Механизм фотовосстановления орто-хинонов в присутствии Н-доноров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Шурыгина, Маргарита Петровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ШУРЫГИНА МАРГАРИТА ПЕТРОВНА
МЕХАНИЗМ ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЯ в/шю-ХИНОНОВ В ПРИСУТСТВИИ Н-ДОНОРОВ
02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород - 2006
Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А Разуваева РАН, в лаборатории химии элементоорганических соединений.
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Институт
Доктор химических наук, член - корреспондент РАН Черкасов Владимир Кузьмич
Доктор химических наук, профессор Гущин Алексей Владимирович
Доктор химических наук Кетков Сергей Юлиевич
биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
Защита состоится « » .11П Л_2006 г. в час
на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр Гагарина 23, корп. 2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.
Автореферат разослан «
м.
» 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Степовик Л П
¿ообЛ J 6/3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОТЫ
и а Ф——я карбонилсодержащих соединений
и, а частности, «„нонов лежит . основе процессов фотоинициирования P«o« полимеризации, „ки полимерных цепей . J 2
_> за окраску полимерного стеада> полученного из хи ^
Ф~„МерИЗующихся композици, Как правило> в такнх Р ^
::1:иты' ~из ~нов и -
Г еРИМС1тЛЬНЫХ Д™ реакции фоговоссгановления
плохо °Де''Жаи1ИХ С°™ Э™ Р~ .
-ОХО систематизированы. В связи с этим, для понимания деталей механизм
фо_влен„я _нов в _ии про™« составов наиболее эффективных
пРел_я актуальными кнн_ ™
фотовосстановления орто-хшонов, а также изучение продуктов этой реакции
Предложенная „едав„0 модель постадийного фотопереноса атома водорода
р~г;:~ ~той ми иной -—■
растворителе. Для ее апробации важен поиск новых пассов соединений, всыпающих реаКЦИЮ Фотовос_ия, и систематические исследования „J^ реагентов и растворителя на кинетику и продукты реакции
выбралиЫ J ДаНН°Й РЗб0Те В КаЧеСТВе ТаК0Г° Р— соединений
3 ~ инон й
учитывая также, что до наших работ реакция фотовосстановленш] бензохинонов поч™ не изучалась. Фотовосстановление WH0H0B . присут доноров водорода протека, под действием видимого излучения. Это у„р0Щает проведение необходимых для апробации модели постадийного фотопереноса aTOMa водорода систематических исследований влияния строения и red/ox свойств реагентов на кинетику реакции ^восстановления и позволяет получи более точнук, информацию о продуктах реакции, так как последние погложет в УФ-Диапазон71 не вступают во вторичные реакции под действием актиничного „зЛуче„ия
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург
ОЭ 2<ККэакт
Целью работы является изучение механизма фотопереноса водорода при фотовосстановлении орто-хинонов и процессов образования конечных продуктов фотовосстановления орто-х инонов.
Объектами исследования в настоящей работе являются производные орто-бензохинонов, 9,10-фенантренхинон, лара-замещенные Л^-диметиланилины и полиметилбензолы.
Методы исследования Спектроскопия электронного поглощения, ЯМР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:
- На примерах новых серий карбонилсодержащих соединений и Н-доноров подтвержден экстремальный характер зависимостей эффективных констант скорости кн и квантовых выходов фотовосстановления ор/яо-хинонов в присутствии доноров водорода от свободной энергии переноса электрона Ж7е с максимумом при Жге - 0. Тем самым, учитывая способность данных систем инициировать радикальную полимеризацию различных мономеров метакрилового ряда, разработан общий подход для поиска наиболее эффективных фотоинициирующих систем, состоящих из орто-хинонов и Н-доноров.
- Для пар реагентов, лежащих на левой ветви зависимости кн от АОе, обнаружен кинетический изотопный эффект свидетельствующий о том, что максимум на кривой кн = /(¿Юг) связан со сменой скорость-лимитирующей стадии реакции фотовосстановления, а именно, стадий переноса электрона и протона. Показано, что скорость реакции фотовосстановления орто-бензохинонов понижается с ростом полярности растворителя.
- Впервые установлено, что основным первичным продуктом фотовосстановления орто-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона в присутствии Л^Д-диметиланилинов и полиметилбензолов является соответствующий фенолэфир. Показано, что стабильность фенолэфиров определяется строением и донорно-акцепторными свойствами реагентов. Обнаружено, что фенолэфиры из орто-бензохинонов распадаются по гетеролитическому механизму до пирокатехинов. Фенолэфиры, образующиеся из 9,10-фенантренхинона, перегруппировываются в кетолы в результате темновой или фотореакции.
На защиту выносятся следующие положения:
- результаты изучения влияния природы реакционных пар на скорость фотовосстановления ертяо-бензохинонов и 9,1О-фенантренхинона в присутствии N.N-диметиланилинов и полиметилбензолов;
- результаты исследований кинетического изотопного эффекта в реакции фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии Л/./У-диметиланилина;
результаты изучения влияния природы растворителя на кинетику фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии /V.N-диметиланилинов;
- результаты исследования первичных продуктов фотовосстановления орто-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона и их превращений в ходе вторичных темновых и фото реакций.
Апробация работы. Результаты выполненных исследований были представлены на XV симпозиуме Современная химическая физика (Туапсе, 2003 г), Международной конференции по координационной и металлорганической химии (Нижний Новгород, 2002 г), Международной конференции «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2005 г), VIII молодежной школы-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), VII, VIII, IX, X Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2002 - 2005 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах, 8 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 00-15-97336, 01-03-33040, 05-03-32706-а и 06-03-33061 -а) и грантов Президента РФ № НШ-1649.2003.3 и НШ -4947.2006 3.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 129 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 37 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 111 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования, кратко излагается структура работы.
1. Литературный обзор.
Глава посвящена обзору литературы и отражает современное состояние исследований кинетики и продуктов реакций фотовосстановления карбонилсодержащих соединений, в том числе, хинонов в присутствии Н-доноров.
2. Результаты и их обсуждение.
2.1. Кинетические исследования реакции фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии наря-замещенных Л^ЛЧхиметиланилинов и полиметилбензолов.
Мы обнаружили, что константа скорости фотовосстановления 9,10-фенантренхинона (PQ) (ки) в присутствии А^-диметиланилинов (p-X-DMA) и полиметилбензолов (АгН) зависит от свободной энергии переноса электрона (AGe). Величина AGe является параметром, характеризующим реакционную пару в целом. Общее уравнение для расчета AGt известно из литературы и имеет следующий вид:
AGe = -АЕоо - Е (А'" /А) + Е (D/D"+) - TAS, + 3 ккал/моль где: АЕоо - энергия синглетного или триплетного 0—>0 перехода низшего возбужденного состояния карбонилсодержащего соединения; Е(А'УА) и Е(D/D*+) -энергии восстановления акцептора и окисления донора, численно равные элеюрохимическим потенциалам акцептора и донора соответственно; ASe -изменение энтропии при образовании комплекса с переносом заряда (контактной ион-радикальной пары), которое для системы ароматические углеводороды (антрацен, пирен) - N, /V-диэтиланилин составляет « -18 кал/мольхград. Изменяя размерность "калории" на более удобные в данном случае "электронвольты", для комнатной температуры (298 К) получим уравнение (1):
AGe = - АЕоо - Е (А-/А) + Е (D/D,+) + 0,36 эВ (1)
При уменьшении электронно-донорных свойств амина от N,N,N',N'-тетраметил-ияра-фенилендиамина (/»-(CHjhN-DMA) до пара-цшно-N.N-диметиланилина (p-NC-DMA) (величина AGe варьируется от -0,94 до +0,02 эВ)
значения констант скорости фотовосстановления PQ увеличиваются. Величины кн изменяются от 0 (p-(CHj)2N-DMA) и 4,0x10'5 с"1 (4-метокси-Л?,Лг-диметиланилина (р-CHjO-DMA)) до 4,37х10'3 с"' (p-NC-DMA) (рис. 1, кривая 1). Дальнейшее снижение электронно-донорных свойств Н-доноров (переходя к системе PQ - АгН, значения AGe изменяются от +0,36 до +1,18 эВ) приводит к уменьшению величин кн 9,10-фенантренхинона на 2 порядка от 3,30x10° (гексаметилбензол) (НМВ) до 2,9х10"5 с'1 (толуол) (TOL) (рис. 1, кривая 2). Отсутствие подходящих доноров водорода в области значений +0,02 <AGe< +0,36 эВ не позволяет точно определить нахождение максимума зависимости кн =J[AGe).
¿„МО1 (с1) о
Рис. 1. Зависимость констант 5 Jj. скорости (кц) фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в *
присутствии N, jV-диметиланилинов (кривая 1) и полиметилбензолов ' (кривая 2) от свободной энергии переноса электрона AGe и red/ox характеристик доноров водорода i £//2(DH/DH"f) (бензол, А.<430 нм,
о -*
298 К).
