассчитывалась в ратаах модели параболического потенциала. С учетом зависимости полкой энергии ¿11 реакционного комплекса от расстояния до электрода (длины туннелирования) вероятность туннелирования мояю переопределить следукцим образом: я * <-; • ехрС-Д1)/кТ). Проведенный квантово-химический расчет хеиосорбциь атоиа Н в междоузлии ртутного кластера (конечное состояний разряда протона) дал значение 0,142 тс для расстояния атома от плоскости расположения цоптроз атогхзв ртути. С учетом аггалогпт-ного расстояния для блихаЗиего к поверхности атома Н в хемосорбл-ровапиом комплексе НуС^ СО,199 им) равновесная длина тунчеянро-ваяия протона Дг0 равна 0,057 кн.

Л кЛя/моль щ -104/А

17,0

8,5

0,0

0,0?. оТой . ¿о, ое о,"о5 одЩ Мби

¿гь ьг0 --¡¿9 ,[м . ¿г* ¿г, им

Рис.6. Зависимость полной энергия реакционного комплекса Кд-НуОд я вероятности туннелирования от длины '/угпдаяфомняя. 1Ь зависимости х 'от длины г/ннелированяя следует, что э^шия-нэя длина туг'- -..рсваяия Лг" г 0,014 ни, тогда а« 6 к&с/цоад».

-21-

Таким образом, на основе рассчитанных значений Евиедр и БС(3л, с учетом, что Р - 84...88 кДе/моль, для энергии реоргакиза-цни растворителя получается оценка 34... 61 кДа/моль. Близкое к этому значению внешнэсфорной энергии реорганизации растворителя получается из формулы Харкала в модели "сплвсвутой" со стороны электрода сферы радиуса, равного около 0,13 ни. Отметим, что рассчитанные кинетические параметры разряда протона находятся в хорошем согласия с оценкам:,' рделакдкмл ранее Кркшталико« в рамках феноменологического подхода. Полученные результаты педтвергдаат правомерность использованной модели: гидратированный протон в момент разряда проникает в приэлектродный монослой растворителя, а его разряд связан с тункелирозанизм через барьер, образованная тягетшк ч&стйаами реакционного комплекса. Это такке позволяет объяснить экспериментальный факт снижения водородного перенапряжения под влиянием специфически адсорбируемых анионов.

С цель» изучения механизма отвода от электродной поверхности выделяющегося водорода были проведены расчеты хемосорбции атомарной и молекулярной форм водорода на ртути. Тепловой эффект газофазной энергии адсорбции атома Н близок к экспериментальной опенке 143-150 кйк/мояь, полученной методом фотоэлектронной эмиссия. Рассчитанная величина миграционного барьера атома Н на ртути составляет 29 кДх/моль.

На основе построенных адсорбционных термов рассчитан коэффициент порчрхностной диффузии атомов водорода на ртути с учетом вероятности подбарьерных переходов в гармоническом приближении й в рамках модели жесткой решетки 4-10~® сьг/с 3. С учетом

вероятности классических надбарьерньсс переходов было получено от-воиение коэффициентов квантовой и классической поверхностной диффузии: 700. Величины диффузионных коэффициентов свидетельствуют о высокой миграционной подвижности атомов водорода на поверхности ртути.

Даяе в наиболее стабильной ориентации тепловой эффект адсорб-■цнн молекулы водорода сравнительно невелик (-46 кЛж/моль), что ызяыао рассчитанной энергий газофазной адсорбции воды на ртути. Анализ построениях термов поверхностной рексибшзашш адатомов водорода похазал, что минимальный барьер рекемблнаыи составляет около 23 кДе/моль, что делает этот процесс более вероятным, чем чом эмиссионный механизм отвода, рассчитанный барьер которого довольно велик СИЗ кДе/иояъ).

На основа дополнительных анализов в работе предложено соот-

-22-

нокенио неаду плотностями токов рекомбинации к электрохимической десорбции, из которого следует, что в нормальной области валгч!ша 1ле<г на много порядков превосходит 1рек, однако по нерв прибллга-тл к безактивационноЯ зоне вклад 1рек должен заметно возрастать.

Квантово-кеханическая модель электровосстановления FeССЮ_ С развитием квантово-механической теории переноса заряда й полярных средах (Левич, Догонадзе, Кузнецов) возникает необход:!--, кость в разработке моделей, позволяем* теоретически рассчитывать кинетический параметры для сравнения с экспериментальными дакны-!Ш. В работе были рассчитаны кинетические параметры электровоо-сталовления гексациаяоферрат CIID-яона на золотом электрода я' концентрированных растворах фонового электролита.

