Математическое моделирование процесса горения трехкомпонентных СВС-составов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ И ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СВС-СОСТАВОВ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

В.В. ЧЕРНЕЦОВА

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор физико-математических наук, профессор К.Г. ШКАДИНСКИЙ

Черноголовка-1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

В В Е Д Е Н И Е....................................... 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................... 8

1.1. Горение гомогенных конденсированных систем....................................... 8

1.2. Горение гетерогенных конденсированных сред.................................... 17

1.3. Синтез в волне горения.................. 25

ГЛАВА 2. ГОРЕНИЕ 3-х КОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ Fe203+Al+C.. 32

2.1. Структурная схема химического взаимодействия................................... 33

2.2. Математическая постановка............... 34

2.3. Метод решения........................... 41

2.4. Результаты математического моделирования. 42

2.5. Анализ математической модели и сравнение

с экспериментом.......................... 58

ГЛАВА 3. "ТВЕРДОЕ" ПЛАМЯ В СИСТЕМЕ Мо-В................ 62

3.1. Экспериментальная и справочная информация

о составе Мо-В........................... 65

3.2. Математическая модель процесса горения... 66

3.3. Особенности приближенных методов исследования математической модели.............. 73

3.4. Предельные режимы горения................ 7 4

3.5. Анализ некоторых закономерностей общей модели................................... 82

ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТАНТАЛА С

УГЛЕРОДОМ ВО ФРОНТЕ СВС...................... 8 7

4.1. Эксперименты и оценочные расчеты......... 89

4.2. Математическое моделирование процесса.... 90

4.3. Особенности приближенного исследования

модели................................... 97

4.4. Вопросы устойчивости стационарного фронта горения..................................105

4.5. Критические явления в условиях тепло-потерь ...................................108

4.6. Сопоставление результатов математического моделирования с экспериментом............112

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ МОДЕЛИРОВАНИЯ И РАСЧЕТА ЗАДАЧ

ГОРЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СВС-СИСТЕМ..........117

5.1. Метод численного решения "жестких" краевых задач гетерогенной химической кинетики...118

5.2. Новая модификация алгоритма построения подвижной неравномерной адаптирующейся к решению разностной сетки "Index".........125

В Ы В О Д Ы............................................131

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................133

ВВЕДЕНИЕ.

Современный этап научно-технического прогресса характеризуется бурным развитием множества различных технологий, практическое осуществление которых во многом зависит от уникальных свойств используемых материалов (высокой механической прочности, химической стойкости, способности работать в экстремальных условиях). Одним из перспективных методов получение таких материалов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [48], обладающий целым рядом преимуществ перед традиционными печными методами. Применение метода СВС позволяет осуществлять прямой синтез различных композиционных материалов (керамика, литые продукты, градиентные материалы, литые СВС-покрытия) из тугоплавких, жидких и газообразных элементов. Теоретический анализ процессов СВС существенно расширил рамки представлений о возможных механизмах протекания физико-химических процессов во фронте горения (механизм реакционной диффузии, капиллярное растекание, газотранспортный механизм), о тепловой и концентрационной структуре волны горения ("широкие зоны" реагирования, процессы горения с фазовыми превращениями и диссоциацией, стадийность реакций, протекающих во фронте и т.п.).

Разработка новых технологических и научных направлений в этой области является важным стимулом развития математического моделирования фронтальных режимов экзотермического химического превращения смесевых гетерогенных составов. Интерес к исследованию этих режимов в химически активных многокомпонентных сплошных средах объясняется большим числом экспериментальных данных, характеризующихся нестационарностью и существенной неоднородностью процессов тепло- и массопереноса. Хорошо

известно, что наблюдаемые экспериментально макроскопические закономерности химического взаимодействия являются результатом достаточно сложных процессов на микроуровне.

