Меркурирование 1-алкил-2-арилциклопропанов и превращения некоторых аддуктов реакции во фторсульфоновой кислоте тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУЛОВ ТОИР «РОВИЧ

РГ6 ОД

1 7 ДПР 2008

Меркуркрозанп? 1-алкил -2-арнлцтслопропапов п превращения некоторых аддуктов реакция во фторсульфоповои кислоте

02. СО. ОЗ-орггшгсескиа хнт»

АВТОРЕФЕРАТ

лттгр1аи»н1 на сопскатс ученой сгеттг, н камтята химических наук

ДУШАНБЕ-2000

Работа выполнена па кафедре «Органической и биологической

химии» Таджикского государственного педагогического университета 1ш. К. Джураева и в лаборатории «Органического синтеза» химического факультета Московского государственного университета им. М.ВЛомоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Бандаев С.Г., доктор химических наук МочаловС.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Исобоев М.Д., кандидат химических наук, доцеит Сафаров ИЛ i.

Ведущая организация: Таджикский государственный национальный ушшерситст

Защита состоится ". 03 _2000 года о часов на

заседании диссертационного совета Д 0i3.02.01 п Институте химии им. В.И.Никнтппа АН Республики Таджикистан по адресу: 73-1053 Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул. Лйзш 299/2, E-mail katibilm @ ас. Xajilc. net

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И.Никитина ЛИ Республики Таджикистан

Автореферат разослан " " РЯ* 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного сонета доктор химических паук

к.

В.Д.Лбулхаев

г г%2.лъ?о

г ozrY У/^TVO Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Химия соединений ряда циклопропана в последнее время бурно развивается. Интерес исследователей к этому классу соединений обусловлен наличием среди них веществ многоцелевого назначения, а также уникальными химический» свойствами трехуглеродного цикла.

Особенно интересными для теоретических исследований и в синтетическом плане представляются производные арил- иля гетарилциклопроианов. В указанных системах феншг^ыЛ и циклопропильный радикалы оказывают заметное взаимное влияние, благодаря чему система и целом приобретает многие специфические свойства. Особенно характерны повышенная активность ароматического ядра к реакциям электрофнльного замещения и повышенная устойчивость трехчленного цикла к действию электрофильных агентов.

Важное место в ряду исследований циклопропановых соединений занимает реакция меркурировзння последних, завершающаяся образованием продуктоз прнсоедшккия по малому циклу. Несмотря на то, что с момента открытия этой, весьма перспективной в синтетическом отношении реакции прошло более 50 лет, однако можно roBopjrn» о том, что меркурнрепатше циклопропановых соединений (особенно арилнрозанчых) изучено недостаточно подробно и не систематически. 3 то зке время выяснение зависимости реакционной способности циклопропано-вого кольца в реакции с солями ртути от природы и количества заместителей, находящихся как з малом ш:хле, так и в ароматическом кольце, от приседы trepjcypsspyjcsütro агента н растворителя, от пространственного стрегппя : цихдепро-панов позволило бы установить границы примгллуостя ттс.1 реакции, возможный механизм раскрытия иъяого ü jrsa, a tz-:sx:z > perito -и стереоселективность процессов.

Наряду с эгим циклопропановое кольцо в арилцнхяо-пропанах может раскрываться под действием некоторых электрофильных агентов. В .-ом числе под действием солей ртути с образованием соответствующих канонов, что может широко использоваться в сечтетической практике. Одним из примероз такого рода является внутримолекуллрная перегруппировка о-нигрофеннлциклопропаноп в о-нитрозоацилбензолы. В связи с этим также представлялось интересным использовать указанные свойства о-ннтрофенилниклопропанов и соответствующих меркур-сольвоаддуктов с целью расширения возможности применения арилциклопропанов в синтетической практике.

Поскольку вопрос о структуре интермеднатов, образующихся в процессе превращения орто-замещенных нитробензолов, является

одним из наиболее важных в настоящем исследовании, в литературном обзоре, наряду с реакцией ыеркурироваиня арилцик-лопропанов обсуждаются работы, в которых изучались внутримолекулярные превращения, протекающие с участием о-нитрогруппы и где предполагается промежуточное образование циклических катионов бензизоксазолииия.

Шль рпботы заключается в разработке новых препаративных методов синтеза производных 2-алкил -1-арнл-З-хлормеркур-пропанолов взамодействием 1-алкил-2-арилциклопропанов с солями ртут;: и гидрокаксодсржащих растворителях, установле-иииструктурнон особенности, а также получение дополнительных данных^ о механизме этой реакции:.о стереохимии присоединения солей ртути к циклопропану и строении шггермедиатов, отвечающих за конечный результат.

Была поставлена также задача изучить кислотно-катализируемые внутримолекулярные реакции сольпоаддуктов арплциклопропанов, содержащих в орто- положении бензольного кольца нитрогруппу, способную выступить в качестве внутреннего пуклеофила. При этом необходимо было выяснить зависимость строения и стабильность шггермедиатов реакции от природы заместителей, находящихся в фешшыюм ядре.

