Сульфенилирование и сульфирование алкенов. Стимулированные направления, стереохимия и кинетика тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Борисов, Александр Владимирович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Р Г 5 ОД
На правах рукописи БОРИСОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ
СУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЕ II СУЛЬФИРОВАНИЕ ЛЛКЕНОП. СТИМУЛИРОВАННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ, СТЕРЕОХИМИЯ И
КИНЕТИКА.
02. СО. 03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
НИЖНИЙ НОВГОРОД 1996
Работа выполнена на кафедре органической химии и строения веществ* Нижегородского государственного технического университета.
Научный консультант:
заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Бодряков И.В.
Официальные оппоненты:
член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Домрачеи Г.А.
дохтор химических наук, профессор Дрозд В.Н.
доктор химических каух, профессор Зык Н.В.
Ведущая организация :
Институт органической химии . им.Н.Д.Зелинскогс РАН
Защита диссертации состоится _1996г. в Ж час. т
заседании диссертационного соаета Д 063.85.С5. : в Нижегородском государственном техническом университете~ (603600, Нижний Новгород ул.Минина, 24).
С диссертацией ..можно- ознакомэтъея" .в библиотеке Нижегородс;:огс государственного технического университета.
Автореферат разослан "
_159бг.~
Ученый секретарь диссертационного сопеть
кандвдат химических наук, доцент
. : <1
Т.Д. Сулимова
Актуальность работы. Реакции алкенов с электрофильными реагентами играют большую роль в формировании теоретических основ органической химии, промышленном и препаративном органическом синтезе. В этой области химии важное место занимают Ас^-реакции алкенов с серосодержащими реагентами, среди которых к настоящему времени особую теоретическую и препаративную значимость приобрели реакции с участием сульфенилхлоридов, три-охсида серы и различных сульфирующих систем. -
Для реакций алкенов с сульфенилхлоридами к началу 70-х годов было известно лишь адаптивное направление - 1,2-присоединение по двойной связи; Сформировавшиеся к этому времени теоретические построения описывали эти реакции как процессы, ключевой стадией которых является образование интер-медиатов типа иона эписульфония. Однако реализованные позднее Н.С.Зефировым, И.В.Бодриковым, В.А.Смитом с сотрудниками такие неаддитивные направления, как- скелетные перегруппировки и циклизации, показали большие синтетические возможности реакций алкенов с сульфенилхлоридами, обусловили необходимость пересмотра существовавших представлений и стимулировали целенаправленное развитие теоретических и синтетических аспектов этой области химии алкенов. Решению этой проблемы посвящено большое количество работ, в том числе и настоящая диссертация.
В отличие от сульфенилхлоридов . реакции которых в обычных условиях характеризуются высокой аддитивной селективностью, триокснд серы и его комплексы, например, с диоксаном, реагируют с ашсенами неселективно с образованием сложных смесей продуктов. Поэтому проблема повышения селективности сульфирования алкенов , имеющего большое значение для промышленного и препаративного органического синтеза, также является актуальной. На кафедре органической химии |Г строения вещества НГТУ сформирован подход к вовлечению триоксида: серы в органический синтез, основанный на связывании триокскда серы нитридами с образованием ! ,3,2,4,5-диоксадитиа-зии-2,2,4,4-тетраоксндов, которые являются переносчиками полнгетероатомных фрагментов, в том числе и сульфотриохсидного, на соединения различных классов. Развитие этого принципа сульфирования применительно к алкенам, и особенно нуклеофпльно активированным, представляется важным направлением в повышении синтетического потенциала такого доступного реагента, как триокснд серы.
Работа выполнена в рамках проекта Ф'Г-4 МНТП "Тонкий органический синтез" II Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Госкомвуз;! России (номер государстенной регистрации темы 01860120275).
Целью работы является создание эффективных методов стимулирования неаддитивных направлений (скелетные перегруппировки, Циклизации, замещение) в реакциях алкенов с сульфенилхлоридами и высокоселективных процессов сульфирования непредельных соединений за счет целенаправленной модификации реагентов, выявление факторов, контролирующих пути реализации, стереохимичесхие и кинетические характеристики этих реакций.
Научная новизна. Развито актуальное научное направление, связанное с формированием принципов стимулирования новых и нехарактерных направлений реакций алкенов с серосодержащими электрофильными реагентами и выявлением основных критериев их реализации.
Созданы эффективные методы стимулирования неаддитивных направлений ( скелетные перегруппировки, циклизации, замещение и др.) в реакциях алкенов алифатического и циклического ряда с сульфенилхлоридами за счет кумуляции эффектов акцепторных заместителей в электрофильной части'реагента (реакции а,Р-непредельных . полифторированных сульфенилхлоридов) или действия системы перхлорат металла - нитрометан на реагент. Выявлены вклады и а-путей реакций в развитии скелетных перегруппировок и циклизаций.
Определена роль структурных факторов алкена и реагента и условий реакций в контроле стереохимии аддитивного и неаддитивных направлений реакций алкенов с сульфенилхлоридами.
Разработаны оригинальные методы синтеза серо- и азотсодержащих гетё-роциклов в реакциях алкенов с сульфенилхпорлдами по принципу элехтро-фильная циклизация алкенов , завершаемая электрофилом, и солей р-фенилтио-пиридиния присоединением соответствующего эквивалента к алкенам.
Открыта инверсия реакционной способности сульфенилхлоридов в реакциях с алкенами при варьировании электронных свойств заместителей в субстрате
V *
и реагенте, свидетельствующая о значительных изменениях в характере пере. ходных состояний в этих реакциях.
Впервые на основе триоксида серы и динитрилов получены новые гетероциклические соединения - бис(1,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-тгтраоксиды) и соли бис(амидопиросульфонилпиридилия), являющиеся селективными переносчиками триоксида серы на двойную связь (образование сультонов) и сульфоан-гидридного фрагмента на ароматическое ядро (образование ангидридов сульфо-кислот) ненасыщенных соединений. -
Практическая ценность работы состоит в разработке новых подходов ь управлению А(1£-реакциями алкенов с серосодержащими реагентами и созданиг на их основе эффективных методов синтеза соединений различных классог (тиазолидиноны, соли тиазинпя и тиазолшнш, тпохроманы, дт идробензофура
ны, аллил- и винилсульфиды, соли p-фенилтиопиридиния, сультоны, непредельные сулъфонамиды и ангидриды сульфокислот), которые могут найти применение в органическом синтезе.
Вклад автора в разработку проблемы. Личное участие автора выразилось б постановке исследований; разработке планов эксперимента и руководстве его проведением; получении , систематизации й анализе экспериментального материала; формулировании выводов и положений. В работе принимали участие : В.К.Османов, Г.Н.Борисова, Ж.В.Мацулеьнч, О.М.Титова, Л.А.Садыкова, М.В.Филипущенко.
Квантово-химические расчеты проведены А..Ю.Субботиным (НГТУ).
Установление структуры полученных в работе соединений методом РСА выполнено проф. В.К.Бельским (ГНЦ НИФХИ им. Л.Я.Карпова).
В решении некоторых проблем с помощь» спектроскопии ЯМР 'H,'3C,19F участвовали А.ИЛуценко, Б.И.Уграк, А.В.Игнатенко (ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН). '
Приноиу благодарность всем, кто принимал участие в работе.Особую благодарность выражаю заведующему кафедрой "Органическая химия и строение вещества" НГТУ проф.Бодрикову И.В. зг постоянную помощь в формировании стратегии исследований и участие в обсуждении результатов.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на IX Международном симпозиуме по химки органических соединений серы (Рига, 1980г.) , Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань, 19?6г.) , Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений, серы (Тбилиси, 1989г.), Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991г.), VI и "VII конференциях "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (Волгоград; 1992г., 1995г.), XVIII и XIX конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань; 1992г., 1995г.), V научной школе по химии и технологии органических соединений серы (Нижний Новгород, 1993г.), IX Международном симпозиуме по.химии фосфора (С.-Петербург,. 1993г.), Международной конференции молодых ученых "Органический синтез : история развития и современные тенденции" (С.-Петербург, 1994г.).
Публикации».-По теме диссертации опубликовано в центральных отечественных и зарубежных научных журналах й сборниках 39 работ. .
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1), обсуждения результатов (гл.2), экспериментальной ■:асти (гл.З), выводов и библиографии. В литературном обзоре рассмотрены особенности реакций алкччюв с серосодержащими электрофилами - сульфенилхлорн-
дами (раздел 1.1) и сульфирующими реагентами (раздел 1.2). В главе 2 приводятся результаты по стимулированию «еаддитивных направлений реакций ал-кенов с сульфеншшгоридами (разделы 2.1.1 и 2.1.2);, выявлению -факторов, влияющих на кинетические (раздел 2.1.3) И стереохимичесхие (раздел 2.1.4) характеристики реакций алкенов с сульфенилхлоридами; получению и вовлечению в реакции с ненасыщенными соединениями но-вых сульфирующих реагентов на основе триоксида серы и динитрилов (раздел 2.2). В разделе 2.3 проведен анализ полученных результатов. Материал диссертации изложен на ^ £ страницах машинописного текста, включая 6 рисунков, 64 таблицы и список цитируемой литературы ( ЗОЙ наименований).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
В соответствии с поставленной целью выбор непредельных соединений (112) проводился таким образом, чтобы обеспечить потенциальную возможность реализации различных направлений реакций. Для выявления стереохимических характеристик изучаемых реакций использовались Е- и Е-Р-дейтеростиролы (Б-1) и Е-1-дейтеро-3,3-диметил-1-бутен (Р-5).
<^>-СН=СН2 . и=н,4-снз,4-снзО,з-с1,з-гю2
Л
к
=сн,
К=Н,2-СНзО,4-СНзО,2-ОН
. с6н, ^ (СН3)2СНСН=СН2 с—с'"'
6 н 7 ЧСН3
н
СН-з
(СНз)зССН=СН2 5
(СНз)2С=СНСНз
г, 9
С—С^ сн2=ссн=сн2 <^-осн2сн= Н ю сн3
сн.
11
12
/Н А ^'(СН^зС н'
Н Э Н Н Н Б
Е-О-1 г-О-1 В-5
К=Н,4-СН3>4-СН30,3-Ы02
В качестве реагентов использовались а.р-непредельные полифторирован-
ные сульфенилхлориды (13а-в), аренсульфенилхлориды (13г-л), фосфорилсулъ-
фенилхлориды (13м,н), Ы-фенилтетразолнлсульфешшхлорид (13о), Ы-феннли-
минохлорметансульфенилхлорид (13п), Ы-фенилтиопирндинийперхлорат (14),
бис(1,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-теграоксиды) (15а-д), соли бис(амндопиро-
сульфонилпиридиния) (16а-д), б-трих.чорметил-1,3,2,4,5-диохсадитиазин-2,2,4,4-
тетраоксид (17) и трихлорацетамидопиросульфонилпиридиний (18).
С2Р< С7Рс .
(СР3)2С=СЗС1 (СР3)2С=С^СЗС1 [к^Д^ 13а 136 С1 13В
"ЗС1 13г-л
К=2,4-(К02)2(г);Н(д);4-СНз(е);4-К02(ж>; 2-К02(з);4-С1(||);2,4,б-(СН3)3(к);4-СН30(л)
С1
С6Н5
О I
И ¿-К
а
(ко)2Рза и с6н5\г=сза
13 ,К=СН3{М).(СН3)2СН(н) ^
13о •Зп
С6Н55 ХС51Г5 ОО4 14
N—502 +
Я / у-(скзо2озо2ыс5и5)2
V О 502
15а-л 1ба-д
Ц у Н Н
У=(СН3)2СК=ЫС(СН3)2(а), ^С-'С^б). Х(В), ¡0Г(Г).СН2(Д)
о
I- . + ' cci3cnso2oso2nc5h5
18
1. РЕАЛИЗАЦИЯ НЕАДЦИТИВНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ РЕАКЦИЙ СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДОВ С АЛКЕНАМИ. СИНТЕТИЧЕСКИЙ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ.
