Квантовое моделирование фотодиссоциации озона и реакции продуктов с молекулой воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Рябинкин Илья Геннадьевич

КВАНТОВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОДИССОЦИАЦИИ ОЗОНА И РЕАКЦИИ ПРОДУКТОВ С МОЛЕКУЛОЙ ВОДЫ

02.00.17 — математическая и квантовая химия 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

доктор физико-математических наук профессор

Степанов Николай Федорович

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук доцент

Новаковская Юлия Вадимовна

доктор физико-математических наук, профессор

Дементьев Андрей Игоревич

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Фаустов Валерий Иванович

Иркутский государственный университет

Защита состоится" М " НолЯрл 2005 в ^ ч. мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д.1 стр.3, Химический факультет МГУ, ауд. 337

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан " " 2005.

Учёный секретарь Диссертационного совета ///

кандидат химических наук /4/1 ((¡¡У Матушкина Н. Н.

гигт

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Объект исследования и актуальность темы

Ряд химических систем на сегодняшний день представляют особый интерес для теоретического рассмотрения. Одна из них — система, состоящая из фотовозбужденной молекулы озона и воды. Она интересна не только с теоретической, но и с прикладной точки зрения, поскольку ее компоненты составляют одну из наиболее важных частей стратосферы — озоновый экран, динамика которого с 80-х годов XX века привлекает пристальное внимание.

В диссертационной работе рассмотрены два основных процесса, протекающие в этой системе: непосредственно фотодиссоциация электронно-возбужденной молекулы озона и реакция продуктов диссоциации с молекулой воды.

Фотодиссоциация молекулы озона была предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований, но тем не менее и по сей день часть вопросов, ее касающихся, остаются открытыми Так, например, не до конца решена проблема неадиабатического взаимодействия различных электронных состояний, которое обуславливает существование двух экспериментально наблюдаемых каналов диссоциации (с образованием синглетных и триплетных продуктов). Остается открытым вопрос о необходимости учета этого взаимодействия в теоретическом моделировании спектра поглощения молекулярного озона в ультрафиолетовом диапазоне (полоса Хартли).

Высокая реакционная способность синглетного атома кислорода — одного из продуктов фотодиссоциации — приводит к тому, что он может реагировать практически с любой молекулой, находящейся в атмосфере, за исключением, пожалуй, только кислорода, азота, углекислого газа и благородных газов В частности, реакция синглетного атома кислорода с молекулами воды приводит к появлению в атмосфере гидроксильных радикалов, играющих ключевую роль в естественном цикле разрушения озона. Знание динамических характеристик реакции образования гидроксил-радикалов позволит лучше понять механизмы, регулирующие количество озона в стратосфере.

Цель работы

Целью работы было теоретическое исследование процесса фотодиссоциации молекулы озона с учетом неадиабатического взаимодействия электронных состояний и изучение влияния этого взаимодействия на профиль полосы поглощения, моделирование реакционной динамики синглетного атома кислорода с молекулой воды.

В соответствии с целью диссертационной работы были сформулированы следующие задачи

• На основании неэмпирических расчетов высокого уровня получить информацию о характере и величине неадиабатического взаимодействия электронных состояний.

• Предложить варианты построения и определить границы применимости методов, использующих понижение размерности в задачах квантовой реакционной динамики.

• Используя полученные динамические уравнения, а также матричные элементы неадиабатических взаимодействий, методом волновых пакетов рассчитать и сопоставить с экспериментом относительный выход синглетных и триплетных продуктов в процессе диссоциации фотовозбужденной молекулы озона.

• Оценить влияние взаимодействия электронных состояний на профиль полосы Хартли и определить, насколько необходим его учет при теоретическом моделировании ультрафиолетового спектра молекулярного озона.

• Методами неэмпирической классической реакционной динамики изучить превращения в системе НгО + 0(1Б). На основании полученной картины обсудить применимость метода и определить его место среди других вариантов изучения реакционной динамики.

• Оценить характеристические времена превращений в системе Н2О + 0(1Б) и проанализировать распределение избыточной энергии по степеням свободы продуктов.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

• Классифицированы различные подходы понижения размерности в приложении к задачам квантовой динамики.

• Найдены неадиабатические матричные элементы взаимодействия возбужденных синглетных электронных состояний молекулы озона в одномерных сечениях на основании результатов неэмпирических квантово-химических расчетов высокого уровня.

• Теоретически рассчитан выход синглетных продуктов в процессе фотодиссоциации молекулы озона в ультрафиолетовом диапазоне.

• Оценено влияние неадиабатического взаимодействия состояний на профиль полосы поглощения озона.

• Проанализирована применимость методов неэмпирической классической динамики к системе НгО + 0(1Б).

• Определены времена жизни промежуточных метастабильных состояний в системе Н20 + 0(1Б) и проанализированы распределения трансляционной, колебательной и вращательной энергии продуктов этой реакции

Научная и практическая ценность

В настоящей работе проведено систематическое квантово-динамическое моделирование фотодиссоциации молекулы озона с использованием подходов с понижением размерности и квазидиабатических потенциальных кривых Применение указанных приближений впервые позволило произвести теоретический расчет выхода синглетных и триплетных продуктов в реакции фотодиссоциации, а также оценить влияние неадиабатических взаимодействий на профиль полосы поглощения Результаты работы могут быть использованы как для дальнейшего развития методов моделирования фотодиссоциации озона, так и для получения новых данных по выходам различных продуктов в этом процессе Кроме того, ряд подходов и выводов работы может быть применен в дальнейшем развитии систематических методов моделирования

динамики химических реакций с учетом квантовых эффектов Анализ реакционной динамики системы Нг0 + 0(10) выявляет особенности колебательно-вращательного распределения энергии по степеням свободы продуктов реакции, которые могут быть обнаружены экспериментально

Публикации и апробация работы

Содержание диссертации изложено в 12 работах, в том числе 8 тезисах докладов и 4 статьях. Отдельные результаты были представлены на международной школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им В.А. Фока в 2002, 2003, 2004 и 2005 гг., Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2003" и "Ломоносов 2004", Международной конференции по вычислительным методам в науке и инженерии 2005 (1ССМ5Е 2005, Греция), а также неоднократно докладывались на заседаниях семинара лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ и отделении физической химии Химического факультета университета Гетеборга (Швеция, 2004, 2005 гг.)

Часть исследований, представленных в диссертации, выполнена в рамках темы "Теоретический анализ и спектральные исследования возбужденных электронно-колебательно-вращательных состояний малоатомных и нежестких молекул, динамика переноса энергии при атомно-молекулярных столкновениях и механизмы реакций малоатомных молекулярных систем в газовой фазе и твердых матрицах", номер гос. регистрации 01 20.02 16573 Работы по тематике диссертации составили часть исследований по проектам "Ведущие научные школы" (НШ-1275.2003.3, РИ-112/001/056), РФФИ (99-03-33251, 02-0333019, 05-03-33153), а также были поддержаны индивидуальными грантами для молодых ученых РФФИ (03-03-06507) и ИЧТАБ (03-55-2058), стипендией компании Дюпон

Положения, выносимые на защиту:

1 Способы понижения размерности в задачах квантовой динамики и их

классификация.

2. Результаты моделирования синглет-триплетного отношения продуктов фотодиссоциации молекулы озона с использованием квазидиабатиче-ских кривых электронных состояний, неадиабатических матричных элементов их взаимодействия и эффективного одномерного реакционного гамильтониана.

3. Оценка влияния неадиабатического взаимодействия на профиль полосы поглощения молекулярного озона в ультрафиолетовом диапазоне.

4 Применимость методов неэмпирической классической динамики к описанию реакционных превращений в системе Н20 -I- 0(10), а также анализ колебательно-вращательного возбуждения продуктов реакции.

Структура работы

Диссертация состоит из 4 глав, включая введение и выводы (121 стр., 12 рисунков и 5 таблиц), и списка литературы (97 наименований, 14 стр.)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Введение

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность и представлены положения, выносимые на защиту

Глава 2. Теоретический анализ фотодиссоциации озона в состояниях, отвечающих полосе Хартли

Вторая глава диссертации посвящена моделированию процесса фотодиссоциации индивидуальной молекулы озона под воздействием ультрафиолетового излучения в диапазоне 230-290 нм, отвечающему интенсивной полосе поглощения — полосе Хартли.