.Научная работы. Найдена новая, эффективная сис-

тема сольвомеркурировання 1-алкил-2-арнлцнклопропапов, содержащих заместители различной природы в ароматическом ядре или в малом цикле. Показано, что в этой системе (ацетат ртути +муравышая кислота) реакция протекает значительно быстрее и с более'высокими выходами, чем в применявшихся ранее системах. Изучение соотношений образовавшихся продуктов раскрытия цнклопропановых колец показывает, что стереоселективнсстъ реакции существенно зависит от природы ароматического заместителя и условий реакций.

Установлено, что геометрические изомеры 1-алкил-2-арил-циклопропанов могут реагировать с ацетатом ртути "аномально". Вопреки существующему утверждению транс-изомеры вступают и реакцию значительно легче, чем соответствующие цис -изомеры. Показано, что взаимодействие 1-алкил-2-(о-ннтрофеннл) циклопропанов с ацетатом ртути -и муравьиной кислоте протекает по двум направлениям: основное направление - сопряженное мерку-рирование малого цикла и минорное - образование меркуриро-панных о- нитрозопропиофенонов.

Из соответствующих сольвоаддуктов 2 - нитрофенил-цикло-пропанов под действием сильных кислот впервые синтезированы соли N - оксо - 2. 1 - бензизоксазолииия. содержащие ртутный остаток. Показано, что гетероциклические ионы этих солей устойчивы

в суперкислых средах настолько, что их строение можно изучить непосредственно методами ЯМР.

Практическая ценность. Разработаны новые условия соль-вомеркурирования арилциклопропанов, позволяющих синтезировать меркурсольвоадцукты из субстратов, содержащих электроно-ацепторные заместители в ароматическом ядре. На этой основе получен широкий ассортимент у - меркурированных спиртов и tcx эфиров с различными функциональными заместителями.

Экспериментально установлено, что цис-1- замещгшше-2-фенилциклопропаны вступают в реакцию мерхурнросання с меньшей скоростью, чем соответствующие им транс-изомеры. Последнее может быть использовано как метод получения труднодоступных цис-1,2-дизамещенных циклопропанов.

Проведено систематическое изучение строения циклических ионов 2,1-бензизоксазолиния и 2,1-бензоксазиння, возникающих из сольвоаддуктов орто - нитрофенилциклопропанов в растворах сильных протонных кислот и определены ЯМР - критерии отнесения ионов к тому или иному типу. Впервые показано, что ионы 2,1-бензизоксазолиния, содержащие ртутный остаток, в условиях реакцнч легко превращаются в соответствующие неме-таллированные ноны 2,1-бензнзоксазолиния и 2,1- бензоксазиния.

Результаты взаимодействия сольвоаддуктов с фторсуль-фоновой кислотой имеют важное значение для понимания механизмов внутримолекулярных реакций, протекающих с участием соседних функциональных групп в замещенных бензолах, а также для выяснения механизмов изомерных превращении интерыеди-атсв этих процессов.

Апробация работы., Результаты работы обсуждены на Международной научной конференции "Коордшзацнонныс соединения и аспекты их применения" (Душанбе, 1996-1999), Реотуб-ликанскон научно-практической конференции по таплофнзнчес-v-khm свойствам жидкостей и газов (Душанбе,1993), на конференции преподавателей и студентов ТГПУ (Душанбе,1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей и 4 тезисов докладов.

ОРьеч н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Материалы диссертации изложены на 115 страницах машинописного текста, включая 9 рисунков и 10 таблиц, а также список цитируемой литературы из 183 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

' 1. Меркурировапие 1-алкнл-2-арилциклопропаиов

При изучении поведения 1 •алкил-2-арилциклопропанов Ц-£) в различных условиях меркурирования (табл.],2) было еще раз подтверждено, что степень конверсии исходных субстратов (скорость меркурирования) зависит как ог активности ртутной соли (природы противоиона соли), так и от используемого растворителя (диэлектрическая проницаемость, сольватация, нук-леофильназ активность). Так, солызомеркурирование транс-1-фенпл-2-тП1:шиклопропана (4) ацетатом ртути в метаноле протекает лишь на: 10%, а с использованием нитрата ртути в том Же растворителе и за тот же период времени указанный углеводород реагирует уже на 75% (табл.2). Далее степень конверсии 1,2- днзамещенных циклопропанов при меркурировании во всех случаях растет (при использовании различных растворителей в следующей последовательности: метанол>уксусная кислота > муравьиная кислота (табл. 1,2).

Как оказалось, природа заместнгеля, расположенного в ароматическом ядре исходного 1-алкил-2-арилцнклопропана. также в значительной степени влияет на процесс присоединения соли ртути к циклоиропановому кольцу. Например, 1-этил-2-(4-анизил) циклопропан (2) с высоким выходом дает продукты сольво-меркурирования и в метаноле, и в уксусной кислоте (и тем более в муравьиной), причем во всех случаях без использования ката-лизатора (хлорной кислоты). В отличие от этого 1-метил-2-(4-толил) - циклопропан (¿) в метаноле и уксусной кислоте в отсутствии катализатора, дает аддукты с низкими выходами, хотя с добавкой хлорной кислоты или с использованием в качестве растворителя муравьиной кислоты степень конверсии углеводорода (5) также становится высокой (табл. 1,2).