При поиске рациональных путей реализации неацдитивных направлений ; реакциях алкенов с сульфенилхпор идами основное внимание ранее уделялоо методам, связанным с заменой собственного нуклеофила на нуклеофугные анио ны в реагенте (генерирование реагентов типа RS+Y~ , В.А.Смит, G.Helmkamp G.Modena) или вознюсающих в ходе Adg-процесса ионных парах ("допинг присоединение", группы Н.С.Зефирова и И.В.Бодрикова). Как показано настоящей работе, реализация неаддитивных направлений возмс.кна и за сче изменения характера электрофнльной части суль ф снилхлор идо в.
L1 ПОЛИФТОРИЮВАННЫЕ «.^-НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДЫ - РЕАГЕНТЫ НЕАДЦИТИВНОГО СУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ.
Известно, что образование продуктов замещения , перегруппировок, цш лизаций наблюдается в основном при взаимодействии алкенов с сильным электрофиламн. В реакциях же алкенов с сульфешшхлОридами, традиционн считавшимися слабыми электрофилами, такие направления в обычных условия осуществлялись крайне редко.
С целью формирования' и развития подходов к реализации неаддитавкы направлений в реакциях алкенов с сульфеннлхлоридзми , основанных на повь шсиин электрофильности реагентов в настоящем разделе изучены реакции aj кеноз с полифторированиыми а,Э-непрвдельными сульфенилхлоридами(13а-в содержащими в электрофильной части сильноахцепторные фрагменты.
Нами установлено, что в реакциях сульфенилхлоридов (13а-б) со стиролом CHCI3 и CH3NO2 значительное развитее получает замещение с образование винил сульфидов (19) ц;:с- и тракс-хонфигурации. Наряду с ними образую« обычные продукты присоединения rio правилу Мархояникова (М-20) (табл.1), реакции сульфеннхлорида (13s) со стиролом (I) в CHCI3 и CH3NO2 образует! только аддукт (М-20а).
N—SO,
'г \ ¿
СЦС-С о
3 \ I
о—so2
17
С6Н5СН = СН2 + ЯрЯС] 1 . 13а-в
С6Н5 н
\ /
+ • с=с + с6н5снасн28кР
С6Н5 БЯр \ /
с = с + / ч н , н.
цис-19
/ н
X ЯЯт
М-20
транс-19
С2Р5
1 - - С\2Р$ ° С1
Яр = (СР3)2С=С— (а), (СР3)2С=С- N=0-(б), КвУ (»)
Таблица 1
Результаты взаимодействия сульфенилхлоридов (13а-в) со стиролом (20°С)
Растворитель Реагент 13 Состав реакционной смеси,%
транс-19 цис-19 М-20
СНС13^ а 10 . 8 82
б 19 17 64
в - - 100
СН3Ы02 а 13 7 80
б 23 19 58
Б - - 100
При взаимодействии сульфенилхлоркда (13а) с тетрафторбензобарреленом (2) вСНС13 образуются продукт перегруппировки гомоаллияьного типа (21з) и аддукты экзо-(22а) и эндо-(23а) конфигурации. В реакции сульфеннлхлорида (13в) с соединением (2) в тех же условиях образуется только аддукт (22в)(табл.2)
При взаимодействии сульфекнлхлоридов (13а) и (13в) с соединением (2) в СНзЫС>2 основным направлением реакции становится образование продуктов перегруппировки (2-1а,п) и (21а,25в) гомобензильного и гомоаллшгьного типа соответственно (табл.2 ).
Растворитель Реагент 13 Состав реакционной смеси, % ;
21 22 23 24 25
СНС13 а ' 25 66 9 ' -
в 100 - -
СН3Ы02 а 18 20 62 -
' и - - 25 . - 53 22
В реакциях супьфенилхлоридов (136,в) с замещенными в кольцо аллилбен золами (3) наряду с продуктами присоединения по правилу Марковникова (М 26) и против правила Марковникова (аМ-2б) образуются продукты 1,2-сдвип арильных групп (27) и циклизации, завершаемой нуклеофильно активным! группами субстрата - дигидробепзофураны (28) и реагента-тиазолндиноны (29) Степень развития указанных направлений контролируется условиями реакций I структурными особенностями алхеяов и сульфеиилхлоридоа (табл.3 ).
0~))-СН2СН=СН2 + Кр8С1—► ^^-СН2СНС1СН28Кр ■ я 3 136,в К ^ М-16
/—Ч I ^ ^,О^СН28Кр
+ (0\~сн2снсн2а + асн2снсн2з*Р + [ +
К аМ-26 27 28
+ <^Н:н2-сн-сн2 с2р5 -а,
* N ,¡3 Кр=(СР3)2С=С-Ы=С-(6),
(СР3)2С=С- _ С,
29 ^2^5 О
Таблица 3
Результаты взаимодействия сульфенилхлоридов (136,в) с аллилбензолами (3) (20°С)
Раство- Реагент К Состав реакционной смеси , %
ритель 13 в субстрате М-26 аМг26 27 . . 28 29
СНС1з б Н 24 57 19
4-СНзО 24 11 65 - -
2-СЩО 22 • 9 60 9 -
СН3Ы02 Н 29 , 66 9 5
4-СНзО 19 16 .60 - 5
2-СНзО 20 18 49 10 3-
сна3 в н 20 80 - - 7
4-СНзО 22 46 32 -
2-СН30 20 65 - .15 - ;
СН3К'02 Н 20 80 - - -
! 4-СНзО 27 48 25 - -
2-СНзО 17 66 - 17 -
В реакциях сульфснилхлорида (13а) с аллилбензолами (3) в СН^КСИ образуются в основном продукты еновой реакции - аллил сульфиды (30). При этом также получаются р-хлорсульфкды (М-26) и (аМ-26) , продукты перегруппировки (27) и циклизации (28) (габл.4).
№
С1
-сн2сн=сн2 + (СР3)2С=С8С1 — Нч У 2 I
Я^ 3 13а К Ч 2 5
И= Я,4-СН30,2-СН30 Н 30
Нами установлено, что за образование аллилсульфидов (30) при взаимодействии сульфенилхлорида (13а) с аллилбензолами (3) ответственен реагент в таутомерной форме - 2-хлор-перфтор-2-метиллентантион-3 (31)*.
СР3 С2Р5 С1-, й
V /2 • \3 ■ II ■
/С^Сч ^ /С-С-С2Р5
сРз^за СР36- 31
Методом ЯМР ,9Р показано,что в СНзЬЮг и системе В^МСЮд-СНзЫСЬ сульфенилхлорид (13а) быстро изомеризуется в тион (31) и при 20°С образуется равновесная смесь . содержащая изомеры (13а) и (31) в соотношении 35:65.
В системе 1ЛСЮ4-СНзЫ02 изомеризация реагента (13а) в тион (31) не происходит, в результате" чего при взаимодействии сульфенилхлорида (13а) с аллилбензолами 0 этой системе еновая реакция полностью ингибируется (табл.4).
Таблица 4
Результаты взаимодействия сульфенилхлорида (13а)
с аллилбензолами (3) (20°С)
Среда к в субстрате Состао реакционной смеси.%
М-26 аМ-26 ' 27 28 30
СН3Ы02 Н 5 5 - - 90
4-СН3О 6 12 • - 82
2-СН3О . 24 25 - 6 45
иСЮ4тСНз>Ю2 Н ' 45 55 - -
4-СН30 20. 80 ' - -•
2-СН30 25 25 - 50 •-
Ви4ка04-сн3к02 4-СН30 7 - 13 - 80
Такая же картина наблюдается и в реакциях сульфенилхлорида (13а) с 3,7-димст11лснбяц|:кло[3,3, !]псла.чс.м (4), характерным направлением реакций кото-
*Ранее изомеризация сульфенилхлорида (13а) в тион (31) была описана в работе Р.А.Бскхера и др. (Иза.АН СССР. Сер.хим. ¡98!. €.2167)
poro с различными по природе реагентами является образование продуктов трансаннулярной циклизации, хотя дня него принципиально возможны и еновые реакции.
При действии на диолефин (4) сульфенилхлорида (13а) в CgHi4 и CH3NO2 в зависимости от соотношения реактантов еновая реакция реализуется для одной или обеих двойных связей с образованием соединений (32) или (33) соответственно с выходами, близкими к количественным. В системе же L1CIO4-CH3NO2 получает развитие тольхо трансаннулярная циклизация с образованием соединения (34).
I , г
RF = (CF3)2C=C- Rf=(CF3)2CCICH-
Из полученных результатов следует, что по найденным направлениям реакций с алхенами сульфенилхлориды (13а-в) можно квалифицировать ках сильные электрофилы.
1.2 СТИМУЛИРОВАННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РЕА1ЩИЙ АЛКЕНОВ С СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДАМИ-
Как уже отмечалось, одним из методов реализации перегруппировок, цнх-лообразования я сопряясенного присоединения в реакциях алкенов с сульфе-нилхлоридами является "допинг-прнсоедииение", заключающееся в повышении эффективной электрофнльности реагентов сильными электролитами (ЫСЮд, А!к4ЫСЮ4 к др.). Однако в этих условиях перегруппировки наблюдались в основном в реакциях сульфенилхлоридов с алкенамн би- и полициклического ряда или такими специфическими соединениями как а,р-непредельные спирты. При взаимодействии же сульфенилхлоридов с менее трансформируемыми алкенамн, например, соединениями алифатического ряда, в этих системах перегруппировки
практически не реализуются, что, вероятно, связано с относительно высокой нуклеофильностыо применявшихся растворителей (обычно СН3СООН), обусловливающей доминирующее развитие сопряженного присоединения.
Действительно, как нами показано, системы, включающие сильный электролит и растворитель с высокой полярностью и низкой нуклеофильностыо -нитрометан, эффективно стимулируют скелетные перегруппировки и другие неаддитивные направления в реакциях сульфенилхлоридов с алкенами различных типов как непосредственно в Аёц-процессе (я-путь), так и при превращениях Р-хлорсульфидов (сг-путь).
1.2.1 ПЕРЕГРУППИРОВКИ В РЕАКЦИЯХ АЛКЕНОВ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА.
При взаимодействии алкенов алифатического ряда с сульфенилхлорндами, как правило, образуются продукты 1,2-присоединения. Даже в условиях "до-, пинг-присоединения" перегруппировки не получают заметного развития в реакциях этих субстратов с сульфенилхлоридами.
Нами установлено, что в реахциях 3,3-диметил-1-бутена (5) и З-метил-1-бутена (6) с сульфенилхлоридами (13а-я) в системах М(С104)п-СНз1Ч02 (М=1л,Мв) основным направлением становится образование продуктов перегруппировки : непредельных сульфидов (35) , 7-хлорсульфидов (36) , тиохро-манов (37) (табл.5). .
Ч ■■ >
(СН3)2ССН=СН2 + Я^а --(сн3)2с=ссн28к'+
5,6 13а-н 35
Я
I
(СН3)2СС1СНСН25К'
36 37
. С2Р5 .'■;'■ С2Р5
Я = СН3(5) , Н(б) Я'= (СР3)2С=С (а);(СР3)2С=СК=С (б); (Р8) (0);
а
2,4-(К02)2(г);Н(д);4-СН3(е);4-Н02(я);2-К02(з);4-а(и);2,4,6-(СН3)3(к)
О О
(СН30)2Р (и); (1-С3Н70)2Р (н)
Наряду с перегруппировками в этих реакциях реализуется такое необычное направление как образование бис-сульфидов (38). Кроме того, получаются продукты присоединения (39) и диариддисульфиды (40). Степень развития указанных направлений зависит от природы алкенов и оеагентов (табл.5).
