Синтез и строение новых комплексов фуллеренов С60и С70 с металлами платиновой группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А Н Несмеянова

На правах рукописи

Мартынова Екатерина Валентиновна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70 С МЕТАЛЛАМИ ПЛА ТИНОВОЙ ГРУППЫ

02 00 08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□азовббтэ

МОСКВА 2007

Работа выполнена в лаборатории Элементоорганической химии твердого тела Института элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор химических наук

Новиков Юрий Николаевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна

ИПХФ РАН, Черноголовка доктор химических наук, профессор Брегадзе Владимир Иосифович

ИНЭОС РАН, Москва

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Химический факультет Московского государственного университета им М В Ломоносова

Защита диссертации состоится 31 октября 2007 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан

2$сетЩ)я 2007г

Ученый секретарь

Диссертационного совета ИНЭОС РАН Кандидат химических наук

Ольшевская В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Открытие фуллеренов, нового семейства полиэдрических кластеров, состоящих из атомов углерода, ознаменовало новый этап в развитие современной химии и оказало большое влияние на синтетическую и теоретическую химию, физическую химию, спектроскопию и на ряд смежных областей, таких как теория твердого тела, наноматериалы, физика высоких давлений, медицина и астрономия Многообразие структурных типов, особенности электронной структуры и другие свойства вызвали пристальный интерес к этому классу соединений Несмотря на интенсивное развитие металлоорганической химии фуллеренов, до сих пор остается много малоизученных и, зачастую, неизученных областей координационного и лигандного поведения фуллеренов

Цель работы. В работе были поставлены следующие задачи

- изучение взаимодействия фуллеренов Ceo и С70 с дигидридными комплексами переходных металлов - как путь к синтезу новых металлокомплексных производных фуллеренов,

- исследование путей синтеза нового типа комплексов, содержащих в координационной сфере атома переходного металла два различных полиэдрических лиганда - фуллерен и карборан,

- синтез металлокомплексов фуллерена с бидентатными лигандами, содержащими, как однотипные (п, п), так и разнотипные (п, я) координирующие атомы,

- исследование строения полученных соединений, их реакционной способности, в том числе со свободными радикалами, и окислительно-восстановительных свойств

Научная новизна и практическая значимость. Разработан новый и эффективный метод получения ^-комплексов фуллеренов, основанный на взаимодействии фуллеренов с координационно-ненасыщенными интермедиатами, образующимися в результате восстановительного элиминирования молекулы водорода из цис-дигидридных комплексов переходных металлов под действием трет-бутилизонитрила Использование этого метода позволило синтезировать первые ^-комплексы фуллеренов Сбо и С70 с осмием, а также получить неизвестные ранее металлоорганические производные иридия, содержащие в координационной сфере переходного металла два различных полиэдрических лиганда - фуллерен и карборан При изучении реакционной способности полученных карборансодержащих иридиевых комплексов фуллеренов найден первый пример внедрения молекулярного кислорода по связи 1г—Сфул, приводящий к образованию неизвестного ранее соединения с гг-координированной молекулой Сбо Синтезирован комплекс Сбо с Pt, содержащий в качестве лиганда г-СзН7СВ]С)Н10СРРЬ2, а также димерный комплекс (?;2-C6o)2Pt2C«-dppm)2 Определены особенности молекулярной структуры и региохимического строения полученных комплексов

Полученные результаты существенно расширяют имеющиеся представления о реакционной способности, координационных возможностях и

особенностях фуллеренов по отношению к комплексам переходных металлов, что в свою очередь может иметь большое значение как в синтетической координационной и элементоорганической химии, так и в таких смежных областях, как катализ, создание новых материалов и технологий

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на молодежной школе-конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999), VII всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999), 4-ой, 5-ой, 6-ой, 7-ой и 8-ой международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1999, 2001, 2003 , 2005, 2007), VIII международной конференции «Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomatenals» (Судак, 2003) Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 статьях и 17 тезисах докладов на российских и международных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы Материал диссертации изложен на /45Г страницах, текст иллюстрируют /а схем, 3* рисунков

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории элементоорганической химии твердого тела (ЭОХТТ) ИНЭОС РАН Отдельные части работы были выполнены при финансовой поддержке РФФИ, Минпромнауки РФ, ФАНИ Минобрнауки РФ, Программ Президиума РАН и ОХНМ РАН

Изучение структур синтезированных соединений выполнено в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к х н Ф М Долгушиным, в лаборатории структурных исследований полимеров к х н И С Неретиным, кхн Ю JI Словохотовым, аЯМР исследования проведены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН д х н А С Перегудовым ИК спектры и спектры в УФ и видимой области получены в лаборатории молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН к х н Е Г Кононовой Электрохимические исследования проведены в лаборатории электрохимии элементоорганических соединений кхн С М Перегудовой, изучение взаимодействия осмиевых и иридиевых комплексов фуллеренов С60 и С7о со свободными радикалами в группе электронного парамагнитного резонанса дхн Р Г Гасановым, дхн Б JI Туманским Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам

Содержание работы.

1. Синтез комплексов осмия с фуллеренами С60 и С70.

К началу данного исследования моноядерные комплексы фуллеренов с переходными металлами общего вида (>/-Cn)MLx (где любое лигандное окружение атома металла) были получены и структурно охарактеризованы для большинства металлов платиновой группы, включая Ru, Rh, Ir, Pd и Pt Однако, моноядерных ^-производных фуллеренов с осмием известно не было, несмотря на то, что осматное производное (<j,ff-C6a)020s02(4-fert-BuPy)2, в котором атом

осмия связан с фуллереном по 6/6 С-С связи через два кислородных мостика, было первым структурно охарактеризованным производным Сбо

В связи с этим, в работе исследована возможность синтеза осмиевых комплексов фуллеренов Сбо и С70 В качестве пути синтеза использована реакция дигидридного комплекса осмия cw-OsH2(CO)(PPh3)3 (I) с фуллеренами, т к при восстановительном элиминировании водорода у атома осмия появляется свободное координационное место для фуллерена

1.1 Синтез и молекулярная структура (i/2-C6o)Os(CO)(/-BuNC)(PPh3)2.

Исследования показали, что комплекс <?и-08Н2(С0)(РРЬз)з (I) не реагирует с Сбо даже при кипячении раствора в толуоле, что, по-видимому, связано с высокой устойчивостью комплекса к восстановительному элиминированию молекулы водорода в данных условиях Поэтому для промотирования восстановительного элиминирования Н2 и генерирования координационно-ненасыщенного интермедиата осмия использовался f-BuNC, сочетающий в себе свойства сильного ^-акцепторного и ст-донорного лиганда Благодаря этому он способен стабилизировать комплексы переходных металлов в низких, и в высоких степенях окисления, что важно, как для стадии восстановительного элиминирования, так и для стадии координации образовавшегося металлокомплексного интермедиата с электроноакцепторной молекулой фуллерена Действительно, при взаимодействии С60 с I в присутствии i-BuNC (схема 1) происходит замещение одного трифенилфосфинового лиганда на трет-бутилизонитрил, сопровождающееся элиминированием молекулы водорода, и образованием моноядерного комплекса осмия с Ceo 0?2-C60)Os(i-BuNC)(PPh3)2 (II).

Комплекс II охарактеризован данными элементного анализа, УФ-, ИК- и ЯМР ('Н, 31Р) спектроскопии Однако для определения молекулярной геометрии молекулы комплекса II и выявления его структурных особенностей проведен РСА (рис 1) Из полученных структурных данных следует, что лигандное окружение атома осмия включает фуллерен и два трифенилфосфиновых лиганда, которые образуют экваториальную плоскость, а трет-бутилизонитрильный и карбонильный лиганды находятся в аксиальном положении В результате координации атома металла с фуллереном по связи

N

II

Схема 1

6/6 (С101-С102) металлоциклопропанового фрагмента происходит ее удлинение до 1 498 А по сравнению с Сбо (1 39 А) и искажение валентных углов у этих атомов углерода в результате их пирамидализации, что является типичным для ^-комплексов фуллеренов с переходными металлами

Рисунок 1 Молекулярная структура комплекса II

12. Синтез моно- и биядерных комплексов осмия с фуллереном C7o[Os(CO)(<-BuNC)(PPh3)2]I) (n = 1,2) и их регеохимическое строение.

Изучение взаимодействия С70 с комплексом c2í-OsH2(CO)(PPhj)3 (I) в присутствии í-BuNC показало, что, в отличие от Сбо, в данном случае происходит образование как моноядерных (^-C7o)Os(CO)(í-BuNC)(PPh3)2, так и биядерных комплексов (^2,>/2-C70)[Os(CO)(í-BuNC)(PPh3)2]2 (V) (схема 2) Моноядерные и биядерные комплексы были разделены методом препаративной тонкослойной хроматографии

Ph.P.