В ходе исследования было установлено, что зависимость квантовых выходов (<рн) фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии Л^ЛЧдиметиланилинов и полиметилбензолов от свободной энергии переноса электрона также носит экстремальный характер (рис 2). При движении по кривой зависимости <рн =j(AGe) из области отрицательных в область положительных значений AGe, то есть при фотовосстановлении в пределах системы PQ - />-X-DMA, величина <рн увеличивается от нуля (p-(CH3)2N-DMA и p-CH30-DMA) до максимального значения 0,70 (р-NC-DMA). Дальнейшее увеличение значений AGe (система PQ - АгН) приводит к монотонному уменьшению величин <рн более чем на порядок от 0,43 до 0,03.
Рис. 2. Зависимость квантового выхода <рн фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии диметил анилинов (кривая 1) и полиметилбензолов (кривая 2) от свободной энергии переноса электрона Лйе и ге<1/ох характеристик доноров водорода Я/^ОНЮН**) (бензол, Х=412 нм, 298 К).
0 0,5
,,5 2 E„,(DH/DH') ---- (В)
0,4
о
\
\
\
т
•I -0.5 0 0,5
ДОДэВ)
Необходимо отметить, что характеры зависимостей <рн =J{AGe\ Eyj^DH/DH'*)) и = fl.AGe\ £//XDH/DH*+)) сходны между собой как для системы PQ - p-X-DMA, так и для системы реагентов PQ - АгН. Это позволяет использовать оба экспериментально определяемых параметра (<рн и для описания кинетических зависимостей реакции фотовосстановления карбонилсодержащих соединений.
Таким образом, величины <рн и кн 9,10-фенантреихинона в присутствии N,N-диметиланилинов и полиметилбензолов являются функциями AGe, которые имеют экстремальный характер с максимумами в области значений +0,02 эВ <AGe< +0,36 эВ.
2.2. Кинетический изотопный эффект в реакции фотовосстановлення 0/>/ио-бензохинонов в присутствии Лг,Лг-диметиланилина.
Для изучения механизма фотопереноса атома водорода нами проведено исследование кинетического изотопного эффекта (КИЭ) в реакции фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии диметиланилина. В качестве объектов исследования H/D-изотопного эффекта были взяты 4-замещенные 3,6-ди-т/?«т-бутил-бензохиноны-1,2 как фотоакцепторы и М/У-диметиланилин (DMA) и его дейтерированный аналог как Н-доноры. Экспериментальные зависимости кн =J{AGe) и kD =J[AGe) приведены на рисунке 3.
Рис. 3. Зависимость кн (кривая 1) и ко (кривая 2) от AGe ряда производных 3,6-т-трет-бутил-бензохинона-1,2 (5x10"4 моль/л) в присутствии МТУ-диметиланилина и его дейтерированного аналога (2,5x10'2 моль/л) (толуол, Х>500 нм, 298 К).
Как видно из приведенных результатов, правые ветви и максимумы кривых практически совпадают. Величины КИЭ, определенные из соотношения kH/kD и фц/фи для пар, расположенных на правой ветви зависимости кн = J{AGe),' находятся в интервале 1,0 - 1,5. В точке максимума - кинетического изотопного эффекта также нет (КИЭ = 0,94). После прохождения максимума кривые расходятся и в экзотермической области значений AGe (левая ветвь зависимости кн = J{AGe)) наблюдается H/D-изотопный эффект, а именно, для 4-циано-3,6-ди-трет-бутил-бензохинона-1,2 он равен кц/кв - 2,6 (фц/срd = 2,1); для 4-нитро-3,6-ди-т/?ет-бутил-бензохинона-1,2 - kHfkD= 2,9 (фН/ф0= 2,9).
Аналогичный результат был получен нами при исследовании H/D-изотопного эффекта в реакциях фотовосстановления 3,5-ди-от/?еот-бутил-бензохинона-1,2 и его 6-тпро-производного в присутствии Л^-диметиланилина и (CD3)2NC6H5. Установлено, что для пары 3,5-ди-шрт-бутил-бензохинон-1,2 - DMA, расположенной на правой ветви зависимости kH=J{AGe), КИЭ нет. Тогда как для пары
6-нитро-3,5-ди-/ярет-бутил-бензохинон-1,2 - DMA, принадлежащей левой ветви зависимости kH=j{AGe), кинетический изотопный эффект есть и составляет kHlkD - 4,3 (<Ph/<Pd= 5,5).
Таким образом, для реакционных пар, соответствующих левой ветви зависимости кн = yT.dGe), скорость-л имитирующей стадией реакции фотовосстановления является стадия переноса протона. Отсутствие, или малая величина H/D-изотопного эффекта на правой ветви зависимости кн=fl AGе) позволяет утверждать, что лимитирующей стадией реакции фотовосстановления в этой серии пар реагентов является перенос электрона.
2.3. Влияние природы растворителя на кинетику фотовосстановления ор/ио-бензохинонов.
Для изучения влияния природы растворителя на кинетику фотовосстановления орто-хинонов была выбрана реакционная пара 3,6-ди-тре/я-бутил-бензохинон-1,2 -ДМ-диметиланилин, которая, как известно из литературных данных, располагается на правой ветви зависимости kyf=J(AGe) вблизи максимума В соответствии с моделью постадийного фотопереноса атома водорода, для пар реагентов, расположенных вблизи максимума кривой kyrJ{AGe), должна соблюдаться линейная зависимость In кн от (l/s<„ - 1/е0), при условии, что скорость-лимитирующей стадией реакции является стадия переноса электрона.
In кн (лсе^г а~ в (1/е„- 1/£о) (2)
где: ех равна квадрату коэффициента преломления света в среде nD2\ е0 -диэлектрическая проницаемость в постоянном поле.
Нами установлено, с увеличением полярности растворителя при переходе от бензола (е = 2,28 л/мольхсм) к ДМСО (е = 49,0 л/мольхсм) значение константы скорости фотовосстановления орто-хинона уменьшается в 3 раза от 5,16x10"3 до 1,43х10'3 с'1. На рисунке 4 приведена экспериментальная зависимость 1пйи = Д1/б„-
1/ёо) по результатам исследований кинетики фотовосстановления выбранной пары реагентов в 9 растворителях.
0,8
0,4
0,2
0.4
_1_
е. ~
Рис. 4. Влияние диэлектрических характеристик среды на наблюдаемую константу скорости фотовосстановления 3,6-ди-т/>етл-бутил-бензохинона-1,2 (1 х 10'3 моль/л) в присутствии КА!-диметиланилина (5x10"2 моль/л). 1 - бензол; 2 - толуол; 3 - хлорбензол; 4 - хлороформ, 5 -ТГФ; 6 - дихлорметан; 7 - ацетонитрил, 8 - ДМФА; 9 - ДМСО
Как видно из рисунка 4, в интервале значений (1/8„-1/е0) от 0,005 (бензол) до 0,381 (дихлорметан) величина \пкн уменьшается линейно. При (1/е„-1/ео)>0,38 (ацетонитрил, ДМФА, ДМСО) наблюдается резкое падение значений Ыкн (кн= 1,76х10"3, 2,27x10"3, 1,43х10"3 с'1). Для определения причины нарушения линейной зависимости Ык,-, = - 1/е0) мы сравнили кривые кн= ЦЛСе) системы орто-бензохиноны - МА^-диметиланилины в растворителях, соответствующих крайним точкам линейной зависимости (толуол и дихлорметан) и области значений (1/е*,- 1/е0). где линейность нарушена (ацетонитрил) Экспериментальные кривые кц~ ((¿1(7,,) орто-бензохинонов в присутствии пара-замещённых .V. Л'-лиметиланилинов в толуоле и ацетонитриле были получены ранее. Нами изучено фотовосстановление орто-бензохинонов в присутствии А',Лг-диметиланилинов в дихлорметане. В качестве
фотоакцепторов использовались 4-производные 3,6-ди-трет-бутил-бензохинона-1,2. В качестве доноров водорода были взяты 4-метокси-, 4-метил-, 4-формил-А',Л'-диметиланилины и DMA.
Обнаружено, что зависимость кн = ((AGe) фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии Л^АЧциметиланилинов в дихлорметане также носит экстремальный характер с максимумом при AGe=0,11 эВ. На рисунке 5 приведены зависимости кц= ((AGe) ор/яо-бензохинонов в толуоле (1) (максимум кн при AGe=0,09 эВ), дихлорметане (2) (максимум кн при AGe=0,11 эВ) и ацетоншриле (3) (максимум кн при AGe~0.15 эВ). Экспериментальные точки образуют три схожие по форме пикообразные кривые, располагающиеся одна внутри другой. Размер пиков уменьшается с увеличением полярности растворителя.
