Межмолекулярные взаимодействия в смесях алканол (CH3OH,C2H5OH)-H-Алкан(C7H16,C8H18)

Дышин, Алексей Александрович

Межмолекулярные взаимодействия в смесях алканол (CH3OH,C2H5OH)-H-Алкан(C7H16,C8H18) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Дышин, Алексей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Межмолекулярные взаимодействия в смесях алканол (CH3OH,C2H5OH)-H-Алкан(C7H16,C8H18)»

Автореферат диссертации на тему "Межмолекулярные взаимодействия в смесях алканол (CH3OH,C2H5OH)-H-Алкан(C7H16,C8H18)"

На правах рукописи

005533767

ДЫИ1ИН Алексей Александрович

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СМЕСЯХ АЛКАНОЛ (СНзОН, С2Н5ОН) - Н-АЛКАН (С7Н16, С8Н„)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИВАНОВО-2013

2 6 СЕН 2013

005533767

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Научный руководитель:

Киселев Михаил Григорьевич, доктор химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Бондаренко Галина Васильевна, кандидат физико-математических наук, старший научных сотрудник, ФГБУН Институт экспериментальной минералогии РАН, зав. лабораторией физических исследований

Гиричева Нина Ивановна, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической и физической химии, ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «17» октября 2013 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Автореферат разослан « » сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Физико-химические свойства жидкостей и сверхкритических флюидов определяются межмолекулярными взаимодействиями, среди которых специфические взаимодействия и, в особенности, водородная связь имеют особенно большое значение для понимания особенностей структуры конденсированной фазы в широкой области параметров состояния. Наличие специфических взаимодействий приводит к необходимости рассматривать растворы как ассоциированные системы, состоящие из молекулярных ассоциатов и комплексов. Ряд важнейших явлений в растворах ассоциированных жидкостей, такие как сольвофобные эффекты, экстремальное поведение термодинамических функций в зависимости от фазовых параметров, особенности растворимости и т.д. определяются природой образования водородной связи растворителя. Одним из практически значимых классом неполярных соединений являются полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - нежелательный побочный продукт сжигания ископаемого топлива, в первую очередь угля и нефтепродуктов. Большинство ПАУ являются канцерогенами. Разработка методов экстракции ПАУ из промышленных отходов и сточных вод имеет большое значение для охраны окружающей среды. Для создания более эффективных способов экстракции ПАУ необходимо всестороннее изучение их физико-химических свойств в различных индивидуальных и смешанных растворителях.

Одним из возможных методов вариации растворимости является изменение состава растворителя и параметров состояния раствора в широком диапазоне состояний вплоть до сверхкритических. В настоящее время сверхкритические флюидные технологии получают все большую популярность вследствие их высокой эффективности и минимального загрязнения окружающей среды. Сверхкритические флюиды активно применяются в качестве растворителей, например, для очистки или экстракции; как антирастворитель, например, для кристаллизации и осаждения; в качестве реагента, а также в качестве мобильной фазы для хроматографии.

Цель работы. Целью данной работы является установление взаимосвязи структуры чистого растворителя с термодинамическими характеристиками смеси ал-канол-алкан и тройных систем (алканол-алкан-ПАУ) при нормальных и сверхкритических условиях состояния.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• Экспериментальное изучение свойств бинарных и тройных систем методом вискозиметрии и денсиметрии.

• Экспериментальное исследование бинарных смесей алканол-алкан методом ИК-спекгроскопии при до- и сверхкритических параметрах состояния.

• Экспериментальное изучение бинарных смесей алканол-алкан методом ЯМР-спектроскопии.

• Оценка вкладов различных типов взаимодействий в термодинамические функции изучаемых систем.

• Выявление механизмов возникновения экстремумов на зависимостях термодинамических величин в области концентраций геометрической стабилизации и структурной перестройки бинарных смесей неэлектролитов.

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук в соответствии с научными направлениями: «Дальнодействующие молекулярные корреляции в жидкостях и на границе раздела фаз в широкой области параметров состояния» (2006-2008 гг., № гос. регистрации 0120.0 602022) и «Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритическое. Структура, динамика и сольватационные эф-фееты» (2009-2011 гг., № гос. регистрации 01200950825). Работа была поддержана грантами РФФИ: 05-03-32850-а, 08-03-00439-а, 08-03-00513-а, 08-03-97521-р_центр_а, 11-03-00122-а.

Научная новизна.

Экспериментально измерены растворимость, плотность и вязкость нафталина в смешанных растворителях метанол-гептан (октан) и этанол-гептан (октан) при 25 °С с шагом изменения концентрации алкана 0.01 м.д. Измерена температурная зависимость плотности указанных смешанных растворителей (от 15°С до 55°С) с шагом изменения температуры 10 °С.

Получены ЯМР- и ИК-спектры для смесей метанол-гептан (октан) и этанол-

гептан (октан) при атмосферном давлении и температуре 25 °С.

В ячейке переменного объема сняты ИК-спектры для смеси метанол-гептан при давлении 200 бар в температурном интервале 40-320 °С с шагом изменения температуры 20 °С.

На основе методики разложения ИК-спекгров на составляющие вклады выявлено изменение топологии водородных связей от температуры в смеси метанол-гептан при давлении 200 бар.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные в работе физико-химические характеристики растворов, установленные закономерности их изменения от различных факторов и сведения об ассоциативном состоянии компонентов могут быть использованы на практике: при расчётах фазовых равновесий в многокомпонентных системах, экстракции и разделении веществ, получении особо чистых соединений, создании жидкофазных материалов с заданными свойствами. Полученные экспериментальные результаты можно использовать для выявления закономерностей влияния состава, природы компонентов, температуры на исследуемые термодинамические характеристики. Высокая точность и надёжность экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала.