PPh

сб

Ph3P. \ XCN

Схема 2

Исследование (^-C7o)Os(CO)(i-BuNC)(PPh3)2 спектральными методами позволило установить, что он представляет смесь двух изомеров положения III и IV (10 1), причем IV, в свою очередь, представляет собой смесь двух геометрических изомеров а и b (1 1)

Как следует из данных РСА (рис 2) в комплексе III атом осмия координирован с С70 типичным способом по наиболее реакционно-способной связи a-b (С1-С2)

Рисунок 2 Молекулярная структура комплекса Ш

В комплексах 1Уа и 1УЬ атом осмия координирован с С70 более редким способом по связи с-с Сами геометрические изомеры ГУа и 1УЬ отличаются

лишь взаимным расположением карбонильного и трет-бутшгазонитрильного лигандов по отношению к углеродному каркасу С70 в изомере 1Уа трет-бутилизонитрил направлен в сторону полюса полиэдра, а карбонил - к экваториальной части, тогда как в изомере IVb - наоборот

Соединение V представляет собой сложную смесь изомеров положения и геометрических изомеров, разделить которые традиционными хроматографическими методами не удается (схема 2)

2. Синтез иридиевых комплексов фуллеренов Сбо и С70, содержащих о-карборанильный лиганд.

К началу данных исследований были известны лишь единичные примеры молекулярных комплексов, содержащих в координационной сфере металла два полиэдрических лиганда - два фуллерена Но не описано ни одного металлокомплекса, в координационной сфере которого кроме фуллерена находился бы другой по природе полиэдрический лиганд В качестве такого полиэдрического лиганда мы использовали о-карборан

Фуллерены и карбораны-12 являются представителями кластерных полиэдрических молекул, обладающих целым рядом общих черт, таких как множественность реакционных центров, значительная стерическая объемность сравнительно высокая электроноакцепторность и термическая стабильность Однако, с точки зрения электронного строения они представляют собой различные системы Карбораны являются полярными, полностью насыщенными молекулами и для них характерны реакции замещения водорода и раскрытия полиэдра Напротив, фуллерены относятся к ненасыщенным соединениям - акцепторным слабосопряженным полиолефинам, и для них характерны реакции присоединения и комплексообразования Учитывая это, представляло интерес изучить возможность совмещения фуллерена и карборанов в координационной сфере одного атома металла

Для синтеза таких комплексов было выбрано два пути первый путь включает реакцию иридиевого комплекса карборана с фуллереном, второй путь включает реакцию иридиевого комплекса фуллерена с карбораном

2.1. Реакции металлокомплексов карборана-12 с фуллереном.

Для реализации первого пути в качестве исходных соединений были использованы дигидридные комплексы иридия, которые при восстановительном элиминировании водорода, как и в случае комплексов осмия, могут образовывать координационно-ненасыщенный интермедиат, способный присоединяться к фуллеренам (схема 3) Дигидридов подобного типа ранее известно не было, и поэтому были проведены исследования по разработке методов синтеза карборансодержащих металлоциклических дигидридных комплексов иридия

• С или СН

П = 60, 70

@ В или ВН

Е - электронодонорныб атом

Схема 3

2.1.1. Разработка методов синтеза карборанилдигидридных комплексов

иридия.

Наиболее эффективным способом получения дигидридных хелатных металлокарборанов является циклометаллирование карборанов, содержащих электронодонорную группу (-РРИг), под действием моногидридных комплексов иридия В данной работе использовались иридиевые комплексы HIr(CO)(PPh3)3 (VII) и HIr(C8H12)(PPh3)2 (X)

2.1.1.1. Изучение взаимодействия o-HCB10H10CCH2PPh2 с mr(CO)(PPh3)3.

Исследование показало, что при нагревании эквимолярной смеси о-НСВюНюССНгРРЬг (VI) с моногидридным комплексом иридия HIr(CO)(PPh3)3 (VII) происходит замещение PPh3 в VII на карборансодержащий фосфин VI с последующим внутримолекулярным металлированием карборанового ядра в результате окислительного присоединения В-Н связи к атому иридия с образованием 1г(Н)2(о-НСВ1оН9ССН2РРЬ2-_8>/,)(СО)(РРЬз) (VOI) (схема 4)

IXa IXb IXc

Схема 4

Как следует из данных ЯМР, VIII представляет собой смесь двух диастереомеров УШа и УШЬ, соотношение которых в зависимости от условий реакции в составляет (3 3-4 0) 1 Образование этих диастереомеров обусловлено наличием в молекуле двух хиральных центров, один - на атоме иридия, второй — в о-карборановом ядре

При проведении реакции (схема 4) с избытком карборансодержащего фосфина о-НСВ 10Н1 оССН2РРЬ2 (VI) (>2 экв) или при взаимодействии моногидридного комплекса иридия VIII с 1 экв VI происходит двойное циклометаллирование, с образованием комплекса Н1г(о-НСВ 1 оНдССНгРРЬг-В,Р)2(СО) (IX) в виде смеси всех трех возможных диастереомеров 1Ха, 1ХЬ и 1Хс в соотношении от 4 2 1 до 6 4 1 (по данным ЯМР) в зависимости от условий проведения реакции

С24А

Рисунок 3 Молекулярная структура комплекса IX

Структура всех этих комплексов, включая стереохимическое строение, установлены на основании данных ИК и ЯМР !Н и 31Р исследований, а в случае комплекса IX структура доказана методом РСА (рис 3)

2.1.1.2. Изучение взаимодействия о-НСВмНщССНгРРЬг с Шг(сус/0-С8Н12)(РРЬз)2.

Изучение взаимодействия о-НСВ юНюССНгРРЬг (VI) с моногидридным циклооктадиеновым комплексом иридия Н1г(С8Н12)(РРЬз)2 (X) показало, что нагревание эквимолярной смеси реагентов приводит к замещению циклооктадиенового лиганда на карборансодержащий фосфин VI с последующим внутримолекулярным металлированием карборанового ядра в результате окислительного присоединения В-Н связи к атому иридия с образованием 1г(Н)2(о-НСВ,0Н9ССН2РРЬ2-Д Р)(РРЬ3)2 (XI) (схема 5)

VI X XI

Схема 5

Строение комплекса XI определено на основании данных ИК и ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии, а его стереохимическая конфигурация установлена методом рентгеноструктурного анализа (рис 4). Данный комплекс, в отличие от VIII, образуется в виде одного диастереомера с конфигурацией, показанной на схеме 5 Таким образом, комплекс XI является трифенилфосфиновым аналогом комплекса УШЬ, в котором карбонильный лиганд замещен на РРЬ3

С17

Рисунок 4 Молекулярная структура комплекса XI

2.1.2. Исследование реакций фуллеренов Ceo и С7о с карборанилдигидридными комплексами иридия.

Для получения иридиевых комплексов, содержащих в координационной сфере переходного металла ^-координированный фуллерен и ^-связанный о-карборан был применен разработанный нами ранее метод промотирования

восстановительного элиминирования водорода из дигидридных комплексов металлов под действием f-BuNC

2.1.2.1. Синтез и молекулярная структура комплекса (^-C6O)Ir(0-HCBwH9CCH2PPh2-^)('-BuNCh.

Исследования показали, что карборанилдигидридные комплексы иридия [Ir(H)2(o-HCB J 0H9CCH2PPh2-5,P)(PPh3)(L)] (Vin, L = СО, XI, L = PPh3) реагируют с С6о при нагревании в толуоле в присутствие двух эквивалентов t-BuNC, в результате происходит замещение карбонильного и трифенилфосфинового лигандов на трет-бутилизонитрил с элиминированием водорода и с высоким выходом образуется комплекс (rj2-C60jh(o-НСВ, 0H9CCH2PPh2-5,/})(/-BuNC)2 (ХП) (схема 6)

о = вн

Схема 6

Согласно данным РСА (рис 5) координация атома иридия с фуллереном в комплексе ХП осуществляется по 6/6 связи С(1)-С(2) типичным образом для ^-комплексов фуллерена с переходными металлами Важной структурной особенностью комплекса ХП является существенное искажение металлоциклопропанового фрагмента С(1)-1г(1)-С(2) в результате удлинения связи 1г(1)-С(1) (2 228(4) А) по сравнению со связью 1г(1)-С(2) (2 162(4) А), по-видимому, за счет сильного транс-шшшт В-очкарборанильного фрагмента

Рисунок 5 Молекулярная структура комплекса XII.

2.1.2.2. Синтез и региохимическое строение комплекса (^-С70)1г(о-НСВ10Н9ССН2РРЬ2-5^Р)(^Ви^)2.

Изучение взаимодействия С70 с 1г(Н)2(0-НСВ1ОН9ССН2РР1г2-5,Р)(СО)(РРЬ3) (VIII) в присутствии г-ВиЫС показало, что и в данном случае образуется смешанный фуллерен-карборановый комплекс (т/-С7о)1г(о-НСВ1оН9ССН2РРЬ2-5,/>)(г-ВиЫС)2 (ХШ) (схема 7) Однако, в отличие от комплекса с Сбо, комплекс с С7о представляет собой смесь двух региоизомеров ХШа и Х1ПЬ в соотношении 1 3 Наблюдаемая региоизомерия вызвана координацией атома иридия по связи а-Ь в С70 и обусловлена наличием в молекуле комплекса несимметричного 5,Р-координированного карборанилфосфинового лиганда в транс-положении к фуллерену Как видно из схемы 7 эти региоизомеры отличаются лишь ориентацией карборанилфосфинового фрагмента по отношению к С7о (карборановое ядро направлено к «полюсу» или «экватору» фуллеренового каркаса)

О =вн

• = СН или ВН

Схема 7

Трехкратное преобладание изомера ХП1Ь в смеси может быть связано с меньшей стабильностью ХШа по сравнению с ХШЬ за счет более сильного электростатического отталкивания между отрицательным зарядом о-карборанового ядра, который сосредоточен в положениях 9 и 12, (схема 7) и фуллереновым полиэдром, избыточный отрицательный заряд которого возникает за счет переноса электронной плотности от иридиевого фрагмента

Моделирование структуры этих соединений показало, что расстояние от фенильных колец до фуллеренового фрагмента в обоих изомерах практически одинаково, а расстояние от карборанового ядра до фуллеренового лиганда в изомере ХШа значительно меньше

2.2. Исследование реакции (*/г-С60)1гН(СО)(РР11з)2 с о-НСВюН10ССН2РРЬ2.