Абсолютная гетерогенная константа скорости kg рассчнтивалась на основе современной квантово-механической теории переноса.заряда в полярных средах :

лГог 1 2

к° - <Ух-/2кГ/Е°' |Vif| схр[-£°/4!сТ)ехрС-аО

•э»

Виутрисфс-рная энергия реорганизации для иола ГеССЮд рассчз!-тазалась с учете« частот полностачетричнах внутримолекулярных колебания окисленной и восстановленной форм я изменения длиьи связи м'еталл-лкганд з результате электронного переноса. Для расчета бнэ-шнесферной энергии, реорганизация растворителя Es использовалась формула Харкаца, учитывающая "вырезание" собственного объема реагентов. Расчет дает величину полной энергии реорганизации среди 3- Е° = Ep+Es * 34 кДх/иояь.

Плотйость электронных состояшгй яа уровне Ферми рр была оценена из раочота одноэлектроннък уровней энергии трехслойного С10+6+10) кластера Аи^д для граня (Ш) ГЦК-реаетки золота: 77777777777777777777? су = -S.83B, рр гг-12,3 эВ"1.

Для расчета резонансного интеграла использовалось двухуровневое приближение |Vif| = Jp^^ir - Л^ ^V^dr/p^fdr, где - волновые функции электрона в иеталле на .уровне iepim к на акцепторной уровне ес иона, когда эта уровня находятся з peacnaira. П приблпгении нулевого дифференциального перекрывания, когда когш пренебречь зторш членов, с пслользсзгакс« формулу Вольф-берга-Гелькгольца Vlf - V11+Vf.fDSlf. где Sif-интеграл перекрызанйЛ, Vu и Vfj. - энергии электрона иа орбятзлях 1 и f. » салу пришита

-23-

I/CN MG —/е — СМ

О» j

4

Срытка-Кокдока Уц = Ч^ & ер ( коэффициент симметрии а л 0,5 ) и

В качестве акцепторной орбитам иона Ге(СЮ| использовалась цолекулярнзя 212д-орбитаяь, полученная в приближении кьантово-хи-ыического метода ЧПДП CM.ol.Phys. ,1976, V. 31, N5, Р. 1507): цга « 0,вЗЗ/®С<у - 0,358^С2р^ - 0,024уСС2рл).

Молекулярная орбктаяь уровня Ферм;: кластера Аи^ сильно де-локаляэсвака почти по всем атома« кластера., С учетом только вкладов в эту МО от центрального поверхностного атома Аи, с которых, по нашей модели, осуществляется контакт атома азота СК~- лиганда -Сем. рис. выше}:

Ур = 0,'02ИиСрх) + 0,011/иСруЗ + 0,124\уАиСр2) + ---. ' Такак образом, электронный перенос осуществляется по н-канаяу в результате перекрывания орбиталей пока и металла. Интегралы пе-рекрьшакия, рассчитывались на одноэкспонентных слейтероьских орби-' талях. Для резонансного интеграла получено значение э0.

йз анализа зависимости интеграла перекрывания БСАи-ГО от расстояния оценка эффективной тоящшы реакционной зони составляет около 0,08 км. С учетом дополнительного анализа спиновых эффектов, связанных с выровяепиеы акцепторного уровня комплекса, для константы скорости получено значение- к^ * м/с , а соответствуп-вде значение стандартной плотности тока обмана равно 29 А/см2. Полученные оценки довольно хорошо согласуются, с зкеперименталькы-ш данными по измерении тока на кольцевом электроде в турбулентном потоке электролита С1.Е1ес1госЬет. £сс. ,1933,У. 130,НЮ,Р. 2026): к°=£,7-10"3 м/с , 10=2о±2 А/с«2 для 0,3 М К2Б04 и к°=ЗД -1С"3 и/с, 1о=30 А/сы2 для 1 К КГ, Хорозео согласие с экспериментом позволяет считать допусттсаи использованные приближения, а такте показывает перспективность квантово-химического подхода д:я исследования более слоеных систем.

Каталитическое влияние дтраводягтай поверхности ца реаодии гомогенного внеаяеосЕеряого электронного переноса • В этом раздело на.основе квантозо-шханической теории переноса заряда в 'полярных средах рассчитаны внеанесферная энергия реорганизации растворителя в электростатические анергии сближения реагентов и продуктов для реакции внеанесферного переноса электрона, протекавшей вблизи бесконечной проводяцей поверхности. Для ионов Есясяъзсвалась цодель проводязда сфер с уч&тоы эффектов "вырезания" 'собственник объемов. Взакисдейстате ионов с поверхность» рассчитывалось на основе электростатической «одели зарядов взобрааекия.

