Квантовохимические расчеты строения и свойств комплексов замещенных циклических нитрилов с хлоридами d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Синтез и свойства производных нитрилов

1.2. Комплексы на основе нитрилов

1.3. Квантовохимические расчеты свойств веществ и протекания 32 химйческих реакций

2. Результаты и обсуждение

2.1. Расчеты квантовохимических характеристик продуктов и 40 реагентов реакции синтеза циклических нитрильных комплексов.

2.2. Применение нитр ильных металлокомплексов

2.3. Компьютерный скрининг противоизносной и противозадирной 52 активности нитр ильных металокомплексов

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез продуктов диеновой конденсации

3.2. Продукты комплексообразования

3.3. Квантово-химические исследования

3.4. Методика компьютерного скрининга для определения связи 80 «структура - активность»

Выводы

В настоящее время нитрилы и их производные находят широкое практическое применение как ингибиторы коррозии, флокулянты и коагулянты, ингибиторы разложения минеральных удобрений, химические средства защиты растений (гербициды, пестициды, инсектициды), антимикробные и биоактивные препараты. Полимеры на основе акрилонитрила являются морозо-и химически стойкими, а их производные - огне- и термостойкими.

Рядом полезных свойств обладают, в частности, комплексы нитрилов с солями переходных металлов (скэлементов). 'Они используются в качестве многофункциональных присадок к нефтяным маслам (веретенным, моторным, трансформаторным и др.), а также обладают антимикробными свойствами. Структура, строение, свойства и методы получения комплексов нитрилов с с1-элементами мало изучены; данные о них редко встречаются в литературе. Поэтому изучение строения органонитрильных комплексов и выяснение оптимальных путей их синтеза являеется актуальной задачей, одним из перспективных методов решения которой являются квантовохимические расчеты.

Целью настоящей работы является изучение структуры, строения и свойств комплексов нитрилов с солями переходных металлов квантовохимическими методами. Определение оптимальной схемы синтеза данных комплексов путем сравнительного изучения одностадийных реакций между диенами и металлоорганическими комплексами производных акрилонитрила и двухстадийных реакций между диенами и производными акрилонитрила в присутствии солей ё-элементов. Выяснение практически полезных свойств комплексов линейных и циклических нитрилов с хлоридами ё-элементов.

Глава I. Литературный обзор.

Выводы

Квантовоздимическими методами в приближении МПДП определены характеристики молекул реагентов, продуктов и промежуточных аддуктов реакций циклических нитрильных комплексов в реакции Дильса-Альдера. Рассчитаны энергетические уровни нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты (ц) молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Е0бР) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (<3). Проведено сравнительное рассмотрение одностадийного и двухстадийного путей реакции. Изучена возможность практического применения нитрильных комплексов с хлористым цинком. ;

Установлено:

1. Бутадиен и циклопентадиен участвуют в реакции Дильса-Альдера по обычному типу, а гексахлорциклопентадиен - в реакции по обращенному типу.

2.Введение метальной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Введение СН3 или С1 не влияет на реакционную способность комплексов производных акрилонитрила с 2пСЬ.

3. Образование комплексов с ЪаСХг повышает полярность молекул нитрилов, увеличивая значение дипольного момента молекул.

4. В реакциях с участием гексахлорциклопентадиена значительное влияние имеет стерическая компонента. В реакции по одностадийному механизму комплексы производных акрилонитрила с 2пСЬ образуются самопроизвольно, т.к. их образование в условиях проведения реакции энергетически выгодно. Бутадиен и циклопентадиен активнее реагируют по одностадийному механизму с комплексами производных акрилонитрила,

84 поскольку образование комплекса с 2пСЬ повышает реакционную способность призводных акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Гексахлорциклопентадиен менее активно реагирует с комплексами производных акрилонитрила, и потому реакции с участием ГХЦП Д протекают по двухстадийной схеме синтеза.

5. Компьютерный скрининг прогнозирует, что изучаемые циклические нитрил ьные комплексы предположительно обладают высокой противоизносной и противозадирной активностью. Результаты экспериментов показали, что комплексы нитрилов с металлами ё-элементов значительно превосходят по антикоррозионным, противоизносным и противозадирным свойствам применяемые в промышленности присадки ТКФ и ОТП, а также превосходят по биоцидному эффекту промышленную присадку пентахлорфенолят натрия и потому могут быть использованы в качестве присадок к индустриальным маслам.