Для синтеза фуллерен-карборановых комплексов иридия по второму пути было исследовано взаимодействие комплекса (?72-Сбо)Ь'Н(СО)(РР11з)2 (XIV) с о-НСВюНюССНгРРЬг (VI) Установлено, что в этом случае каких-либо смешанных фуллерен-карборановых комплексов не образуется (схема 8)

I. +

• С или © В или

Е = - РРИ,

Схема 8

Однако, наблюдается необычный перенос металлокомплексного фрагмента от С6о к карборану, сопровождаемый внутримолекулярным металлированием карборана и образованием смеси двух диастереомерных дигидридных монохелатных комплексов иридия УП1а и УШЬ и трех диастереомерных моногидридных бисхелатных комплексов иридия 1Ха, 1ХЬ и 1Хс в соотношении 101293825, соответственно (схема 9) Состав и строение продуктов реакции установлены на основании анализа спектров ЯМР 'Ни31?

VI

{?" ъ ТНРд

I РРЬ»-^-УШа + УШЬ + 1Ха + 1ХЬ + Кс

¿О - РРЬ3 - Сво

XIV

Схема 9

3. Синтез новых комплексов фуллерена С^д с платиной.

3.1. Изучение реакции 1-дифенилфосфино-2-изопропенил-о-карборана г-СзН7СВ10Н10СРР112 с С60Р^.

К настоящему времени синтезирован целый ряд фуллереновых комплексов платины с хелатными лигандами, которые содержат координирующие атомы одного (п, п) типа Как правило, это атомы фосфора РЬгРСЩСНгОСЩпСНгРР!^, 2,3-о-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-

бис(дифенилфосфино)бутан (ИОР), 1,1'-дифенилфосфиноферроцен и др Комплексов, содержащих бидентатные лиганды с координирующими центрами различного типа (п, тс) известно не было В связи с этим была исследована возможность синтеза фуллеренового комплекса платины, содержащего в качестве лиганда 1-дифенилфосфино-2-изопропенил-о-карборан (XV), с координирующими центрами РЬ2Р- и СН2=СМе-. Данный лиганд интересен еще

и тем, что к настоящему времени не получено ни одного фуллерен-платинового комплекса, содержащего олефиновый лиганд

Одним из путей синтеза платинафуллереновых комплексов является реакция полимерного производного С6о1\ с лигандами Изучение взаимодействия СбоИ„ с XV показало, что при нагревании в толуоле происходит образование смеси продуктов моноприсоединения (т]2-Сы))1%г-С3Н7СВ ] оНюСРРЬг) (XVI) и диприсоединения (тД^-Сбо )|ТЧ(г-С3Н7СВ10Н10СРРЬ2)]2 (XVII) (схема 10)

толуол/

Г "

XV

XVII

© вн

Схема 10

Полученные продукты были разделены хроматопзафически и их строение установлено на основании данных УФ, ИК, 'Н и 31Р-{ Н} ЯМР-спектроскопии Данные 'Н и 31Р-{'Н} ЯМР-спектроскопии свидетельствуют о хелатной природе карборанового лиганда, т е и дифенилфосфиновая, и изопропенильная группа координированы с атомом платины

Кроме того, из данных ЯМР спектроскопии следует, что XVII образуется в виде сложной смеси изомеров, что указывает на отсутствие региоселективности при присоединении второго металлофрагмента

3.2. Биядерный фуллереновый комплекс платины, содержащий мостиковые с!ррт лиганды (|/2-Сбо^0и-РЬ2РСН2РР112)2Р<:(|/2-Сбо).

Бидентатные фосфины в металлофуллереновых комплексах могут выступать в качестве терминальных, хелатных или мостиковых лигандов Большинство бидентатных фосфинов, таких как, например, бис(дифенилфосфино)этан (dppe), бис(дифенилфосфино)пропан (dppp) или 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен (ёррГ) и тд, образуют исключительно хелатные металлокомплексы фуллеренов Описано лишь два примера дифосфинов (РЬ2Р(СН2)7РРЬ2, Ггага-РЬгРСН^СНРРЬг), способных выступать в роли мостиковых лигандов между двумя СвоМ (М=1г, И и Рё) фрагментами Хорошо известно, что бис(дифенилфосфино)метан (<1ррт) обладает

повышенной склонностью к координации с двумя близкорасположенными металлоцентрами, в связи с чем проведено изучение координационных особенностей с!ррт лиганда по отношению к платинофуллереновому фрагменту

Исследование взаимодействия эквимолярных количеств Сбо с Р1(с1Ьа)2 и с1ррт показало, что основным продуктом реакции является гомобиядерный комплекс платины (72-Сбо)Р^-дррт)2Р1(?7 -Сбо) (XVIII), в котором два фрагмента СбоР1 связаны между собой двумя мостиковыми <1ррт лигандами (схема 11)

_ толуол С60 + Р^Ьа)2 + с!ррт —-т-

'60

Ph2 Ph2

Рч Рч

+ Н~< V

Ph2 Ph2 XIX

ВН3 * NMe3 Ме-нафталин

XVIII

PPh,

толуол

tltOMH

Схема 11

Димерный комплекс XVIII образуется даже при реакции Сбо с моноядерным хелатным метанидным комплексом платины Pt(Ph2PCHPPh2)2 (XIX), при восстановлении его триметиламин бораном BH3*NMe3 (схема 11) Однако, наиболее эффективным способом синтеза комплекса XVIII является взаимодействие Сбо с биядерным комплексом нольвалентной платины Pt2("-dppm)3 (схема 11) Полученные данные свидетельствует о более высокой термодинамической стабильности именно биядерной структуры с мостиковым dppm-лигандом между двумя C6oPt фрагментами, по сравнению с альтернативной хелатной структурой, содержащей напряженный четырехчленный металлоцикл

Комплекс XVIII охарактеризован методами УФ, ИК !Н и 31Р ЯМР спектроскопии и элементным анализом Для однозначного подтверждения строения комплекса XVIII и определения его структуры был выполнен рентгеноструктурный анализ (рис 6) Из данных РСА следует, что комплекс XVIII содержит восьмичленный сложенный биядерный металлоцкл, в котором оба атома платины координированы с двумя фуллереновыми полиэдрами

о-с

Рисунок б Молекулярная структура комплекса XVIII

4. Исследование химических превращений и электрохимических свойств металлокомплексов фуллеренов.

4.1. Внедрение молекулярного кислорода по связи 1/2-Сбо-1г в комплексе (^-С6о)1г(о-НСВ,оН9ССН2РР1|2-,В^,)(/-ВиКС)2.

Отличительной особенностью строения комплекса (г/2-Сбо)Ь"(°-НСВюН9ССН2РРЬ2-5,Р)(Г-ВиКС)2 (ХН, рис 5) является значительное удлинение связи Ъ*-С(1) по сравнению с 1г-С(2) Вследствие чего существует возможность внедрения ненасыщенных молекул по связи 1г-С(1)

Действительно, при пропускании молекулярного кислорода через раствор XII в хлороформе при комнатной температуре происходит внедрение молекулы 02 по связи 1г-С(1) (схема 13), в результате чего образуется новый комплекс [в-СбоОО-1г(о-НСВ10Н9ССН2РР112-Л/')(^ВиКС)2] (XX)

XII XX

о = ВН

• = СН или ВН

Схема 13

Исследование молекулярной структуры XX (рис 7) показало, что внедрение 02 приводит к образованию пятичленного иридапероксидного цикла С1-1г-01-02-С2 с прямой сг-связью между 1г и атомом углерода фуллерена Следует отметить, что XX является первым примером структурно охарактеризованного фуллеренового комплекса, содержащего пероксидный иридацикл

Рисунок 7 Молекулярная структура комплекса XX

4.2. Исследование взаимодействия осмиевых и иридиевых комплексов С'6о и С70 с фосфорильным и углеродцентрированными радикалами.

