Синтез и квантовохимическое исследование комплексов нитрилов с хлоридами d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГБ 0«

На правах рукописи

Егоров Николай Александрович

Синтез и квантовохимическое исследование комплексов нитрилов с хлоридами (1-элементов

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2000

Работа выполнена в Уфимском Государственном Нефтяном Техническом Университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Мовсумзаде Э. М. доктор химических наук Талипов Р.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор Е. А.

кандидат химических наук, с. н. с.

Киреева М. С.

Ведущее предприятие: Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регушгторов роста растений Академии Наук РЕ

Защита состоится « 4 » июля 2000 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 063.09.01 при Уфимском Государственном Нефтяном Техническом Университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

АвтооесЬесат вазослан « /» ' ШСКЯ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

Г" ¿Г/И ОО о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Начиная с 60-х годов, химия нитрилов является предметом интенсивных исследований, проводимых как в теоретическом, так и в практическом плане. Так, среди нитрилов обнаружены эффективные флоку-лянты, антимикробные препараты, пластификаторы, пестициды, фунгициды. Показано, что полимеры непредельных нитрилов отличаются морозо-, термо- и хе.мЪсгой костью. В последние годы возрос интерес к комплексам нитрилов с солями металлов (1-элементов. Исследуются как особенности комплексообразо-вания, так и пути практического применения комплексов. Например, установлено, что последние обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункшонапьными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства. В силу ряда причин исследования структуры комплексных соединений экспериментальными методами затруднены. Поэтому одним из перспективных методов изучения строения и свойств комплексов являются квантово-химические расчеты. В связи с изложенным теоретическое и экспериментальное исследование структуры, свойств и путей практического применения нитрилов и их комплексов представляется актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства общего и профессионального образования РФ ПТ.477 Теоретические основы методов получения малотоннажных химических продуктов"' (приказ Министерства общего и профессионального образования РФ от 30.12.98 №3293, распоряжение Министерства общего и профессионального образования РФ от 14.01.99 №12-30), а также научно-технической программой Министерства общего и профессионального образования РФ

I

ТП.003.3 'Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов" (приказ Министерства общего и профессионального образования РФ от 08.02.2000 №391).

Целыо работы является синтез и квантовохимическое исследование аминозамешенных производных нитрилов и их комплексов с солями с1-элсментов.

Научная повита работы заключается в синтезе на основе акрилонитри-ла и аминов ряда аминозамешенных нитрилов и исследовании их комплексооб-разования с хлоридами меди, цинка, никеля и марганца. Квантовохимическими исследованиями методом МЫБО на примере комплексов с 2пСЬ показано, что энергетически предпочтительны структуры, включающие две молекулы хлорида металла и две молекулы нитрила. Изучены их геометрические параметры. Квантовохимическим изучением методом КШЮО термохимических параметров комплексообразования нитрилов и хлорида цинка предложена оптимальная схема их синтеза. Незмпирическим методом в оазисе 3-21С изучено пространственное и электронное строение комплексов (З-(мопоэтаноламино)пропио-нитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка.

Практическая ценность заключается в разработке методов синтеза и изучении структуры комплексов аминопропионитрилов с солями <1-элементов и обнаружении у последних рострегуляторных свойств.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Одиннадцатой, Двенадцатой и Тринадцатой конференциях по химическим реактивам «Реактив - 98», «Реактив - 99» и «Реактив - 2000»; на 50-й научно-технологической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 5 тезисов докладов.

Структура н объем работы. Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 30 таблиц и 3 рисунка. Список литературы включает 156 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, а также се новизна и практическая ценность.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены основные методы синтеза замещенных нитрилов и их комплексов с солями переходных металлов; обсуждены компьютерные методы исследования этих соединений.

Во второй главе обсуждены результаты, полученные экспериментальным путем, а также результаты квантовохтшческих расчетов аминопрошю-нитрилов и их комплексов с хлоридами d-элементов.

В третьей главе описаны методы проведения эксперимента, представлены методики проведения квантовохимических расчетов (полуэмпирические расчеты проводились с использованием пакета программ AMP АС, а неэмпирические расчеты осуществлялись по программе GAMESS). Проведен сравнительный анализ квантовохимических методов расчета и обоснован оптимальный полуэмпирический метод расчета.

1, Синтез комплексов замещенных нитрилов с солями переходных металлов

Необходимые для реакций комплексообразования исходные нитрилы были получены путем цианэтилнровання ряда алифатических гетероциклических, ароматических аминов и аминоспиртов. Циагатилирование представляет собой замещение атома водорода на [3-цианэтильную группу действием акрилонит-рила на вещества, обладающие подвижным атомом водорода, что является частным случаем довольно распространенной реакции присоединения к а, р - непредельным соединениям - реакции Михаэля. В качестве бззовых соединений были выбраны диэтил&мин (1), диэтаноламнн (2), морфолин (3), пиперидин (4), моноэтаноламин (5) и бензиламин (6), из которых с выходами 70 - 81 % полу-

чейы соответственно р-(днэтиламино)про пио н итрил (7), Р-(диэтаноламино)-пропионитрил (8), Р-(М-морфолш[о)проиионитрил (9), Р-(Ы-пиперидил)про-пионитрил' (10), р-(моноэтаноламино)прошюнитрил (11) и р-(бензиламино)-пропиотггрил (12).

5+ . 6- 5+- 5-

Я^Ш +СНг=СН-С=М -> [К1а2Х:СН2=СН-С=Ы]-»К1Е.2Ы-СН-СН2-С=Ы 1-6 Н 7-12

111,112= С2Н3 (1,7); 11,^2= С2Н4ОН (2, 8); морфолил (3, 9);

Яь К2= пиперидин (4,10); Я,=Н, К2= С2Н4ОН (5,11); 11,=Н, И2= СН2РЬ (6, 12)

Все полученные соединения идентифицированы по данным ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии, а также элементного анализа.

