КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи ГЛАДУН Любовь Васильевна

УДК 621.039.541.11

КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ

(Специальность 02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени ^ . кандидата химических наук

МОСКВА — 1985

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

ГЛАДУН Любовь Васильевна

Уда 621.039.541.II

КВАНТОВО-СТАТИСтаЧИСШ АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНИШЬ!

(Специальность 02.СО.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

, .оГ,ПОТЕКА

Москва,1985 г

Работа выполнена на кафедре неорганической u аналитической химии Московской ордена ¿ешша и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им.К*А.Тимирязева.

Научный руководитель - доктор химических наук, йрофос-сор Князев д. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Цивадзе А.£., кандидат химических наук, старший научный сотрудник *-шшв A.A.

Ведущая организация - Московский государственны}! университет им.".З.Ломоносова, химический факультет.

в ./у., часов на заседании специализированного совета K-I20.35.04 в ¿¡ооновской сельскохозяйственной академии имени К.А.Тимирязева.

Адрес: 127550, Москва, И-550, ул.Тимирязевская, 49. О диссертацией можно ознакомиться в ВДВ ТСХА. Автореферат разослан «ib I9C5 г.

Ученый секретарь Специализированного совета -

кандидат химических наук

0>Л<Аполлонов»

1ь?юсть пооЗлетд. Равновесные химические изотопные эффекты уко более четырех десятилетий находят важное практическое применение в технологии разделения изотопов биогенных элементов - водорода, углерода, азота, кислорода, серы. Высокая стоимость стоЗ'^лыых изотопов биогенных металлов, получаемых методой маес~сенарасти, сдергивает развитие многих исследовательские работ молекулярной биологии, генной инкенерик, сельского хозяйства.

Кязочев:а.1 моментом в войске химэтеских систем, пригодных для получения изотопов металлов экономичными химическими способами, является выявление йгкторов, опредедяотих ОСНОВНЦО и второстепенные вклады.в изотопные эффекты комплексных соединений как самого распространенного класса соединений м©твд?оэ,

Теорет;гческий аппарат, используемый для анализа изотопных эффектов, образуется статистической тер:.:одгагмпкоп и теорией водо&шка. инотоагомнах молекул. При прогнозе эффектов исходной являются внутримолекулярные силовые поля. Эти доля в елучае комплексных соединений существенно сложнее, чем в ма-ЯФ&тшных молекулах. В соответствии с этил выявление факторов, евределязадих изотопные, эффекты, услогащотся и требует для своего решения развернутого аппарата для математического анализа.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с координационным планом 1ЛСХ СССР и ЕАСХШИ по проблеме OCX 106, тема 0707 -"Разработка способов выделения стабильных изотопов калия, кальция, магния, углерода".

Пели и задачи работы. Основная цель работы состояла в определении тех особенностей структуры и внутримолекулярных силовых полей аква-комплексов и других соединений металлов., ко-

торца ответственны за возникновение изотопных эффектов метал-„ лов в системах, включавших комплексные соединения.

Конкретные задачи,, решаемые в работе, таковы:

1. Выбор математического аппарата, позволяющего вскрыть основные п второстепенное г;актори, определяющие величину Ьц .

2. Исследование распределения изотопного эффекта по колебательным координатам.

3. Выявление конкретных особенностей формирования изотопного аффекта металла в случае многоатомных цепочечных, разветвленных и циклических молекул и лигандов.

4. Анализ возмохности точного расчета ¿уз комплексных соединений при современном состоянии колебательно-спектроскопической информации по отой группе соединений.

5. Оценка изотопных эффектов и вкладов, обусловленных различными структурным! Диктора»®, хпрактертл.пі для комплексных

' соединении \чша М^л)^ МШ^', М(осас)? ,

6. Оценка изотопного а^окта металла и роли структурных факторов, определяющих типовых хелатдых комплексных соединений.

Научная новизна іт тактическая ценность

1. Показано, что разложение Немета-Князева-Елаик (приближение ІІКБ) не является адекватная рассыатр-.шаемой задаче в силу его неоднозначности. Показано, что задаче интерпротшши изотопных агентов в тормпиах силового поля отвечает точное разложение Князева-Еяанк (уравнение КБ).

