Межмолекулярное взаимодействие в бинарных неводных системах ацетонитрил-амид (ФА, N-МФА, ДМФА, ГМФА) по данным ЯМР-спектроскопических, теплоемкостных и объемных характеристик тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи КРЕСТОВ Алексей Геннадьевич

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В БИНАРНЫХ НЕВОДНЫХ СИСТЕМАХ АЦЕТОНИТРИЛ-АМИД (ФА, Ы-МФА, ДМФА, ГМФА) ПО ДАННЫМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ, ТЕПЛОЕМКОСТНЫХ И ОБЪЕМНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов АН СССР.

Научный руководитель —

доктор химических наук Колкер А. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Новоселов Н. П.,

доктор химических наук Дуров В. А.

Ведущая организация —

ордена Ленина Институт общей и неорганической химии АН СССР им. Н. С. Курнакова.

Защита состоится » 1990 года

в /3*. часов на заседании специализированного совета Д003.46.01 Института химии неводных растворов АН СССР (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР АН СССР.

Автореферат разослан «/¿> » Р-^^/^к1^ . 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В Г. БАДЕЛИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В последние годы широкое развитие получила химия неводцых растворов. В теоретическом плоте это связано с необходимостью создания общей теории растворов, в практическом - с их использованием в качестве ятдкофэзных материалов, возможностью направленного влияния • на ход химических процессов и т.д.

Решение этих проблем связано с построением количественной теории растворов, которая позволила бы предсказывать различные свойства жидких систем на основе дапных о строении молекул и межмолекулярннх взаимодействиях. Наиболее трудны для теоретического описания ассоциированные рас.зоры, для которых характерна наличие относительно сильных направленных взаимодействий между молекулами. Один да перспективных подходов основан на использовании моделей ассоциативных равновесия для количественного описания распределения молекул между имеющимися ц растворе ассоциативными формами. Сочетание указанного модального подхода с экспериментальным исследованием термодинамических свойств бинарных незлектролитных смесей позволяет установить его взаимосвязь с термодинамическими характеристиками.

Как объекты исследования большой интерес представляют полярные апротонные растворители и их смеси. Среди данного класса растворителей следует выделить амиды и нитрилы, которые интересны с теоретической точки зрения -и широко используются и современной технологии. В то вре-, мя как водные растворы амидов исследованы достаточно полно, неводнда смеси их с другими растворителями, в том числе и ацетоншрилом,. практически не изучены. Между тем молекулы ацвтонигрила (АН) способны к образованию ассоциатов и комплексов с формамидом (ФА), ы-мзтилформами-дом (МФА), N,ы-да ютилформамидом (ДМФА) и гексаметилфосфортриамидом

• (ГМФА), которые в значительной мере определяют физико-химические параметры их смесей.

Работ выполнялась в соответствии с координационным планом ■нэучло -исследовательских работ АН СССР по направлению "Химическая термодинамика" (раздел 2.18.1.3), а также по теме с государственным регистрационным № 01.£8.0120073.

■ Цель работы включает: I) комплексное политзрмическое (283-343 К) исследование бинарных систем ацетошприл-амид (фа, МФА, ДМФА, ГМФА) методами ШР(*Н)- спектроскопии, калориметрии (СР) и дексиметрии во всей области составов и получение на их основе параметров ассоциации в неэлэктролитных смесях, теплоемкостных и объемных характеристик;

2) выявление основных-закономерностей и проведение сравнительного ана-" лиза влияния природы амида, состава смеси и температуры на характеристику межчастичных взаимодействий в изученных системах;

3) получение и анализ термодинамических характеристик переноса амидов из их смесей с ацетонигрилом в водные системы;

4) нахождение и анализ признаков "сольвофобносте" в водных растворах амидов и сопоставление их с таковыми для растворов амидов в ацетони-трила...

Научная новизна. Впорвые проведено комплексное политермическое <233-343 К/ исследование бинарных неводаых систем на основе ацетонит-рила и амидов (ФА, МФА, ДЧФА, ГМФА). Экспериментально измерены химические сдвиги протонов ацетонитрила и амидов в их бинарных смесях, удельные теплоемкости и шотности смесей ацэтонитрила с амидами во всей области составов. На их основе найдены константы равновесия и энтальпии сбразования комплексов ацэтонитрила с амидами, многочисленные теп-лоемкостные и объемные характеристики. Проведен анализ экспериментальных и расчетных данных, выявлены особеноста ассоциации в изученных системах, закономерности во влиянии природа амида, температуры и состава нэ термодинамические свойства смесей АН с амидами. Определены избыточные теплоемкости смесей в рамках моделей атермического и неатермичес-кого ассоциированных растворов. Получены вклады от -СНэ групп в величины стандартных парциальных мольных теплоемко стой и оо'гемоо амидов в АН, вклада от образования полости в растворителе. В рамках статистических теорий растворов определены параметры межчастичных взаимодействий в водных и- ацетонитрильных растворах амидов и выяатаны корреляции между их объемными и теплоемкостными характеристиками.

Практическая значимость заключается в том, что ' полученные в работе термодинамические характеристики смесей ацэтонитрила С амидами, установленные 'закономерности в юс изменении от различных факторов и сведения об ассоциативном состоянии компонентов могут быть использованы при расчетах фазовых равновесий в многокомпонентных системах, экстракции и разделении веществ, получении особо чистых соединении, создании жвдко-фазных- материалов с заданными свойствами, для прогнозирования и априорного расчета свойств незлактролитных систем. Высокая точность и надежность экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала. •

Апробация работы. Основное содержание работы опубликовано в 19 печатных работах. Результаты исследования докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по кислотно-основным взаимодействиям и сольва-

тации в нэводаых средах (Харьков, 1987), х Международной конференции ИШАК по химической термодинамике (Прага, 1988). iv .Всесоюзном сопещэ-нии по проблемам сольватации и компляксообразовышя в неродных средах (Иваново, 1989), II Всесоюзной конференции по химии.и применению неводных рзстворов (Харьков, 1989), xiv Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Ташкент, 108Э), iv Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединения (Минск, 1990).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В nejmgft главэ даэтся обцзя характеристика моделей ассоциативных равновесия в плано их применимости к изучению структурных особенностей ассоциатов и комплексов. Обсуждены основные термодинамические параметры жидких сшсея для характеристики межчастичных взаимодействий rf выявления структурных особенностей жидких смэсей.' Рассмотрены структурные эффекты, некоторые следствия из статистической теории растворов Макмиллэна-Мзйера и Кирквуда-Еаффа, вопросы строения и свойств изучаемых амидов, АН и их смесей.