Г . ■ ? I
(СНз^ССНЗЯ1 + (СН3)2ССНС1 + (СН3)2ССН51Г + ( И'Я )2
сНзБи1 . сн28К' сн2а
38 М-39 аМ-39 40
В огличие от реакций в системах М(СЮ4)п-СНзЬт02 (M=Li,Mg) в системе Ви4СЮ4-СНзМ02 наблюдается только 1,2-присоединение.
Таблица 5
Результаты взаимодействия алкенов (5 ) и ( 6 ) с сульфеиилхлорвдами (13а-н) в системах соль-широметан ( 20° С )
а Сульфе-нилхло-рид 13 Соль Прод>тсты реакции и выходы.%
35 36 37 38 М-39 аМ-39 40
сн3 а исю4 41 • ' . - 12
б исю4 25 - - - 40 -
в 1лСЮ4 43 7 - - 6 -
г УСЮ4 54 .8 -. . - 16
г Мё(С104>2 44.' 19 - - 17
г Ви4ЫСЮ4 - - - 92 -
д исю4 - г: 72 7 2 - -
Д .\^(СЮ4)2 - - 69 4 2 . ..
Д Ви4ЫСЮ4 - - - - - 93 -
е Liao4 - - 77 и 4 -
ж исю4 5 24 5 38 2 . - -
3 иСЮ4 5 29 42 2 3 - 2
II исю4 5 40. 39 5 - 5
к исю4 ■ - 52 - - 8 - 66
м иао4 и 16 - - 42 -
11 иао4 3 12 - - 59 -
н г Ь|СЮ4 - 17 ■ - 42 17 -
Д. 1 иСЮ4 - 63 - 17
Методом ПМР спехтросхопии установлено, что в реакциях алкенов (5) и (6) с сульфенилхлоридами (13а-г,м,н), содержащими еллышахцепторные фрагменты при атоме серы, образование продухтов^перегруппировки (35а-г,м,к; К=СНз) и (36гД=Н) наблюдается в начальный момент реакции одновременно с продуктами обычного присоединения, которые в условиях реакции не претерпевают изменений. Следовательно, в этих реакциях за развитие неаддитивного направления ответственен ж-путь. Похазано также, что у-хлорсульфиды (Збв,г,м,н; -К=СНз) являются вторичными продуктами, образующимся за счет присоединения хлористого водорода к непредельным сульфидам (35в,г,м,н; К=СН3).
В реакциях алхена (5) с сульфенилхлоридами (13д-к) в системах М(СЮ4)П-СНзК02 (М=Ы,М") вначале образуются продукты присоединения против правила Марковникова (аМ-39д-кД=СН3). Далее прослеживается превращение аддуктов (аМ-39д-кД=СНз) в продукты 1,2-сдвига метальной фуппы (35-37,К-СНз), бис-сульфиды (ЗЗД^СНз), региоизомерные (3-хлорсульфиды (М-39Д=СН3), хоторые в условиях реакции не претерпевают дальнейших трансформаций. Полное превращение аддукгов (аМ-39д-кД=СНз) достигается за 5-168 часов. Аддухты (М-39дД=Н) я (аМ-39дД=Н), получаемые з соотношении 60:40 при взаимодействии алкена (6) с сульфешлхлормдом (13д) в системе 1ЛС104-СН3Г<02> превращаются в тиохроман (37дД=Н). Таким образом, в реакциях алхемов (5) и (6) с сульфенилхлоридами ( 13д-1С_) за развитие неаддитивного направления ответственен а-путь.
Для выявления факторов, ответственных за принципиальное различие в направлениях реагирования с алхенамн сульфештхяоридов с сильноахцептор-ными заместителями в СНзЫ02 и системах М(С104)п-СНзЫ02 (M=Li,Mg), нами проведено исследование этих реагентов методами ИК и КР спектроскопии и квантовой химии (МЫОО, Бри-базис).
Нами установлено, что 1ЛСЮ4 обусловливает значительное изменение в ИК слехтрах сульфенияхлоридов {13г,и). Так, в спектре 2,4-динитробензол-сульфенилхлорнда (13г) в присутствии иС1С>4 наблюдается смещение полосы v 1514 см-', отнесенной к антисимметричному колебанию МСЬ-группы, в высокочастотную область на 48 см*'. Полоса валентного колебания V 1270 с;-г' фрагмента Р-О ди1попропоксифосфор;!лсульфенилхлорида (13н) в присутствии ОСЮ4 смещается г. низкочастотную область на 15 см-1. В то же время поляризованная линия V 524 см-' в спектре КР, отиесенни^ х вхпентиым колебаниям связи Б-С! сульфешихлорида (13л), не претерпевает изменении в системе иС!С>4-СНзКОо- Согласно имеющимся литературным данным наблюдаемое смещение
полос в И К спектрах сульфенилхлоридов при действии ХлСЮд обусловлено электрофйльным координированием фрагментов реагента.
Из полученных квантово-химических характеристик сульфенилхлоридов и систем сульфенилхлорид-катион лития в табл.6 нами приведены индексы Вайберга и энергии граничных орбиталей, которые вносят доминирующий вклад в контроль направлений реагирования сульфенилхлоридов с алкенами и наиболее четко передают изменения в реагентах под действием катиона лития.
. Таблица 6
Изменение квантово-химических характеристик сульфенилхлоридов в присутствии катиона лития
Сульфенилхлорид а ЕВЗМО Евдмо Координированный Евзмо Енвмо
(эВ) (эВ) сульфенилхлорид а СэВ) (ЭВ)
О''•»1.27
N-О 0.28
1.47/0 Л N.1-47 -14.4 -6.00
Очы7 .—О И—(0)-5—О Л ,7 1.16 о 147 -9.89 -2.17 ич1.62 г-У 0.56 Ц N -О— 0.27 -16.15 -8.46
0.95 0.31 0.33
СР2СР2~Р ср^з-г-и
(СР3)2С=С-8-С1 -11.60 -3.40 (ср-,ьс=с-8-а 1.15 0.37 •13.22 -5.04
О
111.9 о-и
(СН,0)7Р-3-С1 1 1.17 -10.46 -1.26 И 1.6 -13.70 -4.65
(СН30)2Р-5-С1
Примечание. а Цифрами в формулах указаны индексы Вайберга
Результаты .квантово-химических расчетов показывают, что катион лития координируется нуклеофилЪно активными центрам» реагента, вызывая значительное снижение энергии ВЗМО реагента, ответственной за перенос электронной плотности от реагента к субстрату.
1.2.2 ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМ УЧАСТИЕМ ФРАГМЕНТОВ ЭЛЕКТРОФИЛА ИЛИ СУБСТРАТА.
Широко используемым методом синтеза гетероциклических соединений является элехтрофильная циклизация алкенов, завершаемая нуклеофильно активным фрагментом аякена. Однако для реакций алкенов с сульфенилхлоридами это направление в обычных условиях реализуется редко. Образование же гетер о циклов с нуклеофильным участием фрагментов электрофильной части реагента в реакциях алкенов с сульфенилхлоридами наблюдалось лишь в единичных случаях.
Нами показано, что описанные выше сульфенилхлориды, содержащие сильноакцепторные заместители в кумулирующем фрагменте электрофильной части реагента, обеспечивают значительную степень развития гетероциклизации с участием нуклеофильно активной группы субстрата.
Так, при взаимодействии 2-аллилфенола (3) с сульфенилхлоридами (13а-г) в СНС13 и СН3^Ю2 образуются продукты внутримолекулярной циклизации - ди-гидробензофураны (28). Кроме этого направления реализуются и другие неаддитивные направления - 1,2-сдвиг аркльной группы (образование у-хлорсуль-фидов 27) , еновая реакция (образование аллилсульфвда 30), а также аддитивное направление (образование {3-хлорсульфидов 26). Внутримолекулярная циклизация с образованием дигидробензофуранов (28) и (41) становится основным направлением реакций 2-аллилфенола с указанными сульфенилхлоридами в системе Ь1С104-СНзЫ02 (габл.7).
:н2сн=сн2 + яза-»-
он
СН2СНСН2С1
13а-г
С1СН
"СН2СНСН2ЗК
М-26
С1
аМ-26 За
сн^я
28
н
СН2ЗСНСС1(СР3)2
30
с2н5
?2Р5 9
О^.СН2ЗС1ЧНС=С(СР3)2
г
С2Р5
41
Я =. (СР3)2С=С (а), (СР3)2С=С~Ы=С (б), 1^*11 (я); 2,4-(К02)2С6Н3 (г)
С1
Таблица 7
Результаты взаимодействия 2-алпилфенола с сулъ.фенилхпоридами (13а-г)(20°С)
Реагент 13 Среда Состав реакционной смеси.%
М-26 аМ-26 27 28 30 41
а СН3Ы02 27 16 - 24 33 -
Ь1СЮ4-СНзЫ02 19 16 - 65 - -
б СНС13 17 33 32 18 -
СНзШ2 30 П 38 21 - -
иС104-СНзЫ02 14 9 4 19 - 54
в СНС13 33 42 - 25 - -
сн3ыо2 30 40 - 30 - -
Ь1СЮ4-СН3Ы02 11 21 - 68 - -
г СНС13 40 38 - 22. - -
СН3Ж>2 45 34 - 21 - '
иСЮ4.-СНзН02 5 ' 4 91 -
Нам!» найдено, что система ЫСЮ4-СНзЫС>2 эффективно стимулирует ге-тероциклпзацию и за.^чст участия нухлеофильно активных групп в элсктро-фильной части реагента". Это направление реализуется в реакциях различных по структуре непредельных соедциений (стирол, теграфторбсшобаррелен, замещенные в кольцо аллилбсизолы, 3,3-диметил-1-бутсн, Р-метил стирол) с сульфе-иилхлоридами (136,о,п), содержащими в электр офильиой части атомы азота.
При взаимодействии аллнлбензолов (3,К=Н,4-СНзО,2-СНзО) с еульфе-нилхлорпдом (135) а системе иСЮ^-СНз^СЪ основным направлением реакции является гетсроциклпзацпя с образованием тиазолидинонов (29) (вь:ход^60%), тогда как в СН3ХЮ2 в отсутствии соли выход этих гегероциклов не превышает 5% (см.табл.З). • .
/—ч Ь<;СЮ4 /—,
0-СН2СН=СН2 + (СР3)2С=СК-С5С1 —:—- (Г)\- сн,-сн-сн, Г-7 3 136 ¿,. сн3ко-/
И = Н.4-СН30,2-СН-0 *" \ ГГ
С2Р5 О , 29
В результате гетероциклизацни в реакциях стирола (1) к р-мешлстирола (7) с |-фсш1;1гстразол11Л-5-сульф«шлйоридом (13о) в СН3КО2 в присутствии ' иСЮд образуются соли тиазолнння (42) и (43) соответственно. Наряду с-гсте-роцнклами получаются [5-хлорсульфиды (20о) н (44).
СН=СН2 + ИБО ■ 1 13о
иСЮ4-СН3М02
С6Н5СН-СН2
+ сбн5снасн2зк
/ -
N ^ ао4 ы—к-с6н5
42,47%
20о,32%
,Н
.с=с
н
+ К.ЗС1 СН, Но
1ЛСЮ4-СН3>Ю2
сбн5 нн
1 +
сн3
с
I
Б С104
я =
N
= II Ы-
сбн5
N
к'- Л"С
\\ /
м—м-сбн5
43,52%
С1 н сн,
! \
-с
с6н5н эя
44,35%
N
Нами установлено также, что "реагентное" завершение гетероциклизации более выгодно по сравнению с циклизацией с "субстратным" завершением : в реакции 2-атаилфенола (3) с сульфенилхлоридом (13о) в системе 1лС104-СНзЫСЬ основным направлением реакции является образование изомерных солей тиазолнния (45) и (46); образование же дигидробензофуранов в этих условиях не наблюдается.