В первом разделе главы проанализированы имеющиеся в литературе данные, позволяющие уточнить постановку задачи. Предметом рассмот-

рения является распад фотовозбужденной молекулы озона по двум спин-разрешенным каналам

отвечающим продуктам в синглетном (~90%) и триплетном (~10%) состояниях, соответственно Выходы слегка варьируют в зависимости от конкретной длины волны возбуждающего излучения.

До настоящего времени в литературе не было теоретических работ, исследующих фотодиссоциацию по этим двум каналам Причиной служит сложность топологии поверхностей потенциальной энергии возбужденных электронных состояний молекулы озона с многочисленными квазипересечениями При моделировании фотодиссоциации по нескольким каналам исследователь сталкивается с проблемой изучения динамики на нескольких потенциальных поверхностях, взаимодействующих друг с другом в условиях неприменимости приближения Борна-Оппенгеймера.

Все теоретические работы, посвященные воспроизведению полосы поглощения озона, используют модели с единственной поверхностью возбужденного электронного состояния, оставляя вопрос о влиянии квазипересечений на профиль полосы поглощения в стороне.

Полное решение задачи о динамике фотодиссоциации и расчет спектра поглощения возможен, если имеется информация о полноразмерных (в случае трехатомной системы — трехмерных) поверхностях потенциальной энергии состояний всех участвующих в процессе соединений, матричных элементов взаимодействия состояний (неадшбатических матричных элементов) и о матричных элементах оператора дипольного момента между основным и возбужденными состояниями. На сегодняшний день получение всего этого набора данных практически невозможно из-за чрезвычайно больших вычислительных затрат.

На основании информации, имеющейся в литературе, а также ввиду вычислительной сложности задачи, нами была выбрана техника понижения размерности гамильтониана задачи с тем, чтобы ценой некоторого ухудшения точности получить информацию об особенностях процесса фотодиссоциации

0(1В) + 02(1Ае), 0(3Р) + 02(3Е-),

(1) (2)

и оценить влияние неадиабатических взаимодействий на профиль расчетного спектра поглощения.

Во втором разделе рассмотрены методы получения информации о динамике молекул в отсутствие внешних полей. Проведено сравнение временнбго и стационарного формализмов квантовой механики, а также рассмотрены численные методы решения динамической задачи.

В третьем разделе выполнен обзор методов теоретического описания взаимодействия молекул с полем, а также их связь с методами решения задач динамики.

В четвертом разделе рассмотрены методологические аспекты задачи. Выделены два способа понижения размерности, геометрический и функциональный Геометрический метод основан на использовании лагранжева формализма, в котором сначала выписывают классическую функцию Лагран-жа для системы со связями. Связи ограничивают возможные движения системы в конфигурационном пространстве многообразиями меньшей размерности. Переход к квантовому гамильтониану основан на методах дифференциальной геометрии и применительно к квантовой механике изложен в работе Подольского [Phys. Rev., v. 32(1928), P. 812-816]. Вид геометрических ограничений в каждой конкретной задаче определяется ее спецификой и целями исследования Функциональный метод использует технику проекции гильбертова пространства решений на конечномерное подпространство модельных решений Выбор вида модельных решений также зависит от специфики зада чи и рассчитываемых величин.

Пятый раздел диссертации посвящен выводу одномерного эффективного гамильтониана задачи фотодиссоциации трехатомной молекулы по схеме "атом + двухатомный фрагмент" Исходный гамильтониан молекулы записан в системе координат "длины связей - валентный угол", которая обладает тем преимуществом, что представляет ясную физическую модель молекулы Явное выражение ядерного гамильтониана невращающейся (J = 0) трехатомной молекулы ABA в этих координатах и r<¿ — расстояния от центральной частицы В до частиц А, а в —угол между ri и имеет вид'

Яо = Т1+Т2 + Уо, (3)

где

2 /XI дг\ /^2 дг2 ЧМгТ"? + №г\) втвдвдв

\ 1 9 ■ Од\ (Л\

) втвдв дв

(5)

Приведенные массы = = твтпА/{тпд + тпд) и /¿з = шд, элемент объема — 5твйв(1г1(1г2. Различие характеристических времен валентных и деформационных колебаний в молекуле озона дает основание в первом приближении проигнорировать вклад кинетической энергии движения, связанного с изменением валентного угла, в полный гамильтониан и перейти при помощи геометрической процедуры к эффективному двумерному гамильтониану валентных движений. Нами показано, что полученный гамильтониан фиксированного валентного угла в .молекуле отличается от гамильтониана, отвечающего сохранению вращательного состояния двухатомного фрагмента (адиабатическое приближение), лишь множителем, имеющим смысл характерного масштаба пространственной шкалы. Таким образом, использованный промежуточный двумерный гамильтониан был записан как

где 9ея — равновесный угол в основном состоянии молекулы озона, равный

Дальнейшее упрощение задачи связано с представлениями о пути диссоциации и гамильтониане реакционного пути. Используя естественную параметризацию реакционного пути при помощи расстояния "центральный атом — уходящий атом", можно записать

где г\ — /(гг) задает реакционный путь, (£,7?) — новые переменные

(6)

116.8°, ц = ц\.

Гамильтониан (6) в новых переменных

йы) -

+ V « + /(!?), 4,0«,). (8)

Движения частиц системы, отвечающие отклонению от пути реакции, аппроксимированы функциями, подобными волновой функции основного состояния гармонического осциллятора

^ехр (9)

Окончательное выражение одномерного эффективного гамильтониана, включающего потенциальные члены, частично учитывающие влияние движений частиц в направлениях, отличных от реакционного пути, и чисто квантовые поправки, после ряда преобразований может быть записано в виде

* - (^У^Ш)'^^ <">

где ш(г]) имеет смысл эффективной частоты отклонений системы от реакционного пути:

-(V) = (12)

Чч) = УЩПпиЛя) ■ (13)

Формулы (10, 11) являются основными выражениями в предложенном нами формализме.

В шестом разделе рассмотрена проблема выхода за рамки приближения Борна-Оппенгеймера и перехода к так называемому диабатическому базису электронных состояний как части процедуры построения многоуровневого обобщения эффективного гамильтониана Рассмотрены многочисленные подходы к построению (квази)диабатических состояний, описанные в литературе, проанализированы основные их недостатки. Предложена процедура построения потенциальных кривых таких состояний гладкой глобальной интерполя-

цией при помощи вспомогательной ортогональной системы функций, обладающих специальными асимптотическими свойствами. В дальнейшем такие состояния называются просто диабатическими

Седьмой раздел посвящен расчетам электронной структуры Согласно литературным данным, количественное описание молекулы озона достигается при учете двух факторов: неодноконфигурационной природы основного и ряда возбужденных электронных состояний, и эффектов динамической электронной корреляции. В нашей работе мы использовали корреляционно-согласованный, трехэкспонентный базисный набор, дополненный поляризационными и диффузными функциями- aug-cc-pVTZ Выбор указанного базисного набора — результат компромисса между желаемой точностью оценок энергии и свойств (дипольных моментов переходов) и вычислительной эффективностью Значения энергии были рассчитаны в приближении многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений с модельным пространством метода CASSCF (complete active space self-consisten field — многоконфигурационный метод самосогласованного поля с полным активным пространством) Данный подход позволяет на уровне расчетов CASSCF описать многоконфигурационную природу электронных состояний и ее изменение при вариации ядерной геометрии, а последующие поправки по теории возмущений дают возможность учета динамической части электронной корреляции. Активное пространство метода CASSCF содержало 18 электронов, размещаемых по 12 активным орбиталям, с остовом, образованным Is орбиталями атомов кислорода. Дипольные моменты переходов были рассчитаны в приближении MR-CI(S) — методом конфигурационного взаимодействия с однократными возбуждениями исходных конфигураций во "внешнее" пространство, включавшее 30 дополнительных орбиталей Активное пространство совпадало с тем, которое было использовано при расчете энергий. На основании электронных расчетов был построен путь диссоциации молекулы озона в основном электронном состоянии. Аналитическая форма задания реакционного пути имеет вид степенной зависимости

М = £ + Ъ (14)

с параметрами А = 0.2657 А5, Ъ = 1.218 А.