Из результатов, полученных при изучении меркурирования 1-алкид-2-арилциклопропанов (!-$)> наиболее интересным представляется то, что раскрытие малого цикла всегда протекает по связи Сг -Сз в результате атаки электрофилом наименее замешенного атома углерода триметлленового кольца. Нуклеофил На завершающей стации меркурирования присоединяется к тому атому углерода, на котором формирующийся положительный заряд мои.ст быть более эффективно делокализован и, во-вторых, во всех изученных условиях реакции цис-гаомеры 1,2-.цгимсшснных циклопропанов (1.1,5,2) реагировали медленнее, чем соответствующие транс-соединения (24,6,8). При этом разница в реакционной способности была столь велика, что за

Таблица 1

Результаты меркурирования цис-1,2-дизамещеиных циклопропанов общей формулы:

я

со-СД.

I

I ¡СНз |Н | Нр(ОЛс); | ОЬОН0! 91 9 87 | 10

1 ! см? 1 ' • ! н Н;_'(ОЛс):! АсО№> | 56 44 ■94 ] 4

1 ! СИ} !,н Нп(ОЛс)г 1 НСООН | 52 48 95 1 з

3 !С:Н< |н | Нй(ОАс)г ¡СНзОН") 95 78 ! 15

3 | С;Н< ! М ! Нц(ОЛс); | АсОН») 70 30 86 1 И

3 ! С:Н5 ! н ¡Н^ОАсЬ! НСООН 52 38 92 ! 4

3 |С:1Ь ¡н ¡Не(м:>зь |снчОМ 90 10 87 ! 9

5 ¡С:Н5 ¡СНз | Нс(ОАс):!СНзОН»> 75 25 87 1 10

5 ! СзН$ ;снз ! Нр(ОЛс)г! АсО№> 60 ДО •94 ! 3

5 !С:Н5 :сн5 ¡На(ОАс);! НСООН 57 -¡О 1

5 ¡С:Н5 ¡СНз |Н!:(ХОз);|СНзОМ 73 27 -50 ! 6

7 ¡СМ? I СНзО ¡Мц(ОЛс)2|СНзОН 60 40 74 ! 21

7 ! СНз ¡СИзО ¡М^ОАОг! АсОМ ! 50 50 9.1 ! -5

7 ! СМ; ¡СНзО ] Нд(ОАс):1 НСООН | 50 50 100 1

а) 'Реакция проводилась в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты.

время, достаточное для того, чтобы в принятых условиях трансизомеры прореагировали полностью цис-соединения практически 'не изменялись. Этот результат оказался неожиданным, поскольку данные по меркурированщо геометрических изомеров замещенных циклопропанов, полученные до наших работ, свидетельствовали об обратном: цис-соединения легче давали меркурсоль-воаддупы, нежели соответствующие транс-изомеры.

Независимо от )словии меркурирования, :1.;2-яизамсщен:1ые циклопропаны (1-Я) образовывали диастереомерные смеси аддукт-ов - соответствующие производные эритро-(2а-в-12а-в) и трео-(Ца-в-К>а-в)- ряда.

Отнесение соответствующих меркурсольвоаддуктов к эрит-ро-и трео-ряду осуществляли на основании сравнения спектральных характеристик (ПМР), -полученных »нами .индивидуальных диастереомеров с данными, приведенными для подобных структур

Условия реакции Состав реакционной смеси

сольМг

растворитель

продукт раскрытия

малого цикла

1трсо Цэритро ¡¡выход исходноесоед.

раскрытия

вернуаш.

¡СНз |Н

¡МсСч'ОзЫСНзОН I Й8

12

92

5

1. Д. 5. 2-

к

1.неС12

н"он

2.КаС1

ж" да"

2а_Ъ- Ла-Ь

1_2а-Ъ - 16а-Ъ.

А» б, 8е

Я"

а СИз

б СНз СО

в 11СО

К = СНз, Я' = Н (1,2,2_а-в,12_а-в) И = С2Н5, К1 = Н 0.4,10а-в.14а-в) •Я = С2Н5, Я < = СНз (5Л,11а-в1Ла-в) К - СНз, Я1 = СНз О (2,5.12 а-вЛ£ а-в) в литературе. Отнесение соединений (2а-в-12а-в) и (1Да-в-1£а-в) к эрнтро- и трео-ряду сделано На основании величин химических сдвигов протонов при атоме углерода, связанного с асимметрическим центром. Известно, что эти химические сдинш для трео-нзомеров больше, чем для эритро-изомеров.

Рассчитанные нами константы спип-сшшового взаимодействия J -Н| -Нг показывают, что они во всех случаях для эрптро-нзомера больше чем для трсо- изомера. Однако пс во всех случаях разница между ними достаточно велика, чтобы сделать отнесение к эритро- и трео-ряду. В связи с этим соотношение количеств диастереомеров эрнтро-н трео-ряда в продуктах меркурирования определено на основании интегральной интенсивности сигналов (HR.ii и Нз), химические сдвиги которых для трсо-шомера всегда больше, чем для эритро-изомера. Провести отнссснис к диас-тереомерам по спекторам ЯМР |3С невозможно, так как в зависимости от природы заместителей меняются химические сдвиги.

