м-Карборансодержащие полишиффовые основания и полииминоимиды. Синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМЕНИ А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541.64:547.244

КОМАРОВА Наталья Геннадьевна

м-Карборансодержащие полишиффовые основания и полииминошшды. Синтез и свойства

(<)'2.00.0С> — Химия высокомолекулярных соединении)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени к а н и п и ата химических наук

Мое кил — 1 !НН)

Работа выполнена в ордена Л'ашша .йнституте а да;,шито-■ органических соединений .им. А.К.Несмеянова АК СССР

.. Наушый-.рукоБодитель - доктор. химических,наук,

'.'-...' старший научный.сотрудник ■ , Н.И.£екас0ва

Официальные оппоненты - доктор химических наук, ст.науч.сотр.

■ Ю.Е.Дорошенко доктор химических, наук, профессор В.А.Панкратов • • Ведущая организация - Институт органической.химии

им. Н.Д.Зелинского АН СССР

-Защита состоится "II 1990 года

Ю ..часов на заседании специализированного совета К 00^.99^0. . в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений

им. А.Н.Несмеянова Академии .Наук СССР по адресу: . 1Г7813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться .в библиотеке ИНЗОС ^ш. .А.Н.Несмеянова АН СССР.

Автореферат разослан" 7 " сентября Д990 года

Ученый секретарь специализированного совета К 00^.99.01 : кандидат хшическнх наук

М.А.Школша

ОЩАЯ ХШКГШСТЯА РАБОТЫ

Актуальность те,'.к. Одной из основных проблем химии в настоящее врем является создйние термостойких прл^леркых материалов. Особое место среди них згцжлэ^уг карборансодержащпе полгалеры. В отлитие от органических полимеров, устойчивость которых определяется прочностью и стойкостью химических связей и груш к действию различных фактороЕ, термостойкость карборан-содержадрос полимеров обеспечивается их способностью при термообработке к образованию "вторичных" структур, которые могут длительно выдерживать высокие температура.

- К настоящему времен;' опубликовано достаточно большое коли ■ чество работ по синтезу и изучению хароорансодержащих полимеров, на основании которых можно сделать вывод, что свойства этих полимеров, в частности, их способность к образование термостойких "вторичных" структур, очень сильно зависят а ¿троения окружающих карборановое ядро органических фрагментов.

Однако, целенаправленные работы, в которых бы рассматривалось влияние строения органических фрагментов, соседних с кар-борановыми группировками, на реакционную способность мономеров и свойства полимеров на их основе, в литературе отсутствуют.

Между тем, отсутствие такой информации б значительной мере затрудняет дальнейшее продвижение вперед в области создания термостойких карборансодержащих материалов.

Поэтому нам казалось целесообразном синтезировать карбо-рансодершщие диамины, отличающиеся друг от друга различным органическим окружением карборановых группировок, изучить реакционную способность этих диаминов к образованию полимеров и их склонность к формировании "вторичных" термостойких структур.

-г -

Цель работы. Цель, данной райогы заключалась в установлении зависимости свойств м-карборансодержаядо полимеров от строения органически; фрагментов, находящихся радом-с м-карборановой группировкой. Для достижения поставленной цели были синтезиро- ' ваш соответствующие к-карборансодержащие диамины, изучена их реакционная способность в реакции ацклировашя бензоилхлорздом, разработаны методы получения полишиффових оснований к псшпшино-имидов на основе этих диаминов у. изучены их свойства.

Научна^ новизна и практическая ценность работы. Изучена сравнительная реакционная способность е реакции ацилирования трех ы-карборансодержащих диамикоБ, различающихся по строению органически: фрагментов, окружающих м-карборановую группировку. Разработаны методы синтеза неописанных ранее м-карборансодержа-щих долипшффовых оснований у. полииминоимидое, исследованы их свойства к установлена зависимость сбойсте полученных полимеров от строения органических фрагментов, находящихся рядом с м-хар -борановой группировкой. Впервые показано, что присутствие б макромолекулах полишиффовых оснований ашдных и сложнозфирных групп в непосредственной близости с м-карборановык ядром снижает химическую и термическую устойчивость полимеров на воздухе и в вакууме и повышает их растворимость.