Расстояние Г2, А

Рис 1. Диабатические кривые молекулы озона

В восьмом разделе, на основании электронных расчетов с использованием выбранного алгоритма перехода к диабатическим состояниям, были построены диабатические кривые для 6 низших электронных состояний вдоль реакционного пути Эти кривые приведены на рис 1. Процедура построения состояла в идентификации двух концов диабатической кривой в области, удаленной от квазипересечения (где зависимости диа- и адиабатических кривых от параметров ядерной геометрии близки) и гладкой интерполяции методом наименьших квадратов (МНК) при помощи системы модельных функций. Нами была сконструирована специальная ортогональная функциональная система

(где п > 0, п — целое), позволяющая заменить решение задачи МНК в случае большого числа реперных точек вычислением коэффициентов Фурье разложения функции по этому базису.

Имея в распоряжении диабатические кривые и адиабатические значения энергии (из электронных расчетов) в областях квазипересечения, можно вы-

Таблица 1. Параметры аппроксимации силовых постоянных

Состояние 1 2 3 5 6

In Л -0.266621 -0.274117 -0.475304 -0.499697 -0.295227

В -2.230540 -1.709870 -1.431540 -0.525319 -1.676020

числить матричные элементы неадиабатического взаимодействия состояний, вообще говоря, с точностью до знака Значительный по величине матричный элемент взаимодействия был найден лишь для одной пары кривых (Цб) и аппроксимирован кривой Лоренца'

/М-Е-^ + Р <Ч>

с параметрами А = 0.1484 эВ, Ь = 0.019 А и хс = 1.728 А

Силовые постоянные для сечений, ортогональных реакционному пути, были аппроксимированы зависимостями вида

k(rj) = А ехр

где тг = 4 для состояний, коррелирующих с первым диссоциационным пределом (2) (первое, второе и шестое состояния) и п = 3 для состояний, коррелирующих со следующим по энергии диссоциационным пределом (1), А и В — подгоночные параметры, значения которых приведены в табл 1 Нумерация состояний соответствует рис 1. Производные были получены по конечно-разностным формулам дифференцирования, точным до второго порядка включительно.

В девятом разделе обсуждаются детали программной реализации решения временного уравнения Шредингера методом разбиения оператора эволюции (split-operator technique). Волновая функция была представлена своими значениями на сетке. Параметры сетки — левая и правая границы, а также шаг были определены из условий сходимости результатов расчетов по отношению к интересующим свойствам

Десятый раздел главы посвящен обсуждению полученных результатов. Исследована проблемы выбора волновой функции в исходный момент времени. Рассмотрены три возможных варианта построения начального пакета в зависимости от имеющейся в распоряжении исследователя информации —

Рис 2. Влияние выбора начальных волновых пакетов на спектр поглощения

гауссов волновой пакет с полушириной, отвечающей частоте антисимметричного колебания в молекуле озона, при постоянном дипольном моменте перехода, собственная функция основного состояния одномерного гамильтониана также при постоянном дипольном моменте перехода и собственная функция эффективного оператора, умноженная на функцию дипольного момента перехода в интересующее состояние. Результаты расчетов приведены на рис. 2. Различия в профиле полосы поглощения (как более чувствительной характеристики, нежели относительный выход продуктов) во всех трех случаях могут быть признаны малыми Расчеты выхода продуктов проводились с начальной волновой функцией последнего типа, поскольку собственная волновая функция одномерного оператора — однозначно определенная функция (в отличие от различных вариантов гауссовых пакетов, особенно при близости частот симметричного и антисимметричного колебаний).

Кривая накопления триплетных продуктов во времени по реакции (2) приведена на рис 3 Их количество очень быстро возрастает в интервале от 400 до ТОО ат. ед. (10-17 фс), затем (медленнее) нарастает вплоть до времен 1000 ат. ед 25 фс) и выходит практически на постоянное значение, чрезвычайно медленно продолжая возрастать Возможно, последнее очень медленное возрастание отношения до величин ниже 93:7 — это артефакт метода,

Рис. 3. Накопление триплетных продуктов во времени.

связанный с достижением частью пакета границ сетки, хотя, возможно, это связано и с частичным захватом небольшой доли пакета в области 1.7 А Резкое возрастание выхода триплетных продуктов неудивительно, поскольку полуширина профиля матричного элемента неадиабатического взаимодействия всего около 0.02А. Выход триплетных продуктов, рассчитанный нами, находится в хорошем согласии с экспериментальными результатами.

Был рассчитан профиль полосы поглощения молекулярного озона как с учетом, так и без учета матричного элемента взаимодействия состояний Це-Оказалось, что он практически совпадает в обоих случаях, что дает основание моделировать спектр поглощения без учета взаимодействия состояний.

Положение максимума полосы поглощения находится в хорошем согласии с экспериментальными данными, однако ширина недооценена примерно в два раза

В одиннадцатом разделе рассмотрена модельная задача, позволяющая понять, является ли наблюдаемая недооценка полуширины полосы поглощения кинематическим или динамическим эффектом. Мы рассмотрели влияние распада волнового пакета, отвечающего деформационному колебанию, на автокорреляционную функцию и спектр поглощения Констатирована неизменность профиля полосы, из чего можно сделать вывод, что уширение связано

с особенностями поведения электронного потенциала как функции валентного угла и взаимодействием деформационных колебаний с другими степенями свободы, а не кинематическими эффектами

Глава 3. Классическая динамика системы 0(х0) + НгО —» 20Н

Третья глава посвящена классической динамике реакции одного из продуктов фотодиссоциации молекулы озона — синглетного кислорода — с молекулой воды. Эта реакция представляет интерес в связи с ее ролью в атмосферных процессах, так как она приводит к появлению в атмосфере гидроксильных радикалов, участвующих в естественном цикле разрушения стратосферного озона.

Первый раздел главы уточняет постановку задачи и рассматривает возможные подходы к ее решению.

Во втором разделе рассмотрены общие вопросы применения подходов классической механики к молекулярным системам. Проанализированы алгоритмы, использующие аналитическое представление потенциалов взаимодействия частиц системы. Наиболее распространенные подходы позволяют рассчитывать отдельные характеристики химических превращений, такие как константы скорости, используя условия термического равновесия системы.

Третий раздел посвящен выводу формул неэмпирической молекулярной динамики — подходу, рассчитывающему силы, действующие на ядра в молекуле со стороны других ядер и поля электронов, выбранным заранее методом квантовой химии одновременно с решением уравнений движения.

В четвертом и пятом разделе главы рассмотрены специальные формулировки неэмпирической динамики, представляющие разумный компромисс между желаемой точностью расчетов и вычислительными затратами — молекулярная динамика Борна-Оппенгеймера и Кара-Паринелло

В шестом разделе приведена литературная информация по системе (Н)2(0)2. Рассмотрены известные поверхности потенциальной энергии системы, а также способы их расчета. К сожалению, эти поверхности непригодны для описания состояния реагентов (0(ХБ) + Н20)

В седьмом разделе главы перечислены использованные методы и программы, их реализующие

^............."