Рис. 5. Зависимость эффективных констант скорости фотовосстановления производных 3,6-ди-т/7ет-бутил-бензохинона-1,2 (1 *10"3 моль/л) в присутствии Л^-диметиланилинов (5x10'2 моль/л) в толуоле (1), дихлорметане (2) и ацетонитриле (3) (298 К).
Увеличение полярности растворителя приводит к смещению максимума кн в эндотермическую область значений йGe. При этом точка, соответствующая кн пары 3,6-ди-трет-бутил-бензахино11-1,2 - DMA (AGe= +0,11 эВ), в толуоле лежит на
правой ветви кривой k/f=((AGe), в дихлорметане она находится на максимуме зависимости (принадлежит и правой и левой ветви кривой), а в ацетонитриле располагается уже на левой ветви кривой (для наглядности на рисунке 5 эта метаморфоза проиллюстрирована вертикальной линией). По-видимому, именно этим переходом с одной ветви кривой на другую объясняется нарушение линейности зависимости 1 пкн = (рис. 4). Если при (I/s„-l/so)>0,38 скорость
фотовосстановления 3,6-ди-т/>еот-бутил-бензохинона-1,2 в присутствии DMA лимитируется стадией переноса протона, а не электрона, то функция 1пА>у теряет свой смысл, поскольку зависимость кн от диэлектрических характеристик среды должна бьггь другой.
2.4. Продукты фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии ийгрв-замещенныхЛ^ЛГ-диметиланилинов.
Продукты фотовосстановления 3,5- и 3,6-ди-т/?е/я-бутилбензохинонов-1,2 и 9,10-фенантренхинона в присутствии «я/ад-замещенных //.АЧдимети л анилинов и полиметилбензолов в C6D6 исследовались методом ЯМР-спектроскопии. Мы обнаружили, что облучение реакционной смеси орто-бензохинон - /м/га-замещенный Л^АЧдиметиланилин светом Х>500 нм приводит к появлению в ЯМР 'Н спектре сигналов, соответствующих пирокатехину, фенолэфиру и азот-содержащим соединениям, структуры которых установить не удалось (схема 1).
Н3СЧ „СН3
N
C6D6
СН3
азот-содержащие соединения
X
пирокатехин
фенолэфир
Схема 1.
С течением времени в темноте наблюдается симбатное уменьшение интенсивности сигналов фенолэфира и нарастание интенсивности сигналов пирокатехина. Установлено, что все образующиеся фенолэфиры самопроизвольно
количественно распадаются на пирокатехин и азот-содержащие соединения. Стандартное изменение соотношения продуктов фотовосстановления во времени показано на рисунке 6 для реакционной пары 3-метил-6-от/>ет-бутил-бензохинон-1,2 - ияря-бром-ЛГ.Л'-диметиланилин (р-Вг-БМА).
I, отн ед
и
Рис. б. Кинетические кривые распада фенолэфира (кривая 1) и 2
накопления пирокатехина (кривая 2) >' (исходная реакционная смесь: 3- ,
метил-6-треот-бутил-бензохинон-1,2 -р-Вг-РМА).
I, мин
В условиях эксперимента распад фенолэфира подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. По изменению интенсивностей сигналов фенолэфира во времени были определены константы скорости распада фенолэфиров (кр). Реакция распада фенолэфира начинается с момента его образования и идет при облучении и подготовке ЯМР-спектрометра (время подготовки 1,5-2 мин). Поэтому, из экспериментально регистрируемых кинетических кривых распада фенолэфира и накопления пирокатехина, нельзя определить является ли фенолэфир единственным продуктом фотовосстановления хинона, а пирокатехин появляется в реакционной смеси только как продукт его распада или фенолэфир и пирокатехин образуются одновременно. Если предположить, что фенолэфир является единственным первичным продуктом фотовосстановления хинона, тогда изменение его концентрации во время облучения и темновой реакции должно подчиняться системе кинетических уравнений, соответствующих последовательной (3) и мономолекулярной реакциям (4).
[ФЭ], =
-V.
кр-кн
[ФЭ]Т2 = [ФЭ]Т)
х е
-крХ2
-крх, е )
( 3)
(4 )
где [ФЭ], - текущая концентрация фенолэфира; [о-(3]о - начальная концентрация орто-бензохинона; кн - константа скорости накопления фенолэфира, равная константе скорости фотовосстановления орто-бензохинона, кР - константа скорости реакции распада фенолэфира, Г| - время облучения реакционного раствора, тг - время темновой реакции, включая время подготовки ЯМР-спеюрометра. Подставляя в уравнения (3) и (4) полученные в одинаковых экспериментальных условиях значения кн и кР, можно рассчитать теоретическую концентрацию фенолэфира к моменту времени т реакции (г, + т2) и сопоставить ее* с экспериментальным значением. Результаты сравнения приведены в таблице 1.
Таблица 1. Наблюдаемые константы скорости накопления (кн) и распада фенолэфиров (кр), экспериментальные (Ржсп) и 1еоретические (Рту) нормированные концентрации фенолфиров в реакционной среде к моменту времени реакции т = Т| + гг, где: Т| - время облучения, -время темновой реакции (С6Бб, 298 °К).
ж ■ ЛнхЮ3 кр*\03 Р -жп Рто
Феиолэфир № 1с,} ^ г,, с т2,с
Ви' СН3^
в^ог-н^-р-в, ^он
сн3 ¿нК
Ви'
н,со^1 он Ви1
Р>Ттон
I 5,47 3,30 25 ±3 19 + 7 60 90
II 4,07 0,026 53 ±5 52 ±4 180 120
III 4,63 0,022 62 ±6 56 ±4 180 120
IV 1,36 0,014 14 ±1 61 ±5 700 120
V 4,64 1,70 33 ±3 31 ±6 120 120
Ви"
VI 1,45 0,06 23 ±2 17 ±2 120 120
VII 2,29 0,30 20 ±2 23 ±3 120 120
VIII 2,90 0,05 14 ±1 16 ±2 60 120
Полученные результаты говорят о том, что основными первичными продуктами фотовосстановления орто-хкттв являются фенолэфиры (за исключением фенолэфира IV, возможная причина несовпадения значений Р3ксп и Ртеор будет обсуждена ниже). Теоретически в реакциях фотовосстановления исследованных орто-бензохинонов, за исключением 3,6-ди-треш-бутил-бензохинона-1,2, возможно образование двух изомерных форм фенолэфира (в и б, схема 2).
Ви'
да**
Сп1
Однако экспериментально обе формы фенолэфира наблюдаются лишь для фенолэфира V, образующегося при фотовосстановлении 4-фтор-3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 в присутствии />-Вг-БМА. В остальных случаях в ЯМР 'Н спектрах фиксируется образование одного изомера фенолэфира и приведенные в таблице 1 величины кР относятся к процессу его распада. Можно предположить, что многократное расхождение значений Рж„ и для IV и связано с тем, что величина
кн соответствует константе скорости накопления обоих изомеров фенолэфира IV, а значение кР относится только к одному из них.
Исходя из данных ЯМР спектроскопии, нельзя определить какая именно изомерная форма фенолэфира образуется в реакции. Благодаря относительной устойчивости фенолэфира 2-(#-я-бромфенил-#-метил)-аминометокси-4,6-ди-/ярет-бутилфенола (II), его удалось выделить из реакционной смеси и охарактеризовать элементным анализом, методами ЯМР- и ИК-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом. Данные РСА показывают, что в молекулярном кристалле он находится в виде изомера б (рис.7).
Рис. 7. Молекулярная структура 2-(N-n-бромфенил-Лг-метил)-аминометокси-4,6-ди-т/>е/я-бугилфенола.
Одним из факторов, определяющих стабильность фенолэфира, является строение его хинонового фрагмента. Сравнение устойчивости фенолэфиров I, II и Ш показывает следующее. Уменьшение объема заместителя в о/гто-положении к эфирной связи стабилизирует фенолэфир. Замена т/ге/я-бутильной группы (I) на метальную (III) и протон (II) приводит к уменьшению константы скорости распада фенолэфиров на два порядка от 3,3*10"3 до 2,2*10'5 и 2,6*10"5 с*1, соответственно.
Анализ данных, приведенных в таблице 1, показывает, что стабильность фенолэфиров определяется не только их строением, но и донорно-акцегтторными свойствами заместителей в компонентах, составляющих фенолэфир. При увеличении электронно-акцепторных свойств заместителя в хиноновой части фенолэфира от метокси-группы (IV) до фтор-заместителя (V) стабильность фенолэфира резко падает. Величина kF изменяется от 1,4><10"5 с"1 (IV) до 1,7х10'3 с*1 (V). При увеличении электронно-донорных свойств заместителя в аминном фрагменте фенолэфира также наблюдается снижение стабильности фенолэфиров. Например, в фенолэфирах, образовывающихся при фотовосстановлении 3,5-ди-мре/я-бутил-бензохинона-1,2, при переходе от циано-группы (VIII) и брома (II) к метокси-группе (VII) значения кр фенолэфиров равны 5,0*10'5 с1 (VIII), 2,6*10"5 с-1 (II) и 3,0*10"4 с' (VII). Влияние red/ox характеристик заместителей в компонентах, составляющих фенолэфир, на их
устойчивость дает основание предположить, что распад фенолэфиров протекает по гетеролитическому механизму в соответствии со схемой 3.