Во второй главе дано описание экспериментальных установок. Приводятся характеристики, методам очистки, оценки качества применяемых растворителей. Рассмотрено использование данных ЯМР('Н)-спектроскогом для расчета параметров ассоциативных равновесий и расчетов избыточных' свойств. Приведено описание методик обработки полученных данных и оценки погрешностей, результаты эксперимента. • '

Измерение химических сдвигов протонов 'Н (х.с.) проводилось- на ЯМР-спектрометре высокого разрешения "Bruker дсгоо" (рабочая частота 200 МГц). В качестве внешнего стандарта использовались тетраметилсилзн (IMG) и гексаметилдисилоксан (ГМДС). Стабилизация шля выполнялась по дейтерозамещенным диметилсульфоксвду И ацетону. Погрешность в измерении х.с. ± 3,005 м.д.

Теплоемкость (сР) измерялась из калориметре контейнерного типа с автоматическим поддержанием адиабатического режима. Погрешность й измерении теплоемкости 0,05%.

Плотность смесей определялась на промышленном плотномере вибрационного типа "Anton Paar DMA-60/602". Абсслотняя точность измерений составила ± 8x10"" г/см3 для изученных систем.

В третьей главе дано обсуждение полученных результатов.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ В СМЕСЯХ АЦЁТОНИТРИЛА С АМИДАМИ.

Подученные в работе х.с. протонов молекул АН и амидов послужили основой для расчета констант равновесия реакция ассоциации и комплок-сообразования, которые были определены с помощью нелинейной процедуры метода наименьших квадратов путем анализа система уравнений, включающей уравнения закона действующих масс и уравнения материального баланса вместе о соотношением для х.с., которое связывает линейной зависимостью •наблюдаемый х.с. с молярными концентрациями ассоциатов и комплексов. Конкретный вид зтих уравнения зависит от выбранной системы (набора) ассоциативных равновесий, хара2сгеризулЩЮ( данную систему. Выбор схемы ассоциативных равновесий для каждой из изученных систем про-.ведан с учетом совокупности имеющихся сведений о возможных типах молекулярных образований в растворах АН. '

' АН-ДМ'М и АН-ГМФА. Анализ литературных данных показал, что можно с большой степенью вероятности предположить наличие в растворах АН антипараллвльных димеров АН и комплексов АН с молекулами амидов. Х.с. метальных протонов ДМФА и ГМФА, а также формилыюго протона ДМФА, как показал эксперимент, остаются практически постоянными во всем диапазоне составов бинарных систем. Это означает, что атомы водорода рассматриваемых амидсв не. принимают непосредстюкного участия в образовании , молекулярных ассоциатов и комплексов в смесях этих амидов с АН. Х.с. протонов АН ¿¡дн<х> несколько возрастает при переходе от чистого АН к его разбавленным растворам в ДМФА и IWA. Такое поведение свидетельствует о некоторой чувствительности к изменению в характере межмолекулярных' взаимодействий и позволяет использовать зависимости £дц(Х) Для обработки с целью извлечения количественной информации о процзссах ассоциации.

С учетом приведенных выше соображений для систем АН-ДМФА и ' АН-ГМФА была выбрана схема ассоциации; включающая образование димеров . • АН и комплексов АН с молекулами амидов '•■■' состава 1:1. Соответствующие константы равновесия записываются через молярные концентрации молекулярных образований М.:

МАН МАНАН

'.*1= wfv; ш ; <2>.

где к1, к2 - константы равновесий АН+АН я» (АН)2 и АН+АМ Ail-AM. Со- . отношение для химического сдвига и • уравнения материального баланса Имеют ВИД:

W= + S42Mf + S MAH A"v М*Н (3)

м™ + млн лм == М™.(4)-. м^ ♦ млн'ЙМ -- (5).

гдо ¿дд- получаемый из эксперимента х.с. протонов АН: £2, £ - х.с. мономеров, димеров и комплексов ЛН соответственно: М4- молярные концентрации соответствующих молекулярных образования: МдМ - начальные (аналитические) концентрации компонентов.

ТАБЛИЦА I.

Константы ассоциативных рзвнсвосиа (в шкало молярностев) и энтальпии образования ассоциатов и комплексов в смесях АН-ДМФА и АН-ГМФА при различных температурах.

Ассоциативное Константы равновесия дпЛп н°, •

равновесие-------

273К 283К 2УЗК 2ЫЗК 313К 328К. 341К 343К КДК/МОЛЬ

А1{+А1£~<ЛН)2 0,032 0.072 0,064 0.060 0.051 0,044 О,СЗЭ О.ОЗБ 8,4 : ЛНдаМ^АН-ДМФА 0.05(3 - 0,043 - 0,040 - - 0,031- в,6 АН+ГМОА^АН-ГМФА - 0,170 - 0,153 0,138 0Д25 0.113 . - 6,4

Анализ полученных значения констант ассоциации (таблица I) приводит к выводу, что в смесях ЛН с ДМФА и ГМФА сильные, высоконаправленные взаимодействия типа Н-связея отсутствуют. Численные значения констант ассоциации на 1-2 порядка меньше, чом аналогичные значения для систем с водородными связями: энтальпия образования ассоциатов и комплексов также сравнительно невысока. Константа равновесия реакции ком-плвксообразовэния АН с ГИД больше, чем соответствующая константа для', комплексов АН с ДМФА. Дипольный момент молекулы ГМФА тоже больше, чем у молекулы ЛМФА (/1^фа=5,54Д, Д^фА=3,8вД, ДН=3,44Д). Эти различия свидетельствует об определяющей роли диполь-далольних взаимодействия в процессах ассоциации для смесей АН с ДМФА и 1?^ФА. Данный вывод находится в хорошем согласии с имеющимися в литературе результатами иссле- ■ дования системы АН-ДМФА методом дифракции рентгеновского излучения.