■ Установлено, что м- карборансодержащлк диамин с амид , ной группой катализирует • гомополимеркзацив Сисмалеишшидов в большей степени, чем' аналогичный диамин со сложноэфирной связью. Нйличие бора в ссставе. макромолекул полкимино -имидоб позволяет достаточно точно контролировать на—

правление реакций присоединения и гсмополкмеризацни и .судить о ■■ структуре образующихся псишмеров.

. Показана возможность использования сзштезированкых поликёрой в качестве модифицирующих добавок к злектроизоляционньз.1 полнккид-нкм клея,; на основе теркореактавных иалеинншдкых олкгомеров и ■ установлено, что.добавление небольшие количеств ы-карборансодер- . кгщих.лолвдшффовых оснований 0,01 вес .55) к полкаридату ДЗ пг-ЕКзает его термо оккслитедьнуа устойчивость.

Апробация саботы. Отдельные результаты работы докладывались на 'П Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимеров" (Тула, 1937 год).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 статьи и тезиса, доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения; литературного обзора; обсуждения результатов, состоящего из трех глаз; экспериментальной части; выводов; списка цитируемой лите-.ратуры, включающего 165наименований и приложения, отражающего практическую ценность работы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста,, содержит-25 рисунков и 13 таблиц. .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор посвящен обобщении теоретического и экспериментального материала по синтезу и исследованию свойств карборансодерзшцих мономеров и полимеров на их основе с точки зрения изомерии карбсрановых фрагментов и их расположения, в молекулах и макромолекулах.

I.. Синтез и свойства м-карборансодержащих диаминов..

Для выяснения, влияния строения органического фрагмента, соседнего с м-карборановой группировкой, на реакционную способность, мономеров и свойства полимеров были синтезированы м-кар -борансодеркащие диамины.следующего строения:

Н^НСВ10Н10СКН^ Диамин-1

1,7-м-карбораншшндиамин

К2К-<^)-ХОСВ10Н10СОСО-<^>-ы:^ . Диамин-П

X,7-бис-С4-аминафеш1Лкарбокси)-м-карборан

Н^М-<^^КНСОСВ10Н10ССОШ-н^>-Шг Диамин-ХИ I,7-бис-(4-аминофенш1амидо)-м-карборан

Неописанный ранее диамин-П был синтезирован двухстадий-ным методом по следующей схеме:

саосод^с + * НО-0-ИО2 _ ^ нс, 3 ■

— (»¿N-0-0X0)^^0 ; Тш>= 1бб-168°С

^=161,5 - 162°С Строение диамина подтверждено данными ИК- и ШР-спектро-скопии, элементного анализа и эбуллиоскопии.

■ В Ивановском химико-технологическом институте было проведено кинетическое ацилирование этих диаминов бензоилхлоридокв растворе различных растворителей.. Из полученных результатов следует, что реакционная способность синтезированных диаминов в процессе ацилироЕания уменьшается в ряду:

диамин -III > диамин-П >> .диамин-1 .

- 5 -

м-К.арборансздеркзз?1е патагкфЬогы основания 2.1. .Синтез в свойства кодельшх''•-кпрборан'содерзащта оснсшага:П £Ыфа.

• Ваамо-зосгь синтеза, наописашшх ранее м-карборансодержащих поднпу.ффэвих оснований (ИДО) была изучена на модельных реакциях синтезирование аминов с бензадьдегздол в растворе хлороформа или ацетона, в результате которых глэрзне подучены и охарактеризованы следующие основания ШиффаСЭШ):

Н^ЫСВХ0?;10СН + 0НСС6Н5-^ С6Н5СН---]МСВ10Н10СН + К^О (0Л1-1)

н->ысв10н10сш^ + г. оно:бк^&йбн5снаысв1йн10сы=!скс6кь(ош-п)

наыс6н4ососв10н10ссош6н4ш2 -г- онхбн5-

— с6н5сн«ысбн4ссосв10н10ссоосбн4ы=снс6н5 + г Е>0 (ОШ-Ш)

нгыс6н4ынсосв10н10ссошс6н4кн2 + г онсс^н5-

^С6Н5СН^МС6Н4ЫНСОСВ10п10ССОЫКСбН4Ы=СНС6Н5+ ан20 (0Ш_1У)

Строение ОШ доказано данными ИК-спектроскопии, масс-спектро-метрии, элементного анализа и эбуллиоскопии. Некоторые их свойства представлены в таблице 1.