Понять и обосновать макрокинетику превращения можно, опираясь на фундаментальные законы физики и химии, заложенные в двухуровневые (на макроскопическом и микроскопическом уровнях) математические модели. Сама среда моделируется периодической ячеистой структурой, каждый период которой содержит все исходные реагенты с сохранением их исходного процентного содержания и максимально отражает типичные черты реальной структуры многокомпонентной смеси. Рассматриваются гомогенные по температуре и гетерогенные по составу активные среды. В отличие от двухкомпонентных моделей описание многокомпонентных ячеистых сред встречает серьезные трудности на стадии формирования структуры ячейки. Во многом успех здесь зависит от интуиции и понимания физики процесса. При математическом моделировании процесса предполагается, что реальные многокомпонентные среды ведут себя подобно периодическим модельным системам. Процесс массообмена исследуется в рамках одного периода, и за счет дальнейшего упрощения его анализ сводится к решению одномерной задачи. Такой подход позволяет описать процессы на микроуровне и определить макрокинетические закономерности химического превращения в гетерогенных активных средах.

Данная работа посвящена изучению закономерностей процессов горения в 3-х компонентных активных гетерогенных средах. В качестве одного из объектов исследования выбрана широко известная тройная система: РвгОг + А1 +С .

На примере рассмотрения систем Мол-В и Та + С были предложены математические модели процесса распространения фронта экзотермического химического превращения с учетом

газового транспорта реагентов в зоне реакции. В качестве третьего компонента в этих системах выбираются малые количества примеси, существующие в рассматриваемых системах в виде окисных пленок, которые газифицируются в волне горения и способны поддержать фронтальный режим превращения.

Сложность анализа математических моделей процесса горения в таких системах объясняется наличием существенно различных характерных временных и пространственных размеров, а также нелинейностью систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику гетерогенного химического взаимодействия на микроуровне. Используя специфику химического процесса (закономерности гетерогенного экзотермического превращения) были построены эффективные разностные алгоритмы, в основе которых лежит неявная разностная аппроксимация дифференциальных уравнений. Трудности решения, обусловленные нелинейностью систем, были преодолены с помощью разработки нового подхода к решению системы нелинейных дифференциальных уравнений путем разделения линейной и нелинейной частей соответствующей разностной системы уравнений и решения каждой из них своим методом.

Применение при численном анализе новой модификации алгоритма построения неравномерной, подвижной и адаптирующейся к решению разностной сетки позволило эффективно провести расчеты по математическим моделям.

Диссертация состоит из пяти глав.

Содержание первой главы составляет литературный обзор по горению гомогенных и гетерогенных конденсированных систем. В этой главе также рассматривается взаимодействие в системах типа "твердое-твердое" на основе газового транспорта реагентов в волне горения.

Вторая глава посвящена анализу математической модели, описывающей процесс горения в 3-х компонентной СВС-системе: окисел железа-алюминий-углерод.

В третьей и четвертой главах изучается процесс фронтального экзотермического превращения с учетом газотранспортного механизма химического взаимодействия на микроуровне в системах Мол-В и Та + С.

Пятая глава посвящена рассмотрению нового подхода к решению системы дифференциальных уравнений и новой модификации алгоритма построения адаптирующейся к решению неравномерной разностной сетки.

Результаты диссертации опубликованы в работах [11512 0], а также доложены на I международном симпозиуме по СВС, Алма-Ата, 1991г; на IV международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу, Толедо, Испания,1997г; на семинарах института структурной макрокинетики РАН.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Горение гомогенных конденсированных систем.

Основа современных представлений о процессах горения заложена в работах Семенова H.H., Зельдовича Я.Б., Франк-Каменецкого Д.A., Levis В. и Elbe Е., Беляева А.Ф. и др.[1-10], выполненных в 30-40 годах этого столетия. Многие из них стали классическими и не потеряли своей актуальности и научного значения в настоящий период при решении практических проблем.