АН-ФА и АН-КФА, В смесях АН с ФА и МФА возможно ■ наличие более сложных сг.уктур (цепочечных и циклических ассоциатов, пространствен- . ной сетки водородных связей)-Выделить к описать все типы ассоциативных форм на основе представлений об определенном стехиометрическом'составе . ассоциатов дчя подобных систем вряд ли возможно. •

Для изучения процессов молекулярной зссоциздаи методом ЯМР(*1И в .смесях АН с ФА и МФА мы применили подход, аналогичный развиваемому в работах Дурова, Хайскинса, Альпера и др. В этом случае для протонов группы -ннз (-ын) молекул .амидов следует различать три' состояния: свободное (н^Л, связанное в ассоциате амид - амвд: н-н.. .0 . (на) и связанное в комплексе амид - АН: н-н .. л: (н0). Соответственно констан-

та.равновесия реакция ассоциации молекул амидов (ка) и комплексообра-зованил амид - АН (к.) запишутся следующим образом:

: мЦ м»

*а= И О (6): Ко= Н N (7)'

гдам", м", м"- молярные концентрации протонов в состояниях на,нс,н£;

М° и М{ - концентрации несвязанных атомов-кислорода амидов и азота ацетонитрила соответственно. Уравнения материального баланса для МФА (8а) И ФА (86):

М" + М" + М" = М (8а); М« + м" + М^ = 2М (86) имеют различный вид, поскольку число нротоноЬ, способных принимать участие в образовании водородных связей, у ФА вдвое больше (м- аналитическая концентрация ;-.мида в смеси). Величины и м" , входящие в . выражения для закона действующих масс (6) и (?), определяются из соответствующих уравнения материального баланса для атомов кислорода амида и азота ацетонитрила. Эти выражения должны быть■присоединены к написанным выше уравнениям: •

• М£ = М (9)! Ма = Ма (10)

+ ^ + ксн"= Ь -Ш).

где ь- аналитическая концентрация АН, концентрация диме-

ров, количественно'характеризуемая найденной нами при рассмотрении ' смесей АН с ДМФА и ГМФА константой димеризации молекул АН. Уравнения (6)-(Й) вместе с выражением (12) для х.с. протонов групп -ынг <-ын)

• -5 = (5£'м£ -¿аМа + <$сМс)/ М <К)

и составляют искомую систему уравнений для определения значения констант Ка и Кс. •

1'АБЛИЦА 2.

Константы ассоциативных равновесий (в шкало молярностей) и энтальпии образования водородных связей в смесях АН-ФА и АН-МФА при различных температурах.

Тип водородной связи Константы равновесия КДч</МОЛЬ

283К 288К 313К 328К 343К

Н-Н...0 (МФА-МФА) •0,218 0,178 0,132 0,099 0,079 14,0

Ы-Н...Ы (МФА-АН) .0,330 0,260 0,180 0,132 0,104 16,0

Н-Н...0 (ФА-ФА) 0,190 0,155 0,117 0,098 0,073 12,7

Ы-Н.-.Н (ФА-АН) 0,240 0,184 0', 134 0.107. 0,07В 1&,2

Параметры ассоциативных равновесий в чистых фа и .МФА свидетельствуют о том, что эти жидкости характеризуются значительной степенью

ассоциации. Используя величину n = (Хг - доля несвязанных групп) как' аналог средней степени ассоциации, в чистых амидах при 298,I5K получаем пМфА=3,6 и ПфА=5,0. Найденные значения энтальпии образования связи N-н...о (таблицам) соответствуют величинам доб H°=II+-i5 кДж/моль, которые даются для МФА в литературе. Расчеты показывают, что для обеих смесей МФА-АН и ФА-АН в области средних значений -концентрация компонентов число Н-связей амид-АН и амид-амид приблизительно одинаково, но система ФА-АН характеризуется существенно более высокой степенью ассоциации. Это объясняется наличием у молекулы ФА двух атомов водорода, способных к образовании Н-связей. Даже в относительно разбавленных ра-^ створах ФА в АН при ХфА»0,2 фактор ассоциации (величина., введенная в работах Герца с соавторами для характеристики ассоциативного состояния молекул по данным ядерной магнитной релаксации) имеет примерно такое же значение, как и в чистом МФА. '

Предложенные схемы ассоциативных равновесия с найденными ' в' результате варьирования величинами констант равновесия позволили добиться хорошего описания экспериментальной зависимости х.с. Полученные значения констант равновесия реакций ассоциации и энтальпий образования связей приведены в таблицах 1,2. Погрешность в определений констант равновесия оценивается в 10-15 %, энтальпий образования в 10 %.

' ТЕПЛОЕМКОИШЕ ХАРАКТЫ'ИСТИКИ СМЕСЕЙ АМИДОВ С АЩТОНИТРМОМ. . \

В таблице 3 приведены экспериментальные данные по теплоемкости . изученных растворов амидов в ацетонитрилв при 298,15 К, из которых видно, что с ростом концентрации амида величины удельных теплоемкостей. раствора для смесей ацетонитрила с ФА возрастают, а для смесей с МФА, ДМФА.и ГМФА уменьшаются. Наиболее резкое уменьшение величин происходит в системе АН-ГМФА с первыми добавками ГМФА до Хг==0.2. В исследованном температурном интервале удельные теплоемкости чистых ФА, МФА, ДМФА и АН увеличиваются с ростом температуры, а теплоемкость чистого ГМФА уменьшается. Поскольку для системы АН-ГМФА наблюдается противопо-' ложный ход температурной зависимости С^Д=«Х2) для АН и ГМФА, она ripe-' терпевает инверсию в области концентраций .Х2=ОЛ2-0,18. , .

На основании экспериментальных данных по теплоемкостям растворов ~ыли рассчитаны теплоемкостные характеристики смесей- ацетонитрилр с амидами.- избыточные с^. кажущиеся ФСр1 ,>, парциальные мольные' теплоем- • кости Ср1 2. изменение теплоемкости при растворении лрССр1

Зависимости избыточной теплоемкости смесей ацетонитрила с амидами представлены на рис.1. Сами.величины С^ по абсолютной величине незначительны (чуть более 7, Дк-моль'.'-К"1). в то время как аналогичные ве-

ТАБЛИЦА 3. "

Удельные теплоемкости растворов амидов в аиетонитриле при 298,15 К

да- г-'-к-1).