Методы исследования: изотермическая растворимость, денсиметрия, вискозиметрия, ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия при нормальных и высоких параметрах состояния.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на VIII, IX и X Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001; Плес, 2004; Суздаль, 2007); III, IV, V и VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2004, 2006, 2008, 2010); XV, XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007; Казань, 2009); III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005); Международной научной конференции молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва, 2006); IVth International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2006); П1 Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006); XIII, XIV и XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006; Челябинск, 2008; Петрозаводск, 2010); XIII Конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Н.Новгород, 2007); Международной конференции по химической технологии XT 07 (Москва, 2007); International conference «Modern physical chemistry for advanced material (MPC 07)» (Kharkiv, 2007); I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008); XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008); Международной конференции «Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов» (Харьков, 2009); V и VI Международной

научно-практической конференции "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Суздаль, 2009; Листвянка, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 13 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в перечень рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, а также в тезисах 33 докладов опубликованных в сборниках трудов научных конференций различного уровня.

Личный вклад автора состоит в постановке и выполнении экспериментальных исследований; обработке, анализе и обобщении экспериментальных и литературных данных, формулировке основных положений и выводов диссертации. Диссертант принимал непосредственное участие в написании научных публикаций по теме представленной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, список цитируемой литературы, состоящий из 129 наименований и приложения. Работа изложена на 149 страницах, содержит 17 таблиц и 58 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены ее цели и задачи; обоснован выбор объектов исследования; изложены научная новизна и практическая значимость работы.

В первом разделе (Обзор литературы) рассмотрены общие понятия и классификация межмолекулярных взаимодействий в растворах. Большое внимание уделено методам исследования межмолекулярных взаимодействий. При написании литературного обзора использовались как классические монографии, так и работы представляющие современное видение проблем исследования межмолекулярных взаимодействий.

Во втором разделе (Экспериментальная часть) приводится описание методов очистки и контроля чистоты используемых реактивов; схемы установок для получения ИК спектров при высоких параметрах состояния, определения плотности и вязкости в растворах; методики проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных, а также оценки погрешностей. Для выполнения экспериментальной части работы использовались следующие установки: вискозиметр типа Уббелоде с висячим уровнем и фотоэлектронной схемой фиксации времени истечения жидкости, денсиметры: Anton Paar DMA 450Ö+DMA HP и Anton Paar DMA 5000M; ЯМР-спектрометр

Bruker Avance Ш 500; ИК-спектрометры: Bruker Vertex 80v и Thermo Nicolet AVATAR 360.

В третьем разделе (Обсуждение полученных результатов) приводится обсуждение данных полученных в ходе выполнения работы.

В разделе приложения приведены полученные экспериментальные данные по изотермической растворимости, плотности, вязкости исследованных веществ, а также рассчитанные на их основе значения объемных характеристик. Также представлены значения химического сдвига протонов, ИК спектры исследуемых смесей и данные их обработки.

Объемные эффекты имеют сложную природу, поэтому для понимания их механизма, необходимо комплексное изучение смесей с привлечением различных методов, таких как денсиметрия, калориметрия, вискозиметрия, ИК- и ЯМР-спектроскопия; а также методов молекулярно-динамического моделирования.

Было проведено измерение плотности смесей алканол-алкан в концентрационном интервале от 0 до 0.1 м.д. алкана при температурах от 15 до 55 °С с шагом 10 °С. Из температурной зависимости плотности были рассчитаны коэффициенты термического расширения; избыточный, кажущийся и парциальный мольные объемы алкана в смесях алканол-алкан. Зависимость избыточного мольного объема от концентрации (Рисунки 1-4) показывает положительное отклонение от идеальности для изученных смесей при всех температурах, что предположительно может быть связано с разрушением структуры растворителя.

В области концентраций от 0.03 до 0.04 м.д. гептана и при 0.04-0.05 м.д. октана избыточные мольные объемы смесей этанол-алкан как функции концентрации имеют излом. Ранее [1] было показано, что при этих концентрациях в растворах метанола в алканах происходит усиление сольвофобного эффекта. Предположительно для смесей алканов с этанолом существует аналогичный эффект, что и может служить объяснением наблюдаемой нелинейности функций избыточных мольных объемов. Функции парциальных и кажущихся мольных объемов алкана от концентрации, в свою очередь, проходят через минимум при 0.05 м.д. алкана, что вероятно, связано с упорядочиванием локальной структуры спирта в сольватных оболочках алкана с одной стороны и тенденцией к разрушению кластеров молекул спирта, связанных водородной связью, с другой.

0.4-

ц о 0.3-

02-

0.1-

0.0-

—55'С —45'С -»-35 "С -»-25'С —♦—15'С

0.00

0.02 0.04 0.06 0.08 X, и.д. гептана

0.10

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08- 0.10 X, м.д. октана

Рис. 1. Избыточный мольный объем сме- Рис. 2. Избыточный мольный объем сме-

шения смеси метанол-гептан.

шения смеси метанол-октан.

о.оо

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 X, м.д. гептана

0.10

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 X, м.д. октана

0.10

Рис. 3. Избыточный мольный объем сме- Рис. 4. Избыточный мольный объем сме-

шения смеси этанол—гептан.

шения смеси этанол-октан.

Кинематическая вязкость, как функция концентрации, имеет максимум для

системы метанол-гептан и монотонно изменяется для других исследованных смесей. Функция избыточных логарифмов вязкости для смеси метанол-гептан (Рисунок 5) проходит через максимум в области концентраций 0.04-0.06 м.д. гептана.

Поскольку рассматриваемая функция пропорциональна свободной энергии активации вязкого течения, то наблюдаемый максимум свидетельст-

0.02 0.04 0.0« X М.Д. гептана

Рис. 5. Избыточный логарифм кинематической вязкости смеси метанол-гептан при 25 °С.

