Механическая активиция магниетермических реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДШ ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАШИ ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Дальневосточный геологический институт

На правах рукописи УСТИНОВ Виталий Евгеньевич

УДК 541.18.052 + 542.942.3 ' ¡МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ МЯШЕТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

Специальность 02.00.04 - -физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандвдиата химических наук

. Владивосток, 1991

Работа выложена в Дальневосточном Геологическом Институте Дальневосточного отделения АН СССР

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зав. лаб. ИНХ СО АН СССР Волков В.В,

кандидат технических наук, с.н.с. ИХТПЖС СО АН СССР Александров В.В.

Ведущая организация: Новосибирский Государственный Университет

Защита состоится . часов

на заседании Специализированного совета К.003.40.01. по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 02.00.04. (физическая химия) в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР (630091, г. Новосибирск, ул. Державина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться. в библиотеке Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР.

Автореферат разослан 12. 1 ^ *3|

Ученый секретарь специализированного совета

Т.П. Шахтшнейдер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Процессы, протекающие при деформации, трении или разрушении твердых тел, долгое время относили к чисто физическим явлениям, оптимизация этих процессов была в первую очередь основана на Быявлешш их физических причин. Однако, данные, полученные б последние 30 лет, существенно расширили рамки подобного подхода: было показано, что химические процессы в этих случаях зачастую не менее важны.

Тог факт, что механическое воздействие может приводить к ряду химических последствий, далеко не нов и охзатывает круг явлений от таких давно известных как появление пламени при трении до данных о возможности взрыва в твердом теле, инициированном механическим путем. Общим подходом к изучения таки;: процессов является исследование механизма создания механических напряжений в твердом теле (чисто физический процесс) и их релаксации по физическим и химическим каналам. 'Причем, реализация релаксации по различным каналам: выделение тепла, образование новой поверхности, образование различного рода дефектен в кристаллах, возбуждение химических реакций в твердой фазе - зависит как от свойств обрабатываемого вещества, так и от способа воздействия.

Практически _ во всех случаях, изучаемых мех&нохимией, релаксация механических напряжений включает все вышеперечисленные каналы. Случаи, реализующие .лик* один из зтих ого^бов крайне редки и требу-тт .~тбо специальных условий прпв-ггчил обработки, либо ьчб.-.г,а сог-тв^тствуйи^го материала. Данные предельные случаи имеют первостепенное значение для изучения механизма мехакохимических реакций. В этой связи следует отмггить, что релаксация механических напряжений по чисто химическому каналу практически не изучена, Реализация такого процесса по-видиному, лишь для ограниченного круга

химических реакций, время протекания которых сравнимо со временем механического воздействия. Твердофазными реакциями, протекающими с достаточно большими 'скоростям являются процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Таким образом, исследование СВС реакций, инициируемых механическим путем, позволяет изучать один из крайг.л случаев релаксации механических напряжений - релаксация по химическому каналу. Изучение данного явления является одной из наиболее актуальных задач механохимии.

Цель и 'алачи. Целью данной -работы является:

исследование закономерностей механической активации твердофазных реакций, протекающих в режиме СБС;

- изучение режима горения СВС реакций в реакторе вибрационной мельницы.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

- выбор на основе анализа енергетических аспектов работы виброиельницы соответствующего химического и морфологического состаьа твердофазных реагентов;

- исследование процесса перемешивания исходных компонентов, приводящего систему к воспламенению;

- изучения влияния газовой среды и массы навески исходных компонентов на реакционную кинетику;

- расчет адиабатических температур горения широкого круга магниетермических реакций. Основанный на этих и эксперимерталь-ннх данных поиск механизма горения и образования фаз конечного продукта.

синтез боридов металлов, как • реализация высоких адиабатических температур горения в системе мз-мехоу-в2о3.

Научная новизна, Исходя из гипотезы о возможности совмещения механохимических и СВС процессов, впервые были произведены синтезы боридов металлов в процессе механической активации смеси, состоящей из тчгния, оксида металла и борного ангидрида. Была продемонстрирована возможность влиять на фазовый состав продукта реакции посредством изменения условий механохимического воздействия. Использование при описании процесса вместо времени механической активации механической дозы позволило обобщить полученные результаты и найти ряд закономерностей данного процесса, две наиболее важные из которых состоят в резком изменении степени превращения - от 0 до 1005 в момент

воспламенения системы и четкой корреляции критической дозы о термодинамическими параметре'и процесса восстановят ш*л.