H2CVCH3
С V ) ~"СС * •==
Схема 3.
Введение атома F в положение 4 хиноновой части фенолэфира стабилизирует анион в промежуточной ионной паре, поэтому V распадается значительно быстрее IV. Замена электронно-акцепторных заместителей (Вг, CN) в амином фрагменте на электронно-донорный (МеО) делает более устойчивым катион. Соответственно, фенолэфир VII распадается быстрее, чем II и VIH. Дополнительным подтверждением гетеролитического механизма распада фенолэфира является чувствительность скорости распада фенолэфира к полярности растворителя. Исследование влияния полярности растворителя проводили на примере фенолэфира II. При переходе от дейтеробензола (е = 2,28 л/мольхсм) к дейтерохлороформу (е = 4,70 л/мольхсм) константа скорости распада фенолэфира II возрастает на порядок.
2.5. Продукты фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии доноров водорода.
2.5.1. Продукты фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии пара-замещенных N,№-диметтапилинов.
Методом ЯМР-спектроскопии мы обнаружили, что облучение светом Х>500 нм раствора 9,10-фенантренхинона в присутствии иара-циано-Л^Л^-диметиланилина или иаря-Л^ТУ-диметиламинобензальдегида (р-Н(О)С-БМА) в СД)6 приводит к образованию соответствующего фенолэфира, как единственного первичного продукта реакции. Фенолэфиры, образующиеся при фотовосстановлении Р<2, как и в случае о/>тя0-бензохинонов, являются неустойчивыми соединениями, которые в ходе
последующей темновой реакции количественно перегруппировываются в кетолы (схема 4).
У(СН3)2
ч&ЕО
СИ
!2СН,
Схема 4.
На рисунке 8 приведены изменения ЯМР 'Н спектров реакционной смеси 9,10-фенантренхинона с р-1УС-ОМА в СбЛ6 после облучения светом А>500 нм (в течение 5 минут) в ходе темнового процесса.
а).
_
сн,
б).
В).
•мЛкХ)*
СН,
и
Э « 3 0
СН,
он СН,
\_и_тс
8 мл
•48 4 2 3 6 3 0 2 4
6м.д
].....д_и
и
5 ил
Рис. 8. Изменения спектров ЯМР 'Н облученного раствора 9,10-фенантренхинона (4x10"5
моль/л) и ларя-циано-Л'.Л'-диметиланилина (4*10"2 моль/л) в CîDî- ЯМР 'Н спектры через 2 мин. после облучения (а); 35 мин. после облучения (б); 120 мин. после облучения (в) (облучение светом Х>500 нм, в течение 5 мин, Т=298 К). Обозначения: протоны метальных и метиленовой групп фенолэфира выделены жирным шрифтом; протоны метильных, метиленовой и гидроксильной групп кетола - курсивом.
Реакция фотовосстановления PQ в присутствии p-H(0)C-DMA протекает аналогично. Реакции перегруппировки фенолэфиров, образованных при фотовосстановлении PQ в присутствии p-NC-DMA и p-H(0)C-DMA, описываются кинетическим уравнением реакции первого порядка. Значения констант скорости перегруппировки к„ равны З.ЗхЮ"4 и 5,3х 10"4 с'1 соответственно. Таким образом, фо'говосстановление 9,10-фенантренхинона в присутствии третичного амина, как и в случае фотовосстановления орто-бензохинонов включает в себя две последовательные реакции. Первая, собственно фотореакция, приводящая к образованию фенолэфира, и вторая, темновая реакция, в результате которой фенолэфир нацело перегруппировывается в кетол.
2.5.2. Продукты фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии полиметилбензолов.
Облучение светом Х>500 нм реакционной смеси, состоящей из 9,10-фенантренхинона и 1,3,5-триметилбензола (мезитилена) в C6D6 приводит к появлению в ЯМР 'Н спектре раствора характеристичных сигналов кетола 10-гидрокси-10-(3,5-диметилбензил)фенантрен-9( 10#)-она, которые не претерпевают дальнейших изменений. При фотовосстановлении 9,10-фенантренхинона в присутствии 1,2,4,5-тетра-метилбензолов (дурол) (DUR) реакция проходит в две стадии. Кратковременное облучение (1 минута) раствора PQ - DUR в C6D6 приводит к появлению в спектре ЯМР 'Н характеристичных сигналов фенолэфира - 10-[(2,4,5-триметилбензил)окси]-фенантрен-9-ола - соединения устойчивого в темноте (рис. 9а, схема 5).
а).
в).
ОН
-Л.
6.0
б).
сн,
50
40
3.0
5 м.д
J^JL_ДЛи
4 I " 1 ' I 1 1 1 ч '•
60 50 40 30 5 м.д
Рис. 9. Изменение спектров ЯМР 'Н в ходе фотовосстановления Р<? (4x10'2 моль/л) в присутствии дурола (4x10"' моль/л) при облучении в течение: а) 1 мин; б) 4 мин; в) 60 мин (С606, Х>500 им, 298 К). Обозначения: протоны метиленовой и гидроксильной трупп фенолэфира выделены жирным шрифтом; протоны метиленовой и гидроксильной групп кетола - курсивом.
Однако, при продолжении облучения раствора в спектрах ЯМР 'Н наблюдается появление новых сигналов, относящихся к кетолу - 10-гидрокси-10-(2,4,5-триметилбензил)фенантреи-9( 10#)-ону (рис 96). Фотопревращение фенолэфира в кетол продолжается до полного обесцвечивания реакционного раствора и, соответственно, исчезновения сигналов, относящихся к Р(3 (рис. 9в, схема 5).
н,с
п = 4,6
Схема 5.
Аналогичные изменения в спектрах ЯМР 'Н наблюдались при фотовосстановлении Р(3 в присутствии гексаметилбензола. Необходимо отметить, что фотопревращение в кетол фенолэфира из гексаметилбензола, происходит медленнее, чем аналогичное превращение фенолэфира из дурола.
3. Экспериментальная часть.
Данная глава посвящена описанию методик проведения типовых экспериментов и основных методов исследования.
Выводы
1. Обнаружен экстремальный характер зависимостей констант скорости кн и квантовых выходов <рн фотовосстановления орто-хинонов в присутствии диметиланилинов и полиметилбензолов от свободной энергии переноса электрона Ж7е с максимумами при ¿К7е ~ 0.
2. Установлено, что кинетический изотопный эффект при фотовосстановлении орто-бензохинонов в присутствии Л^/У-диметиланилина наблюдается только для реакционных пар, находящихся на левой ветви зависимости кн от Ж?,. Это говорит о том, что для этих пар реагентов скорость реакции лимитируется скоростью переноса прогона.
3. Показано, что скорость реакции фотовосстановления орто-бензохинонов понижается с ростом полярности растворителя. Для пар реагентов, находящихся на правой ветви функции кн от Ж7е в области максимума наблюдается линейная зависимость 1пкн от диэлектрических характеристик среды.
4. Впервые установлено, что основным первичным продуктом фотовосстановления оршо-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона в присутствии NJ4-диметипанилинов и полиметилбензолов является соответствующий фенолэфир.
5. Показано, что все фенолэфиры являются неустойчивыми соединениями. Фенолэфиры из ор/яо-бензохинонов и Л^-диметиланилинов распадаются в темновой реакции по гетеролитическому механизму на пирокатехин и азот-содержащие соединения. Реакция ускоряется при увеличении объема заместителя в соседнем с образовавшейся при фотовосстановлении эфирной связью положении и усилением электронно-акцепторных свойств заместителя в хиноновом фрагменте и электронно-донорных свойств заместителя в аминной компоненте фенолэфира.
6. Обнаружено, что фенолэфиры из 9,10-фенантренхинона и NJ4-диметиланилинов в темновой реакции перегруппировываются в кетолы. Фенолэфиры из 9,10-фенантренхинона и полиметилбензолов перегруппировываются в кетолы только при облучении и в присутствии 9,10-фенантренхинона.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. M.P.Shurygina, S.A.Chesnokov, V.K.Cherkasov. Influence of reagents nature and media polarity on kinetics of reactions of photoreduction of benzoquinoes: New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century.- Nizhny Novgorod, 2002,- P. 160.