Исследование реакционной способности комплексов (rj2-Ceo)Os(t-BuNC)(PPh3)2 (II), (72-C70)Os(CO)(t-BuNC)(PPh3)2 (Ш, IV), (^-C60)Ir(o-НСВ 10H9CCH2PPh2-B,P)(f-BuNC)2 (XII), [ff-C60OO-Ir(o-HCB 10H9CCH2PPh2-BJ>){t-BuNC)2] (XX) по отношению к радикалам 'P(0)(0Pr)2 (R1), 'CMe3 (R2) и "CC13 (R3) ставило своей задачей определить влияние металлофрагмента на направление присоединения радикалов и стабильность образующихся спин-аддуктов (СА)

Известно, что в Сбо все атомы углерода эквивалентны Поэтому присоединение радикала к Сбо приводит к образованию СА одного типа При образовании производных Сбо происходит деформация углеродного каркаса, и появляются ряд неэквивалентных связей cis-n (я=1,2,3), е- или trans-n (п= 1,2,3,4) Атомы углерода этих связей проявляют различную реакционную способность по отношению к свободным радикалам, что приводит к образованию различных регио-изомерных СА На направление присоединения радикалов к производным фуллерена и стабильность СА влияет целый ряд факторов пирамидальность углеродных атомов отдельных связей, донорно-акцепторные свойства металлофрагмента и полярные свойства присоединяющегося радикала, стерические свойства лигандов при атоме металла и заместителей у радикалов

Исследования показали, что при присоединении R1 к II образуются шесть стабильных региоизомерных СА, которые в отсутствии УФ-облучения не димеризуются, тогда как СА фуллеренов и их производных легко подвергаются рекомбинации Стабильность СА и их магнито-резонансные параметры (g-факторы и константы СТС) указывают, что они образуются за счет присоединения R1 к атомам углерода Сбо, находящимся в полусфере, содержащей металлофрагмент, а повышенная устойчивость к димеризации обусловлена как делокализацией спиновой плотности с фуллерена на осмиевый фрагмент, так и стерическими затруднениями, создаваемыми металлофрагментом Аналогичная картина наблюдаетия и при присоединении R1 к (Tf-C70)Os(CO)(t-BuNC)(PPh3)2 При реакции R2 и R с П образуются восемь и десять региоизомерных СА, обладающих различной способностью к димеризации Данные по стабильности и g-факторы указывают, что почти все СА образованы за счет присоединения R2 и R3 к полусфере П, содержащей металлофрагмент Лишь два СА (по одному для R2 и R3) могут быть отнесены к региоизомерам, образующимся присоединением R2 и R3 к полусфере II, где нет металлофрагмента При прекращении облучения интенсивность сигналов от СА II с R2 медленно уменьшается, тогда как, интенсивность сигналов от СА II с R3 сохраняются без изменений в течение суток. Эти результаты показывают, что стабильность СА II заметно зависят от полярных свойств присоединяющихся радикалов, т к R2 и R3 мало различаются по объемам, но сильно - по полярности

Реакция R с иридиевым комплексом XII приводит к образованию шести региоизомерных СА, три из которых не димеризуются после прекращения

облучения Исходя из магниторезонансных параметров этих СА, можно предполагать, что они образуются за счет присоединения R1 к неэкранированным углеродным атомам связей cis-. Такая направленность присоединения R1 связана, по-видимому, с повышением электронной плотности на Сбо за счет электронодонорных свойств иридиевого фрагмента Три других СА, образуются за счет присоединения R1 к более отдаленным атомам углерода ХП, что объясняет легкость их димеризации

Наличие кислородного мостика между атомом 1г и углеродным атомом Сбо в XX отклоняет группу -PPh2 от фуллеренового каркаса, устраняя, тем самым, стерические затруднения присоединению R1 к углеродным атомам связей cis-2 С этим, по-видимому, связана стабильность всех восьми сгога-адцуктов, образующихся при присоединении R1 к XX

4.3. Исследование окислительно-восстановительных свойств комплексов осмия и иридия с фуллереном Ceo-

Электрохимическое окисление и восстановление комплексов II, XII, XX изучено с использованием метода циклической вольтамперометрии (ДВА) В таблице приведены потенциалы окисления (Еокисл, В) и восстановления (Евосст, В) этих комплексов, а также фуллерена Ceo

Таблица. Потенциалы окисления и восстановления комплексов осмия и иридия с фуллереном

Соединение F -»-'окисл в -F R ■^BOCCT J J-*

Ф, K, ф2 K2 Фз K3 Ф4 K4 Ф5

Ceo 1,76 0,30 0,90 1,50 2,00 2,50

II (j/2-Qo)Os(i-BuNC)(PPh3)2 0,93 0,73 1,29 1,90 2,50

XII (772-C60)Ir(o- HCB10H9CCH2PPh2- JB,P)(i-BuNC)2 0,67 0,70 1,24 1,83 2,30 2,50

XX [<7-C6oOO-Ir(o-HCBwHoCCHiPPhr 1,10 0,72 0,98 1,28 1,55 1,86 2,05 2,35 2,55

Восстановление комплексов, как и свободного фуллерена, происходит в несколько обратимых одноэлектронных стадий Как видно из данных таблицы, восстановление П включает четыре обратимые одноэлектронные стадии, приводящее к тетрааниону и не сопровождающееся деметаллированием, о чем свидетельствует отсутствие анионов Сбо при обратном сканировании потенциала Присоединение пятого электрона приводит к деметаллированию и образованию С605" Аналогично протекает восстановление ХП, однако

деметаллирование наблюдается раньше - при присоединении четвертого электрона Менее устойчивым оказался комплекс XX, частичное деметаллирование которого наблюдается уже при присоединении первого электрона, о чем свидетельствует появление пиков восстановления, которые, по-видимому, относятся не к свободному фуллерену, а к его кислородсодержащему фрагменту, тк второй потенциал восстановления Ceo равен -0,90В, а потенциал восстановления Ф2 комплекса XX равен -0,98В При присоединении четвертого электрона наблюдается полное деметаллирование XX

Из таблицы следует, что Евосст полученных комплексов (Ki-K4) близки и существенно сдвинуты в катодную область по сравнению со свободным фуллереном (Ф1-Ф4) Поскольку процессы восстановления комплексов связаны с восстановлением лиганда, то наблюдаемый сдвиг потенциала является, по-видимому, следствием переноса электронной плотности с металлосодержащего фрагмента на фуллереновую часть молекулы, а близость потенциалов может указывать на приблизительно одинаковую степень этого переноса, несмотря на то, что металлофрагмент содержит различные металлы (Os, Ir) и лиганды, Это может быть связано как с ограниченной возможностью фуллереновой части молекулы принимать электроны от металлофрагмента. так и со способностью металлофрагмента частично делокализовать избыточную электронную плотность

Окисление комплексов осуществляется в одну необратимую двухэлектронную стадию и сопровождается деметаллированием с образованием свободного фуллерена Поскольку окисление комплексов связано с окислением металла, то различие в потенциалах окисления П, XII и XX связано, по-видимому, с различием в донорно-акцепторных свойствах лигандов (кроме фуллерена), связанных с атомом металла

Выводы.

1 Синтезированы первые представители моноядерных т^-комплексов Ceo и С7о с осмием с использованием разработанного нами метода, основанного на взаимодействии фуллеренов с координационно-ненасыщенными интермедиатами, образующимися в результате восстановительного элиминирования водорода из цис-дигидридного комплекса осмия под действием трет-бутилизонитрила Установлены молекулярная структура и региохимическое строение полученных комплексов

2 Разработан метод синтеза неизвестных ранее карборановых дигадридных комплексов иридия по реакции циклометаллирования карборанфосфинов под действием моногидридных комплексов иридия Установлено стереохимическое строение и молекулярная структура полученных комплексов

3 Показано, что реакция фуллеренов С'60 и С70 с карборансодержащими дигидридными комплексами иридия в присутствии трет-бутилизонитрила является удобным методом синтеза металлокомплексов, содержащих в координационной сфере атома переходного металла два различных

полиэдрических лиганда - фуллерен и карборан Определена молекулярная структура фуллерен-карборанового комплекса иридия Установлено искажение иридациклопропанового фрагмента в результате удлинения одной из связей Ir-Сфулл за счет сильного транс-влияния В-сг-карборанильной группы

4 На примере реакции карборанилиридиевого комплекса Сао с кислородом, впервые показана возможность селективного внедрения по одной связи М-Сфу„л в ^-комплексах фуллеренов Определена структура образующегося иридапероксидного комплекса С60, содержащего с-связь 1г-Сфудл

5 Синтезирован платиновый комплекс Сбо с хелатирующим лигандом, (?Г~С6о)Р1(г-СзН7СВ, 0Н, 0CPPh2), отличительной особенностью которого является то, что хелатирующий лиганд содержит координирующие группы различного типа (п и тг)

6 Синтезирован и структурно охарактеризован первый биядерный фуллереновый комплекс платины, содержащий мостиковые дифенилфосфинметановые (dppm) лиганды

7 Показано влияние металлофрагмента и его лигандного окружения на направление присоединения фосфорильного и органических радикалов к иридиевым и осмиевым комплексам Сбо и на стабильность образующихся спин-аддуктов

8 Методом циклической вольтамперометрии показано, что осмиевые и иридиевый комплексы Сбо способны принимать до трех электронов без последующего деметаллирования

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 А V Usatov, Е V Martynova, F М Dolgushm, A S Peregudov, М Yu Antipin, Yu N Novikov Fullerene and carborane m one coordination sphere synthesis and structure of a mixed r|2-C6o and o-carboranyl complex of indium Eur J Inorg Chern 2002, 2565

2 A V Usatov, E V Martynova, F M Dolgushm, A S Peregudov, M Yu Antipin, Yu N Novikov Selective insertion of dioxygen into an (r^-CeoHr bond synthesis and structure of the first metallacyclic complex with a ст-coordmated fullerene molecule Eur J Inorg Chem. 2003, 29

3 A V Usatov, E V Martynova, I S Neretin, Yu L Slovokhotov, A S Peregudov, Yu.N Novikov The first mononuclear r\2-C6o complex of osmium synthesis and X-ray crystal of [(^2-C6o)Os(CO)(tBuNC)(PPh3)2] Eur J Inorg Chem 2003, p 2041