Рис. 4. Относительные энергии стационарных точек в системе Н2О2

Восьмой раздел посвящен нашим расчетам участков поверхности потенциальной энергии системы (Н)2(0)2, которые могут быть достигнуты в процессе превращения 0(10)+Н20 —► 20Н На основании анализа литературных данных, проведенного в разделе 6, а также особенностей методов и программ, обсужденных в разделе 7, были сопоставлены методы решения электронной задачи, пригодные к использованию в неэмпирической молекулярной динамике, с наиболее надежными квантовохимическими методами высокого уровня. В качестве эталона, с которым было проведено сравнение, была выбрана многоконфигурационная квазивырожденная теория возмущений (МСООРТ), базирующаяся на решениях многоконфигурационного метода самосогласованного поля (МББСР) с полным активным пространством (САББСР). Нами был рассмотрен ряд активных пространств, полученных размещением 14 валентных электронов по 8, 10, 11 и 12 орбиталям и обозначаемых соответственно как 14е/8, 14е/10, 14е/11 и 14е/12. Сравнив два базисных набора — двухэкс-понентный 6-31++С(р,<)) и трехэкспонентный корреляционно-согласованный, дополненный диффузными функциями, гщ-сс-рЧТТ. — мы обнаружили, что расширение базисного набора приводит лишь к незначительному улучшению оценок Опорная энергетическая диаграмма, рассчитанная методом МСООРТ

но, + н

HjO + OOD)

Ч 1

\_

0.65 eV

0.51 eV

О 73eV

0.35 eV

0.43 eV

20H ~-1—

P shell D-shell

0.88 eV

35 eV 0.0 eV

1.4 eV

\ i

DFT

MCSCF MCQDPT

Рис 5. Относительные энергии различных диссодиадионных пределов в системе Н2О2

в модельном пространстве 14е/11 в базисе 6-31++G(p,d), приведена на рис 4

Динамика Кара-Паринелло в текущей реализации использует метод функционала плотности (DFT) как способ решения электронной задачи, в то время как динамика Борна-Оппенгеймера позволяет выбрать различные квантовохимические подходы Мы использовали метод CASSCF в модельном пространстве 14е/11. Сравнительная диаграмма положения различных диссо-циационных пределов при использовании указанных квантовохимических методов приведена на рис. 5. Данная диаграмма показывает, что воспроизведение относительных энергий обоими квантовохимическими методами, используемыми при динамическом моделировании, не слишком хорошее. Частично эта проблема решается в следующем разделе.

В девятом разделе, посвященном динамике Борна-Оппенгеймера, рассмотрены различные варианты модельных пространств метода CASSCF Найдено, что точность воспроизведения энергетики системы может быть улучшена, если использовать активное пространство с замороженными ls и 2s орбиталями обоих атомов О (10 активных электронов) и 10 активными ор-биталями. Это активное пространство и было использовано для получения основных динамических результатов.

013 .........i.............................i

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Время, 10"15с

Рис. б. Кинетическая энергия частиц в системе Н2О + O('D)

Три стадии процесса — формирование молекулы Н20(0), изомеризация в Н2О2 и распад перекиси водорода — могут быть качественно прослежены на кривой зависимости полной кинетической энергии частиц системы от времени. Соответствующая зависимость приведена на рис. б Из рисунка можно заключить, что молекула Н20(0) существует в промежутке от 50 до ~ 300 фс, молекула Н2О2 существует вплоть до ~ 450 фс и в дальнейшем распадется с образованием гидроксильных радикалов

Поскольку известны координаты и скорости частиц системы, можно разложить полную кинетическую энергию каждого из фрагментов ОН на поступательную, колебательную и вращательную компоненты Нами была написана программа, вычисляющая эти компоненты на основании данных динамического расчета

По выходу на плато поступательной энергии центра масс можно установить момент окончания процесса диссоциации На рис. 7 приведена зависимость поступательной энергии центра масс радикала ОН от времени Из рисунка видно, что процесс формирования продуктов заканчивается примерно при t = 520 фс.

Кроме того, нами проведен анализ распределения энергии по внутрен-

0 035

003

аз

| 0.015

0025

0.005

0 01

о

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Время. 10й5 с

Рис 7. Поступательная энергия фрагмента ОН

ним степеням свободы продуктов На рис. 8 представлена кинетическая часть колебательной энергии и вращательная энергия фрагментов ОН. Отметим, что продукты реакции "наследовали" исходную асимметрию, свойственную реагентам Так, верхняя половина рисунка отвечает тому гидроксильному радикалу, который образовался из налетающего атома О, в то время как нижняя половина — тому радикалу ОН, фрагмент которого наличествовал в исходной молекуле воды. Колебательные распределения характеризуются относительно узким спектром доступных колебательных волновых чисел продуктов: первый гидроксил имеет среднее значение кинетической части колебательной энергии в (¿)0.б5 колебательного кванта (| возникла из того, что для гармонического осциллятора Т — V = у), т.е. следует ожидать распределения с примерно равной долей ОН радикалов в состоянии с V = 0 и = 1, а второй гидроксил имеет очень низкое значение колебательного возбуждения, что говорит о преимущественном заселении колебательного уровня с V = О Распределение энергии продуктов по вращательным степеням свободы демонстрирует более интересное поведение — первый гидроксил имеет широкий спектр вращательного возбуждения, занимающий область 7 = 0 — 12, в то время как в спектре вращательной энергии второго гидроксила имеется го-

0035 003

• 0ДЙ

<1 0015

0 01

0005

О----

500520540500560е00ег0040вб0 Время. 10"" с

0 035

оде

0026

Л олг 5

I 00,5

0Л1

0005 о

900 520 540 560 380 BOO 620 640 660

Время, \0~нс

Рис 8- Относительные вклады в колебательно-вращательную энергию обоих радикалов ОН.

раздо более резкий пик в области J = 10—19 Таким образом, на основании нашего моделирования следует ожидать двухмодового вращательного распределения продуктов Все эти наблюдения очень хорошо коррелируют с характером колебательных и вращательных распределений продуктов реакции 0(3Р)+Н20 —> ОН(Х2П)+ОН(Х2П) при высокой энергии столкновения, что говорит о внутренней аналогии этих процессов, которая, по-видимому, носит кинематический характер, поскольку последняя реакция не может протекать через связанное состояние, подобное обычной молекуле перекиси водорода.

Десятый, заключительный, раздел посвящен результатам динамического моделирования методом Кара-Паринелло, которые следует признать неудачными При кинетической энергии налетающего атома О в 0 018 ат. ед. (значение, совпадающее с использованным в динамике Борна-Оппенгеймера)

А.ЛЛЛ Л ЛЛЛ.УЛ А

нам не удалось добиться диссоциации образовавшейся молекулы Н2О2 на радикалы ОН в течении ~ 60000 ат. ед. 1460 фс) Была предпринята попытка обнаружить диссоциацию в системе с увеличенной кинетической энергией налетающего атома О. Дальнейшей экстраполяцией по серии расчетов с уменьшающейся энергией можно было бы оценить время жизни при заданной энергии, однако даже при энергии атома в 0 147 ат. ед. (4 0 эВ) образовавшаяся молекула перекиси водорода не проявляла тенденции к диссоциации на протяжении 32000 ат. ед. 780 фс). На определенные проблемы указывала значительная кинетическая энергия, находящаяся на фиктивных электронных степенях свободы, и осцилляции полной (кинетической + потенциальной) энергии ядерной подсистемы, достигавшие 0 5 эВ В методе Кара-Паринелло возможно решение этих проблем уменьшением величины фиктивных масс электронов, однако вместе с ними приходится и уменьшать длину шага по времени, что отрицательно сказывается на вычислительной эффективности метода.

Анализируя причины неудачи, следует отметить, что видимо основной причиной затрудненной диссоциации промежуточной колебательно-возбужденной молекулы перекиси водорода является некорректное описание процесса формирования радикальных продуктов в рамках метода ОРТ Мы не склонны считать, что остальные особенности метода — такие как использование псевдопотенциалов или разложение по базису плоских волн — вносят существенный вклад в неправильную картину процесса Согласно качественным наблюдениям, процесс формирования промежуточной молекулы НгО(О) и ее дальнейшая изомеризация в молекулу перекиси водорода передается методом Кара-Паринелло правильно.

Выводы

Из полученных в диссертации результатов можно сделать следующие выводы:

1 Показано, что квантовая динамика с предложенной нами схемой редуцирования размерности дает хорошее согласие расчетных результатов с экспериментальными данными для процесса фотодиссоциации моле-

кулы озона. Впервые полученная методом волновых пакетов в эффективном одномерном потенциале оценка синглет-триплетного отношения 95.5 находится в экспериментальном диапазоне достоверности

2. Найдено, что процесс формирования основной доли триплетных продуктов — быстрый процесс, протекающий за ~ 10 фс

3 Фурье-преобразованием расчетной автокорреляционной функции получен спектр поглощения молекулы озона в диапазоне полосы Хартли (230-280 нм) Установлено, что неадиабатическое взаимодействие двух возбужденных электронных состояний молекулы озона практически не оказывает влияния на профиль полосы поглощения.

