Микрокинетическое моделирование процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах

Салаев, Михаил Анатольевич

Микрокинетическое моделирование процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Салаев, Михаил Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Микрокинетическое моделирование процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах»

Автореферат диссертации на тему "Микрокинетическое моделирование процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах"

На правах рукописи

004Ы ГООй

Салаев Михаил Анатольевич

МИКРОКИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В ГЛИОКСАЛЬ НА СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 ДЕК 20.0

Томск-2010

004617682

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Курина Лариса Николаевна Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Кравцов Анатолий Васильевич

Кандидат химических наук Галанов Сергей Иванович

Ведущая организация: Российский университет дружбы

народов, г. Москва

Защита состоится «30» декабря 2010 г. в 12.00 час. в ауд. 311 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822) 529-895.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан «29» ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

Т.Н. Изаак

Актуальность работы. Разработка и внедрение новых каталитических технологий в настоящее время осуществляется на основании детального исследования механизма и кинетики протекающих процессов. Продуктами сильно экзотермических гетерогенных каталитических реакций, одной из которых является процесс парциального окисления этиленгликоля в глиоксапь, реализующийся в промышленности на массивных и нанесенных медных и серебряных катализаторах, являются высоко реакционноспособные вещества, свойства которых (например, способность к полимеризации) не позволяют применять традиционные методы исследования кинетики и механизма. В связи с этим значительное внимание уделяется новым подходам, в которых при получении выражений для скорости исследуемого процесса используется набор данных, полученных с применением комплекса физико-химических методов исследования состава, структуры и свойств катализатора, а также квантово-химических методов расчета ключевых реакций, совокупность которых описывает изучаемый процесс. Кинетические выражения, полученные с учетом представлений о протекании процессов на атомарном уровне, могут быть использованы при составлении макрокинетической модели и математическом моделировании исследуемых гетерогенных каталитических процессов.

В настоящее время значительную популярность приобрели методы микрокинетики, позволяющие выводить выражения для кинетики исследуемого процесса на основе данных «surface science» исследований с применением методов физико-химического исследования реакционноспособных поверхностных интермедиатов, статистической термодинамики и квантовой химии. Информация о промежуточных реакционно-способных соединениях позволяет в максимальной степени приблизить получаемые выражения скорости процесса к реально наблюдаемым закономерностям, что, в свою очередь, обеспечивает корректное масштабирование процесса до промышленных условий. Корректная микрокинетическая модель пригодна для определения роли макрофакторов в исследуемых процессах, поскольку адекватно описывает основные параметры процессов во всем диапазоне условий их реализации.

Указанные подходы ранее не применялись для процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. В рамках освоения технологии получения глиоксаля парциальным каталитическим окислением этиленгликоля на высокоэффективных катализаторах нового поколения актуальность настоящей работы, направленной на изучение механизма и кинетических закономерностей процесса, не вызывает сомнений.

Целью настоящей работы является разработка микрокинетической модели процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах с использованием данных физико-химических исследований поверхностных интермедиатов, а также методов статистической термодинамики и квантовой химии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка микрокинетической модели процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах на основе литературных данных и результатов проведенных экспериментальных исследований в широком диапазоне условий.

2. Детализация механизма взаимодействия реагентов, участвующих в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль, с активным центром, представляющим собой четырехатомный кластер серебра, и определение структуры образующихся интермедиатов с использованием методов теории функционала плотности.

3. Определение роли физических макрофакторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах на примере теплопроводности реакционной смеси и каталитического слоя.

4. Определение роли химических макрофакторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах на примере

взаимодействия с основными газообразными продуктами процесса (водород и оксиды углерода).

Научная новизна. Впервые на основе литературных данных и результатов проведенных экспериментальных исследований разработана микрокинетическая модель процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах, позволяющая оценить кинетические параметры основной реакции.

Впервые для процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах с использованием методов теории функционала плотности проведены квантово-химические расчеты взаимодействий активного центра, представляющего собой четырехатомный кластер серебра, с основными реагентами. Рассчитаны структуры переходных состояний, энергии активации и энергетические профили для основных маршрутов превращения этиленгликоля.

Впервые исследована роль физических и химических макрофакторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах. Показано, что введение водорода в исходную парогазовую смесь позволяет снизить температуру формирования активной поверхности катализатора и обеспечить «мягкий» режим зажигания каталитического слоя. Установлено, что монооксид углерода участвует в процессах «блокировки» активных центров на поверхности катализатора, снижая конверсию исходных веществ.

Практическая значимость работы заключается в углублении представлений о механизме процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах. Использование методов теории функционала плотности позволило определить переходные состояния, маршруты реализации основных и побочных реакций в изучаемом процессе. Выведенные кинетические уравнения могут быть использованы при макрокинетическом и математическом моделировании процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Результаты определения роли физических и химических макрофакторов в изучаемом процессе являются необходимыми для реализации процесса в промышленном масштабе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Микрокинетическая модель процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах, полученная на основе теоретических и экспериментальных исследований.

2. Энергетическая диаграмма основных маршрутов превращения этиленгликоля. Структурные, спектральные и термодинамические характеристики систем, содержащих кластер серебра и адсорбированные молекулы и/или интермедиа™, на уровнях теории HF/DGDZVP и B3LYP/DGDZVP.

3. Роль водорода в снижении температуры перехода процесса в адиабатический режим и обеспечении выделения тепла в системе для ведения процесса в адиабатических условиях.