вует о структурировании раствора в данной области состава. Аналогичный результат был получен на основе компьютерного моделирования смесей алканов с алканолами [1, 2]. Авторами было показано, что свободная энергия связывания молекул метанола имеет минимум при концентрации 0.05 м.д. гептана, что и является причиной появления максимума на зависимости вязкости от концентрации.

Экспериментальное доказательство этого вывода можно получить, анализируя концентрационную зависимость химического сдвига протонов -ОН группы спирта от концентрации алкана (Рисунок 6). Согласно данным ЯМР-спектроскопии можно наблюдать изменение химического сдвига протона -ОН группы спирта с первых добавок гептана. Максимум в диапазоне 0.02-0.05 м.д. гептана связан с усилением водородной связи в данной концентрационной области.

Парциальный мольный объем гептана в смеси метанол—гептан практически линейно изменяется с увеличением содержания алкана в смеси. Ранее, в работе [2] было показано наличие преимущественной сольватации метанол-метанол, наблюдаемой в смеси метанол—гептан при низкой концентрации гептана. Рис. 6. Зависимость химического сдвига про- Имея в ВИДУ это обстоятельство, затона -ОН группы метанола в смеси метанол- висимость парциального объема мо-гептан при 25 °С жет быть объяснена как следствие эн-

тропийного фактора структурирования растворителя. Гептан стабилизирует структуру смеси метанол-гептан, формируя водородно-связанные кластеры метанола более высокой размерности при концентрациях гептана, вплоть до границы смешиваемости компонентов [1].

Методы колебательной спектроскопии являются надежным источником получения структурной информации в широком диапазоне параметров состояния. Для оценки топологии водородно-связанных кластеров был проведен анализ, основанный на разложении -ОН полосы. Процедура разложения подробно описана в диссертации.

Из анализа полученных спектров можно сделать вывод о том, что добавки алкана к алканолу приводят к уменьшению общей концентрации водородно-связанных п-меров, о чем свидетельствует значительное уменьшение интегральной интенсивности соответствующей спектральной полосы и смещение ее максимума в область вы-

X, мл. гептана

соких частот. Однако необходимо отметить особенности поведения смеси метанол-гептан. В частности, на зависимости изменения положения максимума -ОН полосы метанола от концентрации гептана (Рисунок 7) наблюдается точка перегиба при концентрации 0.05 м.д., которая, вероятно, связана со стабилизацией структуры раствори-

Изучение влияния параметров состояния на физико-химические характеристики растворов является важной задачей физической химии в области суб- и сверхкритического состояний. Особое значение имеет исследование изменения характеристик кластеров, связанных водородной связью вблизи критической изотермы. Изучение характеристик таких кластеров в Рис. 7. Изменение положения максимума - широкой области параметров состоя-ОН полосы метанола в смеси метанол- ния_ ВКЛЮЧая сверхкритические, для гептан. смеси метанол-гептан являлось одной

из целей настоящей работы. Чтобы сравнить поведение смеси метанол-гептан при нормальных и сверхкритических условиях состояния было проведено ИК-спекгроскопическое исследование смеси метанол-гептан при изобарическом нагреве (Р=200 бар) в температурном интервале 4СН-340 °С.

Изменение температуры оказывает значительное влияние на структуру раствора в целом. В частности, уменьшение интегральной интенсивности спектральной полосы в области валентных -ОН колебаний, а также смещение ее максимума в область высоких частот сопровождающееся уменьшением вклада на низкочастотном склоне свидетельствует о существенном перераспределении водородных связей в растворе, приводящем к предпочтительному образованию п-меров низшего порядка. С ростом температуры так же меняется профиль полосы валентных колебаний -ОН группы. Происходит постепенное изменение формы полосы от симметричной к ассиметрич-ной с явно выраженным вкладом на низкочастотном склоне, что становится хорошо заметным при переходе через критическую изотерму смеси.

Основываясь на результатах разложения -ОН полос на составляющие вклады из экспериментальных данных были рассчитаны концентрационные зависимости среднего числа Н-связей (<пш>) для ряда изотерм (Рисунок 8).

теля в сольватной оболочке гептана.

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 X, мл. гептана

В качестве примера для трех изотерм на Рисунке 9 для каждого значения <Пнв> обозначен коридор ошибок.

Рис. 8. Концентрационная зависимость Рис. 9. Доверительный интервал для ве-среднего количества водородных связей личины <Пнв> на примере трех изотерм, приходящихся на одну молекулу метано-

Как видно из Рисунка 8, с увеличением температуры среднее число водородных связей заметно уменьшается. Более того, характерное для условий, близких к нормальным, изменение среднего числа водородных связей от концентрации гептана происходит при низких температурах. Однако при температурах около критической и выше в области концентраций гептана, близкой к 0.04-0.05 м.д., на концентрационных зависимостях <пНв> наблюдается особенность, проявляющаяся в увеличении среднего числа Н-связей в сравнении с другими концентрациями гептана. Одним из возможных объяснений наблюдаемого эффекта может быть образование ассоциатов метанола вокруг молекул гептана, приводящее к относительному структурированию метанола, о чем свидетельствует увеличение среднего числа водородных связей.

Таким образом, аномальное поведение раствора метанол-гептан проявляется и при нормальных условиях и при высоких параметрах состояния.

Для исследования влияния полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на смешанные растворители нами было проведено изучение тройных смесей алканол—алкан-нафталин.

Полученные экспериментальные данные по растворимости нафталина демонстрируют большую растворимость нафталина в алканах по сравнению с алканолами. Этот результат находится в хорошем согласии с экспериментом, выполненным Рюэл-лем с соавторами [3].

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 X, и.д. гептана

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 X, М.Д. гептана

ла.

Из измеренной плотности растворов нафталина в смешанных растворителях были рассчитаны кажущиеся и парциальные мольные объемы нафталина. Для всех смесей парциальные мольные объемы нафталина имеют ярко выраженный нелинейный вид. Причина этой нелинейности, вероятно, заключается в преимущественной сольватации алкана алканолом при малых концентрациях алкана, сменяющейся преимущественной сольватацией алканол-алкан, при увеличении концентрации.