4 Отмечено значительное отклонение полуширины расчетной полосы поглощения от экспериментальной. На основе анализа результатов по расчету спектров поглощения других многоатомных молекул показана типичность данного явления для методов, использующих редуцирование размерности.

5 Продемонстрирована применимость неэмпирической молекулярной динамики к изучению системы 0(1Б) + НгО На основе анализа реакционной траектории, рассчитанной с использованием приближения многоконфигурационного метода самосогласованного поля с полным активным пространством (САББСР), оценены времена жизни промежуточных метастабильных состояний, отвечающих стационарным точкам на поверхности потенциальной энергии системы.

6 На основании анализа распределения избыточной энергии по степеням свободы продуктов констатировано наличие асимметрии в распределениях колебательной и вращательной энергии продуктов, которая может быть обнаружена экспериментально Отмечено, что аналогичная асимметрия имеет место в схожей реакции 0(3Р) + Н2О, что, с одной стороны, может служить дополнительным свидетельством корректности проведенных расчетов, а с другой стороны, указывать на сходство в динамике этих двух систем, по-видимому, носящее кинематический характер.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1 Рябинкин И Г, Новаковская Ю В Возможная роль воды в поглощении ультрафиолетового излучения озоном //5 сессия школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В А. Фока — Великий Новгород, 2002 - С. 85.

2. Рябинкин И. Г. Роль молекул воды в поглощении ультрафиолетового излучения (220-270 нм) атмосферным озоном // Материалы международной конференции аспирантов и студентов "Ломоносов 2003", Секция Химия - МГУ, 2003,- стр 296

3. Рябинкин И. Г., Новаковская Ю. В., Степанов Н. Ф. Электронное возбуждение озона в присутствии воды // б сессия школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им В А Фока —Великий Новгород, 2003 — С. 53.

4. Ryabinkin I G., Novakovskaya Yu V Nonempirical description of the atmospherically important anionic species. II. Hydrated ozone anions // Structural Chemistry.- 2004 - v. 15,№1. - p. 71-75.

5 IG Ryabinkin, Yu. V Novakovskaya, N F. Stepanov Possible decay mechanism of photoexcited Оз(НгО)п clusters: Nonempirical simulation of model systems // International Journal of Quantum Chemistry— 2004 — v 100,№4,- p. 477-488.

6. Рябинкин И.Г., Новаковская Ю.В., Степанов Н.Ф. Молекула озона характеристика низколежащих возбужденных состояний // Журнал физической химии — 2004 — т. 78,№3 — С. 399-406.

7. Рябинкин И.Г., Новаковская Ю.В., Степанов Н.Ф. Альтернативная схема диабатизации, основанная на дипольных моментах переходов // 8 сессия школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им В.А. Фока,— Великий Новгород, 2004 — С. 74.

8 Рябинкин И.Г., Новаковская Ю.В., Степанов Н Ф Особенности диссоциации озона в возбужденных электронных состояниях // Материалы

международной конференции аспирантов и студентов "Ломоносов 2004", Секция Химия — МГУ, 2004 — том 2, С. 150.

9. Рябинкин И.Г., Новаковская Ю.В., Степанов Н.Ф. Возможные превращения молекулы озона в присутствии молекул воды // Журнал физической химии,— 2006.— т. 80,1\Р 1 (в печати)

10 Рябинкин И Г, Новаковская Ю В, Степанов Н Ф Понижение размерности в квантовой динамической задаче // материалы международной конференции аспирантов и студентов "Ломоносов 2005", Секция Химия - МГУ, 2005.- т. 2, С 200

11 Рябинкин И.Г, Новаковская Ю.В., Степанов Н.Ф. Подход эффективной динамики с редуцированием размерности // 9 сессия школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока.— Великий Новгород, 2005.— С. 106

12 Ryabinkin I G, Stepanov N.F, Nyman G. Reduced dimensionality approaches in quantum dynamics Ozone photodissociation including nonadiabatic effects // International Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering — 2005 — Extended Abstract №284

*

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел: 939-33-38 Тираж 130 экз. Подписано в печать 21.10.2005 г.

Р2 О 0 4 о

РНБ Русский фонд

2006-4 22494

1 Введение

2 Теоретический анализ фотодиссоциации озона в состояниях, отвечающих полосе Хартли

2.1 Цели и задачи работы.

2.2 Квантовая динамика.

2.3 Расчет спектральных характеристик.

2.4 Понижение размерности в задачах квантовой динамики

2.5 Эффективный одномерный гамильтониан в задаче фотодиссоциации .•.

2.6 Многоуровневое обобщение и проблема диабатических состояний

2.7 Электронные расчеты.

2.8 Вычисление эффективного гамильтониана: аппроксимация диабатических кривых и гармонических частот вдоль реакционного пути

2.9 Детали динамического расчета: программы, вычисления и сходимость результатов.

2.10 Обсуждение результатов.

2.11 Вращательное уширение.

3 Классическая динамика системы O^D) + Н20 —> 20Н

3.1 Цели и задачи работы.

3.2 Молекулярная динамика. Общие вопросы.

3.3 Неэмпирическая молекулярная динамика.

3.4 Формулировка Борна-Оппенгеймера.

3.5 Формулировка Кара-Паринелло.

3.6 Информация о системе (Н)г(0)2.

3.7 Использованные модельные подходы.

3.8 Анализ поверхности потенциальной энергии

3.9 Динамика Борна-Оппенгеймера.

3.10 Динамика Кара-Паринелло.

Объект исследования и актуальность темы

Ряд химических систем на сегодняшний день представляют особый интерес для теоретического рассмотрения. Одна из них — система, состоящая из фотовозбужденной молекулы озона и воды. Она интересна не только с теоретической, но и с прикладной точки зрения, поскольку ее компоненты составляют одну из наиболее важных частей стратосферы — озоновый экран, динамика которого с 80-х годов XX века привлекает пристальное внимание.

В диссертационной работе рассмотрены два основных процесса, протекающие в этой системе: непосредственно фотодиссоциация электронно-возбужденной молекулы озона и реакция продуктов диссоциации с молекулой воды.

Фотодиссоциация молекулы озона была предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований, но тем не менее и по сей день часть вопросов, ее касающихся, остаются открытыми. Так, например, не до конца решена проблема неадиабатического взаимодействия различных электронных состояний, которое обуславливает существование двух экспериментально наблюдаемых каналов диссоциации (с образованием син-глетных и триплетных продуктов). Остается открытым вопрос о необходимости учета этого взаимодействия в теоретическом моделировании спектра поглощения молекулярного озона в ультрафиолетовом диапазоне (полоса Хартли).

Высокая реакционная способность синглетного атома кислорода — одного из продуктов фотодиссоциации — приводит к тому, что он может реагировать практически с любой молекулой, находящейся в атмосфере, за исключением, пожалуй, только кислорода, азота, углекислого газа и благородных газов. В частности, реакция синглетного атома кислорода с молекулами воды приводит к появлению в атмосфере гидроксильных радикалов, играющих ключевую роль в естественном цикле разрушения озона. Знание динамических характеристик реакции образования гидроксил-радикалов позволит лучше понять механизмы, регулирующие количество озона в стратосфере.

Цель работы

Целью работы было теоретическое исследование процесса фотодиссоциации молекулы озона с учетом неадиабатического взаимодействия электронных состояний и изучение влияния этого взаимодействия на профиль полосы поглощения, моделирование реакционной динамики синглетного атома кислорода с молекулой воды.

В соответствии с целью диссертационной работы были сформулированы следующие задачи

• На основании неэмпирических расчетов высокого уровня получить информацию о характере и величине неадиабатического взаимодействия электронных состояний.

• Предложить варианты построения и определить границы применимости методов, использующих понижение размерности в задачах квантовой реакционной динамики.

• Используя полученные динамические уравнения, а также матричные элементы неадиабатических взаимодействий, методом волновых пакетов рассчитать и сопоставить с экспериментом относительный выход синглетных и триплетных продуктов в процессе диссоциации фотовозбужденной молекулы озона.