.ОН
СН2СН=СН2 + ЯЯС! 3 13о
.исю4-сн3ыо2
-:-
'Н
0>-сн2сн-сн2
+ „ N 4 с сю",
\\ . I , 1
/ОН
<^сн2сн-сн2
С* N
\ /I Н5С6-Н—N
46,14%
сю.
45,42%
В рассматриваемых условиях циклизация с "реагентным" завершением сопровождается реализацией потенциально возможных молекулярных перегруппировок (тандемная перегруппировка-циклизация), обеспечивающих образование шестичленных гетероциклсз.
Тандемная перегруппировка-циклизация с образованием соединения (47) является единственным направлением реакции тетрафторбензобаррелена (2) с сульфенилхлоридом (13о) в системе ¡.¡СЛСи-СНзК'О?.
сАн
6 5
1лсю4-сн3>ю2
+ 13о --»► . [0'
2, 47,72%
В реакциях 3,3-диметил-1-бутена (5) с сульфенилхлоридами (13о,п) в системе 1лСЮ4-СНзКС>2 значительное развитие получает гетероциклизация с 1,2-сдвигом метальной группы (образование тиазиииевых солей 48 и 49). В "этих условиях образуются также и [5-хлорсульфиды (39).
сн3 сн3
уао4-
(СН3),ССН=СН, + В^С! --—
• 5 13а,п СН3™2
м-* 9
¿б«5
СН,
Л ^ сю; + (СНз)зССН5К
^ сн2а с н
6 5 48,31% аМ-39о,54%
СН3 сн3
СН,
1 ] сю;
49,45%
} + (СН3)3ССНС1
I
СН^Я чЛ1-39п,51%
1.2.3 АЗЛСУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ.
Известно, что амины редко вовлекаются в завершение А(1£-процес-сов(солряженное присоединение). Эго связано с относительно большой основностью аминов, обусловливающей легкость вовлечения их в реакции с элск-трофиламк. Особенно легко амины реагируют с сульфеннлхлорндамн с образованием малореакционных сульфснамндов. или сложных смесей продуктов окисления-восстановления. '
Нами установлено, что эффективным методом вовлечения пиридина в реакции алкспов с сульфенилхлоридами является превращение сульфснилхлоридов в новые реагенты под действием системы СзН^Х'-иСЮ^СИзКСЬ пли комплекса /\ICI3Py3.
Нами найдено, что з системе С5! 1^\'-1.1С!04-СИ^'02 бензолсульфеннл-хлорид (13д) количественно превращается в К'-фенилтиоппридиний перхлорат
(14), который легко реагирует с алкенами (1,5,8,10), обеспечивая образование пиридиниевых солей (50-53) (табл.8).
с5н5к-цсю4-сн3ко2 +л-л СбН58С1: -ца > сбН55-*0>сю'
13д 14
, , сн3мо2 , ,
к'сн=сна2 + 14 -* к'сн—сня2
1,5,8,10
С6Н58
сю.
50-53
Таблица 8
Результаты взаимодействия алкенов с бензолсульфеиилхлоридом в системе С5Н5Ы-ЦСЮ4-СНзК02 (20°С).
Пиридиниевая соль Заместитель Выход,%
50 51 52 53 С6Н5 (СН3)3С ЧСЬ А<1 Н Н 2)4- ' СН3 95 97 91 95
При взаимодействии непредельных соединений (1 Д8,10Д1) с сульфенилхло-ридом (13д) в СН2С12 в присутствии комплекса АЮз-Руз основными продуктами являются пиридиниевке соли (54-60). Наряду с пиридиниевыми солями в этих условиях образуются также и Э-хлорсульфиды (табл.9).
11
/Я СНпС12 + С6Н5ЗС1 + А1С33-Руз -
, I
>г<-\
к
с6н5з ж!"
'Я*
А]С14Ру2
С^Б С1
54-60
Таблица 9
Результаты взаимодействия непредельных соединений с бензолсульфенил-хлоридом в СН2С12 в присутствии комплекса АЮз-Руз (20°С).
Заместитель И в продуктах Продукты и выходы,%
пириди- Р-хлор-
я' 1*2 1*3 Ц4 ниевые соли сульфиды
с6н5 н н н 54,70 20д,19
(СНз)зС н н н 55,73 аМ-39,18
ЧСН2)4- 56,40 . 60,40
СНз СНз СНз н 57,64 61,24
да н н СНз 58,85 -
н н СНз сн=сн2 59,40 62,20
В присутствии комплекса А1С13-Руз сульфенилхлорид (13д), по-видимому, превращается в новый реагент типа К.З-+ЫС5Н5А1С14~Ру2, который благодаря высокой реакционной способности быстро вовлекается в реакции с алкенами. Это косвенным образом подтверждается изменением УФ спектра сульфенилхло-рида (13д) в СН2С12 в присутствии металлокомплекса : при действии металлокомплекса на сульфенилхлорид исчезает полоса поглощения в области 390 им, которая является тестом на наличие связи Б-О.
1.3 КИНЕТИКА -РЕАКЦИЙ СТИРОЛОВ С АРЕНСУЛЬФЕНИЛХЛОРИ-ДАМИ. ИНВЕРСИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ РЕАГЕНТОВ.
Кинетические характеристики реакций сульфеншшгоридов с непредельным» соединениями изучались в ряде работ, однако до настоящей работы системного варьирования электронных свойств заместителей в реагенте и субстрате одновременно не проводилось. Кроме того, при изменении электронных характеристик заместителей в непредельных соединениях обычно не сохранялись постоянным» стеричсскне помехи, так как использовались в основном шггерналыше алкены.
Настоящая часть работы посвящена выявлению кинетических характеристик и ро-пзраметров реакций непредельных соединений (замещенные в ароматическое кольцо стиролы) с сульфенилхлоридами •• (аренсульфенилхло-риды), в-когорых одновременно изменялись электронные свойства заместителей при.-постоянстве стерических факторов. Реакции проводились в различных растворителях в широком интервале температур : СНС1з (-57-г45°С), СН3СООН
(18-=-45°С), СНзЫ02 (25°С). В этих условиях образуются в основном продукты присоединения по правилу Марковникова (М-20) и незначительное количество продуктов присоединения против правила Марковникова (аМ-20) (табл.10). Суммарный выход (3-хлорсульфндов (М-20) и (аМ-20) близок к количественному.
М-20 аМ-20 '
Таблица 10
Соотношение региоизоиеров в реакциях стиролов с аренсульфенилхлоридами (20°С, СОС1з )
Заместитель М-20 аМ-20 Заместитель М-20
¡11 к2 я) ' Ц2
з-ыо2 81 19 4-СНз 4-Ы02 100
з-мо2 н 80 20 4-СНз 2,4-(Ы02)2 100
з-ыо2 4-СНз 82 18 • 4-СНз Н 100
3-С1 4-Ж>2 87 13 4-СНз 4-СНз 100
3-С1 Н 81 19 4-СН3О 4-Ы02 100
з-сГ 4-СН3 83. . 17 4-СН30 2-И02 100
н 4-ЫОг 97 3 4-СН30 2,4-(N02)2 100
н 2-КтОг . 100 - 4-СН3О Н 100
н 2,4-(Ы02)2 100 4-СН3О 4-СНз 100
н Н 90 10 4-СН30 4-СН3О 100
н 4-СНз 83 , 17 4-СН30 2,4,6-(СНз)з юо
О скорости реакций судили по изменению концентрации аренсульфенил-хлоридов, которая определялась нодометрическнм титрованием. Степень превращения реактантов составляла 80-90%. Дифференциальным и интегральным методами установлено, что скорости всех изученных реакций описываются кинетическим уравнением реакции второго порядка, первого по. субстрату и реагенту. В табл.11 приведены константы скорости реакций в различных растворителях при 25СС (константы скорости реакций для всего диапазона температур приведены в диссертации). Ошибки определения констант скорости не более 10%.
Таблица 11
• Константы скорости к2 (л/моль.с) реакций стиролов с аренсульфенилхлоридами (25°С)
Растворитель Заместитель
Я« К2
4-МОт Н 4-СНз
СНС13 з-ыо2 0.020 0.67 0.69
3-С1 0.33 2.3 2.7
н 3.4 19 . 12
4-СН3 12 38 39
4-СН30 35 130 97
СНзСООН З-ЫОг 0.16 0.75 1.3
3-С1 1.4 3.0 5.6
н 6^9 10 11
4-СНз 16 23 16
4-СН30 280 76 50
СНзМ02 3-Ы02 6.8 25 44
Н 71 180 ^ 100
4-СНз 450 310 260
4-СНзО 2100 1300 580
Зависимости констант скорости реакций от температуры описываются уравнением Аррениуса. Параметры активации приведены в табл. 12.
Таблица 12 Значения параметров активаций реакций стиролов с аренсульфенилхлоридами
- Заместитель Параметр активации
Растзоритель Я» Я2 . ДН* ДБ* АС*,
кДж/моль Дж/моль-грзд кДж/моль
1 2 3 4 5 6
СНС13 3~М02 17 220 83
Н 10 214 74
4-СНз 9 216 74
■ . 3-С1 4-МО-> и 217 76
Н 4 223 71
Таблица 12 (продолжение)
1 > 2 3 4 ' 5. 6
4-СНз . 3 . 226 71
Н 212 70
Г ■ Н 4 206 66
4-СН3 5 209 67 .
4-СНз 4-ЛС>2 6 205 ' . 67
н 3 205 64
4-СНз 3 . 204 64
4-СН3О 4-Ь'02 1 210 64
Н 0.6 202 61
4-СН3 -0.8 208 61
снзсоон з-ыо2 4-К02 29 160 78
Н 36 130 74
4-СН3 31 140 72
3-С1 4-Ы02 23 170 72
н 30 140 70
4-СН3 28 140 69
н 4-Ы02 23 150 69
Н . 23 " 140 67
4-СН3 29 130 67
4-СН3 4-Ы02 21 150 66
■ Н 18 160 66
4-СНз .24 140 67
4-СН3О 4-Ы02 21 .130 60
Н 20 140 62
4-СН3 19 150
Анализ температурной зависимости констант скорости по методу Эксмсра показал, что все серии реакций являются изокннетиуескими. В изученном интервале температур влияние заместителей в стиролах (Н.') на скорость реакций с аренсулъфенилхлоридами в СНС1з хорошо описывается уравнением Гам-мега, в СН3СООН и СНз>Ю2 - уравнением Браука-Окамото (табл.13, рис.).
Для реакций сульфенил.члорпрования стиролов в С! Ю3 наблюдается сближение реакиионной способности всех аренсульфенилхлоридов в области стиролов сдонорными заместителями, в СН3СООН и СНзК'Со четко прослсжн-вается лнверенх реакционной способности реагентов.
-0.8 -0.4 2 4---
О.О
0.-4
0.8
О
-1
-2 4
а)
— Н, -»-СИ,
4-1ЧО,
1 .
О
-1 .