Другая возможная причина обнаруженной нелинейной зависимости исследована в работе Сато с соавторами [4]. Авторами показано, что мольные объемы ПАУ существенно меньше мольных объемов алканов при одинаковом числе атомов углерода в молекулярном составе обоих компонентов. Указанный эффект связан с высокой конформационной подвижностью алканов, что, с другой стороны, означает значительное увеличение объема пустот, создаваемых молекулами алкана по сравнению с ПАУ. Это, в свою очередь, может приводить к частичному перекрыванию объемов, занимаемых этими молекулами при их смешивании и, как следствие, к уменьшению парциального мольного объема нафталина.

Концентрационные зависимости кажущихся и парциальных мольных объемов смеси метанол-гептан-нафталин носят экстремальный характер, что можно объяснить на основе теории сольвофобных эффектов. Первые добавки гептана к метанолу приводят к стабилизации локальной структуры сгшрта в сольватной оболочке алкана, вследствие энтропийного фактора. При увеличении концентрации, роль энтропийного фактора нивелируется перераспределением водородных связей. Это согласуется с исследованиями, выполненными методом молекулярной динамики [1], где показана доминирующая роль перераспределения водородных связей в сольватных оболочках гептана.

В то же время, можно предположить влияние взаимодействия электронной 71-системы нафталина с молекулами растворителя на структурные характеристики, что проявляется в появлении минимумов на зависимости парциального мольного объема, как функции концентрации нафталина. Присутствие в растворе нафталина приводит к смещению эффекта в область несколько более высоких концентраций (0.06 м.д. гептана).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены следующие экспериментальные данные:

а) плотность и вязкость растворов нафталина в смешанных растворителях метанол-гептан (октан) и этанол-гептан (октан) при 25 °С с шагом изменения концентрации алкана 0.01 м.д. и нафталина 0.05 моль-кг"1. Из экспериментальных данных по плотности рассчитаны объемные характеристики растворенных веществ;

б) температурная зависимость плотности систем метанол-гептан (октан) и этанол-гептан (октан) в интервале температур от 15 °С до 55 °С с шагом изменения температуры 10 °С и концентрации растворенного вещества—0.01 м.д.;

в) предельная изотермическая растворимость нафталина в индивидуальных и смешанных растворителях;

г) ЯМР и ИК-спектры смесей метанол—гептан (октан) и этанол-гептан (октан) при 25 °С и атмосферном давлении с шагом изменения концентрации алкана -0.01 м.д.;

д) в ячейке переменного объема получены ИК-спектры смеси метанол-гептан при давлении 200 бар в температурном интервале 40-К320 °С с шагом изменения температуры 20 °С.

2. Показано, что нелинейный вид зависимости объемных характеристик нафталина в смесях алканол-алкан-нафталин от концентрации нафталина свидетельствует о структурных изменениях происходящих со смешанным растворителем связанный с пересольватацией нафталина

3. Из ИК-спектров рассчитано среднее число водородных связей приходящихся на одну молекулу метанола в смеси метанол-гептан в зависимости от концентрации гептана при давлении 200 бар и в температурном диапазоне 80-320 °С. С увеличением температуры среднее число водородных связей приходящихся на одну молекулу метанола уменьшается. Однако, в области 0.05 м.д. гептана наблюдается смещение равновесия в сторону образования связанных структур.

4. На основе обобщения полученных экспериментальных данных (денсиметрия, вискозиметрия, ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия) для исследованных смешанных растворителей показано, что для смеси метанол-гептан в области концентраций 0.04-0.06 м.д. алкана наблюдается локальное структурирование метанола, как при нормальных, так и сверхкритических условиях состояния, что выделяет эту систему в ряду других изученных смесей алкан-алканол, демонстрирующих свойства характерные для растворов близких к идеальным.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Имев Д.В., Киселев М.Г. Сольвофобные эффекты в смеси метанол-гептан. Молекулярно-динамическое моделирование // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. С. 79.

2. Альпер Г.А., Никифоров М.Ю., Тотчасов Е.Д., Ивлев Д.В., Киселев М.Г., Пуховский Ю.П., Елисеева О.В., Голубев В.В., Сольвофобные эффекты в неводных растворах алифатических спиртов. Комплементарное исследование, в Сборнике научных трудов ИХР РАН. Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы, под ред. А.Г. Захарова. 2006, Иваново: Иваново. С. 44-52.

3. Ruelle Р., Buchmann M., Nam-Tran H., Kesselring U.W. Comparison of the solubility of poly-cyclic aromatic hydrocarbons in non-associated and associated solvents: The hydrophobic effect // Int. J. Pharm. 1992. V. 87. N 1-3. P. 47-57.

4. Satou M., Nakamura T., Hattorf H., Chiba T. Contributions of aromatic conjunction and aromatic inner carbons to molar volume of polyaromatic hydrocarbons // Fuel. 2000. V. 79. N 9. P. 1057-1066.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Тотчасов Е.Д., Дышин A.A., Никифоров М.Ю., Лукьянчикова И.А., Альпер Г.А. Расчет вязкости смесей алкан-1-ол-н-алкан // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 870-872.

2. Елисеева О.В., Голубев В.В., Дышин A.A., Киселев М.Г., Альпер Г.А. Волюметрические исследования сольвофобных эффектов в тройных системах щелочной галогенид-н-алканол-н-алкан // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 269-273.

3. Ивлев Д.В., Дышин A.A., Киселев М.Г., Елисеева О.В. Структура и динамика растворителя в водном растворе метанола при сверхкритических условиях // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2007. Т. 2. С. 70-77.

4. Дышин АЛ., Елисеева О.В., Киселев М.Г., Альпер Г.А. Объемные характеристики растворения нафталина в растворах гептан-этанол при 298,15 К // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. №8. С. 1419-1422.