4 Б Л Туманский, P Г Гасанов, М В Цикалова, А В Усатов, Е В Мартынова, Ю Н Новиков Стабильные радикальные аддукты диизопропилфосфорильных радикалов с комплексами фуллеренов C6oOs(CO)(PPh3)2(CNBut) и CyoOsCCOXPPhaMCNBu1) Изв АН, Сер Хгш 2004, № 9, 1968

5 А В Усатов, ЕВ Мартынова, ФМ Долгушин, ЮН Новиков Роль диводородной Ir-H H-C(carb) связи в стереоселективности

циклометаллирования карборанового фосфина о-НСВ ] 0Н j 0С СН2РРЬг под действием Шг(СО)(РРЬ3)3 Молодежная школа-конференция

"Метстлоорганическая химия на рубеже XXI века" Москва 1999, PY25

6 А В Усатов, Е В Мартынова, Ф М Долгушин, Ю Н Новиков Комплексы иридия с двумя различными полиэдрическими лигандами (фуллереном и карбораном) в координационной сфере Синтез и структура первого фуллеренового а-комплекса Молодежная школа-конференция "Метстлоорганическая химия на рубеже XXI века" Москва 1999, PY26

7 А В Усатов, ЕВ Мартынова, ФМ Долгушин, ЮН Новиков Синтез первого дигидридного комплекса иридия с циклометаллированным карборановым фосфином и влияние неклассических внутримолекулярных водородных связей на его строение Молодежная школа-конференция "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века " Москва 1999, PY27

8 А В Усатов, ЕВ Мартынова, ЮН Новиков Комплексы переходных металлов с полиэдрическими кластерами углерода и бора - фуллеренами и карборанами VII всероссийская конференция по металлоорганической химии Москва т 1,1999, L13.

9 А V Usatov, Е V. Martynova, F М Dolgushm, Yu N Novikov. The first metal complexes containing fullerene and carborane ligands in the iridium coordination sphere synthesis and structure. 4th biennial international -workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC'99) St Petersburg 1999, P208

10 EV Martynova, A V Usatov, FM Dolgushm, YuN Novikov Metal transfer from fullerene cluster to carborane cluster a reaction of exohedral indium complex of fullerene (C60)IrH(CO)(PPh3)2 with carborane phosphine o-HCB 10H, 0CCH2PPh2 4th biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC'99) St Petersburg 1999, P209

11 AV Usatov, E.V Martynova, YuN Novikov l-diphenylphosphino-2-iso-propenyl-o-carborane as the first bidentate ligand with two different coordinating centers for chelating (T]2-C6o)Pt-fragment 5th biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC'2001) St Petersburg 2001, PI 00

12 AV Usatov, VN Lebedev, EV Martynova, YuN Novikov Interaction of fullerene Ceo with heterometallic triangular cluster [(PPh3)2PtFe2(CO)8] and octacarbonyl triruthemum monocarbollid cluster [Ru3(CO)7(t-BuNC)(r|5-7-Me3N-7-CBioHio)] 5th biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC'2001) St Petersburg 2001, P102

13 A V Usatov, E V. Martynova, Yu N Novikov, I S Neretm, Yu L Slovokhotov Novel unusual dimeric platinum-fullerene complex with bridging dppm ligands synthesis and structure 5th biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC'2001) St Petersburg 2001, P103

14 A V Usatov, E V Martynova, I S Neretm, Yu N Novikov, Yu L Slovokhotov Synthesis and structure of the first mononuclear osmium complexes with r|2-coordinated Сбо and C70 fullerenes 5th biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC'2001) St Petersburg 2001, P106

15 BL Tumanskn, RG Gasanov, MV Tsikalova, AV Usatov, EV Martynova, Yu N Novikov Stable radical adducts of (■n2-C6o)Os(CO)(PPh3)2(tBuNC) и (-q2-

C7o)Os(CO)(PPh3)2(!BuNC) with dnsopropxyphosphoryl radicals biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC'2003) St Petersburg 2003, P74

16 YuN Novikov, M V Tsikalova, SV Zheludkov, A V. Usatov, E.V Martynova Platinum fullerene complexes with l-diphenylphosphmo-2-iso-propenyl-o-carborane synthesis ways and transformations in solution 6' biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters " (IWFAC'2003) St Petersburg 2003, P84

17 SM Peregudova, AV Usatov, EV Martynova, YuN Novikov Electrochemical properties of a fullerene C® osmium complex (rj2-C6o)Os(CO)(PPh3)2(tBuNC) 6th biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC'2003) St Petersburg 2003, P93

18 AV Usatov, EV Martynova, VN Lebedev, FM Dolgushm, YuN Novikov Organometallic complexes of fullerene with carborane and monocarbolhd hgands VIII international conference Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials (ICHMS'2003), Kiev 2003, 674

19 RG Gasanov, E V Martynova, M V Tsikalova, YuN Novikov Effect of the substituents at the metal atom on the regioselectivity of the addition of radicals 'P(0)(0Pr')2 to indium the Qo complexes 7th biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC '2005) St Petersburg 2005, P72

20 S M Peregudova, E V Martynova, Yu N Novikov Redox properties of indium complexes fullerene Cgo 7th biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC'2005) St Petersburg 2005, P77

21 S A Zapumdy, V V Bruevich,EV Martynova, VV Bashilov, VI Sokolov, YuN Novikov, and D Yu Paraschuk Metallocomplexes of fullerenes for organic solar cells 8th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'2007) St Petersburg 2007 P43

Подписано в печать 27 09 2007 г Исполнено 28 09 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 784 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Новейшие достижения в металлорганической химии комплексов фуллеренов Сбо и С с переходными металлами.

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

11.1. Синтез комплексов осмия с фуллеренами Сбо и С70.

11.1.1. Синтез и молекулярная структура (//2-C6o)Os(CO)(/-BuNC)(PPh3)2.

11.1.2. Синтез моно- и биядерных комплексов осмия с фуллереном С70: C7o[Os(CO)(/-BuNC)(PPh3)2]n (n = 1,2) и их регеохимическое строение.

11.2. Синтез иридиевых комплексов фуллеренов Сбо и С70, содержащих о-карборанильный лиганд.

11.2.1. Реакции металлокомплексов карборана-12 с фуллереном.

11.2.1.1. Разработка методов синтеза карборанилдигидридных комплексов иридия.

11.2.1.1.1. Изучение взаимодействия o-HCBioHioCCH2PPh2 с HIr(CO)(PPh3)3.

11.2.1.1.2. Изучение взаимодействия 0-HCBIOH,oCCH2PPh2 с HIr(cyc/o-C8Hi2)(PPh3)2.

11.2.1.2. Исследование реакций фуллеренов Сбо и С70 с карборанилдигидридными комплексами иридия.

11.2.1.2.1. Синтез и молекулярная структура комплекса

-C6o)Ir(o-HCBioH9CCH2PPh2-i?,/,)(/-BuNC)2.

11.2.1.2.2. Синтез и региохимическое строение комплекса

72-C7o)Ir(o-HCB,oH9CCH2PPh2-5,P)(/-BuNC)2.

11.2.2. Исследование реакции 0/2-C6o)IrH(CO)(PPh3)2 с o-HCBioHi0CCH2PPh2.

11.3. Синтез новых комплексов фуллерена Сбо с платиной.

11.3.1. Изучение реакции 1-дифснилфосфино-2-изопропенил-о-карборана

-С3Н7СВ1 оН 1 оСРРЬг с C60Ptn.

11.3.2. Биядерный фуллереновый комплекс платины, содержащий мостиковые dppm лиганды (//2-C6o)Pt(/<-Ph2PCH2PPh2)2Pt(>/2-C6o).

II.4. Исследование химических превращений и электрохимических свойств металлокомплексов фуллеренов.

11.4.1. Внедрение молекулярного кислорода по связи ц2-Сбо-Ir в комплексе (72-C6o)Ir(o-HCBioH9CCH2PPh2-i?,JP)(/-BuNC)2.

11.4.2. Исследование взаимодействия осмиевых и иридиевых комплексов Сбо и С70 с фосфорильным и углеродцентрированными радикалами.

11.4.2.1. Исследование реакции (/72-C6o)Ir(o-HCB|oH9CCH2PPh2-5,P)(/-BuNC)2] (XII) и [(cr-C6oOO)Ir(o-HCBioH9CCH2PPh2-5,P)(/-BuNC)2] (XIX) с диизопропилфосфорильным радикалом R1.

11.4.2.2. Исследование реакции (^2-C6o)Os(CO)(/-BuNC)(PPh3)2 (II) и (T2-C7o)Os(CO)(?-BuNC)(PPh3)2 с диизопропилфосфорильным радикалом R1.

11.4.2.3. Исследование реакции осмиевого комплекса (72-C6o)Os(CO)(/-BuNC)(PPh3)2 (II) и иридиевого комплекса (^2-C6o)Ir(o-HCBioH9CCH2PPh2-5,P)(/-BuNC)2] (XII) с углеродцентрированными радикалами.