Подводя итоги обсуждения результатов меркурирования 1,2-дизамещенных фешшциклопропапои, следует подробно остановится на неожиданно более (относительной) устойчивости цис-1-алкил-2-фсшшцнклопролапов (1, 2, 5, 2) к действию меркурп-рующего агента. Объяснение большой устойчивости цнс-1,2-дша-мещенных циклопропанов, очевидно, следует связать с наличием в рассматриваемых субстратах,в качестве одного из заместителей фсиильного радикала способного, как известно, сопрягаться с трехчленным циклом и тем самым влиять на реакционную способность последнего. Согласно теоретическим представлениям максимальное взаимодействие между циклопропаповым кольцом и 1-элсктронамн бензольного ядра осуществляется в бнсссктрнсиой конформашш.

Результаты меркурировання транс- 1,2-дизамещенных циклопропанов общей формулы:

№ со Ел Я Я1 Услиьня реакции Сое 1 ив реакционной смеси, %

Соль Нц Растворитель Продукт раскрытия Вернувш. исходи.

эрто эритро выход,%

2 сн5 Н НрЮАсЬ СНзОН 5 95 15 82

2 СНз Н №(N03)2 СНзОН 15 85 83 12

1 СНз н Не(ОАс); СНзОН» 18 82 91 6

1 СН, н Нй(ОАс); АсОН 32 68 34 61

т СНз н Нк(ОАс)г АсОН 40 60 100 -

■> СНз н НйЮАс)2 НСООН 44 56 100 .

4 СзН; н Нс(ОАс)2 СНзОН 4 96 10 87

4 С;Н5 н Не(1\'0;Ь СНзОН 8 92 75 22

4 С:!Ь н Нг,(ОАс)г СНзОН1» 10 90 80 17

4 С2Н; н ЛрЮАсЬ АсОН 30 70 18 79

4 С:Н5 н Ня(ОАс); АсОН 30 70 92 5

4 С;Н< н НсЮАсЬ НСООН 48 58 100 .

16 б С;Н, СН, Нс(ОАс)г СНзОН 28 72 32 67

СгН5 СНз Н^Оз)г СНзОН 30 70 90 ' 66

б С2Н5 СНз Нц(ОАс): СНзОН» 30 70 100 64

б С;Н5 СНз Нс(ОАс)г АсОН 32 65 56 63

6 С;Н< СНз Нр,(ОАс1г АсОН 46 54 100 .

б СИ, СНз Нр(ОАс)3 НСООН 48 52 100

8 СНз сн,о НсГОАсЬ СНзОН 40 60 80 17

8 СНз СНзО Нс(ОАсЬ АсОН 50 50 •00

8 СНз СНзО НдЮАсЬ НСООН 50 !50 ! ал -

а)Реакцня проводилась в присутствии каталитических количеств »• хлорной кислоты

Анализ молекулярных моделей показывает, что фенильное ядро в цис-изомерах рассматриваемых 1,2-дизамещенных цикло-пропанса должно быть выведено из плоскости, удобной для сопряжения (биссек фисной плоскости). Это может привести к затрудненной "передаче" электронов по системе сопряжения из ароматического ядра и, следовательно, снижается активность малого цикла к электрофилыюй атаке. Наоборот, для транс-1-за:.:ещенных-2-фенилциклопропанов, ограничивающих сопряжение, пространственные факторы сняты, и как следствие, активность малого цикла к электрофилыюй реакции должна быть повышена.

Известно, что при сопряженном мерхурирований замещенных циклопропанов важную информацию о строении промежу-

Таблица 2

точных частиц может дагг стереохимия атома углерода, подвергающегося нуклеофильной атаке на завершающей стадии реакции. В некоторых работах, выполненных до наших исследовании и посвященных иыясншто механизма реакции Левиной, авторы коистатирошиш, чг-о еоиршенноб ыерку'рирование в использовавшихся ИМИ замещенных циклопропанов, осуществляется с полным обращением конфигурации атома углерода, подвергающегося нуклеофильной атаке. Это принималось как одно из доказательств того, что стадия, предшествующая нуклеофильной атаке, отвечает за формирова-ние меркуриниевого иона циклического типа Щ или 12), устойчивого до непосредственной атаки нуклеофилом. В соответствии с этим положением сопряженное меркурирование цис-1,2-Дизамещенных циклопропанов должно приводить к образованию меркурсольвоаддуктов трсо-(13-16)- ряда, а соответствующих транс-изомеров к соединениям эритро-(2 - 12)-ряда:

н1 + н В1 и1 И1

18 22. 20

Однако, с введением ароматического ядра в малый цикл возрастает вклад процесса, протекающего через карбенисвые ионы открытой структуры (20)- Нам . удалось показать, что меркурирование цис*1-алкил-2-фенилциклолропанов (1Л.5.2) осуществляется либо с преимущественным образованием меркурсольвоаддуктов трео-ряда, либо с образованием равных количеств трео-и эритро-изомеров. При этом количество трео-изо-меров, образующихся из углеводородов (1,2,5,2) всегда превосходило количество эритро-соединений, хотя в ряду использовавшихся растворителей возрастает тенденций к увеличению соотношения трео-зритро'сосдинсннп (НСООН, СНзСООН, СНзОН, табл.3). Из данных таблицы, видно, что Наличие и ароматическом ядре Ьилкш^'фсншшиклопропана ыетоксильноП групны(2) приводит практически К выравниванию соотношений образующихся эпитро и трсо-сольвоаддуктоп, хотя при реакции в мета' ноле всс же преимущественно образуется трео-изомер. Примечательно. что в ряду цис-1,2-дизамсщенных циклопропанов (1.2.5.2) при их солквомеркурировашш также наблюдается определенная зависимость указанного состояния от характера заместителя, содержащегося в исходном субстрате. Что касается транс-