-24-

Полученные выражения лредс.тазяяот• собой фунгиш расстояния иезйУ иона«и к расстояния каждого ¡га ионов до поверхности. Получена зависимость отношения констант скорости реакции на поверхности я в объеме растъсра { = К21)П~.'Кци^, которая представляет собой функция. экспоненциально убывающую с расстоянием до поверхности. Ляп нодельнсй редокс-парк с радиусами ионов Й.-2^=0,35 ки это отношение составляет около 1.0"4, что свидетельствует о каталитическом влиянии проводя'деЯ подложки на реакции гемогениг-о внеонесферного злоктроннсго переноса. Результаты расчетов использованы в сяедус-и,еи разделе для конкретной системы.

Механизм автокатаяитнческсго влияния подложки и окисления

формальдегида при химическом осаядении меди Проблема химического осаядения меди изучается ухе на протяжении нескольких десятилетий, однако др сих пор ке существует достаточно полного и детального описания механизма отдельных стадий этого сложного процесса. Один из наиболее интервента зспрссоя в этой проблеме - ото причина локализации процесса зссстзновления па поверхности металлической подяозки.

В растворах химического меднения в качестве восстановителя кспользуот главный ооразсм формальдегид. которкЗ в водных растворах существует в виде иетияенгликояя СНр(0Ю2. В щелочкой среде нетиленпшоль диссоциирует с образованием иона нетилгигликоля СП20Ш~ с рК - 13,3. Кваитово-хкмлческиЯ > лсчет молекулы кетитсн-гликоля и его аниона показал более закеткус э.тсктрсяоактигнсеть ионной фор?«, поэтому рассматривалась следувяая брутто-реакция-

СиСПЗ + 2СН20Н0"+ 20К" Си0 + 2НСС0" + Н2 + 2К20 В практике хпкическсго осаждения меди широко используют злс-кгрс--литы с участием когхплексов СиСШ, лягандом в которых является зталенднашштетраацетат-ион С ЭДТА'*~). В этом случае брутто-реак-цир южно разбить' на две полуреакцки:

Г СиЭДТАЗ2- + 2§ * Си0 4 ЭДТА4" 2СН20К0~ + 20Н" - 25 ♦ гнсоо" + н2 + гнго Псскольку известно, что комплексы ыеди <1П обычно восстанавливаются стадийно <5 лимхтирувцеЯ стадией присоединения первого агсектронг. в работе исследовалось влияние проводящей яодлоххп <менно ка - первуп стадии, элементарный акт которой нозяо предета-

ттъ в зиде; ,'Сз31ТА]2".+ СН2ОНО~ $ ССаЭЛТА!3",.» СК20К0.

Поскольку частота молекулярных колебаний в ионе ивыленгля-

;сля и его рад-са.тз ииевт кзантовуо природу, она яе будут давать

-25-

вклада в энергию внутрисферноЯ реорганизации. Б силу значительной деяокализации электронной плотности-в таком сложном комплексе, как (СиЭДГАЗ^'7 перенос электрона- не приводит к заметному изменение длин связей. Поэтому в расчетах учитывалась только внеш-кесферная энергия реорганизации.

С учетом эффективных радиусов комплекса [СиЭДГА)1-" я иона СН^ОЙО" была рассчитана энергия активации электронного переноса для данной редокс-пари в объеме раствора и на поверхности:

■ В объеме раствора: Ка поверхности:

//////////;///;;//////////////////////////;// I II III IV

А А С кДк/ыоль ) А

Наименьшая энергия активации характерна для ориентации СП) при контакте обоих реагентов с поверхность». Таким образом, авто-каталмгическое влияние проводяцей подложки обусловлено снижением анергии реорганизации и энергии сближения реагентов, что приводит 1С сникешю энергии активации элементарного акта.

Расчет хемосорбцик с учетом поправок ка десорбций двух„молекул воды первого монослоя показал, что молекула С^СОЮ^, нэ адсорбируется на меди. В то хе вр_мя метиленгликояъ-кон связывается с поверхностью довольно прочно посредством атомов кислорода.

Рассмотрим механизм образования продуктов распада разрядив-еегося иона СНдОНО". Ранее экспериментально с поморю методики меченых атомов было установлено, что выделяющийся в этой реакции водород первоначально связывался с атомом углерода. В одной из работ предполагалось, что з силу .гидрофобных свойств связей С-Н .и гидрофильных свойств связей С-0 этот ион адсорбируется на поверхности меди водоводами к поверхности, а выяелясаийся молекулярный водород образуется из возникать::-: при етом адатомов водорода,. Однако, из проведенных квалтово-хнмичееше расчетов следует, что это преете .гокекие ве подтверждается. Ион штиленгликоля адсорбируется кислородными атомаш к поверхности, • причем эта ориентация приблизительно вдвое энергетически выгоднее, чем

-26-

противоположная ориеиташ;я. Таким образом, образованно адатомов водорода в этом случае просто исключается.