11.4.3. Исследование окислительно-восстановительных свойств комплексов осмия и иридия с фуллереном Сбо.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

IV. ВЫВОДЫ.

Открытие фуллеренов, нового семейства полиэдрических кластеров, состоящих изатомов углерода, ознаменовало новый этап в развитие современной химии и оказалоогромное влияние не только на синтетическую, но и на теоретическую химию (теориястроения, реакционная способность, ароматичность), физическую химию, спектроскопиюи на ряд смежных областей, таких как теория твердого тела, нанотехнология, физикавысоких давлений, медицина и даже астрономия. Многообразие структурных типов,необычность строения, особенности электронного строения и другие свойства вызвалипристальный интерес к этому классу соединений. В настоящее время фуллеренызанимают ключевое положение в современной химии и служат своеобразным мостоммежду органической и металлоорганической химией с одной стороны и неорганическойхимией и химией кластеров и металлоценов с другой.В индивидуальном состоянии выделены соединения Сп с п = 60, 70, 76, 78, 80, 84,88,92. Наиболее изучены производные фуллерена Сбо, представляющего собой усеченныйикосаэдр, и фуллерена С70 (Рис.1).Рисунок 1. Строение фуллеренов Сбо иНесмотря на то, что металлоорганическая химия фуллеренов получила бурное истремительное развитие фактически с момента открытия этих кластеров углерода (о чемнаглядно свидетельствует тот факт, что первыми структурно исследованнымипроизводными фуллеренов были их координационные и металлоорганическиесоединения), до сих пор остаются малоизученные и практически неизученные областикоординационного и лигандного поведения фуллеренов, ввиду огромного синтетическогопотенциала этих необычных химических объектов. Одной из таких областей являетсяизучение особенностей взаимодействия фуллеренов с полигидридными комплексамипереходных металлов и синтез на их основе новых, ранее неизвестныхметаллокомплексов.5Целью данной работы явилось исследование реакционной способности икоординационных свойств фуллеренов по отнощению к комплексам металлов платиновойгруппы. В работе были поставлены следующие задачи:1) изучение взаимодействия фуллеренов Сбо и С70 с дигидридными комплексамипереходных металлов - как путь к синтезу новых металлокомплексных производныхфуллеренов;2) разработка путей синтеза нового типа комплексов, содержащих вкоординационной сфере атома переходного металла два различных полиэдрическихлиганда - фуллерен и карборан;3) синтез металлокомплексов фуллерена с бидентатными лигандами,содержащими, как однотипные {п, п), так и разнотипные {п, п) координирующие атомы;4) исследование строения полученных соединений, их реакционной способности, втом числе со свободными радикалами, и окислительно-восстановительных свойств.Диссертационная работа состоит из следующих частей: введение, литературныйобзор, посвященный последним достижениям в области металлоорганической химии

IV. Выводы. л

1. Синтезированы первые представители моноядерных г| -комплексов Сбо и С70 с осмием с использованием разработанного нами метода, основанного на взаимодействии фуллеренов с координационно-ненасыщенными интермедиатами, образующимися в результате восстановительного элиминирования водорода из цис-дигидридного комплекса осмия под действием трет-бутилизонитрила. Установлены молекулярная структура и региохимическое строение полученных комплексов.

2. Разработан метод синтеза неизвестных ранее карборановых дигидридных комплексов иридия по реакции циклометаллирования карборанфосфинов под действием моногидридных комплексов иридия. Установлено стереохимическое строение и молекулярная структура полученных комплексов.

3. Показано, что реакция фуллеренов Сбо и С70 с карборансодержащими дигидридными комплексами иридия в присутствии трет-бутилизонитрила является удобным методом синтеза металлокомплексов, содержащих в координационной сфере атома переходного металла два различных полиэдрических лиганда - фуллерен и карборан. Определена молекулярная структура фуллерен-карборанового комплекса иридия. Установлено искажение иридациклопропанового фрагмента в результате удлинения одной из связей 1г-Сфулл. за счет сильного транс-влияния В-ег-карборанильной группы.

4. На примере реакции карборанилиридиевого комплекса Сбо с кислородом, впервые показана возможность селективного внедрения по одной связи М-Сфулл. в rj2-комплексах фуллеренов. Определена структура образующегося иридапероксидного комплекса Сбо, содержащего сг-связь 1г-Сфулл.

5. Синтезирован платиновый комплекс Сбо с хелатирующим лигандом, (T2-C6o)Pt(/-Сз^СВюНюСРРИг), отличительной особенностью которого является то, что хелатирующий лиганд содержит координирующие группы различного типа (п и л).

6. Синтезирован и структурно охарактеризован первый биядерный фуллереновый комплекс платины, содержащий мостиковые дифенилфосфинметановые (dppm) лиганды.

7. Показано влияние металлофрагмента и его лигандного окружения на направление присоединения фосфорильного и органических радикалов к иридиевым и осмиевым комплексам Сбо и на стабильность образующихся спин-аддуктов.

8. Методом циклической вольтамперометрии показано, что осмиевые и иридиевый комплексы Сбо способны принимать до трех электронов без последующего деметаллировапия.

1. Fullerenes:Chemistry, Physics and Technology (Edc. K.M.Kadish, R.S.Ruoff). Wiley, New York, 2000.

2. P. J. Fagan, J. C. Calabrese, B. Malone. "A multiply-substituted buckminsterfullerene (Сбо) with an octahedral array platinum atoms", J. Am. Chem. Soc., 113,1991,9408-9409.

3. A. L. Balch, M. M. Olmsted. "Reactions of transition metal complexes with fullerenes (Сбо, C70, etc.) and related materials", Chem. Rev., 1998,98,2123-2165.

4. P. J. Fagan, J. C. Calabrese, B. Malone. "The chemical nature of buckminsterfullerene (C60) and the characterization of a platinum derivative", Science, 1991, 252, 1160; Fagan P. J., Calabrese J. C., Malone В., Acc. Chem. Res., 1992,25,134.

5. V. V. Bashilov, P. V. Petrovskii, V. I. Sokolov, S. V. Lindeman, I. A. Gusey, Yu. T. Struchkov. "Synthesis, crystal, and molecular structure of the palladium (0) fullerene derivative (Ti2-C6o)Pd(PPh3)2" Organometallics, 1993,12,991-992.

6. M. M. Olmstead, L. Hao, A. L. Balch. "Organometallic C70 chemistry. Preparation and crystallographic studies of (n2-C7o)Pd(PPh3)2'CH2Cl2 and (C70)'2{(r)5-C5H5)2Fe}", J. Organometal. Chem., 578,1999, 85-90

7. В. В. Башилов, Б. JI. Туманский, П. В. Петровский, В. И. Соколов. "Гетерометаллические биядериые комплексы со связью ртуть-платина источник платинового карбеноида в реакциях с фуллереном Сбо", Изв. Акад. наук, Сер. Химич., 1994, №6,1131-1134.

8. V. I. Sokolov, V. V. Bashilov. "New studies platinum in fullerene chemistry", Platinum Metals Rev., 1998,42 (1), 18-24.

9. L. Pandolfo, M. Maggini. "Reaction of trans-Pt(H)2(PCy3)2. with Сбо reductive elimination of H2 and formation of [Pt(PCy3)2(rf-C6o)]", J- Organometal. Chem., 540,1997,61-65.

10. В. В. Башилов, Б. Jl. Туманский, П. В. Петровский, В. И. Соколов. "Реакция диарильных производных бис(трифенилфосфин)платины(Н) с 60. фуллереном как путь к платиновому комплексу r|2-C6oPt(PPh3)2", Изв. Акад. наук, Сер. Химич., 1999, №3,575-577.

11. Т. В. Магдесеева, В.В.Башилов, Д. Н. Кравчук, В.И.Соколов, К. П. Бутин. "Реакция электрохимического металлирования и арилирования Сбо", Электрохимия, 1999, т. 35, №9,1125-1133.

12. В. В. Башилов, П. В. Петровский, В. И. Соколов. "Синтез первого оптически активного металлоорганического фуллеренового производного г| -функционализацией бакминстерфуллерена комплексами Pd(0)", Изв. Акад. наук, Сер. Химич., 1993, №2, 428-429.

13. L-C. Song, G-F. Wang, P-C. Liu, Q-M. Hu. "Synthetic and structural studies on transition metal complexes containing phosphorus and arsenic ligandsxrystal and molecular structures of 0l2-C6o)M(dppf) (dppf=l,l'-bis(diphenylphosphino)ferrocene; M=

14. Pt, Pd), Oi2-C6o)Pt(AsPh3)2,

15. Ol2-C6o)Pt(dpaf) (dpaf==l,l '-bis(diphenylarsino)ferrocene), and (ri2-C7o)Pt(dpaf)", Organometallics, 2003,22,4593-4598.

16. L-C. Song, P-C. Liu, Q-M. Hu, Z. Lin, Y-B. Wang. "Synthesis and characterization of pentaarylated 60.fullerene coordinated complexes [(г)2-Аг5СбоН)М(РРЬз)2] (M=Pt, Pd) and an ab initio study on their isomerism", Eur. J. Inorg. Chem., 2003,2164-2169.

17. L-C. Song, F-H. Su, Q-M. Hu. "Three novel bismetallacyclopropa60.fullerene complexes formed via intermediate monometallacyclopropa[60]fullerene diphosphine Iigands", J. Organometal. Chem., 690,2005,1121-1124.

18. A. L. Balch, V. J. Catalano, J. W. Lee. "Accumulating evidence for the selective reactivity of the 6-6 ring fusion of Сбо- Preparation and Structure of (г|2-С7о)1г(СО)С1(РРЬ3)2*5СбНб", Inorg. Chem., 1991,30,3980-3981.