• Оценить влияние взаимодействия электронных состояний на профиль полосы Хартли и определить, насколько необходим его учет при теоретическом моделировании ультрафиолетового спектра молекулярного озона.

• Методами неэмпирической классической реакционной динамики изучить превращения в системе H^O + O^D). На основании полученной картины обсудить применимость метода и определить его место среди других вариантов изучения реакционной динамики.

• Оценить характеристические времена превращений в системе Н2О + 0(1D) и проанализировать распределение избыточной энергии по степеням свободы продуктов.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

• Классифицированы различные подходы понижения размерности в приложении к задачам квантовой динамики.

• Найдены неадиабатические матричные элементы взаимодействия возбужденных синглетных электронных состояний молекулы озона в одномерных сечениях на основании результатов неэмпирических квантовохимических расчетов высокого уровня.

• Теоретически рассчитан выход синглетных продуктов в процессе фотодиссоциации молекулы озона в ультрафиолетовом диапазоне.

• Оценено влияние неадиабатического взаимодействия состояний на профиль полосы поглощения озона.

• Проанализирована применимость методов неэмпирической классической динамики к системе Н2О + 0(1D).

• Определены времена жизни промежуточных метастабильных состояний в системе H20+0(1D) и проанализированы распределения трансляционной, колебательной и вращательной энергии продуктов этой реакции.

Научная и практическая ценность

В настоящей работе проведено систематическое квантово-динамическое моделирование фотодиссоциации молекулы озона с использованием подходов с понижением размерности и квазидиабатических потенциальных кривых. Применение указанных приближений впервые позволило произвести теоретический расчет выхода синглетных и три-плетных продуктов в реакции фотодиссоциации, а также оценить влияние неадиабатических взаимодействий на профиль полосы поглощения. Результаты работы могут быть использованы как для дальнейшего развития методов моделирования фотодиссоциации озона, так и для получения новых данных по выходам различных продуктов в этом процессе. Кроме того, ряд подходов и выводов работы может быть применен в дальнейшем развитии систематических методов моделирования динамики химических реакций с учетом квантовых эффектов. Анализ реакционной динамики системы H^O + O^D) выявляет особенности колебательно-вращательного распределения энергии по степеням свободы продуктов реакции, которые могут быть обнаружены экспериментально.

Публикации и апробация работы

Содержание диссертации изложёно в 12 работах, в том числе 8 тезисах докладов и 4 статьях. Отдельные результаты были представлены на международной школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока в 2002, 2003, 2004 и 2005 гг., Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2003" и "Ломоносов 2004", Международной конференции по вычислительным методам в науке и инженерии 2005 (ICCMSE 2005, Греция), а также неоднократно докладывались на заседаниях семинара лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ и отделении физической химии Химического факультета университета Гетеборга (Швеция, 2004, 2005 гг.)

Часть исследований, представленных в диссертации, выполнена в рамках темы "Теоретический анализ и спектральные исследования возбужденных электронно-колебательно-вращательных состояний малоатомных и нежестких молекул, динамика переноса энергии при атомно-молекулярных столкновениях и механизмы реакций малоатомных молекулярных систем в газовой фазе и твердых матрицах", номер гос. регистрации 01.20.02 16573. Работы по тематике диссертации составили часть исследований по проектам "Ведущие научные школы" (НШ-1275.2003.3, РИ-112/001/056), РФФИ (99-03-33251, 02-03-33019, 05-03-33153), а также были поддержаны индивидуальными грантами для молодых ученых РФФИ (0303-06507) и INTAS (03-55-2058), стипендией компании Дюпон.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способы понижения размерности в задачах квантовой динамики и их классификация.

2. Результаты моделирования синглет-триплетного отношения продуктов фотодиссоциации молекулы озона с использованием квазидиа-батических кривых электронных состояний, неадиабатических матричных элементов их взаимодействия и эффективного одномерного реакционного гамильтониана.

3. Оценка влияния неадиабатического взаимодействия на профиль полосы поглощения молекулярного озона в ультрафиолетовом диапазоне.

4. Применимость методов неэмпирической классической динамики к описанию реакционных превращений в системе Н2О + 0(1D), а также анализ колебательно-вращательного возбуждения продуктов реакции.

4. Основные результаты и выводы

Из полученных в диссертации результатов можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что квантовая динамика с предложенной нами схемой редуцирования размерности дает хорошее согласие расчетных результатов с экспериментальными данными для процесса фотодиссоциации молекулы озона. Впервые полученная методом волновых пакетов в эффективном одномерном потенциале оценка синглет-триплетного отношения 95:5 находится в экспериментальном диапазоне достоверности.

2. Найдено, что процесс формирования основной доли триплетных продуктов — быстрый процесс, протекающий за ~ 10 фс.

3. Фурье-преобразованием расчетной автокорреляционной функции получен спектр поглощения молекулы озона в диапазоне полосы Хартли (230-280 нм). Установлено, что неадиабатическое взаимодействие двух возбужденных электронных состояний молекулы озона практически не оказывает влияния на профиль полосы поглощения.

4. Отмечено значительное отклонение полуширины расчетной полосы поглощения от экспериментальной. На основе анализа результатов по расчету спектров поглощения других многоатомных молекул показана типичность данного явления для методов, использующих редуцирование размерности.

5. Продемонстрирована применимость неэмпирической молекулярной динамики к изучению системы 0(1D) + Н2О. На основе анализа реакционной траектории, рассчитанной с использованием приближения многоконфигурационного метода самосогласованного поля с полным активным пространством (CASSCF), оценены времена жизни промежуточных метастабильных состояний, отвечающих стационарным точкам на поверхности потенциальной энергии системы.

6. На основании анализа распределения избыточной энергии по степеням свободы продуктов констатировано наличие асимметрии в распределениях колебательной и вращательной энергии продуктов, которая может быть обнаружена экспериментально. Отмечено, что аналогичная асимметрия имеет место в схожей реакции 0(3Р) + Н2О, что, с одной стороны, может служить дополнительным свидетельством корректности проведенных расчетов, а с другой стороны, указывать на сходство в динамике этих двух систем, по-видимому, носящее кинематический характер.

1. Griggs М . Absorption coefficients of Ozone in the Ultraviolet and Visible Regions // Journal of Chemical Physics — 1968 — vol. 49, №2- P. 857859.

2. Brion J., Chakir A., Daumont D., Malicet J. and Parisse C. High-resolution laboratory absorption cross section of O3. Temperature effect // Chemical Physics Letter 1993.- vol. 213, №- 5,6 .- P. 610-612.

3. Manson N. J., Gingell J. M., Davies J. A., Walker I. С . and Siggel M. R. F . VUV optical absorption and energy-loss spectroscopy of ozone // Journal of Physics В.- 1996.- vol. 29, P. 3075-3089.

4. Taniguchi N., Hayashida S., Takahashi K. and Matsumi Y. Sensitivity studies of the recent new data on O^-D) quantum yields in O3 Hartley band photolysis in the stratosphere // Atmospheric Chemical Physics Discussion 2003 — vol. 3 , - P. 2332-2352.

5. Hay P. J., Pack R. Т., Walker R. B. and Heller E. J. Photodissociation of Ozone in the Hartley Band, Exploratory Potential Energy Surfaces and Molecular Dynamics // Journal of Physical Chemistry.— 1982 .— vol. 86, P. 862-865.

6. Sheppard M. G., Walker R. В . Wigner method studies of ozone photodissociation // Journal of Chemical Physics.— 1983.— vol. 78, №12.- P. 7191-7199.

7. Le Quere F., Leforestier C. Quantum exact three-dimensional study of the photodissociation of the ozone molecule // Journal of Chemical Physics.- 1990.- vol. 92, № 1.- P. 247-253.

8. Yamashita K., Morokuma K., Le Quere F., Leforestier C. New ab initio potential surfaces and three-dimensional quantum dynamics for transition state spectroscopy in ozone photodissociation // Chemical Physics Letters 1992.- vol. 191, № 6.- P. 515-520.