5. Елисеева О.В., Дышин A.A. Объемные свойства смешанных растворителей алифатический спирт-алкан при различных температурах // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. №12. С. 19-21.

6. Ивлев Д.В., Дышин A.A., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Структурные особенности смесей алканол-алкан. Эксперимент и компьютерное моделирование // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. № 1. С. 43-47.

7. Имев Д.В., Дышин АЛ., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Объемные характеристики и моле-кулярно-динамическое моделирование неводных растворов алифатических спиртов // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 2. С. 275-279.

8. Елисеева О.В., Дышин АА., Киселев М.Г. Денсиметр ические исследования систем метанол-гептан (октан) при различных температурах // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. №12. С. 49-51.

9. Дышин A.A., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Плотность и вязкость смесей метанол-гептан (октан) при малых концентрациях алкана в интервале 288.15-328.15 К // Журн. физ. химии.

2012. Т. 86. №4. С. 642-646.

10. Дышин A.A., Опарин Р.Д., Киселев М.Г. Структура ближнего порядка метанола вдоль изобары 200 бар и температурном диапазоне 60-320 °С по данным ИК-спектроскопии // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2012. Т. 7. № 2. С. 67-74.

11. Дышин A.A., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Денсиметрические и вискозиметрические свойства смесей этанол-гептан (октан) при малых концентрациях алкана в интервале 288.15-328.15 К//Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 8. С. 1350-1354.

12. Дышин A.A., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Зависимость объемных и вязкостных характеристик растворов нафталина в смесях метанол-гептан при 298.15 К // Журн. физ. химии.

2013. Т. 87. №2. С. 344-347.

13. Елисеева О.В., Дышин A.A., Киселев М.Г. Зависимость объемных и вязкостных характеристик растворов нафталин-отанол-октан от состава при 298 К // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. №3. С. 422-426.

14. Голубев В.В., Дышин A.A., Киселев М.Г., Альпер Г.А. Моделирование химического сдвига протонов метанола в смеси с гептаном // Тезисы доклада VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 8-12 октября 2001. С. 135.

15. Елисеева О.В., Дышин A.A., Голубев В.В., Киселев М.Г., Альпер Г.А. Объемные характеристики нафталина в органических растворителях // Тезисы доклада IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 28 ию-ня-2 июля 2004. С. 116.

16. Елисеева О.В., Дышин A.A., Голубев В.В., Киселев М.Г. Термодинамические характеристики нафталина в органических растворителях // Тезисы доклада Ш Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново. 12-14 октября 2004. С. 77.

17. Голубев В .В., Елисеева О.В., Дышин A.A., Киселев М.Г., Альпер Г.А. Термодинамические свойства нафталина в неводных растворителях // Тезисы доклада XV Международной конференции по химической термодинамике в России. Москва. 27 июня-2 июля 2005. С. 76.

18. Елисеева О.В., Дышин А.А., Голубев В.В., Киселев М.Г., Апьпер Г.А. Термодинамические характеристики смеси нафталин-гептан-этанол // Тезисы доклада Ш Международной конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж. 17-21 октября 2005. С. 26.

19. Дышин А.А., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Свойства нафталина в индивидуальных и смешанных растворителях // Тезисы доклада Международной научной конференции молодых ученых «Ломоносов-2006». Москва. 12-15 апреля 2006. С. 139.

20. Dyshin А.А., Eliseeva O.V., Kiselev M.G. Properties of polycyclic aromatic hydrocarbons in the individual and mixed solvents // Тезисы доклада IVth International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures». Kazan. May 13-17, 2006. P. 74.

21. Дышин А.А., Елисеева O.B., Киселев М.Г. Особенности сольватации нафталина в бинарных растворителях // Тезисы доклада Ш Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Иваново. 13-16 июня 2006. С. 52.

22. Дышин А.А., Елисеева О.В., Киселев М.Г., Ивлев Д.В. Исследование сольвофобных взаимодействий в растворах нафталин-н-алкан и нафталин-н-алкан-этанол // Тезисы доклада XIII Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Санкт-Петербург. 19-23 июня 2006. С. 116.

23. Елисеева О.В., Дышин А.А., Киселев М.Г. Некоторые особенности поведения нафталина в индивидуальных и смешанных растворителях // Тезисы доклада IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация». Иваново. 19-22 сентября 2006. С. 74.

24. Дышин А.А., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Влияние растворителя на физико-химические свойства нафталина // Тезисы доклада ХШ конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Нижний Новгород. 28-31 мая 2007. С. 110-111.

25. Дышин А.А., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Оптимизация процессов экстракции нафталина // Тезисы доклада Международной конференции по химической технологии XT 07. Москва. 17-23 июня 2007. С. 125-126.

26. Krasnopyorova А.Р., Eliseeva O.V., Dyshin A .A., Kiselev M.G. Physico-chemical properties of naphthalene in the individual and mixed solvents // Тезисы доклада International conference «Modem physical chemistry for advanced material (MPC 07)». Kharkiv. 26-30 June 2007. P. 251252.

27. Eliseeva O.V., Dyshin A.A., Ivlev D.V., Kiselev M.G. Interrelation between local order of al-kane-alcohol solvent and volumetric properties of its ternary solutions at ambient and supercritical parameter of state // Тезисы доклада XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007); X International conference on the problems of salvation and complex formation in solutions. Suzdal. 1-6 July 2007. P. 1/s - 56.

28. Kiselev M.G., Frolov A.I., Dyshin A.A., Ivlev D.V. Structural and dynamical properties of low alcohols at supercritical parameter of state as calculated from MD simulation using polarizable

models // Тезисы доклада XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007); X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions. Suzdal. 1-6 July 2007. P. 3/S - 346.