При взаимодействии с солями, особенно с галогенидами, переходных металлов, аминопропионитрилы способны образовывать комплексные соединения по дояорно-акцепторяому механизму. Причем преимущественно образуются комплексы по типу так называемой «концевой» координации, когда в образовании координационной связи участвует неподеленная электронная пара атома азота нитрильной группы.

Синтез комплексов осуществлялся при комнатной температуре и мольном соотношении реагентов МС12 : нитрил 1 : 10. Нами получены растворы комплексов замещенных нитрилов с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Упрощенно схему синтеза комплексов по типу «концевой» координации можно представить в следующем виде.

7 - 12 + МС12 —> Я^гК - СНгСНгСИ - МС12,

13-36

Яь Я2 = С2Н5, М=Си (13), Мп (14), № (15), 2п (16); И,, Я2= С2Н,ОН, М=Си (17), Мп(18), № (19), ¿а (20); Я,, к2 = морфолил, М=Си (21), Мп (22), N1 (23), гп (24); Я,, Я2= пилеридил, М=Си (25), Мп (26), № (27), 2п (28); Н,

Я2= (УЪОН, М=Си (29), Мп (30), № (31), Ъп (32); ЯгН, Я2= СН2РЬ, М=Си (33), Мп (34), № (35), (36)

Образование растворимых комплексов подтверждено как визуальными наблюдениями, так и спектрометрическими методами. Критерием образования комплекса, при визуальном определении служит изменение окраски реакционной смеси в ходе реакции, что является результатом образования координационной связи. В нашем случае наблюдалось окрашивание реакционной смеси в зависимости от природы металла-комплексообразователя в цвета от зеленого до темно-коричневого.

Изменения, происходящие при комплексообразовании, как правило приводят к значительным изменениям в спектрах компонентов. Для их выявления синтезированные комплексы аминопропионитрилов были исследованы методами Ж- и УФ-спекгроскопии, полученные спектры сравнивались со спектрами исходных нитратов.

Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии подтвердило образование комплексов. На спектрах в большинстве случаев наблюдается сдвиг полос валентных колебаний цианогруппы у(СК) в область больших значений, что является доказательством участия нитрильного азота в образовании координационной связи.

Наряду с экспериментальными ИК-спектроскопическими исследованиями, нами были проведены квантовохимические расчеты спектров рассматриваемых соединений методом М^ГОО для комплексов с хлоридом цинка (табл. 1). Интересно отметить, что экспериментальные данные качественно согласуются с результатами расчетов, выполненных для комплексов, в которых димер хлорида цинка закомплексован с двумя молекулами нитрила.

С1Ч С1

С1 С1

где Я - органический радикат

Расчетами показано, что из всех возможных вариантов координации рассматриваемых нами соединений смещение полос у(СЬГ) в область больших значений является характерным именно для подобных димерных комплексов (табл. 1).

Таблица 1

Сдвиг в РЖ-спектрах комплексов

1*сн2сн2см--.(гпс]:)2---мссн2сн2к

№ Я Ду(С!\),см"1

эксперимент расчет (М^О)

1 (с2н5)2н +10 +1.35

2 (СгЩОЙГЫМ +10 +1.38

3 Ы-морфолил +20 +1.73

4 Ы-пиперидил +10 +1.43

5 (С2ШОН)КН +20 +2.28

6 СбН5СН2Ш +20 +1.90

Таким образом, корреляция расчетных и экспериментальных данных позволяет предположить, что полученные нами соединения представляют собой димерные комплексные соединения рассмотренной выше структуры. Это согласуется также с тем обстоятельством, что для комплексов цинка наиболее характерным является координационное число 4, а не 3.

Известно, что комплексообразование в ряде случаев приводит также к значительному изменению УФ-спеетров системы: появляются новые широкие полосы и наряду с этим могут иметь место изменения в спектрах исходных компонентов. Наиболее показательными в этом плане оказались спектры комплексов всех нитрилов с хлоридом меди, комплекс Р-(диэтиламино)пропио-нитрила с хлоридом никеля, комплексы р-(к-морфи!1ш1о)1трощ5окитркла к

РЧТМ-пиперидил)[1ропион1прила с хлоридами марганца и никеля, а также Р-(моноэтаноламино) пропионитрила с хлоридами никеля и цинка. В спектрах этих соединений появляются новые сравнительно интенсивные полосы, которые связаны с образованием координационной связи и вызваны дополнитель-

ным переносом заряда от донора к акцептору - так называемые полосы переноса заряда (табл. 2).

Таблица 2

Полосы переноса заряда Ятах (нм) комплексов RCH2CH2CN-"(ZnCl2):r-NCCH2CH2R

№ R м

Си Мп Ni 1 Zn

1 (C2H5)2N 270 268 264 270

2 (C2M,OH)2N 268 — 276 —

3 N-морфолил 282 266 264 274

4 N-пиперидил 266 268 266 264

5 (C2tt)OH)NH 274 — 270 274

6 С6Н5СН2Ш ... 286 — 292

2. Квантовохимнческие расчеты органонитрнльных комплексов

Проведение квантовохимических исследований комплексов переходных металлов предполагает необходимость учета d-оболочек металлов. Поэтому расчеты такого типа могут проводиться с привлечением ограниченного числа квантовохимических методов. Применительно к нашим соединениям наиболее оптимальными с точки зрения точности и времени расчета оказались полуэмпирический метод MNDO (пакет программ AMP АС) и неэмпирический метод расчета в базисе 3-21G (пакет программ GAMESS). При этом метод MNDO позволяет получить достаточно достоверные результаты яри расчетах комплексов с солями цинка и, вместе с тем, значительно сократить время расчета по сравнению с более точными неэмпирическими методами.