Синтез и свойства м-карборансодертацих полщиффоиих оснований.

ШЮ о м-карборановыми фрагментами были получены поликовден-сацией м-карборансодержащих диаминов с диальдегидами по схемам:

п н^1хсв10н10аын2 п оьс-е-сно^1^ =|ысв10н10сн=сн-в-сн]: п п Н^ЫСБН40С0СВ10Н10СС0Х6Н4Мп^ + п онс-я-ско

—V, ^ыс6н4ососв10н10ссоос6к4к«сь;-р-сн]. п

п Н-^ЫС^ЫНСОСЬ^^^ОЫНС^Ыг^ + п ОНС-Е-СНО

Таблица I.

Некоторые характеристики м-карборансодержшцих оснований Шиффа

ош Название Брутто-формула Выход, Молекулярная масеа-нзоул-лиоскопия в ацетоне) тпл.°с X Элементный анализ ,%

% С н В ы

I 1-бензилиденамино-м-карборан С9Н17ВЮЫ 93 ¿47 230 63-64 ЩЖ 43,40 йм щШ

п I,7-бис-(беизилвдрн-амино)-м-карборан с1бнгАоы ж 351 ЗЭТ [56-157 ЁШ 6*33 30;86 7499 30,70

ш I,7-бис-(бензилиден-С4-шдинофенилкарбокс1^ м-карборан СЭ0НЭ0ВЮКИ°4 80 591 5917 [76-178 Ш 5,12 57^5 Ш44 хн.иь 4,74

1У 1,7-био- Гбензшгиден-(4-аминофениламидо)] -м-карборан сзонзАоы4°г 93 [89-190 61 »20 5.48 бг;01 18,38 9.52 87Ш

* В числителе - вычислено, в знаменателе - найдено

- 7 -

—> |ЫС6Н4шсосв10Н10ССОШС6Н4Н^ЗК-Р-СН| п

Строение звена, выход и вязкостные характеристики синтезированных в различных растворителях ГЖ приведены е таблице Z> из которой следует, что ШЮ с наиболее высокими их значениями образуются в смеси хлороформа с метанолом. Шло установлено, что. изменение температуры поликанденсации в хлороформе с металлом в интервале от -50 до +60°С, в гексиловом с:..-.рте - от ¿0 до 157°С и в гексаметилфо.сфорамиде от '¿0 до 1£5°С практически не отражается на вязкостных характеристиках полимеров, »изменение соотношения исходных веществ также мало влияет на величину макромолекул и отражается, главным образом, на выходе полимеров и на структуре концевых групп (альдегидные или ш.ишныо).

При изучении влияния продолжительности поликонденсации на ■выход и вязкостные характеристики Ш10, было установлено, что полимеры с максимальными вязкостными характеристиками образуются через § часов от начала реакции.

м-Карборансодержащие Г1Ш0 - твердые порошкообразные вещества, имеющие цвет от желтого до темно-коричневого, растворимые ь аыидных растворителях, м-крезоле, смеси фенол:тетрахлорэтан (2:3), хлороформе, ТГФ. Лучшей растворимостью обладают 111110 на основе диамина-Ш, худоей - на основе дивмина-1.

Строение ПШО доказано ИК-спектроскопией, элементным анализом и синтезом модельных соединений. Некоторые характеристики. ПШО представлены в таблице 3.

Все подученные ПШО являются гидролитически устойчивыми ве- -ществаьш,. их вязкостные характеристики не изменяется после кипячения в-воде е.течение 8 часов. Наиболее устойчивыми к действие

Таблица 2

Влияние природа растворителя на выход, вязкостные .характеристики и фазовое состояние '

П11ЮХ (22°С, 8 часов)

Шифр Г1Ш0 Структура звена полимера Растворитель

хлороформ с метанолом, И ОН пс ойгему) м-крезол гексиловый спирт

Зыход. • % : Выход, % ' ?пр Выход» ¿'пр.

I =ЫСВ1ОН1ОСЫ=СН-0-СН= 91 0,22 к 41 0>21 54 0,14

п =ЫСВ1ОН1оСЫ=СН-0-СН= 51 0,14 К 13 .. 0,09 36 о,и;

ш «исв10н10сн-^$ 93 0,40 а

1У -<0>-ососв10н10ссоо^-ы^н-®-сн= 96 0;20 к 42 ■ 0,24 ; 89 '" 0,19.