На основе детальных квантово-химичесунх расчетов » работа предложена следушаая схема распада метиленгликоль-иона:

Vй Н НЧ

Т0/ у" •••(!- 0А0- УН - КСОО^ + 1/2Н2 + Н20адо>

7I/////////77777 ////////////////

ё I II Ш

Полный механизм окисления Н^СОО можно представить следующая

последовательностью реакций:

нгсоо}Гдл + сисиз н2соонадс + СиС1) н2с6окад; + он^0 - ъроо- ♦ н2оздс

нгС00адс + 0НР-Р - «соор-р * ^ + 0НадС

Установленная в результате анализа механизма окисления лона метиленглшсояя существенная роль гидроксид-ионоз гполпо согласуется с тем фактом, что термодинамическая возможность этоЯ реакции реализуется при значительных рН растворов хэт-тачсского меднения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Впервые предложен "микроскопический" ряд гидрофильностн металлов, основанный на квантово-лпмнчесн\.л исследовании хемосор-бшш молекул воды на отдельных гранях монбхристаляических электродов. В основу построения этого ряда были пояо-оны значзнил энергии адсорбции, степень переноса заряда с молекулы на металл и степень ориентации молекулы на поверхности электрода. Установлена зависимость скачка потенциала и толщины плотной Ч4стп

ДЗС от природы металла. Показано," что при положительных зарядах поверхности возрастает хемосорбцконкое взаимодействие молекулы с металлом, а при отрицательных зарядах уменьшается угол- наклона, молекулы к поверхности. Исследозг чие влияния простейших поверхностных неоднсродностей в форме адатома металла на адсорбционные параметры воды показало , что адсорбция молекулы на златомз проявляется более сильно, чем на гладксы участхе поверхности.

2 Проведены квантово-химические расчеты по исследования устойчивости воднемолекулярныз асссцкатоа, содорглзях до пята молекул Н,0. хемосзрбировакных на ртути и серебре.3 отлично от ртути. на поверхности серебра диыеры воды энергетически неустойчивы.

-27-

Существенное ослабление гсдсрсдньгх связей наблюдается и для циклического трпмера на серебре. Тетра- и пектамерк воды рассматривались как простейшие фрагменты ДЭС, включасдие молекулы первого, второго и третьего приэлектродных монослсев. На основе детального анализа прочности водородных связей сделан вьзюд о структурирований второго монослоя к усилении этого эффекта на серебре по сравнению со ртуть». В целом эти закономерности сохраняются и для третьего монослоя воды.

3. Исследованы с помоют численного моделирования методом Монте-Карло эффекты структурировании вода на ртутном электроде. Результаты расчетов показали, что на ртути весьма заметна эффекты ассоциации молекул К*р, причем наиболее вероятно существование молекул, связанных с соседями тремя у. четырьмя водородными связями. Возможность образования димеров также значительна. С ростом температуры увеличивается относительная доля молекул с максимальным числом водородных связей. На кривой распределения молекул по проекциям дипольнкх моментов наблюдается три максимума, соответствующие трем наиболее вероятным ориентациям молекул води относительно электродной поверхности.

4. Исследована хемосорбция молекул метанола и ацетонитрила на поверхности ртутного электрода. Определены энергетически наиболее выгодные структуры адсорбированных молекул. Рассчитанные энергии переориентации молекулы ацетонитрила значительно ыше соответствуиад'.х значений для метанола. Это коррелирует с формой кривых дифференциальной емхости плотной части ЛЭС ртутного электрода в данных растворителях. С учетом влияния молекул раствора сделан вывод о преимудествекной ориентации молекулы метанола метальной группой к поверхности. По тепловому эффекту адсорбции и степени переноса заряда на металл предлоген ряд лиофг-ьности ртутного электрода: НдО. < СН30Н < СНдСК. Изменения энергии высшей занятой молекулярной орбитали поверхностного кластера под влиянием адсорбции указывают на сдвиг потенциалов нулевого заряда ртутного электрода в данных растворителях по сравнения с бсдкцьш растворами в пояогзгтельку» сторону. Сделанные оценки этого сдвига для иетапола согласуются с экспериментальным значением.

3. Предложена модель ¡элементарного акта ста_ии адсорбшш-десорбшш гидратированнкх галогенид-конов на электродной поверхности. Детально проанализирована реконструкция гидратной оболочки галогеннд-яонсв б процессе адсорбции. На энергетическом провале реакционного пути адсорбции-десорбции обнаружены два минимума.

-23-

разделанных барьером, которые интерпретировг-ш ная состояния слабой и сильной специфической адсорбции. 3 состоянии первого шня-мума галогенид-ион сохраняет приблизительно структуру гидратпой обилочки, характерную для него в объеме раствора. В состоянии сильной адсорбции структура гидратной сферы претерпевает существенные изменения, и галогенид-ион устанавливает непосредственную химическую связь с металлом. Степень хемосорбцио.чкого взаимодействия с поверхностью возрастает в ряду хлорид-б-гамид-иодид, что согласуется с экспериментальными закономерностями.