■4-СИ-,
-О.З
-О .А
О.О
0.4
:-СН,
^-ХЧОз
0.8
Рис. Зависимости для реакций стиролсв с аргисулъфеннл-
хлоридами а СНС1з(а), СНзСООН(б), СНзНСЬЙ) "РИ 25°С
1
1
Таблица 13 - "
Характеристики зависимости 1|>к2 * ' ) Д®1 реакций стиролов с аренсульфенилхлоридами *
Растворитель Характеристика 1°,С Заместитель Я- '
4-Ж)? Н 4-СНз
СНС13 Ра -57 -4.21 -2.83 -2.64
0 -3.36 -2.37 -2.22
25 -3.19 -2.26 -2.16
45 -3.16 -2.22 -2.08
СН3СООН Ра+ 18 -1.97 -1.40 -1.16
25 -2.08 -1.35 -1.00
45 -1.94 -1.22 -0.92
сн3ыо2 Ра+ 25 -1.73 -1.15 -0.77
* г = 0.98 - 0.99 , Б0 = 0.05 • 0.10
1.4 СТЕРЕОХИМИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ПЕРЕГРУППИРОВОК В РЕАКЦИЯХ АЛ КЕНОВ С СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДАМИ
Стереохимнчесхне характеристики дают важную информацию о структуре интермедиатов стадии, ответственной за распределение продуктов Ай£-реакций. Однако имеющиеся в д»ггературе данные по стереохимии присоединения сульфенилхлоридов к алкенам относятся в основном к реакциям изомерных интернальных алкелов и полициклических непредельных систем, в которых стернчеекие помехи могу! оказывать значительное влияние на ход реакции, что затрудняет выявление роли электронных эффектов заместителей в контроле стереонаправленности процессов. Стереохимия же перегруппировок в реакциях алкенов с сульфенплхлоридами изучалась только с использованием полицикли-чсски.х непредельных соединений.
В настоящей работе изучена стереохимия аддитивного (! ^-присоединение) и неаддитивного (тандемная перегруппировка-циклизация) направлений реакций судьфеничхлоридов с Е- и г-Р-дсйтеростиролами (О-Х) и Е-1- дейтеро-3,3-дичетил-1-бутеном (1>-5), в которых стерические помехи относительно малы.
При. взаимодействии Е- и 2-[5-дейтеростиролов (В-1) с сульфенплхлоридами образуются в основном продукты присоединения по правилу Марковникова (В-М-20) и незначительное количество продуктов присоединения против правила
Марковникова (Е)-аМ-20), соотношение между которыми тахое же, как и а реакциях сульфенилхлорирования недейтерированных аналогов (см.табл.10).
сн=снр + я25а
СНОБ*2 СНОС1
0-М-20 0-аМ-20
е- и
В реакциях г-Р-дейтеростиролов (ЕМ) с сульфенилхлоридами в общем случае образуются продукты транс-присоединения - трео-(1Э-20) и цис-присое-динения - эритро-(Ц-20).
Транс- и иис-присоединение сульфенилхлоридов х Е-изомерам (З-дентеро-стирояов приводит к образованию стереоизомеров эрнтро- и трео-конфигура-ции соответственно.
При сульфенилхлорировании Е- и 2-(3-дейтеростиролов (0-1) в зависимости от электронных свойств заместителей в субстрате и реагенте, условий реакций соотношение процессов транс- и цис-присоединения меняется в широком диапазоне: от стереоспецифичного транс-присоединения до нестерсоселективного присоединения (табл.14).
Транс-присоединение является практически единственным направлением реакций р-дейтеростиролов, имеющих акцепторные или слабодонорные заместители, с сульфенилхлоридами, содержащими донорные или-слабоакцепторные заместители. При увеличении акцепторной способности заместителей в реагенте стереоспецифичность трзнс-присоединения нарушается : получает развитие «неприсоединение.
Система иСЮ4-СНзКС>2 обусловливает нарушение стсреоспепифичности транс-присоединения 2.4-динитробснзолсульфенилхлорида к Е- и £-Р-дейтеро-стиролам (0-1,Н'=Н) в кинетически контролируемых условиях, причем с ростом температуры стереоселективиость снижается.
трео-0-20
эритро-0-20
Таблица 14
Результаты взаимодействия Е- и 2-(3-дсйгеросгиролов с сульфенилхлоридами
Заме- • Соотноше-
ститель Заместитель в ние продук-
в суб- реагенте Среда тов присое-
страте динения
1*2 транс цис-
1 2 ■ . 3 4 5 6
з-ыо2 с6н5 СЕ>С1з,СОзСООО,СОзЬЮ2 20 100
4-СН3С6Н4 С0С1з,СРзС000,С0зЫ02 20 100
4-Ы02С6Н4 с1х;1з,с0зссю0,с0зн02 20 100 -
н С6Н5 СОС^^СОзСООО.СОз^Ог 20 100 -
С6Н5 1лСЮ4-С03С00Р 20 100 -
с6 н5 иСЮ4-С03Ы02 20 100 -
4-СН3СбН4 СОСЬ.СОзСООО.СОзЫОг 20 100 -
4-Ж)2С6Н4 С0с!3,с03с000,с03м02 20 100 -
4-Ы02С6Н4 иао4-С03СОСЮ 20 100 -
4-К02СбН4 1ЛС104-С0зм02 20 100 -
2-М02СбН4 УСЮ4-СОзСООО - 20 100 --
2-Ы02С6Н4 Ь1СЮ4-С0зЫ02 20 100
гл^о^гСбНз со3ыо2 80 100 -
2.4-^02)2С6«з Ь1СЮ4-С13зСООО 20 100 -
г4-^о2}2СбНз ЦСЮ4-С0зМ02 20 90 10
2,4-СМоЬ2СбНз LiCЮ4-CDзN02 80 77 23
СОС1з 20 40 60
(СР3),С=С-
с2р5аа ССОД 20 57 43
(СР3)2С=С-К=С-
. ■ СОС1з 20 100 -
4-СЫ3 С6Н5 соа.гсозсооо.соз^о} 20 100 -
4-СНЗС6Н4 сис1з,с0зс000,с0зк'02 20 100 -
4-К02С6Н4 С0С1з,С0зС000,С0_^02 20 100 -
2,4-{>:02)2СбНз С0С1:„С0зС000,С0з\'02 20 .100 -
4-СН3О с6н5 С0С1з.С0зС00Г),С0з^02 20 50 50
С6Н5 С1Х1з -50 100 6 -
Таблица 14 (продолжение)
1 2 3 4 5 6
4-СНзСбЩ СБС1з,СОзСООО,СОз!\Ю2 20 50 50
4-СН3С6Н4 СОС13 -50 100 6 -
4-СН3ОСбН4 СБС1з 20 50 50
4-СН3ОСбН4 СООз -50 100 6 -
2,4,6-(СН3)3СбН2 СОС1з 20 ■50 50
2,4,6-(СН3)зСбН2 СОС13 -50 100 6 -
4-М02СбН4 соа3,со3сооо 20 956 5
2-Ы02С6Н4 СОС1з,СОзСООО 20 100 6 -
2,4-(М02)2СбН3 СЭОз 20 70 30
Примечание. 3 Образуются также продукты замещения (см.табл. 1). 0 Наблюдается сгереоконверсия.
В реакциях Е-1-дейтеро-3,3-димет!1л-1-бутеиа (0-5) с сульфенилхлоридами (13а-п) в СОС1з и С0зИ02 единственным направлением является транс-присоединение с образованием ¡3-хлорсульфидов (1)-аМ-39).
(СН3)3С Н
\ /
,0=0^ + ЛБС!
/
Н О
Э-5 13а-п (СН3)3С Н С!
0-»М-39
С2Р5 С2Р5С1
Г Г 5 I . .
К=(СР3)2С=С(а); (СР3)2С=С-К=С(б); 2.4-(Ы02)2С6Н3{г);
С6Н5(д); 4-СН3С6Н4(е); 4-М02С6Н4(я); 2-К02С6Н4(з);
4-С1С5Н4(Н); и ) (о);СбН5Н=СС1(п) .
^Сбн5
При взаимодействии алкена (В-5) с сульфенилхлоридамн (13з-п) 8 системе иаО^-СОзТЮг , как и в реакциях недейтерироаанного. аналога, наряду с обычным присоединением реализуются направления с 1,2-сдвнгом метальной группы, завершаемые нуклеофильным центром рсагента(образование тиохро-манов 37 и солей тиазиния 48,49) или депротомированием (образование непредельных сульфидов 35). Соотношение процессов 1.2-присоедииения и перегруппировки меняется з широком интервале ъ зависимости от природы реагента и времени реакции. Во всех случаях образование продуктов 1,2-ггрисоединения происходит транс-стереоспецифнчно.
Неадгштивные направления в реакциях алкена ф-5) с сульфенилхлорндаыи, как и в реакциях алкена (5), реализуются в я-и о-пути (см. стр. 16,21).
Нами установлено, что при взаимодействии алкена (¡0-5) с сульфенилхло-ридом (13п) в системе УСК^-СЭзЫС^ при 20°С тандемная перегруппировка-циклизация, реализующаяся в я-пути, протекает стереоспецифично с образованием тиазнниевой соли (ГМ9). В аналогичных условиях в реакции этого алкена с сульфенилхлоридом (13о) тандемная перегруппировка-циклизация происходит стереоселективно : образуются тиазиниевые соли транс-(В-48) и цис-(ЕМ8) в соотношении 93:7.
сн3сн3
+ >< >*СН,
Д-5 + ИБС!
исю4
По,а СН3т2 №
сн3 сн3
н N. Л о сю4
СбН5 транс-Ю-48
СбН5
Н СЮ4
цис-П-48
СН3 СН^
к =
к-*
N *
> (о), с6н5к=са(в)
.V у ус
АсЛ-н сю4-а ь 'I о 4
й-49
В реакциях алкена (Г>-5> с сульфенилхлоридами (13д,е,з,и) в системе 1лС1С>4-. СОзК'Оз согласно данным спектроскопии ПМР вначале образуются продукты стерсоспсцифичного транс-присоединения - р-хлорсульфиды (Б-аМ-39), превращающиеся далее в тиохроманы транс-(0-37) и цис-(1)-37), соотношение которых зависит от природы заместителей в, тиоарильном фрагменте и температуры реакции(табл.15).
ЯС6Н45 Н р
(сн3)3сч хн _ ■ ьгао4-сн3ж>2 | \/
+ яс^н^а
0-5 13д,е,з,я
(СН3)3С Н С1 О-яМ-39
СН, СН:
исю4-сн3мо2
транс-О-37 К =Н(д).4-СН3(«),2-^02(з).4-а(и)
СН,
Влияние систем АКЛз-СНзИОг и А§ВР4-СН3Ы02 на стереонаправлен-ностъ тзндемной перегруппировки-циклизации, реализующейся в о-путн, нами изучено в модельной реакции - превращении р-хлорсульфида (1>-аМ-39д) под действие?-! этих систем. В этих условиях образуются смеси стереоизомерных тиохроманов (см.табл.15).
С^Нсв Н Б
М
сн3>ю2
+ МХ —-транс-0-37д + цис-0-37д
(СН3)3С Н С1 МХ = А1СЬ,АЁВР4 0-аМ-39д
Таблица 15 Стереохимия образования тиохроманов.
Заместитель Кислота Темпера- Соотношение
.11 4 Льюиса тура тиохроманов
в реагенте транс-Б-37 цис-О-37
4-СН3 иСЮ4 20 90 10
Н УС104 20 88 12
Н 60 : 80 20
- 2-Ы01 иСЮ4 20 83 17
4-С1 Ь1'СЮ4 20 75 25
Н А8ВР4 20 65 35
Н А1С13 20 65 35
■ .- г НОВЫЕ РЕАГЕНТЫ СЕЛЕКТИВНОГО СУЛЬФИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
Как следует из предыдущей части работы, основным подходом к увеличению пштетическних возможностей реакций алкенов с содержащими серу II) злохтрофнльными реагентами является повышение электрофильности 'еагеитов. В тоже время для повпшення синтетического потенциача реакций лкеиов с широко распространенным реагентом, содержащим серу (VI), - триох-ндом серы требуется решение противоположной проблемы - понижение лектрофильнсстн реагента для обеспечения высокой селективности процессов ульфироеания. Одним из эффективных подходов к получению сульфирующих «агентов с контролируемой селективностью является "связывание" триоксида
серы нитрилами с образованием гетероциклических соединений - 1,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-тетраоксидов. Однако в систематическом плане изучались лишь реакции алкенов с тетраоксидами, полученными из мононитрилов < сильноакцепторными заместителями, которые являются переносчиками нг двойную связь в основном сульфамидных фрагментов.
