Льюисовские кислоты как катализаторы переноса электрона в реакциях гетероароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г в од

/ о НЮ.П - -3

На правах рукописи

МОНАСТЫРСКАЯ Валентина Ивановна

ЫОИСОВСКИЕ КИСЛОТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В РЕАКЦИЯХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1998

Работа

выполнена

в

Северо-Осетинско

государственном университете им. К.Л. Хетагурова и Российском университете дружбы народов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мельников В.Б.

доктор химических наук, профессор Феоктистов Л.Г.

Ведущая организация:

Московский государственный университет и\ М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится 30 июня 1998 г. в 1500 ч. на заседани диссертационного совета Д 053.22.05 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, г. Москва, ул. Орджоникидзе,3, за №2.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно библиотеке Российского университета дружбы народо по адресу: 117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая,6.

Автореферат разослан 29 мая 1998 г.

доктор химических наук

Ромм И.П.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Льюисовские кислоты (JIK), т.е. молекулы ши ионы с дефицитом электронов и являющиеся, по Льюису, акцеп-орами электронных пар, широко используются как катализаторы, [ромоторы, инициаторы реакций в органической и полимерной хи-ши. Например, известно применение кислот Льюиса v-типа (МХп -олей переходных и непереходных металлов) как катализаторов Фри-[еля - Крафтса в реакциях электрофильного з амещения в ароматиче-ких и гетероароматических соединениях; как катализаторов, инициа-•оров или промоторов в реакциях полимеризации и, в частности, при »тверждении эпоксидных пресс-материалов. Автором предложено ^пользование ЛК в качестве кислот-активаторов в светочувствитель-1ых композициях из карбазолилсодержащего полимера и органиче-:кого акцептора-сенсибилизатора для фототермопластической (ФТП) :аписи информации, и др. Катализ кислотами Льюиса представляет фундаментальную область физической органической химии. Деталь-шй механизм гомогенного катализа с участием ЛК остается неизу-1енной проблемой, исключительно важной для химии.

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом и ^етероароматическом рядах в общепринятом подходе рассматривается сак присоединение-отщепление и складывается из стадий образования t,, а, л, - комплексов. Роль катализаторов Фриделя-Крафтса сводится с поляризации и, таким образом, активации электрофила, далее реакция протекает по ионному механизму.

После работ Дж. Вайса (1946г.) и расчетов С. Нагакуры и Дж. Та-1аки (1954г.), выдвинувших гипотезу о возможности редокс-стадии переноса электрона в Se и Sn реакциях в ароматическом ряду, приводящей к образованию ион-радикалов ароматических соединений, экс-7ериментальными исследованиями (О.Ю. Охлобыстин, O.A. Реутов, r-i.n. Белецкая, В.Д. Походенко и др.) в ряде случаев подтвержден сту-ленчатый механизм перехода л-комплекса (КПЗ) к а-комплексу, жлючающий стадию одноэлектронного окисления субстрата электро-})илом, обладающим достаточно высокими окислительными свойствами.

Рассмотрение, механизма реакций электрофильного замещения вставляет в тени вопрос о роли комплексообразования ЛК с такими субстратами, как гетероароматические соединения, образующие n-v и т-v комплексы с солями переходных и непереходных элементов. Остается неизученными вопросы: за счет чего происходит увеличение эеакционной способности субстрата при комплексообразовании гго с ЛК, какую роль играют ЛК в активации электрофилов раз-

личной природы, на какой стадии механизма происходит освобождение JIK из комплекса с субстратом, какое влияние на перенос электрона в реакции электрофильного замещения оказывает комплексо образование JIK с ароматическим гетероциклом и др. Механизм по лимеризации при отверждении эпоксидной композиции в присутствие гетероароматических катализаторов с добавками кислот Льюиса, уча стие ЛК в элементарных стадиях сложного механизма, а также рол! ЛК в повышении светочувствительности и проводимости фоточувст вительных композиций являются еще менее изученными.

Катализ кислотами Льюиса может иметь общие черты с катализо\ химических реакций бренстедовскими кислотами. Механизм кислот но-основного катализа, учитывающий стадии переноса электрона протона и атома водорода, обстоятельно разрабатывается К.К. Кал ниньшом. Предполагается, что перенос электрона в элементарно?» акте реакции осуществляется в специфическом электронно-возбужден ном состоянии комплекса реагентов, стабилизированном за сче' Н-связи.

Данная работа посвящена исследованию роли ЛК в детальном ме ханизме органических и полимерных реакций с переносом электрона i реализации некоторых результатов в практических областях поли мерной химии. Работа выполнялась в соответствии. с научным на правлением кафедры органической и физической химии Северо Осетинского государственного университета "Органические реакции одноэлектронным переносом", которое с 1980г. входит в координаци онный план Российской Академии Наук.

Цель работы. Определить роль кислот Льюиса (типа МХП, Мп+) в эле ментарных стадиях сложного механизма органических и полимерны: реакций, в которых ЛК выступают как катализаторы, инициаторы промоторы, активаторы. Изучить существенные черты общности ; механизме реакций с участием ЛК. Основываясь на понимании рол] ЛК в детальном механизме реакций, решить прикладные задачи, свя занные с использованием ЛК.

Для достижения цели поставлены следующие конкретные задачи.

1. Электрохимическое изучение донорно-акцепторных свойст комплексов гетероароматических мономерных, олигомерных соедине ний с солями переходных, непереходных металлов, с хелатами пере ходных элементов, и комплексов типа КПЗ тех же донорных субстра тов с органическими тс-акцепторами электронов.

2. Изучение электронных спектров поглощения доноров, акцепто ров, комплексов гетероароматических соединений с ЛК, двойных и

ройных КПЗ. Спектроскопическое определение констант устойчи-юсти, теплот образования и стехиометрии комплексов.

3. Регистрация ион-радикальных частиц для комплексов или исход-1ых реагентов методом ЭПР.

4. Квантовохимические расчеты:

- электронных характеристик гетероароматических доноров, кислот Тыоиса, органических тг-акцепторов, их п-у-, л-у-, л-л-комплексов и юн-радикалов перечисленных систем. Оптимизация геометрии исходах молекул и комплексов. Определение потенциалов ионизации до-юров и комплексов (1п) и сродства к электрону акцепторов (Ел);

- вклада электронов донора и акцептора в ВЗМО различной природы сомплексов;

- вероятности переноса электрона с ароматического гетероцикла на шектрофил (типа молекулы галогена) в присутствии ЛК;

- электронных характеристик, теплот образования и геометрии кати-энных сг-комплексов между комплексами гетероароматических субстратов с ЛК (А1С1з, ВРз) и атомом галогена;

- электронных спектров КПЗ; идентификация электронных переходов I мультиплетных полос переноса заряда (ПЗ);

5. Изучение корреляционных зависимостей между данными кван-говохимического расчета и электрохимическими характеристиками экислительно-восстановительных свойств доноров, акцепторов и •сомплексов.

6. Моделирование элементарных стадий переноса электрона в сложных по механизму процессах органической и полимерной химии. Эбоснование каталитической роли ЛК в переносе электрона в реакциях гетероароматических соединений.

7. Уточнение детального механизма электрофильного замещения в гетероароматическом ряду в присутствии ЛК.

8. Изучение роли ЛК в фоточувствительных композициях из карба-юлилсодержащих олигомерных доноров, органических акцепторов-сенсибилизаторов и ЛК.

9. Оценка возможных механизмов полимеризации в реакциях от-зерждения эпоксидных пресс-композиций с участием ЛК.

10. Решение экологических проблем, связанных с экомониторин-:ом и очисткой сточных вод промышленных предприятий от комплексов ионов переходных металлов (ЛК) с органическими и неорганическими техногенными загрязнителями.

В работе использованы физико-химические методы исследования: электрохимия (ЦВА, ВДЭСК, микрокулонометрия, электролиз при контролируемом потенциале; классическая, коммутационная, пере-

меннотоковая полярография), электронная спектроскопия, спектроскопия ЭПР, препаративные реакции в гомогенной фазе, методы идентификации веществ. Квантовохимические расчеты проведены полуэмпирическими методами РМЗ и по программам АМРАС и НУРЕ1*СНЕМ на ЭВМ 1ВМ-486. Из объектов исследования донорами электрона служили азотистые гетероароматические простые модельные соединения и их производные, карбазолилсодержащие олиго-меры ПВК и ПЭПК; акцепторами-производные флуоренона, флуоре-ноксима, ксантона и др.; кислотами Льюиса - галогениды, ацетаты, ацетилацетонаты переходных и непереходных металлов.

Научная новизна. Впервые на основе эксперимента и квантово-химического расчета показано, что катализирующая, инициирующая, промотирующая, активирующая роль ЛК в сложном механизме органических и полимерных реакций между электронодонорными субстратами и акцепторными реагентами заключается в катализе переноса электрона от субстрата к реагенту. На примере гетероароматических соединений обосновано, что ЛК активирует субстрат за счет комплек-сообразования и повышает его реакционную способность, выраженную электронодонорной функцией. Акцептор электронов-кислота Льюиса приобретает в комплексе с ароматическим гетероциклом элек-тронодонорные свойства.

Разработан детальный ион-радикальный механизм реакции элект-рофильного замещения в гетероароматическом ряду, катализируемой кислотами Льюиса, включающий комплексообразование ЛК с субстратом, стадию переноса электрона с комплекса на электрофил, образование катионного с-комплекса из катион-радикала комплекса и радикала электрофила. Согласно квантовохимическому расчету, ближе по энергии к переходному состоянию лежит ион-радикальная пара по сравнению с а-комплексом, что служит основанием для предположения, что переходное состояние в реакциях с переносом электрона представляет собой ион-радикальное состояние.

Впервые проведен системный квантовохимический анализ геомет--рии, электронных характеристик, потенциалов ионизации координационных соединений гетероароматических соединений с ЛК, катион-радикалов комплексов, катионных ст-комплексов в сравнении со свойствами доноров, акцепторов. Аналогичный расчет осуществлен для КПЗ ароматических гетероциклов с органическими л-акцепторами, рассчитаны электронные спектры поглощения КПЗ. На многочисленных объектах электрохимически установлен факт более легкого в сравнении* с донором окисления комплексов гетероароматических соединений с ЛК типа МХп и более трудного окисления

.ПЗ тех же доноров с органическими л-акцепторами. Интерпретация <спериментальных наблюдений дана на основе квантовохимических асчетов.

Впервые показано, что ЛК как промоторы в отверждающихся эпо-сидных пресс-композициях и как активаторы фотохимических про-ессов при ФТП записи информации катализируют перенос электрона полимерных реакциях.

Практическая значимость. Предложенные добавки ЛК в виде хло-идов и ацетилацетонатов переходных металлов в фоточувствитель-ые композиции на основе ПЭПК для ФТП записи информации и в поксидные пресс-композиции привели к улучшенным спектральным, пектрофизическим и технологическим характеристикам материалов, [атентные отверждающие системы из имидазольных катализаторови и слот Льюиса как промоторов внедрены в производство эпоксидных ресс-материалов для герметизации изделий электронной техники на редприятиях ОАО "Компания Славич (г. Переславль-Залесский).

Разработаны методики вольтамперометрического контроля комп-ексов ионов переходных металлов с органическими и неорганически-[» лигандами как первичных продуктов химических трансформаций в точных водах цветной металлургии и гальванопроизводств. Разрабо-анная экологически безопасная технология очистки промышленных точных вод от координационных соединений переходных металлов с спользованием полиакрилонитрильных волокнистых сорбентов недрена на заводе "Победит" (г. Владикавказ), шробация работы. Материалы диссертации докладывались на XII (сесоюзном координационном совещании по органическим полу-роводникам (Пассанаури, 1982), VI и VII Всесоюзных совещаниях Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черно-оловка, 1984, 1988), I Всесоюзной конференции "Методы и средства епрографии в машиностроительных областях" (Пятигорск, 1984), I, I, III Всесоюзных совещаниях пр химическим реактивам (Уфа, 1985; Махачкала, 1988; Ашхабад, 1989), Выездной сессии Научно-коор-инационного совета по химии и физике фотографических процессов Орджоникидзе, 1985), XI и XII Всесоюзных совещаниях по электро-имии органических соединений (Львов, 1986; Караганда, 1990), IX ¡сесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987), II »сесоюзном семинаре по органическим полупроводникам (Горький, 987), I Международной конференции "Экологические проблемы гор-;ых территорий" (Владикавказ, 1992), II Международной конферен-;ии "Безопасность и экология горных территорий" (Владикавказ, 995), I Всероссийской конференции по

анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996).

Публикации. По теме диссертации опуликовано 45 работ, в том числе 20 статей, 22 тезисов докладов Всесоюзных и Международных совещаний (конференций), 2 работы - в информационном сборнике СОЦНТИ, 1 патент на изобретение. Материал диссертационной работы вошел в коллективную монографию "Электроника органических материалов". М.: Наука, 1985.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав обсуждения результатов, главы "экспериментальная часть", заключения , выводов, списка литературы из 400 наименований, приложения. Работа изложена на 365 с. машинописного текста, содержит 40 таблиц, 129 рисунков, 2 акта внедрения.

На защиту выносятся положения, содержащиеся в разделах автореферата: "Научная новизна, "Практическая значимость", "Выводы".

Содержание работы 1. Экспериментальные и расчетные исследования физико-химических свойств комплексов азотистых гетерохроматических соединений с лыоисовскнми кислотами и органическими тс-акцепторами 1.1. Электрохимические свойства

Электрохимический метод изучения окислительно-восстановительных свойств индивидуальных соединений и комплексов, определения числа электронов электродных стадий, относительной стабильности образующихся в редокс-процессах ион-радикальных и радикальных частиц в сочетании с другими методами исследования, напр., ЭПР, квантовохимическими расчетами и препаративными реакциями в гомогенной фазе, является мощным средством моделирования элементарных стадий сложного механизма реакций и, прежде всего, стадий переноса электрона. В настоящей работе методами ЦВА и ВДЭСК изучено электрохимическое окисление ряда азотсодержащих гетероа-роматических соединений в присутствии безводных галогенидов металлов (ВИз, А1СЬ, БеСЬ, 1пС13, 5ЬР3, СоСЬ, СиСЬ, ТеС14) или ацеги-лацетонатов переходных элементов (табл. 1,2; рис. 1,2). Запись вольт-амперных кривых проводили в ацетонитриле с фоновыми электролитами Н(Е04С1О4> Ы(Ви)4СЮ4 на платиновых дисковом стационарном и дисковом вращающемся электродах относительно хлорсеребряного электрода сравнения и вспомогательного - платиновой спирали большой поверхности. Для сравнения изучено анодное окисление в тех же условиях исходны* лигандов и солей металлов как ЛК.