изомеров 1,2-дизамещенных фенилциклогтропанов (2А,й,5.), то также наблюдается преимущественное образование одного из диастереомеров, только в этом случае эритро-строения (табл.3).

Таблица 3

Стереоизомерный состав продуктов сольвомеркурнрованиа 1.2-дизамещен- л ных циклопропанов общей формулы

я'

Соедми ' к Условия реакции, растворитель и соотношение др. стереомероп, %

С"; ОН снзсооа нсоон

'.^игро трео эригро трсо эритро трео

1 сн5 н 9 91 44 56 48 ■ 52

2 сьь н 95 5 68 32 56 44

3 СНз н 5 95 30 70 38 62

4 С:1Ь II 9 6 4 70 30 52 43

5 С;Н< сн, 25 75 40 60 43 57

6 С;Н5 СИ, 72 28 68 32 56 44

п С;Н< СН-.0 40 60 50 50 50 50

При этом найденные для цис-1,2- дизамещенных фенилцик-лопропанов закономерности, характерны также и доя указанных транс-производных.

Таким образом, стереохимическпй результат превращения 1,2-днзамещенных циклопропанов, в которых в качестве одного из заместителей выступает арнльны:Ч остаток, в условиях реакции Левиной определяется строением интермедиатов, которое в свою очередь зависит от природы растворителя и от влияния заместителей, находящихся как и ароматическом ядре, так и в >.малом цикле исходных субстратов.

2. Меркурированне 1- матил-2(орто-ннтрофе:>нл) циклопропанов

Повышенная реакционная способность ртутной co.ni в муравьиной кислоте побудила пас изучить в указании;* поведение 1-метил-2-{орто-нитрофенил) циклопропана (21). и< !!-. метнл-2-(4-бром-2-ннтрофенил) циклопропана (22), которые усто";-Ч1<!!1,| к действию ртутных солей в метаноле или уксусной кислоте. Было установлено, что сопряженное меркурцревалл.е орто-нмтро» фенилциклопропанов (21, 22) ацетатом рт>т» (Я), з здуравдаця.Чг кислот я протекает без катализатора при 20гс,.

Отнесение конфигурации образующихся в спектрах ПМР диастереомеров устанавливалось по анализу сигналов метилсно-вых протонов ртутных адцуктов. Найдено что химические сдвиги для трео-изомеров больше (б 1.25 м.д), чем для эрнтро-изомсров ( б 1.14 м.д.).

Рассчитанные нами константы спин-спмнового взаимодействия Ш1-Н2 во всех случаях для эритро-изомера выше (6.29 Гц), чем для трео-изомера (5.15 Гц).

Установлено, что наряду с основным направлением реакции, сопряженным меркурированием (22 - 26) малого цикла в циклопропанах (21, 22) реализуется минорное направление, в котором стабилизация карбониевого центра, образующегося при разрыве соответствующей связи в циклопропановом кольце под действием ртутного электрофила, осуществляется внутренним нуклеофилом -орто-нитрогруппой, а не растворителем. Это подтверждается тем, что процесс превращения соединений (21.22) в принятых условиях ссяроБождастся образованием соответствующих шпрозоацил-бекзолоа (22, 28). Однако, выделить образовавшиеся нитрозо-сосдинениа (22, 2&) не удалось. С течением времени они претерпевают кислотно-катализируемое превращение.

То, что образование нитрозокетонов (22, 21) инициировалось именно ртссодержащим электрофилом, а не протоном,

Я = » ш..21,21)', Вг(24.2£>-.2&)

доказано встречным экспериментом; обраЗдй'Шпо ИНГрозосое далекий не происходило при шдержнемм» mIip[KöS.-tHlh:iii!)i - Ш в муравьиной кислоте в тсчйМЮ й^йМенп, AoctäTÖ'Wtffi полного превращения исходных Ьеществ в условиях меркурирования.

В УФ-спектрах, записанных дня этих смесей, обнаруживалпсь максимумы поглощений в области 740- 755 им, характерные для ароматических нитрозосоединений.

Таким обраЮМ» взаимодействие о-нитрофенилцикло- пропа-нов (2,{,22) с меркурацетатом в муравьиной кислоте протекает по двум изпрайленНЯМ: Основное направление - это сопряженное мер-курироваНие, в котором гомомеркуринневый поп типа (12 или JJJ) атакуется нуклеофИлом среды (НСОО ) и минорное направление, в котором тот Жй гомомеркуринневый ион способен стабилизироваться внутрйШШМ нуклеофплом - ннтро-группой, с образованием нитрозояЩМбеШойов (27,2Ю-

3. Гетероциклические iiöiim из

^iijpMe[Ji<jrpst4dpMH.iouei»fponditüi»

: В последнее время етШМШИеЯ iicö ödJiSd ОЧйШЩНШЬ чш способность ароматической ftiftpörpymibi йЫстуПать В Качестве внутреннего нуклеофнла открывает возможности для широкого использования образующихся при этом циклических интер-1 меднатов как в теоретических исследованиях, так и в синтетической химии.