Нами установлено, что при взаимодействии гриоксида серы с динитрилами содержащими различные мостики, образуются бис(тетраокснды),являющиеся высокоселективными реагентами сульфирования ненасыщенных соединений.
2.1 ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ БИС( 1,3,2,4,5-ДИОКСАДИТИАЗИН-2,2,4,4-ТЕТРАОКСИДОВ) И СОЛЕЙ БИС(АМИДОПИРОСУЛЬФОНИЛПИРИДИНИЯ).
Мы установили, что при взаимодействии трноксида серы с динитрилам! (63), имеющими различные по природе мостики,' при молярном соотношении ' : 1 (-80°С, СН2С12) образуются бис(!,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-теграоксиды (15а-д), выходы и характеристики которых приведены в табл. 16.
О^-К К- 8р2
У(СМ)2 + 4803 ---»- Оч С--У—С О
1 15а-д
н н н
\ / • \ / У =-<СН3)2СК=КС(СН3)2-(а); С=С (б); С=С^ (в);
Н
(г); -СН2- (д)
Взаимодействие бис(тетраоксидов) (15а-д) с пиридином при молярно) соотношении 1 : 2 (-&0:С, СН?СЬ) приводит к образован ¡по солсй бис(амидс пнросульфоннлшфндиния) (16а-д) (таблЛб).
О
N — 80-1 х ' ■ ! ■- - - +
гСзНзК—У(С-\'5020502ЫС51Ц)2
V О - ^О, /2
16а-д
15;»-д
Таблица 16
Характеристики бис(тетраоксидов) (15а-д) и солей (16а-д)
Соед. Выход,% Т.пл.,°С (разл.) ИК спектр, Уем"'
У* Я? 2 уД! Л? 2 УС =0
17 а 70 46-48 1670 1195 1360 -
15а - -20 1680 1180 1370 -
156 87 55-57 1670 1165 1375 -
15а 73 ■ 13-15 1675 1180 1375 -
15г 80 8-10 1675 1170 1370 -
15д 94 10-12 1660 1165 1365 -
18 а 95 110 1640 1160 1330 . 1720
16а 98 61-62 1630 1180 1360 1725
166 75 68-69 1624 1160 1340 1710
16в 61 53-55 1630 ' 1160 1340 1700
16г 66 78-80 1645 1170 1345 1700
16д 94 92-93 1630 1160 1340 1710
Примечание. а Для сравнения приведены характеристики реагентов, описанных ранее (И.В.Бодриков, А.А.Мйчурин и др. ЖОрХ. 197?. Т.ХШ. Вып. 2. С. 432; Вып. 9.С.1965).
Мы установили, что полученные гетероциклические соединения (15а-д) селективно реагируют со стиролом (1) и аллилбензолом (3) с образованием р-сультонов (64) и (65) соответственно (табл. 17) и регенерацией динктрилов.
/ \ -5о°с,сн->си ксн_сн2
ясн=сн2+ у— I с О | --1> | |
1,3 \ О-БО, к • о—бо2
15а-д ^(К=СбН5).
153{Я=СбН5СН2)
Аналогичным образом с алкенгмн (1) и (3) реагируют биполярные соединения (16а-д) (см.табл. 17).
кЛ + -20°С,СН7С!7 1,3 + ¥(С-Ы3020802КС5Н5)2- —;-:-—£~>
16а-д -У(С?<)2,С5Н5М-503
Установлено тазохе, что стабильный С кристаллическом состоянии в обйчных условиях 1-фензм-!,2-этаисультои (64) при -5"С в растворе хлороформа количественно превращается а 2,4-дифения-Г,4-бутанйультои (66).
с6н5ш-сн2 Сна3 н,с-снс6н5
А ■ » НсС6СН СН,
о—802 -803 5 6С / 2
О-^ЗО1) М 66
При действии бис(тетраоксидов) (15а-д) и биполярных соединений (16а-д)
ка 3,3-диметил-1-бутен (5) вначале образуется (5-сультон (67), который далее в
результате 1,2-сдаига метильной группы превращается в у-сультон (68) (табл.17).
Таким образом, образование у-сультона (68) может рассматриваться как
результат о-пути переп»уппиров|си.
-50°С,СН?СЬ
(СН3),ССН=СН, + 15а-д --(СН3)3ССНСН2 20°С I
35 2 - У(СК)2 | | —^(СН3)2ССНСН2
о—во,' I I
67 О—Б02
-20°С,СН 68
5 + 16«-д ---—-Х
-У(С^2,С5Н5>»803
Таблица 17
Выходы сультоыов (%) в реакциях бис(тетраоксидов) (15а-д) и солей (16а-д) с непредельными соединениями
Суль-тон Реагент
15а 156 15в 15г 15д 16а 166 16в 16г 16д
64 63 65 67 67 56 78 82 - 85 69
65 46 67 •- 47 53 69 74 -76 - -
68 58 65 78 - 82 71 86 - 88.
Методом ПМР спектроскопии установлено, что взаимодействие Е-1-дейте-ро-3,3-дамегил-1 -бутена (1>-5) с тетраоксидом (156) в СОС1з при -50°С происходит сгереоспецифично с образованием р-сультона (Е>-67).
(СН3)3С НН О (СН3)3С " "
\ С
/ н
н
/
/ 2 \ Vе» I
О-5
156
\ \
I I
о—бо2
0-67
Н
/
У= с=с
/ N
н
При нагревании до хомнатной температуры. (3-сультон (0-67) претерпевает превращение с образованием стереоизомерных у-сультонов транс-(0-68) и цнс-(О-бЗ) в соотношении 80: 20.
20°С,СВС13 С-67-->■
транс-О-68
СН,
сн3
н,с
зо2
цис-О-68
В отличие от алкена (Г)-5) реакция 2-[3-дейтеростирола (2Э-1) с тем же реагентом при -50°С в СПС13 нестереоселективна : образуется смесь дентеросодер-жаших цис- и транс-р-сультонов (П-64) в соотношении 80 : 20.
сбн5 р \ / С = С + 156
Н
О-!
н
цнс-О-64
Н,
Слн
н
6 5 -О
/ БО,
Э"
транс-О-64
2.2 СЕЛЕКТИВНОЕ СУЛЬФИРОВАНИЕ И АМИДОСУЛЬФОНИ-ЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА АРИЛОЛЕФИНОВ.
Известно, что арилолефины независимо от природы заместителей взаимодействуют с различными электрофильными реагентами (бром, сульфекилхло-риды, диродан, хлористый родан и др.) только с вовлечением в реакцию двойной связи субстрата с образованием продуктов присоединения, перегруппировки или циклизации.
Нами установлено, что в реакциях бис(тетраоксидоя) (15а-д) и солей (16а-д) с непредельными соединениям!! (3,12), содержащими донорные заместители, реализуется селективный перенос сульфоангидридного фрагмента на ароматическое ядро субстрата с образованием ангидридов сульфокислот (69-71) (табл.13), при этом даже такие легко сульфируемые фрагменты в субстрате как алкеннл-, алкенилокси- и гидрсксигруппы не совлекаются в реакции.
Кроме того, в реакциях бис(тетрзохсидов) образуются также амиды соответствующих нитрилов , а в реакциях солей (1ба-д) образуются пирияинсульфо-тркоксид, нитрилы и амиды в соотношении, близком к дквимолярному.
3,12 . ■-,У(СОКН.2)2 /2
-40°С,СН2С12
69 - 71 ■I
3,12 + 15а-д
С5Н5К803,¥(СМ)2,У(С0МН2)2
3(К=4-СН30,Х=СН2) 69(К1=5-СН2СН=СН2,К2=2-СН30) 3(К=2-ОН,Х=СН2) 70(Л1=3-СН2СН=СН2,К2=4-ОН)
12(К=Н,Х=ОСН2) 71(К.1=4-ОСН2СН=СН2,К=Н)
При взаимодействии непредельных соединений (3,12) с тетраоксидом (17) и солью (18), полученными на основе триоксида серы и трихлорацетонигрила, в СЬЬСЬ при -40°С также реализуется замещение в ароматическом ядре. Однако в отличие от бис(тетраоксидов) (15а-д) и солей (1ба-д) реагенты (17) и (18) обеспечивают перенос на ароматическое ядро субстрата амидосульфонильного фрагмента с образованием сульфонамидов (72-74) (табл.18).
302 | у-V '
СН2СН=СН2 + СС13С . О——-*■ К 1\О)-302>,НССС13
о—БО, " 1
3,12
К'
17 72 - 74
О
¡;,- + 3,12 + СС13СЫ5020502МС5Н5
18
3(К=4-СН30,Х=СН2) 71(К1 = 2-СН30,К2=5-СН2СН=СН2)
3(К = 2-СН3О.Х=СН2) 73(Я'=4-СН30,К2=3-СН2СН = СН2)
12(К = Н,Х=ОСН2) •74(К,=4-0СН2СН=СН2,К2=Н)
Таблица 18
Результаты взаимодействия реагентов (15-13) с арилодефинами.
Продукты и выходы, %
Реагент Ангидриды сульфокислот
69 70 71
15а 48 . 38 58
156 50 61 64
15в 64 - 53
15г 63 61
15д - 68 57
16а 68 54 ,. 60
166 6! 61 84
16в - 62 87
16г 65
1бд - - - 73
Сульфонамиды
72 73 74
17 ,74 72 94
13 4 75 71 37
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. На основании полученных данных по влиянию структуры реагирующих систем и условий реакций на направления , стереохнмические и кинетические закономерности взаимодействия алхеноз с серосодержащими электрофилами можно сделать. некоторые обобщающие заключения, о вероятном механизме аддитивных и неаддитизныхреакций. ,
Найденная инверсия реахционнной способности аренсульфенилхлорвдов при взаимодействии со стиролами в СН3СООН и СН3КО2 показывает, что даже в пределах одной реакционной серии при Варьировании электронных свойств заместителей в субстрате и реагенте возьихают различные по структуре переходные состояния (ПС). Реакционная константа по субстрату рр ! для всех-изученных реакций, хотя и меняется-цо величине, но остается отрицательной, что позволяет клзссифицировать исследуемый процесс по отношению к субстрату как электрофильный. Обращение же знаха реакционной константы ло реагенту рк2 при. переходе от стиролов с акцепторными заместителями к стиро-лам с донорными заместителями свидетельствует о различии б зарядовом рас-
пределении в "реагентных" фрагментах возникающих ПС. Как следует из кван-тово-химических расчетов граничные орбцтали стиролов с акцепторными заместителями имеют относительно низкие энергии (Я^З-ЫОг, ЕвзмО "10 0''эВ. Енвмо т0.83 эВ), что. обусловливает значительное различие в энергиях взаимодействующих орбиталей гсс=с и Поэтому для эффективного взаимодействия этих орбиталей требуется предреакционная поляризация связи Б-С! в реагенте, обеспечивающая снижение энергии НВМО реагента. Поляризация связи Б-С! не вызывает прогрессивного снижения уровня ВЗМО реагента и поэтому перенос электронной плотности П£->л*с=с может эффективно обеспечивать электронный запрос к реагенту в ходе превращения реагирующей системы. Строение ПС лимитирующей стадии в этом случае можно представить в виде структуры ПС1. Естественно, что в такой ситуации увеличение донорной способности заместителя Я2 в реагенте благоприятствует протеканию реакции.