Установлено, что комплексы гетероароматических соединений с [К электрохимически окисляются легче, чем исходные субстраты и оответствующие соли, т.е. комплексообразование с кислотами Лыои-а облегчает окисление ароматических гетероциклов.

Таблица 1

Электрохимические потенциалы окисления систем в ацетонитриле на платиновом электроде (метод ЦВА)

Система Епа,В

Пиридин (Ру) I 2,70

Р\'+(1-3)%Н20 2,00

БпСЬ 1,38

РеСЬ 2,40

СоСЬ 2,10

СиСЬ 1,92

1пСЬ 2,16

Ру+ВРз 1.92

Ру+ БпСЬ 1,96

' Ру+БЬ Рз 1,86

Ру+ РеСЬ 1,72

Ру+ СоСЬ 1,58

Ру+ СиСЬ 1,76

Ру+1пСЬ 1,68

2,4,6-Трнфеш1Лпир1ЩШ1 II 1,68

11+ №з 1,30

И+впСЬ 1,56

11+ БЬ Рз 1,38

11+ РсСЬ 0,86

11+ СиСЬ 1,06

2,3-ДиметшшпрндШ1 III 1,84

Ш+ВРз 1,64

Ш+8иСЬ 1,22

Ш+8Ь Рз 1,26

Ш+РсСЬ 1,16

Ш+СоСЬ 1,42

Ш+СиСЬ 1,24

Ш+1пС1з 1,38

2-Мепш-5-вштдгшрпдпн IV 1,72

1У+ ВРз 1,54

1У+ РеСЬ 1,36

1У+ СиСЬ 1,42

1У+ 1пС1з 1,50

Хшюлнн V 1,76 2,32

У+ НРз 1,48 2,20

\'+ ЯпСЬ 1,38

У+ ЭЬ Рз 1,40 2,20

Система Епа,В

У+ РсСЬ 1,52

У+ СоСЬ 1,50

У+ СиСЬ 1,42 2,12

У+ 1пСЬ 1,60 2,28

2-Мепишмидазол VI 1,30

РеСЬ 2,40

Ре(асас)з 1,72

Щасаф 1,16 1,50

Си(асаф 1,50 1,80

Сг(асас)з 1,60

Мп(асаф 0,54 1,20

2г(асас)2 0,98

VI + РеСЬ 1,16

У1+ №(асас)з 1,02 1,48

У1+ Си(асас)! 1,18

У1+ Сг(асаф 1,20 1,62

У1+ Мп(асас)г 1,20

VI + гг(асас)2 1.24

2-(2'-Пнрид1ш) бензимидазол х 1,60

Х+ РеСЬ 1,34

Х+ Ре(асас)з 1,12 1,58

Х+ №(асас)2 1,08 1,42

Х+ Си(асас)г 1,30 1,76

Х+ Сг(асас) з 1,50

Х+ Мп(асас)г 1,00

Х+ 2г(асаф 1,52

Х+ 8пС1< 1,68

ЦВА кривые окисления и восстановления систем в адетонитриле на платиновом электроде

¡, мкЛ

Так, в условиях ЦВА безводный пиридин окисляется в ацетонитри-е одноэлектронно небратимо при 2,7 В; пиридин, содержащий 1-3% [,0 - при 2,0 В (рис.1). Необратимость электрохимического окисле-ия связана с нестабильностью образующегося катион-радикала, ступающего в последующие химические стадии, например, димери-щии с выбросом протона и образованием дипиридилов или солей иридиния и дипиридиния.

Жесткие ЛК типа ВРз, А1С1з мало меняют потенциал окисления иридина. Соли переходных металлов, как правило, промежуточные ^К значительнее уменьшают его потенциал окисления: Епа для ком-лексов в системах: Ру+БЬРз 1,86, Ру+ИеСЬ 1,72, Ру+1пС1з 1,68, у+СоСЬ 1,58 В (табл.1, рис.1). Комплексы окисляются одноэлек-ронно и также необратимо и только Ру+ИеСГз дает частично обратную волну. Механизм необратимого (или мало обратимого) одно-пектронного окисления комплексов металлов с пиридином, вероятно, зязан с последующим выбросом радикала галогена из образую-1егося катион-радикала. Неспаренный электрон катион-радикала омплекса может быть делокализован по сопряженной системе пири-инового кольца, или по фрагменту галогенида металла:

Производные пиридина, имеющие донорные заместители в кольце, пектрохимически окисляются легче незамещенного пиридина. 2,4,6-рифенилпиридин (ТФП) в методе ЦВА окисляется одноэлектронно, астично обратимо при 1,68 В (Епк=1,60 В), комплекс ТФП с FeCI3 -цноэлектронно при Епд=0,68 В в хорошо обратимую волну. Хино-ин окисляется в две одноэлектронные необратимые волны при 1,76 и ,32 В. Комплексообразование хинолина с BF3 и солями переходных еталлов вызывают снижение потенциала его окисления на первой гадии на 160-360 мВ (табл. 1).

[з экспериментальных данных видно, что наибольшее снижение элек-рохимического потенциала окисления азотистых гетероароматиче-шх соединений в комплексах с ЛК вызывают соли переходных ме-аллов-галогениды железа (III), кобальта (II), меди (II), индия (III), /рьмы (III), что позволяет прогнозировать их высокие каталитиче-<ие свойства в препаративных реакциях гетероциклов, начи-ающихся со стадии переноса электрона.

(О

Об относительной стабильности образующихся при одноэлектрон-ном окислении комплексов катион-радикалов судили на основе данных ВДЭСК и ЭПР. Пиридин дает одноэлектронную волну на диске, на кольце не удалось зафиксировать ток восстановления его катион-радикала. Для катион-радикалов изученных комплексов зарегистрированы малые токи на кольце. Коэффициенты выхода по току окисленных частиц %) составляют 8,0-12,5%, время их полураспада 4-6 мс (табл.2). Ферроцен, как и в методе ЦВА, изучен как стандартное вещество при электрохимическом окислении ароматических, гетероа-роматических соединений, их комплексов с металлами.

Таблица 2 Электрохимические характеристики окисления систем методом ВДЭСК

Система Окисление на диске Восстановив ние на кольце

El/2, В ДЕ, мВ i, мкА п El/2, В ДЕ, мВ i, мкА Q,%

Ферроцен 0,38 105 36 1 0,42 110 3,6 100

Пнрнлш1(Ру) 2,48 180 42 1 - - - -

Py+(l-3)%Ih() 1,90 200 38 1 - - - -

Py+FcCb 1,54 160 40 1 1,58 130 0,5 12,5

Ру+ I nC.Ii 1,32 150 36 1 1,39 100 0,4 11,1

Ру+ ТеСЬ 1,60 180 75 2 1,65 120 | 0,6 8,0

Для катион-радикалов в системах Py+FeCb и ТФП+FeCb, полученных химическим окислением (NOCIO4, тетрацианхинодиметан) соответствующих комплексов , записаны спектры ЭПР. В условиях опыта (модифицированный радиоспектрометр РЭ-1301) в спектрах ЭПР не удалось получить сверхтонкой структуры, однако первичный одноэлектронный характер окисления субстратов не вызывает сомнений. Характерной особенностью спектров ЭПР является большая протяженность сигнала, характеризующая наличие в системе переходного элемента. Значение g-фактора этого сигнала, близко к значению g-фактора для свободного электрона в органических радикалах, что характеризует, таким образом, наличие органического редокс-лиганда в комплексе. Для спектров ЭПР катион-радикалов комплексов в системах Py+FeCb АН 26,0 мТ, g 2,0037; ТФП+ FeCh АН 26,0 мТ, g 2,0039; катион-радикала Ру АН 6,0 мТ, g 2,0041*.

Для подтверждения одноэлектронного характера окисления субстрата изучена препаративно реакция пиридина в виде комплекса с FeCb и в присутствии каталитических количеств FeCh с одноэлек-тронным окислителем NO+CIO ~л в аргоне.

* Этнн другие спектры ЭГЙ> получены д.х.н., лауреатом Государственной iipcvnm СССР Климовым Е.С.

Без растворителя пиридин с РеС1з окисляется перхлоратом нитрозо-ния до дипиридиниевой соли; в ацетонитриле в условиях электрохимической ячейки - до пиридиниевой соли и 2,2'-дипиридила. За ходом реакции следили полярографически, продукты идентифицировали ИК-спектрами в сравнении с соответствующими характеристиками стандартных веществ. Как видно, первой стадией химического и электрохимического окисления комплексов пиридина и его замещенных соединений с солями металлов является стадия одноэлектронного переноса, которая вполне реальна в реакциях электрофильного замещения в гетероароматических субстратах в присутствии ЛК-катализато-ров.

Производные имидазола и бензимидазола используются как латентные ускорители отверждения эпоксидных пресс-композиций. Для улучшения технологических характеристик эпоксидных пресс-материалов автором данной работы предложены добавки хелатов переходных металлов в виде ацетилацетонатов к имидазольным катализаторам. Для прогнозирования механизма действия латентных от-верждающих систем с участием ЛК на процесс полимеризации эпоксидных смол электрохимически методом ЦВА изучено окисление комплексов производных имидазола, бензимидазола, 2-(2'-пиридил)бензимидазола с ацетилацетонатами и галогенидами металлов (табл. 1; рис. 1,2).

2-Метилимидазол электрохимически окисляется и восстанавливается достаточно легко (Епа=+1,30; Епк=-1,Ю В). Окисление 2-метили-мидазола происходит одноэлектронно, частично обратимо, восстановление регистрируется в виде одноэлектронной хорошо обратимой волны (рис. 1). Как и у большинства азотсодержащих гетероциклов, анион-радикал 2-метилимидазола более стабилен, чем катион-радикал. Кислоты Льюиса окисляются на первой стадии в большинстве случаев при более положительных потенциалах в сравнении с азотистыми ароматическими гетероциклами. Комплексы 2-метилимидазола с РеС13 и ацетилацетонатами металлов электрохимически окисляются при потенциалах, менее положительных, чем потенциалы окисления 2-метилимидазола и исходных ЛК (табл. 1, рис. 1). Комплексы дают одноэлектронные и в некоторых случаях частично обратимые волны; для ряда комплексов, например, с ацетилацетонатами никеля, марганца, циркония, на катодной ветви ЦВА кривых появляются волны, свидетельствующие о механизме ЕСЕ. К реакциям последующего химического превращения может относиться отщепление от катион-радикала комплекса ацетилацетонового радикала.

Окисление и восстановление2-(2'-пиридил)бензимидазола происходит одноэлектронно обратимо, т.е. его катион- и анион-радикалы относительно стабильны. Электрохимическое окисление комплексов 2-(2'-пиридил)бензимидазола с ИеСЬ и ацетилацетонатами металлов осуществляется одноэлектронно и в менее положительной области потенциалов в сравнении с исходным лигандом и ЛК.

В фоточувствительных композициях на основе карбазолилсодер-жащих полимеров и органических л-акцепторов -сенсибилизаторов образуются КПЗ. Введение в ФТП композиции предложенных в настоящей работе кислот Льюиса приводит к образованию в системе, кроме КПЗ, комплексов олигомерных гетероциклических доноров с ЛК, а также тройных комплексов полимер-ЛК-сенсибилизатор. Совместное изучение данных электрохимии, электронных спектров поглощения, квантовохимических расчетов и других свойств для различных комплексов позволяет подойти с разных точек зрения к прогнозированию механизма катализа с их участием.

В работе изучено методом ДВА электрохимическое окисление КПЗ карбазола, поли-М-винил- и поли-Ы-эпоксипропилкарбазолов (ПВК и ПЭПК) с рядом акцепторов, использующихся в качестве сенсибилизаторов светочувствительных композиций, и с галогенидами и ацетилацетонатами металлов как ЛК (табл.3, рис.2).

Таблица 3

Электрохимические характеристики окисления КПЗ

в системе ПВК (ПЭПК) - акцептор методом и ВА

Система Анодная кривая Катодная кривая

Е„а,В ¡„„,мкА п Ёг!К,В ¡„к.мкА

1 2 3 4 5 6

соэ [—»¿— СН2— 1, ПВК XXXIV 1,46 130 3 1,00 60

ПВК, гА сю-4 о ТФ11П XXXVI 1,50 145 3 1,00 66

X2 ПВК < г' || ТИБ XXXVII 1,54 140 3 1,03 64

ТЦХЧМ XXXVIII 1,58 130 3 1,02 20

ПВК ♦ Г |Т и Л ТИФ хн 1,58 138 3 1,00 40

ш, ког пик ТгИФ 0 ХМ1 1,60 136 3 1,02 45

Показано, что КПЗ электрохимически окисляются труднее, а комплексы олигомерных гетероциклических соединений с ЛК- легче в сравнении с исходным донором. Так, карбазол окисляется в две волны: первая двухэлектронная необратимая, вторая одноэлектрон-ная обратимая. Механизм электродных стадий интерпретирован на основе литературных данных. В зависимости от природы акцептора потенциал первой волны карбазола в КПЗ смещается в положительную область на 80-200 мВ, вторая волна либо подавляется, либо проявляется при более положительных потенциалах.

