Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами

Бажан, Людмила Ивановна

Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Бажан, Людмила Ивановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами»

Автореферат диссертации на тему "Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами"

,0 од

На правах рукописи

БАЖАН ЛЮДМИЛА ИВАНОВНА

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОСТОЯНИЙ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТИОЛОВ И ТРИОКСИДА СЕРЫ С ДОНОРНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ

02.00 03 - органическая химия (химические науки)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НИЖНИЙ НОВГОРОД - 2000

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Бодриков И.В.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Литинский А.О.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент АН РФ, доктор химических наук, профессор Домрачев Г.А.

кандидат химических наук, доцент Вышинский Н.Н.

Ведущая организация: НИИ Химии при Нижегородском государственном

университете имени Н И.Лобачевского

Защита состоится "Л^ " ¿^¿¿¿-¿С б}^ 2000 г. в ^ 1 на заседании диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете (Нижний Новгород, ул. Минина, 24)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета. Автореферат разослан ". 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета А.Ю.Субботин

Г25"2. ГР&Ц.

2<-

2 2.О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ситуации аномального поведения реагирующих систем содержат важную информацию о природе переходных состояний и интермедиатов. Они представляют собой эффективный инструментарий для обоснованного создания подходов к реализации новых направлений реакций. Среди известных аномалий в химических реакциях наибольший интерес представляют инверсия кинетической реакционной способности и принципиальное изменение направлений превращения реагирующих систем при варьировании какого-нибудь параметра реакции.

Так, обнаружены две области реагирования тиолов при варьировании концентрации катализатора - триэтиламина в реакции тиилирования диарилпропинонов. в метаноле и ацетонитриле (Бодриков И.В., Коршунов С.П. и сотр.). Найдено изменение направления донорно-акцепторного взаимодействия в системах нитрил - триоксид серы при варьировании электронодонорной способности заместителей в нитрилах. Получаемые из этих комплексов аддукты - 1,3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксиды (тетраоксиды) также реагируют с нуклеофильными реагентами по двум принципиально отличным направлениям, которые генетически связаны с природой предшествующих комплексов (Бодриков И.В., Мичурин A.A. и сотр.).

Несмотря на большую синтетическую и теоретическую значимость явления инверсии реакционной способности, суть этого явления до настоящего времени не анализировалась методами квантовой химии.

Работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Госкомвуза России (номер государственной регистрации темы 01860120275).

Цель работы. Выявление механизма инверсии реакционной способности тиолов в реакциях с диарилпропинонами при варьировании концентрации катализатора и донорно-акцепторного взаимодействия нитрилов с триоксидом серы при изменении структурных факторов в нитрилах, а также направления раскрытия цикла тетраоксидов методами квантовой химии (CNDO/2, INDO, MNDO, MNDO/M).

Научная новизна и практическая значимость работы. Методами квантовой химии впервые найдено, что тиолы в присутствии амина в метаноле находятся в виде состояний типа Н-комплексов тиол- растворитель-амин и сольватированных тиолят-анионов. Влияние заместителей в тиолах на их реакционную способность при взаимодействии с пропинонами в этих состояниях противоположно. Таким образом, впервые выявлено, что инверсия реакционной способности тиолов представляет собой смену формы участия реагента при взаимодействии с субстратами.

Выявлена инверсия в форме координирования триоксида серы с нитрилами при изменении электронных свойств заместителей в нитрилах. Найденная зависимость позволяет предсказывать не только структуру комплексов, но и направления превращения получаемых из этих комплексов тетраоксидов. В частности, данные по взаимодействию нитрилов с триоксидом серы, в том числе по формам найденных комплексов, явились основой при обзорном анализе реакций нитрилов с электрофильными реагентами (Гриднев И.Д., Гриднева Н.А. Усп. хим. 1995 г.).

Таким образом, в работе сформулированы достаточно строгие критерии реализации инверсий в реакционной способности нуклеофильных реагентов и направления координирования триоксида серы с многоцентровыми донорными компонентами.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VI Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли", Черноголовка, 1984 г., VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена , Ереван, 1984 г., IX Всесоюзном совещании по квантовой химии , Черноголовка, 1985 г., Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвященной памяти А. М.Бутлерова, Казань, 1986 г., XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999 г.

Публикации. Основное содержание работы отражено в шести публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на пъ стр. машинописного текста, включает таблиц, у ' рисунков и состоит из введения, литературного

обзора, результатов и обсуяедения их, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 32- наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В соответствии с целью работы нами определены наиболее вероятные состояния систем тиол-амин-растворитель, энергетические барьеры реакций тиолов в этих формах с диарилпропинонами (методы MNDO, MNDO/M) и вероятные структуры донорно-акцепторных комплексов триоксида серы с нитрилами, имеющими как донорные, так и сильноакцепторные заместители, а таюке характеристики тетраоксидов, получающихся из этих комплексов (методы CNDO/2, INDO).

1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Айц-процессах

Нами изучена реакция активированных ацетиленов - 1,3-диарил-1-пропин-3-онов (1) с п-замещенными арилтиолами (2) без учета среды и в метаноле. Сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) рассчитаны для реакции базисного соединения выбранной серии ацетиленов - 1,3-дифенил-1-пропин- 3-она (1в) с n-замещенными тиолами (2).

Для сравнения с базисным соединением нами определены также квантовохимические характеристики других представителей этой серии субстратов. В расчетах вероятных состояний систем реагент - растворитель - катализатор использовались п-замещенные арилтиолы (2), электронные свойства заместителей которых варьировались в широком диапазоне при постоянстве стерических помех. В качестве катализатора в расчетах использовался аммиак, который согласно результатам сравнительных расчетов по характеру действия на тиолы не отличается принципиальным образом от триэтиламина, используемого в экспериментальных опытах. В качестве растворителя взят метанол, молекула которого включалась в системы с тиолами и аммиаком. Общее же влияние среды в различных состояниях систем реагент-субстрат оценивалось в рамках псевдоконтинуальной модели методом точечных диполей. Для большей корректности все характеристики систем реагент-катализатор, реагент-растворитель-катализатор рассчитаны для среды с различной полярностью растворителя (ц = 0, 0.025 и 0.06 (Ю30О/м3)) (см. дисс.). В реферате все данные приводятся для диэлектрической постоянной среды, соответствующей метанолу (ц= 0.06 (1030 О/м3).