29. Dyshin A.A., Eliseeva O.V., Kiselev M.G. Thermodynamics characteristics of naphthalene in individual and mixed solvents // Тезисы доклада XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007); X International conference on the problems of salvation and complex formation in solutions. Suzdal. 1-6 July 2007. P. 1/s - 56 - 1/s - 57.

30. Dyshin A.A., Eliseeva O.V., Ivlev D.V., Kiselev M.G. Structure and dynamics of solvent in aqueous solution of methanol at supercritical parameter of state // Тезисы доклада XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007); X International conference on the problems of salvation and complex formation in solutions. Suzdal. 1-6 July 2007. P. 5/s - 667.

31. Елисеева O.B., Дышин А.А., Ивлев Д.В., Киселев М.Г. Молекулярная ассоциация в смесях алканов с алканолами. // Тезисы доклада XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск. 15-21 июня 2008. С. 117.

32. Елисеева О.В., Дышин А.А., Киселев М.Г. Сольвофобкые взаимодействия в системах этанол-гептан и этанол-октан в широком диапазоне температур // Тезисы доклада XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск. 15-21 июня 2008. С. 118.

33. Дышин А.А., Елисеева О.В. Объемные характеристики электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях // Тезисы доклада I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес. 23-27 июня 2008. С. 58.

34. Дышин А.А., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Физико-химические свойства нафталина в индивидуальных и смешанных растворителях // Тезисы доклада V Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины». Иваново. 23-26 сентября 2008. С. 86.

35. Дышин А.А., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Объемные свойства бинарных растворителей в широком диапазоне температур // Тезисы доклада ХП Российской конференции по тепло-физическим свойствам веществ. Москва. 7-10 октября 2008. С. 67.

36. Дышин А.А., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Растворимость и РТХ-свойства тройных смесей метанол-гептан-нафталин // Тезисы доклада ХП Российской конференции по теплофи-зическим свойствам веществ. Москва. 7-10 октября 2008. С. 271.

37. Dyshin А.А., Eliseeva O.V., Kiselev M.G. Solvophobic solvations in ternary sytems: ethanol-octane (heptane)-naphtalene // Тезисы доклада XVH International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2009). Kazan. June 29-July 3 2009. P. 229.

38. Dyshin A.A., Eliseeva O.V., Kiselev M.G. Volumetric properties of achocols-alkanes al different temperatures // Тезисы доклада XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2009). Kazan. June 29-July 3 2009. P. 230.

39. Опарин Р.Д., Дышин A.A., Романова A.O., Киселев М.Г. Исследование структуры ближнего порядка метанола в условиях нагрева по данным ИК-спектроскопии // Тезисы доклада

V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Суздаль. 15-18 сентября 2009. С. 95.

40. Дышин A.A., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Исследование температурных зависимостей в системах спирт-алкан // Тезисы доклада Международной конференции «Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов». Харьков. 1-4 декабря 2009. С. 94.

41. Дышин A.A., Елисеева О.В., Киселев М.Г. Сольвофобные эффекты в системах спирт-алкан-нафталин // Тезисы доклада Международной конференции «Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов». Харьков. 1-4 декабря 2009. С. 95.

42. Дышин A.A., Опарин Р.Д., Киселев М.Г. Локальная структура ближнего порядка метанола в условиях изобарического нагрева по данным ИК-спектроскопии // Тезисы доклада XV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Петрозаводск. 14-18 июня 2010. С. 150.

43. Елисеева О.В., Дышин A.A., Киселев М.Г. Сольвофобные взаимодействия в системах метанол-гептан и метанол-октан при различных температурах // Тезисы доклада XV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Петрозаводск. 1418 июня 2010. С. 151.

44. Елисеева О.В., Дышин A.A., Киселев М.Г. Сольвофобные эффекты в системах спирт-алкан-нафталин // Тезисы доклада XV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Петрозаводск. 14-18 июня 2010. С. 152.

45. Елисеева О.В., Дышин A.A., Киселев М.Г. Свойства нафталина в этаноле и смешанном растворителе этанол-алкан (гептан, октан) // Тезисы доклада VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново. 21-24 сентября 2010. С. 62.

46. Дышин A.A., Опарин РД., Киселев М.Г. Структура ближнего порядка метанола при нормальных и сверхкритических условиях по данным ИК-спектроскопии // Тезисы доклада

VI Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритаческие флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации». Листвянка. 4-7 июля 2011. С. 122-123.

Подписано в печать 16.08.2013. Формат 60x84 '/16. Печать плоская. Печ. л. 1. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 187т.

Изд. лицензия ЛР № 010221 от 03.04.1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново». 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49. Тел.: 32-47-43, 32-67-91. E-mail: riaivan37@mail.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дышин, Алексей Александрович, Иваново

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ

04201362265 пРавахрукописи

ДЫШИН Алексей Александрович

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СМЕСЯХ АЛКАНОЛ (СНзОН, С2Н5ОН) - Н-АЛКАН (С7Н16, С8Н18)

02.00.04-физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д. х. н. Киселев М. Г.