На основе термодинамического анализа были расчитаны адиабатические температуры горения изучаемых систем и с учетом экспериментально найденных морфологических характеристик смеси была предложена модель горения изучаемых систем.

Практическая ценность. Продукты изучаемы;: реакций: металлы, аморфный бор, борида металлов и окись магния представляют хорово известный интерес в различных областях промышленности. Наиболее ценными с этой точки зрения являются аморфный бор и бориды. Круг применения этих соединений как в металлургии, так и при создам.,,! износостойких покрытий, хорош известен. Восстановление бора по предложенной методике более технологично, чем существующие в настоящее время методы, так как требует меньших затрат электроэнергии (по сравнению с термическими методами восстановления, протекающими при температурах превнладщкх 1100°С) и менее взрывоопасно (процесс восстановления борного ангидрида методом СВС проводят при высоком давлении). Кроме того, дальнейшая отмывка порошкообразного продукта, получаемого по данной технологии, исключает стадию предварительного измельчения компактного продукта (СБС технология). Помимо этого продукт реакции восстановления борного ангидрида магнием, состоящий из оксида магния и аморфного бора, является практически готовой пихтой для борирования металлических изделий с целью повышения их износостойкости.

На защиту выносятся!

- результаты исследования процессов, протекающих при механо-химическом восстановлении оксидов металлов (неметаллов) магнием;

- найденная в ряду иагниетермических реакций корреляция между критической механической дозой и энтальпией образования оксида (екзоэффектом реакции);

- механизм распространения фронта горения в реакторе, включающий газофазный транспорт реагентов;

- механохимический способ синтеза боридов металлов, состоящий в параллельном проведении магниетермического восстановления

оксидов металлов и борного ангидрида и реакции между продуктами этз*х реакций.

Апробация работа. Материалы диссертации докладывались на xvi Всесоюзной научно-технической конференции 'Порошковая металлургия", Свердловск, 1989; vi Всесоюзном семинаре "Дезинтеграторная технология", Таллинн, 1989; Межреспубликанской научно-технической конференции 'Конструкционная прочность, долговечность, упрочнение. материалов деталей и машин', Волгоград, 1990; Всесоюзном семинаре "Механохимический синтез', Владивосток, 1990; xi Всесоюзном симпозиуме 'Механохимия и механоэмиссия твердых тел", Чернигов, 1990;' vn Всесоюзном симпозиуме 'Растровая электронная микроскопия", Звенигород, 1991; Международном симпозиуме "Mechanical Alloying1, Киото, 1991.

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 10 работах, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал работы изложен на 135 страницах, в том числе рисунков - 17, литературных ссылок -112.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе на основе анализа существующих методов механической активации твердых тел был сделан выбор механического устройства - вибрационной мельницы, наиболее существенным преимуществом которой являлась возможность измерения температуры реактора непосредственно в процессе ее работы. Относительно простой закон движения реактора позволил предложить кинематическую модель движения мелющих тел в реакторе. В результате експериментальной проверки этой модели с учетом калориметрических исследований енергонапряженности реактора были внесены соответствующие коррективы. В итоге

в

относительная скорость мелющих тел в момент соударения была найдена равной: <Г= 2.5 и/и.

В качестве твердофазной системы для кеханической активации (МА) на вибрационной мельнице (БЫ) были выбраны экзотермические окислительно - восстановительные реакции, что, с одной стороны, помгало обычно используемых измерений степени превращения о? времени активации, дало возможность по изменению температур реактора следит" за «соростью процесса непосредственно в момент его протекания, С другой сторож, высокие скорости протекания твердофазных реакций, как известно, наблюдаются в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СБС), что делало данные реакции • привлекательными с точки зрения исследования релаксации механических напряжений: создаваемое в процесса МА напряжения за счет большой скорости протяжения реакционной граничь; имеют возможность релак сировать преикуцеивенко по химическому ю^алу.

Во второй главе изложены результаты экспериментального исследования процессов, протекаг-ч?--: при МА широкого круга окислительно-восстановительных реикцкй, где в качестве восстановителя был использован металлический магний, а окислятеля - оксиды меди, хрома, молибдена, келеза, вольфрама, ванадия и титана. Применение в работе примерно одинакового для всех систем морфологического (достаточно узкий фракционный состав) и массового соотношения реагентов позволяло выявить ряд физико-химических закономерностей процесса, связанных в первую очередь с термодинамическими характеристиками систем. Расчет адиабатических температур горения и сопоставление етих данных с экспериментальными оценками скорости перемешивания при МА дал возможность предложить в рамках структурной макрокинетики механизм горения систем.