Согласно литературным данным в реакции диарилпропинонов (1) с тиолами (2) образуются р-арилтиовинилкетоны (3).

^ = Н, Р2 = 4-ОСН!(а), 4- СНз (6), Н (в), 4-С|(г), 4-ЫОг (д);

^ = 4-МОг (а), 4-С1 (б), Н (в), 4-СН3 (г), 4-ОСН3 (д);

В табл. 1 и 2 приведены наиболее информативные для суждения о химических свойствах изучаемых систем квантовохимические характеристики 1,3-диарилпропинонов (1): энергии высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО), заряды на атомах тройной связи и карбонильной группы и арилтиолов (2) длины связи Э-Н (Рэ-н), заряды на атомах Э и Н, энергия ВЗМО, вклады атомной орбитали (АО) серы в ВЗМО.

На рис. 1 приведены сечения ППЭ реакции переноса протона в системах тиол-метанол-аммиак.

Квантовохимические характеристики комплексных систем арилтиол - метанол-аммиак (4) и арилтиолят-анионов (5) приведены в табл. 3.

Таблица 1

Квантовохимические характеристики 1,3-диарил-1-пропин-3-онов (1)

Я2 Энергия граничных орбиталей, эВ Заряды на атомах, ед.е

ВЗМО НВМО св с„ С О

4-ОСНз -9.35 -0.57 0.030 - 0.238 0.429 - 0.340

4-СНз -9.41 -0.57 0.030 - 0.238 0.426 - 0.340

Н -9.41 -0.58 0.029 - 0.238 0.426 - 0.340

4-С1 -9.39 -0.57 0.038 - 0.242 0.424 - 0.333

4-Ы02 -9.32 -1.48 0.050 - 0.245 0.419 -0.318

Таблица 2

Квантовохимические характеристики арилтиолов (2)*

Я3 (^н, А Заряды на атомах, ед.е Евзмо, Вклад рх АО атома серы в ВЗМО,%

Б Н

СН30 1.3021 0.9909 0.118 -0.011 -8.78 29.83

СНз 1.3021 0.9909 0.116 -0.011 -8.97 36.82

Н 1.3021 0.9909 0.115 -0.011 -9.01 39.27

С1 1.3024 0.9909 0.137 -0.011 -9.11 39.95

N02 1.3025 0.9910 0.170 - 0.004 -9.39 52.77

* При свободном вращении связи в-Н уровни ВЗМО реагента становятся квазивырожденными по отношению к уровню ВЗМО субстрата.

Таблица 3

Квантовохимические характеристики Н-комплексов (4) и тиолят-анионов (5)

В3 Евзмо, эВ Заряд на атоме Б, ед.е Вклад р2 АО серы в ВЗМО, %

Н-комплекс Тиолят-анион Н-комплекс Тиолят-анион Н-комплекс Тиолят-анион

СНзО - 8.82 -6.42 0.071 - 0.719 31.69 58.94

СНз -8.99 -6.48 0.070 - 0.715 39.94 61.40

Н -9.03 -6.49 0.067 -0.715 41.88 62.56

С1 -9.14 -6.76 0.074 - 0.679 41.89 61.40

1\Ю2 -9.45 -7.18 0.107 - 0.604 52.76 59.90

ЛН, ккал/попь 10.0

0.0

-10.0

-20.0

-30.0

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 ЯбН.А

Рис. 1. Сечение ППЭ реакции переноса протона в системах тиол-метанол-аммиак (4) (обозначение см. на стр. 5)

Сечения ППЭ реакций пропинона (1в) с реагентами в форме Н-комплексов (4) и тиолят-анионов (5) приведены на рис. 2(А, Б) соответственно.

При расчете переходных состояний (ПС) изучаемых Ас)м - процессов в качестве координаты реакции Н-комплексного реагента выбраны длины связей С-Э и Э-Н , тиолят-анионов - длина связи С-Э.

Характеристики ПС реакций пропинона (1в) с реагентами реагентами в форме Н-комплексов (4) и тиолят-анионов (5) приведены в табл. (4 и 5).

Из данных табл. 1 и 2 видно, что энергии ВЗМО 1,3-диарил-1-пропин-3-онов (1) и арилтиолов (2) довольно близки. Возникновение репульсивного взаимодействия заполненных молекулярных орбиталей субстратов и реагентов при их сближении, обусловленное близостью энергий, по-видимому, является доминирующим фактором, препятствующим взаимодействию пропинонов с неактивированными тиолами. Поэтому для реализации необходимы предреакционное растяжение связи Э-Н в реагенте основаниями, обеспечивающее увеличение энергетической щели между ВЗМО реагентов и субстратов (ср. табл. 1 - 3), увеличение вклада АО серы в ВЗМО и отрицательного заряда на этом атоме.

Рис. 2. Влияние заместителя в реагенте (К3) на барьеры реакций

пропинона (1в) Н-комплексами (4) (А) и тиолят-анионами (5) (Б) (обозначение ^ см. на стр. 5)

Таблица 4

Квантовохимические характеристики ПС реакции пропинона (1в) с Н-комплексами (4)

Энергии

& граничных орбиталей, эВ Заряды на атомах, е Д-е

ВЗМО НВМО Св с» С О Э Н

4-ОСНз -7.21 0.08 0.192 - 0.478 0.450 - 0.368 - 0.479 0.365

4-СНз -7.08 0.08 0.199 - 0.478 0.450 - 0.368 - 0.479 0.365

Н - 7.10 0.06 0.199 - 0.478 0.451 - 0.369 -0 479 0.365

4-С1 -7.22 0.02 0.195 - 0.466 0.449 - 0.367 - 0.472 0.363

4-ГМ02 -7.41 - 1.09 0.183 - 0.440 0.445 - 0.362 - 0.449 0.360

Таблица 5

Квантовохимические характеристики ПС реакции пропинона (1в) с тиолят-анионами (5)

Р*3 Эне граничных о эгии эбиталей, эВ Заряды на атомах, ед.е

ВЗМО НВМО с„ С, С О

4-ОСНз -6.22 0.56 0.198 - 0.468 0.457 -0.382 - 0.529

4-СН3 -6.22 0.59 0.199 - 0.470 0.457 - 0.382 -0.530

Н -6.24 0.58 0.199 - 0.466 0.457 - 0.382 -0.530

4-С1 -6.14 0.52 0.185 - 0.596 0.475 - 0.409 -0.331

4-М02 -6.30 0.55 0.181 - 0.552 0.468 - 0.400 - 0.322

Из результатов расчетов следует, что при активировании арилтиолов аминами в метаноле наиболее четко прослеживается образование состояний типа сольватированных Н-комплексов реагент - катализатор, реагент - растворитель - катализатор и тиолят-анионов.