Иваново - 2013

Содержание:

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................................10

1.1 Межмолекулярные взаимодействия в растворах..........................................10

1.1.1 Классификация межмолекулярных взаимодействий в растворах..............10

1.1.2 Водородная связь.............................................................................................12

1.2 Методы исследования межмолекулярных взаимодействий........................19

1.2.1 Методы измерения растворимости твердых веществ в жидкостях............21

1.2.2 Денсиметрия.....................................................................................................23

1.2.3 Вискозиметрия..................................................................................................26

1.2.4 ЯМР- и ИК-спектроскопия..............................................................................29

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................33

2.1 Физико-химические свойства используемых веществ..................................33

2.2 Характеристика исходных веществ, методы их очистки и контроль чистоты..........................................................................................................................37

2.3 Выбор и обоснование методов исследования..................................................38

2.4 Изотермическая растворимость.........................................................................39

2.5 Денсиметрия...........................................................................................................41

2.5.1 Обработка экспериментальных данных по плотности.................................45

2.6 Вискозиметрия.......................................................................................................47

2.7 ЯМР-спектроскопия.............................................................................................52

2.8 ИК-спектроскопия................................................................................................54

2.8.1 ИК-спектроскопия при нормальных параметрах состояния.......................54

2.8.2 ИК-спектроскопия высокого давления и высокой температуры................56

2.8.3 Обработка ИК-спектроскопических данных.................................................59

3. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ........................................63

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...........................................................85

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................87

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ........................99

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА...........................................100

ПРИЛОЖЕНИЕ.........................................................................................................107

ВВЕДЕНИЕ

Многокомпонентные жидкие смеси являются активной средой большинства физико-химических процессов. Решение проблемы получения растворов с заранее заданными свойствами связано с построением теории растворов, которая позволила бы предсказывать различные свойства жидких систем на основе данных о строении молекул и межмолекулярных взаимодействиях. Наиболее трудным для теоретического описания классом жидких систем являются ассоциированные растворы, для которых характерно наличие специфических межмолекулярных взаимодействий.

В силу отмеченных особенностей исследования ассоциированных растворов должны быть комплексными с использованием широкого набора как теоретических, так и экспериментальных методов.

Актуальность темы

Физико-химические свойства жидкостей и сверхкритических флюидов определяются межмолекулярными взаимодействиями, среди которых специфические взаимодействия и, в особенности, водородная связь имеют особенно большое значение для понимания особенностей структуры конденсированной фазы в широкой области параметров состояния. Наличие специфических взаимодействий приводит к необходимости рассматривать растворы как ассоциированные системы, состоящие из молекулярных ассоциатов и комплексов. Ряд важнейших явлений в растворах ассоциированных жидкостей, такие как сольвофобные эффекты, экстремальное поведение термодинамических функций в зависимости от фазовых параметров, особенности растворимости и т.д. определяются природой образования водородной связи растворителя. Одним из практически значимых классом неполярных соединений являются

полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - нежелательный побочный продукт сжигания ископаемого топлива, в первую очередь угля и нефтепродуктов. Большинство ПАУ являются канцерогенами. Разработка методов экстракции ПАУ из промышленных отходов и сточных вод имеет большое значение для охраны окружающей среды. Для создания более эффективных способов экстракции ПАУ необходимо всестороннее изучение их физико-химических свойств в различных индивидуальных и смешанных растворителях.

Цель работы

Целью данной работы является установление взаимосвязи структуры и динамики чистого растворителя с термодинамическими характеристиками смеси алканол-алкан и тройных систем (алканол-алкан-ПАУ) при нормальных и сверхкритических условиях состояния.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• Экспериментальное изучение свойств бинарных и тройных систем методом вискозиметрии и денсиметрии.

• Экспериментальное исследование бинарных смесей алканол-алкан методом ИК-спектроскопии при до- и сверхкритических параметрах состояния.

• Экспериментальное изучение бинарных смесей алканол-алкан методом ЯМР-спектроскопии.

• Оценка вкладов различных типов взаимодействий в термодинамические функции изучаемых систем.

Научная новизна

Экспериментально измерены растворимость, плотность и вязкость нафталина в смешанных растворителях метанол-гептан (октан) и этанол-гептан (октан) при 25 °С с шагом изменения концентрации алкана 0,01 м.д. Измерена температурная зависимость плотности указанных смешанных растворителей (от 15°С до 55°С) с шагом изменения температуры 10 °С.

Получены ЯМР- и ИК-епектры для смесей метанол-гептан (октан) и этанол-гептан (октан) при атмосферном давлении и температуре 25 °С.

В ячейке переменного объема сняты ИК-спектры для смеси метанол-гептан при давлении 200 бар в температурном интервале 40-К320 °С с шагом изменения температуры 20 °С.

На основе методики разложения ИК-спектров на составляющие вклады выявлено изменение топологии водородных связей от температуры в смеси метанол-гептан при давлении 200 бар.

Теоретическая и практическая значимость

Полученные в работе физико-химические характеристики растворов, установленные закономерности их изменения от различных факторов и сведения об ассоциативном состоянии компонентов могут быть использованы на практике: при расчётах фазовых равновесий в многокомпонентных системах, экстракции и разделении веществ, получении особо чистых соединений, создании жидкофазных материалов с заданными свойствами. Полученные экспериментальные результаты можно применять для выявления закономерностей влияния состава, природы компонентов, температуры на

исследуемые термодинамические характеристики. Высокая точность и надёжность экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала.

Методы исследования

Изотермическая растворимость, денсиметрия, вискозиметрия, ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия при нормальных и высоких параметрах состояния.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на:

VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 8-12 октября 2001 г.;

IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес, 28 июня-2 июля 2004 г.;

III Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново, 12-14 октября 2004 г.;

XV Международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, 27 июня-2 июля 2005 г.;

III Международной конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж, 17-21 октября 2005 г.;

Международной научной конференции молодых ученых «Ломоносов-

2006». Москва, 12-15 апреля 2006 г.;

IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". May 13-17, 2006 Kazan, Russia;

III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Иваново. 13-16 июня 2006 г.;

XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Санкт-Петербург. 19-23 июня 2006 г.;

IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация». Иваново. 19-22 сентября 2006 г.;

XIII Конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Н.Новгород, 28-31 мая 2007 г.;

Международной конференции по химической технологии XT 07. Москва, 17-23 июня 2007 г.;

International conference «Modern physical chemistry for advanced material (MPC 07)». Ukraine, Kharkiv, 26-30 June 2007;

XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007); X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions. Suzdal, 1-6 July, 2007;

XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск, 15-21 июня 2008 г.;

I Международной научной конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес, 23-27 июня 2008 г.;

V Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины». Иваново, 23-26 сентября 2008 г.;

XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Москва, 7-10 октября 2008 г.;

XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2009); Kazan, June 29-July 3 2009;

V Международной научно-практической конференции "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации", Суздаль, 15-18 сентября 2009 г.;

Международной конференции «Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов», Харьков, 1-4декабря 2009 г.;

XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Петрозаводск, 14-18 июня 2010 г.;

VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 21-24 сентября 2010 г.;

VI Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации», 4-7 июля, 2011 г. пос. Листвянка, Иркутская обл.