АН-ФА АН-МФА АН-даФА- АН-ГМФА

V рУЛ % - 1 Суд р СГ рУД V

0,0000 2,2335 0,0000 2, 2335 0,0000 2, ,2335 0,0000 2,2335

0,0117. 2,2азз 0,0221 2, 2302 0,0096 2, ,23X4 0,0123 2,2038

0,0258 2,2331 0,0610 2, 2261 0,0292 2, ,2276 0,0378 2,1514

0,0425 2,2329 0,0717 П ,2232 0,0401 С, , ,2248 . 0,0558 2,1181

0,0841 2,2332 0,0945 2,2199 0,0499 ♦О , п •">'"') п 0,0883 2,0714.

0,0822 2,2333 0,1349 9 , 2142 0,0599 2, ,2194 ' 0,1686 2,0043

0,0949 2,2340 0,1832 2, ,2074 0,0687 1 ,2169 0,2101 1,9797

0,1221 2,2349 0,2830 2, 1935 0,0789 О ¿у , ,2141 0,2696 1,9498

0,1982 2,2393 0,3723 2, 1818 0,0893 2, ,21X2 0,3250 1,9267

0,2976 2,2529 0,4456 1728 0,0967 ' 1 ,2090 0,4180 1,8956

0,4140 2,2730 0,5392 п <•1 1621 0,1477 2, ,1940 0,4948 I,8747

0,5149 2,2914 0,6184 2, ,1537 0,2193 2,1729 0,5720 1,8572

0', 6044 2,3080 0,7032 2, ,1452 0,2928 2, ,1629 0,6004 1,8515

0,7021 2,3267 0,7923 О | ,1367 0,4156 2, ,1235 0,6977 1,8338

0,7681 2,3461 0,8381 2, 1326 0,4904 2, ХСГ/б 0,7412 1,8270

0,8417 2,3553 0,8841 2, 1285 0,6011 2, ,0865 0,7025 1,8196

0,8924 2,3665 0,9202 2» 1254 0.6У54 о ,0701 0,8349 1,8139

0,9125 2,3713 0,9537 2, ,1226 0,7929 2, ,0550 0,8953 1,8065

0,9319 2,3762 0,9734 2, 1209 0,8357 ^ 1 ,0488 0,9168 1,8041

0,9478 2,3805 1,0000 2, 1188 0,8373 2, ,04X5 0,9521 1,8002

0,0659 2,3854 0,9006 2, ,0388 0,9774 1.7&76

0,9876 '2,3919 0,9195 2, ,0373 , 1,0000 1,7953

1,(3000 2,3954 0,9298 п ,0359

0,9381 2, ,0349

0,9485 2, ,0335

0,9551 1 А., ,0326

0,9699 , 2, ,0306

.. 0,9790 ,0296

0,9866 2, ,0286

1,0000 2, ,0270

личины для растворов-этих жо амидов б воде принимают значения ~ 15 Л»-моль"'-К"1. В работе приводится сопоставление зависимостей с® для смесей- амид-АН и амид-Н20, Отмечается, что для водных систем специфи-

Зависимости избыточной теплоемкости С^ смесей ацетонитрида с. амидами от концентрации при различных температурах: I- 283,15; 2-293,15; 3- 298,15; 4- 303,15; 5- 313,15; 6- 323,15; 7- 328^15 К.

ческш взаимодействия играют основную роль в образовании молекулярных эссоциатов и комплексов. Немаловажную роль во взаимодействии амидов с водой играют также гидрофобные эффекты.

На ос- ове предложенного ранее*' метода расчета избыточной теплоемкости неэлектролитных растворов с использованием полученного из данных ЯМР комплекса параметров ассоциативных равновесий выполнены расчеты в рамках модели атермического (ААР) и неатермического (НАР) ассоциированных растворов. .

Результаты расчетов вместе с экспериментальными зависимостями приведены на рис.2(а-г). Для систем АН-ФА и АН-МФА универсальные взаимодействия не играют важной роли, а ход зависимостей С^ полностью кон-

*'Никифоров М.Ю., Альпер Г.А., Крестов Г.А. Метод расчета избыточной теплоемкости ассоциированных растворов неэлектролитов .// Журн. физ. химии.-1985,- т.59, Ю.- с.585-588.

-ip

Ср.А^'Миль'К"1 й)

ААР.НЛР

ол •0,6 о.&у Л,а

э«сп.

C« A^.MOAi'.K'1

Cf. Д^г-юль'К

0,2 DA 0,6 0,6 1,0

Рис.2. Экспериментальные (эксп.) и расчетные (AAP, НАР) зависимости избыточной теплоемкости от состава для смесей АН с амидами при 298.15К: а) АН-ФА, б) АН-МФА, в) АН-ДМФА, Г) АН-ГМФА.

■ тролируется процессами ассоциации (модели AAP и НАР дают практически

■ совпадающие результаты). Расхождение между экспериментальными и рас-

■ четными значениями С® для системы АН-ФА. по-видимому, следует объяснить недостаточно адекватным количественным описанием ассоциации в данной системе го отношению к величинам cj;, поучаемым с использовани- .

■ ем двукратного дифференцирования го температуре. Для систем АН-ДМФА и АН-ГМФА картина существенно иная: модель НАР дает хорошее согласие с опытом, а модель AAP - нет. Учет универсальных взаимодействий при рассмотрении термодинамических свойств этих систем оказывается ■принципиально важным, поскольку.ассоциация в смесях АН с ДМФА.и ГМФА относительно Слаба. '

Для смесей АН с ФА, МФА, ДМФА наблюдается положительный температурный коэффициент. Ср-; в случае смеси АН-ГМФА зависимость С^СГ) знако-геременна.- ffi^/gr>a при 0,00 < хг < о.з.

Анализ зависимостей кажущихся (ФСр] 2> и парциальных (Ср1 2) мольных, теплаемкостей от состава бинарного' растворителя ацетонигрил-амйд, проведенный в диссертации,, показал, что основные изменения свойств происходят в области составов X =0,0-0,5. Величины С

р2

и %Р2 в

О

системе АН-ФА увеличиваются с ростом содержания ФА в смеси. Причем наиболее резкое изменение СрГ) в этой системе происходит в интервале концентраций Х2= 0,0-0,6 , что подтверждает вывод о разрушающем действии малых добазок ФА на стру:стуру АН. С ростом температуры разрушающая роль ФА уменьшается в связи с термическим разрушением структуры компонентов.