2.1 Исследование геометрии комплексов методом MNDO

Поскольку программа расчета методом М№)0 параметризована для цинка и не позволяет рассчитывать соединения, содержащие атомы меди, никеля.

марганца, то нами были осуществлены квантовохимические расчеты и анализ электронных и геометрических параметров замещенных нитрилов и их комплексов на примере комплексов с хлоридом цинка.

Специфика строения синтезированных нами соединений заключается в том, что в их молекулах одновременно присутствуют несколько атомов, которые имеют свободные неподеленные электронные пары на внешнем энергетическом уровне и, следовательно, способны к донорно-акцепторному взаимодействию. Это атомы азота нитрильной групщд, атомы азота аминогруппы и, наконец, атомы кислорода в составе гидроксильной группы комплексов с участием нитрилов 8,9, 11. В связи с этим возникает вопрос о региоселективности координации хлорида металла к замещенным нитрилам.

Квантовохимическими исследованиями показано, что в большинстве случаев координация с участием атома азота аминогруппы оказывается весьма затруднительной (табл. 3). Это проявляется в том, что такая система либо энергетически менее выгодна (имеет более положительную энтальпию образования либо принципиально не может существовать (молекула хлорида цинка не может быть связана с донором электронов из-за стерических затруднений).

Таблица 3

Особенности координации хлорида цинка по атомам азота нитрильной и аминогруппы замещенных нитрилов 7-12 (¡\4NDO)

№ Лиганд Длина связи гм-гп, А Порядок связи 1Ч-гп Д,Ни, кДж/моль

>14- гЯ

1 2 3 4 5 6 7 8

1 р-(диэтиламино) про-пио нитрил (7) 7.59 2.06 0.0 0.38 -110 -167

2 р-(диэтаноламино) пропионитрил (8) 8.66 2.06 0.0 0.38 -485 -544

3 р-(М-морфолшго) пропионитрил (9) 8.42 2.07 0.0 0.38 -250 -315

4 Р-(1Я-1шперидил) пропионитрил (10) 11.31 2.06 0.0 0.38 -141 -38

Продолжение табл. 3

1 2 ' 3 4 ! • -5 - 6 7 8

5 Р-(моноотаноламипо) пропионитрил (11) 2.26 2.06. 0.37 0.38 . -289 -374

6 Р-(бензиламино) про-пионигрил (12) 2.24 2.06 0.39 0.38 ' '16.12 -59.04

Следует отметить, что образование коматексов с участием азота аминогруппы возможно только в двух случаях - если лигандами являются нитрилы 11 и 12. Однако эти комплексы оказываются менее энергетически выгодны, чем соответствующие нитрильные комплексы. В остальных случаях подобная структура комплексов оказалась неприемлемой (табл. 3).

При наличии в лиганде атома кислорода, в принципе возможна координация с его участием, но при этом, как и при координации с азотом аминогруппы, образующиеся комплексы являются менее выгодными з энергетическом' плане (табл. 4).

■ Таблица 4

Особенности координации по атому кислорода и атому азота

шпрнльной группы замещенных нитрилов 7-12 (МЖЮ)

.У» | Лигаид Длнна связи, : Порядок А ! связи - кДж/моль

-О- | < -О- -О- =14

1 \ Р-(диэтаноламино) ! пропионитрил (8) 2.09 2.06 ; 0.37 0.38 -497 -546

2 | р-(Ъ1-морфолино) ! пропионитрил (9) 2.17 | 2.07. : 0.32 | 0.38 -230 -315

3 | р-(монотаноламино) пропионитрил (11) 2.09 | 2.06 ■ -0.37 | | 0.38 -331 -374

Как отмечалось выше, наиболее вероятной является структура комплексов аминопропионитрилов 7 - 12 с участием двух молекул нитрила и двух молекул соли мегалла - 1ЧС1ЬСН2СЫ..(7г,СЬ):. .МССН2СН2К, где Я - органический радикал. В связи с этим дальнейшие исследования касались в основном комплексов димерной структуры.

Предварительно на примере комплекса синильной кислоты с хлоридом цинка были оптимизированы геометрические параметры циклической части димера. При этом было установлено, что наиболее выгодной является форма кольца в виде плоского квадрата, когда лиганды расположены перпендикулярно плоскости кольца в транс-положении.

Дальнейшие исследования касались, главным образом, происходящих при комплексообразовании изменений геометрии акрилонитрильного скелета (как наиболее близкого к координационной связи и потому наиболее подверженного изменениям)- В частности, были определены значения порядков связей, расстояния между атомами, валентные углы, дипольные моменты молекул, электроотрицательности атомов, энтальпии образования соединений.

Установлено, что образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрию лигандов по сравнению с геометрией свободных, нитрилов (длины связей, валентные углы), отличия находятся в пределах ошибки расчета метода (табл. 5). Длина же координационной связи в какой-то мере определяется заместителем - она составляет 2.05-2.06 А.

Наблюдается некоторое отклонение от коллинеарности связи N - С - С . как для свободных нитрилов, так и для лигандов. Отметим также, что комплек-сообразование сопрювождается некоторым уменьшением угла связи N - С - С, при этом наиболее сильно (на 2.1 - 2.2 градуса) величина угла изменяется в комплексах Р-(М-морфолшго)-, р-(Ы-шшеридил)- и р-(бензиламино)пропио-нитрилов, в остальных комплексах изменения не столь ощутимы и колеблются от 0.1 до 0.2 градуса, что находится в пределах ошибки используемого метода расчета. Величина угла С - С - С при координации незначительно увеличивается на 0.1 - 0.3 градуса.