При переходе к стиролам с донорными заместителями, граничные орбиташ) в которых имеют относительно высокие энергии ( Я'=4-СНзО, Евзмо 8.82 эВ, Енвмо -0.11 эВ), разность в энергиях орбиталей яс=С и сг"*^-С1 значительно уменьшается и в тоже время увеличивается разностьв энергиях орбита-лей я*с=С 11 Следовательно,, величина энергетического барьера будет определяться в основном односторонним переносом электронной плотности от субстрата к реагенту, чтов терминах стуктурной химии означает возникновение ПС с неравноценными связями Сд-Б и Ср-Б (ПС2) или в пределе цвиттер-ионного типа (ПСЗ). В этой ситуации "реагентный" фрагмент имеет Некоторый отрицательный заряд и поэтому реакция ускоряется с ростом акцепторных свойств заместителей И.2 в реагенте. Электронодефицитный центр на "субстратном" фрагменте стабилизируется в основном а-заместителями, .
При взаимодействии влкенов с сульфенилхлоридами в хлороформе, который не обеспечивает ни предреакционной поляризации связи Б-С! в реагенте, ик разделения зарядов в ПС, инверсия реакционной способности сульфенилхлоридоз, естественно, не происходит. В этих условиях ПС реакций можно представить вводе структуры типа сульфурана (ПС4).
Выводы, сделанные при анализе кинетических результатов, подтверждаются данными по стереохимии присоединения к алкенам сулъфенилхлоридов. Наблюдаемое в большинстве случаев стереоспецифичное транс-присоединение реагентов по двойной связи свидетельствует о возникновении интермедиатов циклического типа (111) или ионной пары (И2). Найденные же случаи несте-реоселективного присоединения служат определенным доводом в пользу образования интермедиатов типа (ИЗ) с незначительной степенью взаимодействия S-Са или в пределе интермедиатов открытого типа (114) (или соответствующих ионных пар), Квантово-химическими расчетами также предсказывается незначительное' взаимодействие еще в "сходном состоянии реагирующей системы (низкие энергии ВЗМС реагента), обусловленное кумуляцией эффектов электроотрицательных заместителей в сульфенилхлорндах ( реакции а.р-непре-дельных полифторированных сульфенилхлоридов и 2,4-динитробензолсульфе-нилхлорида) и/или координированием электрофнльной части реагента катионами добавленной соли (реакции в системе LiCIO^CHjNO^) (см.табл.6).
\ V Ч / \б+ / \+ / ,С;-С. С-С Ол-С^ С---С
\ / 4 / \+/ N
/
I
S
//сг ^
* С1 / 1 ЧС. . Я-"а
И1 112 ИЗ 114
В рамках приведенных представлений доминирующий вклад в контроль соотношения между аддитивным и неаддитивными процессами должна, по-видимому, вносить степень переноса электронной плотности от реагента к элек-тронодефицитному центру, которая в основном и определяет структуру генерируемых интермедиатов. По мере усиления акцепторных свойств электрофнлыюй части реагента увеличивается вероятность образования интермедиатов типа (ИЗ) или (И4), способных обеспечить реализацию неаддитнвных направлений. Так, образование продуктов замещения и нестереоселектчвного 1,2-присоед.'1нения в параллельно развиваемых потоках при взаимодействии стирола с сх.|3-непредельными полифторнрованнымн сульфенилхлоридами, очевидно, связано с возникновением интермедиатов открытого типа (114). Реализация другого неаддитивного направления - 1,2-сдвига групп в г-пути реакции алксноз с сульфенилхлоридами может, по-виднмому, происходить и при участии интермедиатов тлпа (ИЗ). Об этом свидетельствует, например, сгереоселехтнвное образование тиазиниезых солей (48) и (49). •
Реализация перегруппировок я цнхлизэции а с-путп начинается с отщепления аниона хлора нз р-.хлорсульфидоэ. Генерируемые при этом «ипермедиаты, очевидно, отличаютсл по состоянию аннонной части от часшц, солшкающих в.
я-пути реакции. Из полученных результатов по стереохимии тандемной перегруппировки-циклизации, протекающей при действии кислот Льюиса на (3-хлор-сульфиды (1)-аМ-39) (табл.15), видно, что в зависимости от характера добчвки значительно меняется стереоселективность процесса, которая обусловлена изменением степени участия тиоарильной группы в связывании электро-нодефицитного центра. При действии 1лС104 на р-хлорсульфиды наблюдается стереоселективное образование тиохроманов (37), что согласуется с представлениями о-возникновении интермедиатов типа ионов эписульфония. "Увеличение кислотности (по Льюису) стимулирующей добавки (замена 1лСЮ4 на АЮ3 или AgBF4) приводит к снижению стереоселективности процесса, что косвенным образом свидетельствует об участии интермедиатов открытого типа. Результаты квантово-химических расчетов хорошо согласуются с этими выводами.
В реакциях полученных Сульфирующих реагентов с алкенами также прослеживаются я- и а-пуги образования продуктов. Образование р-сультона (О-67) при сульфирований Е-1-дейтеро-3,3-диметил-1-бутена в существующих терминах представляет собой результат я-пути реакции, в котором вследствие высокой степени связывания электронодефигдитного центра "внутренним" нуклео-филом - атомом кислорода реагента обеспечивается развитие только стереоспе-цифичного 1,2-присоединения (возникновение структуры типа ПС5). В соответствии с полученными данными по стереохимии дальнейшее превращение р-сультона (В-67) в у-сульток (1>-68) протекает несогласованно с участием, вероятно, интермедиатов открытого типа (И5) и (И6).
(СН3)3С нн р .
ЧБО,
\ А
0 у 1 с - С (СН3)3ССНСНО
\ / б:,5 - 05- ' I ! . - I -
чс- г о- зо2 о $о2
~ й-67 И5
Г1С5
\ н
сн3 СН3 СН3 СН3 СН3
' + ]
(СН3)2ССНСНО ^ Н-С-^у"-Н3С-^|—"Г^н
'/С^Ч!
0~Б02 %О,
116 транс-0-68 цис-1)-68
При сульфировании стирола, благодаря большему стабилизирующему эффекту а-фенильнон группы по сравнению с трст-бутильной, снижается электронный запрос к реагенту и образование Р-сультона (64) протекает нестсрсосе-лективно с •возникновением, по-видимому, ПС и интермедиаюп открытого тина.
выводы
1. Созданы эффективные методы модификации элехтрофильных реагентов, содержащих двухвалентную (сульфенштхлориды) и шестивалентную (триоксид серы) серу, обеспечивающие развитие новых или нехарактерных направлений при взаимодействии с алкенами и выявлены стереохимичесхие , кинетические и хван-тово-химические характеристики аддитивного направления (образование продуктов 1,2-присоединения) и неаддитивных направлений (образование продуктов перегруппировок, циклизаций, замещения), реализуемых я-и с-путями.
2. Впервые установлено, что при взаимодействии полифторированных а.р-не-предельных сульфенилхлоридов с алкенами в обычных условиях вместо стереоспецифичного транс-присоединения, характерного для реакций сульфенилхлоридов с алкенами, реализуются такие направления, как замещение, перегруппировки, циклизации, еновые реакции и нестереоселектнвно-: присоединение по кратной связи. Перфтор-2-метил-2-пентенил-3-сульфени.тхлорид вовлекается а реакции с алкенами как в форме сульфенилхлорида (реализация присоединения, перегруппировок, циклизации), так и в форме тиона (реализация еновой реакции). Показано, что перхлорат лития в нитрометане ннгибнрует превращение сульфенилхлорида в тион.
3. Показано, что системы перхлорат металла-нитрометан стимулируют скелетные перегруппировки, тандемные перегруппировки-циклизации, гетеро циклизации с нуклёофильным участием электрофила или субстрата, цис-прнсоединение по двойной связи, вовлечение пиридина в завершение Ае^-процесса в реакциях сульфенилхлоридов с алкенами алифатического и циклического ряда. Согласно данным ИК спектроскопии и квантово-химичесхих расчетов эффект стимулирующих добавох в я-пути реакции заключается в координировании электро-фильной части реагента катионами металлов. При реализации перегруппировок и циклизаций в сг-пути перхлораты металлов участвуют в отщеплении аннона хлора из (3-хлорсульфндов.
4. Найдены две кинетичесхи различимые области А(1£-реахций стиролов с ареисульфенилхлоридами, в которых влияние замеспггелей а реагенте на скорость реакции противоположно (инверсии реакционной способности сульфенилхлоридов). Таким образом, впеявые получено кинетическое доказательство образования принципиально различающихся по характеру переходных состояний в реакциях сульфенилхлоридов с алкенами.
5. Впервые выявлены различия в стереохимии 1,2-сдвига метальной группы к элехтронодефицитному центру,'реализуемого з я- и с-путлх реакций алхенов с сульфеиилхлоридами. Перегруппировка в я-пути протекает стереоспецифично
или с высокой стереоселективностью. Перегруппировка, реализуемая в о-пути; характеризуется меньшей стереоселективностью, причем стереоселективность значительно снижается с ростом кислотности стимулирующих добавок (замена перхлората лития на хлорид алюминия или тетрафторборат серебра), при увеличении электроотрицательности катионной части реагента и повышении температуры .
6. Впервые обнаружено нестереоселективное присоединение сульфенйлхлори-дов к алкенам алифатического ряда, неосложненное стерическими факторами субстрата и стереоконверсией аддухтов : цис- и транс-присоединение полифто-рпрованных а,Р-непредельных сульфенилхлоридов к Е- и Z-P-дейтеростиролам в хлороформе, 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к Е- и г-Р-дейтеро-4-ме-токсистиролам в хлороформе и Е- н Z-P-дейтеростиролам в системе перхлорат лития-нитрометан. ,
7. Впервые получены новые гетероциклические соединения - бис(1,3,2,4,5-диок-садитиазин-2,2,4,4-тетраоксиды) взаимодействием триоксида серы с динитри-лами, имеющими различные по природе мостики (2,2'-азобисизобутиронитрил, фумаронитрил, малеонитрнл, малононитрил, фталонитрил). Бис(тетраоксиды) являются хемоспецифичными сульфирующими реагентами двойной связи (образование сультонов) или ароматического кольца (образование ангидридов сульфокислот) алкенов и арилолефинов. Сульфирование Е-1-дейтеро-3,3-диме-тил-1-бутена с образованием Р-сультона протекает стереоспецифично, в то время как превращение р-сультона в т-сультон, сопровождемое 1,2-сдвигом ме-тильной группы. нестереоселектнвно.'Образование Р-сультона в реакции Z-p-дсйтеростирола происходит нестереоселектнвно.
В. При взаимодействии &ис(1,3,2.4,5-дноксадитназин-2,2,4,4-тетраоксидов) с пиридином получены соли бис(ачидопиросульфонилпиридиния), которые являются селективными персносчнками триоксида серы на двойную связь или сульфо-ангидридного фрагмента на ароматическое ядро.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Bodrikov I.V., Borisov A.V., Chumakov L.V., Zefirov N.S., Smit W.A. Inversion of substituent efTeets on thс rates of ArSCI Adg-reactions. H Tetrahedrori Lett. 1980. V.21.K.1. P.l 15-118.
2, Чумаков JI.В., Борисов A.В., Бодриков И.В. Переход через изопараиет: рнческую точку по заместителю в реакции сульфенхлорирования алкенов. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1983. Т.26. Вып.9. C.I033-I036.