На основе анализа структурных и зарядовых характеристик сделаны оценки положения внутренней плоскости Гелъмгольаа. Рассчитанные значения коэффициентов парциального переноса заряда X хорошо согласуются с экспериментальными 1-коэффициентам, полученными ранее Лоренцом для ртутного электрода, и подтверждают высказанное предположения о доминирующем вкладе микроскопических Х-хо-эффициентсв в макроскопически наблюдаемые 1-коэффициенты.

6. Получены энергетические, структурные и геометрические характеристики молекул этилендиаыина, моноэтаноламина, тиомочези-иы, роданид- и цианид-ионов на медном и серебряном' электродах. Установлено, что адсорбция этих агентов осуществляется за счот донорных атомов, которые определяет доиорно-акцепторныо свойства этих частиц как лигандов при комплексообразоваиии в растворе. Для серосодергацих ПАВ установлен диссоцнативгй механизм адсорбции.

7. На основе предложенной молекулярной модели УАХР, учитыва-тей неадиабатический характер возбужденных состоян;й5, показано, что в отсутствие индуцированного адсорбцией резонансного КР эффекты неадиабатичности способна приводить к увеличении сечения рассеяния на три порядка. Для индуцированного адсорбцией резонансного КР коэффициент усиления оказывается порядка 104-105, что согласуется с экспериментом,' а усиление наблюдается в широком диапазоне частот. Полученкоз соотношение интексивностей стоксовой н антистоксовой компонент рассеяния совпадает с экспериментальным.

На основе расчета электронного строения хемосорбироваиного на металлах подгруппы меди пиридина показано, что на гладкой поверхности УАКР но наблюдается, а причиной проявления этого аффекта могут .служить поверхностные шероховатости атомного маса аба, при наличии которых индуиированног Р1Ф в совокупности с неадиабатическим механизмом дает порядок коэффициента усиления, пзбледз-емсго в экспериментах.

8. Ка микроскопическом уровне исслэдозая механизм оелгдеяия

-23-

.♦гашиш кг чугэродпиэ -яодяохки при недонапряхеннк. Показано, что монослойное заполнение поверхности подлости при ОВД? возникает вследствие неустойчивости трехмерных зародышей таллия, что обусловлено более сильным взаимодействием Ме-Т1, чем T1-TI. Между ад-атомами таллия, осаядаемого на поверхность меди, серебра и золота, обнаружено аттракционное взаимодействие, реализующееся через подложку и приводящее к их агрегации. На основе предложенной модели отклонение пропорциональности сдвига потенциала ОППР относительно равновесного ( } и разностью работ выхода электрона дня двух металлов С ¿§е ), которое экспериментально ньбявдаегся для систем Au/Ti+_i: Ag/Ti+, объяснено возможность» поверхностного сплавообразования ыеиу адатомами таллия и атомами субстрата.

9. Впервые ва основе квантово-химического моделирования исследована структура пщратированного протона, находящегося в плотной части двойного электрического слоя в условиях разряда на ртутном электроде. Предложена модель, на основе которой рассчитаны энергия реоганизации растворителя, энергия внедрения в поверхностный мокослой, энергия сближения с поверхность», эффективная длина туннелирозання вротона. Детальные микроскопические оценки находятся в хорошем согласии с результатами, полученными ранее Кришталиком для области перехода от безбарьерного к обычному разряду. ■ ,

10. Впервые на основе детального квантово-химического изучения адсорбционного поведения атомной и молекулярной форм водорода на ртутной- поверхности обсуадены механизмы отвода адсорбированных атомов водорода в реакции электрохимического выделения водорода. Рассчитано значение знергли связи ¿E^g-K' построен энергетический профиль воворхностноЁ миграции и рекомбинации, рассчитан коэффициент поверхностной диффузии адатомов водорода. На о кове расчетов сделан вывод о «алой вероятности эмиссионного механизма отвода, в то время как более вероятны электрохимическая десорбция и поверхностная рекомбинация, причем.в нормальной области разряда первая должна значительно преобладать.

11. В рамках кластерной модели электродной поверхности пред-логеа простой способ расчета трансмиссионного коэффициента в формула вероятности электронного переноса электродных редокс/ре&кциЗ.

Дпа реакции электровосетановленяя FeCCTOg" + ё —► FeCCfí)g~XHa золотом электроде на основе современной квантово-механкческой тео-раа замедленного разряда рассчитаны энергия .реорганизации раство-

-30-

ригеля, трансмиссионный коэффициент, эффекг'вная толщина реакционной зоны, а также абсолютная гетерогенная константа скорости а плотность тока обмена. Полученные кинетические параметры хорошо со!яасувтся с экспериментом.