ЦВА кривые окисления и восстановления систем в ацетонитриле на платиновом электроде

1,52 В

д., мкА

е. в

-е, в

0,94 В

мкА

,08 В

1,42 В 'у-бензимлдазол + №(асас)2

е,в

¡, мкА

н 1,40 В

(КАГСЛЭОЛ)-

1,52 В

е, в

"нтв"

1,10 В

2,20 В

2'40В ^ /.,56 В ^ V 1.^0 В Карбазол+ТНФ Карбазол+ТЦХДМ

е, в

е, в

1,0 в

з., мкА

1,02 В

1,0 В

х, мкА

е, в

е, в

е, в

е, в

з.,мкА

1, мкА

/ПВК+ВР, и у,130в

1Д4В ПВК+ 1пСЬ

е, в

Т5ПГ

'1.22 В I у 1,18В

ПВК+РеСЬ_ППК+1-'еСЬ+ТНФ

етз е, в

Рис. 2

Олигомер ПВК, содержащий ~3 мономера (п=2,95), образует при окислении в методе ЦВА как в индивидуальном состоянии, так и в КПЗ со всеми акцепторами, необратимую волну, близкую к трехэлек-тронной (рис. 2). Для КПЗ наблюдается существенное смещение потенциала анодного пика в положительную область на 40-280 мВ (табл. 3). Наибольший сдвиг потенциала окисления КПЗ по сравнению с Епл ПВК дает тринитрофлуореноксим (ТНФО), что возможно, связано с большим вкладом дативного (ион-радикального) состояния в КПЗ по причине наличия в данном случае не только к-к- взаимодействия между донором и акцептором, но и образования водородной связи. Олигомер ПЭПК и его КПЗ электрохимически окисляются одноэлектрон-но необратимо (табл. 3), образуя нестабильные макрокатион-радикалы. Для изученных КПЗ смещение потенциала окисления в положительную область по сравнению с Епл ПЭПК составляет 80-140 мВ.

Кислоты Льюиса в виде галогенидов и ацетилацетонатов металлов облегчают электрохимическое окисление ПВК и ПЭПК. Как показано на рис. 2, потенциал пика анодной кривой олигомера уменьшается на 120-240 мВ.

1.2. Электронные спектры поглощения РСП)

Комплексообразование азотистых гетероароматических субстратов с ЛК и с органическими тс-акцепторами изучено методом электронной спектроскопии. Полосы поглощения в ЭСП систем органический ли-ганд-переходный металл могут быть вызваны внутрилигандными переходами электронов, переносом электрона с лиганда на металл и наоборот, возбуждением с!-электронов центрального иона в координационном соединении (с!-с1-переход). В данной работе о наличии ком-плекообразования в системе ароматический гетероцикл-соль переходного металла судили по изменению характера поглощения в видимой области <1-с1-электронных переходов катиона металла. С изменением координационной сферы комплекса (за счет введения или замещения лиганда) и симметрии координационного узла изменяются положение максимумов, число полос с1-<1-переходов и их интенсивность. Влияние лиганда определяется а- и л- вкладами в координационную связь М-Ь. Методом Бенеши-Гильдебранда определены стехиометрия комплексов, коэффициенты экстинкции, константы устойчивости и теплоты образования комплексов (табл. 4,5). Для нахождения перечисленных величин разработана удобная и эффективная методика полного эксперимента в одной кювете. Написана программа для расчета Кс, вмакс. и ДН по данным спектрометрических измерений, учитывающая объемный коэффициент разбавления в процессе добавок микроколи-

честв растворов в кювету, и объемный коэффициент температурного расширения раствора.

В ЭСП систем из азотистых гетероциклов и ацетатов или ацетила-цетонатов металлов наблюдается гипсохромный или батохромный сдвиг с1-(1-полос поглощения соли переходного металла и в большинстве случаев повышение интенсивности электронных переходов при комплексообразовании с гетероароматическим лигандом (рис. 3).

Максимумы электронных спектров поглощения, коэффициенты экстинкции,константы устойчивости комплексов и коэффициенты корреляции кривых Бенеши-Гильдебранда

Таблица 4

Система см"' бмакс., лмотГ'-см-1 Кс, л- моль"1 Р

Ру"+Со(СНзСОО)2 19500 27,2 4,3 1,00

Ру+щс:нзсхю)2 16000 26200 9,3 10,9 0,99

Ру+СЩСНзСОО): 15400 43,1 6,9 0,99

1т+№(асас)г 15000 188,3 516,5 0,99

1т+Си(асас)2 14800 -19000 60,4 53,2 0,99

*Ру-пиридии; 1т-2-мегилимидазол; ЭСП комплексов с ацетатами металлов сняты в метаноле, с ацетилацетонатами-в хлороформе.

Таблица 5

Система см"1 Бмакс. Кс, Р

ПЗ-1; 113-2 Л-МОЛЬ-'-СМ"' л-моль-1

Карбазол+ 18000-24000* 820,1 33,3(20°С) 0,99

ТИФ ~19000;~23000

16000-23000* 1509,9 58,4(14°С) 1,00

Карбатол+ 1771,0 43,7(20°С) 0,99

ТНФДЦМ -17000 ;-21000 1680,8 35,3(30°С) 0,99

1730,6 29,2(41°С) 0,99

* Широкая бесструктурная полоса. ТНФ-2,4,7-тринитрофлуоренон, ТНФДЦМ-2,4,7-тринитрофлуоренодицианметилен; ЭСП сняты в хлороформе

рис. 3 Электронные спектры поглощения и зависимости Бенеши-Гильдебранда

ЭСП КПЗ и зависимости Бенеши-Гильдебрацда ТИФ +КАРБЛЗОЛ 3

мо, 1. Си(СН)СОО)г+Ру

Т8 Тбу-ю-', СМ-' ТНФДЦМ +КДРБА30Л

Рис. 4

■ 16 II 14 II IS ЭО Я

!/Сд, л/малк

< O.02S

^ 0,020

\ ,

(J" 0.010

1. ТНФ+КАРБАЗОЛ

2. ТНФДЦМ+ KAPEA30J]

CHCI3, 20°Су р=0,99

24 22 20 18

14 12 у 10-', см-'

Рис. 5

О 100 100 300 400 ÍO0 600 700 МО МО 1/С., л/моль

ТНФДЦМ + Карбаэол CHClj р=0,99

14°С

о 100 200 300 4С0 500 WO 700

Рис.б

3,20 3,25 3,30 U! ЫО Ui U

1000/Т, град" Зависимость Вант-Гоффа для определения энтальпии образования КПЗ

Выявлено влияние переходного металла, его собственных лигандов в соли и типа гетероароматического лиганда на характер полос с!-с1-переходов в ЭСП. При сравнении ЭСП ацетатов и ацетилацетонатов переходных металлов видно, что тип лиганда влияет на количество (1-(1-переходов) положение их максимумов и интенсивность (табл. 4).

Полученные экспериментально ЭСП комплексов карбазола, ПВК и ПЭПК с акцепторами флуоренонового ряда характеризуются появлением новой в сравнении с ЭСП донора и акцептора широкой интенсивной полосы ПЗ в видимой области спектра (рис. 4,5). В ЭСП КПЗ карбазол+ТНФ(2,4,7-тринитрофлуоренон) и карба-зол+ТНФДЦМ(2,4,7-тринитрофлуоренодицианметилен) можно выделить по две полосы: 19000 и 21 ООО, 17000 и 23000 см~1 соответственно

1/С., л/холь

(табл. 5). На рис. 4,5 показана концентрационная зависимость ЭСП в этих системах при 20°С для обработки данных методом Бенеши-Гильдебранда. Получено хорошее согласование экспериментальных и рассчитанных методом СЫОО/Б спектров. Расчет ЭСП КПЗ проведен при параллельной, как показано на рис. 9, и перпендикулярной ориентации молекул донора и акцептора (табл. 6). Молекулы в пространстве располагались на расстоянии 3,ЭА- именно такое расстояние найдено при рентгеноструктурном исследовании подобных комплексов.

Таблица 6

Данные квантовохимического расчета энергий МО (метод СЫОО) и электронных спектров поглощения КПЗ (метод СЫРО/Б) при параллельной и перпендикулярной ориентации молекул донора и акцептора

Энергии МО метод (СИОО) Спектральные характеристики

Е взмо, эВ Е немо, эВ электронных переходов (метод СКОО/Б)

Система Е взмо, эВ Есмо2, эВ Частота перехода v, см'1 Интенсив -ность перехода (сила осциллятора) Г Тип перехода ВЗМ0(0), ЗМ02(-1) НСМО(1), СМО(2)

Карбазол-ТПФ параллельная ориентация -8,99 -9,52 -4,14 -3,75 19346 23201 23960 0,035 0,005 0,029 0-» 1 0->2 -1

Карбаэол-ТНФ перпендикулярная ориентация -8,97 -9,54 -4,11 -3,72 21195 24282 24948 0,026 0,001 0,011 0-> 1 0-»2 -1-Я

Карбазол-ТНФДЦМ параллельная ориентация -9,05 -9,49 -4,17 -3,72 19439 23036 23710 0,031 0,076 0,044 0-> 1 0-> 2 -1 -Я

Карбазол-ТНФДЦМ перпендикулярная ориентация -9,14 -9,65 -4,14 -3,72 21352 25212 25422 0,015 0,067 0,045 0-» 1 -I —>1 0->2

Карбазол-ТеНФДЦМ параллельная ориентация -9,07 -9,49 -4,50 -3,86 16476 19678 21935 0,032 0,081 0,012 0-> 1 -1-5-1 0 -» 2

Карбазол-ТеНФДЦМ перпендикулярная ориентация -8,49 -9,69 -4,47 -3,87 11161 17121 18892 0,037 0,090 0,015 0-» 1 0 2 0 5

Согласно расчету, в ЭСП карбазола с акцепторными молекулами ряда флуоренона наблюдаются мультиплетные полосы ПЗ, отвечающие переносу заряда от двух заполненных орбиталей ВЗМО и ЗМ02 карбазола на НСМО акцептора электронов. Разница энергий близко расположенных донорных МО равна 0,53 эВ (данные метода СЭДЭО) и разность частот экспериментальных полос П31 и П32 равна

-4000 см-1 ~ 0,5 эВ. Малые интенсивности электронных переходов ВЗМ0->СМ02 при параллельной и перпендикулярной ориентации молекул донора и акцептора в КПЗ и несоответствие расчетного значения ДЕ„смо-смо2 и величины Дуп31-пз2 экспериментального спектра указывают на то, что мультиплетность полос ПЗ не связана с расщеплением нижней свободной МО акцептора. Выявлено влияние величины сродства к электрону акцептора на энергию переноса заряда.

Прямолинейный характер кривых в координатах уравнения Бене-ши-Гильдебранда на приведенных для примера рис. 4-6 с коэффициентами корреляции р=0,99 свидетельствует о стехиометрическом соотношении донора и акцептора в комплексах, равном 1:1. Из графиков определены молярные коэффициенты поглощения и константы устойчивости КПЗ. Изучена температурная зависимость ЭСП для системы карбазол+ТНФДЦМ, данные обработаны методом Бенеши-Гильде-бранда, а вычисленные константы равновесия реакции КПЗ

представлены в координатах уравнения изобары Вант-Гоффа ^КР=Г(1/Т) для определения теплоты образования КПЗ из исходных веществ (ДН=-4,7 ккал-моль-'; р=0,98) (рис.6).

1.З.Квантовохимические расчеты

Квантовохимически проведены оптимизация геометрии, расчеты пространственной структуры и электронных характеристик для исходных молекул и их ион-радикалов, для комплексов и их катион-радикалов, для а-комплексов из катион-радикала комплекса гетероа-роматического субстрата с ЛК и радикала электрофила. Охарактеризованы молекулярные диаграммы: межатомные расстояния, валентные углы, порядки связей, заряды на атомах, электронная плотность, дипольные моменты. Получены энергии образования исходных моле-<ул и комплексов, распределение электронной плотности на ВЗМО, ЗМ02, НСМО, СМ02, распределение электронной и спиновой плотности в катион- и анион-радикалах. По разности теплот образования оптимизированных катион-радикала и исходной молекулы вычислены о; по разности теплот образования исходной молекулы и её анион-задикала - величины Ед. Расчетные значения 1о по методу РМЗ явля-отся наиболее точными, сопоставимыми с экспериментальными дан-шми, полученными физическими методами (фотоионизация, электронный удар, фотоэлектронная спектроскопия). Например, величина о пиридина по методу РМЗ 9,48 эВ несколько превышает экспериментальное значение 9,30 эВ, что характерно для данного метода расчета, соторый в целом достаточно реалистично воспроизводит электроно-1онорные характеристики молекул. Метод гШОО/1 дает заниженные

и менее точные но с его помощью появляется возможность рассчитывать комплексы органических лигандов с переходными металлами.

В оптимизированной структуре комплексов пиридина, хинолина, 2-метилимидазола, 2-(2'-пиридил)бензимидазола с хлорным железом, с хлоридом и ацетатом никеля (II) переходный металл либо расположен по центру гетероароматического кольца, т.е. ЛК взаимодействует с к-системой без образования локальной связи (%-у комплексы), либо образует а-связь азот-металл (п-у комплексы). Электронная плотность в ВЗМО тех и других комплексов локализована в значительной степени на солевом фрагменте и существенно поляризована в пользу атомов хлора в случае хлоридов металлов (рис. 7,8) и атомов кислорода в случае ЩСНзСОО)2.

По причине сильной поляризации комплексы характеризуются отрицательно заряженной солевой частью и большим дипольным моментом. Потенциалы ионизации доноров (1о), отвечающие адиабатическим переходам электронов, при комплексообразовании гетероаро-матических лигандов с солями переходных металлов уменьшаются примерно на 3-4 эВ, что свидетельствует о существенном повышении

пиридина (Ру) (а) и комплекса Ру-Г-еСЬ (б)

Рис. 8 Распределение электронной плотности на ВЗМО и заряды на атомах в комплексах Ру АЮЬ (а) и 1т РеС1з (б)

реакционной способности субстратов по отношению к электроноак-цепторным реагентам. При образовании катион-радикалов комплексов электрон снимается преимущественно с отрицательно заряженной солевой компоненты (Ая соли -0,8, ¿Ц гетер, лиганда-0,2) (табл. 7), т.е. электроноакцепторная кислота Льюиса в комплексе становится донором электрона. По данным квантовохимического расчета, катион-радикалы комплексов, как правило, стабильны: связь азот-металл при снятии электрона с комплекса укорачивается, гюрядок связи растет.Так, для Ру-АЛСЬ г 1,99 А, п 0,54; для [Ру-А1С1з] г 1,92 А, п 0,70.