2. Показано, что изотопные эффекты локилазоваш на группах колебательных координат, ближайших к изототюзамеааиыоьо' центру. Влияние групп координат на сслабллотся по пора

\

удаюіпт образутюос их атомов от цонтра замещения. ІІаибольпий вклад вносят координати I группы, суцоствошшо, но меноо значительные вкладі штосят координати П группы, влияние третьей п послодуксих групп пренебрежимо кало. Показано, что ойект ветвления дкгандов значителен и поэтому рать координат II группы судествеїшки образом зависит от степени развотвлениости лиганда.

3. Показано, что вклада в изотошшД эМохт, зависящие от характеристик координационной с$оры и лигандов, существенным образом различаются в. случае аква-когяиексов и- аммиакатов, с одной стороны, и в случае хелатных соединений, с другой. Различие сводится к тому, что в нква-ксмплексох и аммиакатах зачетные вклады в Дд вносят слагаемые, зависящие от жесткости -валентных углов координационной сферы и ветвления лигандов, а в хелатных комплексах эти .вклады существенно шосе, так как, в частности, жесткость валентных углов сильно ослаблена. Это является наиболее вероятной причиной того, что в большинстве химобменных систем, состоящих из аква-комплексов и хелатных* соединений, тяжелые изотопы металлов концентрируются в аква-комаяексах. Последний вывод позволяет осуществлять направленный подбор термодинамически удовлетворительных систем для разделения изотопов металлов.

Апробация работы я публикация результатов исслєеовшшя

Основное содержание диссертации опубликовано в двух статьях. По материалом работа сделан доклад на ЫХ научно-тохплчос-коїі конференции молодых ученых ("ДТП им. Д.И.Менделеева, апрель 1583 г.). ... •

ООъ^м работы. Диссертация состоит кз-введения, четырех • глаз, выводов, списка литературы и приложения. Диссортааня из-

ложена на 171 странице машинописного текста, содержит II рисунков и 55 таблиц. Список литературы включает 138 наймедаваний.

Во введении сформированы задачи и дана конкретная поста-: ковка вопросов данной работы, обоснованы цель, актуальность й

определена научная новизна работы.

« , *

В литературном обзоре осуществлено рассмотрение известных данных о зависимости изотопных эффектов от структурных особенностей фрагментов молекул, окружашцих изотойнозамещаемый атом, -Детальный анализ этого вопроса с позиций теории колебаний от-' сутствует и "априори" утверждается полная или почти полная локализация изотопного эффекта на связях, образуемых Ийотопнозаме-шаемым атомом.

. Во второй главе дан анализ известных математических средств интерпретации (пр •

В третьей главе исследуется вопрос о распределении изотоп-, ного возмущения со группам колебательных координат модельных молекул и метилгалогенидов, исследуется влияние на изотопные эффекты силовых постоянных колебательных координат, образованных замещаемым и более удаленными от центра замещения атоьшш,

В четвертой главе рассматривается вопрос о достичимой точности теоретического расчета /лув комплексных соединений. Осуществлена количественная оценка факторов* определяющих изотопные эффекты упомянутых выше и практически важных классов-комплексных соединений. ' . '

I. Исследование соотношений, применимых для интерпретации изотопных эффектов многоатомных соединений.

В приближении жесткиИ ротатор-гармонический осцилятор ве-

ч

• / - 5 -

личина отношения статистических сумм по состояниям изотогашх $орм определяется шрахонцом:. -

Г - і 1 їКіиШиї

І,- /

где - приведенная частота, Л - постсяниая ІІланка,

о - скорость свота, 1 - постоянная Болідо-ана,ш- - і -тая гармоімческая колебательная частота, ¿і - кратность ее вырождения, п - число эквивалентных изотопнозамещаемах атсыов, II; относится к легкой изотопной форме, и.- - к тякелой.