2. С.А.Чесноков, Г.А.Абакумов, В.К.Черкасов, М.П.Шурыгина. Фотоперенос водорода в реакциях фотовосстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии доноров водорода // Доклады АН,- 2002,- Т. 385.- № 6.- С. 780-783.
3. М.П.Шурыгина, О.Н. Мамышева, В.К.Черкасов, С.А.Чесноков. Влияние строения орто-бензохинонов на направление реакции фотовосстановления в присутствии п-бром-Л^-диметиланилина. Тезисы докл. VII Нижегородская сессия молодых ученых.- Нижний Новгород, 2002,- С. 204.
4. С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов, Ю.А. Курский, М.П. Шурыгина, О.Н. Мамышева, A.C. Шавырин. Фотовосстановление орто-бензохинонов в присутствии л-бром-Л^ЛГ-диметиланилина // Изв. РАН, сер. Хим.- 2003.- № 3,- С. 688693.
5. М.П. Шурыгина, М.А. Лопатин, В.К.Черкасов, С.А.Чесноков. Зависимость кинетики реакции фотовосстановления хинонов от природы реагентов и растворителя. // Тезисы докл. VIII Нижегородская сессия молодых ученых.- Нижний Новгород, 2003, с. 171.
6. М.П. Шурыгина, С.А. Чесноков, М.А. Лопатин, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов. Влияние природы доноров водорода и растворителя на кинетику фотовосстановления орто- и пара-хинонов. // Тезисы докл. Всероссийский XV Симпозиум «Современная химическая физика».- Туапсе, 2003, с. 127.
7. М.П. Шурыгина, М.А. Лопатин, В.К.Черкасов, С.А.Чесноков, Г.А.Абакумов. Кинетический изотопный эффект реакции фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии Л^-диметиланилина. // Тезисы докл. IX Нижегородская сессия молодых ученых,- Нижний Новгород, 2004, с. 48.
8. М.П. Шурыгина, С.А. Чесноков, М.А. Лопатин, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии аминов и полиметилбензолов II Изв. РАН, сер. Хим.- 2004,- № 11,- С.2381-2385.
9. Г. А. Абакумов, М. П. Шурыгина, С. А. Чесноков, Н. О. Дружков, М. А. Лопатин, Ю. В. Чечет, В. К. Черкасов. Кинетический изотопный эффект реакции фотовосстановления ортяо-бензохинонов в присутствии //.А^-диметиланилина. И Химия высоких энергий, 2005, 39 (5), с. 1-5.
10. М. P. Shurygina, Yu. A. Kursky, S.A. Chesnokov, A. S. Shavyrin, N. O. Druzhkov, V. K. Cherkasov. "Initial products of o-quinones photoreduction in presence of tertiaty amines and polymethylbenzoles"// International Conference "From molecules towards materials" September 3-11,2005, Nizhny Novgorod, Russia, P104.
11. М.П. Шурыгина, Ю.А. Курский, С.А.Чесноков, A.C. Шавырин. Влияние природы реагентов на стабильность продуктов фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии ДЛ^-диметиланилинов. // Тезисы докл. X Нижегородская сессия молодых ученых,- Нижний Новгород, 2005, с. 211.
12. М. П. Шурыгина,_Ю. А. Курский, С. А. Чесноков, А. С. Шавырин, Н. О. Дружков, В. К. Черкасов. Первичные продукты фотовосстановления орто-хтонов в присутствии третичных аминов. // Тезисы докл. VIII молодежная школа-конференция по органической химии, Казань, 2005, с. 93.
Подписано в печать 25 04 2006 Формат 60x84'/!6 Бумага офсетная Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 369.
Нижегородский государственный технический университет Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.
I \
< t
A
i
i
»- 96 23
»
*
г
i
ч
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Фотовозбужденные состояния хинонов.
1.2. Спектральные характеристики пара - и орто-хтюнов.
1.3. Современные представления о механизме фотопереноса атома водорода в реакциях фотовосстановления карбонилсодержащих соединений.
1.3.1. Промежуточные состояния, образующиеся в ходе фотовосстановления карбонилсодержащих соединений.
1.3.2. Стадия переноса электрона.
1.3.3. Стадия переноса протона.
1.3.4. Модель постадийного фотоиереноса атома водорода.
1.4. Факторы, влияющие на скорость фотовосстановления хинонов и на выход продуктов фотопереноса электрона и водорода.
1.4.1. Влияние природы ' реагентов на эффективность фотовосстановления хинонов.
1.4.2. Влияние природы растворителя на скорость фотовосстановления карбонилсодержащих соединений.
1.5. Продукты фотовосстановления орто-хинонов различными донорами водорода.
1.5.1. Механизм образования продуктов фотореакции орто-хшюпоъ.
1.5.2. Фотовосстановление хинонов в присутствии углеводородов.
1.5.3. Фотовосстановление хинонов в присутствии Н-доноров, содержащих гетероатом.
1.6. Стабильность продуктов фотовосстановления орто-хшоноъ.
Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Кинетические исследования реакции фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии «оря-замещенных Л^ТУ-диметиланилинов и 58 полиметилбензолов.
2.2. Кинетический изотопный эффект в реакции фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии Л^-диметиланилина.
2.3. Влияние природы растворителя на кинетику фотовосстановления орто- ^ и иорд-бензохинонов.
2.4. Продукты фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии паразамещенных ДЛ^-диметиланилинов.
2.5. Стабильность продуктов фотовосстановления орто-бензохинонов.
2.6. Продукты фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии ^ доноров водорода.
2.6.1. Продукты фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии полиметилбензолов.
2.6.2.Продукты фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в ^ присутствии ля/ю-замещенных Л^А^-диметиланилинов.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Определение эффективных констант скорости фотовосстановления ^ орто-хинонов в присутствии доноров водорода.
3.2. Определение квантовых выходов фотовосстановления орто-х инонов. Ю
3.3. Исследования методом ЯМР-спектроскопии. 1 Об
3.3.1. Определение эффективной константы скорости распада фенолэфиров.
3.3.2. Данные ЯМР-спектроскопии о продуктах фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии яа/>я-замещенных К,Ы- 107 диметиланилинов и полиметилбензолов.
3.3.4. Данные ЯМР-спектроскопии о продуктах фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии ядра-замещенных Ы,Ыдиметиланилинов.
3.4. Расчет изменения нормированной концентрации фенолэфира во времени.
Под действием света хиноны подвергаются многочисленным превращениям, в том числе реакции фотовосстановленйя, которая является составной частью таких важных процессов как фотосинтез зеленых растений, фотодеструкция кубовых красителей, а также лежит в основе большого числа систем, инициирующих радикальную фотополимеризацию. С другой стороны, фотовосстановление карбонилсодержащих соединений - это модельная реакция для многочисленных исследований процессов переноса электрона и водорода. Исследованию этой реакции посвящены сотни публикаций и патентов. Была установлена роль спектральных и электрохимических характеристик реагентов в кинетике процесса, показано образование триплетных радикальных пар, как первичных продуктов переноса водорода, изучено влияние растворителя на направление реакции (перенос электрона или водорода). В последние годы методами импульсного фотолиза и спектроскопии было доказано, что реакция фотопереноса водорода представляет собой последовательность процессов переноса электрона и протона. Были проведены детальные исследования каждой из этих стадий и получены интереснейшие данные о первых мгновениях реакции: спектрально зарегистрировано образование комплекса столкновения между молекулами реагентов, зафиксирована трансформация комплекса столкновения в ион-радикальную пару. Определена кинетика переноса протона в ион-радикальной паре и обнаружено, что зависимость константы скорости переноса протона от свободной энергии переноса протона имеет колоколообразный характер. Также была предложена модель постадийного переноса атома водорода, предсказывающая кинетическое поведение реакционной пары в заданном растворителе.
Актуальность проблемы. Реакция фотовосстановления карбонилсодержащих соединений и, в частности, оршо-хинонов лежит в основе процессов фотоинициирования радикальной полимеризации, сшивки полимерных цепей в фоторезистах, а также «отвечает» за окраску полимерного стекла, полученного из хинон-содержащих фотополимеризующихся композиций. Как правило, в таких случаях используются бинарные системы, состоящие из орто-хинонов и Н-донора.
Несмотря на большое количество экспериментальных данных по реакции фотовосстановления карбонилсодержащих соединений, эти результаты носят противоречивый характер и плохо систематизированы. В связи с этим, для понимания деталей механизма фотовосстановления орто-хинонов в присутствии доноров водорода и прогнозирования составов наиболее эффективных светочувствительных систем представляются актуальными кинетические исследования процесса фотовосстановления орто-х инонов, а также изучение продуктов этой реакции.
Предложенная недавно модель постадийного фотопереноса атома водорода, предсказывает кинетическое поведение той или иной пары реагентов в заданном растворителе. Для ее апробации важен поиск новых классов соединений, вступающих в реакцию фотовосстановления, и систематические исследования влияния природы реагентов и растворителя на кинетику и продукты реакции.