9. Balakrishnan N., Billing G. D . Three-dimensional wave packet studies of ozone photodissociation in the Hartley band: Converged autocorrelation functions and absorption spectra // Journal of Chemical Physics.— 1994.— vol. 101, № 4 P. 2968-2977.

10. Leforestier C., Le Quire F., Yamashita K., Morokuma К . Theoretical study of the ultraviolet photodissociation of ozone. Comparison with experiments // Journal of Chemical Physics.— 1994.— vol. 101, № 5 — P. 3806-3818.

11. Barinovs G., Markovic N., Nyman G. 3D wavepacket calculations of ozone photodissociation in the Hartley band: convergence of the autocorrelation function // Chemical Physics Letters — 1999 — vol. 315, — P. 282-286.

12. Lin S. Y., Han K. L., He G. Z . Effects of the transition dipole moment function on the dynamics of ozone photodissociation: an exact 3D quantum mechanical study // Chemical Physics.— 2001.— vol. 273, P. 169-174.

13. Qu Z.-W., Zu #., Grebenschikov S. Yu., Schinke R. The triplet channel in the photodissociation of ozone in the Hartley band: Classical trajectory surface hopping analysis // Journal of Chemical Physics.— 2005,— vol. 122, P. 191102-1-191102-4.

14. Barinovs G. Time dependent wavepackets application to spectroscopy, eigenstates and ultrafast dynamics // Thesis for the degree of Doctor of Phylosophy — Goteborg University, 2002.— ISBN 91-974011-2-9.

15. Тейлор Дж. Теория рассеяния.— М.: Мир, 1975.— 565 с.

16. Ситенко А. Г. Лекции по теории рассеяния.— Киев.: Вища школа, 1971,- 260 с.

17. Nyman G., Yu H.-G. Quantum theory of bimolecular chemical reactions * //Reports of Progress in Physics — 2000 — vol. 63, — P. 1001-1059.

18. Balakrishnan N., Kalyanaraman C., Sathyamurthy N. Time-dependent quantum mechanical approach to reactive scattering and related process // Physics Reports.— 1997 vol. 280, - P. 79-144.

19. De Raedt H. Product formula algorithms for solving the time dependent Schrodinger equation // Computer Physics Reports.— 1987.— vol. 7 P. 1-72.

20. Bandrauk A. D., Shen H. Improved exponential split operator method for solving time-dependent Schrodinger equation // Chemical Physics Letter.- 1991.- vol. 176, № 5.- P. 428-432.

21. Mikhailova Т. Yu., Pupyshev V. I. Algebraic method for the evolution operator approximation // Journal of Physics A.— 1998.— vol. 31, — P. 4263-4275.

22. Kosloff D. and Kosloff R. A Fourier method solution for the time dependent Schrodinger equation as a tool in molecular dynamics // Journal of Computational Physics — 1983 — vol. 51, № 1 — P. 35-53.

23. Manolopulos D. Quantum Theory of Molecular Photodissociation. Lecture notes.— Coulson Summer School, 1996. http://physchem. ox. ac.uk /%7Emano /

24. Zuniga J., Bastida A. Requena A. Optimization of vibrational coordinates // Journal of Chemical Society, Faraday Transactions.— 1997.— vol. 93, № 9.- P. 1681-1690.

25. Podolsky B. Quantum-mechanically correct form of Hamiltonian function for conservative systems // Physical Review.— 1928 — vol. 32, — P. 812816.

26. Hadder J. E., Frederick J. H. Molecular Hamiltonians for highly constrained model systems // Journal of Chemical Physics.— 1992.— vol. 97, №- 5.-P. 3500 -3520.

27. Sun Q., Bowman J. M. Reduced dimensionality diatom-diatom reactive scattering: Application to a model H2+A2 —► H+HA2 reaction // Journal of Chemical Physics.- 1990 vol. 92, № 2.- P. 1021-1029.

28. Мепои М., Chapuisat X. Quantum-Mechanical Hamiltonians for Constrained Systems: Application for Four-Body Systems // Journal of Molecular Spectroscopy.— 1993 — vol. 159, — P. 300-328.

29. Palma J., Clary D. A quantum model Hamiltonian to treat reactions of the type X+YCZ3 XY+CZ3: Application to 0(3P)+CH4 OH+CH3 Journal of Chemical Physics // .— 2000 — vol. 112, № 4 P. 1859-1867.

30. Зайцевский А. В. Методы теории многочастичных систем в квантовой химии. Методическое пособие— М.:Изд-во Химического факультета МГУ, 1993.- 120 с.

31. Степанов Н. Ф., Жилинский Б. И. Методы разделения переменных в задачах молекулярной квантовой механики // Современные проблемы физической химии, т 7, стр. 3.— М.:Изд-во МГУ, 1973.

32. Bowman J. М. Reduced Dimensionality Theory of Quantum Reactive Scattering//Journal of Physical Chemistry.—1991.—vol. 95, — P. 49604968.

33. Miiller Th., Xanteas S. S., Dachsel #., Harrison R. J., Nieplocha J., Shepard R., Kedziora G. S., Lischka H. A systematic ab initio investigation of the open and ring structures of ozone // Chemical Physics Letters 1998.— vol. 293, - P. 72-80.

34. Miller W. H., Handy N. C. and Adams J. E. Reaction path Hamiltonian for polyatomic molecules // Journal of Chemical Physics.— 1980.— vol. 72, № 1 — P. 99-112.

35. Mead С. A., Truhlar D. G. Conditions for the definition of a strictly diabatic electronic basis for molecular systems // Journal of Chemical Physics.- 1982.- vol. 77, № 12.- P. 6090-6098.

36. Smith F. T. Diabatic and Adiabatic Representation for Atomic Collision Problem // Physical Review.- 1986 vol. 179, № 1- P. 111-123.

37. Domcke W., Woywod C., Stengle M. Diabatic CASSCF orbitals and wavefunctions // Chemical Physics Letters.— 1994.— vol. 226, — P. 257262.

38. Troisi A., Orlandi G. Construction of electronic diabatic states within a molecular orbital scheme // Journal of Chemical Physics.— 2003.— vol. 118, № 12.- P. 5356-5363.

39. Nakamura H.} Truhlar D. G. The direct calculation of diabatic states based on configurational uniformity // Journal of Chemical Physics.— 2001- vol. 115, № 22.- P. 10353-10371.

40. Kahn L. R., Hay P. J., Shavitt I. Theoretical study of curve crossing: ab initio calculations on the four lowest ХЕ+ states of LiF // Journal of Chemical Physics.- 1974.- vol. 61, № 9.- P. 3530-3546.

41. Werner H.-J., Meyer W. MCSCF study of the avoided curve crossing of the two lowest 1E+ states of LiF // Journal of Chemical Physics.— 1981.— vol. 74, № 10.- P. 5802-5807.

42. Neuheuser Т., Sukumar N., Peyerimhoff S. D. Nonadiabatic coupling of the 11A" and 21A" states of ozone // Chemical Physics.— 1995.— vol. 194, P. 45-64.

43. Anderson S. M., Hupalo P., Mauersberger K. Rotational structure in the near-infrared absorption spectrum of ozone

44. Journal of Chemical Physics 1993.- vol. 99, № 1.- P. 737-739.

45. Sattelmeyer K. W., Schaefer III H. F., Stanton J. H. Use of 2h and 3h — p-like coupled-cluster Tamm-Dancoff approaches for the equilibrium properties of ozone // .Chemical Physics Letters.— 2003.— vol. 378, — P. 42-46.

46. Tozer D. J. A Kohn-Sham study of CH4, СбН6, and Оз using functionals incorporating exact exchange // Journal of Chemical Physics.— 1996.— vol. 104, № 11.- P. 4166-4172.

47. Denis P. A. On the perfomance of CCSD(T) and CCSDT in the study of molecules with multiconfigurational character: halogen oxides, HSO, BN, and 03 // Chemical Physics Letters.- 2004 — vol. 395, P. 12-20.

48. Watts J. D., Bartlett R. J. Equation-of-motion coupled-cluster calculations of excitation energies. The challenge of ozone // Spectrochimica Acta Part A — 1999 — vol. 55, — P. 495-507.