12. Для гомогенной внешнесферной реакции электронного переноса, протекавшей вблизи проводящей поверхности, получены формулы для расчета энергии реорганизации растворителя и энергия сближения реагентов С продуктов). В результате р-.счегга константы скороста реакции обнаруяено каталитическоэ влияние поверхности, приводящее к ее возрастаний на несколько порядков. Степень ката-литичностя экспоненциально убывает с расстоянием между центром реакционной пары и поверхностью.

13. Впервые предложена квактово-механическая трактовка механизма автокаталитического влияния подложи в процессе химического осахдения меди. Автокатализ объясняется снижением энергии активации элементарного акта электронного переноса мелду восстановпто-лем (метиленгликоль-ионсмЭ и комплексным ионом СиСП) под влиянием предварительно осаженной меди, что подтвергдеко расчетом для реакции в объеме раствора п вблизи подлогов. Обнаружена зависимость снигония энергия активации от взаимной ориентации реагэнтоз относительно поверхности. ■

14. В отличие от предложенных ранее моделей показано, что мэ-тиленглихоль-ион адсорбируется на меди у-чрез атомы кислорода. Последующи! в результате окисления распад этого анияона обусловлен влиянием 0Н"-ионоа, соадсорбированных на подложе, которые присоединяет протон от иона П^ОНО* с образованием молекулы Н^О, Отцепляемый при этом 'атомарный водород метиленовой группы рэксм-бинирует в объеме раствора,-а не из адсорбированного состояния, как это предполагалось ранее другими авторами.

Основные результаты отражены в следуспда публикациях:

1. Иапник Н. С., Кузнецов Ан.М. Еибронные взаимодействия пра электровосстановлении гексааквакомплекса Си( Ш и кластерная модель электродной поверхности //Электрохимия. - 1980. - Т. 16, N7,-С. 1044-1047.

?.. Кузнецов Ан.М.. Иапник Н. С., Ахметоз Н.С. Злохтргчшоэ ствоение комплексов меди (II) с разнородными лмгандаш: и изучение их электрохимического поведения // Физические а математические методы в координационно^ химии. Тез. дохл. VII Е^есоеэ. совещания. Кишинев: Итиинца 1880. - С. 128-129.

3. ШапникМ.С., Кузнецов Ан.М. Квантовохимическзя модель

электродной поверхности и влияние галогенид-ионов на перенос заряда // Электрохимия. - 1931. - Т. 17, КЗ. - С. 419-423.

4. Шапник М. С., Кузнецов Ан.М. Метода квантовой химии в изучении электродных процессов: Кластерное моделирование процессов анодного растворения металлов // Электрохимия. - 1982. - Т. 18. -Н10. - С. 1418-1420.

' S. Кузнецов Ан.Ы., Шалних М. С. Методы квантовой химии в изучении олектродных процессов /✓ Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по эяектрохцуаа. Т. 2., И.: 1922. - С. 55.

6. Шапник М. С.Кузнецов Ан. И. Квазимолекулярная модель плотной часта двойного электрического слоя в присутствии галогенид-EOHOB // Электрохимия. - 1983. - Т. 19, N6. - С. 742-746.

7. Шапнак М.С., Коршин Г.В., Кузнецов Ан.М., Назмутдинов P.P. Адсорбция поверхностно-активных молекул и ионов на медном и серебряном электродах по данным спектроскопии электроотражения, кван-тово-химических пасчетов и емкостных измерений // Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов. Тез. докл. 'Республ. научно-техн. совещания. Днепропетровск: 1983. - С. 51-52.

8. Кузнецов Ан.М., Шапник М.С. Электронное строение акваксм-плэксов, адсорбированных ка медном и серебряном электродах /V Физические и математические методы в координационной химии. Тез. докл. VII Всесовз. совещания. Кишинев: Штиинца, 1983. - С.53.

9. Kuznetsov An. М. , Nieke С. , Reinhold J. CND0/2-Rechnungen an Kexahydraten der Halogenidionen//2.Chesiie.-1934.-Bd. 24,S. 27-28.

10. Kuznetsov An. M., Reinhold J., Lorenz V. Quantumchemical studies of minimum energy structures of. cheaisorption complexes of water and..hydrated haloaenide ions at metal surfaces // 12. Arbeitstagung über Probleme der Quantenchemie. Ostseebad Heiligen-danrni, GDL, 1984. - Р.27.

11. Kuznetsov An. M., Reinhild J., Lorenz W. Quantumchemical study of chemisorption of water, unhydrated and hydrated haloae-nida Ions on mercury // J.Electroanal.Chem. - 1S84. - V. 164, N1. -P.167-175.