1. Мехтиев С.Д. Нитрилы. - Баку: Елм., 1968, - с.52.

2. Зильберман E.H. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1974. - с. 320

3. Мовсумзаде Э.М. Синтез и реакции хлорпроизводных нитрилов. Успехи химии. 1979. - Т. 1 - Вып.З. - с.520 . 532

4. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. Исследование реакции хлорирования акрилонитрила. // Азерб. хим. журнал. 1976. - вып. 1. - с.26 . 29

5. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г. Способ получения а -хлоракрилонитрила.- A.C. 498291 СССР. С 07 С 120/00. Заявлено 15.03.74 Опубликовано 5.01.76. Б.И. № 1.

6. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г. Способ получения монохлорацетонитрила,- A.C. 516682 СССР. С 07 С 121/14. Заявлено 25.06.73. Опубликовано 5.06.76. Б.И. № 21.

7. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А. Заидов Г.Ю., Мамедов М.Г. Изучение хлорирования метакриловой кислоты. // Изв. вузов. Хмия и хим. технология. 1976. Т. 19,- вып. 12, с. 1888 .1892.

8. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. Кинетические закономерности реакции хлорирования метакрилонитрила. // Хим. промышленность. 1977. - вып.9. - с. 662.667

9. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. Кинетические закономерности реакции хлорирования ацетонитрила. // Хим. прормышленность. 1980. - вып. 6.- с. 458.460.

10. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. Изучение и оптимизация процессса хлорирования метакрилонитрила // Хим. промышленность. 1980. -вып. 6.-с. 458.460

11. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г. Способ получения поли- а -хлоракрилонитрила. A.C. 521284 СССР. С 08F 4/40. Заявлено 24.06.74. Опубликовано 1S-.07.76. Б.И. № 26.

12. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г. Способ получения поли а -хлоракрилонитрила. A.C. 521284 СССР. С 08 F 4/40. Заявлено 24.06.74. Опубликовано 15.07.76. Б.И. №■ 26.

13. Петров А.Д. Кремнийорганические мономеры. М. Наука, 1986.- с. 104.

14. Мовсумзаде Э.М. Синтез и модификация сополимера октаметил-тетрациклосилоксана. // Азерб. хим. журнал. -1981.- вып. 1. с. 90. 92

15. Мовсумзаде Э.М. Синтез триметилсилоксиметакрилонитрила. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. - Т.20. - вып.6. - с. 834. 835

16. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Мамедов Г.М., Шихиев И.А. Взаимодействие хлорпроизводных акрилонитрила и метакрилонитрила с бутандиолом 1,4 и некоторые их превращения. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978.-Т.21. - вып.6. - с. 813. 815.

17. Мовсумзаде Э.М. Некоторые реакции замещения хлора в хлорнитрилах. Баку.: в сб. "Научные труды Аз ИНУФТЕХИМ им. М.А. Азизбекова." 1979. -вып.8.-С.332.34.

18. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Мамедов Г.М., Некоторые кинетические закономерности реакции нуклеофильного замещения морфолином. // ЖПХ. -1980. -Т.53 -вып. 7. с. 1680 . 1682.

19. Мовсумзаде Э.М., Шихиев А.И., Мамедов М.Г. Некоторые превращения а -и ß пропаргилакрилонитрилов. // ЖОрХ. - 1979. - т. 15. - вып.1. - с. 54-57.

20. Мовсумзаде Э.М., Мамедов Г.М., Мовсумзаде С.М. Стереохимия диеновой конденсации транс и цисхлоракрилонитрила с циклопентадиеном. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1979. - т. 22. - вып. 11.-е. 1420. 1421

21. Мовсумзаде Э.М., Мовсумзаде С.М., Мамедов Г.М. Диеновая конденсация а хлоракрилонитрила с гексахлорциклопентадиеном. // Азерб. хим. журнал. -1980.-вып. 5. -с. 49.50.

22. Заявка 2-1448 Япония. Получение 3,3 дихлоракрилонитрила. / Кимура Кейдзо, Миддзукава Хироки, Фудзи Сясин фируму. Заявлено 13.05.88.

23. Опубликовано 5.01.90. МКИ5 с 07 с 255/07, со 7253/30.

24. Сосновских В .Я., Овсянников И.С., Никитина Н.А. Новые синтезы с участием трифтор и трихлорацетонитрилов. // 6-ая Всесоюзная конф. по химии фторорганических соединений. Тез. докл. Новосибирск, 1990. — с.154.