■ Поскольку превращения нитросоединенин (21. 22) в соответствующие меркурнрованные о-ннтрозопропиофеноны (22, 25) должны протекать через циклические ионы типа (22 - 2Ü), мы пред: приняли определённые усилия для получения доказательства их 1 образования в ходе меркурирования.

• Интерес к превращениям 1 -метил -2-нитрофенил-З-хлормер-кур-1 -формилоксипропанов (22- 2& под действием фторсуль-1 фоновой кислоты был обусловлен не только возможностью гене; рировання из них на кинетически контролируемой стадии реакции циклических ионов (22,30), но и возможностью обнаружения новых изомерных переходов интериеднатов. Изучение состава реакционных смесей, полученных взаимодействием соединений (22-26) с FSOjH, проводили методами ЯМР 13С и 'Н. Спектр ПМР реакционной смеси, полученный сразу же после смешивания 1-метил-2-(2-1штрофенил)-3-хлормеркур-пропана (22) с FSO3H при -5°С с последующим повышением температуры до + 20°С (услоМяг регистрации спектра ПМР), показал, что содержащиеся в- нем сигналы групп протонов могут быть приписаны семН разлй'пгй'м' структурам ионовГсм. схему реакции). Сравнение itynbfrfttiistftö'tiit

сигналов химических сдвигов и интегральных интснснвпостсй соотиеютвугащнх rp3r.11 протонов минорных продуктов реакции 1-ме1'нл-2-(2-1пт1рофснн;|)-3-хлормеркур-1-111ормс'локсппронаиа (22) с FSO.il-! позволило однозначно установить, что реакционная емссь состоит из ф'юрсулгфонаюв (212. 21, 22. 25, 37, 22, 4)) в соотношении 5.2:2.3:0.3:0 6:0.4:0.4:0.3 соответственно.

Отнесение сигналов прогонов, принадлежащих пеметаллн-рованным соединениям (21-42).■ не вызывало затруднении, поскольку они были ранее получены из соответствующих 2-нитро-феннлцнклопропанов при взаимодействуй последних со фторсуль-фоновси кислотой и строение их строго доказано методами ЯМР 'Н и !:'С. Что касается .мсгаллнропанных циклических ионов(22-21);, ТО >)\ с 11"оснис подтверждалось, г одной стороны, сравнением химических сдвигов и\ иг^'-гталлироцанных аналогов (41 - ¿2]. установленных ран«, а е яркой - сраиненисм параметров спектра

К = И (25.26.22.1L,22.25«22,'^2.41): Вг <^.21!.24,2Л .iS.40.42)

ПМР изученного ранее иона 3- <Хлормеркурэтил)-М-оксо-2,1 -бензизоксазолиния с данными спектров циклических ионов (22-20).

В самом деле, химические сдвиги протонов ароматической части указанного иона (22) И прогона Н' в нем практически идентичны соответствующим значениям, найденным для нсметал-лированного аналога рассматриваемой структуры иона Ш). Заметное различие наблюдается лишь в химических сдвигах алифатических протонов Н9 и Н10, подверженных влиянию атома металла.

Существенным в данном случае является то, что химические сдвиги диастереотопных протонов Н10 и Н10 значительно различаются (Д=0,19м.д). По-видимому, фрагмент -СНЛ-СШ-НпС! в ионе (22.) включен в жесткую структуру, формирующуюся путем внутримолекулярной координации атома ртути с атомом кислорода изоксазолнния, что и создает значительное различие в химическом окружении соответствующих атомов водорода.

Дополнительное подтверждение формирования металлнро-ванного циклического иона (22) в процессе реакции формиата (22) со фторсульфопозон кислотой было получено при интерпретации спектра ЯМР |3С соответствующей реакционной смеси. Найдено, что значения химических сдвигов сигналов атомов углерода циклической структуры (79), за исключением сигналов атомов С8 и С10, весьма близки соответствующим химическим сдвигам, отвечающим структуре (41) и коррелируют со значениями химических сдвигов, найденных ранее при изучении структуры иона (41) методом ЯМР |3С*. Особенно характерным в данном случае является химический сдй№ сигнала атома С, значение которого однозначно свидетельствует о 1юм, что струлгура иона является циклической и что она * нятизвенная.

Интересно отметить, что с течением времени (»Чёрй 4ч) Из первоначально образовавшегося однородного раейшра веществ во фторсульфоновой кислоте начинает выпадать аморфный осадок И соотношение ионов изменяется: растет количество немёталлнро-ванных ионов (22,25), а содержание Ионов (22) снижается.