В основополагающей работе [1] рассматривается модель теплового распространения пламени для газов. В предположениях равенства коэффициентов диффузии и температуропроводности рассматриваемых веществ, отсутствия теплопотерь и рассмотрении только конечных и начальных веществ было показано подобие между температурным и концентрационными полями в пламени. В соответствии с законом Аррениуса реакция протекает интенсивно в узкой зоне при температурах близких к температуре горения. Это позволило найти приближенное аналитическое выражение для скорости распространения пламени. Франк-Каменецкий Д.А. и Зельдович Я.Б., считая в этой зоне теплопроводность постоянной, получили следующее выражение для скорости

горения

(1.1)

где ¿/«-массовая скорость горения;

Ь-теплотворная способность смеси; (2(Т)- объемная скорость выделения тепла; К- теплопроводность в зоне реакции.

В дальнейшем развитие теории распространения пламени в газах было сконцентрировано на учете механизма протекания реакций, образовании промежуточных продуктов в ходе реакции и т.п.

Основы современной теории горения порохов и конденсированных взрывчатых веществ (ВВ) изложены в работах Беляева А.Ф. [2], Зельдовича Я.Б. [4]. Существующие в то время теории горения порохов, распространяемые и на горение ВВ, предполагали, что процесс активации и распада молекул происходит в конденсированной фазе. В противоположность этому Беляев А.Ф. строил теорию горения ВВ [2] , исходя из следующих предположений:

1. Горение ВВ происходит в газовой фазе.

2. При подводе энергии к поверхностному слою ВВ, способного при данных условиях к горению, эта энергия должна уходить главным образом на газификацию вещества.

Между веществом, находящимся в конденсированной фазе, и областью горения находится зона подготовки паров к горению - их подогрев и развитие в них реакции.

Поскольку горение в газовой фазе испаренного вещества определяло наблюдаемую скорость горения, вопрос о скорости стационарного горения сводился к вопросу о скорости горения газа, рассмотренного в работе Я.Б. Зельдовича и Д.А. франк-Каменецкого [1] .

Особенности проблемы проявились при исследовании пределов существования стационарного пламени.

Я.Б. Зельдовичем в работе [4], была рассмотрена теория стационарного горения конденсированных веществ (взрывчатах веществ и пороха), определяющая распределение температуры, концентраций и скорости горения. Автором найдено выражение для границы, выше которой реакция в конденсированной фазе (КФ) делает стационарное горение

невозможным, являющееся условием возможного перехода горения в детонацию.

Изменение количества тепла, запасенного в зоне прогрева конденсированной фазы от начальной температуры до температуры кипения, оказывает сильное влияние на энергетический баланс горения. Пренебрегая химической реакцией в КФ и считая температуру поверхности КФ постоянной, а также учитывая малость времени релаксации процессов, протекающих в газовой фазе по сравнению со временем релаксации распределения тепла в КФ была построена нестационарная теория горения конденсированного вещества; предсказан предел горения, достижимый тогда, когда скорость горения падает до 37% скорости горения при

И (71с)

температуре кипения: и = ——- ; построена теория

е

воспламенения конденсированного вещества. Прогрев КФ в основном определяет время воспламенения, которое пропорционально квадрату разности температуры кипения и начальной температуры.

Вопрос о нестационарном горении был изложен применительно к ВВ. Для случая пороха существовал осложняющий фактор - его многокомпонентность.

По предположению Я.Б. Зельдовича [4] при горении пороха происходит необратимый эндотермический или слабо экзотермический процесс разложения пороха - его газификация, с образованием богатых энергией промежуточных газовых продуктов, нагревающихся от пламени путем теплопроводности до температуры, за которой в газовой фазе протекает основная реакция с выделением тепла и образованием конечных продуктов горения.

П.Ф. Похил в работе [5] показал, что процесс разложения пороха в области малых давлений протекает беспламенно или сопровождается видимым пламенем в

зависимости от конечного давления в реакционном сосуде ( за счет газообразных продуктов разложения пороха ) .