Таблица 5

Длины связей и валентные углы свободных нитрилов

7 - 12 и их комплексов КСН2СН2СК- (2пС12)2-МССН2СН211 (МШО)

И СН2СН2, 01М, N—7,11, Я-С- С-С-

А А А С, град. С, град

1.(С2Н5)2Ы(7) 1.56 1.16 - 179.0 112.3

димер 1.56 1.16 2.05 178.9 112.5

2. (С2К,ОН)2Ы (8) 1.55 1.16 179.0 112.3

димер 1.56 1.16 2.06 .л 178.8 112.4

3. 1Ч-морфолил (9) 1.56 1.16 - 181.0 112.3

димер 1.56 1.16 2.05 178.9 112.5

4. Я-ггиперидил (10) 1.56 1.16 - 181.0 112.5

димер 1.56 1.16 2.05 178.9 112.8

5.(С2Н40Н)Ш(И) 1.55 1.16 - 178.9 112.4

димер 1.55 1.16 2.06 178.8 112.5

6. СбН5 СН2Ш (12) 1.55 1.16 - 181.0 112.4

димер 1.55 1.16 2.06 178.9 112.5

Образование комплексов димериой структуры приводит к ощутимым изменениям полярности рассматриваемых соединений, что нашло свое выражение в изменении дипольных моментов (табл. 6). По сравнению с исходными нитрилами димерные комплексы менее полярны, их дипольные моменты меньше дипольных моментов свободных нитрилов на 1.6-2.6 Б. Исключением является комплекс [НМ-морфолино)пропионитряла (9), дипольный момент которого увеличился по сравнению со свободным нитрилом на 0.77 Б.

Таблица 6

Дипольные моменты комплексов ИСНгСНгСМД&СЬЬ-.КССНгСНгК

и свободных нитрилов 7-12 (МЫБО)

К исща^см, ксн2сн2Ск..(гпа2Ъ"Яссн2снА

о о

1 2 3

1.(С2Н02М(7> 2.94 1.85

2. (С.НдОНЪЩЗ) 3.01 2.64

Продолжение табл. 6

1 2 3

3. М-морфолил (9) 1.41 2.18

4. Ы-пиперидил (10) 3.25 1.28

5.(С2Н,ОН)Ш(11) 2.48 0.33

6. СбН5 СШЧН(12) 2.95 1.31

Координация рассматриваемых соединений сопровождается перераспределением электронной плотности, о чем косвенно свидетельствуют изменения величин зарядов на атомах а кр ил о г [игр ил ы го г о скелета (табл. 7). Как показывают расчеты, электронная плотность на атоме азота нитрильной группы при комплексообразовашж повышается. На агоме углерода нитрильной группы электронная плотность несколько снижается. Причем этот эффект практически не зависит от природы органических заместителей.

Таблица 7

Расчетные значения зарядов на атомах нитрильных комплексов

ЯСН2СН2С1Ч..(гг1С12)2..КССН2СН2К и свободных нитрилов 7-12 (МЮО)

К С N <х-СН2 р-сн2 Ха

2. (С2Н5)2М(7) - -0.11 -0.09 0.08 0.17 -

димер о.ю -0.11 0.05 0.18 0.60

2.(С2Н40Н)2Щ8) -0.11 -0.08 0.09 0.16 -

димер 0.10 -0.11 0.05 0.18 0.60

3. Ь'-морфодил (9) -0.11 -0.08 0.06 0.17 -

димер 0.10 -0.11 0.06 . 0.17 0.60

4. М-ггаперкдил (10) -0.11 -0.09 , 0.08 0.17 -

димер 0.10 -0.11 0.06 0.17 0.60

5:(С2Н40Н)ЫН(11) -0.11 -0.08 0.09 0.12 -

димер 0.10 -0.10 0.07 0.12 0.60

6. СбН5СН21Ш.(12) -0.11 -0.08 , 0.09 0.11 -

димер 0.10 -0.11 1 0.07 0.12 0.60

Изменения электронной плотности на атомах углерода а- и р-мстилено-вых групп не столь однозначны. Так, заряд на атоме углерода а- метиленовой группы несколько снижается, при этом в случае нитрила 9 он остается неизменным. На атоме же углерода (3- мегиленовой группы наблюдается незначительное повышение заряда за исключением комплексов нитрилов 9 и 10, в которых изменение заряда не происходит. По всей видимости, рассмотренные особенности перераспределения электронной плотности во многом определяются природой органического заместителя. Об этом, в частности, свидетельствует неизменность заряда на удаленном от них атоме цинка.

Рассмотренные выше эффекты непосредственным образом отражаются и на порядках связей (табл. 8). Порядок связи 0=И свободных нитрилов не зависит от природы заместителя. При комплексообразовании во всех рассмотренных случаях происходит незначительное снижение порядка связи С^И на 0.08.

Таблица 8

Порядки связей нитрильных комплексов

КСН2СН2СН..(1пСЬ)2..КССН2СН2К и свободных нитрилов 7-12 (МЖЮ)

Я СМ СЩСНг ССН2 к-гп

1.(С2Н5)2Щ7) 2.92 0.94 0.96 -

димер 2.84 0.93 0.95 0.39

2. (С2Н,ОН)гК (8) 2.92 0.95 0.96 -

димер 2.84 0.93 0.95 0.39

3. Ы-морфолил (9) 2.92 0.94 0.97 -

димер 2.84 0.94 0.95 0.39

4. Ь!-пиперидил (10) 2.92 0.94 ' 0.96 -

димер 2.83 0.94 0.95 0.39

5. (С2Н40Н)Ш(11) 2.92 0.96 0.96 -

димер и 2.84 0.95 0.95 0.39

6. СбНзСЩШ (12) 2.92 0.96 0.96 -

димер 2.84 0.95 0.95 0.39

Аналогичным образом порядок связи между метилеяовыми группами несколько уменьшается - на 0.01-0.02, при неизменном его значении в комплексах нитрилов 9 и 10. Отметим также, что при комплексообразовании имеет ме-

сто некоторое снижение порядка связи С - С! Ь с 0.96 до 0.95, причем это снижение не зависит от строения конкретной аминогруппы. Порядок координационной связи К-2п также независимо от природы заместителя для всех изученных соединений составляет 0.39.