Данные по изомерному превращению циклических ионов (22) и (22) интересно сопоставить е резулыатамн, полученными при изучении аналогичного превращений 1 -(^НИТрофенйл)-З-хлормер-кур-1-пропанола. При обработки егй РЁОзН на кинетически контролируемой стадии реакций образуется исключительно пяти-звенный металлированный фторсульфонат, который постепенно изомерйзуется в неметаллированный ион шестизвенного строения; по достижении равновесия их соотношение становится равным 1,5:0.1. Таким образом, установленный нами факт изомерного

.OCHO

CH,

¿5, 26

HgOI

HgCI FSO^H -HCOOH -

A3, 44

29, 30 O re03

CH,

»

51, 52

lt

¿7.,. 33 O FS0"3

перехода ионов (22) в Ш) служит еще одним доказательством обратимости процесса изомеризации рассматриваемых гетероциклических ионов. К этому следует добавить, что состояние равновесия при изомеризации ионов (22) в ионы (22) достигается значительно быстрее, чем в обратном направлении. Что касается ионов (25) и (22), то их соотношение и количество с течением времени не менялось. С течением времени также постепенно исчезают ионы (31.39.41).

Весьма важным оказалось то, что на кинетически контролируемой стадии реакции ноны (21) образовывались больше (23%) чем другие ионы, несмотря на то, что получение его непосредственно из исходного субстрата (25) невозможно. Невозможно образование ионов (21), поскольку этот процесс идет значительно медленнее, чем обратный. В связи с этим удовлетворительно объяснить найденное соотношение ионов (21) на начальном этапе реакции можно только допустив, что в рассматриваемом случае предшественником циклического иона-(21) является нон открытой структуры (¿1), который, вероятно, образуется как из иона (49,51). так и из металлоорганнческого ннтермедиата (45,42» 51)-

Полученные результаты показывают, во-первых, что образование металлированных циклических ионов (типа 22, 20) из 1-(2-нптроарил)-2-метил-3-хлормеркур-1-формилгидроксипропа-нов под действием силышх кислот носит общий характер и, во-вторых, во всех случаях параллельно осуществляются процессы протодемеркурированпя и формирования неметаллированных циклических ионов,степень осуществления которых зависит от природы заместителей, расположенных в ароматическом ядре в пара-положении к алкильной цепи исходных субстратов.

На основании полученных результатов можно также сделать выводы о том, что протодемеркурирование происходит не путем непосредственной реакции металлированных циклических ионов (22, 20) с кислотой, а наоборот, на более ранней стадии превращения. Это обосновывается следующим: во-первых, если бы протодемеркурированшо подвергались непосредственно ионы (22, 20), то заместители, находящиеся в ароматическом ядре, не должны были бы оказать заметного влияния на процесс деметаллирования и соотношения образовавшихся в каждом случае металлированных и неметаллированных ионов должны были бы иметь близкие значения, при этом количества пятизвенных циклических ионов (41,42) должны были бы преобладать; во- вторых, шестизвенные циклические ионы (22, 24) не могли образоваться путем протоде меркурования из соответствующих ионов З-метил-З-хлормер-кур-метил-М-оксо-2,1-бензоксазиння, поскольку их возникновение непосредственно из соединений (25,2&) невозможно.

Принимая во внимание полученные нами результаты, можно предположить, что неметаллированные ионы (¿л-42) образуются из соответствующих 1-(2-ннтрофенил) пропенов-1 (47, 48), получающихся. в свою очередь, в результате легко протекающего в сильных кислотах протодемеркурирования меркурпроизводных аллилыюго типа (¿5, Последние, по-видимому, возникают в основном как следствие стабилизации катионов открытого типа (43.44). которые, в свою очередь, образуются из исходных субстратов (22-26) по -механизму бимолекулярного элиминирования, хотя нельзя исключить их возникновения непосредственно из ионов (29, 30).

Еще одним аргументом в пользу предложенной схемы превращения хлормеркурпропилформиатов (23-26) во фторсуль-фоновой кислоте является влияние заместителя, находящегося в ароматическом ядре исходного субстрата, на процесс формирования неметаллнрованных циклических ионов (¿4, 42). т.е. по-существу на процесс формирования ргутоорганических производных аллилыюго типа (45,46). Совершенно очевидно, что атомы брома увеличивают время жизни катионов (4£) и снижают его активность в реакции с внутренним нуклеофнлом (нитрогруппой), что и повышает вероятность образования непредельного соединения Это подтверждает тот факт, что введение атома брома в пара- положение бензольного кольца приводит к уменьшению выхода (¿0) и увеличению содержания не.металлнрованного нона Ш).

ВЫВОДЫ

. 1. Разработаны новые условия меркурирования арнлцнклонропанов. содержащих электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре. На этой основе получен широкий ассортимент у - меркурированных спиртов и их эфиров с различными функциональными заместителями. Доказано, что реакционная способность арилциклопропанов и реакции Левиной зависит от свойств заместителей, расположенных з ароматическом ядре арнлцилопронанов: электроноакцепторные заместители затрудняют сопряженное меркурированне трехугле-родного цикла, а элсктронодорные - облегчают.