В исходном радикальном состоянии комплексов с РеС1з (вследствие парамагнетизма железа) значительная доля электронной плотности смещена от гегероароматического лиганда на молекулу ИеСЬ (см. Eq лиганда и ЛК в табл. 7), которая при ионизации комплекса выступает в роли электронодонора. После отрыва электрона комплекс Ь-РеС1з формально становится катионом, однако он содержит радикальные центры на фрагментах лиганда и соли, что определяет его дальнейшую реакционную способность, например, в реакциях электрофильного замещения. Для комплекса Ру- РеСЬ перенос электрона в электрофильном гапогенировании можно выразить схемой

(2)' ^)+Н182-(^]+Н182- (2)

г

Ге'СЬ

РсС13

Таблица 7

Потенциалы ионизации, сумма зарядов на атомах в комплексах с ЛК и изменение зарядов (Дс[) при переходе

Система пошщнал ионизации Ь, эВ 2 q лиганда 1ялк ДЧ лиганда дчлк

Ру* • А1С13 9,90 +0,384 -0,384

[РуА1Су- +0,522 +0,478 0,138 0,862

Ру • РсС1з 5,31 +0,593 -0,593

[Ру ■ РеС13] +0,771 +0,229 0,178 0,822

СЫп* • РсС1} 3,84 +0,687 -0,687

[СШ ■ 1'сСу +0,898 +0,102 0,211 0,789

1т* • НеС13 2,40 +0,823 -0,823

[1т • ИсСу + 1,028 -0,028 0,205 0,795

Ру-Вспат* ■ РеС1} 2,93 +0,737 -0,737

[Ру-Вепат • РеС13]+- + 1,030 -0,030 0,293 0,707

1т • №(СН3СОО)2 1,16 +0,330 -0,330

[1т • Ы1(СН3СОО)2]+' +0,834 +0,166 0,504 0,496

Ру-Вегшт-2-(2'-пиридил)бензимидазол; 1о Ру-А1С1з получен методом РМЗ, остальные 1о-методом ZINDO/l.

Оптимизированная структура комплексов пиридина и его замещен ных производных, хинолина, 2-метилимидазола, 2-(2'-пиридил)бенз имидазола с солями непереходных металлов (А1С1з, ВИз) носит п-^ характер: четко выражена связь >1-А1, Ы-В, в образовании которо1 участвуют неподеленная электронная пара азота и вакантная орби таль металла. В комплексах имеет место заметное смещение электрон ной плотности ВЗМО от гетероароматического соединения на моле кулу соли, которая становится отрицательно заряженной. Основно! вклад в ВЗМО комплексов вносит кислота Льюиса и преимуществен но атомы галогена (рис. 8). Дипольный момент при комплексообразо вании увеличивается от 1,5-1,9 О для исходных лигандов до 7,5-8,0 Е для комплексов с ВРз и до 9,0-10,7 О для комплексов с А1С1з (табл 8,9). Расчетные 1о комплексов по сравнению с таковыми исходных ге тероциклов увеличиваются ~ на 0,5-1,0 эВ. Является ли этот рост ве личины Ь следствием специфических взаимодействий азотистых гете роциклов с непереходными элементами В(Ш), А1(Ш), или этот рос возникает из-за погрешностей расчетного метода, утверждать в на стоящее время затруднительно, т.к. в литературе отсутствуют какие либо экспериментальные данные. При одноэлектронном окисленш комплексов большая доля заряда(~0,8) снимается с солевой части (щи Ру-А1С1з Ач ЛК 0,862, табл. 7), т.е. А1С1з,ВРз также, как и соли пере ходных металлов, приобретают в комплексах электронодонорны! свойства. Катион-радикалы комплексов, кроме [Ру-ВРз]+ , стабильнь для изолированных систем.

Квантовохимический расчет (метод РМЗ) проведен для ст-ком плексов из катион-радикалов комплексов гетероциклов с ВРз, А1С1з I радикала СГ (что эквивалентно а-комплексу из исходного комплекс; и С1+). Данные приведены в табл. 8,9.

В КПЗ из оптимизированных молекул гетероароматических доно ров и акцепторов ряда флуоренона наблюдается незначительная по ляризация: сумма зарядов ~0,002-0,003 распределена на доноре и (0,002-0,003) - на акцепторе. Электронная плотность ВЗМО комплек сов сосредоточена, ъ основном на доноре, НСМО - на акцептор' (напр., рис. 9). Дипольный момент КПЗ в основном электронном со стоянии близок к нулю. Вертикальный потенциал ионизации КП! увеличивается по сравнению с потенциалом ионизации донора.

В рамках метода РМЗ-МКЭО рассчитан вклад атомов комплекса < ЛК (Ру+А1СЬ) и КПЗ (карбазол+ТНФ) в ВЗМО. Для Ру-А1С13 ВЗМС локализована целиком на атомах хлора А1С1з- Вероятность распреде ления электронной плотности ВЗМО комплекса на атомах хлора рав на -0,99; связь И-А1 и атомы углеродного скелета пиридина практиче-

Таблица 8

Данные квантовохимического расчета методом РМЗ: Энергии (теплоты) образования гетероароматических соединений, их комплексов с ВРз в нейтральной (Щ"), катион-радикальной (Щ ) формах и а-комплексов с хлором, ккал-моль"1; потенциалы ионизации (1о, эВ), дипольные моменты (ц) в дебаях; энергии образования комплексов из исходных веществ (Цкомпл.) и энергии сродства комплексов к С1 (Еа -К0МГ1Л. ), ккал-моль"1

СИСТЕМА Нк 'о И Екомпл. Ео-*оыал.

ВРз -184,50

Пиридин (Ру) 30,38 249,27 9,48 1,9

Ру'ВРз -161,11 68,90 9,99 7,4 6,99

вг3 60,01 135,11

2,4,6-Трпфешшпиридин Ру(Р11)з 105,40 302,20 8,95 1,5

Ру(Р|1),-ВР, -71,66 136,41 9,00 8,0 -7,44

бр3 120,91 163,66

2,3-Диметнлш1ридпн Ру(СНз)г 12,23 224,38 9,18 1,9

Ру(СН3),-ВР3 -177,15 52,98 9,96 7,5 4,88

С^сн3 * 3 ■ врз 33,09 145,99

2-Метил-5-виннлпиридин Ру(СНзХСН=СНг) 37,06 240,38 8,80 1,7

РуГСНч)ГСН=СН1)'ВР3 -152,54 66,38 9,48 7,2 5,10

* вр3 59,22 144,47

Хннолин (СЫп) 47,55 252,45 8,87 1,8

СЫп -ВРз -144,39 75,34 9,51 7,5 7,44

с1 и ВГ3 59,37 152,47

Таблица 9

Данные квантовохимического расчета методом РМЗ: Энергии (теплоты) образования гетероароматических соединений, их комплексов с А1С13в нейтральной (Нк), катион-радикальной (Нк-(-.)

формах, и а-комплексов с хлором, ккал моль-1; потенциалы ионизации (1р, эВ), дипольные моменты (ц) в дебаях; энергии образования комплексов из исходных веществ (Екомпл) и энергии сродства комплексов

к С1+ (Е ), ккал-моль-1

4 а-кошш/

СИСТЕМА Нк+. 'с 11 Екомпл. • Ео-КОМГШ.

Пиридин (Гу) 30,38 249,27 9,48 1,9

1'уА1СЬ -133,51 95,19 9,90 8,9 21,8

1 Л1С1, 92,12 130,60

Хинолим (СЫп) 47,55 252,45 8,87 1,8

(СЫп)*Л1С:Ь -113,80 110,61 9,71 9,2 19,93

II бо — N * Л1С13 93,89 148,54

2-Мспишмндазол (1т) 21,27 223,54 8,76 3,8

1птА1СЬ -148,63 82,54 10,00 10,7 27,89

1ьШГА,С13 сгЧг^сп, н 51,97 155,64

2-(2'- Пнр11Лил)бс1Ш[мида зол (Py-Hcn7.ini) 76,27 267,46 8,28

(1'у-Нсп/Лт)'ЛК:Ь -85,30 125,77 9,14 9,8 19,56

111,91 159,02

А1С1, -142,01

-14,16

ски не вносят вклад в ВЗМО. Для КПЗ карбазола с ТНФ основной ¡клад в ВЗМО вносят атомы карбазола, причем максимальный вклад дает атом азота. При окислении комплексов с ЛК электрон снимается лреимущественно с кислоты Льюиса, при окислении КПЗ - с молеку-ш донора.

Между рассчитанными квантовохимически потенциалами иониза-дии лигандов, их координационных соединений с ЛК (1о) и электрохимическими потенциалами одноэлектронного окисления этих систем Епл в ЦВА) получены корреляции: для ряда замещенных пиридинов, синолина и их комплексов с ВРз с коэффициентами корреляции р=0,99 |рис. 10, кривые 1,2; расчетный метод РМЗ); для комплексов пириди-^a, хинолина, 2-метилимидазола и 2-(2'-пиридил)бензимидазола с "еСЬ, р=0,98 (рис. 10, кривая 3; расчетный метод ZINDO/I). Высокие <оэффициенты корреляции свидетельствуют о едином механизме снятия электрона с молекулы исходного гетероцикла или его комплекса с ПК в условиях квантовохимического расчета и электрохимического эксперимента.

Электрохимическое поведение координационных соединений с ЛК л КПЗ интерпретировали, учитывая результаты квантовохимического расчета электронных характеристик комплексов и представлен™ фотофизики о тройных возбужденных системах (тройные эксиплексы-гриплексы или экстерплексы). В переносе электрона при окислении цонорно-акцепторного комплекса (О...А] или Оь.-Оз) в электрохимии участвует электрод (анод), в химических реакциях-либо электрофил, либо другие акцепторы электронов (Аг). В электрохимических и химических реакциях реализуются тройные комплексы:

а..А,...А2 (3)

В,...02...А2 (4)

Аь-.О.-Аг , (5)

которые имеют несимметричное (3), (4) или симметричное (5) строение. Экспериментальные и теоретические исследования (литературные данные) показывают, что тройные комплексы как в возбужденном, гак и в основном состоянии должны иметь несимметричное строение. Структуры (3) и (4) энергетически более выгодны для передачи элек-грона, чем структура (5). Комплексы гетероциклов с ЛК отвечают как О...А] (3), так и Оь.-Бг (4). ВЗМО комплексов с ЛК сильно поляризована в пользу солевой компоненты, которая приобретает в результате отрицательный заряд. К аноду такие комплексы для передачи электрона ориентируются солевой частью, с которой при окислении снимается значительная доля электронной плотности. КПЗ при электрохимическом окислении ориентируются к аноду донорной составляющей, на которой сосредоточена ВЗМО комплекса, что отвечает энер-

гетически менее выгодной структуре (5). Это согласуется с фактом понижения в случае комплексов с ЛК и повышения в случае КПЗ величин Ь и Епа комплекса по сравнению с исходным донором.

2.0 механизме электрофильного замещения в азотистых гетероароматических соединениях с участием лыоисовских кислот

Основываясь на результатах электрохимических исследований, ЭПР спектров, данных электронной спектроскопии по комплексооб-разованию в системах ароматический гетероцикл-кислота Льюиса, квантовохимических расчетах исходных лигандов и их комплексов с ЛК, препаративных реакциях, в работе предложен и обоснован ион-радикальный механизм электрофильного замещения в азотистых гетероароматических субстратах в присутствии ЛК. В схеме реакции (6) представлено галогенирование гетероцикла как один из важных примеров электрофильного замещения (М-металл):

5+1) + CI,

-N" *

MCI

6-

\ 11

мс1пй J

CI,

1\

l mci„ ci+ci

(6)

Wl

(f+3 CI" ф^1

N i

L мсл„ J l mci„ j

-Н+, - MeCIn

ПГ

O-KOMIL'ICKC

ноп-рад. пара

Механизм реакции включает комплексообразование ЛК с гетероциклическим субстратом и последующую стадию переноса электрона с комплекса на электрофил. Кислота Льюиса активирует субстрат за счет комплексообразования и повышает его реакционную способность, выраженную электронодонорной функцией. Стадию переноса электрона моделировали электрохимически, препаративными реакциями в гомогенной фазе и на основе спектров ЭПР. Комплексы гетероароматических соединений с ЛК электрохимически окисляются легче исходного донорного лиганда, одноэлектронно и частично обратимо. Для катион-радикалов комплексов пиридина и его замещенных соединений с FeCb зарегистрированы спектры ЭПР. Препаративно установлено, что пиридин и его комплекс с FeCb окисляются одноэлектронными окислителями N0+CI07 и S07*. В зависимости от условий опытов продуктами реакции Ру и Py+FeCb с перхлоратом нитрозония являются 2,2'-дипиридил, пиридиниевая или дипириди-ниевая соли.

Активация электрофила кислотой Льюиса в общепринятом подходе типа СЬ+А1С1з->С1++А1С14 нам представляется мало вероятной по 1ричине практически одинаковых окислительно-восстановительных :войств исходных частиц (1о СЬ 11,48, 1о А1С1з 11,40; Ед СЬ 2,38, Ед \1С1з 1,88 эВ). Попытка посчитать систему из АЮз+СЬ показала, гго при расположении этих молекул на расстоянии 2,0 или 3,0 А друг )т друга они расталкиваются на 5,0 А, т.е. нет взаимодействия между тми.

Эти результаты подтверждаются экспериментально электрохими-1еским фактом. Безводные соли, например, РеС1з, 1пС1з и др., получа-ш хлорированием металлов с последующей двукратной возгонкой :олей в вакууме с жидким азотом. Как оказалось, в некоторых случаях юзгонкой полностью не удается освободиться от хлора, которым на-:ыщена соль. Электрохимическое восстановление РеС1з методами шассической, переменнотоковой и коммутационной полярографии на РКЭ показало, что РеС1з восстанавливается в две волны: первая одно-электронная обратимая, вторая двухэлектронная , частично обратимая (рис. 11). На рисунке видно, что в классическом и переменнотоко-зом режимах появляется ещё волна при потенциале 0,11 В, которая эыла идентифицирована пропусканием в электрохимическую ячейку -азообразного хлора. Волна также обратима: потенциал пика пере-иеннотоковой (Епп) и Е\п классической полярограмм совпадают. Та-<им образом, в случае одновременного присутствия в системе РеС1з и СЬ они ведут себя как независимые индивидуальные вещества. Такая же картина наблюдалась для безводного 1пС1з, насыщенного хлором.