У =н-0-осхв1Ои1Оссоо-0-и^н-0)-сн= 71 0,27 к 84 0,15.'

УI 95 0,17 а

.УН =н-<^>-ынсосв1Он1Оссоын-0-ы=сн-0-сн= 92 0,45 *

УШ ¿Ы-0-ЫНСХВ1ОН1ОССОЫН-0-Ы=СН-0-ОН= 92 0,43 к

IX =М-<^)-ЫНСОСВ10Н10ССОЫН-<^)-Ы=СН^^-С» 94 0,20 а

^Измерены для 0,5%-ных растворов в гексаметаполе при <¿5°, ад/г. - фазовое состояние: а - аморфное, к - кристаллическое

Продолжение таблицы 2

Шифр растворитель

ПШО Гексаметапол Ы- МП Бензол ( + И+ » (без кат.| ТП6 Серный эфир ацетон

Выход, ы /о 2 пр ФС Выход, /о <?пр в™ьпр Выход, % Выход, % ?пр Выход, % <?пр •о.

I 94 0,18 а гг 0,07 89 0,13 Ш 07ГО 10 0,17 го 0,10 49 0,06

11 83 0,09 а 71 0,11 ег 0,08 ш и;иь ¿6 0,18 45 0,13 го . 0,13

ш 98 0,18 а 53 0,16 77 о,гг 69 0,18 79 0,17

ХУ 93 0,16 а 98 0,19 ао о,ю & о.аб 46 0,25 .50 0,07.

У яг 0,10 а

У! 78 0,19 а

УП яг 0,28 а

УШ 93 0 ,<¿4 а

IX 93 о,¿г а

I

ю

I

к:шящ?ос ОД н. нод'^ых. раствопзз KC.-i •• Н." п-.газолись ШЮ-1-Ш, у которых азомслззюваа связь находится ряде л о ц-гпрборакоЕШ ядром, HDJ'-MSHQO уСТОЙЧНЖЕЛ:! ЯВЛЯЮТСЯ ШИЭ-чУГ.-IX, '.ТМСКЭД'.Э амиднув группу непосредственно евкэаниу:: с п-'.гарйорановым фрагменте«.

По данным термомех£ш:кп еннтазирогзлпке ГШЮ не размягчаются, за исключением ГШЮ-Щ ~110°С). шла изучена срав-

-----

нителъная устойчивость ПШО-I, TS 'л ¿7i на воздухе г. в вакууме е иктеовале температур 200-500°С {см. табл. 3). Ка основании полученных результатов моето сделать г.'.г.од, что тпг.мическая

устойчивость исследованных П'.'.'О ззгяепт от структуры фрагментов, стоящих рядом с м-карборэкагт яцрш, и у»енъаа2тся в

следуйщем ряду: > -С-0- > -NH--0- . При дальнейшем на-

0 О

гр-звакии м-карбораноЕые группировки П1'Ю взаимодействуют с кислородом и. влагой воздуха, а тагске с реакционноспосоОкыми фрагмента!.«! макромолекул, образуя термостойкие статна системы, дающие даже при Ю00°С высокие коксовые остатки.

Подученные ШЛО являются диэлектриками (проводимость при

-15 ТЗ

комнатной температуре равна 10 -10 См/см). После нагревания при температуре 900°С в вакууме в течение часа, ПШО становятся полупроводниками с проводимостью 10~°-КГ'1 См/см.

Установлено, что ГШЮ являются стабилизаторами полпарилата на основе терефталевой кислоты и ¿,И-бис-(.4-окепфенил)-прсг.ана. При введении небольших количеств ПШО («0,01 вес.%) в полиарг-лат уменьшается его поглощение и выделение CO., при температуре ЗгЮ°С.

Показано, что добавка K-r.ap6optiHco«fepxanpi/: ШС> к алекгро изоляционному пелпимнднему клеи на основе тср,!Ореакг.Ц:Нь:х ма-

леинимидных олигомероь улучшает их пго'мостныз характеристики,

- 12 - : ; которые на ~ 70 % .сохраняется при температуре ¿50°С.