Зависимости Ср2 и ?Ср2 от состава для смесей АН с МФА и ДМФА аналогичны друг другу. С увеличением содержания амида величины Ср2 и ФСр2 уменьшаются, причем более резкое их уменьшение наблюдается для системы АН-ДМФА в интервале 0.0 < Х2 < 0,3. С ростом температуры происходит увеличение Э<4Ср2.Ср2)/^1. для обеих систем. В смеси АН с ГМФА наиболее значительный рост величин Ср2, <рСр2наблюдается до Х2 = 0,2. Экстраполяцией зависимостей <рСр1 2={<х12) из гблэсти разбавленных растворов (0,0 < Х2 < 0,1) на нулевую концентрацию полиномами различных степеней были получены величины парциальных мольных теплоемкостей компонентов смесей амидов с АН при бесконечном разбавлении (Ср1 2) и стандартные изменения теплоемкости при растворении (¿рдСр! 2) при различных температурах. Величины Ср2 и лрССр2 приведены в таблице 6.

Общим для величин С°.., смесей амидов с АН является то, что они близки к значениям теплоемкостей чистых амидов(лишь для ГМФА это различие довольно большое) в отличие от смесей этих же амидов с водой, где Ср2 велики и намного больше теплоемкостей чистых веществ.

Как для водных растворов амидов, так и для их растворов в АН характерно увеличение значений Ср2 в ряду ФА->МФА->ДМФА->ГМФА, то есть с увеличением числа атомов углерода (-СН3 групп) в молекуле амида. Ср2 ■ увеличиваются также с ростом температуры.

Стандартные изменения теплоемкости при растворении амвдов в АН ЛрсСр2' представляющие собой разность между парциальной мольной теплоемкостью амида при бесконечном разбавлении в АН и теплоемкостью чистого амида, положительны для МФА и ДМФА и отрицательны для ФА и ГМФА. ЛрсСр2 возрастает в ряду ГМФА->ФА->МФА->ДМФА. Сравнивая данный ряд с рядом аналогичных величин для водаых .растворов амидов (ФА->МФА->ДМФА->ГМФА) видно, какую роль играют в водном растворе гидрофобные эффекты, так как дрССр2 отражает различия во взаимодействиях молекулы растворенного вещества с окружением в растворителе и в стандартном состоянии. В водном растворе ГМФА др0Ср2 велики и положительны (694,7 да моль"1-К"1 при 298,15 К); для смеси ГМФА с АН данные величины малы И меняют знак на отрицательный (-26,11 Дж-моль-'К^1 при 298,15 К). '

Для растворов амидов в АН в ряду ФА->МФА->ДМФА вклад в от -

ГАЕЖЦА 4.

Платность растворов амидов в ацетенитриле при 288,15 К (<з, г/см3). АН-ФА АН-МФА . АН-ЛИФА . АН-ГМФА

х2 а а х2 с1 К а

0,000 0,776618 0,000 0,776618 0,000 0,776618 0,000 0.77С618

0,005 0,778370 0,007 0,778932 0,002 0,777242 0,003 0,779173

0,005 0,778455 0,013 0,780983 0,003 0,777533 0,005 0,780541

0,014 0,780984 0,031 0,785809 0,010 0,779354 0,008 0,783295

0,и23 0,783877 0,049 0,790744 0,020 0,781887 0,011 0,785886

0,023 0,785502 0,065 0,795102 0,029 0,783998 0,017 0,790310

0,053 0,7928-10 0,083 0,799828 0,033 0,781965 0,019 0,791703

0,079 0,800555 0,115 0,808230 0,063 0,792435 0,026 0,797430

0,145 0,821192 0,117 0,808655 0,073 0,794566 0,031 0,800564

0,205 0,840065 0,252 0,842382 0.078 0,795824 0,044 0,809668

0,222 0,845361 0,327 0,860320 0,128 0,807316 0,055 0,817131

0,313 0,874849 0,409 0,879330 0,152 0,812643 0,096 0,841851

0,388 0,899512 0,412 0,87г,880 0,234 0,830075 0,123 0,856150

0,443 0,918862 0,538 0,908320 0,317 0,846379 0,200 0,890163

0,650 0,993141 0,676 0,937463 0,426 0,885799 0,351 0,936307

0,708 1,015058 0,733 0,949183 0,485 0,875679 0,520 0,969908

0,848 1,069025 0,845 0,970787 0,542 0,884790 0,548 0,974252

0,873 1,078820 0,895 0,980036 0,639 0,899180 0,674 С,991158

0,943 1,106822 0,929 0,986282 0,765 0,916287 0,705 0,994672

0,962 1,114447 0,941 0,988345 0,844 0,826264 0,792 1,003403

0,966 1,116355 0,954 0,990746 0,897 0.932526 0,865 1,009820

0,988 1,125294 0,974 0,994300 0,922 0,935453 0,904 1,013016

0,993 1,127299 0,985 0,996118 0,849 0,938545 0,928 1,014818

0,998 1,129298 0,983 0,996706 0,960 0,939782 0,941 1,015745

1,000 1,130121 1,000 0,998522 0,971 0,941025 0,957 1,016944

0,088 0,942666 0,963 1,017305

0,991 0,943188 0,992 1,019292

1,000 0,944181 0,996 1,019621

1,000 1,019847

-СН3 группы в интервале температур 283,15-313,15 К составляет ~ 27,35 да-моль-1 К~* . Для водных растворов данного ряда амидов он же составляет _ 75 да• моль"1 • 1С*.

Если в последнем случае столь большая величина вклада в С°2от неполярной -СНу группы приписывается исключительно гидрофобным эффектам, то для смесей ацетонитрила с амидами данный вклад праюпчески равен

вкладу от -СН3 группы в величину мольной теплоемкости чистого вещества (- 25 Д« • моль-1 - К-'), и, следовательно, .основной вклад в изменения С°2 и йрССр2 как в мазанном ряду, так и с температурой вкосится от теплоемкости чистого компонента.

Анализ по.чученых в работе теплоемкостей переноса амидов из вода в ацотонитрил при различных температурах показал, что для МФА, ДМФА и ГМФА ^дарСрду (Н20->АН) являются отрицательными величинами и уменьшаются в ряду МФА->ДЧФА->ГМФА. Это несомненно связано со структурирующим действием молекул амидов в воде по сравнению с АН и усилением этого воздействия в указанном вьшо ряду. Для ФА они положительны, что показывает разрушающую роль формамида в воде в отличие от АН.

ОБЪЕМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕСЕЙ АМИДОВ С АЦЕ10НИТРИЛ0М■

В таблице 4 приведены плотности бинарных смесей ацетонитрила с амидами при 298,15 К.