Мы в данной работе в качестве такого класса карбонилсодержащих соединений выбрали орто-хиноны, а именно 9,10-фенантренхинон и орто-бензохиноны, учитывая также, что до наших работ реакция фотовосстановления орто-бензохинонов почти не изучалась. Фотовосстановление орто-хинонов в присутствии доноров водорода протекает под действием видимого излучения. Это упрощает проведение необходимых для апробации модели постадийного фотопереноса атома водорода систематических исследований влияния строения и red/ox свойств реагентов на кинетику реакции фотовосстановления и позволяет получить более точную информацию о продуктах реакции, так как последние поглощают в УФ-диапазоне и не вступают во вторичные реакции под действием актиничного излучения.
Целью работы является изучение механизма фотопереноса водорода при фотовосстановлении o/vwo-xhhohob и процессов образования конечных продуктов фотовосстановления opmo-xvmonon.
Объектами исследования в настоящей работе являются производные орто-бензохинонов, 9,10-фенантренхинон, иара-замещенные Л^-диметиланилины и полиметилбензолы.
Методы исследования Спектроскопия электронного поглощения, ЯМР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:
- На примерах новых серий карбонилсодержащих соединений и Н-доноров подтвержден экстремальный характер зависимостей эффективных констант скорости кн и квантовых выходов фотовосстановления орто-хинонов в присутствии доноров водорода от свободной энергии переноса электрона с максимумом при ЛСе ~ 0. Тем самым, учитывая способность данных систем инициировать радикальную полимеризацию различных мономеров метакрилового ряда, разработан общий подход для поиска наиболее эффективных фотоинициирующих систем, состоящих из ор/яо-хинонов и Н-доноров.
- Для. пар реагентов, лежащих на левой ветви зависимости кн от ЛОе, обнаружен кинетический изотопный эффект свидетельствующий о том, что максимум на кривой кц=^ЛСе) связан со сменой скорость-лимитирующей стадии реакции фотовосстановления, а именно, стадий переноса электрона и протона. Показано, что скорость реакции фотовосстановления орто-бензохинонов понижается с ростом полярности растворителя.
Впервые установлено, что основным первичным продуктом фотовосстановления орто-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона в присутствии ЛуУ-диметиланилинов и полиметилбензолов является соответствующий фенолэфир. Показано, что стабильность фенолэфиров определяется строением и донорно-акцепторными свойствами реагентов. Обнаружено, что фенолэфиры из орто-бензохинонов распадаются по гетеролитическому механизму до пирокатехинов. Фенолэфиры, образующиеся из 9,10-фенантренхинона, перегруппировываются в кетолы в результате темновой или фотореакции.
На защиту выносятся следующие положения:
- результаты изучения влияния природы реакционных пар на скорость фотовосстановления орто-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона в присутствии ДА^-диметиланилинов и полиметилбензолов;
- результаты исследований кинетического изотопного эффекта в реакции фотовосстановления о/уяо-бензохинонов в присутствии iV-диметиланилина;
- результаты изучения влияния природы растворителя на кинетику фотовосстановления ор/ио-бензохинонов в присутствии А^А^-диметиланилинов;
- результаты исследования первичных продуктов фотовосстановления орто-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона и их превращений в ходе вторичных темновых и фото реакций.
Апробация работы. Результаты выполненных исследований были представлены на XV симпозиуме Современная химическая физика (Туапсе, 2003 г), Международной конференции по координационной и металлорганической химии (Нижний Новгород, 2002 г), Международной конференции «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2005 г), VIII молодежной школы-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), VII, VIII, IX, X Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2002 - 2005 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах, 8 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 00-15-97336, 01-03-33040, 05-03-32706-а и 06-03-33061-а) и грантов Президента РФ № НШ-1649.2003.3 и НШ -4947.2006.3.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 129 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 37 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 111 наименований.
117 Выводы
Обнаружен экстремальный характер зависимостей констант скорости кн и квантовых выходов фц фотовосстановления орто-хинонов в присутствии Л^ТУ-диметиланилинов и полиметилбензолов от свободной энергии переноса электрона АСе с максимумом при Жге~ 0.
Установлено, что кинетический изотопный эффект при фотовосстановлении орто-бензохинонов в присутствии А^ТУ-диметиланилина наблюдается только для реакционных пар, находящихся на левой ветви зависимости кн от Жте. Это говорит о том, что для пар реагентов, находящихся на левой ветви зависимости скорость реакции лимитируется скоростью переноса протона.
Показано, что скорость реакции фотовосстановления орто-бензохтюиов понижается с ростом полярности растворителя. Для пар реагентов, находящихся на правой ветви функции кн от АОе, в области максимума наблюдается линейная зависимость 1пкн от диэлектрических характеристик среды.
Впервые установлено, что основным первичным продуктом фотовосстановления орто-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона в присутствии ЛуУ-диметил анилинов и полиметилбензолов является соответствующий фенолэфир.
Показано, что все фенолэфиры являются неустойчивыми соединениями. Фенолэфиры из орто-бензохинонов и АУУ-диметиланилинов распадаются в темновой реакции по гетеролитическому механизму на пирокатехин и азотсодержащие соединения. Реакция ускоряется при увеличении объема заместителя в соседнем с образовавшейся при фотовосстановлении эфирной связью положении и усилением электроно-акцепторных свойств заместителя в хиноновом фрагменте и электроно-донорных свойств заместителя в аминной компоненте фенолэфира.
Впервые обнаружено, что фенолэфиры из 9,10-фенантренхинона и NJf-диметиланилинов в темновой реакции перегруппировываются в кетолы. Фенолэфиры из 9,10-фенантренхинона и полиметилбензолов перегруппировываются в кетолы только при облучении и в присутствии 9,10-фенантренхинона.
119
Заключение
Таким образом, в ходе кинетических исследований реакции фотовосстановления орто-хинонов в присутствии Л^-диметиланилинов и полиметилбензолов нами обнаружено, что зависимости констант скорости и квантовых выходов фн фотовосстановления от свободной энергии переноса электрона ЛОе носят экстремальный характер с максимумами при ЛСе ~ 0. Изучение кинетического изотопного эффекта фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии Л^ТУ-диметиланилина показало, что для пар реагентов, находящихся на левой ветви зависимости кцОт ЛОе скорость реакции лимитируется скоростью переноса протона. Установлено, что в целом с ростом полярности растворителя скорость реакции фотовосстановления орто-бензохинонов понижается и для пар реагентов, находящихся на правой ветви функции кнот ЛОе в области максимума наблюдается линейная зависимость 1пкн от диэлектрических характеристик среды. Изучение продуктов фотовосстановления орто-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона в присутствии МД-диметиланилинов и полиметилбензолов показало, что основным первичным продуктом реакции является соответствующий фенолэфир. При этом все фенолэфиры являются неустойчивыми соединениями. Стабильность фенолэфира определяется природой заместителей в его хиноновом и амином фрагментах и полярностью реакционной среды. Фенолэфиры из орто-бензохинонов и ДД-диметиланилинов распадаются на пирокатехин и азот-содержащие соединения. Фенолэфиры из 9,10-фенантренхинона перегруппировываются в кетолы.
1. Ельцов А.В., Студзинский О.П., Гребенкина В.М. Инициирование светом реакции хинонов // Успехи химии. - 1977. - т. 46. - № 2. - с. 185-227.
2. Bruce J.M. Light-induced reactions of quinones // Quart. Rev. 1967. - c. 405428.
3. Rubin M.B., Photochemical reactions of diketones // J. Organometal. Chem.-1963.-v. 28.-N8.-p. 1949-1952.
4. Студзинский О.П., Ельцов A.B., Ртищев Н.И., Фомин Г.В. Фотохимия арилсульфированных соединений // Успехи химии. 1974. - №43. - с. 401 -431.
5. Бартлоп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии -Москва: Мир, 1978.- 446 с. Barltrop J. A., Coyle J. D. Excited states in organic chemistry.- London-New York-Sydney-Toronto: John Wiley and Sons., 1975.
6. Leigh W.J., Lathioor E.C., Pierre M. J. St. Photoinduced hydrogen abstraction from phenols by aromatic ketones. A new mechanism for hydrogen abstraction by carbonyl п,я * and я, я* triplets // J. Am. Chem. Soc. 1996. - v. 118. - N 49. -p. 2339 - 12348.
7. Еременко C.M., Дайн Б.Я. О природе фотолюминисценции спиртовых растворов антрахиноновых красителей // Докл. АН СССР. т. 1966. - № 167. -с. 380-383.
8. Калверт Дж., Питгс Дж. Фотохимия.- Москва: Мир, 1968.- 671 с. Calvert J. G., Pitts J.N. Photochemistry.- New York-London-Sydney: John Wiley & Sons, Inc., 1965.