РЗС6Н45Н+ О-Н + ЫНз — ЯЗС6Н48Н"-0-Н-"|\1Н3— РзС6Н43"+ (Н'О-Н- ЫН3)+ СН3 СН3 С Н3

4 5

Согласно результатам расчетов при небольшой концентрации катализатора в системах арилтиолы находятся в основном в форме Н-комплексов с участием молекулы метанола (4), а при большой концентрации катализатора арилтиолы находятся преимущественно в форме тиолят-анионов (5).

Для Н-комплексов реагент - метанол - катализатор (4) энергии ВЗМО для электроноакцепторных заместителей ниже, чем для электронодонорных, однако вклад р2 АО серы в этой МО увеличивается с ростом электроноакцепторных'свойств заместителя (табл. 3). В случае арилтиолят-анионов (5) вклад Рг АО атома серы в ВЗМО практически не

зависит от электронных свойств заместителя (табл. 3), но значительно увеличивается энергия ВЗМО с ростом донорной способности заместителей в тиолах.

Из анализа данных, полученных из исследования сечения ППЭ реакции нуклеофиль-ного тиилирования пропинона (1в) в метаноле видно, что энергетические барьеры лимитирующей стадии реакции (образование карбанионов) для реагента в форме Н-комплексов с участием молекулы растворителя (4) ниже для электроноакцепторных заместителей, а для реагента в форме тиолят-анионов (5) наблюдается обратная картина (рис. 2).

Таким образом, при изменении концентрации катализатора в системах тиол -основание возникает две области реагирования с пропинонами, в которых влияние заместителей на энергетический барьер лимитирующей стадии тиилирования противоположно: при низких концентрациях катализатора реакция ускоряется акцепторными Заместителями, при высоких - донорными, то есть происходит инверсия реакционной способности реагента.

2. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ И АДДУКТЫ В СИСТЕМАХ НИТРИЛ-ТРИОКСИД СЕРЫ

Ранее было установлено, что нитрилы (6) и триоксид серы (в соотношении 1:1) образуют донорно-акцепторные комплексы (7), которые при действии другой молекулы S03, превращаются в аддукты - 1.3.2.4.5-дитиазин-2.2.4.4-тетраоксиды (8).

1 1

о — so2

RCN + SO3 == RCN • SO3 R —С1 о2

Чы 2 /

6 7 N — S02

Характеристики комплексов и направления раскрытия цикла тетраоксидов (8) принципиальным образом изменяются при замене в нитрилах донорных и слабоакцепторных заместителей сильноакцепторными.

В соответствии с поставленной целью настоящая часть работы посвящена анализу влияния заместителей в нитрилах на формы и характеристики комплексов нитрилов с S03, а также электронную структуру тетраоксидов (8) методами INDO и CNDO/2.

В расчетах в качестве модельных соединений использовались триоксид серы и нитрилы, содержащие в молекуле водород (базисное соединение), сильноакцепторную (R = СС13) и донорные (R = СН3, (СН3)3С) группы.

2.1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил - S03

В системах нитрил-триоксид серы в комплексообразовании принципиально могут принимать участие л-, п- электроны нитрила с вакантными орбиталями S03, а также вакантная я*-орбиталь нитрила и n-электроны атомов кислорода триоксида серы. Для

выявления наиболее вероятных форм комплексов в системах нитрил - в03 и различий в характере координирования триоксида серы с нитрилами, имеющими донорные и сильноакцепторные заместители, в работе рассчитаны характеристики наиболее вероятных ситуаций взаимного расположения партнеров. Рассмотрены п-комплексы линейного строения (А) и несколько форм л-комплексов: "син-параллельная"(Б), "анти-параллельная" (В), угловая (Г), которые представлены на рис. 3.

В табл. 6 приведены теплоты образования, заряды на атомах, перенос заряда, индексы связей Уайберга для триоксида серы, нитрилов и различных форм их комплексов.

В комплексах нитрил - БОз в форме (А) цианистый водород, ацетонитрил и триметилацетонитрил проявляют свойства, типичные для электронодонорных партнеров.

При этом степень переноса заряда к молекуле ЭОз увеличивается с ростом донорной способности заместителей (см. табл. 6). Значения индексов связей Уайберга между атомами N«$(№».5) возрастают в том же порядке. Однако для комплексов этой группы нитрилов более выгодны параллельные формы (Б) и (В), которые характеризуются значительно большими значениями индексов связей и степенью переноса электронной плотности и, как следствие, большей энергией стабилизации систем нитрил - Э03.

Угловая форма комплексов (Г), в которой партнеры расположены в двух плоскостях под углом 45° (оптимальное состояние, полученное при варьировании угла между плоскостями), как видно из сравнения значений ДНкомпл. (см. табл. 6), менее выгодна.