3. ы-Карборансодержащие палиишшриыиды

Гак как при введении ы-карбор&нсодераащкх Ш0 в шщтщ-ные клеи на основе эддеиниадцных олкгомзроь значительно улучшаются характеристики последних, то нам казалось целесообразным получить у. исследовать сами м-карборансодеркащие полиимино шиды ШИИ).

Основные вопросом при получении ПИИ является контроль .за соотношением реакций: псшщрисоединенид даадана тс двойной связи бисмалешшшда (БМИ) и гомополимеризацш БМИ:

.СО' Д

Ж? \ , /. СН

с II Ы-г-Ыч- II •+ п Б.Д1-Р -ЫВ., -— -

■ -Нй / \ ' ^сн • г , .Чхз . .до -

✓со

^ ^ы-к-к^ -сн-ын-к'-.ын

ч.со

I I

лс.^со й

.ос^йо

г| J , ЫСят=СН

■со" -

т.

-НС—сн. I I

ос^.со ¿.

ос-^со

- -I I

-нс—сн4-

Так ,как м-карборансодергащие диашшы участвуют только б ролиприсоединении, то по содертакко бора в образующемся лоли-^^е. мояно достаточно четко судить-об'.участии .-этих та&кшй.в 'йго-зз^уктуры-;:

- 13 -

■ Возможность сштеза и-карборачссг.сгDi" изучалась на. модельных реакциях Х-гслмо-м-карборана и д-.:-.:.::-:}-:сб-1 и III с бензилмалеиншидом.

Оказалось, что моноамин и диамкн-I вследствие низкой реакционной способности не вступают ео взаимодействие с бензилмале-ишшидом, а на основе диамина-III в растгоре хлороформа в при -сутствии ледяной уксусной кислоты был получен с высоким выходом неизвестный ранее м-карборансодертлщий имино;:мид по схеме:

^СО-СН

НгЫ-©-ЫНСОСВ10Н10ССОШ-(^>-ЫН, + 2@-CKy-bi | —>-

ХСО-СК

С0-СН2 сн^со

—©-с&г-ы' I ! >:-сн^

Ни ü Ii h

м

Полученный ИИ - светло-коричневый поропок. растворимый в ацетоне, бензоле, ТГФ, эмидных растворителях. Его строение под-тверждаетск данными Ш-спектроскопии -л элементного анализа.

-Так как нам не удалось осуществить взаимодействие диамина-1 с бензилыалейнккидом, то для синтеза ранее неописанных м-карбо рансодержаптих ПКИ были использованы только более реакционноепс— собные диамины II и III.

■ Изучено полиприсоединение этих диаминов к бпсмале;:нпмндам, /бис-(4-мале1шимкдофенил)-метану (ШИ-I) и Ы,К'-гексамс:т-::лен-. бисмалеинкмиду (Eiffi-II)/ в растворе хлороформа (Сез катализатора а присутствии ледяноП уксусной кислоты), К-метил-;;-дх^р-скдока,

©

•;-..•-. —14 -

Судьфолане, которое протекает с образованием м-карборадссдер^а-■щх ЛШ следующих структур:

1

-Ш-О-0ИСВтпНтпСС00-<о)^ЫК-СН-С0 _ . Си-Сд -4-

■ 1Л0 ©> , .

' , ПИИ-I г i J tb

-HN-^>-XOCBIOHIOCCOO-<g>-NH-HC-CO . ^CQ-CK-

U n r ri 2 6 4rv-> PH

HpC-CO * u CQ-CrL ПШ-2 ^ 4

a

ПИИ-3

.ЫЫн§)-НЫСОСБ10Н10ССОНН-(§)-ЫК-НС-С0 ,, / CO-CK

1 2 6

..ЛИИ-4

H2C-Cö л 0 CO-Crl,

a

Но данным ИК-спектроскопии было установлено, что диамины II и III не взаимодействуют с исходными Efii при комнатной температуре ни в одном из выше указанных растворителей дате в течение .длительного .времени (до~12С часов). Реакция де протекает и при. кипячении в хлороформе без катализатора в течение 10 чесое. Образование ПИИ начинается по ИК-епектроскопическим данным лишь при кипячении в хлороформе с добавлением ледяной уксусной кислоты в соотношении 3:1 по объему и завершается через 10 часов для всех пар исходных соединений.

ЛШ на основе диамина-II образуются также при нагревании в течение 12 часов в судьфолане при температуре 160°С, а на основе диемина-III - при температуре JI0°C.