2.2 Термохимическое исследование реакции конплексообразования

Основными термодинамическими параметрами, характеризующими соединения, являются теплота образования, энтропия, энергия Гиббса. Однако, для многих соединений, в том числе и для синтезированных нами, экспериментальные значения этих параметров неизвестны. Поэтому расчет термодинамических характеристик квантово-химическими методами представляет несомненный интерес. Для нахождения стандартных теплот образования и знтропий синтезированных соединений был использован метод ММЮ (табл. 9).

Таблица 9

Теплоты образования и энтропии нитрилов 7 - 12 и их комплексов К.СН2СН2С№--(гпС12)2- ••КССН2СН2Я (ММЮ)

№ И АГН'\ кДж/моль Б", Дж/(моль-К)

нитрил комплекс нитрил комплекс

1 (С2Н5)2Н(7) 103 -413 443 1074

2 (С2Н4ОН)2М (8) -280 -1128 493 1170

3 И-морфолил (9) -53 -665 426 1011

4 Ы-ниперидил (10) 230 -433 430 1011

5 (С2Н40Н)ЫН (11) -110 -789 414 999

6 С6Н5СН2Ш(12) 206 -158 456 1070

Кроме того, нами рассмотрено несколько вариантов синтеза комплексов аминопропиошлрилов. Так, можно предложить две схемы синтеза. По цервой схеме на начальной стадии получают комплекс акрилошприла с хлоридом цинка, затем проводят присоединение аминов с получением целевого комплекса аминопропионитрила. По второй схеме вначале проводится цианэтилирование

аминов с получением соответствующих аминопропионитрштов, к которым затем присоединяют хлорид цинка.

1-я стадия 2 Н2С=СН-СМ + 2 гпС17

Схема I

Н2С=СН

С!^ С1 С1 * / \ ^

---2п 7-П

2-я стадия НтС-СН

СГ С1 КС

ЙС-СН2

СМ, С1

сГ а' мс

НС-С№

Я^М-СНгСН,

см, а уа

2 йдо-Н-- гл ^гп

С\у С1 N0

Схема II

1-я стадия

-— ^Лт-СНз-СНт-СМ

2 к^-ск—сну-см + гаек —--► ¿п^ ^гп

О" С1 КС

Используя вычисленные методом МЖ)0 значения ДЛ° и Б0, были рассчитаны изменения энтропии и тепловые эффекты (ДНР°) каждой стадии по обеим схемам, а также изменения энергии Гиббса (ДО0) для всех реакций (табл.10).

Таблица 10

Изменение энергии Гиббса химических реакций образования комплексов ЯСН2СН2С№-<2пС12к"Ж:СН2СН2Я(МЖЮ)

№ Я ДС°, кДж

Схема I Схема II

1-я стадия 2-я стадия 1-я стадия ! 2-я стадия

1 (С2Н5)2Ы(7) -150 40 -9 | -113

2 (СЛОНЯЙ (8) -150 48 -6 | -69

3 Ы-морфо.тил (9) -150 24 -36 1 -63

4 К-пиперидил (10) -150 } 17 -41 ! -62

5 (С2Н40Н)1Ш(11) -150 -20 -72 | -65

6 СвНзСНзШцг) -150 -14 -70 | -125

Как видно из табл. 10, первая стадия схемы I и обе стадии схемы II протекают самопроизвольно в стандартных условиях. Исходя из того, что тепловые эффекты всех реакций, как и изменения энтропии в ходе реакций отрицательны, на основании зависимости ЛС°= ЛНР° - Т • Л Б0 можно сделать следующие выводы. Во-первых, повышение температуры во всех этих случаях будет препятствовать протеканию реакций, напротив, понижение температуры скажется благоприятно на выходе целевого продукта. Во-вторых, вторая стадия схемы I осуществима при этих условиях только для нитрилов 11 и 12. В остальных случаях процесс самопроизвольно протекать не будет.

2.3 АЬ ¡шНо исследование геометрии комплексов Р-(моноэтанолам1шо)пропиошггрила с солями {¡-элементов

Поскольку, как уже отмечалось выше, полуэмпирическими методами, в частности ММЮ, можно рассчитывать только молекулы с цинком, вне рассмотрения оказались комплексы остальных металлов (меди, никеля и марганца). Для того, чтобы восполнить этот пробел, нами были проведены исследования геометрии комплексов с использованием программы расчетов ОАМЕББ. Расчеты проводились в базисе 3-2 Ш. В качестве моделей для расчета были выбраны комплексы Р-(моноэтаноламино)пропионитрила (11) с хлоридами меди, никеля, марганца и цинка мономерной структуры с «концевой» координацией (29 - 32). Такое упрощение позволило значительно сократить время расчетов, поскольку неэмпирические методы при большей точности результатов требуют весьма значительных затрат машинного времени. Вместе с тем, как выяснилось при сравнении геометрических параметров участков молекул, наиболее подверженных изменениям при координации, рассчитанных методом ММЮ для мономерных комплексов вида ЯСПзСНгСК./гпСЬ) и димер-ных комплексов вида ЯСРЬСНзСК.,(2пСЬ);..МССН2СН2К, длины и порядки связей, валентные и диэдральные углы различаются весьма незначительно, в пределах ошибки данного метода (табл. 11).

Таблица 11

Сравнение геометрии мономерного и димерного комплексов Р-(моноэтаноламнно)пропионитрила (11) с хлоридом цинка

Комплекс Длина связи, А Угол связи, град.