Частоти изотогшю: форм могут быть найдены как ревения со' ответствукщих вековых уравнений

где 6 и 6' - матрицы кинематических коэффициентов двух изотопных форм,; зависящие от геометрия и массмолекулы, Г - матрица силовых постоянных, инвариантная относительно изотопного замещения в молекуле, Е - единичная матрица, ^ - собственные значения матрицы 6^. , смзанные с ксшебатальными частотами • соотношением * ЧЯ*"с1іоі . .

Колебательные

частоты изотопных <£орм не могут быть представлены в виде алгебраических фикций от элементов матриц в, , 6' "п Г . Поэтсод для анализа величины (пц. удобным средством являются соотношения, вырагзящие эту величину в виде функций от величин и а6"£ , где ^ - коэффициенты Виета ха-рактегистического многочлена 6Р - матрицы:

определяете следувдим образом:

е-. Ь, Л^Л* ... * *п ' €рС6П

• _ 6 -в,« ХЛ4

... 1 ъл

где Н^(6() - главные миноры р - го порядка матрицы бГ.

Для интерпретации изотопных аффектов многоатомных соеди-пепяй, в том числе и комплексных, необходимы математические соотношения, описывалцие связь величины с внутримолеку-

лярными параметрами однозначно и с возможно большой простотой и точностью. В работе изучена возможность использования о этой целью полиномиального разложения, предложенного Неметом и соавторами и модифицированного Князевым и Ечанк (приближенно НКБ), а также точное разложение ^уЗ в бесконечный ряд, предложенное Князевым и Еланк (уравнение КБ).

Приближение НКБ имеет следующий общий вид: ¿г,

Точное уравнение КБ выражается следующая образом:

и ± г ¡1 *

(4)

С5)

В уравнении (4) функции > ^. представляют собой полиномы от -величин с модулирупцюж коа^фициентами ^ , которые в свою очередь являются функциями полиномов Чебишева Т((2 т Д),

Преимуществами приближения НКБ япяяится его аягебрайчность, простота, быстрое уменьшение вкладов йб. с ростом индекса I . Его существенный недостаток состоит в знакоперемешюсти слагаемых и неоднозначности, заложенной в свободе выбора степени аппроксимирующего полинома. Другим источником неоднозначности ко-

sot бить довольно произвольны» выбор приведенной частота ^тлх» играпцой рать аргумента модулируших полиномов Чобнгова уравнения (4).

Прог-му^оотва-.г,! уравношш КБ являются ого однозначность и точность, а но достатком - ачгобранчоская слолюсть.

Оба представления допускают опродолешшо упрощения.

Во-порвых, в уравнении (4) модно ограничиться учетом только линейного члена , поскольку вклады квадратичного, ку-

бичного п членов более высоких степеней незначительны. Во-вторых, степень модулирующих полиномов может быть' выбрана Оптимально возможной.

Изучение возможности применения уравиеши (4) для выявдо-ния определяющих fatf факторов осуществлялось па примере Сг((С\, Л}Ш,)1\ In (Си),

. Было найдено, что при соответствующем выборе параметра ¿¿та« » степени полинома т и полном учете всех частот каждого из блоков неприводимого представления погрешность расчета hp по уравнению (4) всегда можно снизить до уровня 1%. Однако, для этого необходимо применять полиномы степени 3,4 или выше, а также задавать аппрокспмируиций патапогл как функцию наибольшей приведенной частоты комплексного соединения, которая может быть локализовала на удаленных от изотоп-нозамещаемого центра атомах. В результате многочлены Ч; включают бачыаое число величин б*г , что не позволяет однозначно выявить определяющие их молекулярные парамотрн:;-

Попытки уменьшения степени аппрокстаптругацего псишпо'ла за счет отделения частот, не испытывгшцлх изотопных смог^1С12, приводят к перераспределению вкладов в уравнение (4) - тпбд.Х. Иными словами, уравнение <4) обнаруживает зависимость от параметров ап1гроко12.'.з:сп1 ц структура $п& в соответствии, с уравнением

(4) но лилявтся однозначной. Такзгл образом, уравнение (4) не отвечает требовании однозначности ¡шторнротацин п в даль-