Ситуация резко изменяется при замене указанных заместителей в нитрилах на трихлорметильный. Для комплекса трихлорацетонитрила с серным ангидридом по основным

Рис. 3. Формы комплексов Г^СИ-вОз (7)

Таблица 6

Квантовохимические характеристики комплексов (ЗСМ^Оз *

Форма АН ,„„„„ Заряды на атомах, ед.е Перенос Индексы связей Уайберга

И комплекса ккал/ моль С' N Б О1 О2 О3 заряда РСЫ-БО,. ед.е С'-М Ы-Э С'-О С'-Э

А -39.02 0.206 -0.254 1.833 -0.622 -0.622 -0.622 0.033 2.477 0.157

н Б -63.88 0.115 -0.053 1.809 -0.640 -0.700 -0.700 0.229 2.298 0.212 0.081 0.281

В -59.59 0.313 -0.230 1.865 -0.779 -0.652 -0.652 0.218 2.188 0.262 0.090

А -41.60 0.243 -0.307 1.840 -0.629 -0.630 -0.630 0.049 2.370 0.169

СНз Б -68.58 0.169 -0.124 1.813 -0.632 -0.729 -0.729 0.277 2.184 0.260 0.014 0.221

В -65.17 0.360 -0.285 1.868 -0.809 -0.665 0.665 0.271 2.059 0.303 0.080

А -41.49 0.173 -0.313 1.855 -0.645 -0.646 -0.646 0.082 2.380 0.193

(СНз)зС Б -54.24 0.109 -0.045 1.929 -0.798 -0.890 -0.890 0.649 2.099 0.206 0.051 0.225

В -70.40 0.290 -0.292 1.890 -0.846 -0.693 -0.693 0.342 2.074 0.334 0.083

Г -29.70 0.207 -0.116 1.787 -0.715 -0.723 -0.723 0.374 2.187 0.063 0.217

А -35.91 0.281 -0.206 1.871 -0.604 -0.596 -0.601 -0.010 2.273 0.158

СС13 Б -59.97 0.115 -0.208 1.805 -0.648 -0.690 -0.690 0.223 2.173 0.144 0.011 0.217

В -57.10 0.347 -0.223 1.856 -0.784 -0.648 -0.649 0.165 2.059 0.254 0.081

Г -96.35 0.324 -0.097 1.786 -0.695 -0.583 -0.583 0.075 2.218 0.040 0.105

Заряды на атомах С1 и N и индексы Уайберга связи С'М нитрилов равны, соответственно,

0.070, -0.125, 2.598; 0.123, -0.170, 2.476; 0.073. -0.165, 2.475; 0.165, -0.027, 2.407; для К= Н, СН3, (СН3)3С, СС13.

заряды на атомах в и О для ЭОз равны 1.776 и -0.592, соответственно.

тестам структуры типа (А), (Б) и (В) маловероятны. Из четырех рассмотренных ситуаций взаимного расположения партнеров комплекс в форме (Г) характеризуется наибольшей стабильностью по сравнению с другими формами. Это обеспечивается тем, что значение индекса Уайберга между атомами С1- О максимально, СС13 - группа в комплексе в форме (Г) реализует электроноакцепторные свойства и атомная заселенность атома азота циангруппы в таком комплексе возрастает, в то время как в комплексе триметилацетонитрила с ЭОз в такой ситуации заселенность атома азота уменьшается по сравнению с некоординированным нитрилом.

Таким образом, можно заключить, что хотя популяция структур (А), (Б) и (В) комплексов нитрил - ЭОз может изменяться в некоторых пределах при варьировании характеристик донорного или слабоакцепторного заместителя при циангруппе, но это должно осуществляться в рамках именно такого типа структур, в то время как для нитрилов, содержащих сильноакцепторные заместители, более вероятно возникновение комплексов типа структуры (Г). Наиболее четко прослеживаемым отличием структур типа (А - В) и (Г) является соотношение между индексами связиШ^иИи-о.

2.2. Двойственная реакционная способность

1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные показывают, что в реакциях тетраоксидов (8) с нуклеофильно активными реагентами реализуются два направления раскрытия гетероцикла, первое из которых связано с разрывом связи Э'-О1, характерное для тетраоксидов с сильно акцепторным заместителем, второе связано с разрывом связи С1- О', характерное для тетраоксидов с донорным или относительно слабо акцепторным заместителем.

Для выявления наиболее вероятных реакционных центров и возможных различий в электронных структурах двух групп тетраоксидов, ответственных за инверсию в направлении реагирования их, нами определены методом СМЭО/2 характеристики тетраоксидов (8), один из которых содержит типичный акцепторный заместитель (Я = СС13), другой - донорный (И = С6Н5).

В табл. 7 приведены энергии граничных орбиталей и вклады орбиталей атомов гетероциклов (8) и заместителей Р в этих орбиталях. Заряды на атомах и индексы полярности связей в тетраоксидах приведены в табл. 8 и 9, соответственно.

Результаты расчетов показывают, что эти два тетраоксида значительно отличаются по характеристикам, ответственным за направление реагирования тетраоксидов с нуклеофильно активными компонентами. При рассмотрении реакций тетраоксидов в рамках приближения граничных орбиталей наибольшую информацию о направлении разрыва

связей в гетероцикле под действием нуклеофильных реагентов вносят энергии и вклады АО в НВМО и величина положительных зарядов на атомах тетраоксидов.

Из данных, приведенных в табл. 7 и 8, следует, что независимо от природы заместителя как по зарядовой, так и по орбитальной составляющей изменения общей энергии системы при действии нуклеофила на тетраоксид наиболее вероятными центрами атаки являются атомы Б1 и в2.

Таблица 7

Энергии и состав граничных орбиталей 1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов

Граничная Р! Егр. мо" Вклады АО атомов и заместителей (К), (%)

орбитапь эВ С(1) N Э(1) Б(2) 0(1) 0( 2) Я в (8)

СС13 -13.88 6.53 18.73 1.13 4.41 11.34 5.47 39.05

ВЗМО с6н5 -13.46 5.57 28.08 0 1.31 4.70 0 29.51

СС13 -0.64 0 9.18 8.10 29.25 1.12 9.94 2.30

НВМО С6Нб -0.52 0 2.03 30.57 10.66 8.53 13.40 0

Таблица 8

Заряды на атомах в 1,2.3.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидах (ед.е)

К С(1) N Б(1) в(2) 0(1) 0(2) О(З) 0(4) 0(5) О(б)

СС13 с6н6 0.410 0 377 -0.233 -0.210 0.629 0.519 0.565 0.489 -0.206 -0.264 -0.106 -0.302 -0.342 -0.244 -0.221 -0.100 -0.180 -0.275 -0.316 -0.126

Таблица 9

Индексы полярности связей в 1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидах

Я С(1)-0(1) Б(1)-0(1) Б(1)-0(2) Б(2)-0(2) Б(2)-М С(1)-М

СС13 0.439 0.519 0.469 0.400 0.493 0.530

с6н5 0.466 0.490 0.519 0.476 0.435 0.452

Однако анализ результатов показывает, что изменение электронодонорных свойств заместителей обуславливает резкое изменение во вкладах АО Б' и Б2 в НВМО, при этом другие характеристики (заряды на атомах, энергии уровней МО) изменяются не так значительно. Так, при фенильном заместителе в тетраоксидах вклад АО Б1 в НВМО составляет 30.57%, в то время как АО Б2 вносит в эту МО всего 10.66%. Положительный заряд на атоме Б1 также максимален в этой ситуации. При замене фенильного заместителя на трихлорметильный наблюдается смена центра нуклеофильной атаки: вклад АО Б1 в

НВМО снижается до 8.10%, в то время как вклад АО Э2 в эту МО увеличивается до 29.25%. Несколько больший заряд на атоме Э1 по сравнению с в2 в этой ситуации в значительной мере компенсируется большим атомным орбитальным вкладом Э2 в НВМО. Отсюда следует, что при донорном заместителе в тетраоксидах наиболее вероятным центром нуклеофильной атаки является Э', а при акцепторном заместителе - Э 2.

Таким обраом, наиболее вероятной причиной инверсии в направлении раскрытия гетероцикла тетраоксидов при варьировании электронных свойств заместителей является смена центра атаки нуклеофилом с возникновением состояний типа ПС1 и ПС2.

Jso

R С1

SO,

n™S02

R - донор

2 02

R-C

2 / -SO,

ПС1

-С 5

- 28>0 N—2SO ,

ПС2

•SO,

C = N

SO n

И1

- B-SO,

SO 2 B+

И2

ОБЩИМ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные результаты квантовохимических расчетов катализируемых аминами тиолов с замещенными пропинонами, координирование нитрилов с Э03 и направления раскрытия гетероцикла аддуктов триоксида серы с нитрилами дают важную информацию для понимания сути явления инверсии реакционной способности реагентов в Ас)ц-реакциях и направлений координирования нитрилов с электрофильными реагентами. На основании полученных результатов инверсию некоторых параметров реакционной способности взаимодействующих систем (скорости реакций, направления координирования, порядки разрыва связей в реагенте и др) в общем виде можно представить как смену формы участия реагента (субстрата) или реакционного центра партнеров в реакциях при варьировании одной или двух значимых характеристик компонентов реагирующей системы.

Согласно полученным данным, системы тиол-амин представляют собой состояния, близкие по характеристикам состояния, к Н-комплексам и тиолят-анионам. Увеличение концентрации амина обеспечивает рост концентрации тиолят-анионов до полного смещения равновесия в сторону этой формы реагента. Включение в системы тиол-амин молекулы метанола приводит к заметному выигрышу энергии, что хорошо согласуется с

имеющимися экспериментальными результатами: инверсия реакционной способности реализуется в таких сильно полярных и специфически сольватирующих растворителях, как метанол и ацетонитрил. Из полученных данных (табл. 3) видно, что реагенты в форме тиолят-иона имеют более высокую энергию ВЗМО (более нуклеофильны) по сравнению с Н-комплексными реагентами. В то же время такая важная характеристика реакционной способности этих форм нуклеофилов как вклад атома серы (реакционный центр) в ВЗМО имеет противоположный отклик на изменение электронных свойств заместителей в этих двух формах систем тиол-катализатор.

Найденные энергетические барьеры лимитирующей стадии тиилирсвания диарилпропинонов (ср. рис. 2А и 2Б) с образованием соответствующих карбанионов показывают, что электронные характеристики заместителей в реагентах оказывают противоположное влияние на величину энергетических барьеров тиилирования реагентами в форме тиолят-анионов и Н-комплексов.

Сформулированное заключение по механизму инверсии кинетической реакционной способности тиолов хорошо подтверждается, в частности, экспериментальными данными по тиилированию халконов в сравнимых условиях, где при варьировании электронных характеристик заместителей в тиолах и концентрации аминов наблюдалось монотонное изменение скорости реакции, типичное для Ас1ы - процессов. Халконы, обладая значительно меньшей реакционной способностью по сравнению с пропинонами (1), реагируют с тиолами только при высоких концентрациях катализатора. В терминах сформулированного механизма инверсии в характеристиках Ас1м - реакций отсутствие инверсии реакционной способности активированных аминами тиолов в реакциях с халконами связано с участием тиолов в этом процессе в основном в форме тиолят-анионов.

Таким образом, инверсия реакционной способности нуклеофильного реагента при варьировании концентрации катализатора представляет собой по сути дискретное изменение формы участия реагента в А<3ц- процессах.

Инверсия в форме координирования нитрилов в системе нитрил-триоксид серы, а также изменение направления раскрытия гетероцикпа при замене донорных и слабоакцепторных заместителей на сильноакцепторный по сути близка инверсии реакционной способности тиолов при взаимодействии с пропинонами (1), реализуемой при изменении концентрации катализатора. Комплексы нитрил-ЭОз также можно рассматривать как некий набор дискретных состояний, граничными формами которых являются комплексы (7), образующиеся преимущественно за счет участия неподеленной пары атома азота нитрилов с атомами серы, с одной стороны, и неподеленной пары кислорода ЭОз и ;и*-МО нитрила, с другой стороны. Получаемые в результате разные по структуре комплексные реагенты вовлекаются в реакцию с другой молекулой БОз с образованием тетраоксидов, отличающихся, согласно результатам расчетов, реакционными центрами.

Хотя получаемые соединения по структуре являются циклическими независимо от электронных свойств заместителя (R), однако тетраоксиды, содержащие донорные и сильноакцепторные заместители, принципиальным образом отличаются по параметрам, характеризующим направление атаки гетероцикла нуклеофилами.

Следует особо отметить, что направления координирования нитрилов с S03 в донорно-акцепторных комплексах и экструзии S03 из образующихся из этих комплексов тетраоксидов генетически жестко связаны между собой: образующиеся связи в донорно-акцепторных комплексах сохраняются при отщеплении S03 (N - S1 при донорном заместителе и С'- О1 - при акцепторном).

ВЫВОДЫ

1. Впервые выявлены характеристики (электронные состояния, формы трансформированных реагентов, реакционная способность и т.д.) систем тиолы -основание с учетом и без учета растворителяи и триоксид серы - нитрилы квантовохимическими методами (CNDO/2, INDO, MNDO, MNDO/M).