12. Kuznetsov An. M., Reinhold J.. Lorenz W. Qu< ntumchenical study of minimum energy structures of a morcury-halogenide hexa-hydrate cluster: model for ion chemisorption on a metal electrode // Electrochiraica Acta. - 1984. - V.29, KS. - P. 801-803.

13. Kuznetsov An. M., Reinhold J. Berechnung der Matr.ixele-•conto des electrostatischen Moleiculpotentials in der ZDO-Haherung und ihrer Ableitungen unter Einbeziehung von d-Orbitalen // Wiss. 2. KHU, Leipzig. Math. -Naturwiss. R. - 1934.-Ed. 33, 114.-S. 397-403.

14. Кузнецов Ан. M., Назыугдиксз P. P., Шапник С. Квантово-квханическое списание взаимодействия на границе раздела электрод/

facTEOpuTeja> // Проблемы защиты металлов от коррозии. Тез. докл. -оа Всесоюзной ыехвузовской конференции. Казань, 1985. - С.29.

15. Kuznetsov An.H., Hazcutdinov R.R, , Shapnik M.S. Quantum cheaical study of the adsorption of water and of the adsorpticn-

desorption reaction path of hydrated halide Ions on metal surfaces //In Proc. of Int. Conf. Electrodynamics and Quantum Pheno-mia at Interfaces", CTelavl,1984D, Tbilisi: Msznioreba, 1683,-P. 193-203.

16. Кузнецов Ан.H., Пазыутдинов P.P., Шапник !1.С. .Коршин Г.В Квантово-химическиЯ подход к изучеюто гидрофильности и оценке потенциалов нулевого заряда шпокристаллических электродов// Элект -рохиыия. - 1986. - Т. 22 ,Н6. - С. 836-837.

17. Кузнецов Ал. М., Наз)ттдинов Р. Р., Шапник Н. С. Структура гадратированных галогенид ионов, адсорбированных на медной я серебряном электродах //Электрохимия. - 1986. - Т. 22, Кб. -С. 770-781

18. Назмутдииов P.P., Кузнецов Ан.М., Шапник М.С. Адсорбция некоторых кислород-, азот- и серосодергаэдх молекул и ионов на медном и серебряной электродах // Электрохимия. - 1986. - Т.22, N7. - С. 897-S02 .

19. Kuznetsov An. И., Reinhold J. Quantumchemical study, of water chemisorption on copper and si\ver surfaces // Z.phys.chem. -1986. - Bd. 267, N4. - S. 824-826.

20. Назыутдинов P.P., Кузнецов Ан.М. .Шапник М.С. Квантовохи-ыическое исследование хешсорбции ыолекул метанола и ацетонитрн-ла на ртутном электроде // Электрохимия.-1987.-Т. 23,111.-С. 110-115

21. Кузнецоз Ан.М., Манюров И.Р. Влияние» зарядов-изображений на оптические свойства комплексный ионов, контактирующих с электродной поверхности // Электрохпшя. -.1037. -Т.23,¡13. -С.646-630.

22. Кузнецов Ан. М., Навиутдпнов Р. Р., Сапшпс М. С. Исследование гидро$ильности металлов. Квантовохтшчзскяй подход // Электрохимия. - 1S37. - Г. 23, НЮ. - С. 1363-1374.

23. Маявров И. Р., Кузнецов Ан. М., Папник !!. С, Роль внбронных эффектов в механизме усиленного адсорбцией КР // Применение койо-бательтельиых спектров к исследовании неорганических и координационных соединений. Тез. докл. XI Всесоюзного совоцания. Красноярск, - 1987. - С. 209.

24. Манвров И. Р., Кузнецов Ан. М. К вопросу о молекулярной иэяанизмэ усиленного адсорбцией КР // Совренениыэ проблеш физической химии растворов. Тез. докп. KIV кэквузовско!! конференции. Душанбе, 1987: - С. 8. .

25. Манвров И. Р., Кузнецов Ан.М. Исследование поверхностно-активных агентов и молекулярные модели усиленного адсорбцией комбинационного рассеяния //Тез. докл. IX Всесовз. конф. по элек-трохим. технологии "Гаяьванотехника-87". Казань. - 19й7. - С.24.

26. Назмутдинов P.P., Кузнецов Ан.М., Шапник М.С. Исследование структурирования ыолекул воды на поверхности ртутного электрода методом конто-Карло //Электрохимия. -1988.-Т.24,N2.-С.138-141

27. Манпров И.Р., Кузнецов Ан.М. Молекулярный механизм усиленного адсорбцией комбинационного рассеяния. Роль эяектроиио-колебательньгх взаимодействий // Электрохимия - 1938 - Т.24, К4 - С. 427-432.