Механохимическое восстановление оксидов металлов магнием.

Активация твердых .'ел в процессе механической обработки в ВМ происходит в локальных областях обрабатываемого материала,

попадающих в места ударов: шар-вещество-шзр и шар-вецаство-етенка. Физико-химические изменения при такой воздействии в перзуэ очередь определяются средними геометрическими размерами частиц твердофазных реагентов, Соотношение размеров частиц магния ч оксидов металлов было подобрано таким образом, что средний размер частиц магния (г(мд) = 160-200 мкм) на два

порядка превышал средний размер частиц оксидов (г(ма„о„) = 1-5

к у

мкм). Таким образом, из геометрических соображений очевидно, что механическое воздействие в первую с ¡ередь будет испытывать' магний, пластически деформируясь под етим воздействием. Так как массовое соотношение мд:Мехоу для всех систем в условиях стехиометрии реакции:

yMg + МехОу = уМдО + хМе {1)

составляло примерно 1:2, то в условиях, когда степень превращения близка к нулю (индукционный период), учитывая также морфологическое подобие исходных смесей, следовало ожидать, что кинетика перемешивания зо всех реакциях будет идентичной.

Действительно, данные ситового, микрозондового и металлографического анализов подтверждают это предположение (рис. 1). Вместо времени активации на данном рисунке использовалась механическая доза, которая хотя и связана линейно со временем:

D = W t/m (2)

но также >>тра_. ".лт • конкретные энергетические характеристики ВМ (51 -ргоь -...уяженксоти: w = зо Вт) и количественные показатели процесса (масса навооки m = 15 г). Начальный этап механической обрчиотки: d<d (рис. 1) 'сопровождается сплавлением частиц магния цбж^ собой как в чистом магнии, так и в его смеси с оксидом. В д.-чьнейшем характер кривых сравниваемых образцов становится диаг.;гтрально противоположным: средний размер частиц магшя растет, что является следствием продожаицегося процесса механического сплавления, а средний размер частиц смзси в результате захвата пласгячески деформируемым магнием частиц оксидов начинает падать, что связано с превалированием процесса разрушения над сплавлением. По данным микрозондового и

Режим горения расплавленного магния на воздухе сопровождается снижением температуры капли магния, а горение в газовой смеси, содержащей Солее та% кислорода, приводит к разкоьу возрастанию температуры до точки гашения,' сгорание происходит с образованием ярко светящегося облака,

В четвертой главе был реализован иной способ снижения критических доз воспламенения реакций восстановления борного ангидрида путем совмещения их с реакциями восстановления оксидов металлов. Реакционная кинетика также состояла в резком изменением степени превращения, а критические дозы линь несколько превышали дозы, соответствующие реакциям восстановления оксидов металлов, я были существенно ниже доз в системе кд-вго3,

Стехиометрия данных реакций составлялась в расчете на синтез высших Соридов металлов, предпосылкой синтеза являлись высокие адиабатические температуры резп.лтй восстановления. По данным РФА продукт реакций в большинстве случаев состоял из набора всех возможных боридов и шестого металла, что указывало на возможную неравновесность продукта, связанную с кратковременностью существования высоких температур в реакторе. Високотемпературный отжиг в инертных атмосферах позволял в некоторой степени переводить систему п более равновесные условия, давая однофазный продукт. Однако, и в етом случае состав продуЛта отличался от расчетного.

Для синтеза высших боридов однофазного состава использовался извостный для термической активации рассматриваемых реакций метод обогащения исходной шихты дойным избытком борного ангидрида и: соответствующим количеством магния. Необходимость такого обогащения была вызвана протеканием при температурах, превышающих. 1еоо°с, реакций боротермического восстановления оксидов металлов, 'В результате были получены однофазные высшие оориды ряда использоьащр металлов.

17

выводы

1. Показано, что проведение МА систем, состоящих из магния и оксида металла (неметалла), на вибрационной мельнице с внергонапрценностью и=зо Вт приводит к э-образной реакционной кинетике с резким изменением степени превращения от о до \оа% в момент температурного скачка, измеряемого на внешней стенке реактора.