2. Установлено, что при действии амина на тиолы в метаноле возникают состояния, наиболее значимыми из которых являются частицы типа сольватированных Н-комплексов и арилтиолят-анионов, характеристики реакционной способности которых имеют противоположный отклик на изменение электронных свойств заместителей в тиолах.

3. При варьировании концентрации катализатора в реакциях систем тиол-амин с диарилпропинонами обнаруживаются две области реагирования, в которых влияние заместителей на энергетический барьер лимитирующей стадии тиилирования противоположно: при низких концентрациях амина энергетический барьер снижается с ростом акцепторной способности, при высоких концентрациях - донорной способности заместителей в тиолах (инверсия реакционной способности тиолов).

4. Найдены два типа донорно-акцепторных комплексов в системах нитрилы-триоксид . серы, которые отличаются характером координирования партнеров: нитрилы с

донорными и слабоакцепторными заместителями координируются с атомом серы S03 (реализация акцепторных свойств триоксида серы); нитрилы, содержащие сильноакцепторные заместители, связываются с атомом кислорода S03 (проявление донорных свойств триоксида серы).

5. Характер связывания партнеров в донорно-акцепторных комплексах нитрил-SOü, предшествующих образованию 1.3.2.4.5-дитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов, определяет направление раскрытия получающихся гетероциклов (разрыв связи С-О или O-S).

За инверсию реакционной способности тиолов при взаимодействии с пропинонами и направления реагирования триоксида серы с гетеронепредельными соединениями ответственны изменения формы реагентов под действием донорных компонентов (амины и нитрилы). Следовательно, по квантовохимическим характеристикам реакций непредельных соединений с нуклеофильными и электрофильными реагентами можно прогнозировать инверсионные явления в кинетических параметрах и направлениях реакций.

Полученные результаты квантовохимических расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными по катализируемому аминами тиилированию диарилпропинонов и взаимодействию триоксида серы с нитрилами и направлению раскрытия 1.3.2.4.5-дитиазин- 2.2.4.4-тетраоксидов.

Основное содержание работы отражено в публикациях:

Бодриков И.В., Коршунов С.П., Бажан Л.И., Стацкж В.Е., Коржова Н.В. Инверсия реакционной способности тиолов в Adn-реакциях ацетиленов. II ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 4. С 679-683.

Бодриков И.В., Бажан Л.И. Квантовохимический анализ форм реагента в нуклеофильном тиилировании ацетиленов. // Тез. докл. VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Ереван, 1984. С. 36.

Бодриков И.В., Бажан Л.И., Мичурин A.A. Квантовохимический анализ форм комплексов с SO3. // Тез. докл. VI Всесоюзного совещания по проблеме: "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка, 1984. С. 183. Мичурин A.A., Бодриков И.В., Бажан Л.И. Квантовохимический расчет системы 1.3 2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов. // Тез. докл. IX Всесоюзного совещания по квантовой химии. Черноголовка, 198S. С. 136-137. Мичурин A.A., Живодеров A.B., Титова О.М., Бажан Л.И., Бодриков И.В., Бельский В.К. Реакции алкенов с 1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидами - новыми источниками 1,2- и 1,4- диполей. // Тез. докл. Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвященная памяти А.М.Бутлерова. Казань, 1986. Часть

Бодриков И.В., Бажан Л-И-, Коршунов С.П. Квантовохимический анализ состояний и причин инверсии нуклеофильной реакционной способности систем тиол-амин // Тез. докл. XX Всероссийской конференции "Химия органических соединений серы". Казань, 1999. С. 95.

2. С. 47.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бажан, Людмила Ивановна

Литературный обзор

1. Реакции нуклеофильного присоединения тиолов

1.1. Основность и полярность а,р-диарилпропинонов

1.2. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика

1.3. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия

2. Системы триоксид серы нитрилы

2.1. Комплексы нитрил 50з

2.2. Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4.тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла

3. Механизмы химических реакций. Квантовохимический аспект

3.1. Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора

3.2. Расчеты для систем с Н-связями

3.3 Учет влияния среды Результаты и их обсуждение

1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Ас1м-процессах

2. Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил триоксид серы

2.1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил ЗОз

2.2. Двойственная реакционная способность

1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов Общий анализ результатов

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами"

Литературный обзор 5

1. Реакции нуклеофильного присоединения тиолов 7

1.1. Основность и полярность а,р-диарилпропинонов 10

1.2. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика 13

1.3. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия 16

2. Системы триоксид серы - нитрилы 24

2.1. Комплексы нитрил - SO3 24

2.2. Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4,-тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла 30

3. Механизмы химических реакций. Квантовохимический аспект 37

3.1. Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора 37

3.2. Расчеты для систем с Н-связями 50 3.3 Учет влияния среды 53 Результаты и их обсуждение 60

1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Ас!м-процессах 61

2. Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил - триоксид серы 92

2.1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил - S03 93

2.2. Двойственная реакционная способность

1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов 100

Общий анализ результатов 104

Выводы 108

Список литературы 110

Так, обнаружены две области реагирования тиолов при варьировании концентрации катализатора - триэтиламина в реакции тиилирования диарилпро-пинонов в метаноле и ацетонитриле (Бодриков И.В., Коршунов С.П. и сотр.). Найдено изменение направления донорно-акцепторного взаимодействия в системах нитрил - триоксид серы при варьировании электронодонорной способно-сти заместителей в нитрилах. Получаемые из этих комплексов аддукты -1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксиды (тетраоксиды) также реагируют с нуклео-фильными реагентами по двум принципиально отличным направлениям, которые генетически связаны с природой предшествующих комплексов (Бодриков И.В., Мичурин А.А. и сотр.).