49. McKellar A. J., Yeager D. L., Nichols J. A., Golab J. T. Low-lying ionization potentials of O3 and NO2 using multiconfigurational spin tensorelectron propagator method // Journal of Chemical Physics.— 1996.— vol. 105, № 22.- P. 9927-9932.

50. McKellar A. J., Heryadi D., Yeager D. L., Nichols J. A. Complete basis set limit ionization potentials of O3 and NO2 using multiconfigurational spin tensor electron propagator method (MCSTEP) // Chemical Physics 1998.- vol. 238, - P. 1-9.

51. Babikov D., Kendrick В. K., Walker R. В and Pack R. T. Metastable states of ozone calculated on an accurate potential energy surface // Journal Of Chemical Physics.- 2003.- vol. 118, № 14.- P. 6298-6308.

52. Floriano W. ВBlaszkowski S. R., Nascimento M. A. C. A generalized multistructural description of the ground state of ozone and water molecules // Journal of Molecular Structure (Theochem).— 1995.— vol. 335, P. 51-57.

53. Borowski P., Fiilscher M., Malmqvist P.-A., Roos В. O. A theoretical

54. Tsuneda TNakano H., Hirao K. Study of low-lying electronic states of ozone by multireference Moller-Plesset perturbation method // Journal of Chemical Physics — 1995 vol. 103, № 15 — P. 6520-6528.

55. Andersson K., Malmqvist P.-A., Roos B. 0., Sadlej A. J., Wolinski K. Second-order Perturbation Theory with a CASSCF Reference Function // Journal of Physical Chemistry 1990- vol. 94, - P. 5483-5488.

56. Andersson K., Malmqvist P.-A., Roos B. 0. Second-order perturbation theory with a complete active space self-consistent field reference function // Journal of Chemical Physics.- 1992 — vol. 96, № 2 — P. 1218-1226.

57. Forsberg N., Malmqvist P.-A. Multiconfigurational perturbation theorywith imaginary level shift // Chemical Physics Letters.— 1997.— vol. 274, P. 196-204.

58. Hirao K. Multireference Moller-Plesset method // Chemical Physics Letters.- 1992.- vol. 190, № 3,4.- P. 374-380.

59. Nakano H. Quasidegenerate perturbation theory with multiconfigurational self-consistent field reference functions // Journal of Chemical Physics.- 1993.- vol. 99, № 10 — P. 7983-7992.

60. Shavitt I., Redmon L. T. Quasidegenerate perturbation theories. A canonical van Vleck formalism and its relationship to other approaches 11 Journal of Chemical Physics.- 1980.- vol. 73, № 11.- P. 5711-5717.

61. Witek H. A., Choe Y.-K., Finley J. P., Hirao K. Intruder State Avoidance Multirefrence M0ller-Plesset Perturbation Theory // Journal of Computational Chemistry- 2002 — vol. 23, № 10 — P. 957-965.

62. Roos B. 0., Andersson K. Multiconfigurational perturbation theory with level shift — the Cr2 potential revisited // Chemical Physics Letters.— 1995.- vol. 245, P. 215-223.

63. Alex A. Granovsky. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

64. Schmidt M. W.f Baldridge К. K., Boatz J. A., S.T.Elbert S. Т., Gordon M. S., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A . j/ Journal of Computational Chemistry.— 1993.- vol. 14, P. 1347-1363.

65. Qu Zh.-W., Zhu H., Tashiro M., Schinke R., Farantos S. C. The Hugginsband of ozone: Unambiguous electronic and vibrational assignment // Journal of Chemical Physics 2004.— vol. 120, № 5.- P. 6811-6814.

66. Zhang J., Heller E. J., Huber D., Imre D. G. CH2I2 photodissociation: Dynamic modeling // .Journal of Chemical Physics— 1988.— vol. 89, № 6.- P. 3602-3611.

67. Barinovs G., Markovic N., Nyman G. Split operator method in hyperspherical coordinates: Application to CH2I2 and OCIO // Journal of Chemical Physics.- 1999.- vol. Ill, № 15.- P. 6705-6711.

68. Под ред. Todaro R. M. Stratospheric Ozone. An electronic textbook.— http: / / www.ccpo.odu.edu / SEES / ozone/ozclass.htm.

69. Ryabinkin I. G., Novakovskaya Yu. V, Stepanov N. F. Photoexcited 03(H20)n Cluster Decay: Nonempirical Simulations of Model Systems // International Journal of Quantum Chemistry.—2004.— vol. 100, № 4.— P. 477-488.

70. Marx D., Hutter J. Ab initio molecular dynamics: Theory and implementation // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry.— 2000.— vol. 1,— P. 301-449. Обзор доступен также http://www.fz-juelich.de/nic-series/

71. Bunker D. L., Hase W. L. On non-RRKM unimolecular kinetics: Molecules in general, and CH3NC in particular // Journal of Chemical Physics.- 1973.- vol. 59, № 9.- P. 4621-4632.

72. Hase W. LBuckowski D. G. Monte Carlo sampling of a microcanonical ensemble of classical harmonic oscillators // Chemical Physics Letters.— 1980.- vol. 74, № 2.- P. 284-287.

73. Wigner E. On the Quantum Correction For Thermodynamic Equilibrium 11 Physical Review 1932 — vol. 40 - P. 749-759.

74. Brooks B. D., Bruccoleri R. E., Olafson B. D., States D. J., Swaminathan S., and M. Karplus. CHARMM: A Program for Macromolecular Energy, Minimization, and Dynamics Calculations // Journal of Computational Chemistry.- 1983.- vol. 4 P. 187-217.

75. Вержбицкий В. M. Численные методы (математический анализ и * обыкновенные дифференциальные уравнения).— 2-е изд., испр. — М.:

76. ООО "Издательский дом "ОНИКС 21 век", 2005.- 400 е.: ил.

77. Deumenus Е., Diz A., Longo R., Ohm Y. Time-dependent theoretical treatments of the dynamics of electrons and nuclei in molecular systems // Reviews of Modern Physics — 1994 — vol. 66 .— P. 917-983.

78. Голдстейн Г. Классическая механика.— М.: "Наука", 1975. — 416 е.: с илл.

79. Li X., Tully J. С., Frish М. J. АЪ initio Ehrenfest dynamics // Journal of Chemical Physics.- 2005.- vol. 123 P. 084106-1-084106-7.

80. Car R., Parrinello M. Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory // Physical Review Letters.— 1985.— vol. 55, № 22.- P. 2471-2474.

81. Pastore G., Smargassi E., Buda F. Theory of ab initio molecular dynamics calculations // Physical Review A — 1991 — vol. 44, № 10 — P. 63346347.

82. Bornemann F. A., Schutte C. A mathematical investigations of the Car-Parinello method // Numerische Mathematik — 1998 — vol. 78 — P. 359376.

83. CPMD, Copyright IBM Corp 1990-2004, Copyright MPI fur Festkorperforschung Stuttgart 1997-2001.

84. Chen R., Ma G., Guo H. Full-dimensional quantum calculation of the vibrational energy levels of hydrogen peroxide (HOOH) // Chemical Physics Letters — .— vol. 320 — P. 567-574.

85. Guo Y., Thompson D. L. A classical trajectory study of bond dissociation in HONO and HOOH // Chemical Physics Letters 2003- vol. 382 -P. 654-660.

86. Braunstein M., Panfili R., Bernstein L. Potential surfaces and dynamics of the 0(3P) + H20 ОН(Х2П) + ОН(Х2П) // Journal of Chemical Physics.- 2005.- vol. 122 P. 184307.

87. Huang H. H., Xie Y., Schaefer III H. F. Can Oxywater Be Made? // Journal of Physical Chemistry.- 1996 vol. 100 - P. 6076-6080.

88. Stewart J. J. P., Davis L. P., and Burggraf L. W. Semi-Empirical Calculations of Molecular Trajectories: Method and Applications to Some Simple Molecular Systems // Journal of Computational Chemistry.— 1987.- vol. 8, № 8.- P. 1117-1123.

89. Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase, NIST Standard Reference Database 101 // National Institute of Standards and Technology, 2005. — http://srdata.nist.gov/cccbdb/.