нейшем не использовалось. *

Анализ уравнения (5) показывает, что этот ряд медленно сходится. Однако знаменатели слагаемых в уравнении (5) с ростом * стремятся к единице ввиду быстрого роста величины ч1" Это позволяет огршшчкться точным учетом нескольких Ь членов разложения и аппроксимировать остаток ряда: '

¿па = (плл '+ остаточный член, равный

11гСИ Л'СЧ С1И

Таблица 1

Структура величины по уравнению НКЕ

(замещение *0Ск1п&с. , £п )

соединен иие.сте-г & пянт, т : тах 1 1 4>й<?3 ! ¿V

I :2 :з •4 . 15 ' •б :7

Сл(С0\ 10 0.010257 0.010437 0.001061 0.021757 -0.24

т в 4 12 0.010323 0.010235 0*000891 0.02Г656 +0.23

т ш 3 10 0.С20193 0.001363 .0,000019 0.021558 +0.68

12 0.020048 0.С0ГП8 0.000012 0.021168 +2.48

8 0.001453 0.005749 О.ОООСЕ7 0.007367 +0.48

т « 4 10 0.003204 0.003925 0.000019 0.007303 +1.2Х

т « 3 8 0.С07С03 0.000279 О.ОСОООХ 0.0072ВЗ +1.61

10 0.006403 0.000229 0.000007 0.007132 +3.65 V

Из формул (5) и (6) получаем:

-.¿¿Л** ...„ (7)

и

(я'/б-Ъ- г.)

<>х

Точность соотношения (?) исследовалась с целью определения минимального числа и. точных значений необходимее для удовлетворительной (1$) аппроксимации . Для различных соединений необходим точный учет большего или меньшего числа членов. Так, для соединений элементов 2 и 3 периодов необходим учет до 10 членов в точной форма, для комплексных соединений переходных металлов достаточен учет 5 величин (Т=30СК). С понижением температуры сходимость разложения ухудшается.

В целом,.однако, малость и определенность погрешности при ограниченных Ь , а также постоянство знаков логарифмических слагаемых и быстрое уменьшение их вкладов с ростом л выгодно отличает уравнение (5) от приближенных разложений величины .

Далее, логарифм в слагаемых формул (5) и (7) может быть разложен в рад.Тейлора и, таким образом, Ьр может быть алгебраически выражен через величины 6"; и л 6; . Это позволяет рассматривать структуру как функцию колебательных коорди- . нат, собранных в определенные группы, ассоциируемые с атомами лигандов.

П. Распределение изотопного возмущения по колебательны;.! координатам:

В подавляющем большинстве к<ашлексных соединений лигаыда

многоатомны. В литературе изотопное возмущение рассматривается как локальное,.сосредоточенное на связях, непосредственно образуемых замещаемым атомом. Задача настоящей главы состояла в выявлении действительного распределения изотопного возмущения по колебательным координатам. Распределение вкладов в &ио-следоваюсь на линейных и разветвленных модельных объектах, а именно, на примере цис- и метилгалогенидов СН3Г ,

Г я Г , СІ, ві , 3 . Такая постановка вопроса достаточна для анализа вкладов координат лигандов в' таких типичных комплексах, как карбонилы, аква-комплексы, аммиакаты и халатные соединения.

Цис- а/1 можно рассматривать как модельный фрагмент соединений М (ХУ% )п и, поскольку молекула плоская, ее одновременно можно рассматривать- как половину хелатного цикла. Прямая колебательная задача решалась в естественных колебательных координатах, в качество которых выбраны изменения длин связей і1 , , і3 , валентных углов , и , двуграішого угла % (см.рис.1). Замещение проводилось по атому фтора , который моделировал атом металла. В целях упрощения анализа колебательные координаты были разделены на 3 группы. I группа координат включает одну координату дл4 , П группа включает координаты а С; , й , Ы группа включает координаты а£4 , , •

11 т а І.4І0 X а» - £ .214 А І, Ш Ш 114.4°

і

Рис.1. Геометрия и колебательные координаты цис- л^Г*

Распределение вкладов в изотопный эффект по группам координат изучалось двумя путями. Во-первых, процедура последовательного отрыва атомов с сохранением силового поля остающегося фрагмента осуществлялась путем малинного вычислительного эксперимента, во-вторых, на основе уравнения (4) алгебраически изучались вклада величин в , Последовательный отрыв

атомов, начиная о наиболее удаленного от изотопнозамещаемого атома, превращает молекулу во все более укорачивающийся фрагмент. Подобный отрыв может осуществляться постепенно путем умножения силовых постояшшх группы координат каждого из атомов на множитель * , изменяющийся от I до 0. Значение х я і соответствует исходному фрагменту, а * » О соответствует латному отрыву атома. Такой прием позволяет точно оценить вклады всех групп координат.