19. H. Song, K. Lee, J. T. Park, I-H. Suh. "Synthesis and characterization of (CH3C(CH2PPh2)3)RhH(ti2-C60)", J. Organometal!. Chem., 584,1999, 361-365.

20. J Mavunkal, Y. Chi, S-M. Peng, G-H. Lee. "Preparation and structure of Cp2*Ru2(^-Cl) (|i-Х)(Сбо), X=H and CI. Novel dinuclear fullerene complexes with and without direct ruthenium-ruthenium bonding", Organometallics, 1995,14,4454-4456.

21. M. Soimasuo, Т. T. Pakkanen, M. Ahlgren, T. A. Pakkanen. "Dinuclear iridium alkoxy complexes of C6o fullerene", Polyhedron, v. 17, nos.l 1-12,2073-2077

22. M. N. Bengough, D. M. Thompson, M. C. Baird. "Synthesis and structures of the novel manganase (-1) fullerene-60. complexes М[Мп(СО)4(г|2-С6о)] (M = Na, PPN)", Organometallics, 1999,18,2950-2952.

23. H-F. Hsu, Y. Du, Т. E. Albrecht-Schmitt, S. R. Wilson, J. R. Shapley. "Structural comparison of M(CO)3(dppe)(ri2-C6o) (M=Mo, W), Mo(CO)3(dppe)(ti2-C70), and W(CO)3(dppe)0i2-trans-C2H2(CO2Me)2)", Organometallics, 1998,17,1756-1761.

24. L-C. Song, Y-H. Zhu, Q-M. Hu. "Synthesis and characterization of organochromium complexes fac-Cr(CO)3(dppe)(n2-C6o), fac/mer-Cr(CO)3(dppe)(ri2-C6o) and fac-Cr(CO)3(L)(dppe)(L=PPh3,4-MeC5H4N)", J. Chem. Research (S), 1999, 56-57.

25. L-C. Song, J-T. Liu, Q-M. Hu, L-H. Weng. "Synthesis and crystal structures of two isomerically pure organotransition-metal 60.fullerene derivatives containing dppb ligands: mer-M(CO)3(dppb)Oi2-C6o) (M = Mo, W)'\ Organometallics, 2000,19,1643-1647.

26. L-C. Song, Y-H. Zhu, Q-M. Hu. "The first fullerene tungsten complex containing a dppb ligand fac/mer-W(CO)3(dppb)(7i2-C6o) via displacement reaction of fac-W(CO)3(MeCN)(dppb)", Polyhedron, 1997, 16,2141-2144.

27. L-C. Song, J-T. Liu, Q-M. Hu. "Synthesis and characterization of group 6 transition-metal 70.fullerene derivatives containing dppb ligands. Crystal structure of fac-Mo(CO)3(dppb)(CH3CN)",J. Organomet. Chem., 662,2002,51-58.

28. X. Jin, X. Xie, K. Tang. "Syntheses and X-ray crystal structures of dumbbell-shaped bis-fullerene tungsten and molybdenum complexes", Chem. Commun., 2002, 750-751.

29. G-W. Wang, K. Komatsu, Y. Murata, M. Shiro. "Synthesis and X-ray structure of dumb-bell-shaped C120", Nature, 1997,387,583-586.

30. Y. Huang, B. S. Freiser. "Synthesis of bis(buckminsterfullerene)nickel cation, Ni(C6o)2+, in the gas phase", J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 8186-8187.

31. P. A. Zimmerman, D. M. Hercules. "Formation and detection of fullerene metal complexes using time-of-flight secondary ion mass spectrometry",^/?/. Spectrosc., 1993,47, 1545-1547.

32. A. Nakajima, S. Nagao, H. Takeda, T. Kurikawa, K. Kaya. "Multiple dumbbell structures of vanadium-Ceo clusters", J. Chem. Phys., 1997,107,6491-6494.

33. P. Cui, X. Jin, X. Xie, K. Tang. "The crystal structure of the molybdenum complex of 70. fullerene Mo(Ti2-C7o)(CO)2(phen)(dbm)-2C3H80-2,5H20 (phen= 1,10-phenanthroline, dbm-dibutyl maleate)", J. Chem. Res., № 6,2001, 240-242.

34. S. Ballenweg, R. Gleiter, W. Kratschmer. "Unusual functionalization of Сбо via hydrozirconation: reactivity of the C6o-Zrlv complex vs. alkyl-Zrlv complexes", J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994,2269-2270.

35. V.V.Burlakov, A.V.Usatov, K.A.Lyssenko, M.Yu.Antipin, Yu.N.Novikov, V.B.Shur. "Synthesis and structure of the first fullerene complex of titanium Cp2Ti(t) -Сбо)", Eur. J. Inorg. Chem., 1999,1855-1857.

36. K. Lee, H. Song, J. T. Park. "60.fullerene metal cluster: novel bonding modes and electronic communication", Acc. Chem. Res., 2003,36,78-86.

37. J. T. Park, H. Song, J-J. Cho, M-K. Chung, J-H. Lee, I-H. Suh. "Synthesis and characterization of г|2-Сбо and Цз-г|2,г|2,г|2-Сбо triosmium cluster complexes", Organometallics, 1998, 17, 227-236.

38. H. Song, K. Lee, J. T. Park, H. Y. Chang, M-G. Choi. "Fluxional processes and structural characterization of цз-q ,r| ,t| -Сбо triosmium cluster complexes, Os3(CO)9n(PMe3)n(p3-ri ,t| ,r\ -C60) (n = 1,2, 3)", J. Organomet. Chem., 599 (2000), 49-56.

39. H. Song, K. Lee, С. H. Lee, J. T. Park, H. Y. Chang, M-G. Choi. "First example of the p3-г. ,71 ,r) -Сбо bonding mode: ligand-induced conversion of я to а Сбо metal complexes", Angew. Chem. Int. Ed., 2001,40, № 8,1500-1502.

40. H. Song, С. H. Lee, K. Lee, J. T. Park. "Ligand-induced conversion of я to a C60-metall cluster complexes: full characterization of the Цз-г^т^'-Сбо bonding mode", Organometallics, 2002,21,2514-2520.

41. H. Song, K. Lee, M-G. Choi, J. T. Park. "Fullerene as a versatile four-electron donor ligand", Organometallics, 2002,21,1756-1758.

42. H. Song, J. I. Choi, K. Lee, M-G. Choi, J. T. Park. "Substitution reactions of а Цз-г!1^1!'-Сбо triosmium cluster complex and formation of a novel рз-г^г^г^-Сбо bondung mode", Organometallics, 2002, 21, 5221-5228.

43. K. Lee, С. H. Lee, H. Song, J. T. Park, H. Y. Chang, M-G. Choi. "Interconversion between ц-г|2,г|2-Сбо and ц3-г|2,г|2,г|2-Сбо on a carbido pentaosmium cluster framework", Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39, № 10,1801-1804.

44. K. Lee, Z-H. Choi, Y-J. Cho, H. Song, J. T. Park. "Reversible interconversion between2 2 2 2 2ju,t. :r) and ц3,г) :r) :r) -Сбо on a carbido pentaosmium cluster framework", Organometallics, 2001, 20, 5564-5570.

45. H-F. Hsu, S. R. Wilson, J. R. Shapley. "Triruthenium cluster complexes of C70. Synthesis and structural characterization of {Ru3(CO)9}x(n3-ri2,Ti2,r|2-C7o) (x=l, 2)", Chem. Commun., 1997,1125-1126.

46. H-F. Hsu, J. R. Shapley. "Triruthenium cluster complexes of Сбо and C70: carbonyl site exchange probed via triphenylphosphine ligand derivatives", J. Organometal. Chem., 599 (2000), 97-105.

47. K. Lee, J. Shapley. "Face-coordinated Сбо complexes with carbido pentaruthenium cluster cores including a bimetallic platinum- pentaruthenium complex", Organometallics, 1998, 17, 3020-3026.

48. H. Song, Y. Lee, Z-H. Choi, K. Lee, J. T. Park, J. Kwak, M-G. Choi. "Synthesis and characterization of р3-г|2,г)2,г|2-Сбо trirhenium hydrido cluster complexes", Organometallics, 2001,20,3139-3144.

49. В. K. Park, M. A. Miah, G. Lee, Y-J. Cho, K. Lee, S. Park, M-G. Choi, J. T. Park. "Novel 60.fullerene-assisted ortho-phosphanation on a tetrairidium butterfly framework", Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43,1712-1714.

50. K. Lee, H. Song, B. Kim, J. T. Park, S. Park, M-G. Choi. "The first fullerene-metall sandwich complex: an unusually strong electronic communication between two Сбо cages", JACS, v.124, №12,2002,2872-2873.

51. G. Lee, Y-J. Cho, В. K. Park, K. Lee, J. T. Park. "Two metal centers bridging two Сбо cages as a wide passage for efficient interfullerene electronic interaction", JACS, v.125, 2003, 1392013921.

52. Chernozatonkii, Gal'pern, Stankevich, Shimkus. "Nanotube C-BN heterostructures: electronic properties", Carbon, 1999 37, 117-118.

53. M. Sawamura, H. Iikura, E. Nakamura. "The first pentahaptofullerene metal complexes", J. Chem. Soc., 1996,118,12850-12851.