К. Ингольд отмечает, что согласно расчетам, свободная энергия збразования иона хлорония (С1+) настолько велика (по нашим данным, 356,23 ккал-моль-1), что этот катион не может образоваться в реакциях электрофильного хлорирования в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. В неводных средах наиболее активным хлорирующим агентом является молекулярный хлор. Обосновано (экспериментальные литературные данные),что Вг+, 1+ также мало зероятные переносчики галогена в ароматическоеядро.

В ион-радикальном механизме электрофильного замещения, (схема 5) при переноесе электрона с комплекса на электрофил (галоген), образуется анион-радикал молекулы галогена. Согласно X. Окабе, частицы Вгг'СЬ являются примером диссоциативных частиц, которые не имеют минимума на кривой потенциальной энергии и диссоциируют на радикал и анион:

Ь,эВ

10,8 10,4

10,0

9,6

9,2

8,8

Методы: РМЗ; ДВА р=0,99 •ВР.

■У(СНЛ п

,Ру(СН3)(СН=СН2) 1,0 1,2 1,4 1,6 Г,8 ' 2,0 Епл, В

1о, эВ 6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

Методы: гНЧОО/1; ДВА

р=0,98 3

*РуРеС1,

СЫп'РеО.

(Ру-Вспг1га)'РеС13 '1ш-ГсС1,

1,0

1,2 1,4 1,6 1,8 Епл, В

Рне. 10 Зависимость потенциала ионизации (1о) от электрохимического потенциала окисления (Пил) азотистых гстероароматичсскнх соединении (кривая 1); их комплексов с ВРз (кривая 2); их комплексов с РеС1з (кривая 3)

о,о о,л

1,50

Рис. II Классическая (I), иерсменнотоковая (2), коммутационная (3) нолярограммы хлорида железа (111), насыщенного хлором

Рис. 12 Пространственная структура системы ВР4 -пнридин-СЬ - В1'2

Н<,-кошш -Нгонип., ккал- моль-'

218 214 210 206 202 198 194 190

Методы: РМЗ; ДВА р=0,96

Н(Е), ккал-моль*

Н, ккал -1 • МОЛЬ

Система Я4* о-компл.

Ру+ВР, 68,90 60,01

Ру(Р1,),+ВР, 136,41 120,91

Ру(СН) >.+ВР5 52,98 33,09

Ру(С11>ХСИ=СН2)+ВР) 66,38 59,22

СЫп+ ПН, 75,34 59,37

Ру+А1СЬ 95,19 92,12

СЫп+ А1С1, 110,61 93,89

1т + А1С1, 82,54 51,97

(Ру-Вспат)+ А1С1, 125,77 111,91

нос <ЛК«Е*

Компл исх сЖ (I?)

Продукты

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 ЕПА.В Рис. 13 Зависимость II,, Пиит. (МСТОД РМЗ) ог Ела комплексов с В Рз (метод ДВА)

Координата реакции

Рис. 14 Кривая потенциально!"! энергии элсктрофильного замещения

Далее в механизме реакции (6) из катион-радикала комплекса и ра-икала галогена образуется ион-радикал-радикапьная пара, которая в оследующей стадии перестраивается в ст-комплекс. Для оценки ста-ильности образующегося сх-комплекса и прогнозирования стадии еханизма, в которой ЛК-катализатор выделяется в свободном виде, роведен квантовохимический расчет энергии связей И-В и М-А1 в эмплексах азотистых гетероароматических соединений с ВРз и А1С1з в их катионных ст-комплексах с хлором (энергии присоединения ВРз А1С1з к гетероциклическому субстрату и его ст-комплексу) - для ре-щии хлорирования, а также энергии сродства комплексов к иону С1+ абл. 8, 9). Образование связи Ы-В в комплексах с ВРз сопровождает-I сравнительно малым выигрышем энергии (~5-10 ккал-моль-1), обра-)вание связи 1ч[-А1 в комплексах с А1С1з энергетически более выгодно 10-30 ккал-моль-1). Катионные а-комплексы на основе комплексов ггероциклов с ЛК энергетически неустойчивы по связям N-8, >Т-А1. нергия связи Ы-А1 в комплексе Ру-А1С1з равна 21,88, в Ру(С1)-А1С1з ),03, в ст-комплексе -3,55 ккал-моль-1, т.е. если первые два комплекса обильны, то ст-комплекс неустойчив; в растворе он может быть ста-ялизирован противоионом, растворителем. Логично считать, что азрыв связи гетероцикл-кислота Льюиса в электрофильном замеще-т происходит на стадии ст-комплекса.

Квантовохимическим расчетом для 9-ти систем "азотистый гетеро-1кл+ВРз (или А1С1з)" определены энергии образования катион-здикалов комплексов (II+ ") и катионных ст-комплексов на основе зординированных с солью гетероциклических лигандов; данные вы-щены в виде таблицы на рис. 13. Сравнение этих значений показы-1ет, что энергии " во всех случаях выше энергий соответствующих •комплексов. При этом кажущаяся энергия активации реакции элек-юфильного замещения , т.е. Но-компл-Нкомпл^ккал-моль"1), удовлетво-^ельно коррелирует с электрохимическими потенциалами окисле-ы комплексов (рис. 13, р=0,9б). Рассчитанная же величина Нст.компл.-исх. не коррелирует с потенциалами электрохимического окисления 1 исходных веществ, ни их комплексов. Это позволяет предполагать, 'О ст-комплекс формируется в реакции через последовательные ста-ш образования и одноэлектронного окисления комплекса субстрата ЛК. Ион-радикальная пара из катион-радикала комплекса и ради-ша электрофила (схема 6) лежит на координате реакции выше по [ергии, чем соответствующий ст-комплекс.

а основе экспериментальных и расчетных данных на рис. 14 пред-авлена кривая потенциальной энергии реакции электрофильного мещения в гетероароматических соединениях в присутствии катали-

заторов-ЛК (солеи непереходных и переходных металлов) в зависимости от координаты реакции. Детальный механизм электрофильного замещения, согласно этой кривой, включает стадию комплексообра-зования исходного субстрата с ЛК, одноэлектронного окисления комплекса электрофилом с образованием ион-радикал-радикальной пары (Я "+Е") и затем катионного о-комплекса. Ион-радикальная пара лежит на координате реакции ближе к переходному состоянию, чем а-комплекс. После а-комплекса возможно образование я-комплекса с уходящим протоном, и наконечной стадии выделяются продукты. Мы считаем, что лимитирующей стадией реакции электрофильного замещения в гетероароматических соединениях в присутствии ЛК является перенос электрона с координированного субстрата на электрофил, и эта стадия катализируется кислотой Льюиса. Освобождение ЛК как катализатора происходит на стадии распада о-комплекса.

Рассмотренный механизм электрофильного галогенирования может иметь место в случае катализа как солями переходных, так и непереходных металлов. Однако для комплексов гетероциклов с ВИз и А1С1з в отличие от комплексов с солями переходных элементов, несмотря на аналогичное их поведение при электрохимическом окислении и перераспределение электронной плотности ВЗМО, отрицательных зарядов на атомах в пользу солевой составляющей, расчетная величина координированного лиганда больше, чем свободного. Это заставило нас высказать предположение, что в реакциях, катализируемых ВРз, А1С1з могут участвовать не только донорно-акцепторные комплексы, образованные по типу кислота-основание, но и некие иные структуры, отражающие электростатические взаимодействия. Принято считать, что хлорид и бромид алюминия, а также галогениды других металлов находятся в димерной форме, однако имеются сведения и об ионизации этих ЛК. Так, диссоциацию А12Вгб на А1Вг2 и А1ВГ4 в полярных растворителях и, в частности, в алкилгапогенидах удалось доказать П. Плешу кондуктометрическими измерениями при изучении инициирования процессов полимеризации кислотами Льюиса. Предполагается также диссоциация: _

В2Р6 <±ВР^+ВР4 Для всесторонней интерпретации каталитической роли ВИз, АЮзв реакциях электрофильного замещения квантовохимически рассчитаны возможные в растворе электростатические структуры (комплексы):

В_Р^..Ру(СЫп)...С12...ВР? (7)

А1С14...Ру(СЫп)...С12...А1С1+ , (8) в которых Вр4, А1С14 Усиливают донорные свойства гетероаромати-ческого субстрата, а ВР2Т А1С12 повышают акцепторные свойства

лектрофила. Для структуры (7), изображенной на рис. 12, энергия инглет-синглетного переноса заряда (8о->51) между Ру и СЬ равна 8,7 кал-моль-'; энергия переноса заряда (80—^81) между молекулами хи-олина и хлора глубоко отрицательна (-21,87 ккал-моль-'), что свиде-ельствует о вероятном (в случае пиридина) и спонтанном (в случае инолина) переносе электрона с гетероцикла на СЬ в присутствии ВРз.

Основываясь на повышении реакционной способности ароматиче-кого гетероцикла в результате комплексообразования с ЛК и факте аибольшего снижения Епл и гетероароматических соединений соями переходных металлов, осуществлено прямое ацилирование пири-ина в присутствии избытка РеС1з как одной из трудных реакций эле-трофильного замещения. Ацилирование проводили уксусным ангид-идом с каталитическим количеством хлорной кислоты. В данном яучае возможна координация кислоты Льюиса также с электрофи-ом, что приведет к повышению его реакционной способности, выра-сенной электроноакцепторными свойствами. Продукты синтеза иден-ифицировали ИК-спектроскопией, газовой хроматографией и элек-рохимически по независимо полученным 2-, 3-, Ы- ацетилпиридинам. Суммарный выход 2- и 3- ацетилпиридинов мал (7-10%).

3. Лыоисовские кислоты как промоторы отверждения эпоксидных пресс-композиций. О механизме отверждения Прикладные задачи, связанные с поиском компонентов для слож-ых композиций, использующихся в электронной технике, удалось ешить в данной работе на примере эпоксидных пресс-композиций. Современным требованиям электронной промышленности отвечают ресс-материалы III поколения на основе эпоксикрезолформа-ьдегидного связующего, обеспечивающие надежную защиту гермети-ированных ими приборов. Изыскание отверждающих систем, со-гоящих из латентных ускорителей (ЛУ) и добавок активирующих еществ, представляют важную проблему электронной техники. В ачестве эффективных ЛУ отверждения эпоксидных смол зарекомен-овали себя имидазольные и бензимидазольные соединения. Однако ри всех преимуществах этих соединений как ЛУ пресс-материалы с х участием по комплексу технологических свойств не полностью от-ечают требованиям ТУ на электронные изделия. Нами найдены ак-ивирующие добавки к имидазольным катализаторам в виде ацетатов ацетилацетонатов переходных металлов как промоторов, улуч-гающие технологические характеристики эпоксидных герметезирую-щх материалов. Изучение механизма полимеризации эпоксидов в рисутствии катализаторов с добавками активаторов позволяет про-нозировать эффективные латентные отверждающие системы.

Методами электрохимии, электронной спектроскопии, ЭПР и кван-товохимического расчета в работе всесторонне изучены донорно-ак-цепторные свойства составляющих компонентов сложной отверждаю-щейся эпоксидной пресс-композиции. Высказан взгляд на возможные взаимодействия в системе, состоящей из эпоксидного олигомера, фе-нольного отвердителя, имидазольнного катализатора и ЛК. В данном случае катализ с участием ЛК можно рассматривать как металлоком-плексный катализ, приводящий к ион-радикальной или радикальной полимеризации.

Учитывая одноэлектронный характер электрохимического окисления имидазольных, бензимидазольных соединений, ацетилацетонатов металлов и комплексов между ними, сравнительно легкое окисление комплексов имидазолов и бензимидазолов с ЛК, можно полагать, что в процессе "сшивки" молекул при полимеризации имеет место стадия переноса электрона. Один из возможных механизмов взаимодействия, инициируемый стадией переноса электрона с комплекса на эпоксидный фрагмент мономера и представляющий собой ион-радикальную полимеризацию, отражен реакцией (9). В присутствии доноров протонов (фенолов, имидазолов) образование водородных связей и, в конечном итоге, протонирование кислорода эпоксидного цикла, повышает акцепторные свойства эпоксидов.

аС—сн

М(асас)„

V.

N.

СХ

М(асас)„

сх,,

сн \р

сн2-

I'4

он

I 3

сн2—сн. I я он -

ГГ~Н-снг

сиА

(9)

-сн

ч

+ М(асас^

3

сн—снч ОН

В схеме реакции показаны независимые пути взаимодействия эпоксидного мономера с комплексом 2-метилимидазол+ацетилацетонат переходного металла по пиридиновому и пиррольному атомам азота. Комплексообразование имидазольных соединений с ЛК по пиридиновому азоту облегчает передачу электрона с комплекса и в то же время повышает реакционную способность пиррольного азота. Квантово-химический расчет энергии взаимодействия и структуры образующихся продуктов в системе из эпоксикрезолформальдегидного мономера, 2-метилимидазола (или его комплекса с ЛК) указывает на по-

ледовательные акты передачи протона, электрона (-Н+, -е, -е) от ими-щзола на мономер, приводящие к "сшитому" реакционноспособному ¡иполярному иону (реакция 9, рис. 15), ведущему далее полимериза-щю. Реакция полимеризации протекает через последовательные акты >аскрытия трехчленного эпоксицикла и присоединения его к расту-цему концу полимера. Согласно расчету, на первой стадии в результате переноса электрона и протона (суммарно атома водорода) от шидазола на мономер происходит просоединение эпоксидного фрагмента к имидазолу с образованием продукта Р1:

Мономер + 1т + Л К ->Р 1 (10)

По пиридиновому атому азота имидазола в образующемся продук-е Р1 может присоединиться еще одна молекула мономера:

Р1 + Мономер +ЛК-+Р2 (11)

Эпоксицикл мономера раскрывается после принятия электрона от [родукта Р1 (или от его комплекса с ЛК) с образованием эпоксикре-олформальдегидного анион-радикала и соответствующего катион-»адикала. Рекомбинация образующихся катион- и анион-радикалов фиводит к биполярному продукту Р2, расчетная структура которого [редставлена на рис. 15.