Научная новизна и практическая значимость работы. Методами квантовой химии впервые найдено, что тиолы в присутствии амина в метаноле находятся в виде состояний типа Н-комплексов тиол - растворитель - амин и сольватированных тиолят-анионов. Влияние заместителей в тиолах на их реакционную способность при взаимодействии с пропинонами в этих состояниях противоположно. Таким образом, впервые выявлено, что инверсия реакционной способности тиолов представляет собой смену формы участия реагента при взаимодействии с субстратами.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VI Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли", Черноголовка, 1984 г., VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена , Ереван, 1984 г., IX Всесоюзном совещании по квантовой химии, Черноголовка, 1985 г., Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвя-щенной памяти А.М.Бутлерова, Казань, 1986 г., XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999 г.

Публикации. Основное содержание работы отражено в шести публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 стр. машинописного текста, включает 48 таблиц, 17 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 193 наименования.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

1. Впервые выявлены характеристики (электронные состояния, формы трансформированных реагентов, реакционная способность и т.д.) систем тиолы - основание с учетом и без учета растворителяи и триоксид серы -

нитрилы квантовохимическими методами (CND0/2, INDO, MNDO, MNDO/M).2. Установлено, что при действии амина на тиолы в метаноле возникают состояния, наиболее значимыми из которых являются частицы типа сольватированных Н-комплексов и арилтиолят-анионов, характеристики реакционной способности которых имеют противоположный отклик на изменение электронных свойств заместителей в тиолах.3. При варьировании концентрации катализатора в реакциях систем тиол-амин с диарилпропинонами обнаруживаются две области реагирования, в которых влияние заместителей на энергетический барьер лимитирующей стадии тиилирования противоположно: при низких концентрациях амина энергетический барьер снижается с ростом акцепторной способности, при вьюоких концентрациях - донорной способности заместителей в тиолах (инверсия реакционной способности тиолов).4. Найдены два типа донорно-акцепторных комплексов в системах нитрилы -

триоксид серы, которые отличаются характером координирования партнеров: нитрилы с донорными и слабоакцепторными заместителями координируются с атомом серы ЗОз (реализация акцепторных свойств триоксида серы); нитрилы, содержащие сильноакцепторные заместители, связываются с атомом кислорода 80з (проявление донорных свойств триоксида серы).5. Характер связывания партнеров в донорно-акцепторных комплексах нитрил -

ЗОз, предшествующих образованию 1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-

тетраоксидов, определяет направление раскрытия получающихся гетероциклов (разрыв связи С - О или 0 - S ) .6. За инверсию реакционной способности тиолов при взаимодействии с пропинонами и направления реагирования триоксида серы с гетеронепредельными соединениями ответственны изменения формы реагентов под действием донорных компонентов (амины и нитрилы).Следовательно, по квантовохимическим характеристикам реакций непредельных соединений с нуклеофильными и электрофильными реагентами можно прогнозировать инверсионные явления в кинетических параметрах и направлениях реакций.7. Полученные результаты квантовохимических расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными по катализируемому аминами тиилированию диарилпропинонов и взаимодействию триоксида серы с нитрилами и направлению раскрытия 1.3.2.4.5-дитиазин- 2.2.4.4-тетраоксидов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бажан, Людмила Ивановна, Нижний Новгород

1. Bodrikov 1.V., Borisov A.V., Chumakov L.V., Zefirov N.S., Smit W.A. // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. N 1. P. 115-118.

2. Борисов A.B., Бажан Л.И., Бодриков И.В. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвященной памяти А.М.Бутлерова. Казань, 1986. Часть 3. С. 41.

3. Selling Н.А. // Tetrahedron. 1975. Vol. 31. N 9. P. 2387 2390.

4. Fluharty A.L. In The Chemistry of the Thiol Group, part 2. / Ed. S.Patai. Wiley. New York. 1974. P. 589-668.

5. Thomas B.E., IV; Kolman P.A. //J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. N 23. P. 8375-8381.

6. Wynberg H. In Topics in Stereochemistry, Eliel E.L., Wilen S.H., Alinger N.L. / Ed. Wiley. New York. 1986. Vol. N 16. P. 87 129.

7. Emori E., Arai Т., Ssai H., Shihasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 4043 4044.

8. W.E.Truce, J.A.Simms, M.M.Boudakian // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N 2. P. 695.

9. W.E.Truce, J.A.Simms, M.M.Boudakian // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N 6. P. 2756 2759.

10. Шостаковский М.Ф., Прилежаева E.H., Уварова Н.И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1955. № 5. С. 906-912.

11. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Уварова Н.И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1955. № 1. С. 154- 162.

12. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Уварова Н.И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1958. № 10. С. 1245- 1249.

13. Борисова А.И., Филиппова А.К., Воронов В.К., Шостаковский М.Ф. // Изв. АН ССР. Сер. хим. 1969. № 11. С. 2498 2502.

14. Mueller W.H., Griesbaum К. // J. Org.Chem. 1967. Vol. 32. N 3. P. 856 858.

15. Химия ацетиленовых соединений / Под ред Г.Г.Вийе. М.: Химия, 1973. 415с.

16. Шостаковский М.Ф., Грачева Е.П., Кульбовская Н.К. // Усп. химии. 1961. Т. 30. №4. С. 493-516.

17. Шостаковский М.Ф., Богданова А.В., Плотникова Г.И. //Усп. химии. 1964. Т. 33. №2. С. 129- 150.

18. Баданян Т.О., Вардапетян С.К. // Химия непредельных соединений / под ред. С.Г.Мацояна. Ереван, 1979. Т. 1. С. 7-48.

19. Большедворская Р.Л., Верещагин Л.И. // Усп. химии. 1973. Т. 42 № 3. С. 511 -546.

20. Dikstein J.J., Mieller S. Y. The Chemistry of carbon-carbon triple bond / Ed. S.Patai. Chichester: N.-J. Publ. Part 2. 1978. 813p.

21. Bowden K., Braude E., Jones E.R.H., //J. Chem. Soc. 1946. P. 945-948.

22. Bohlan F„ Bresinski E. // Chem. Ber. 1964. B. 97. N 8. S. 2109-2117.

23. Montanari F. //Tetrahedron Lett. 1960. N 4. P. 18 24.

24. Larsson E. // J. Prakt. Chem. 1976. B. 318. N 5. S. 761 767.

25. Растейкене Л.П., Видугрене В.И., Талайките З.А., Лукощявичюте Н.М. //ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 4. С. 713-717.

26. Нахманович А.С., Дерягина Э.Н., Елохина В.Н. // Химия гетероциклических соединений. Рига: Зинатне, 1971. С. 45 -47.