2. Установлено, что

- во время индукционного периода при МА реагентов происходит механическое сплавление частиц магния и плакирование частиц оксидов;

- в ряду систем; мд-мехоу значения критических механических доз, хорошо воспроизводимые для каждого состава, коррелируют с термодинамическими характеристиками систем, возрастая с ростом ечтальпки образования оксидов;

- по данным расчета адиабатических температур горения систем в кинетический анализ необходимо включать рассмотрение газофазного механизма транспорта реагентов от локального твердофазного источника горения.

3. Исследование процесса механохимического восстановления борного ангидрида магнием позволило зафиксировать следующие эффекты:

- критическая доза, необходимая для протекания етой реакции, на порядок превышает дозы характерные для восстановления оксидов металлов;

- проведение данной реакции в атмосфере чистого кислорода резко уменьшает значение критической дозы;

- выход и чистота аморфного бора, получаемого по данной методике ке уступает существующим печной и СВС технологиям.

4. Предложены объяснения обнаруженных эффектов:

- протеканке данных реакций в СВС режиме существенно зависит

от наличия газофазного массопереноса реагентов, который в присутствии борного ангидрида {за счет его низкой точки плавления и высокой температуры кипения) существенно подавляется;

- проведение данной реакции в кислородной атмосфере наоборот активирует газотранспортный канал;

- отсутствие загрязнения продукта реакции материалом стенок реактора и сэров достигается за счет их предварительной футеровки магнием, а окисление продукта предотвращается герметичность» реактора.

5. Показана возможность в результате совмещения реакций восстановления оксидов металлов и борного ангидрида и варьирования стехиометрических соотношений в смеси проведения синтеза как одно-, так и многофазных боридов металлов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЩН РАБОТАХ:

1. Попович A.A., Устинов В.Е. Свойства порошков боридов, полученных механохимическим синтезом // Тез. докл, xvi Всесоюзной научно-технической конференции "Порошковая металлургия1; - Свердловск, 1989, - ч.2 - с. 112.

2. Попович A.A., Устинов В.Е. Механохимический синтез боридов металлов // Тез. докл, vi Всесоюзного семинара •Дезинтеграторная технология". - Таллинн, 1989. - с. 33.

3. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н., Устинов В.Е. Применение механоактивации при борировании стали // Тез. докл. межреспубликанской ' научно-технической конференции 'Конструкционная прочность, долговечность, упрочнение материалов и деталей машин". - Волгоград, 1990. - с. 116.

4. Попович A.A., Устинов В,Е. Механохимическое восстановление

борного ангидрида магнием П Докл. Всесоюзной научно-технической конференции 'Мёханохишческий синтез'. - Владивосток, 1990. - с. 83-88.

5. Попович А. А,, Рева В.П., Василенко В.Н.. Устинов В.Е.. Попович Т.А., Белоус О.А. Формирование фазового состава тугоплавких соединений при механохимическом синтезе // Докл. Всесоюзной научно-технической конференции "Механохимический синтез*. - Владивосток, 1990. - с. 89-9;,

е. Попович А.А., Рева В.П., Василенко В.Н., Устинов В.Е. Особенности ме ханохкмиче ского восстановления и синтеза тугоплавких соединений в системах мео + мд + ма'о (неметалл) // Тез. докл. XI Всесоюзного симпозиума 'Механохимия и механоэмиссия твердых тел", - Чернигов, 1990. - т. 1-е. 41-42,

7. Устинов В.Е., Попович А. А. Особенности фазообразованяя борсодержащих соединений при механохимическом восстановлении борного ангидреда // Докл. Всесоюзной научно-технической конференции ' Механохиыический синтез'. - Владивосток, 1990. - с. 66-71.

е. Устинов В.Е., Таскаев В, И. Изучение процесса ме ханохимиче ского синтеза износостойких материалов методом речтгеноспектрального микроанализа // Тез, докл. vxi Всесоюзного симпозиума по растровой электронной ыикроскошш и аналитическим методам исследования тверда: тел. - Звенигород, 1991. - с. 169.

S. Popovich A.A., Reva V.P., Vasilenko V.N., Ustinov V.E. Machar.ochoroical technology of synthesis of refractory compounds and alloys on thair basis // Intern, symp. mechanical alloying. - Kyoto,,1991. - p. 65.

10. Ustinov V.E., Taskaev V.I. Mechanochomical explosion synthesis of r„etastable composite compounds // Intern, symp. mechanical alloying. - Kyoto, 1991. - p. 20.