Публикации

Основное содержание диссертационной работы изложено в 13 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в перечень рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, а также в тезисах 33 докладов опубликованных в сборниках трудов научных конференций различного уровня.

Структура диссертации

Диссертационная работа содержит введение; литературный обзор; описание экспериментальных установок и методик измерения вязкости и плотности, описание установки и методики получения ИК-спектров при нормальном и повышенных давлениях; обсуждение результатов; основные выводы; список цитируемой литературы, состоящий из 129 наименований и приложение, содержащее 4 рисунка и 12 таблиц.

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук в соответствии с научными направлениями: «Дальнодействующие молекулярные корреляции в жидкостях и на границе раздела фаз в широкой области параметров состояния» (2006-2008 гг., № гос. регистрации 0120.0 602022) и «Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритическое. Структура, динамика и сольватационные эффекты» (2009-2011 гг., № гос. регистрации 01200950825). Работа была поддержана грантами РФФИ: 05-03-32850-а, 08-03-00439-а, 08-03-00513-а, 08-03-97521-р_центр_а, 11-03-00122-а.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Межмолекулярные взаимодействия в растворах

1.1.1 Классификация межмолекулярных взаимодействий в растворах

Межмолекулярные взаимодействия подразделяются на специфические и универсальные. Рассмотрению этих вопросов посвящено большое количество работ [1-5]. Кратко остановимся на некоторых особенностях межмолекулярных взаимодействий, представляющих интерес в рамках данного исследования. Прежде всего, необходимо отметить, что не существует четкой границы между специфическими и универсальными взаимодействиями. Энергетически она может быть оценена следующим образом: энергия неспецифических взаимодействий составляет величину 5-10 кДж/моль, энергия специфических взаимодействий от 10 до нескольких десятков кДж/моль.

Условно можно выделить следующие вклады в суммарное взаимодействие между молекулами [2]:

> обменное (отталкивательное) взаимодействие, возникающее при заметном перекрывании заполненных электронных оболочек молекул и быстро убывающее с увеличением межмолекулярного расстояния (иот);

^ прямое электростатическое взаимодействие, обусловленное наличием у обеих взаимодействующих молекул постоянных мультипольных моментов: дипольного, квадрупольного и т.д. (иэл);

> индукционное (поляризационное) взаимодействие, связанное с перераспределением электронной плотности молекулы в поле другой молекулы (иинд)э

> дисперсионное взаимодействие, связанное с корреляцией в мгновенных

распределениях электронной плотности молекул; оно возникает между любыми молекулами, в том числе и не имеющими постоянных мультипольных моментов

(Ццисп)-

> взаимодействие, обусловленное переносом заряда, т.е. перераспределением электронной плотности между взаимодействующими молекулами (ипер.зар.)-

Таким образом, в общем случае:

и инсп + Цеп иот иэл "Ь Ц^инд идисп ипер.зар.

В зависимости от природы взаимодействующих молекул некоторые слагаемые в указанном уравнении могут быть нулевыми или близкими к нулю. Приведенная классификация межмолекулярных взаимодействий условна. Однако выделение отдельных вкладов в потенциал взаимодействия и представление его в виде суммы позволяет выделить слагаемые, дающие наибольший вклад в данной области расстояний. При этом каждое слагаемое обладает определенным физическим смыслом, что позволяет связать его с конкретными молекулярными характеристиками (поляризуемостью, дипольным моментом и т.д.). Это позволяет проводить качественную оценку величины отдельных видов межмолекулярного взаимодействия, не прибегая к сложным количественным расчетам [6].

Распределение взаимодействий в различных областях межмолекулярных расстояний иллюстрирует рисунок 1.1 [6].

На рисунке выделены 3 области:

I - область малых расстояний, на которых потенциал взаимодействия имеет отталкивательный характер, а электронный обмен в связи с перекрыванием электронных оболочек молекул существенен;

II - область промежуточного расстояния, где потенциал межмолекулярного взаимодействия имеет минимум, положение которого определяется балансом сил отталкивания и притяжения;

III - область больших расстояний, где обменом электронов можно пренебречь, а межмолекулярные силы имеют характер притяжения.

Кроме сил химического взаимодействия, приводящих к образованию химических связей между атомами, существуют дополнительные силы

притяжения между молекулами. Важнейшие из них, связанные с переносом заряда, приводящие к образованию молекулярных агрегатов - водородной связи [7].

Рисунок 1.1 Зависимость потенциала взаимодействия (и) от межмолекулярного расстояния (г)

Поскольку в изученных в настоящей работе растворах реализуется водородная связь, остановимся на этом вопросе более подробно.

1.1.2 Водородная связь

Изучению вопроса образования водородных связей в жидкости посвящено достаточно много работ [1-6]. В нашем рассмотрении выделим два аспекта: природа водородной связи и свойства жидкостей и растворов, имеющих комплексы с водородной связью.

Уже давно известно, что ряд соединений, например, вода, спирты, фенолы, амины образуют устойчивые ассоциаты. Это связывается с наличием в составе их молекул атома водорода, способного участвовать в еще одной, кроме

ковалентной, связи за счет его 1б электрона. Эта связь получила название водородной связи. Водородная связь - разновидность взаимодействия между атомом водорода Н, связанным с атомом X группы Х-Н молекулы КХ-Н и электроотрицательным атомо