27. Елохина В.Н., Нахманович А.С. //ХГС. 1971. № 12. С. 1637- 1639.

28. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Бузилова С.Р., Верещагин Л.И., Панов A.M., Ратовский Г.В. //ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 11. С. 2414-2421.

29. Волков А.И., Волкова К.А., Леванова С.П., Трофимов Б.А. // Изв. АН ССР. Сер. хим. 1983. № 1. С. 212-215.

30. Lander S.R., Lander P.D., Tanec F.Z., Tanyi M., Mrango G.W.B. // Tetrahedron. 1984. Vol. 40. N 11. P. 2141 2149.

31. Медведева A.C., Сафронова Л.П., Воронков М.Г. // Доклады IV Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Алма-Ата, 1972. Т. 1. С. 379.

32. Скворцова Г.Г., Степанова З.В., Андриянкова Л.В., Воронов В.К. //ЖОХ. 1982. Т. 52. №7. С. 1625- 1631.

33. Андриянкова Л.В., Абрамова Н.Д., Комарова Т.Н. // Нуклеофильные реакции карбонильных соединений. Саратов, 1985. С. 128.

34. Скворцова Г.Г., Андриянкова Л.В., Абрамова Н.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 1. С. 143- 145.

35. Андриянкова Л.В., Комарова Т.Н., Нахманович А.С., Абрамова Н.Д. Скворцова Г.Г. //ЖОрХ. 1986. Т. 22. С. 2610 2613.

36. Udheim К., Riegel А. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1975. N 15. P. 1493 -1496.

37. Mc Kinnon D.M., Secco A.S., Duncan K.A. // Can. J. Chem. 1987. Vol. 65. P. 1247 -1253.

38. Нахманович A.C., Елохина B.H., Карнаухова P.В., Воронков М.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 6. С. 93 95.

39. Нахманович А.С., Елохина В.Н., Карнаухова Р.В., Волкова З.В., Воронков М.Г. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. С. 525 529.

40. Елохина В.Н. Нуклеофильное присоединение сероводорода, 1,2-дитиолов и 1-окси-2-тиолов а-ацетиленовых кетонов. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1982. 25с.

41. Нахманович А.С., Глотова Т.Е., Комарова Т.Н., Скворцова Г.Г., Сигалов М.В., Модонов В.Б. //ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 7. С. 1428 1431.

42. Нахманович А.С., Комарова Т.Н., Карнаухова Р.В., Афонин А.В., Воронов В.К., Мансуров Ю.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1805 1808.

43. Нахманович А.С., Глотова Т.Е., Скворцова Г.Г., Сигалов М.В., Комарова Т.Н. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 10. С.2145 2148.

44. Нахманович А.С., Глотова Т.Е., Скворцова Г.Г. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985. №2. С. 113-116.

45. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Иванова И.И., Верещагин J1.И., Гаврилов Л.Д. А.с. 556137 (1974). СССР. // Б. И. 1974. № 21.

46. Dmucovsky В., Vineyard B.D., Ziente F.B. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 2874 2877.

47. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512с.

48. Henstra Н., Wynberg H.//J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 417 430.

49. Wadsworth D.H., Detty V.R. //J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N 23. P. 4611 -4615.50. van Doon, A.R., Bos. M., Harkema S., van Eerden J., Verboom W. Reinhoudt D.N. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 2371 2380.

50. Castelli V.A., Cort A.D., Mandolini L„ Reinhoudt D.N. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. N 48. P. 12688 12689.

51. Arkerblom E„ Norman A. // Chem. Scr. 1972. N 2. P. 183 -191.

52. Arkerblom E. // Chem. Scr. 1973. N 3. P. 232 238.

53. Arkerblom E. // Chem. Scr. 1974. N 6. P. 35 44.

54. Brumgardner C.L., Bunch J.E., Whanbo M.H. // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. N 21. P. 4082-4083.

55. Rudolf N.D., Shwarz R. // Tetrahedron Lett. 1987. N 37. P. 4267 4270.

56. Страдынь Я.П., Писарева B.C., Коршунов С.П. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 4. С. 788 795.

57. Утехина Н.В., Коршунов С.П., Орлова В.Д., Суров Ю.Н., Казанцева В.М. // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 6. С. 1362 1367.

58. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. П.: Химия, 1968. 246с.

59. Коршунов С.П., Бодриков И.В., Бажан Л.И., Стацюк В.Е., Коржова Н.В. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 4. С. 679 682.

60. Einstein О., Proctor G., Dunitz J.D. //Helv. Chim. Acta. 1978. Vol. 61. P. 1538.

61. Dybstra C.E., Arduengo A.J., Fukanaga T. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. N 19. P. 6007.

62. Strozier R.W., Caramella P., Houk K.N. // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. N 5. P. 1340.

63. Hoffman D.M., Hoffmann R„ Fisel C.R. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N 14. P. 3858.

64. Nakamura S., Dedien A. // Theor. Chim. Acta. 1982. Vol. 61. p. 587.

65. Omar M.T., Basyoni M.N. // Bull.sOC. Chem. Japan. 1974. Vol. 74. N 9. P. 2325 -2326.

66. Basyoni M.N., Omar M.T. // Egypt J. Chem. 1975.Vol. 18. N 3. P. 469 477.

67. Стацюк В.E., Краснов В.Л., Коршунов С.П., Бодриков И.В. // ЖОрХ. Т. 19. Вып. 3. С. 468-475.

68. Стацюк В.Е. Дисс. . канд. хим. наук. Горький, 1982. 115с.

69. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН кислоты. М.: Наука, 1980. 248с.

70. Caramella P., Hank K.N. //Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. N 9. P. 819 822.

71. Прилежаева E.H., Лаба В.И., Снегоцкий В.И., Шехтман Р.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. N 7. С. 1602 1608.

72. Прилежаева Е.Н., Васильев Г.С., Петров В.Н // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. N 10. С. 2217-2222.

73. Denisov G.S., Golubev N.S. II J. Mol. Struct. 1981. Vol. 75. P. 311 -326.

74. Эндрюс Л. Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 207с.

75. Гурьянова Е.Н., Годьдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.:Химия, 1973. 397с.77.