54. M. Sawamura, M. Toganoh, Y. Kuninobu, S. Kato, E. Nakamura. "Synthesis of pentamethyl-monohudro60.fullerene QoMesH and its use as cyclopentadienyl-type ligand precursor", Chem. Lett., 2000,270-271.

55. M. Sawamura, Y. Kuninobu, M. Toganoh, Y. Matsuo, M. Yamanaka, E. Nakamura. "Hybrid of ferrocene and fullerene", J. Am. Chem. Soc., 2002,124,9354-9355.

56. M. Sawamura, M. Toganoh, Y. Kuninobu, S. Kato, E. Nakamura. "Synthesis of pentamethyl-monohydro60.fullerene СбоМезН and its use as cyclopentadienyl-type ligand precursor", Chem. Lett., 2000,270-271.

57. Y. Matsuo, E. Nakamura. "Ruthenium (II) complexes of pentamethylated 60.fullerene. Alkyl, alkynyl, chloro, isocyanide, and phosphine complexes", Organometallics, 2003,22,25542563.

58. M. Toganoh, Y. Matsuo, E. Nakamura. "Synthesis and catalytic activity of rhodium diene complexes bearing indenil-type fullerene if-ligand", J. Organomet. Chem., 683 (2003), 295-300.

59. M. Toganoh, Y. Matsuo, E. Nakamura. "Rhenium-templated regioselective polyhydrogenation reaction of 60.fullerene",^«gew. Chem. Int. Ed., 2003,42,3530-5332.

60. M. Toganoh, Y. Matsuo, E. Nakamura. "Synthesis of ferrocene/hydrofullerene hybrid and functionalized bucky ferrocenes", J. Am. Chem. Soc., 2003,125,13974-13975.

61. Y. Kuninobu, Y. Matsuo, M. Toganoh, M Sawamura, E. Nakamura. "Nickel, palladium, and platinum complexes of r|5-cyclopentadienide C60R5 ligands. Kinetic and thermodynamic stabilization effects of the C6oPh5 ligand", Organometallics, 2004,23, 3259-3266.

62. Y. Matsuo, A. Iwashita, E. Nakamura. "Synthesis and derivatization of iridium (I) and iridium (III) pentamethyl60.fullerene complexes", Organometallics, 2005,24, 89-95.

63. E. D. Jemmis, M. Manaharan, P. K. Sharma. "Exohedral r|5 and r|6 transition metal organometallic complexes of Сбо and C70: a theoretical study", Organometallics, 2000, 18791887.

64. M. D. Francis, О. V. Boltalina, J. F. Nixon, R. Taylor. "Evidence for t.6 coordination to a fullerene", Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures, 2003, v. 11, № 2,115-120.

65. A. L. Balch, J. W. Lee, В. C. Noll, M. M. Olmstead. "Structural characterization of {(r|2-C6o)RhH(CO)(PPh3)2}: product of the reaction of C6o with the hydrogenation catalyst (RhH(CO)(PPh3)3}", Inorg. Chem., 1993, v. 32, №17,3577-3578.

66. A. V. Usatov, E. V. Voronstov, L. E. Vinogradova, Y. N. Novikov. "Organometallic hydrides as reactants in fullerene chemistry. Interaction of Ceo and C70 fullerenes with HIr(CO)(PPh3)3", Russ. Chem. Bull., 1994,1572-1576.

67. К. Lee, H-F. Hsa, J. R. Shapley. "Coordination of Сбо to penta- and hexaruthenium cluster frames", Organometallics, 1997, 16,3876-3877.

68. A. L. Balch, V. J. Catalano, J. W. Lee, M. M. Olmstead, S. R. Parkin, "ft2-С7о)1г(СО)С1(РРЬз)2: The synthesis and structure of an organometallic derivative of a higher fullerene", J. Am. ChemSoc., 1991, 113, 8953-8954.

69. J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren, F. J. Hollander. "Crystal structure of osmylated C60: confirmation of the soccer ball framework", Science, 1991,252,312-313.

70. Wonchoba, Parshall in: Inorg. Synth., v. 15,54.

71. Y. Ishii, H. Hoshi, Y. Hamada, M. Hidai. "Preparation and characterization of rhodium Сбо complexes Rh(acac)(L)2(C60). (L = py, 4-Mepy, 3.5-Me2py)", Chem. Lett., 1994, 801-804.

72. В. И. Соколов. "Химия фуллеренов новых аллотропных модификаций углерода", Изв. Ак. Наук, Сер. Хим., 1999, № 7,1211-1218.

73. V. N. Kalinin, А. V. Usatov, L. I. Zakharkin. "Intramolecular metalation of ortho-carboranylphosphine-palladium(II) and platinum(II) complexes", J. Organomet. Chem., 1983, 254, No. 1,127-130.

74. V. N. Kalinin, A. V. Usatov, L. I. Zakharkin. "Synthesis and properties of cyclometallated carboranes containing boron-transition metal bond", Proc. Indian Natn. Sci. Acad., 1989, v. 55, A, №2,293-317.

75. L. Vaska. "Reversible activation of covalent molecules by transition-metal complexes. The role of the covalent molecule", Acc. Chem. Res., 1968,1,335-344

76. R. H. Crabtree, O. Eisenstein, G. Sini, E. Peris. "New types of hydrogen bonds", J. Organometal. Chem., 1998,567, 7-11.

77. M. F. Perutz, in: A. Zewail (Ed.), The Chemical bond structure and dynamics, Academic Press, New York, 17-30.

78. D. Braga, F. Grepioni, E. Tedesco. "X H—л (X=0, N, C) Hydrogen bonds in organometallic crystals", Organometallics, 1998,17,2669-2672.

79. M. J. Hardie, C. L. Raston. "Supramolecular assemblies of l,2-dicarbadodecaborane(12) with bowl-shaped calix5.arene", Eur. J. Inorg. Chem., 1999,195-200.

80. F. J. Brady, D. J. Cardin, M. Domin. "New organometallic complexes of buckminsterfullerene having л-bondend nickel, palladium, or platinum with triorganophosphite Iigands, and their characterisation", J. Organomet. Chem., 1995,491,169-172.

81. J. W. Lee, M. M. Olmstead, J. S. Vickery, A. L. Balch. "A Dumbbell-Shaped Fullerene Dimer with an Inorganic Linker. Addition of C60 and Tetracyanoethylene to Ir2(CO)2Cl2(Ph2P(CH2)nPPh2)2 (n=5 or 7)," J. Cluster Scirnce, v. 11, № 1,67-78.

82. M. P. Brown, R. J. Puddephatt, M. Rashidi, K. R. Seddon. "Bis-m-bis(diphenylphosphino)methane.-bis(halogenoplatinum)(P/-P/): Dimeric Complexes of Platinum(I) containing a Platinum-Platinum Bond", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 951955.

83. L. Manojlovic-Muir, K. W. Muir, M. C. Grossel, M. P. Brown, C. D. Nelson, A. Yavari, E. Kallas, R. P. Moulding, K. R. Seddon. "Tris-m-bis(diphenylphosphino)methane.-diplatinum(O)", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1986, 1955-1963.

84. M. M. Olmstead, K. Maitra, A. L. Balch. "Structural and spectroscopic studies on peroxymetallacyclic complexes of platinum", Angew. Chem. Int. Ed., 1998,38,231-233.

85. J. Xiao, B. D. Santarsiero, B. A. Vaartastra, M. Cowie. "Synthetic model for catechol 1,2-dioxygenases. Interception of a metal catecholate-dioxygen adduct", J. Am. Chem. Soc., 1993, 115,3212-3220.

86. P. Barbara, C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli. "Chemical reactivity of a metallabenzene", J.Am. Chem. Soc., 1991,113,3181-3183.

87. Б. JI. Туманский, М. Н. Нефедова, В. В. Башилов, С. П. Солодовников, Н. Н. Бубнов, В. И. Соколов. "Исследования методом ЭПР радикальных аддуктовдиалкилфосфорильных радикалов с ди(и-метоксифенил)метанофуллереном", Изв. АН, Сер. хим., 1996,3015-3018.

88. JI. И. Денисович, С. М. Перегудова, А. В. Усатов, А. Л. Сиган, Ю. Н. Новиков. "Электрохимическое окисление и восстановление комплексов родия и иридия с фуллеренами Сбо и С70", Изв.АН. сер.хим., 1997, 1308-1313.

89. R. S. Koefod, C. Xu, W. Lu, J. R. Shapley. "An electrochemical and spectroelectrochemical study of an iridium-buckminsterfullerene complex: evidence for C60-localized reductions", J. Phys. Chem., 1992, v. 96,2928-2930.

90. А. Гордон, P. Форд. "Спутник химика", M. "Мир", 1976.

91. S. S. Bath, L. Vaska. "Five-Coordinate Hydrido-Carbonyl Complexes of Rhodium and Iridium and their Analogy with CoH(CO)4", J. Am. Chem. Soc., 1963,55(21), 3500-3501.

92. G. Cerveau, E Colomer, R. J. P. Corriu. "Cleavage of silicon- and germanium-transition metal bonds. Dependences of the stereochemistry on the nature of the ligands and the geometry of complexes", J. Organometallic Chem., v. 236, №1,1982, 33-52.

93. JI. И. Захаркин, M. H. Жубекова, А. В. Казанцев. "Синтез и некоторые превращения замещенных о-карборанилдифосфинов", ЖОХ, 1972, т. 42, № 5,1024-1028.