Все.полученные м-карборансодераащие НИИ - порошкообразные .вещества желтого или,светло-коричневого цвета.с ^ по 0,20-С,27

.-.35--

дл/г, растворимые. в ацетоне, ТГФ, серибм- эфире, хлороформе, амидных растворителях. Во данным термомехаштеесйкх испытаний, . проведенных на воздухе, линейные ШИ-2 и ШШ-4 размягчаются ■ при температуре ~70°С, ПИИ-1 - при температуре <-Х40°С, .а ПШ-З - не. различаются до температуры начала разложения.

Хорошая растворимость полученных полимеров и МК-спектро -скопические данные (полосы поглощения ыаленнимидного цикла при 178.0, 1720 и 1360-1380 см"* остаются без изменений) позволяют .сделать вывод о том, что реакция в растворе сопровождается образованием линейных ПИИ и протекает бес раскрытия малеинимидно-го цикла и его полимеризации. На основании данных ИК-спектро -скопки и элементного анализа мояно считать, что эти полимеры даеют структуру А (СД6).

На практике ШЭД. обычно получают в блоке в отсутствие растворителя при различных мольных соотношениях диамина и БМИ. Поэтому было осуществлено взаимодействие м-карборансодержащих диаминов с Е'Д' в блоке и исследовано влияние температуры, продолжительности синтеза и соотношения исходных веществ на структуру образующихся полимеров. ^

При изучении зависимости вязкостных характеристик и выхода гель-фракции ЩШот температуры синтеза (Рис.1) было установлено, что взаимодействие исходных веществ начинается при температуре лЛ50°С. До 180°С протекает в основном реакция полиприсоединения, в результате которой образуются хорошо растворимые'полимеры, аналогичные по структуре линейным полимерам, полученным в растворе хлороформа в присутствии ледяной уксусной кислоты. (Структура А),

Данные элементного анализа к Ж-спектроскопии, подтверждает стро-

R —^NH-HÇ-CQ^

11¿G-C0 Структура А (линейная)

GO-CH-j

1Ъ

НС-СО I > HC-CU

N —fe'

, ^CO-CHo . CO-CH-NH-

■R

HyC-CO -NH-CH-CO

Ы — R

co-¿H

Структура Б (сшитая)

-HN-

-(RVNH-HC-CO , ,C0-CH I >N- R'-HC ■ HjjC-CO CO-CH

CH-CO I >N

CH-CO

Структура В (блочно-сшиг^)

•i

I Л. CO-CH

Im. I .

n:

t

>Q0-CH '.CO-CH

IV

t " I

где R = -ííHCOCBjqHj-qCCONH- -OCOCBIOH1QCOO-R'b ; -(CH2)6-

R

Рисунок I. Зависимость £ ' (I), выхода гель-фракций (2) от температуры синтеза (соотношение исходных веществ 1:1, длительность синтеза — I час.)

ение полимеров. При температуре 180°С появляется гель-фракция и при дальнейшем повышении температуры количество ее увели 'лгается. Очевидно, что при этих температурах неряда' с полиприсоединением протекает полимеризация Г««й, в результате чего образуются сетчатые полимеры.

На основании данных элементного.анализа.можно предпол'жкть, что эти полимеры имеют стрктуру Б с т = 1-3 (С.16). При температурах 240°С к выше, по данным НК-спектроскопии, наблюдается, превращение м-карборсн?вого адра ь дикар&аондекаборатнке фрагменты и судить й структуре образующихся пол::!,{еров по данным элементного анализа становится весьма затруднительно.