Значения избыточного мольного объема смесей (Vе) при всех исследованных температурах и во всей области . составов отрицательны, 'что свидетельствует о том, что образование смесей ацетонитрила с амидами происходит со сжатием. Изменение объема при этом составляет более 1%, что предполагает существенное взаимодействие между компонентами смеси. В то же время из величин объемного эффекта смешения видно что это взаимодействие минимально в системе АН-ДМФА и максимально в системе-АН-ФА, что подтверждает ранее сделанные вывода. На рисунке 3 приведены зависимости Vе от состава смеси АН-амид при 298,1Ь К. Для водных растворов амидов в объемном эффекте смешения наблюдается противоположная картина, которая, на наш взгляд, обусловлена гидрофобными эффектами за счет неполярных групп ГМФА и ДМФА. Сами величины Vе в водных системах более отрицательны, чем в ацетони-трильных* и достигают при 298,15 К величин ~ -1,6 и -1,4 см^моль"1 для смесей Н^О-ГМФа и Н^О-ДМФА соответственно.

-1

-од

У,сН-М01\ь

0,15 0,5 0,75 ¡.о

гптл/у

Рис.3. Зависимости избыточного мольного объема Vе от состава смеси АН-амид при 298,15 К

Во всех случаях увеличение температуры приводит к Солее отрица-* тельным значениям избыточного объема. Увеличение отклонения от аддитивности мольных, объемов с ростом температуры, по-видимому, связано с более сильным влиянием температуры на ассоциативные равновесия в индивидуальных компонентах, чем на равновесия образования межмолекулярных комплексов ацетонигрила с амидами.

ТАБЛИЦА 5.

Парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлзнии амидов в АН и

АН в амидах при различных температурах (vе! ,,, см3-«ао*ь''') • ___

Система т,к

283,15 298,15 313.15 328,15

АН-ФА 2 51,70 36,21 52,84 36,84 Ь3,84 37,13 55,28 37,53

АН-МФА 3 51,84 53,07 52,83 54,67 53,99 56,07 55,14 • 57,73

АН-ДМФА 51,78 74,60 52,86 76,06 53,99 77,42 55,20 78,52

АН-ГМФА * п 51,79 170,46 52,84 173,64 53,93 175,79 55,17 177,66

Характер изменения полученных в работе зависимостей парциальных мольных объемов компонентов изученных смесей от их состава сходен с аналогичными теплоемкостными характеристиками. Значения парциальных мольных объемов компонентов смесей при бесконечном разбавлении и

приведены в таблице 5. Из нее видно, что возрастают с увеличением числа неполярных -СН3 групп в молекуле амидов в ряду ФА->МФА->ДМФА->ГМФА. V® увеличиваются также и с ростом температуры. Для гомологического ряда амидов вклад в величину от -СН3 группы для растворов амидов в АН составляет 19,65 ±1,75 см'моль"1; для водных растворов соответствующая величина ;звна 18,0 ±0,3 см3• моль"1. Величины близга к значению мольных объемов чистых амидов. Парциальный мольный объем АН при бесконечном разбавлении практически постоянен для всех изученных смесей и мало изменяется с ростом температуры. по своему значению также близок к значению мольного объема АН при соответствующей .температуре.

АНАЛИЗ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ В СМЕСЯХ АМИДОВ С ВОДОЙ И АЦЕТОНИТРИЛОМ.

Анализ межчастичных взаимодействий б системах вода-амид, АН-амид

представляет Оолыпоа интерес в связи с гидрофобными (сольвофобными)" эффектами, проявляемыми амидами в воде (других растворителях). Для этого проведена обработка полученных данных по вытекающим из статистической теории Макмиллана-Маяеро уравнениям для кажущихся мольных те-плоемкостей и объемов .

Для водных систем были рассчитаны коэффициенты парных и тройных взаимодействия амидов (А22 и А,-,.,.-,) и их производные по температуре и давлению, а также вторые вириальные коэффициенты (В2.>> ч1.,) при различных температурах. Для нахождения корреляция между полученными характеристиками межчастичных взаимодействия и различными параметрами, отражающими гидрофобные эффекты в растворах, провиден расчет и анализ некоторых 'признаков" гидрофобности для водных растворив амидов при различных температурах. Для ФА, проявляющего гидрофильные свойства, коэффициент парного взаимодействия А00 - отрицательный, а его температурная производная положительна. в то время как для гидрофобных веществ (ДМФА, ГМФА) - наблюдается обратная картина.

Из-за отсутствия достаточного числа данных по физико-химическим свойствам смесей АН с амидами удзлось рассчитать только производные коэффициентов парного и тройного взаимодействий по давлению и температуре . Сопоставление их с аналогичными величинами в воде показало, что они отличаются по злаку. Необходимо отметить, что попытка сопоставления по "признакам" гидрофобности амидов в АН с их водными растворами не привела к определенным выводам.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОЬЪЕМНЫХ И ХЕПЛОЕМКОСТНЫХ СВОЙСТВ ИЗУЧЕННЫХ

СИСТЕМ.

Обработка полученных величин С°2 и \/2 для растворов амидов в ацэ-тонитрилэ по уравнению регрессии С°2 = а + дала коэффициент корреляции к = 0.а999 при 208 К. Сходная корреляция наблюдается во всем изученном-температурном интервале. Анализ литературных данных для растворов неэлектролитов в воде. ДМФА И метаноле показал ухудшенио корреляции Ср2 и \72 при'перехода от АН к ДМФА. метанолу и далее к водэ. Данный факт подтверждает сделанный ранее в работах Кесслера вывод о том, что в растворителе без сетки водородных связей свойства функции распределения в определяются в основном эффектами упаковки, а в вода - кооперативными эффектами га системе водородных связей вода. Корреляция будет тем лучше, чем менее развита сетка водородных связей в чистом растворителе. Так как V" связан с размером образуемой в структуре растворителя полости, то существует корреляция 'между V" и теплоемкостью образования полости (дП0ЛСр) .которая была рассчитана из теории

масштабных частиц (брт). Из величин ЛП0ЛСр рассчитаны вклады в1" лсольвср (изменение теплоемкости при сольватации амида) от взаимодействия растворенное вещество-растворитель лвзСр. Эти величины приведены в таблице 6.

Между величинами ¿взСр и V?, для растворов амидов в АН показано существование хорошей корреляции (й = 0,999).