2. Установлено, что в 1-алкнл-2-арилциклопропанах пространственное расположение заместителей влияет на скорость реакции. При этом, попреки широко известному факту более высокой скорости реагирования цис- изомеров циклопропана в реакциях электрофильного присоединения, в данном исследовании установлено, что цис-1- алкил-2- арилциклопропаны реагируют значительно медленнее чем транс- изомеры. Разница в скоростях реагирования цис- и транс- 1-алкил- 2- арилцик-

лопропанов такова, что ее можно использовать для получения индувидуальных образцов цнс-1,2-дизамещеных циклопропанов синтез которых весьма затруднителен.

3. Изучен механизм меркурирования 1-алкил-2-арилцикло-пропанов и установлено, что в зависимости от степени замешанности циклопропанового кольца и природы заместителей реакция может осуществляться через промежуточное образование ионов гомомеркуршшя (с польным обращением конфигурации в месте нуклеофнлыюи атаки) или через ртутесодержащие ионы открытой структуры (рацемизация в месте нуклеофнльной атаки). Показано, что стереохимический результат сопряженного меркурирования 1-алкыл-2-арилциклопропана существенно зависит от природы применяемого растворителя: стереоселективность реакции падает в ряду расворителей-метанол, уксусная кислота, муравьиная кислота.

4. Найдена новая реакция в ряду орто-ннтрозамещенных хлормеркурпропанолов и их формиатов - одностадийная трансформация последних в р-меркурированные орто-нитрозопро-пиофеноны, являющиеся представителями неизвестного ранее класса металлирспанных нитрозоцилбензолов. Изучение механизма этой реахции показало, что она осуществляется через стади£0( образования нона бензизоксазолиния. *

5. Изучены кислотно-катализируемые превращения аддуктов сопряженного меркурирования 1-алкил-2-арилцшслопропанов, содержащих в орто-положении н!ггрогруппы проявляющие нуклео-фильные свойства. Получены устойчивые гетероциклические ионы 1Ч-оксо-2,1 -бензоксазшшя и К-оксо-3,4-дигидро-2,1 бензоксазиння в результате внутримолекулярного взаимодействий карбока-тионов, возникающих из о-шпрофенил- содержа^г*^ сольвоад-дуктов с внутренним нуклеофилом-нитрогруппой.

6. Показанно, что полученные иоиы М-оксо-2,1-бензизокса-золиния и М-оксо-2,1-бензоксазииия претерпевают изомерные превращения во фторсульфоновой кислоте. Разработаны ЯМР-критерии для отнесения гетероциклических интермедиатов к типу пяти или шестизвенных ионов.

Основы содержание диссертации изложений в следующих пуи.шк-аиимх:

1. Бандаев С.Г., Гулов Т.Е. Установление конфигурации фенилцикло-пронанов на основании их физических констант / Материалы научно-практической конференции (¡о теплофизическим свойствам жидкостей и гаю и (Т'-чесы докладов).-Дутаанбе. I993.-C.26.

2. Гулов Т.Е.. Бандаев С.Г. Об уоапоил мши конспирации 1,2-диичешенных циклопропанов методом ЯМР //Сборник статьей (носвяшснной 70-л от то г. Душанбе). Душанбе. 1994.С. 54-59.

3. Бандаев С.Г., Гулов Т.Е., Курбоиьва Х.Ю. Меркурированне 1-алк1!л-2-арн:пшклоиропачон /Т ам же -С.60-05.

4. Гул он Т.Е., Мочало» С С Бандаев С.Г., Стереохимия раскрытия цикломрснаионого колена солями ртути ь 1 алкил-2-арилцик-лопропанах /.'Постник педогогического универсигета.-Душанбе.-1995.-N2.-0.18-23.

5. Банлаен С.Г., Мочо/юа С.С., Гулов Т.Е. О-тамсшанные орто-нитрозопропнфешшы з спитое 0сн>[с)и10лсаз0;юв //Докл.АН Республики Таджикистан.- !9 >5 -Т.ХХл\'Ш.\'3-4.-С.26-30.

6. Банлаен С.Г.. Мочалом С.С, Гулом Т.Е. Синтез ¡З-галоген-2-нит-

ро юнроиифенонон Материалы международно"; конференции "Координационные соединения .1 аспекты их применения" (тезисы .'окладов). Душанбе. [Ч'^л'/'б.

7. Гулов Т.Е.. Ьамласг- С.Г. Мсркурпртал'ю ьмстил-2-(орто-нктрофешм (циклопропана !"Материалы республиканской научной конференции, иссвяшсннои 5-i.fi гододшинс нсзов-лсимосш Республики Таджикдаан (теюсы докл.пов», Душанбе, 1996.-С 21.

8. Бандаев С.Г., Мочал оь С.С..! уг^а Т.Е. Необычно легкая реакция дипироглоичшрокшия З-и'Иалогенхил) бенз[с]изо-кса»о:юв -.Докл.ЛИ Рс-ПУилн::» Гад^иксган.-! <<v7.-T.Xl.Nl 1-12.-С.32-35.

9. Г;, лов Т.Е., Бандлеа С.Г., Мо ¡г -иь С.С. Циклические ноны ;п 1-(2-н-профенил >2-мсти.!-'!-х.".эр^мерк>'р-1-«рорм1!.1окс шропанов /'Вестник нелаюгическою униаерсш'-г^.-Душг.нбе. 199iv.-N3.-C.98.