- 18 -

. Установлено, что при увеличении продолжительности синтеза : ПИИ при температуре 200°С тедь-фравдия образуется практически с начального момента реакции, к ¿0 иицутам ее выход достигает 4С$, к ЮОминутам - почти 100$ (Рис.2). Данные элементного анализа и ТГА полученных гелей позволяют сделать вывод, что длительность синтеза ПИИ практически не влияет на их структуру к термостой -•. кость. Изучено влияние структуры.исходных веществ и температуры реакции, на выход гель-фракций и вязкостные характеристики м -• карборансодержащ:«. ЩИ (Таблица 4). Из полученных данных следует, что при'.взаимодействии диамина-II с ЕЛЯ и ШК-П образование гель-фракции начинается при более высокой температуре и ее выход меньше,, чем при взаимодействии диамина-Ш с БМИ-1 и ШИ-П, Видимо, диамин-Ш в большей степени катализирует полимеризации ШИ, чей ,диа:.аи-11. Влияние изменения соотношения исходных веществ на формирование структуры полимеров исследовали при температуре ¡¿30°С и длительности реакции 60 минут (Рис.3). Установлено, что пр:; недостатке. диамина-Ш (мольное соотношение диамина и БМИ - 0,3 : I или меньше), повидимому, реакция полимеризации преобладает, над полиприсоединением. При этом об -разуется полимеры, строение которых по данным элементного ана -лиза определяется соотношением линейных (к) и сшитых (Ь) звеньев и монет представлено блочно-сшитой структурой В (С.16). С увеличение:/, содержания диамина-Ш б смеси исходных соедине -ни!; с 0,6 до 2 молей на моль ЩИ соотношение реакций полиприсо-единення и полимеризации по двойным связям смещается в сторону -геоГ'.ладания реакции полиприсоединения диамина-Ш к двойной силе:: ШИ-1. При эхом увеличивается содержание бора, е полимерах :: несколько снижается выход гель-фракций.

Содержание^ бора, вес.

Выход

гель-фракция. %

20 40 60 80 100 мин Рисунок 2. Зависимость (I), выхода гель-фракции (2) и содержания бора в гель-фракции (3) от продолжительности синтеза ШИ-3 (соотношение исходных веществ 1:1, температура синтеза - 200°С)

Содержание Еыход гель-|

1,5 моль ДД-Л! I моль

Рисунок 3. Зависимость . £ . (I), выхода гель-фракции (2) и . содержания бора в гель-фракци^ст соотношения исходных веществ (температура реакции 200°С, длительность - I час)

Таблица 4

Влияние структуры исходных веществ и температуры реакции на выход гель-фракций и вязкостные характеристикикм-карборансодержащих ' поли.иминоимидов (эквимольное соотношение исходных пеществ)

Исходные 160°С, 5 часов 200°С, I час

вещества** Выход гель- -фракций, % ^пр Выход гель-фракций, % £ пр

Диамин И + БМИ-1 0 0,14 30 0,59

Диамин-П + , БМИ-П 0 0,16 33 0,44

Диамин-Ш + БМИ-1 20 : 0,35 66 0,33

Диамин-Ш + БМИ-П 60 0,56 80 •

хИзмерены для 0,5-^-ных растворов в гексаметаполе при 25°С, дл/г

ХКБШ-1: бис-(4-малеинимидофенил)-метан; БМИ-П: N,Н-гексаметиленбисмалеинимйд

структур: I. А; '¿. Б (т=1); 3. Б (т=6). в (к=1> 1_3); 5. ПАИС-104, полученного при оптимальной соотношении 4,4-дигми-нодифенилметана и бис-(4-малеинимидофенил)-иетана при гЗО°С

Строение полимеров, полученных при соотношениях диамина-Ш: БМИ-1 = (0,6 - 2):1 по данным элементного анализа может быть представлено в виде структуры Б с па = 1*-б.

Все синтезированные полимеры структуры Б и В не размягчаются. По данным ТГА, проведенном на воздухе,.термостойкость ПИИ структуры Б выше, чем ПИИ. структуры А и В (Рис. 4). Кроме того, полученные результаты свидетельствуют о том, что длина линейных фрагментов.полимеров структуры Б практически не отражается на их термостойкости, и что все изученные ы-карборансо-держащие ПИИ является вы с о к о ко к сунцкмм ся полимерами по сравнению с ароматическими ПИК.

' --22 -' ' БЦВОДИ. ■

Х.-.Сштезираваны Х,7-м-:карборадале1даамш, 1,7-бис-(4- • аьшнофйнилкарбокси}-м-кз.рборан и 1,7-бис- (4~аминофенндададо)-. м-карбрран, из которых два последних впервые, и установлена зависимость реакционной способности .аминогрупп этих диаминов от строения соседних с м-карбораноным ядром органических фрагментов.