Величины лвзСр для растворов амидов в АН имеют отрицательные значения. Для растворов амидов в ДМФА и метаноле по литературным данным они также отрицательны, а для водных растворов - положительны. Это под1варждэет еывод о том, что положительные значения ДвзСр растворов амидов в воде связаны с образованием структурных ячеек из молекул воды вокруг гидрофобных молекул амидов (исключая формамид). Следует отметить, что основной вклад в величину С°2 для растворов амидов в ацз-тонигриле, в отличие от их водных растворов, дает лП0ЛСр. Изменения

ТАБЛИЦА 6.

Стандартные парциальные мольные теплоемкости амидов-и величины изменения теплоемкости при растворении, изменения теплоемкости при сольватации и её составляющие для аш ;ов в АН при различных температурах (Дк моль-'-К-4).

Амид Т, К Г ° р2 ЛРС°Р2 СОЛЬВ р лполСр лвзсР

283,1Ь 97,66 -9,57 42,56 93,02 -50,41

298,15 99,66 -8,23 43,26 92,13 -49,71

ФА 313,15 102,24 -6,58 44,54 90,36 -47,60

328,15 105,25 -5,07 46,25 87,75 -44,28

283,15 123,13 0,39 53,91 120.51 -66,55

298,15 125,88 0,72 53,88 118,98 -6Ь,92

МФА 313,15 128,61 1,25 53,85 116,30 -64,23

328,15 130,99 1,30 53,50 112,52 -61,80

283,15 148,58 2,24 56,83 143,29 -86,41

288,15 154,94 6,78 59,06 141,18 -82,96

ДМФА 313,15 160,43 10,57 60.45 137,75 -79,08

328,15 169,50 - 65,44 132,96 -70,30

283,15 288,87 -39,68 - - -

298,15 295,61 -26,11 - -

ГМФА 313,15 297,21 -18,61 - - -

323,15 298,43 -12.71 - - -

теплоемкости амида в ацетонитриле связаны в большей степени с образованием полости в растворителе и в меньшей со взаимодействием между молекулами амида и АН. Эти вклады в величину возрастают в ряду ФА->МФА->ДМФА и уменьшаются с ростом температуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Методами ЯМР('Н)-спектроскопии, калоримэтрии (Ср) и денсимет-рии впорвые проведено комплексное политермическое (283-34;jK) исследование бинарных систем на основе ацетонитрила (АН) и амидов (ФА,■ МФА, ДМФА и ГМФА), при этом экспериментально измерены:

- химические сдвиги протонов АН и амидов в ;к бинарных смесях при 283-343 К (погрешность измерений ±О.ООЬ м.д.);

- удельные теплоемкости смесей АН-ФА, АН-МФА, АН-ДМФА, АН-ГМФА, АН-Н20 1фИ 283-328 К (погрешность измерений О,ОЬЖ);

- плотности смесей АН-ФА, AH-MvA, АН-ШФА, АН-ГМФА при 283-328 К (погрешность измерений t8-IU-d г/см3 для изученных систем).

2. На основании экспериментальных данных рассчитаны:

- константы равновесия и энтальпии образования комплексов АН с амидами;

- избыточные, кажущиеся, парциальные мольные теплоемкости и объемы компонентов изученных систем-,

- теплоемкости переноса амидов из воды в ацэтонитрил и другие характеристики .

3. С использованием полученного комплекса расчетных и экспериментальных данных выявлены особенности ассоциации в изученных системах. Обнаружена сравнительно высокая степень ассоциации в смесях АН-ФА,-АН-МФА за счет водородных связей. Показано, что в смесях АН с ДМФА и ГМФА сильные высоконаправлонные взаимодействия типа Н-связей 'отсутствуют, и определяющую роль играют универсальные ме;кмолекулярные взаимодействия.

4. Выполнены расчеты избыточных теплоемкостей изученных смесей в рамках моделей атермического.(AAP) и неатермического (НАР) ассоциированных растворов и проведено сопоставление с экспериментальными величинами: для систем АН-ДЫА к АН-ГМФА наилучшее совпадение дает модель НАР, для систем АН-ФА, АН-МФА обе модели дают практически совпадающие результаты (юд зависимости С® полностью контролируется процессами ассоциации) .

5. На основе анализа теплоемкостных характеристик изученных систем выявлены следующие закономерности:

- на зависимостях с£д =f(x2) систем АН-ГМФА, АН-Н20 наблюдается темго-

ратурнэя инверсия в узкой области концентраций;

- избыточные теплоемкости смесей АН с МФА, ДМФА, Н2С положительные, а для смесей АН с ФА и ГМФА отрицательные; температурные коэффициенты gcp /gi во всех случаях положительны, за исключением системы АН-ГМФА, где зависимость Ср(Т) знакопеременна;

- стандартные парциальные мольные теплоемкости амидов в АН близки по своим значениям к величинам мольных тегглоемкостей чистых амидов и увеличиваются в ряду ФА->МФА->ДМФА->ГМФА: отмечен постоянный вклад в величину С°2 от -снэ группы, равный при 298 К ~ 27,3 Д«-моль"1-К-1, что значительно меньше аналогичного вклада в для растворов амидов в воде;

- стандартные парциальные мольные теплоемкости пореноса амидов из воды в ацетонитрил отрицательны и уменьшаются в ряду МФА-;ДМФА-> ГМФА, что связано со структурирующим действием молекул амида в воде и усилением этого эффекта в данном ряду; указанные величины для ФА положительны, что показывает на значительную разрушающую роль формамида в еодв в отличие от АН.

6. В рамках теории масштг^ных частиц рассчитаны вклады в изменение теплоемкости при сольватации амидов в АН. Основной вклад в величину лс0ЛЬВСр Для изученных систем дает эффект образования полости в растворителе ; величины ¿BgCp для растворов амидов в АН отрицательны, а в водз положительны, что свидетельствует об образовании структурных ячеек из молекул вода вокруг гидрофобных групп молекул амидов (исключая формамид).

7. С использованием статистической теории Макмиллана-Майора определены параметры межчастичных взаимодействий в водных и ацетонитриль-ных рзстворах амидов. При этом показано:

- в водных растворах величина коэффициента парного взаимодействия (А22> отражает гидрофобный (гигрофильный ) характер взаимодействия амида с водой;

- нельзя однозначно характеризовать влияние температуры на гидрофобные (гидрофильные) свойства амидов в воде;

- для растворов амидов в АН производные коэффициентов парного и тройного взаимодействий по температуре и давлению противоположны го знаку соответствующим величинам в водных системах.