9. Carapllucci P.A., Wolf H.P. and Weiss K. Photoreduction of 9,10-phenantrenquinone // J. Amer. Chem. Soc. 1969.- v. 91.- p. 4635 - 4639.
10. Einfuhrung ín die photochemie.- Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1976.
11. Walling С. and Gibian M.J. Hydrogen abstraction reaction by the triplet state of ketones // Org. and biolog. Chem. 1965. - p. 3361 - 3364.
12. Шигорин Д.Н., Озерова Г.А., Возняк B.M. Природа электронных состояний молекул и механизм и превращений. III. Триплетные состояния молекул и первичные фотохимические процессы их дезактивации // Ж.физ. химии. -1967. -№41. -с. 1238- 1246.
13. Шигорин Д.Н., Плотников В.Г., Потапов В.К. Природа электронных состояний молекул и механизм и превращений. I. Роль пя* и пп* состояний молекул в процессах их распада // Ж. физ. Химии. - 1966. - № 40. - с. 192 -199.
14. Andrzejewska Е., Linden L. and Rabek J.F. The role of oxygen in camphorquinone-initiated photopolymerization // Macromol. Chem. Phys. 1998.-v. 199.-p. 441 -449.
15. Левин П.П., Беляев А.Б., Кузьмин B.A. Исследование триплетных состояний пространственно-затрудненных хинонов методом лазерного фотолиза // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1987. № 2. - с. 448 - 451.
16. Kubouyama A., Yamazaki R., Yabe S. and Uehara Y. The n-n* bands of phenyl carbonyl compounds, a-diketones and quinines at low tempetatures // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1969. -v. 42. p. 10 - 15.
17. Чесноков С. А., Неводчиков В.И., Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Электронные спектры поглощения ряда замещенных о-бензохинонов. Тезисы докл. Всесоюзная конференция по химии хинонов и хииоидных соединений.- Красноярск. 1991.-е. 194.
18. Чесноков С. А., Черкасов В.К., Чечет Ю.В., Неводчиков В.И., Абакумов Г.А., Мамышева О.Н. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствиииард-замещенных ДЛ^-диметиланилинов // Изв. РАН, сер. Хим. 2000. - № 9.-с. 1515 - 1520.
19. Patai Saul. The chemistry of the quinonoid compounds.- London-New York-Sydney-Toronto: John Wiley and Sons., 1974.-616 p.
20. Tromsdorff H.P. Electronic states and spectra of p-benzoquinones // J. Chem. Phys.- 1969.-v. 50.-N. 11.-p. 5358-5372.
21. Щеглова H.A., Шигорин Д.Н., Якобсон, Тушишвили Л.Ш. Влияние галоидных заместителей на положение и природу низших электронных уровней в некоторых хинонах//Ж. физ. химии.- 1969. т. 43. - с. 1984 - 1991.
22. Baruah G.D., Singh R.S., Singh S.N. п-я* Electronic spectra of 2-methyl-l,4-naphtoquinone in the vapour phase // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. - v. 42. - p. 3572.
23. Matsumoto S. // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1964.- v. 37.- p. 491 496.
24. Faure J., Bonneau R. and Joussot-Dubein J.// J. Chem. Phys. 1968.- v. 65.- p. 369-373.
25. Goodspeed F.C. and Burr J.G. Energy transfer and radical scavenging in the radiolysis of solutions of p-benzoquinone in cyclohexane // J. Amer. Chem. Soc. -1965.-v. 87.-p. 1643 1647.
26. Шигорин Д.Н., Тушишвили JI.III., Щеглова А,А., Докунихин H.C. Связь между относительным расположением электронных уровней различнойприроды и спектрально-люминесцентными свойствами сложных молекул // Ж. Физ. химии. 1971.-т. 45.-№3.-с. 511 -515.
27. Гребенщиков Д.М., Ковригиных Н.А. и Персонов Р.Н. Ширина и относительная интенсивность линий и диффузионных полос люминесценции ароматических соединений в н.- парафинах при 77 К // Оптика и спектроскопия. 1971. - т. 30.- № 1. - с. 63 - 68.
28. Wong Н.С. and Arnold D.R. Electronic excited states of small ring compounds. VII. Dicyclo2,l,0.pentanes by the photocycloaddition of 1,2,3-triphenylcyclopropene to fumaro- and maleonitrile // J. Can. Chem. 1979. - v. 57. - N 9. - p. 1037- 1048.
29. Hubig S.M., Rathore R., Kochi J.K. Steric control of electron transfer. Changeover from outer-sphere to inner-sphere mechanisms in arene/quinone redox pairs // J. Am. Chem. Soc. 1999. - v. 121. - p. 617 - 626.
30. Левин П.П., Кокрашвили Т.А. Исследование реакции переноса электрона и атома водорода между триплетами замещенных пара-бензохинонов и дифениламином методом импульсного фотолиза // Изв. АН СССР, сер. хим. -1981.-№6.-с. 1234- 1239.
31. Amouyal Е. and Bensasson R. Interaction of duroquinone lowest triplet with amines // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1977. - v. 73. - p. 1561 - 1568.
32. Arimitsu S., Masuhara H., Matada N. and Tsubomura H. Laser photolysis studies on quenching processes of triplet benzophenone by amines in fluid solution // J. Phys. Chem. 1975. - v. 79. - p. 1255 - 1259.
33. Левин П.П., Кузьмин B.A. Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов // Успехи химии. 1987. - т. 56. - № 4. - с. 527.
34. Cohen S.G., Parola A., Parsons G.H. Photoreduction by amines // Chem. Rev. -1973.-v.73.-N2.-p. 141 161.
35. Koachi H., Okada T. and Matada N. Hydrogen atom transfer reaction throughpartial charge-transfer triplet complex chloranil and mesitylen system // Bull. Chem. Soc. Japan. 1986. - v. 59. - p. 1975 - 1981.
36. Arimitsu, Tsubomura H. Photochemical reaction of p-benzoquinone complexes with aromatic molecules // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. - v. 45. - p. 2433 -2437.
37. Zhong C., Zhou J., Braun C.L. Electron-transfer absorption of sterically bulky donor-acceptor pairs: electron donor-acceptor complexes or random pairs? // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2003. - v. 161. - p. 1-9.
38. Peters K.S., Cashin A. and Timbers P. A picosecond kinetic study of nonadiabatic proton transfer within the contact radical ion pair of substituted benzophenones/Ar,Ar-diethylaniline // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - v. 122. -N 1. -p. 107-113.
39. Peters K.S. Proton transfer reactions in benzophenone/jV,jV-dimethylaniline photochemistry. In Advances in photochemistry, D.C. Neckers, Jon Wiley & Sons: Ney York. 2002. - v. 27. - p. 51.
40. Miyasaka H., Morita K., Kamada K. and Mataga N. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1990.-v. 63.-p. 3385-3397.
41. Devadoss C. and Fessenden R.W. Picosecond and nanosegond studies of the photoreduction of benzophenone by iV,iV-diethylaniline and triethylamine // J. Phys. Chem. 1991. - v. 95. - p. 7253 - 7260.
42. Peters K.S., Lee J. Role of contact and solvent-separated radical ion pairs in the diffusional quenching of trans-stilbene excited singlet state by fumaronitrile // J. Phys. Chem. 1992. - v. 96. - p. 8941 - 8945.
43. Dreyer J., Peters K.S. Picosecond dynamics of intermolecular proton and deuteron transfer between benzophenone and A^iV-dimethylaniline // J. Phys. Chem. -1996.-v. 100.-p. 19412- 19416.
44. Tarasyuk A.Y., Granchak V.M., Dilung I.I. New intermediates in the reaction of benzophenone photoreduction by hydrogen donors // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.- 1995.-v. 85.-№ 1 2.-p. 39 - 51.
45. Peters K.S., Lee J. Picosecond dynamics of the photoreduction of benzophenone by DABCO // J. Phys. Chem. 1993. -v. 97. - p. 3761 - 3764.
46. Peters K.S., Kim G. Characterization of solvent and deuterium isotope effects on nonadiabatic proton transfer in the benzophenone/A^N-dimethylaniline contact1 radical pair // J. Phys. Chem. 2004. - v. 108. - p. 2598 - 2606.
47. Marcus R. A. On the theory of oxidation reduction reactions involving• electron transfer // J. Chem. Phys. 1956. - v. 24. - N 5. - p. 966 - 978.
48. Marcus R.A. Interaction in polar media. Interparticle interaction energy // J. Chem. Phys.-1963.-v. 38.-p. 1335 1340.
49. Под ред. Гретцеля M. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимиии катализа.- Москва: Мир, 1986.- 629 с. Ed, Gratzel Michael. Energy
50. Resources through Photochemistry and Catalysis.- New York, London, Paris, San Diego, San Francisco, Sao Paulo, Sydney, Tokyo, Toronto, Academic Press A Subsidiary of Harcourt Brace Jovanovich, 1983.