Результаты вычислительного эксперимента, частично представленные на рис. 2, характеризуют масштаб вкладов И и С групп координат. Вклад координат И группы уменьшается от 15% при Т и ЗОК до 6% при Т = 300К. Вклад координат II группы составляет при Т е ЗОК 24$, а при Т = 300К - 20%. Таким образом, игнорируемая обачно в литературе зависимость изотопных эЭДоктов от координат П группы весьма существенна , а от координат Ы группы - заметна.

Алгебраический анализ структуры Ад. молекулы ы^ осуществлялся путем рассмотрения алгебраических видов величин . Из выражения 4 6",= ірРі ♦ ^ лр^ (8)

следует, что величина а б) образована колебательной координатой I группы а г, и координатой П группы д£, ', * , а также вое последующие величины л включают силовые постоянные всей

кр

0022 Ô.OZi 0.020 0.019

аоіь

а

<Ґ>

аг ач - ое

Рис.2. Зависимость при отрнве а/ атома f<*) ,

б/атош ^u) ! атомов водо-

- рода молекули- ûfi&Vv/r/-' вiкиюв.•;вcи^!вpoда^l«)Лвкyлы•^в^,.

- ІЗ -

мол окули. Однако количественно доля шеладов удаленных координат в каждой из отих величии различна, а именно, вклад Ш группы координат возрастает с ростом индекса і . Более того,вклад каждой из груш координат в и величины а б і существенный

образом зависит от температуры. Вклад.удаленных координат с понижением температуры возрастает.

В таблице 2 приведены величины і и вклада аб",- в величину (Т =» 300К), Из нее видно, что роль старших ве-

личин быстро уменьшается с ростом индекса і . Вклад &6, в составляет 43%, вклад д - 32%.

' Таблица 2

Величины в"; , ¿ а их роль в образовании 'іД;

1 •вклад лЄ-|В 1с* .

I 2.752276 0.015792 0.009729 47.69

2 2.5369X7 0.035361 0.0064X9 31.47

а 0.999360 0.Ш4049 0.003414 16.74

4 0.16X877 0.005851 0,000603 2.95

5 0.007X12 0.000381 0.000236 І.Х5

В диссертации приведен подробный алгебраичеокий анализ величия цЄ, . дбд и , которые рассматривались как суммы главных миноров матрицы 6Г .

В комплексных соединениях типа М (ХУЛ )м вклады коорда-

I

нат П группы могут значительно возрастать за счет ветвления ля~ ганда. Чтобы оценить масштаб этого влияния, была изучена структура вкладов I и П груш колебательных координат в изотопный аффект соединений СН^Г , г <= Р , сх, , Э с замещением но

атому гологоиа. Методика этой части исследования была идентичной вюзизложонной. Отрыв атомов водорода осуществлялся посло-доватолыю. Результаты расчетов'свидетельствуют о том, что вклад координат П группы в ^в изменяется симбатно с накопленном этих координат. °тсюда следует, что аналогичная картина должна иметь место в аква-кошкоксах и шлллакатах.

П. Количественные оценки изотопных эффектов комплексных соединений.

В.данной части работы был осуществлен количественный анализ структуры вкладов в ¿п^ различных групп координат следующих комплексных соединений: й>(м)б, &(сы)19 <л (сн)? ?