СЬЬСН; =ссн2 \-Zri гп-с1 \-c-c | =С-С-С

Дим ер | 1.55 1.16 1.46 2.06 2.19 -178.8 | 112.5

Мономер | 1.55 1.16 1.46 2.07 2.17 ! 178.8 | 112.6

Таким образом, неэмпирическим методом была изучена-* геометрия комплексов нитрила 11 следующего строения

НОСН2СН2Ш СН:СН2СЫ-МС12, где М=Си, №, Мл, 2п

Неэмпирический расчет подтвердил данные, полученные при расчете комплексов полуэмпирическими методами: образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрию диганда по сравнению с геометрией свободного нитрила (длины связей, валентные утлы), отличил находятся в пределах ошибки расчета данного метода (табл. 12).

Таблица 12

Длины связен и валентные утлы комплекса НОСДЫ СН2СН2аЧ-^МС12 и свободного нитрила 11 (3-210

М Длина связи, А Угол, град.

си2сн2 с-сн2 -СзТЧ М-С1 с-с-с

Свободн. нитрил 1.54 1.46 1.14 — — 179.5 111.9

Си 1.56 1.46 1.14 1.96 2.31 178.9 112.1

Мп 1.56 1.46 1.14 2.18 2.44 178.9 112.1

№ 1.56 1.46 1.14 2.01 2.33 | 178.9 112.1

1.56 1.46 1.14 I 1.96 ! 2.25 178.9 112.1

¿п* 1.55 1.46 | 1.16 [ 2.07 | 2.17 178.8 I 112.6 !

* - расчет методом МЖЮ

Длина координационной связи определяется природой металла-комплексообразователя и варьируется от 1.96 А для комплекса с медью до 2.18 А в комплексе с марганцем. Наблюдается некоторое отклонение от коллинеарности связи N - С - С как для свободного нитрила, так и для лигандов. Отметим также, что при координации изменение величины угла не превышает 0.1 градуса, что находится в пределах ошибки используемого метода расчета. Величина угла С - С - С при координации незначительно увеличивается на 0.16— 0.19 градуса. Важно отметить, что по сравнению с данными расчета методом МЫОО углы связей различаются незначительно, вместе с тем отличия в длинах связей уже весьма существенны - длина координационной связи N-^11, рассчитанная методом ММ00, больше таковой по неэмпирическому расчету на

0.11 А.-

Образование координационной связи приводит к значительному увеличению дипольного момента в случае мономерных комплексных соединений. По сравнению с исходным нитрилом дипольные моменты увеличиваются при комплексообразовании более, чем втрое (табл. 13).

Таблица 13

Дипольные моменты комплексовНОС^ШЬ'СгНдСК-^МОг и свободного нитрила 11 (3-2Ш)

м Дипольнын момент, Б

Свободный нитрил 3.57

Си 13.44

Мп 13.71

№ 13.55

7м 13.35

гп* 9.48

* - расчет методом МЬГОО

По силе поляризации молекулы нитрила металлы можно расположить в ряд, где в скобках указана разница между дипольными моментами комплекса и свободного нитрила:

Мп (10.14) > N¿(9.98) > Си (9.87) > гп(9.78) Значение дипольного момента комплекса с цинком, вычисленное методом МЫОО, оказалось явно заниженным по сравнению с найденным при расчете методом 3-21 С, разница составата 3.87 О (табл. 13).

При комплексообразовашш происходит ощутимое снижение порядка связи С=Ы в зависимости от природы металла - от 0.22 при координации с марганцем до 0.26 при координации с медью и цинком (табл. 14). Порядок связи между метиленовьши группами во всех случаях уменьшается на 0.04.

Отметим также, что при комплексообразовашш имеет место некоторое снижение порядка связи С-СН2 с 0.85 до 0.81, причем оно не зависит от природы металла. Порядок координационной связи N - М зависит от природы металла и увеличивается в ряду:

0.26 0..29 9,32 0.36

Мп - N < № - N < Си - N < гп - N

Таблица 14

Порядки связей комплексов НОСгН^СНгСНгСЫ-э-МОг и свободного нитрила 11 (3-2Ю)

м CN СН2СН2 ССН2 ¡У-М

Свободный шприл 2.85 0.89 0.85 —

Си 2.59 0.85 0.81 0.32

Мп 2.63 0.85 0.81 0.26

№ 2.61 0.85 0.81 0.29

Ъх 2.59 0.85 0.81 0.36

Ъп* 2.84 0.95 0.95 0.38

* - расчет методом \1NDO

По сравнению с данными расчета методом 3-2Ю значения порядков связен для комплекса с хлоридом цинка, рассчитанные методом МКБО, оказались завышенными в среднем на 0.13 (табл. 14).

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез аминопропиошприлов цианэтилированием ряда алифатических, гетероциклических, жирноароматических аминов, а также ами-носпиртов. Впервые синтезированы комплексы р-(диэгиламино)пропионитри-ла, {Цдиэтаноламино)пропионитрила, р-(Н-морфолино)пропионитрила, Р-(КТ-пиперидил)проиионитрила, Р-(моиоэтаноламино)пропио»итрила и Р-(бензил-амино)проаионитрила с хлоридами меди, никеля, марганца и цшгка.

2. Полуэмпирическим методом МЖЮ изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропиошггрилов на примере комплексов с хлоридом цинка. Установлено, что энергетически предпочтительнее ди-мерные структуры, включающие две молекулы соли металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры.

3. Показано, что независимо от природы лиганда образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры (длины связей, валентные и диэдральные углы) лигандов по сравнению с исходными нитрилами.

4. Методом МШ)0 проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием.

5. Неэмпирическим методом в базисе3-2Ю изучено пространственное и электронное строение комплексов р-(моноэтаноламино)пропионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Уточнены длины координационных связей, равные 1.96 - 2.18 А в зависимости от природы металла.