Энтальпия присоединения (ДН) эпоксидного звена мономера к '.-метилимидазолу по пиррольному азоту (-Н+,-е) равна -29,7 кал-моль*1; АН сшивки получающегося продукта со следующей моле-улой мономера по пиридиновому азоту имидазола (-е) с образовани-м мало стабильной илидной структуры (Р2) равна -13,3 ккал-моль-1. •иполярный ион олигомера является нуклеофильным атакующим гентом на новый эпоксидный цикл, за счет чего происходит рост це-и. Цвиттер-ион Р2 (дипольный момент ц=13,Ш) неустойчив по связи 'з-Сз (рис. 15). Стабилизация системы Р2 возможна за счет протони-ования атома кислорода Оь напр., при взаимодействии с фенольным >рагментом отвердителя и последующей стадии переноса электрона с твердителя на олигомер.

Координация имидазольных и бензимидазольных соединений с цеггилацетонатами переходных металлов в латентных отверждающих ястемах способна вызывать также отщепление ацетилацетонового адикала, инициирующего полимеризацию. Электрохимическое из-чение р-дикетонатов металлов и их комплексов с гетероциклически-и лигандами методом ДВА показало, что в случае Ре(Ш), Сг(Ш), 'и(Н) и др. окисление идет одноэлектронно необратимо, что свиде-гльствует о последующей химической стадии, вероятно, отщепления цетилацетонового радикала.

Рис. 15 Расчетная структура биполярного иона (|г=13,1 О) из эпоксикрезолфор-мальдегидного мономера и 2-мсшлимидазола (компьютерная нумерация атомов)

и окисления (б) соединения (XVIII) в ацетоннтрпле

Радикальный механизм полимеризации в отверждающейся эпок-дной композиции может быть также инициирован феноксильными дикалами, образующимися из фенольного отвердителя (-Н+, -е). етодами ДВА, классической и коммутационной полярографии, ■крокулонометрии, электролиза при контролируемом потенциале учены электрохимические свойства пространственно-затрудненных ¡нолов, бисфенолов (ПЗФ) и радикалов на их основе, выбранных в честве модельных отвердителей эпоксидных композиций. Для при-:ра на рис. 16 приведены ЦВА кривые окисления и восстановления ЗФ. Интерпретированы электрохимические реакции ПЗФ и их фе-ксильных радикалов, отвечающие механизмам ЕЕС, ЕСЕ, ЕСЕС. ;гкость и обратимость переходов II' + е Я и К'- е 11+ для фе-1ксильных радикалов расширяет возможность окислительно-вос-ановительных процессов в многокомпонентной эпоксидной компо-ции, связанных с переносом электрона. Изучены спектры ЭПР ра-[калов ПЗФ (рис. 17), генерированных химически и электрохимиче-и.

4. Лыоисовские кислоты как активаторы фотохимических процессов в светочувствительных композициях

Как показали наши исследования, эффективными веществами-ак-[ваторами фото чувствительных композиций на основе ПВК и ЭПК, сенсибилизированных электроноакцепторами, представлен-,ши в табл. 3, являются неорганические соли и органические хелат-ле соединения переходных металлов, выполняющие роль ЛК. В тем->вых условиях в светочувствительных композициях образуются ¡ойные й тройные КПЗ, при облучении в системе протекает фотохи-«еская реакция. Реакционная способность компонентов в значите-ной мере определяется первичными процессами возникновения ектронно-возбужденного состояния Франка-Кондона при поглоще-ш света и последующего переноса электрона от донора к акцептору эбразованием ион-радикальной пары, которая ответственна за расселение заряда по поверхности и в слое основы при ФТП записи формации.

работе получены корреляции: между Е1/2 полярографического обра-вания .анион-радикалов акцепторов флуоренонового ряда как нсибилизаторов ФТП композиций и расчетным Ед, р=0,99; между ми же Е1/2 и спектральной светочувствительностью (Б) сенсибилизи-•ванного слоя ПЭПК, р=0,98 (рис.18). Представленные зависимости, >тя и не строгие из-за различия сред при определении Еш, Ед, Б, определенной мере позволяют прогнозировать набор компонентов [я ФТП записи информации в пределах серий соединений.

Изучены спектры ЭПР нитропроизводных флуоренона и флуореноди-цианметилена (напр., рис. 20).

Рис. 18 Зависимость ^ Э слоя ПЭПК с Рис. 19 Спектр ЭПР 2,4,6-трнфеиилнпра

добавками производных флуоренона ннлыюго радикала в ДМФА: а-из

ХЬ-ХНУ от Еу2 восстановления дшшрааила;б-в системе ПВК+ТФПИ+О2 соединении ХЬ- ХЫУ

На основе экспериментальных и расчетных свойств двойных и тройных КПЗ, можно с уверенностью считать, что в комплексе из ПВК (ПЭПК), сенсибилизатора и ЛК-активатора, образующемся в светочувствительной композиции, перенос электрона от полимера к сенсибилизатору при возбуждении (облучении) катализируется кислотой Льюиса. В тройных КПЗ вероятен механизм катализа с эстафетной передачей заряда от полимера через ЛК на сенсибилизатор (схема 12).

Вторичные реакции могут сопровождаться депротонированием катион-радикалов, протонированием анион-радикалов, образованием новых ковалентных связей, димеризацией и полимеризацией донор-ных олигомерных фрагментов.

+ РсС1,

Испытания в НПО "Полимер" (г. Владикавказ) спектральных и ектрофизических характеристик композиций на основе ПЭПК, :НФДЦМ и катализаторов РеСЛз и Ре(асас)з показали положитель-1е результаты. Максимальное возрастание Б и ДЦ/и наблюдается >н длинах волн лазерного излучения 630 и 660 нм. Электрохимически и методом ЭПР изучена каталитическая роль слорода в сенсибизации проводимости олигомерных носителей за-(си информации. В системе из олигомера и сенсибилизатора наи-'льший выход трифенилпиранильных радикалов ТФП* (рис. 19) или ион-радикалов ТНФ наблюдался при облучении предварительно щержанной на воздухе смеси растворов ПВК (ПЭПК) и соответ-вующего акцептора, согласно реакции:

пвк+о2+ТФП+[ПВК...02-...ТФП+] • * [ПВК+ С>2 ' ТФП+]

(13)

[ПВ1С+'02ТФП'1

ПВК+'+02+ТФП'

Первый акт передачи электрона с полимерного донора на кислород ектрохимически необратим, второй - с супероксид-аниона на акцеп-р электрохимически обратим.

5. Лыоисовскне кислоты в химических превращениях в объектах окружающей среды Кислоты в виде ионов переходных металлов катализируют химиче-ие превращения техногенных загрязнителей в сточных водах пред-иятий цветной металлургии и гальванопроизводств, образуя ком-ексы с органическими и неорганическими лигандами. Механизм ка-лиза химических трансформаций, например, флотационных реаген-в гетероциклической природы в присутствии окислителей и ЛК алогичен рассмотренному в настоящей работе на примере других акций. Разработана и внедрена на предприятии цветной металлур-и экологически безопасная технология очистки сточных вод от ком-ексов тяжелых и редких цветных металлов. Годовой экономический фект от снижения платежей за природопользование, подтвержден-ш актом внедрения, составил в ценах 1998 г. 3234728 руб.

ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально и на основе квантовохимического расчета обоснован взгляд на роль льюисовских кислот (JIK) типа МХп, Мп+ в механизме реакций гетероароматических соединений с электроноакцепторными реагентами как катализаторов переноса электрона от субстрата к реагенту. Кислоты Льюиса активируют субстрат за счет комплексообразования и повышают его реакционную способность. Ключевой стадией в таких реакциях является одноэлек-тронное окисление ароматического гетероцикла. Перенос электрона моделировали электрохимически, препаративными реакциями в гомогенной фазе и на основе спектров ЭПР. Стадия переноса электрона от субстрата к реагенту, по данным электрохимии и квантовохимического расчета, является лимитирующей.

2. Комплексообразование азотистых гетероароматических доноров с ЛК и с органическими я-акцепторами изучено методом электронной спектроскопии. Выявлено влияние переходного металла, его собственных лигандов в МХп и типа гетероароматического лиганда на характер полос d-d переходов в ЭСП. Полосы переноса заряда в спектрах КПЗ интерпретированы на основе рассчитанных методом CNDO/S ЭСП доноров, акцепторов и их КПЗ. Определены коэффициенты экстинкции, константы устойчивости, теплоты образования и стехиометрия комплексов.

3. Электрохимически на многочисленных объектах установлен факт более легкого в сравнении с донором окисления комплексов гетероароматических соединений с кислотами Льюиса МХп и более трудного окисления КПЗ тех же доноров с органическими л-акцепторами, что согласуется с рассчитанными квантовохимически потенциалами ионизации комплексов. Интерпретация экспериментальных наблюдений дана на основе квантовохимических расчетов электронных характеристик доноров, акцепторов, комплексов.

4. В оптимизированной структуре n-v и тг-v комплексов азотистых гетероароматических соединений с солями переходных и непереходных металлов электронная плотность ВЗМО локализована в существенной степени на солевой компоненте и поляризована в пользу атомов галогена, кислорода собственных лигандов соли. Комплексы характеризуются значительным отрицательным зарядом на атомах ЛК и большим дипольным моментом. При образовании катион-радикалов комплексов электрон снимается преимущественно с солевой части (Aq соли = 0,8, Aqreiep. лиганда — 0,2), т.е. кислоты Льюиса, являющиеся выраженными акцепторами электронов, приобретают в комплексах электронодонорную функцию и, в конечном итоге, как катализаторы усиливает электронодонорные свойства гетероароматических субстратов.

5. В КПЗ гетероароматических доноров с органическими п-цепторами сумма зарядов ~ (0,002-0,003) распределена на доноре и -002-0,003) - на акцепторе; электронная плотность ВЗМО комплек-в сосредоточена, в основном, на доноре, НСМО - на акцепторе. Ди-льный момент КПЗ в основном электронном состоянии близок к лю. При одноэлектронном окислении КПЗ электрон снимается пре-[ущественно с молекулы донора.

6. Независимый расчет вклада всех атомов комплексов азотистых героциклов с кислотой Льюиса А1С13 и с акцепторами флуореноно-го ряда свидетельствует, что вероятность распределения электрон-й плотности ВЗМО комплексов с А1С13 на атомах хлора равна 0,99, атомы гетероцикла и связь Ы-А1 практически не вносят вклад в ¡МО. В КПЗ основной вклад в ВЗМО дают атомы донора с макси-льной электронной плотностью на гегероатоме.

7. Предложен и обоснован ион-радикальный механизм электро-шьного замещения в гетероароматическом ряду в присутствии солей реходных и непереходных металлов, включающий комплексообра-вание ЛК с субстратом, стадию переноса электрона с комплекса на ектрофил, образование катионного с-комплекса из катион-радика-комплекса и радикала электрофила (на примере галогена). Кислота эюнса повышает реакционную способность субстрата, выраженную ектронодонороной функцией. Согласно квантовохимическому расту, ближе по энергии к переходному состоянию лежит ион-дикальная пара по сравнению с ст-комплексом, что служит доводом пользу предположения о ион-радикальной природе переходного стояния в реакциях с переносом электрона.

8. Электрохимическим экспериментом и квантовохимическим рас-том потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул пока-но, что активация электрофила (галогена) кислотой Льюиса типа !+МХп Х++МХпТ, является мало вероятной. В случае комплек-образования ЛК как с гетероциклом, так и с электрофилом имеет :сто эффект усиления донорных свойств субстрата и акцепторных ойств электрофила, и ЛК реализует "мостиковый" механизм пере-чи электрона от субстрата к реагенту. В тройном комплексе между >нором, акцептором и кислотой Льюиса последняя выполняет роль [ноэлектронного "мостика".

9. Для всесторонней интерпретации каталитической роли ВР3 и [С13 в реакциях электрофильного замещения квантовохимически ссчитаны возможные в растворе электростатические структуры:

ВЕ4...Ру(СЫп)...С12...ВР2 А1С14... Ру(СЫП)...С12...А1СЙ Энергия синглет-синглетного переноса заряда (Бо —► Б|) свидетель-вует о вероятном (в случае пиридина) и спонтанном (в случае хино

лина) переносе электрона с гетероцикла на СЬ в присутствии ВРз или А1С1з- Частицы ВР^ А1С14 усиливают донорные свойства гетероаро-матического субстрата, Вр£ А1СЬ повышают акцепторные свойства электрофила.

10. Кислоты Льюиса как активаторы фотохимических процессов при ФТП записи информации катализируют перенос электрона от полимерного донора к мономерному акцептору-сенсибилизатору. В тройных КПЗ из олигомеров ПВК, ПЭПК, органических сенсибилизаторов и Л К вероятен механизм катализа с эстафетной передачей заряда от полимера через ЛК на сенсибилизатор. Установлено, что образование катион-радикалов олигомерного донора и анион-радикалов или радикалов акцептора в светочувствительных композициях катализируется кислородом воздуха, который также выступает в роли переносчика электрона от полимера к сенсибилизатору.

11. На основе данных электрохимии, электронной спектроскопии, ЭПР и квантовохимического расчета обоснован механизм действия латентных отверждающих систем - комплексов из имидазольных катализаторов и ЛК как промоторов на эпоксидную пресс-композицию, включающую фенольный отвердитель. Кислоты Льюиса инициируют (катализируют) перенос электрона с комплекса на эпоксидный фрагмент, вызывая ион-радикальную полимеризацию. Рассчитаны энтальпии образования промежуточных продуктов в сложном механизме, е том числе биполярной структуры из катион-радикала комплекса между компонентами латентной отверждающей системы и анион-радикала эпоксикрезолформальдегидного мономера. Образование водородных связей повышает акцепторные свойства эпоксидного фрагмента Смоделированы редокс-реакции крезолформальдегидного отвердите-ля и феноксильных радикалов, вызывающих радикальный механизгу отверждения.

12. Предложенные добавки ЛК в виде хлоридов и ацетилацетона-тов переходных металлов в светочувствительные композиции на основе ПЭПК для ФТП записи информации и в эпоксидные пресс-компо зиции привели к улучшенным спектральным, электрофизическим ^ технологическим характеристикам материалов. Латентные отверж дающие системы из имидазольных катализаторов и кислот Льюисг как промоторов внедрены в производство эпоксидных пресс материалов для герметизации изделий электронной техники на пред приятиях ОАО "Компания Славич" (г. Переславль-Залесский).