25. Huang Yao Zeng. Chen. Chen.,Shen Yahchang. // Tetrahedron lett. - 1988,- 29, № 41, c. 5257-5276.

26. Ананьев Н.П., Винокуров В.А., Гаевой Е.Г., Караханов Р.А., Келарев В.И., Нефедов А.О. Способ получения нитрилов карбоновых кислот. -А.С. № 1409626 СССР. С 07 С 120/00, 121/52, 121/16. Заявлено 08.12.86. Опубликовано 15.08.88. Б.И. № 26.

27. Заявка 64-47751. Япония. Получение бромацетонитрила. / Ташро Кадзуо, Адати Кейко, Ямато Митио, Масаки Синдзабуро, Сумитасио. Заявлено 17.08.87. Опубликовано 22.02.89. МКИ4 С 07 С 121/18,С 07 С 120/00.

28. Заявка 1-258653 Япония. Получение 2,3 дихлорпропионитрила. / Дэкино Йосицугу, Мицуи. Заявлено 06.04.88., № 63-83039. Опубликовано 16.10.89 МКИ4 С 07 С 121/16, С 07 С 120/00.

29. Kiin Jae Nyoung. Chung Kun Hoe, Ryu Eung K. Jmpoved dehydration method of aldoximes to nitrilis: use of acetonitril to triphenyephosphine / carbon tetrachloride system. // Synth/ Commun/ 1990. - 20, № 18,- c. 2785-2788

30. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Шихиев И.А. Способ получения а -хлоракриловой и а хлорметакриловой кислот. - А.С. № 544650 30/1 -77, С 07 С 57/06. Заявлено 25.11.74. Опубликовано 30.01.77. Б.И. № 4.

31. Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Поляков Ф.Д., Агагусейнова М.М. Расчет геометрии молекул комплексов солей d- элементов с ацетонитрильными лигандами. // ЖОХ. -1994. т.64, вып. 6. с. 889.

32. Mark J//J. Org. Chem. 1974. - p. 3179.3181

33. Lindsay Smith, Norman, Stillings. // Tetrahedron. 1978. -v. 34. - p. 1381

34. Jnukai, Kojima. // J.Org. Chem. 1967. - v. 32. - p. 869.872.

35. Seltzer. // adv. alicyclic Chem. 1968. - v.2 -p.l.57.

36. Dewar, Pierini. // J.Am. Chem Soc. 1984. - p. 106.203.

37. Haybrechits, Poppeisdorf, Maesschlack, van Mele. // Jnt. J. Chem. Kinet. 1984. -p. 16.

38. Коновалов А.И., Камашева Г.И. Стереохимическое поведение и реакционная способность акрилонитрила, метакрилонитрила и транскротононитрила в реакции диенового синтеза с циклопентадиеном. // ЖОрХ. 1972. - т. 8. - вып. 9.-е. 1831. 1833

39. Коновалов А.И., Камашева Г.И., Лоскутов М.П. Изучение стереохимического поведения и реакционной способности акриловой, метакриловой и транскротоновой кислоты в реакции диенового синтеза с циклопентадиеном. // ЖОрХ. 1972. - т.8.- вып. 10. - с. 2088.2090

40. Мовсумзаде Э.М., Талипов Р.Ф., Рекута Ш.П., Агагусейнова М.М. Органонитрильные комплексы. Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 1998. - с. 100

41. Baker Paul К., Harman Mary Е., Kendrick Dafydd, Hursthouse Michael B. Areparation and molecular structurally characterized M abcdef octahedral dimer. // Jnorg. Chem. 1993.- v. 32 - № 16. - c. 3395 - 3396.

42. Bernstein Stacay N., Dunbar Kim.R/ New Strategien fur die Synthese una Kristallisation von elektrophilen zweikernigen Kationen: Losungs und Festkor -pereigenschaften von Rl2 (NCCH3)i0 // Mo6 Oi9.2 // angew. Chem. - 1992.- v. 104,-№ 10. -c.1412-1414.

43. Pombeiro armando J.L. Coordination chemistry of nitriles and dyanamide at electronrich metal centres //Jnorg/ Chim. alta. 1992.-198-200 Complete. - c. 179186.

44. Blackmore Т., Bruce M. J., Stone F.G.A. // J. Chem. Soc. A. -1971.- p.2376.

45. Мовсумзаде Э.М., Мамедов М.Г., Заидов Г.Ю. Исследование реакции хлорирования акрилонитрила. // Аз. хим. журн,- 1976 вып. 1.-е. 26-28.