б. Установлено, что комплексы изученных аминопропионитрилов с хлоридамими меди, цинка, никеля и марганца проявляют рострегулирующую активность.

Основное содержание диссертации нзложенов следующих публикациях:

1. Рекута Ш.Ф., Ахагусейнова М.М., Рсшьник К.Б., Егоров Н.А., Мовсум-заде Э.М. Синтез и спектроскопические исследования органонитрильных комплексов - многофункциональных присадок // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1997.-Вып. 2.-С. 27.

2. Рекута Ш.Ф., Фарзалиев В.М., Сулейманова Э.И., Егоров Н.А., Шаповалов А.А., Мовсумзаде Э.М. Использование комплексов замещенных нитрилов с металлами переходной ватентаости как антимикробных присадок // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. - Уфа. - 1998,- С. 6063.

3. Recuta Sh. F., Rolnic К.В., TaîipovR.F., Movsumzade A.E., Egorov N.A., Movsumzade E.M. Analysis of nitrile complexes with d-elements by quantum chemistry methods //11ш International symposium on homogenous catalysis. University of St Andrews, Scotland, U.K. - 12-17 July. - 1998. - P. 179.

4. Recuta Sh. F., Talipov R.F., Egorov N.A., Kulieva R.V., Rolnik K.B., Movsumzade E.M. Synthesis and features of organonitrile complexes // 5th World Congress of Theoretically Oriented Chemists. Imperial College, London, U.K. - 1-6 August. - 1999. - P. 224.

5. Movsumzade E.M., Recuia Sh. F., Talipov R.F., Movsumzade A.E., Egorov N. A., Sadikhov K.I., Mamedova P.Sh. The structure of nitrile complexes with transition valency metals // 37л IUPAC Congress. Berlin, Germany. - 14-19 August. - ' 1999.-P. 688.

6. Егоров H.A. Синтез и расчеты комплексов замещенных нитрилов с солями металлов переходной валентности // Двенадцатая Всерос. конф. по химическим реактивам «Реактив - 99». Тез. докл. Москва - Уфа. - 1999. - С. 75.

7. Егоров Н. А, Вильданов Р.Ф. Синтез и квантово-химичсские расчеты органонитрильных комплексов //Тезисы докладов 50-й научно-технологической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа. - 1999. - С.

87.

Соискатель

Н.А.Егоров

Лицензия ЛР № 020267 от 22.11.96. Подписано к печати 26.05.2000. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. листов 1,6. Тираж 90 эю. Заказ 93.

I

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫ Й ОБЗОР.

1.1 Синтез а м и но пропио н игр и л о в.

1.1.1 Циан л идирование соединений, содержащих аминогруппу.

1.1.2 Условия проведения реакции цианэтилирования.

1.2 Комплексные соединения нитрилов.

1.2.1 Типы координации органических нитрилов.

1.2.2 Ренп енострукгурпый анализ органонитрильных комплексов а- элементов.

1.2.3 ИК-спектроскопическое исследование органонитрильных комплексов ё-элементов.

1.2.4 УФ- спектроскопическое исследование органонитрильных комплексов а-элементов.

1.2.5 ЯМР- спектроскопическое исследование органонитрильных комплексов а-элементов.

1.2.6 К ванто вохи м и чес кое исследование органонитри льных комплексов (¿-элементов.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Синтез комплексов замещенных нитрилов с солями переходных металлов.

2.2 Квантовохимическое исследование комплексов

Актуальность темы. Начиная с 60-х годов химия нитрилов является предметом интенсивных исследований, проводимых как в теоретическом, так и в практическом плане. Так, среди нитрилов обнаружены эффективные фло-кулянты, антимикробные препараты, пластификаторы, пестициды, фунгициды. Показано, что полимеры непредельных нитрилов отличаются морозо-, термо- и хемоетойкос гью. В последние годы возрос интерес к комплексам нитрилов с солями металлов д-элементов. Исследуются как особенности ком-плексообразования, так и пути практического применения комплексов. Например, установлено, что последние обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства. В силу ряда причин исследования структуры комплексных соединений экспериментальными методами затруднены. Поэтому одним из перспективных методов изучения строения и свойств комплексов являются квантово-хи мические расчеты. В связи с изложенным теоретическое и экспериментальное исследование структуры, свойств и путей практического применения нитрилов и их комплексов представляется актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства общего и профессионального образования РФ ПТ.477 " Теоретические основы методов получения малотоннажных химических продуктов" (приказ Министерства общего и профессионального образования РФ от 30.12.98 №3293, распоряжение Министерства общего и профессионального образования РФ от 14.01.99 №¡2-30), а также научно-технической программой Министерства общего и профессионального образования РФ ТП.003.3 "Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов" (приказ Министерства общего и профессионального образования РФ от 08.02.2000 №391).

Целью работы является синтез и квантовохимическое исследование аминозамещенных производных нитрилов и их комплексов с солями а-элементов.

Научная новизна работы заключается в синтезе на основе акрилонит-рила и аминов ряда аминозамещенных нитратов и исследовании их комплек-сообразования с хлоридами меди, цинка, никеля и марганца. Полуэмпирическим методом М№Ю изучено пронстранственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка. Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы хлорида металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Показано, что независимо от природы лиганда образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры лигандов по сравнению с исходными нитрилами. Методом ММВО проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэ гилирован и и аминов с последующим комплексообразованием. Неэмпирическим методом в базисе 3-210 изучено пространственное и электронное строение комплексов р-(моноэтаноламино)пропионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Уточнены длины координационных связей, равные 1.96 - 2.18 А в зависимости от природы металла.