51. Hush N.S. Adiabatic theory of outer sphere electron-transfer reactions in solution // Trans. Faraday Soc. 1961. -v. 57. - p. 557 - 580.
52. Беляев А.Б., Кузьмин B.A., Левин П.П. Кинетический изотопный эффект при переносе атома водорода от замещенных анилинов и фенолов к триплетному состоянию антантрона // Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. - № 5. - с. 10071011.
53. Cohen S.G., Parsons G. Effects of polar substituents on photoreduction and Ф quenching of fluorenone by dimethylaniline // J. Am. Chem. Soc. 1970. - v. 92.p. 7603-7605.
54. Чесноков C.A. Фотовосстановление орто-бензохинонов в присутствии третичных аминов: дис. канд. хим. наук: 02.00.03 Нижний Новгород, 2003, 104 с.
55. Leonhardt H., Weller A. Elektronenubertragungsreaktionen des angeregten perylens //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1963.- v. 67. - N 8. - p. 791 - 795.
56. Knibbe H., Rehm D., Weller A. Der thermodynamik der bildung von EDA-komplexen im angeregten zustand // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1969. - v. 73. -N 8/9. - p. 839- 845.
57. Левин П.П., Плужников П.Ф., Кузьмин B.A. // Химическая физика. 1989. -т. 8.-№6.-с. 752-761.
58. Левин П.П., Кокрашвили Т.А., Кузьмин В.А. Влияние растворителя и заместителей на перенос электрона и атома водорода при тушении триплетов хинонов вторичными ароматическими аминами // Изв. АН СССР, сер. хим. -1983.-№2.-с. 284-290.
59. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах.-Москва: Химия, 1974.- 479 с. Mann Ch.K., Barnes К.К. Elektrochemical reactions in nonaqueous systems.- New York: Marcel Deccer, Inc., 1970.
60. Левин П.П., Кузьмин B.A. Исследование триплетных эксиплексов хинонов с 4-фениланилином методом лазерного фотолиза // Изв. АН СССР, сер. хим. -1986.-№ 11.-с. 2587-2590.
61. Абакумов Г.А., Чесноков С.А., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Влияние природы реагентов и растворителя на скорость фотовосстановления о-хинонов в присутствии аминов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. - № 3. - с. 773 - 778.
62. Петрушенко К.Б., Вокин А.И., Турчанинов B.K., Горшков А.Г., Фролов Ю.А. Триплетные эксиплексы в реакциях электронновозбужденного пара-хлоранила с ненасыщенными гетероциклическими соединениями // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. - № 2. - с. 267 - 273.
63. Patai Saul. The chemistry of the quinonoid compounds. Volume 2.- Chchester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley and Sons., 1988. 878 p.
64. Maruyama К., Shindo H. and Maruyama Т. Photochemical reactions of phenantrenquinone with hydrogen donors. An investigation of the reaction by CIDNP method // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. - v. 44. - p. 585.
65. Maruyama K., Shindo H., Otsuki T. and Maruyama T. CIDNP in photochemical reactions of phenantrenquinone with hydrogen donors. I. Kinetics of nuclear spin polarization //Bull. Chem. Soc. Japan. -1971. v. 44. - p. 2756-2760.
66. Maruyama K. and Otsuki T. The reaction of photo-excited phenantrenquinone with dibenzyl ether. Formation of an adduct and its decomposition studied by the CIDNP method // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. - v. 44. - p. 2885.
67. Шенберг А. Препаративная фотохимия.- Москва: ИЛ. 1963.- 443 с. А. Shonberg. Preparative organische photochemie. Berlin - Gottingen - Heidelberg: Springer - Verlag, 1958.
68. Maruyama К., Ono K., Osugi J. Relative rate of hydrogen abstraction by the triplet state of phenanthraquinone // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. - v. 42. - p. 3357-3359.
69. Rubyn M.B., Neuwirth Z. Weiss. Photochemical reaction of diketones. V. Reaction of phenanthrenequinone and benzene // J. Am. Chem. Soc. -1972.- v. 94. -p. 6048-6052.
70. Shindo H., Maruyama K., Otsuki T. and Maruyama T. CIDNP in photochemical reactions of phenantrenquinone with hydrogen donors. II. A consideration of unusual nuclear spin polarization // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. - v. 44.- p. 2789 - 2794.
71. Maruyama K., Rwai Т., Naruta I. Photoaddition reaction of 9,10-phenantrenquinone with alicyclic olefins. Product distribution // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. - v. 51. - N. 7. - p. 2052 - 2058.
72. Maruyama K., Otsuki Т., Shindo H., and Maruyama T. The reaction of photo-excited phenantrenquinone with hydrogen donors. The bihaviors of the resulting 1,2-photoadducts studied by the CIDNP technique // Bull. Chem. Soc. Japan. -1971.-v. 44.-p. 2000.
73. Monroe В. M. and Weiner S. A. Mechanisms of photochemical reactions in solution. LVIII. Photoredaction of camphorquinone // J. Amer. Chem. Soc. -1969.- v. 91. p. 450-456.
74. Piek H. J., Tetrahedron Letters. 1969. - p. 1169.
75. Maruyama К., Ono K. and Osugi J, The photochemical reaction of a-diketones // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. - v. 45. - p. 847 - 851.
76. Maruama K., Takuwa A. // Chem. Letters. 1972. - p. 135.
77. Maruama K., Takuwa A.// Bull. Chem. Soc. Japan. 197. - v. 4. - p. 1529.
78. Maruama K., Takuwa A., Otsuki Т., Капо К. // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ.-1972.-v. 50.-p. 348.
79. Крюков А. И., Шерстюк В. П., Дилунг И. И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты.- Киев: Наукова думка. 1982. - 239 с.
80. Encinas М. V., Magmud С., Lissi Е. A. Polymerization photoinitiated by carbonyl compaunds. IX. MMA polymerization photoinitiated by antraquinone in presence of triethylamine // J. Polym. Sci. Part A: Pol. Chem. 1990. - v. 28. - p. 2465 -2474.
81. Chen K. S., Wan J. K. S. and Kochi J. K. Application of timeresolved CIDEP and ESR techniques to the quenching triplets by organometal donors // J. Phys. Chem.-1981.-v. 85.-p. 1726- 1732.
82. Kim S. S., Mah Y. J. and Kim A. R. A facile preparation of ethanolamines by direct irradiation of some carbonyl compaunds in 7V,7V-dimethylaniline // Tetrahedron Lett.- 2001. v. 42. - p. 8315-8317.
83. Шурыгина М.П., Чесноков C.A., Лопатин M.A., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии аминов и полиметилбензолов // Изв. РАН, сер. Хим. 2004. - № 11. - с. 2381 -2385.
84. Чесноков C.A., Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Шурыгина М.П. Фотоперенос водорода в реакциях фотовосстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии доноров водорода // Доклады АН. 2002. - Т. 385. - № 6. - с. 780-783.
85. Гордон А., Форд Р., Спутник химика, Мир, Москва,- 1976. 541 с. Gordon J., Ford R. A., The chemist's companion, New York - London ~ Sydney - Toronto, A Wiley-intercience publication John Wiley and Sons. - 1972.
86. Гарнов В. А., Неводчиков В. И., Абакумов Г. А., Абакумова Л. Г., Курский Ю. А., Черкасов В. К. // Изв АН СССР Сер. хим. 1985. - с. 2793.
87. Абакумов Г. А., Черкасов В: К., Абакумова Л. Г., Неводчиков В. И. Фторированные 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохиноны // Изв. АН СССР Сер. хим.-1990.-с. 1098.
88. Гарнов В. А., Неводчиков В. И., Абакумова Л. Г., Абакумов Г. А., Черкасов
89. В. К. Новые хиноны ряда тетрагидронафтохинона 2,3 // Изв АН СССР сер. хим.-1987.-с. 1864.
90. Чесноков С.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Курский Ю.А., Шурыгина М.П., Мамышева О.Н., Шавырин A.C. Фотовосстановление орто-бензохинонов в присутствии я-бром-ДуУ-диметиланилина // Изв. РАН, сер. Хим. 2003. - № 3.- с. 688-693.
91. Шурыгина М.П., Курский Ю.А., Чесноков С.А., Дружков Н.О., Фукин Т.К., Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Продукты фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии AyV-диметиланилинов. // Изв. РАН, сер. Хим. (направлена в печать).
92. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-вальсовых радиусов в химии // Успехи химии. -1995. т. 64. - № 5. - с.446-460.
93. Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии., Химия, Москва, 1968, с. 464.
94. Губен И., Методы органической химии. 1949. Т. IV, вып. 1, кн. 2, 630 с.