46. Kern В. J. // Jnorg. Chem. -1963. v. 25.- p. 5.

47. Luxmore A.R., Truter M.R. // acta Crystallogr. 1962. - v.15. - p. 1117

48. Bland W.J., Kemmitt R.D. w., Moore R.D. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1973.-p. 1292

49. Krogmann K., Mattes R. // angew. ehem., Jnt. Ed. Engl. 1966. - v.5. - p.1046

50. Schubert E., Sheline R.K. // Jnorg. Chem. 1966. - v.5. - p. 1071

51. Hohmann F., Dieck H., Kruger., Tsay Y.H. // J. Organometal. Chem. 1979. -v.171. -p.353.

52. Mass aux M., Bihan M. T.G. Chevalier R. // acta Crystalling. Sect. B. - 1977. -v.33. - p. 2084

53. Byler D.M., ShriverD.F. //Jnorg. Chem. 1970. - v.9. - p. 1406.

54. Byler D.M., Shriver D.F. // Jnorg. Chem. 1974. - v.13. r p.2697.

55. Swanson В., Shriver D.F. // Jnorg Chem. 1970. - v.9. - p.1406.

56. Shriver D.F., SwansonB. //Jnorg. Chem. 1971. - V.10. -p.1354.

57. Reedijk J., Zuur A.P., Groeneuela W.L. // Ree. trav. chim. Pays Bas. - 1967. -v86.-p.1127.

58. Milne J.B. // Can. J. Chem. 1970.-p.75.

59. Tatsumi Т., Hidai M., Vchida Y. // Jnorg. Chem. 1975. - v. 14. - p.2530

60. Guttenberger J.F. Strohmeier W. // Chem Ber. 1967. - B. 100. - s. 2807

61. Hohmann F., Dieck N.T. // J.Organometal. chem. 1975. - v. 85. - p. 47

62. Friedel H., Renk I.W., Dieck H.T. // J. Organomental. chem. 1971.-v. 26.- p. 247

63. Clarke R.E., Ford P.C. // Jnorg. chem. 1970. - B.103. - s. 3909

64. Swanson В., shriver D.F. // Jnorg. Chem. 1970. - v.9. - p. 1406

65. Shriver D.F., Swanson B. // Jnorg. Chem. 1971. - v.10. - p.1354

66. Purcell K.F., Drado R.S. // J. amer. Chem Soc. -1966. v.88. - p.919

67. Byler D.M., Shriver D.F. // Jnorg. Chem. 1974. - v. 13,- p. 2697

68. Faust R.D., Ford P.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1972.-v.94. - p.5686.

69. Moritz Ä.G.//Mol. Phys. 1971. - v.20.-p. 945

70. Ford P.C. // Coord. Chem. Revs. 1970. v. 5. - p. 75.

71. Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Отаки A.A. Изучение метода УФ -спектроскопии промежуточных комплексов d элементов в реакции присоединения. // Изв. вузов. Нефть и газ. - 1992,- № 7. - с.37.

72. Берсукер И.Б. // Проблемы кинетики и катализа. 1968. т.7., вып. 13. - с.ЗО.

73. Мовсумзаде Э.М., Заидов Г.Ю., Мамедов М.Г. Изучение процесса хлорирования метакриловой кислоты . // Изв. вузов. Химия и хим. технология,-1976.-т. 19. -вып. 12,-с. 1888

74. Нариманбеков O.A., Мовсумзаде Э.М.7/ Докл. Аз. АН. ССР. -1973. № 8. -С. 25.

75. Мовсумзаде Э.М., Насиров Я.Ф. Синтез фенилпропаргилнитрила. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. № 3. - с. 384

76. Бурштейн К.Я., Аникин H.A., Яновская JI.A., Велиев Н.Г., Гусейнов М.М. 1,3,5 гексатриены как диенофилы в реакции с гексахлорциклопентадиеном. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1984. вып. 8, с. 1909-1912.

77. Veliev M.G., Guseinov М.М., Yanovskaya L.A., Bursttein K.Y. some new dienophilies in the Diels alder reaction with active cyclic diens. // Tetrahedron. -1985. - vol. 41. - № 4, p. 749-761.

78. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово- химические расчеты в органической химиии и молекулярной спектроскопии. М, : Наука, 1989. - с. 103.

79. Сигал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.: Мир, 1980. - т. 1. - с. 327