Л.Ц"; ЧИн)?-, Сг(СС\ , М}(СН,)?, ШОН^ ЫОЙ^', У. ^Ч).",

Эти соединения была избраны для исследования, так как именно они имеют подробно исследованные колебательные спектры. Кроме того, ати соединения представительны для экспериментально изученных химобменных систем с комплексными соединениями;

Предварительно был проведен анализ колебательно-спектроскопической литературы по комплексным соединениям. Целью этого анализа была оценка возможности количественного расчета комплексных соединений с помощью силовых полей, известных из литературы. В качестве исходной информации использовались данные о погрешностях измерения-изотопных смещений колебательных чаотот соединений более простых,, чем комплексные, а также довольно немногочисленные данные■по'комплексным- соединениям. В качестве критерия точности;силовых полей была выбрана относи -тельная погрешность определения валентных силовых постоянных "

- 15 -

Рц , которые играют определякщ/ю роль б образовании //ув Анализу были подвергнуты данные последних лет.

Результатом этого анализа являются представленные на рио. 3 гистограммы частот появления различных по величине относительных погрешностей измерения изотопного сдвига валентной частоты и определения валентной силовой постоянной

і^л^лгп) .

йо7Гт

а

1Ь

ч і

и

и и г

Ш.

у, іМьпд

0.01 1.« Ш <П кіТГт

1-гр-ь.....^

е.»£ «.«V ш а« и

Рис. 3. Гистограмма частоты появления относительной погрешности: а) измерения изотопных сдвигов;

б) определения валентных силовых постоянных.

Из гистограммы видно, что высокая относительная погрешность нахождения.силовых постоянных связи металл-донорный атом (второй максимум на гистограмме) исключает точный распот изотопных эффектов комплексных соединений. Применительно к комплексным соединениям рациональным поэтому является иной подход. А именно, путем анализа вкладов различных групп координат можно попытаться выявить факторы, определяпдие направление изотопного концентрировании и масштабы коэффициентов разделения в системах о комплексными соединениями.

- 16 -" ' ; . - ' ; Для оква-комплексов'И аммиакатов исходные даншо по коле. бателышм споктрам обладали существенной неполнотой,, однако, •. они позволили найти силовое поле остова. Из колебательных спектров соединений М (ХУп )с с помощью модели орбитально-валоктно-го силового поля и модели точечных гласе, находились силовыо ' постоянные остова комплексного соединения МХ^, затем с данным полем и-силовым полом координированного лнганда осуществлялся полный расчот спектров соответствующих изотопных, форм аква-комп-лексов и'аммиакатов. Расчеты проводились на ЭШ ЕС-1022 (ОВЛ ' ТСХА) о помощью комплекса колебательных програ!ял, разработанных' под руководством профессора Л.А.Грабова и профессора В.А. ' Дементьева на ка£едрэ физики ТСХА. '

Расчет величины >• осуществлялся при неизменном силовом поле как для полных аква-камплексов и аммиакатов, так и дая кх , фрагментов МХ^: разность этих значений представляет собой вклад колебательных координат П'группы. Соответствующие данные приведем в таблице 3. Нетрудно.видать*, что сопоставление этих соединений подтверждает результаты модельных расчетов, выполнен них в предыдущей главе. П группа координат в реальных комплексных- соединениях действительно вносит весьма существенный вклад в изотопный эффект металла. • ' " / ' • '

Исследование•структуры вкладов.в изотопный эффект ацетил-■ ацетоната меди проводилось следующим образом. В силу многоатом-ности лнганда колебательные координаты.распадается на 4 группы, что усложняет анализ. Поэтому предварительно было проведено "• рассмотрениефрагмента. комплексного'соединения: с одним халатным циклом.

Таблица З

Изотопный эффект металла в агсва-комплексах. и домиоккгох

Соединение : Єя л ч : полного : комплекса • « : оклад осто-1 ва в (ар 4 « 4 4 і

НШ^4 0.Ш87Э9 . 0.С255ІЗ 0.121411 0.021407 74.33 83. ЭХ

Ш ІОНІЇ' 0.003485 0.002656 76.21

ШІЩі" 0.С03І66 0.001946 61.67

0,005880 0,003664 62.35 '

Результаты расчетов дая модели комплексного соединения состава 1:1 и полного комплекса приведены в таблице 4.