8. Объемные эффекты смещения АН с амидами свидетельствуют. об уменьшении отрицательного вклада в Vе и возрастании величины v2 в ряду ФА->МФА->даФА. Для v2 постоянный вклад от -СН3 группы при 298 К составляет— 19.R ±1,7 см'моль"'.

9. Подгверждено наличие корреляций между теплоемкостными характе-

ристинами и парциальными мольными объемами растворенных веществ при

бесконечном разбавлении. Отмечено, что для амидов при переходе от их

растворов в АН к водным ухудшается корреляция между С°2 и

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО 13 СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

1.Куликов М.В., Крестов Ал.Г., Колкер A.M. Влияние температуры на сольватацию амидов в воде // Всесоюз. конф. "Кислотно-основные взаимодействия и сольватация в неводных средах": Тез. докл.- Харьков, 1987.- С.175.

2.Колкер A.M., Сафонова Л.Г1., Куликов М.В., Крестов Ал.Г. Расчет парциальных мольных величин в трехкомпонентных растворах // Изв. вузов. Химия и.хим. технология.- 1987.- т.30, №4.- С.4Ö-52.

3.Сафонова Л.П., Куликов М.В.. Крестов Ал.Г. Теплоемкостью характеристики бинарных жидких систем // Всесоюз. конф. "Кислотно-основные взаимодействия и сольватация в неводных средах": Тез. докл.- Харьков, 1987.- С.172-173.

4.Kulikov M.V., Kolker A.M., Safonova Г,.P.., Krestov Л1.0. Temperatura influence on heat capacities of water and acetonitrile mixtures with amides.// 10-th IUPAC conf. chem. thermodyn.- Prague, 1988,- P.H33.

б.Куликов M.B., Крестов Ал.Г., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Избыточные термодинамический функции систем вода - N-метилформамид и вода -N,н-диметилформамид при 308 К // Труды ИХНР АН СССР "Термодинамика растворов неэлектролитов",- Иваново, 1989.- С.27-32.

6.Куликов М.В., Колкер A.M., Крестов Ал.Г. Избыточные термодинамические свойства смесей вода с амидами при 298,15 и 308,15 К // iv Всесоюз. совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез. докл.- Иваново, 1989.- С.157.

7.Куликов М.В., Сафонова Л.П., Колкер A.M., Крестов Ал.Г. Влияние температуры на межчастичяыо взаимодействия в водных растворах амидов // и Всесоюз. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл.- Харьков, 1939,- T.I.- С.'48.

8.Крестов Г.А,', Колкер A.M.. Мьпер Г.А., Сафонова Л.П., Никифоров М.Ю., Крестов Ал.Г., Пацация Б.К. Сольватация и ассоциация атомно-молвкулярных частиц в неводных растворах // xiv Менделеевский съезд по общ. и трикл. химии. Рефераты докладов и сообщения.- М.: Наука.- 1989,- №1,- C.I9. ■

9.Крестов Ал.Г.. Куликов М.В.Теплоемкость системы N,и-дзметалформамид-ацетонитрил.- Иваново, 1989,- 8с.-Деп. в ВИНИТИ

28.12.89. N77702- В89.

10.Крестов АлiГ., Куликов М.в. Теплоемкостные характеристики системы

формамид-адетонитрил при 283-328 К..- Иваново, 1989.- 8с.-Деп. в ВИНИТИ 28.12.89, №7703- В89.

11.Куликов М.В., Колкор А.К., Крестов Ал.Г. Избыточные термодинамические свойства системы водэ-гексаметилфосфортриамид при 298,15 К // Ш. прикладной химии. - 1990,- К4.- С.852-856.

12.Куликов М.В., Крестов Ал.Г. Теплоемкостные характеристики бинарных смесей апротонных растворителей // iv Всесоюз. конф. "Термодинамика органических соединений": Тез. докл.- Минск, 1990.- С.221.

13.Крестов Ал.Г., Куликов М.В. Теплоемкость системы гексаметилфосфор-триамид-ацетонитрил,- Иваново, 1990.- Юс..-Деп. в ВИНИТИ II.03.90, №1290- В90.

14.Крестов Ал.Г., Куликов М.В.Теплоемкость системы ы-метилформамид-ацетонитрил.- Иваново, 1990.- 8с.-Деп. в ВИНИТИ 07.03.90, №1250- В90.

15.Крестов Ал.Г., Самсонова О.Ю. Объемные свойства бинарных смесей ацетонитрила с амидами в интервале температур 283,15-328,15 К. I. Система ацетонитрил-формамид.- Иваново, 1090.- 8с.-Деп. в ВИНИТИ 13.06.90, №3400- В90.

16.Крестов Ал.Г., Самсонова О.Ю. Объемные свойства бинарных смесей ацетонитрила с амидами в интервале температур 283,15-328,15 К. II. Система ацетонитрил - N-метилформамид,- Иваново, 1990.- 8с.-Деп. в ВИНИТИ 13.06.90, №3401- В90.

17. Крестов Ал.Г., Самсонова О.Ю. Объемные свойства бинарных смесей ацетонитрила с амидами в интервале температур 283,15-328,15 К. III.Система ацетонитрил-и,ы-диметилформамид.- Иваново, 1990.- 8с.-Деп. В ВИНИТИ 13.06.90. N3399- В90.

18.Крестов Ал.Г., Самсонова О.Ю. Объемные свойства бинарных смесей ацетонитрила с амидами в интервале температур 283,15-328,15 К. IV. Система ацетонитрил- гексаметилфосфорггриамид.- Иваново, 1990.- 8с.-Деп. в ВИНИТИ 13.06.90, N3402- В90.

19.Крестов Ал.Г., Куликов М.В. Теплоемкость системы вода-ацетонитрил при 283,15-328,15 К,- Иваново, 1990.- Юс.-Деп. в ВИНИТИ 13.06.90, №3393- В90.

Подписано к печати 27.07.90 г. Формат бумаги 60x84 Т/Тб. Печ.л.1,25. Усл.п.л.!,16. КЕ-0РЛ28. Тирак 200 гжз. Заказ 2703/р.

Типограф" УУЗ Минэнерго СССР, г. Иваново, ул. Ермака, 4Т