2. Взаимодействием 1-м-карборанила:,!ина, 1,7-м-карборанилек-- диамина, 1,7-бис-(4-аминофенилкарбокси)-м-карборана и 1,7-бис-(4-аминофениламидо)-м-карборака с бензальдегидом получены и охарактеризованы ранее неизвестные модельные основания Шиффа.

' -3. Впервые изучена неравновесная гэликонденсация в растворе м-карборансодергкащих диаминов с терефталевым, изофталевым .альдегидами и 5,5 -тиобисфурфуралем и найдены оптимальные условия получения неописанных ранее м-карборачсодернащих полишиф-фовых оснований.

■ 4. Изучены термические и физико-химические свойства м-кар-

борансодержащих полишиффовых оснований и установлено, что их химическая и термическая устойчивость на воздухе зависят от

структуры органических, фрагментов, стоящих рядом с к-карборак:-

зым ядром и уменьшается в следу^а.. ^»ду: >-С-0-> -ЫН-С-

0 С

5. Установлено, что-ПШО являются стабилизаторами поли-арилата на основе терефталевой кислоты и 2,2-бис-(4-оксифенил}~ пропана. При введении небольших количеств ПШО 0,01 вес.%) в полиарилат уменьшается его поглощение 0г и выделение С02 при

=■ температуре 320°С.

6. Показано, что добавка м-карборансодергкащих полишиффовых оснований к электроизоляционному клею на основе термореак-

тивных малеинкмидных олигомеров улучшает их прочностные характеристики, которые приблизительно на 70 % сохраняются при температуре 250°С.

7. Взаимодействием 1,7-бпс-(4-аминофенилкарбокси)-м-кар-борака, I,7-бкс-(4-е1ш*офениламидо) -м-карборана с бис-14-ма -леинимидофенил)-метаном и Ы,К'-гексаметиленбпсмалеинимидом

.в растворе и блоке получены и охарактеризованы неизвестные ранее линейные и сшитые м-карборансодержащие полииминоимиды.

8. Исследовано влияние условий синтеза (растворителя, длительности процесса и соотношения исходных веществ) на структуру образующихся м-карборансодержащих полииминоимидое. и показано, что структура образующихся полимеров зависит от температуры реакции к соотношения исходных веществ.

9. Установлено, что до температуры 180°С происходит преимущественно образование линейных поликминокмидов за счет полиприсоединения аминогрупп м-карборансодержащих диаминов к двойным связям бксмалеинкмидов. При те:.шературе 200-220°С получаются сшитые полимеры за счет одновременного протекания реакций полкприсоединения и полимеризации.

10. Изучена термическая устойчивость синтезированных м-карборансодержащих полииминоимидов различной структуры на Еоздухе и установлено, что наиболее устойчивой является сшитая структура полимеров, причем длина линейных фрагментов, практически не влияет на термическую устойчивость полипмино-имидов.

11. Установлено, что 1,7-бис-(4-аминофенилгмидо)-м-кар-боранкатализирует полимеризации бисмалепнкмидов в больней степени, чем 1,7-бис-(4-аи\»иксфенилкарбокси)-м карборан.

■ - 24 - '

Основное содержание диссертации изложено в'.следующих . публикациях:

I. Коршак В.В.Комарова JUT., Комарова Н.Г., Ватин В.В., Кац Г.А* Синтез .1,7-бис~(4-ашнафениламидо)-м-карборана и 1,7-бис-(4-аминофегоакарбокси)-м-карборана. Известия АН СССР. Серия химич. 1936, J.M2. С. 2786-2787..

2..Коршак В.В.,.Бекасова Н.И., Комарова Н.Г. Новые мономеры на основе м-карборана. П Всесоюзная конференция ''Современное состояние к перспективы развития синтеза мономеров для термо- ■ стойких полимерных материалов" (Тула, 1987): Тез. докл. Черкассы. 1967. С. 105-106.

3. Коршак В.В., Бекасова К.П., Комарова Н.Г., Вагин В.В., Соломатина А.И. Синтез и исследование м-карборансодерлсад^гх полишиффовых с снований. Высокомолекуляр. соединения. 1989. Т. 31, № I. С. 54-58.

, 4. Korsiiali V.V., Betasova K.I., iiouarova ii.u., Konarova X.G., and Yacia V.V. liew m-carbarane-coataixiixio polymeric Schiff bases. Acta Polynerica. 1989. V. 40, К 7. P. 439-442.

^ICctCC-UfijC-