Структура вкладов различных групп колебательных координат в заметным образом отличается от аналогичной структуры

исследованных ранее комплексов. Как и следовало олядать, координаты ІУ группы вносят пренебрегало малые вкладу. В отличив от шиза-комплексов и аммиакатов малая рать принадлегаїт П и 11 группам координат, роль которых оказывается меныле в относительном смысле чам роль соответствующих координат в аква-комп-лексах и аммиакатах. Объяснение лежит в спетфіко силового поля еаетилаяетсната меди, характерного для ацетилоцетонатов в целом к, по-взцзаяя-Т', для многих других халатных комплексов. Снежника состсиг в тем, что валентные углы СМО не обладают жесткостью, то ость соотвотствухсше им ватичины {л очень ш»-лы. Точно так хл мали и величины . Из структуры выражения для а 6", остова МО,. ву,ию, что увеличение силовой посто^птсЗ ^ будет приводить к возрастанию величины (пр :

Это подтверждается соответствуют«.! расчетом для адетилацетона-та меди, в котором jл и были приняты пропорциональными соответствующим силовым постоянным в аква-комплвксв никеля.

Таблица 4

Распределение вкладов в изотопный эффект меди по группам колебательных координат

группа координат

модель комплекса 1:1

полный комплекс

структура

структура : ¿лл/ьт

I - ІУ I - П І.П

• I

<

<

0.001302 -^Х^-- 0.002847

0.001302 ' ^Зх^ 0.002847

0.001255 ЦХЦ. 0.002832

0.001235 X 0.002774

Этот результат имеет, по-видимому, принципиальное значение^ %едотааляется вероятным,. что■ацетиладатонаты и другие хелатнне-комплексы, . не обладая жесткостью валентных углов, проявляют свойства соединений с высокой степенью ионности у координационных связей, то есть валентные связанна;обладают пространственной направленностью. Это объясняет существенное'уменьгение -факторов хелатных соединений, что в.свою очередь приводит к преямуцастввшюму концентрированзп тяжелых изотопов в аква- комплексах в случае систем, образованных аква-коыплексами а хелата-' ми. Этот вывод находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными /см.табл.5/.« • ! . -

Таблица 5

Величины «С - I металлов для экспериментально изученных систем аква-комллеко - комплекс с 0- или N ■ Р" - ионом

донорными хелантамя и

металл и

изотопные

массы

комплексное соединение, находящееся в равновесии саква-комплексом, /1п1 /

и "»/

"Сл-^Са

"П-^Т: "Со-"Со

_ »«у

«п- ¿Л1

нитрилотриацетат & /«-0.018/, этилендиаминтотрааце-тат /+0,027/, ураммл -Х-Н- диацетат /1-0.076/, криптавд 2.2.1 /«0.020/, криптанд 2.2.1 X:' -трифторацетат /+0.0,35/, криптанд 2.2.1 + трифтор-уксусная кислота До.042/, криптавд-2-0енэо 2.1. /«■0.047/, Сензо-15-крауи-5 &Вг/¡0.014/, бензо-15-краун-5&^ /+0.02С/, бензо-15-краун-5 УИМ /+0.032/, Сензо-15-'краун-5 -трифторапетат /«-0.035/, Оензо-15-враун-5 - дифторацетат /«0.023/ •лактат Л^1* /+О.ОООГС/ дициклогекспл-18-краун-6 К1" /«0.00034/ к - гдцроксиОутират Са*У«-0.00037/, цитрат Са'У«0.00013/ зтилендасшнтетраацетат Са"/+0.00017/, диОеизо-18-краун-б-Саи/+0.0040/, криптанд 2-<Зензо-2.2 Са/+0.0057/, криптанд 2.2.2 Са17+0.015/, криптанд 2.2.1 Са'7+0.015/, ■Моркд Т;^ /-0.00132/, цитрат Т; 3*"/«0.00012/ ¿торад Г* /-0,00155/, цитрат Ы уУ+0.00045/,

I - гидроксаизойутарат Со2'/-0.000275/, <*■ - гиярокси-изобутарат У""/-0.00023/, Л - гидроксиизоОутират /-0.00019/, иитралотрвакотат /-0.00015/, гидрокса-2-этилондиаш;нтетраацотат Р('' /-0.000113/, Л -гвдрок-саизоОушре.. АО.00003/. этилондагыпитотраацотат и01 А0.ОССС/, тотракуп^еронат и"' /-0.000С/7/