3. Борисов А.В., Луценко А.И., Чумаков Л.В., Смит В.А., Бодриков И.В. Стереохимия сульфенхлорнрования (З-дейтеростиролов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N. 10. С. 2346-2352.
4. Bodrikov I.V., Borisov A.V., Smit W.A., Lutsenko A.I. The role of electronic factors in reagents in controlling the stereochemistry of arylsulfenyl chlorides addition. //Tetrahedron Lett. 1984. V.25. N'43.P.4983-49S6.
5. Борисов А.В., Борисова Г.Н., Бодриков И.В., Луценко А.И., Смит В.А. Adg-реакшш p-дейтеростиролов с сульфенхлоридами. Электронные и стернческие эффекты в контроле стереохимии. // Тез.докл. Всесоюз. конф. по химии непредельных соед. Казань, 1986. 4.2. С.48.
6. Борисов А.В., Бажан Л.И., Бодриков И.В. Квантовохимический анализ инверсии реакционной способности сульфенхлоридов в реакциях с алкенами. // Тез.докл. Всесоюз. конф. по химии непредельных соед. Казань, 1986. 4,3. С.41.
7. Бодриков И.В., Шебелова И.Ю., Борисов А.В., Корчагина Д.В., Рыболова Т.В., Татарова Л.Е., Нисневич Г.А., Бархаш В.А. Замещение аллильного водорода внешним нуклеофилом - новый тип реакции алкенов с рульфенхлоридами. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып.5. С. Г107-1108.
8. Борисов А.В., Борисова Г.Н., Луценко А.И., Смит В.А., Бодриков И.В. Система нитрометан-перхлорат лития - эффективный стимулятор скелетных перегруппировок в Adg-реакциях серосодержащих реагентов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. N.5.C.1194-1195.
9. Борисова Г.Н., Борисов А.В., Луценко А.И., Смит В.А., Бодриков И.В. Стереохимия 1,2-сдвига метнльнои группы в эписульфониевом интермедиате. II ЖОрХ. 1988. Т.24. Вып. 11. С.2457-2458.
10. Борисов А.В. Стереохимия присоединения и молекулярных перегруппировок в реакциях сульфенхлоридов с алкенами. 7/ Тез.докл. XVII Всесоюз. конф. "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". Тбилиси, 1989. С. 10.
П. Филипущенко М.В., Борисов А.В., Бодриков И.В. Комплексы хлорида алюминия - сорсагенты и стимуляторы скелетной перегруппировки в реакциях сульфенхлоридов с алкенами. // Тез.докл. XVII Всесоюз. конф. "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". Тбилиси, 1989. С.61.
12. Бодриков И.В., Новихова Т.И., Борисов А.В., Каратаев В.И. Поведение сульфенхлоридов в системе нитрометан-перхлорат лития. Судьба генерируемых частиц. // Тез.докл. XVII Всесоюз. конф. "Синтез и реакционная способность орглпи-н'ских соединении серы". Тбилиси, 1989. С.62.
13. Борисов А.В., Борисова Т.Н., Бодриков И.В., Луценко А.И., Смит В.А. Стнмулнрованная стереоселехтивная перегруппировка в реакциях rpiri-
бутилэтилена с арилсульфенилхлоридами. ¡1 Тез.докл. XVII Всесоюз. конф. "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". Тбилиси, 1989. С.63.
14. Филипушенко М.В., Борисов A.B., Бодриков И.В. Реакции сульфенхлоридов с алкенами. Вовлечение пиридина в сопряженное присоединение. // ЖОрХ. 1989. Т.25. Вып.8. С: 1808-1809.
15. Борисова Г.Н., Борисов A.B., Бодриков Й.В., Луценко А.И., Смит В.А. Стересхимический аспект молекулярной перегруппировки в эписульфониевом интермедиате. // Тез.докл. Всесоюз. конф. по теоретической органической химии. Волгоград, 1991. C.35S. v
16. Мацулевич Ж.В., Титова О.М., Борисов A.B., Вельский В.К., Мичурин A.A., Бодриков И.В. Система 1,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-теграоксид-амин -новый реагент функционализации непредельных соединений. И Тбз.докл. Всесоюз. конф. по химии азотсодержащих гетероциклических соединений. Черноголовка, 199t. 4.2. С.292.
17. Мацулевич Ж.В., Луценко А.И., Борисов A.B., Бодриков И.В. Аддукт серного ангидрида с 2.2-азобис(изобутирон»трилом) - новый реагент селективного сульфирования. // Тез.докл. 18 Конф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1992. 4.1. С.29.
18. Садыкова Л.А., Черкасов P.A., Кутырев Г.А., Борисов A.B., Бодриков И.В. Новые направления реакций фосфорилсульфенилхлоридов с алкенами. // Тез. докл. 18 конф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань , 1992. Ч.З C.I93
19. Ковалев В.В., Шокова Э.А., Федорова O.A., Борисов A.B., Бодриков И.В. Сульфенхлорирование i-адамантилалкенов. II Тез.докл. VI конф. по перспективам развития химии и практического применения каркасных соединений. : Волгоград, 1992. С. 107.
20. Османов В.К., Борисов A.B., Бодриков И.В., Попкова В.Я. Направления реакций 3,7-диметиленбицикло [3.3.1] нонана с полифторироваиными а,р-не-прсдсльными сульфснилхлоридами. // Тез.докл. VI конф. по перспективам развития химии и практического применения каркасных соединений. Волгоград. 1992. С.30.
21. Бодриков И.В., Борисов A.B., Садыкова Л.А., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Стимулированные направления реакции алкенов с фосфорнлсульфснилхло-ридами. // ЖОрХ. 1993. Т.29. Вып. 12. С.2366-2374 '•
22. Кутырев Г.А., Садыкова Л.А., Борисов A.B., Черкасов P.A. , Бодриков И.В. Неадднтивные процессы в реакциях фосфорилсульфснилхлоридов с алкенами.
II Тез.докл. 9 Ме;кдунар. симп. по химии фосфора. Санхт -Петербург, 1993. С. 168.
23. Popkova V. Ya. , Osmanov V.K.., Bcrisov A.V., Lutsenko A.I., Aerov A.F., Mysov E.I.,. Bodrikov I.V. Functicnalization of alkenes by polyfluorinated a,ß-un-saturated snlfenyl chlorides : reactions of 2-chloroperfluoro-i-cyc!ohexenesullenyl chloride-1 with activated olefines. II J.Fluorine Chem.1993 . V.65. P.18M87.
24. Мацулевин Ж.В., Борисов A.B., Бодрихов И.В. Новый переносчик сульфоан-гидридного фрагмента на ароматическое ядро. // ЖОрХ. 1994. Т.ЗО. Вып.2. С. 312. ^ .
25. Борисова Г.Н., Борисов A.B. , Бодрнкоз И.В., Бельский В.К., Луценхо А.И., Смит В.А., -Кутырев Г.А.. Гетероциклизация в реакциях ¡uíkchob с сульфенг.л-хлоридами с нухлеофильным участием злектрофила. // ЖОрХ . 1994. Т.ЗО. Вып.5. С.760-764. -
26. Мацулевич Ж.В., Борисов A.B. , Бодрнксз II.В. Реагенты селективного сульфирования стирола в Р-сультон. // ЖОрХ. 1994. Т.ЗО. Вып.б. C.94S-949.
27. Борисова Г.Н., Османов В.К., Борисов А.В^ Синтез гетероциклос ма основе электрофпльной циклизации алкенов, завершаемой элехтрофплом. II Тез.докл. -Междупар. конф. молодых учень'х "Органический синтез: история ра-зсятня и современные тенденции". - Санкт- Петербург, 1994. Ч-1 С.25.
28. Мацулевич Ж.В,, Борисов A.B. Но?ые реагенты сульфирования ненасыщенных соединений. И Тез.докл. Мезкдулар. конф. молодых учены.х "Органический синтез: история развития и современные тенденции". Санкт- Петербург, 1994.4.2. С.110.
29. Борисов A.B., Османов В.К., Бодрикоз И.В., Мысов Е.И., Попкова В.Л., Бархат В.А. Перегруппировки в реакциях ^етрафторбеизобаррелеиа с u,¡3-ne-предельными полифторированными сульфеяилхлоридлмн.// Тез.докл.VII на-учно-прахтнческой конференции стран СНГ "Перспективы развитие и практического применения каркасных соединений". Еолгоград, 1995. С.86-37.
30. Борисов A.B., Бодриков И.В., Борисова Г.Н., Смит В.А., Луценко А.И., Бельсхий 8.К. Пути реализации и стереохимия стимулированных перегруппировок а реакциях сульфеннлхлоридоз с аЛкеиа:.«:. // ЖОрХ. 1995. Т.31. Вып.7. С. 1018-1026.
31. Бедриков И.В., Шеослова И.Ю., Борисов A.B. Ст,'мУ-"1!Г?оза1,|1ые реакции серосодержащих реагентез с непредельными' соединениями.• П Тез. докл.' 19 Всероссийской конф. по химии, и технологии органических соединении серы. Казань, 1995. С.!.
32. Борисова Г.Н;, Османоя В.К., Филипущенко Ni.В., Бори:оз A.B., Бодриков
Но?:ы? "-реагенты сульфеигмннпрования.алкенов. И '-Ts».:докл.-. 19. Все-
российской конф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1995. С.2.
33. Османов В.К., Борисова Г.Н., Борисов A.B., Бодриков И.В. Направления и стереохимия реакций а^-непредельнш полифторирэванных сульфенилхлори-дов с алкенами. // Тездокл, 19 Всероссийской конф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1995. С.З.
54. Мацулевич Ж.В., Борисов A.B., Бодриков И.В. Стереохимия образования и превращений ß-сультонов. // Тез.докл. 19 Всероссийской конф. по химии и технологии органических соединений сбры. Казань, 1995. СЛ34.
35. Борисова Г.Н., Османов В.К., Борисов A.B., Бодриков И.В. Пути гетеро-циклизацик в реакциях 2-аллилфенола с сульфенилхлоридами. Н Тез.докл. 19 Всероссийской коиф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1995. С. 135.
36. Борисова Г.Н., Османов В.К., Уграк Б.И., Борисов A.B., Бодриков И.р. Гетероциклизация в Ай^-реакциях алкенов с двукратным участием электрофила. // Тез.докя. 19 Всероссийской конф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1995. С. 136.
37. Субботин А.Ю., Борисов A.B., Бодриков И.В. Квантовохимический анализ образования и внутримолекулярной трансформации эписульфониевого иона. И Тез.докл. 19 Всероссийской конф. по химии и технологии органических соединений сери. Казань, 1995. С.220.
3S. Borisov А.У., Bodrikov I.V., Borisova G.N., Behky V.K., Smit W.A., Lutseiiko A.I. Syslem CH3NO2-L1CIO4 in promoting 1,2-shift in RSC1 electrophilic addition to tert-butyl ethylene. Reaction course and stereochemistry И Mendeleev Commun. 1996. N2. P. 52-53. ' "
39. Popkova V. Ya. , Osmano.v V.K.., Borisov A.V., Ugrak B.I., Bodrikov I.V. Function'iiUzation of alkencs by polyfluorinatcd a,ß - unsaturated sulfenyl cliloridcs . Dual reactivity of pernuoro-2-methyl-2-penten-3-yl sulfenyl chloride in reactions with activated olefins, tl J.FluorineChem. 1996. V.68. P.
Поди, к печ. 05.05.96 Формат 60x84 '/к,. Бумага газетная.
Печать офсетная. "Уч.-изд. J1.2,0. ' Тираж 100 экз. Заказ 1S2. Бесплатно.
Типография Î ГПУ, 603600, H. H о »город, ул. Минина, 24.