13. ЛК в виде ионов переходных металлов катализируют химически! превращения техногенных загрязнителей, напр., N. О, Б, Р- содер жащнх органических флотационных реагентов, неорганических реак тивов в сточных водах цветной металлургии и гальванопроизводств Разработаны методики вольтамперометрического контроля комплек-

ионов переходных металлов с органическими и неорганическими андами. Разработанная экологически безопасная технология 1стки промышленных сточных вод от координационных соедине-1 тяжелых и редких цветных металлов внедрена на заводе обедит" (г. Владикавказ).

Основные результаты опубликованы в работах: Люткин Н.И., Монастырская В.И., Катаев В.А. и др. Кинетика ¡ерждения полиметилфенилсилоксановых смол с помощью хелат-х. комплексов. Деп. ВИНИТИ АН СССР. Москва, 1981. № 888-Д-9с. -

Катаев В.А., Люткин Н.И., Монастырская В.И. и др. Кинетика от-окдения полиметилфенилсилоксановых смол с помощью имида-[ьных и бензимидазольных катализаторов. Деп. ВИНИТИ АН СР. Москва, 1981. № 887-Д-81. Юс.

ОхлобыстинО.Ю., КлимовЕ.С., БумберА.А., Монастырская В.И. пфенилпиранильный радикал в светочувствительной композиции ти-]Ч-винилкарбазол-2,4,6-трифенил-пирилий перхлорат. // Журн. ('чн. и прикл. фотографии и кинематографии. 1982. Т. 27. № 6. С. »-454.

Климов Е.С., Монастырская В.И., Бумбер A.A., Катаев В.А., лобыстин О.Ю. Одноэлектронный перенос в фоточувствительных ^позициях // Тез. докл. XII Всес. координац. совещ. по органичес-VI полупроводникам. Пассанаури, 1982. С. 83-84.

Охлобыстин О.Ю., Климов Е.С., Бумбер A.A., Монастырская I., Одноэлектронный перенос в фоточувствительных композициях эбазолилсодержащих полимеров И Ж П X. 1984. Т. 57. № 2. С. 3483.

Охлобыстин О.Ю., Монастырская В.И., Бумбер A.A., Уртаева X., Лохов P.E. Катион-радикалы комплексов пиридина с льюисов-1ми кислотами // Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные in. Черноголовка, 1984. С. 159-160.

Охлобыстин О.Ю., Катаев В.А., Климов Е.С., Монастырская В.И. ль кислорода в сенсибилизации фотопроводимости олигомерных зсителей записи информации II Методы и средства репрографии в шиностроительных отраслях. Пятигорск, 1984. С. 119-120.

Климов Е.С., Бумбер A.A., Монастырская В.И. и др.Одноэлек-энный перенос в фоточувствительных композициях на основе кар-золилсодержащих полимеров // Электроника органических мате-алов. М.: Наука, 1985. С. 276-280.

Дзараева Л.Б., Монастырская В.И., Катаев В.А., Охлобыстин Ю. Синтез новых электронообменных полимеров //Тез. докл. I Всес. зещ. по хим. реактивам. Уфа, 1985. С. 97-98.

10. Монастырская В.И., Струнин Б.Н., Бакшиева JI.M., Охлобыстин

0.10. Электрохимические свойства металлоорганических произвол ных аминофульвенов // Новости электрохимии органических соедине ний. Москва, 1986. Львов, 1986. С. 82-83.

11. Монастырская В.И., Климов Е.С., Люткин Н.И. и др. Взаимо связь фоточувствительности поли-И-эпоксипропилкарбазола и элек трохимического потенциала сенсибилизатора // Тез. докл. II Всес. се минара по орг. полупроводникам. Горький, 1987. С. 46-47.

12. Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., Чельдиева Д.З., Охло быстин О.Ю. Электрохимическое окисление пиридинов в присутстви] лыоисовских кислот // Тез. докл. IX Всес. совещ. по полярографии. 1

1. Усть-Каменогорск, 1987. С. 183-184.

13. Люткин Н.И., Монастырская В.И. Электрохимические свойств фурфурилиденанилинов У/ Тез. докл. IX Всес. совещ. по полярограф^ Т.1. Усть-Каменогорск, 1987. С. 171-172.

14. Монастырская В.И., Климов Е.С., Люткин Н.И. и др. Зависг мость спектральной светочувствительности поли^-эпоксипропилкар базола от электрохимического потенциала электроноакцепторных дс бавок // Журн. научн. и прикл. фотографии и кинематографии. 1985 Т. 33. №4. С. 241-245.

15. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Климов Е.С. и др. Новы пространственно-затрудненные фенолы II Тез. докл. II Всес. совещ. п хим. реактивам // Махачкала, 1988. С. 64.

16. Люткин Н.И., Монастырская В.И., Климов Е.С. Азометины н основе пространственно-затрудненных фенолов // Тез. докл. II Все* совещ. по хим. реактивам. Махачкала, 1988. С. 65.

17. Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., Дзахова Ц.Б., Охлобьк тин О.Ю. Комплексы пиридина с льюисовскими кислотами и их ката он-радикалы // Комплексы с переносом заряда и ион-радикальнь соли. Черноголовка, 1988. С. 178-179.

18. Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., Климов Е.С., Охлобьк тин О.Ю. Ион-радикальные соли в системе карбазолилсодержащи полимер-флуореноны // Комплексы с переносом заряда и ион-рад[ кальные соли. Черноголовка, 1988. С. 256-257.

19. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., Климе Е.С., Охлобыстин О.Ю. Синтетические эстрогены ряда экранирова! ных фенолов //Тез. докл. III Всес. совещания по хим. реактивам. Т. Ашхабад, 1989. С. 61.

20. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Климов Е.С., Охлобысти О.Ю. Новые пространственно-затрудненные фенолы с гетероциклич' скими заместителями //Дез. докл. III Всес. совещ. по хим. реактива? Т. 1. Ашхабад, 1989. С. 129.

1. Монастырская В.И., Кашинская Т.В., Акопов А.П. и др. О меха-изме отверждения эпоксидных композиций в присутствии латентных :корителей // Новости электрохимии органических соединений. 1осква, Караганда, 1990. С. 203-204.

2. Монастырская В.И., Бекичева Л.И., Сотникова О.С. и др. О роли ыоисовских кислот в фоточувствительных композициях // Новости тектрохимии органических соединений. Москва, Караганда, 1990. С. 34-205.

3. Горбунов А.И., Монастырская В.И., Ампарцумян A.A., Климов .С., Охлобыстин О.Ю. Новые пространственно-затрудненные бисфе-олы и радикалы на их основе // ЖОрХ. 1991. Т.27. Вып. U.C. 2382388.

4. Монастырская В.И., Горбунов А.И., Ампарцумян A.A., Климов .С. Электрохимическое моделирование трансформаций фенолов в кружающей среде // Материалы I Межунар. конф. "Экологические роблемы горных территорий". Владикавказ, 1992. С.168-170.

5. Монастырская В.И., Цалиева А.Г., Бровкин С.А. Перспективы спользования полимерных фильтрующих материалов для очистки ромышленных сточных вод // Материалы II Междунар. конф. "Без-пасность и экология горных территорий". Владикавказ, 1995. С.352-54.

6. Монастырская В.И., Быкадорова С.А., Плиева Л.Х. Разработка етодов контроля и очистки сточных вод от продуктов химических ревращений техногенных загрязнителей // Материалы II Междунар. онф. "Безопасность и экология горных территорий". Владикавказ, 995. С. 573-575.

7. Цалиева А.Г., Беликова Е.В., Монастырская В.И., Боровков Г.А. [ерспективы применения полиакрилонитрильных сорбентов для чистки сточных вод от продуктов химических трансформаций техно-гнных загрязнителей. // Горы Северной Осетии: природопользование проблемы экологии. Владикавказ, 1996. С. 334-335.

8. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Люткин Н.И. Безотходная гхнология очистки промстоков от ионов цветных и редких металлов, [нформац. СОЦНТИ. 1996. № 36-96. Серия Р.70.25.17.С. 1-3.

9. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Цалиева А.Г. Метод очистки точных вод от флотационных реагентов. Информац. СОЦНТИ. 1996. b 53-59. Серия Р.70.25.17. С. 1-3.

0. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Вагин B.C., Бровкин С.А. О озможности использования полимерных фильтрующих материалов пя очистки сточных вод обогатительных фабрик от флотационных еагентов // Обогащение руд. 1996. №2. С.45-49.

1. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Вагин B.C., Бровкин С.А. [ерспективы применения полимерных фильтрующих материалов для

очистки сточных, вод от ионов тяжелых металлов // Цветные металлы

1996. №8. С. 20-23.

32. Монастырская В.И., Боровков Г.А. Вольтамперометрическш контроль комплексов меди и цинка при очистке сточных вод полимер ными фильтрующими материалами //ЖПХ. 1996. Т.69. Вып. 11. С 1890-1896.

33. Боровков Г.А., Монастырская В.И. Инверсионное вольтамперо метрическое определение мышьяка в сточных водах цветной метал лургии. II ЖПХ. 1996. Т.69. Вып. U.C. 1897-1902.

34. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Цалиева А.Г. О возмож ности очистки сточных вод обогатительных фабрик от координаци онных соединений тяжелых цветных металлов с флотационными pea гентами//ЖПХ. 1996. Т.69. Вып. 12. С.2014-2021.

35. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Цалиева А.Г. Новые направ ления применения полимерных фильтрующих материалов при пробе подготовке к анализу промышленных сточных вод // Тез. докл. Все росс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика 96". Краснодар, 1996. С. 83-84.

36. Монастырская В.И., Боровков Г.А. Определение разновалентны форм мышьяка в промстоках методом дифференциальной импульсно катодной инверсионной вольтамперометрии (ИВА) // Тез. докл. Вс( росс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитнкг 96". Краснодар, 1996. С. 141-142.

37. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Зволинский В.П. Разделени и концентрирование ионов цветных и редких металлов на полиакр! лонитрильных сорбентах при вольтамперометрическом анализе прс мышленных сточных вод//ЖПХ. 1997. Т. 70. Вып. U.C. 1833-1840.

38. Боровков Г.А., Монастырская В.И. Вольтамперометрически контроль мышьяка в железосодержащих стоках предприятий цветной металлургии // Цветные металлы. 1997. № 1. С. 30-33.

39. Монастырская В.И., Калниньш К.К.,Струнин Б.Н., Цалиева А.1 Электрохимические свойства и квантовохимические расчеты илидс фосфора, аминофульвенов и их комплексов с карбонилами перехо; ных металлов //ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 4. С. 610-615.

40. Монастырская В.И., Люткин Н.И., Горбунов А.И., Климов Е.( Синтез и электрохимические свойства 1-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидр< ксифенил)апкил(арил)кетонов и радикалов на их основе // ЖОр)

1997. Т. 33. Вып. 10. С. 1490-1496.

41. Боровков Г.А., Монастырская В.И. Безотходная очистка сточнь вод цветной металлургии и гальванопроизводств с использование полимерных фильтрующих материалов II Сб. науч. трудов PCO. Из; во Минприроды, 1998. С. 97-102.

2. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Вагин B.C. Способ шверсионного вольтамперометрического определения шновалентных форм мышьяка в водных растворах. Патент РФ <0 2102736 МКИ3 G01N27/48//B.H. 1998. №2.

3. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Вагин B.C., ¡волинский В.П. Вольтамперометрический контроль вольфрама, голибдена и кобальта в пылегазовых выбросах цветной геталлургии // Цветные металлы. 1998. № 5. С. 27-31.

4. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Люткин Н.И., Соловьева Л.А. Применение полимерного фильтрующего [атериала ВИОН КН-1 для очистки сточных вод от ионов ольфрама и молибдена // Изв. ВУЗов. Сев.- Кав. регион, •стеств. науки. 1998. № 3 (в печати).

Квантовохимические расчеты (раздел 1.3, с. 19-26) ыполнены в институте высокомолекулярных соединений РАН при ктивиом участии доктора химических наук Калниньша К. К.