Как видно из таблицы,,из 3U систем типа акда-кошлоке металла - комплексное соединение с хелантадаидя ткрсщакяхчвашхп ди-гшиш.!и две системы с fef/' и Ті*/* имеют легко объяснимый отрицательно знак In i так как фторздов больше, чем bf аква-кокллекеои. ^ради оставшихся систем отрицательный знак hi имеют лкаь С систем. Таким образом, в 80 ^ случаев действуют выявленные в работе факторы, обуславливающие концентрирование тяжелых изотопов металлов в аква-коміїлексах.

" визой •

I. Проанализированы еозмояности использования полиномиальных разложений &ув для решения задачи о влиянии удаленных ¿рагментов молекул на изотопный эффект завещаемого атома. Показано, что в салу ах неоднозначности полиномиальные разложения являются неприменимыми для решения данной задачи, "сукестзлен аналогичный аналгз точного разложения в бесконечный ряд. Установлена его точность и однозначность, а также применимость к названной задаче.

Па основе точного разложения Ёпр в бесконечный ряд установлено, что влияние различных групп, колебательных координат па изотопный эМ<ект замечаемого атома зависит от степени удаления атомов, образующих эти координаты, о™ центра изотопного замещения» На примере четырехатомной неразветвленной молекулы осуществлен алгебраический и численный анализ влияния различных груш колебательных координат на . Сказано, что третий атсм цепи вносит малый, а второй атом - весьма заметный: вклад.в -tnp . Полученный результат имеет общий характер и:определяет масштаб влияния групп -колебательных координат атомов, в различной-степени удаленных от ашйдааемого атома. . ' ' , ' '

3. Изучено влияние ветвления лиганда вблизи координационного центра на величину изотопного э^екта. Показано,, что это влияние определяется числом и типами колебательных координат раз їм пуганного лигавда.

4. По литературным данным осуществлен анализ точности силовых полей комплексных соединений. Показано, что неполнота экспериментальных данных по колебательным спектрам и недостаточная нэдея-ность силовых полей делают невозможным точный расчет ¿уі металлов й комплексных соединениях.

5. Проанализированы вклады колебательных координат остова комплексного соединеїшя в ¿уз аква-комплексов и аммиакатов некоторых металлов, доказано, что вклад колебательных координат лигандоа составляет от 10 до 33 % от ¿у* . Ьольиая роль колебательных координат лигавдов объясняется жесткостью валентных углов ,'.'.-0-11 и М-лЧІ и вкладами,, связанными с ветвлением молекул Но0 и "п^.

0. 3 отличие от аква-комплексов и аммиакатов, в ацетилацето-ыатах вклады колебательных координат лигавда в ¿ув существенно ниже, так как жесткость валентных углов координационного остова ацетилацетоната очень мала. Подобные различия приводят к преимущественному концентрированию тяжелых изотопов металлов и аква-комп-лексах в системах с 0- и Ы - донорными хелатными соединениями. Этот вывод подтвервдается экспериментальными данными по изотопным э^-ектам металлов.

Материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. Князев Д.Л., .'Ллсоод'ов ¡¡.v., Гладун Д. В., іючкарев А.З. Точное и приближенные представления отношения статсуш маотопных ■І-ор.і молекул в переулшшх силового поля. - 1> со. "^авноьооио,кинетика и примонение роаюш.: изотопного обмена", Труды .їоскоиокого

химико-технологического института им.Д.И.Менделеева, 1984,вып.130,

о. 93-108 _ ■ ' .'■'.'

2. Гладун Л.В., Князев Д.А., Ьочкарев A.B. Исследование свойств полиномиальной аппроксимации изотопных эффектов координационных соединений и оценка ее точности. - Известия ТСХА, 1985, вып.1, с.179-183. .

Л . IS200 ' S/(r-Jft. _. ' •'

Обмм п. _Заказ St5 ТиражЮо

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева ' 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44