Практическая ценность заключается в разработке методов синтеза и изучении структуры комплексов аминопропионитрилов с солями а-элементов и обнаружении у последних рострегул яторн ых свойств.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Одиннадцатой, Двенадцатой и Тринадцатой конференциях по химическим реактивам «Реактив - 98», «Реактив - 99» и «Реактив - 2000»; на 50-й научно-технологической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 1999).

выводы

1. Осуществлен синтез аминопропионитрилов цианэтилированием ряда алифатических, гетероциклических, жирноароматических аминов, а также аминоспиртов. Впервые синтезированы комплексы р-(диэтиламино)прогшо-нитрила, р-(диэтаноламино)пропионитрила, р-(М-морфолино)пропионитри-ла, р-(1\т-пиперидил)пропионитрила, р-(моноэтаноламино)пропионитрила и р-(бензиламино)пропионитрила с хлоридами меди, никеля, марганца и цинка.

2. Пол у эмпирическим методом М№Ю изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка. Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы соли металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры.

3. Показано, что независимо от природы лиганда образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры (длины связей, валентные и диэдральные углы) лигандов по сравнению с исходными нитрилами.

4. Методом М№Х) проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием.

5. Неэмпирическим методом в базисе 3-21С изучено пространственное и электронное строение комплексов р-(моноэтаноламино)пропионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Уточнены длины координационных связей, равные 1.96 - 2.18 А в зависимости от природы металла.

6. Установлено, что комплексы изученных аминопропионитрилов с хлоридамими меди, цинка, никеля и марганца проявляют рострегулирующую активность.

1. Clemo G., Walton Е./У J. Chem. Soc. - 1928. - P. 723.

2. Челинцев Г., Беневольская 3./'/ ЖОХ. 1947. - №14. - С. 1142.

3. Терентьев А., Кост А. /7 ЖОХ. 1948. - V. 18. - С. 510.

4. Bruson Н., Niederhauser W. /У ам. пат. 2437906. Р. 1948.

5. Реакции и методы исследования органических реакций,- М.: Росхимиз-дат, 1952, т.2.

6. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М: Химия, 1968. -549 с.

7. Hoffman U., Jacobi В. /У герм. пат. 598185. 1931.

8. Hoffman U., Jacobi В. // франц. пат. 742358. 1932.

9. Кост А. // Вестн. Моск. унив. 1947. - №2. - С. 141.

10. Терентьев А., Терентьева Е./У ЖОХ. 1942. - № 12. - Р.415.

11. Whitmore F., Mosher Н., Adams R., Taylor R., Chapin E., Weisel C., Yanko W.// J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - P. 725.

12. Corse J., Briant J., Shonle H. /7 J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 1911.-1 Л Т» Г"» I-4 J T TT T" "1 ' I ' T A О 1 A 4 f T 7 /"" T4 Л ^u. Buc >5., rora j., wiseE. // j. ajti. ьпет. ъос. 1учэ. - v. о/. - P. уi.

13. Tarbell D., Shakespeare N., Claus C., Bunnett J. /7 J. Am. Chem. Soc. -1946. V. 68.-P. 1217.

14. Tarbell D., Fukushima D. /7 J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 2499.

15. King J., McMillan F./'/' J. Am, Chem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 1468.

16. Surrey A. a J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71. - P. 3354.

17. Терентьев А., Кост АЛ ЖОХ. 1946. - Jsfe 16. - С. 859.

18. Corse J., Briant J., Shonle H. /7 J. Am. Cnem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 1905.

19. Терентьев А., Кост А.// ЖОХ. 1947. - N° 17. - C. 1632.

20. Hoffman U., Jacobi В. /У герм. пат. 570677.-1931.

21. Bacliman G., ïvlayhew R. i i J. Org. Chem. 1945. - V. 10. - P. 243.

22. Brockway C. // Anal. Chem. 1949. - V. 21. - P. 1207.

23. Терентьев А., Кост А., Потапов В. // ЖОХ. 1948. - m 18. - P. 82.

24. Терентьев A., Кост A./7 ЖОХ. 1950. - № 20. - С. 1275.2o. Wilson J., Warrai I. J. // J. Inorg. a. Nucí. Chem. 1969. - V. 31. - P. 1357.

25. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. - 400 с.

26. Костромина H.A., Кумок В.Н., Скорик H.A. Химия координационных соединений: Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов/ Под ред. Костроминой H.A. М.: Высш. шк., 1990. - 432 е.: ил.

27. Гурьянова Е. Н., Ромм И. П., Гольдштейн И. П. /У ЖОХ. 1969. - № 39. -С. 754.

28. Greenwood N. N. Sírivasíava T. S. /'/' J. Chem. Soc. 1966. - A. - P. 270.

29. Вилесов Ф. И. /7'Усп. фотоники. 1969. - № 1. - С.5.

30. Потапов В. К. // Усп. хим. 1970. - № 39. - С. 2078.

31. Арзаманова И. Г., Гурьянова Е. Н. /У ДАН СССР. 1966. - № 166. - С. 1151.

32. Гольдштейн И. П., Гурьянова Е. Н., Харламова Е, Н. /'/' ЖОХ. 1968. -JN« - 1У54.

33. Ромм И. П. /У Канд. дисс. Москва. 1967.

34. Ромм И. П., Гурьянова Е. Н. // ЖОХ. 1968. - №> 38. - С. 1927.

35. Woodward R. В. /У J. Am. Chem. Soc. 1942. - V. 64. - P. 3058.

36. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - С.208.

37. Walton R.A. /У Quart. Revs., Спет. Soc. 1965. - V. 19. - P. 126.

38. Мовсум-заде Э.М., Талипов Р.Ф., Рекута Ш.Ф., Агагусейнова М.М. Ор-ганонитрильные комплексы. Уфа: Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив», 1998. - 100 е.: табл., ил.41