28. Майоров И.Р., Кузнецов Ан.М. Плазменные колебания ад-ионов ь спектра;; усиленного адсорбцией комбинационного рассеяния //Электрохимия. - 1988. - Т.24, Н4. - С.572-573.

29. Манкров И.Р., Кузнецов Ан.М. Электронно-колебательные взаимодействия и механизм усиленного адсорбцией КР // Тез. докл. XX Всесовзного съезда по спектроскопии, Киев.-1988. - Ч.2.- С.216.

30. Кузнецов Ан. М., • Назмутдинов Р. Р., Шапкик М. С. Изучение реакции разряда водорода методами квантовой химии /Лез. докл. VII Есесоиз. кон£>. по электрохимии. Т. 2,Черновцы: 1988. - С. 134.

31. Назмутдинов P.P.. Кузнецов Ан.М., шапник М.С. Молекулярные модели адсорбция водорода на ртути // Электрохимия. -1988. - Т.24, Ко. - С.724-799.

32. Кузнецов Ан. М., Назмутдинов Р. Р., Шапник М. С. Перспектива использования методов квантовой химии в исследовании двойного электрического сдоя // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тез. докл. VIII Всесоюзного симпозиума. Тарту: Изд.

Дарт.- ун-та, 1388. - G.21S-216.

33. Коршин Г.В., Кузнецов Ан.М. , Сайфуллин А.Р., Шапник М.С. .Исследование взаимодействия лона таллия с поверхностьс металлов подгруппы ыэди методом электроотражения //Двойной слой и адсорбция на-твердых электродах. Тез. докл. VIII Всесовзного симпозиума. Тарту: Изд. Тарт. ун-та, 1S88. - С. 187-189/

34. Назмутдинов Р. Р., Кузнецов Ан. М., Шапник М. С. Структура акваксмплексов иона водорода на поверхности ртутного электрода // Электрохимия. - 1988. - N8. - С. 1072-1076.

33. Kuznetsov An. М., Kazmutdinov R. R., Shapnik M.S. Water adsorption. Quantum-chemical approach // Proceedings of the International Conference. "Chemistry and Physics of Electr.if ied Interfaces", Bologna (Italy). - 1S88. -P.322-324; Electrochinica Acta. - 198&. - V;34, N12. - P. 1821-1828.

36. Кузнецов Ан.М, Коршин Г,В., Сайфуллин Р.С. Квантовохи-шческое исследование адсорбции таллия на металлах подгруппы меди // Электрохимия. - 1990.. - Т. 26, КЗ. - С. 681-685.

37. Кузнецов Ан.М., Макаров И. Р. Влияние ионнсЛ силы раствора на внешнесферкув энергию реорганизации растворителя гомогенных и электродных-редокс-реакдий // Электрохимия.-1990.-Т. 2S, НЮ, С.1347-13Э0.- .

38. Kuznetsov An. М., Manyurov I. Р., Shapnik M.S. Formation • of the Metal-Adatoa-Ругldine Coirplex and its Role in Surface

Enhanced Ranan Scattering (SERS) //In Abstracts of the XXVIII Intern. Conference on Coordination Chenistry, Gera (GDR). -1S90. -V. 2. -P. 7C5S).

39.. Kuznetsov An. H.. Shapnik M. S. Influence of the Metal Surface on Homogeneous Flectrcn Transfer Reactions //J.Heyrovsky Centennial Congress on Polarocraphy and 41st ISE Meeting, Prague (Czechoslovakia). - 1690. - V.2. - P. Fr-131.

. 40. Кузвзцса Ая.М.. Манэроа И.Р.. Шапник М.С. Образование

позерхностного комплекса металл-адатом-пиридин и его роль в механизме усиленного адсорбцией комбинационного рассеяния // Электрохимия. - 19S1. - Т. 2?, N2. - С. 229-234.

41. Коршин Г. В., Петухов A.A., Кузнецов Ан. М. , Вькошов Ю. И. Исследование взаимодействия тиомочевины с поверхность» медного электрода по данным методов электроотраления, радиоизотопиых методов и квантовохимических расчетов Электрохимия, -1591.

Т. 27, N2. - С. 274-280.

42. Кузнецов An. М. Каталитическое влияние проводяцей поверхности на реакции гомогенного внеанесфэрнсго злс.стрсиного перо-носа // Электрохимия. - 1991. - Т. 27, N11. - С. 1516-1521.

43. Ан.И. Кузнецов, И. Ф.Рахыатуллииа, М. С.'Лапник. Механизм химического осаждения меди. Квантово-механическоэ рассмотрение // Казань, 1992.- 20 с. -Леи. в ОНШЭХим г. Черкассы 08.01.1092, Н20-ХП 92.

Соискатель:

Заказ £//

Офсетная лаборатория КХТИ 420015, Казань, ул.К. Маркса, 68

Тирах 100 экз.