Monastyrskaya Yalentina I. (Russia)

Lewis acids as the catalysts of electron transfer into reactions with heteroaromatic compounds The dissertation is devoted to study of the reaction mechanism of rganic and polymer chemistry with Lewis acids (LA) as the catalysts, litiators and promotors agents. The work was aimed to investigation f the role LA into detailed reaction mechanism with their articipation. Into experimental research it have been used the group f electrochemical methods, electron spectroscopy, electron aramagnetic resonance, synthesis reactions into the homogeneous hase and some methods of identification of the matters. The uantum -chemical calculations have been computed by means of the lethods PM3 and ZINDO/1, according the programmes AMPAC nd HYPERCHEM. With the aid of experimental and calculations ata it was substantiated the action of the LA as the catalysts of lectron transfer into reactions of heteroaromatic compounds with lectron acceptor substances. The results of investigation of reactions lechanism have been allowed to decision of some applied problems, 'he LA were introduced into production of the epoxy moulding laterials for the germetically products of electronic engineering. The worked out and inculcated at the mills of non-ferrous metallurgy the cological safety technology for cleaning industrial Waste waterjxom omplexes LA with organic and inorganic ligands. jP/^ - --

ôb-

9E

Северо-Осетинский государственный университет

им. К.Л. Хетагурова

Российский университет дружбы народов

На правах рукописи

Монастырская Валентина Ивановна

Лыоисовские кислоты как катализаторы переноса электрона в реакциях гетероароматических соединений

(02.00.04 - физическая химия)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Владикавказ - Москва, 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................................4

Глава 1. Льюисовские кислоты как катализаторы реакций электро-

фильного замещения в гетероароматических соединениях..................16

1.1. Одноэлектронный перенос в реакциях замещения в аромати-ских и гетероароматических соединениях (литературные сведения) .......................................1...................................................16

1.2 Электрохимическое окисление комплексов азотистых гетероароматических соединений с льюисовскими кислотами..........38

1.3. Электронные спектры поглощения комплексов пиридина и 2-метилимидазола с солями переходных металлов. Определение констант устойчивости комплексов.................................59

1.4. Квантовохимические расчеты комплексов азотистых гетероароматических соединений с льюисовскими кислотами.....74

1.4.1. Расчеты комплексов пиридина, хинолина, производных имидазола и бензимидазола с солями переходных металлов...74

1.4.2. Расчеты комплексов пиридина, его замещенных соединений, хинолина с солями непереходных элементов. Расчеты ст-комп-лексов............................................................................................91

1.5. О механизме электрофильного замещения в азотистых гетероароматических соединениях с участием льюисовских кислот................................................................................................. 99

1.6. Прямое ацилирование пиридина с участием соли переходного металла.....................................................................................118

Глава 2. Льюисовские кислоты как промоторы отверждения эпоксидных пресс-композиций......................................................................123

2.1. Отверждение эпоксидных смол; латентные отверждающие системы (литературные сведения). Выбор имидазольных соединений и ацетилацетонатов металлов в качестве компонентов латентной отверждающей системы.......................................123

2.2. Электрохимическое окисление комплексов имидазольных и бензимидазольных соединений с льюисовскими кислотами.....140

2.3. Электронные спектры поглощения комплексов 2-метилимидазола и 2-(2'-пиридил)бензимидазола с ацетатами и ацетилаце-тонатами переходных металлов. Определение констант устойчивости комплексов.....................................................................154

2.4. Квантовохимические расчеты комплексов 2-метилимидазола

и 2-(2'-пиридил)бензимидазола с солями железа и никеля........165

2.5. Синтез и электрохимические свойства пространственно-затрудненных фенолов как модельных отвердителей эпоксидных пресс-композиций................................................................170

2.5.1. Пространственно-затрудненные кетофенолы и радикалы на их основе.....................................................................................170

2.5.2. Пространственно-затрудненные бисфенолы и радикалы на

их основе......................................................................................183

2.6. Электрохимические свойства и квантовохимические расчеты илидов фосфора, аминофульвенов и их комплексов с карбо-нилами переходных металлов как латентных ускорителей отверждения эпоксидных пресс-материалов..................................189

2.7. О механизме отверждения эпоксидных композиций. Льюи-совские кислоты как катализаторы переноса электрона в реакциях полимеризации эпоксидных смол..................................200

Глава 3. Льюисовские кислоты как активаторы фотохимических

процессов в светочувствительных композициях на основе карбазо-

лилеодержащих полимеров....................................................................211

3.1. Электронодонорно-акцепторные (ЭДА) комплексы в фоточувствительных композициях. Инициирующее и катализирующее действие третьего компонента в ЭДА системе на протекание реакций с переносом электрона (литературные сведения)................................................................................................211

3.2. Электрохимические свойства комплексов карбазола икар-базолил содержащих олигомеров с органическими акцепторами электронов как сенсибилизаторами фоточувствительных материалов............................................................................225

3.3. Зависимость спектральной светочувствительности поли-1Ч-винил(эпоксипропил)карбазолов (ПВК, ПЭПК) от электрохимического потенциала электроноакцепторных добавок........241

3.4. Спектры ЭПР радикалов и анион-радикалов сенсибилизаторов фоточувствительных композиций. Роль кислорода в сенсибилизации фотопроводимости олигомерных носителей записи информации........................................................................ 251

3.5. Электрохимическое окисление карбазолилсодержащих полимеров в присутствии льюисовских кислот.................................259

3.6. Экспериментальные и расчетные электронные спектры погло-

/-

щения КПЗ карбазола и ПЭПК с производными флуоренона. Определение констант устойчивости и теплот образования КПЗ................................................................................................263

3.7. Квантовохимические расчеты молекул карбазола, производных флуоренона и КПЗ на их основе...........................................277

3.8. Льюисовские кислоты как катализаторы переноса электрона от полимерного донора к мономерному акцептору-сенсибилизатору в фотохимических реакциях....................................295

Глава 4. Некоторые прикладные аспекты................. ...........................303

4.1. Электрофизические и спектральные свойства фототермопластических композиций на основе ПЭПК, сенсибилизатора и льюисовской кислоты-активатора...................................303

4.2. Технологические и электроизоляционные характеристики пресс-композиций из эпоксиноволачных смол, отвердителя и латентной отверждающей системы, включающей льюисовс-кую кислоту..................................................................................306

4.3. Комплексообразование ионов переходных металлов как льюисовских кислот с техногенными загрязнителями лиганд-ной природы в химической экологии.........................................310

4.3.1. Вольтамперометрический контроль комплексов меди и цинка при очистке промышленных сточных вод полимерными фильтрующими материалами..................... .............310

4.3.2. О возможности очистки сточных вод обогатительных фабрик от координационных соединений переходных металлов

с флотационными реагентами....................................................325

Глава 5. Экспериментальная часть...................... ...........340

5.1. Физико-химические исследования.............................................340

5.2. Теоретические методы расчета пространственной структуры, электронных характеристик и спектров поглощения молекул и их комплексов..................................................................343

5.3. Подготовка веществ к работе. Синтез неорганических и органических соединений....................................................................345

Заключение.............................................................................................350

Выводы...................................................................................................361

Список литературы................................................................................365

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Льюисовские кислоты (ЛК), т.е. молекулы или ионы с дефицитом электронов и являющиеся, по Льюису [1], акцепторами электронных пар, широко используются как катализаторы, промоторы, инициаторы реакций в органической и полимерной химии. Например, хорошо известно использование кислот Льюиса у-типа (МХп - солей переходных и непереходных металлов) как катализаторов Фриделя - Крафтса в реакциях электрофильного замещения в ароматических и гетероароматиче-ских соединениях; как катализаторов, инициаторов или промоторов в реакциях полимеризации и, в частности, при отверждении эпоксидных пресс-материалов. Аналогично бренстедовским кислотам Л К могут быть использованы как кислоты-активаторы (катализаторы) в фотохимических реакциях при фототермопластической (ФТП) записи информации и др. Катализ кислотами Льюиса представляет фундаментальную область физической органической химии. Детальный механизм гомогенного катализа с участием ЛК остается неизученной проблемой, исключительно важной для химии.

Цель настоящей работы состоит в том, чтобы найти существенные черты общности в механизме реакций с участием кислот Льюиса (типа МХп и Мп+) и предложить общий подход к пониманию их роли в сложном механизме перечисленных выше разнородных реакций, выбранных в качестве объектов исследования. Для достижения поставленной цели в работе использованы физико-химические методы: электрохимия, электронная спектроскопия, квантовохимические расчеты, метод ЭПР для регистрации ион-радикальных частиц и другие методы идентификации. В подходе к данной проблеме мы стояли на позициях переноса электрона в элементарных стадиях сложного механизма катализа, поэтому существенное место в работе уделено изучению донороно-акцепторных свойств разного типа комплексов, способных образовываться в катализируемых кислотами Льюиса реакциях. Результаты об стоятельного экспериментального изучения объектов классических ре-

акций в химии, объектов сложных систем из различных областей прикладной химии, способны пролить свет на роль ЛК в элементарных стадиях, уточнить и детализировать в некоторых случаях стадии "классического" механизма.

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом и гетероароматическом рядах, разработанный, в основном, для ароматических субстратов, рассматривается как присоединение-отщепление и складывается из стадий образования щ , ст, %2 - комплексов [2]:

АгН + Е

АгН—► Е

+

АгЕ—►Н

+

7ЕрКомпл.

Я^-компл.

-Н

^АтЕ

АгНЕ О"- компл.

Роль катализаторов Фриделя-Крафтса (кислот Льюиса) сводится к поляризации и, таким образом, активации электрофила; далее реакция протекает по ионному механизму. Не исключается образование тройного комплекса между субстратом, электрофилом и ЛК (типа Аг->Вг+— Вг"... РеВг3), однако и в этом случае кислота Льюиса поляризует связь в электрофиле.

После работ Дж. Вайса (1946г.) [3] и расчетов С. Нагакуры и Дж. Танаки (1954г.) [4], выдвинувших гипотезу о возможности редокс-стадии переноса электрона в Бе и Бм - реакциях в ароматическом ряду, приводящей к образованию ион-радикалов ароматических соединений, исследованиями отечественных и зарубежных ученых экспериментально в ряде случаев подтвержден, а квантовохимическими расчетами обоснован ступенчатый механизм перехода 71-комплекса (КПЗ) к а-комплексу, включающий стадию одноэлектронного окисления субстрата электрофилом, обладающим достаточно высокими окислительными свойствами [5-10]:

—1+

АгН + Е

+_

АгН—► Е ~ КПЗ

+ Г" +• -

АгН +Е

АгНЕ

-Н

^ АгЕ

Постулат Л.Михаэлиса [11] о двухступенчатом механизме окислительно-восстановительных процессов органической и биологической

химии, идущих через стадии одноэлектронного переноса, к настоящему времени получил многочисленные экспериментальные подтверждения. Механизм одноэлектронного переноса (по английски SET) изучен для многих органических, металлоорганических, биохимических реакций [12-16], включающих окислительно-восстановительные стадии. Механизм реакции может включать стадию переноса электрона, даже если органические продукты реакции не являются результатом непосредственного окисления или восстановления субстратов. В случае потенциальных (брутто) двухэлектронных окислителей или восстановителей суммарный редокс-процесс чаще всего представляет последовательность двух элементарных стадий переноса электрона, одна из которых протекает быстро, другая-медленно. Обосновывается также возможность двухэлектронного элементарного химического акта для органических [17], металлоорганических [15] и ферментативных [18,19] окислительно-восстановительных процессов. Иногда органические гетеролитические реакции интерпретируют как процессы, происходящие со сдвигом одного электрона [20]. Однако представления об одноэлектронном переносе как первичном элементарном акте химических реакций в последние десятилетия активно развиваются и с успехом используются для объяснения разнообразных химических превращений. Вместе с тем, для многих реакций перенос электрона рассматривается как гипотетический процесс по причине недостаточности прямых доказательств в случае корот-коживущих реакционноспособных радикальных или ион-радикальных интермедиатов. Важно также, что большинство реагентов не обладают сильными донорно-акцепторными свойствами, и реакции в таких системах не сопровождаются образованием заметных количеств радикальных частиц. Вопрос о роли переноса электрона в органических реакциях принадлежит к числу важнейших проблем физической органической химии и до настоящего времени остается предметом дискуссий.

В обзоре Л.И. Беленького [21] отмечается: "... нельзя не поразиться тому, что при большом разнообразии субстратов и реагентов практиче-

ски все реакции электрофильного замещения рассматриваются обычно как идущие по единому механизму". Такой механизм, включающий активацию электрофила катализаторами Фриделя-Крафтса (кислотами Льюиса), не учитывает взаимодействие с катализатором субстратов, особенно таких, как гетероароматические соединения, способные образовывать n-v и тс-v - комплексы с солями переходных и непереходных элементов (ЛК).

Комплексы переходных металлов с органическими лигандами представляют интерес в связи с их большим значением в химическом синтезе и важной ролью в каталитических реакциях (окисление, полимеризация и др.). Изучение свойств и реакционной способности комплексов переходных металлов с органическими лигандами, часто являющихся промежуточными соединениями в каталитических процессах, может помочь найти новые типы теоретически интересных и практически важных реакций, пролить свет на механизм катализа с участием солей переходных металлов. Переходный металл оказывает доминирующее влияние на реакционную способность комплекса в целом. Реакционная способность органических молекул, координируемых переходными металлами за счет образования ст- или л-связей, определяется структурой комплексов [22], и на основании этого можно обнаружить некоторые закономерности в их поведении. Устойчивость комплекса связана с понижением энергии связывающих молекулярных орбиталей (МО) по сравнению с энергиями свободных МО донора-лиганда и акцептора - соли металла как ЛК [23,24]. При этом Н.Н.Семеновым и А.Е.Шиловым обосновывается мысль, что "однозначной связи каталитической активности со стабильностью промежуточного комплекса быть не может" [25].

В данной работе мы обратили внимание на то, что при рассмотре-

V

нии механизма реакций электрофильного замещения, особенно в гетеро-ароматических соединениях, либо вообще не учитывается комплексооб-разование субстрата с такой электр оно дефицитной системой как ЛК,

либо, как сказано в обзоре [21], комплексообразование по пиридиновому азоту существенно снижает реакционную способность азотсодержащих ароматических гетероциклов в реакциях электрофильного замещения. Тем не менее, из работ Д.Е.Пирсона [26] известен факт относительно легкого хлорирования пиридина в избытке А1С13- способ прямого

электрофильного хлорирования, имеющий лабораторную ценность. Интересна также работа [27], в которой показано, что бромирование пиридина в виде комплексов с ЛК (А1С13, РеС13, 1пС13, 8пС13,8ЬС13, РеС12, СоС12, №С12, СиС12, гпС12, ЩС12, 8пС14, ТеС14), а также в присутствии каталитических количеств последних, легко идет в сравнительно мягких условиях с образованием 3-бром- и 3,5-дибромпиридинов. В публикации [28] сообщается, что комплекс пиридина с хлоридом палладия бромируется уже при 0°С с образованием 2-бромпиридина.

Таким образом, если комплексообразование азотистых гетероаро-матических соединений с катализаторами Фриделя-Крафтса неизбежно протекает, то остаются неизученными вопросы: за счет чего происходит активация субстрата при комплексообразовании его с ЛК в реакциях электрофильного замещения; какую роль играют ЛК в активации электрофила; на какой стадии механизма электрофильного замещения происходит освобождение из комплекса с субстратом кислоты Льюиса как катализатора; имеет ли место в реакции электрофильного замещения стадия переноса электрона в случае комплексообразования ЛК с гетеро-ароматическим субстратом. На эти и другие вопросы призвана ответить данная работа.

Особый интерес в понимании мало изученной фундаментальной проблемы катализа химических реакций кислотами Льюиса представляют процессы в фоточувствительных композициях с участием ЛК, например, при фототермопластической (ФТП) записи информации. Для придания полимерному фотопроводнику светочувствительности в длинноволновой области спектра в полимеры вводят электроноакцепторные

добавки-органические сенсибилизаторы. В основе действия фоточувствительных композиций лежит образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) между полимерным донором электронов, например, поли-К-винилкарбазолом (ПВК), поли-1Ч-эпокси