Устойчивость беспламенного горения пороха позволила сделать заключение, что процесс разложения-горения протекает в конденсированной фазе пороха и является суммарно-экзотермическим процессом. Переход беспламенного горения с ростом давления в холоднопламенное и затем в двухпламенное горение указывает на то, что процесс, протекающий в продуктах разложения КФ, также суммарно-экзотермический. При превышении теплоприхода над теплопотерями происходит неизбежное самоускорение процесса вплоть до самовоспламенения.

В зависимости от агрегатного состояния продуктов, образующихся в волне горения, исходные горючие конденсированные системы можно подразделить на два больших класса: газифицирующиеся и негази'фицирующиеся.

В большинстве случаев негазифицирующиеся

конденсированные системы являются гетерогенными; примером гомогенных негазифицирующихся систем могут служить системы, в которых проводят фронтальную полимеризацию (аналог фронта горения конденсированных веществ).

Структура фронта горения состоит из двух основных зон: зоны прогрева {1т) и зоны химической реакции (/») , причем зона химической реакции узка по сравнению с зоной прогрева (¿р//г « ^«1) . В [11] была получена связь между глубиной

превращения т] и градиентом температуры Я-, позволяющая

ах

определить скорость горения

и^хрКЩ,

для реакций нулевого, первого порядков, а также для автокаталитической реакции (где <р(т]) = 1; 1 - т/; (1 - г}){г]ч - т]) -функция, характеризующая тип химической реакции, 770-

критерий автокаталитичности). В дальнейшем эта модель горения получила применение в изучении горения гомогенных безгазовых составов [21], других конденсированных систем. Система уравнений

йТ йТ йТ

(Л ——) - си«-+ 6Ф(7» = 0; (1.2)

с!х с!х с!х

ах

с граничными условиями

х —> —оо: а = ао, Т = Т<>; х -» +оо: а = О, Т = Ть = То + — а<>,

с

где «-относительная концентрация исходного вещества, описывает распространение фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе.

Для негазифицирующихся гомогенных систем функцию источника тепловыделения можно представить в следующем виде

Ф(Т,а) = к*<р(а)ехр{-Е / КТ) (1.3)

где = я" -зависимость скорости необратимой реакции от

концентрации у-го порядка.

В приближении узкой зоны реакции скорость горения

21, п

и»2 =4^г\к»<р(а)ъф(-Е / ЯТ)йТ, (1.4)

Г)п \ А

Оа2

где X* - коэффициент теплопроводности в зоне реакции. Однако для определения ш необходимо знание зависимости а(Т).

В работах [11-14] рассматривалась задача нахождения скорости распространения фронта экзотермической реакции в КФ. Результаты этих исследований практически одинаковы для случая реакций 1-го порядка. В [15] было показано, что для случая у>2 (достаточно сильная зависимость скорости реакции от концентрации) реакция в области температур близких к Ть не оказывает большого влияния на скорость

горения, которая в этом случае определяется областью более низких температур.

Случай горения газифицирующейся системы с изменяющейся при протекании реакции плотностью рассматривался в работах [16,17], где экспериментально и теоретически подтверждается появление зависимости скорости горения конденсированной системы от давления (ш ~ у[р) при протекании реакции только в КФ. В отличие от предыдущего случая функция Ф(Т, т/) для двухфазной среды имеет следующий вид:

Ф(Т,П)= к»ехр(-Е/ЯТ), (1.5)

1 - ?]) + р.» т]

где рсо - плотность конденсированного вещества,

рг - плотность газа,

7 - глубина превращения конденсированного вещества.

В приближении узкой зоны реакции скорость горения:

и2 = — )рЛо ехр(-Е / ЯТь), (1.6)

с

где - плотность газа при температуре горения Т

Ль - коэффициент теплопроводности зоне реакции.

Появления завис