4. Роль СО в изучаемом процессе, заключающаяся в конкурентной адсорбции на окисленных участках поверхности катализатора, что препятствует восстановлению ионных форм серебра водородом, снижая конверсию этиленгликоля и выход целевого продукта.

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоял в общей постановке задач, выполнении экспериментальных исследований, проведении расчетов с использованием методов статистической термодинамики и квантовой химии, анализе и интерпретации полученных результатов, написании публикаций.

"Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике" (2009. г. Екатеринбург), 6th World congress on oxidation catalysis (2009, Lille, France), International-Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering (2010, Ixtapa-Zihuatanejo, México).

Работа выполнялась при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России 2007-2012 гг.», ГК № 02.523.12.3023); Федерального агентства по образованию (грант ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», ГК № П998): Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ГК № 4861/р7341, ГК № 6581/р7341); в рамках хоздоговора №2147 с ОАО «ФНПЦ «Алтай».

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 10 работах, в том числе, 2 статьях, рекомендованных перечнем ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 140 страницах, включая 25 таблиц, 18 рисунков и список литературы из 239 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. В настоящей работе использовано два типа серебросодержащего катализатора. Образец нанесенного катализатора (4,5 % мае. Ag) был приготовлен золь-гель методом. Активный компонент, стабилизированный полифосфатом, на поверхности носителя организовывается в виде нейтральных и заряженных кластеров серебра типа Ag4, Ag4~ , Ago , Age, Agg" , а также в виде частиц с распределением по размерам 5 + 20 нм [1].

Образец поликристаллического серебряного катализатора получен электролизом расплавов солей нитратов щелочных металлов, содержащих AgNOí, в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (г. Екатеринбург). Удельная поверхность поликристаллического катализатора, измеренная с помощью адсорбции азота, составляла 0,5 м~/г.

Каталитическая активность образцов изучалась на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора. Анализ газообразных и жидких продуктов осуществлялся с применением методов газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографах «Кристалл-5000.1» и Agilent 1200.

Для квантово-химических расчетов использована кластерная модель, представляющая собой систему, содержащую четырехатомный кластер серебра, имеющий плоскую геометрию, и газофазную молекулу и/или интермедиат(ы). Молекула и/или интермедиат(ы) помещались над поверхностью кластера в четырех положениях - «atop» (A), «bridge» (В), «hollow, above» (С), «hollow, in-plane» (D) (Рис. 1). В исходных

структурах адсорбаты в положениях «atop», «bridge» и «hollow, in-plane» размещались на расстояниях не менее 1.4 А. Расстояние между соседними атомами серебра в исходной структуре составляло 4.086 Ä. Для сравнения выполнен расчет исходного состояния кластера серебра, в котором атомы размещены в вершинах тетраэдра с теми же геометрическими параметрами. Расчеты выполнены на уровнях теории HF/DGDZVP и B3LYP/DGDZVP. Геометрия всех полученных структур полностью оптимизирована. Во всех случаях проверена природа стационарной точки посредством расчетов колебательных частот. Большая часть оптимизированных структур соответствовала глобальному энергетическому минимуму и имела только действительные частоты. Термодинамические

i--

• Г)

Рисунок 1 - Схема исходной системы лля пасчетов

параметры рассчитываемых систем были скорректированы с учетом нулевой колебательной энергии и приведены к нормальным условиям (298.15 К, 1 атм) с использованием термических поправок к энтальпии и свободной энергии. Отсутствие мнимых колебательных частот подтверждало основное состояние системы. Для случаев, когда структура имела мнимые частоты, проводился IRC расчет для определения наличия переходного состояния. Энергия адсорбции молекул на поверхности кластера определялась как разность полной энергии системы молекула/поверхность и суммы энергий изолированной молекулы и кластера серебра.

Внешнедиффузионный режим реализации процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах. В сопоставимых условиях проведена оценка каталитической активности массивного и нанесенного золь-гель катализаторов. Показано, что нанесенный катализатор проявляет высокую селективность по глиоксалю в выбранном диапазоне температур, минимально участвуя в неселективных процессах. Выходы газообразных продуктов (главным образом, водорода и оксидов углерода) для нанесенного катализатора значительно меньше, чем в случае массивных катализаторов. Кроме того, в отличие от массивного катализатора при использовании нанесенного образца процесс характеризуется высокой стабильностью и устойчивостью к действию окислительно-восстановительной среды. Показано, что в низкотемпературной области для массивного серебра наблюдается более высокая селективность по глиоксалю при низких значениях конверсии исходных веществ, чем в режиме внешней диффузии (50 и 35 %, соответственно). Это в совокупности с проблемами разделения водных смесей этиленгликоля и глиоксаля не позволяет использовать указанный режим для промышленной реализации процесса. Тем не менее, зависимости основных показателей процесса для двух изучаемых катализаторов от температуры носят схожий характер, что позволяет говорить о близости механизмов участия серебра в различном состоянии в изучаемом процессе. Таким образом, дальнейшие исследования проводились на нанесенном катализаторе.

На рисунке 2 представлены данные, отражающие типичный экспериментальный температурный профиль, полученный при лабораторных исследованиях

нанесенного катализатора (Рис. 2а), а также соответствующий профиль конверсии этиленгликоля (Рис. 26). В ходе экспериментов

использовался следующий мольный состав реакционной смеси: (CH20H)2:H20:02:N2 = 1.0:3.4:1.2:10 для лабораторного масштаба. Высота слоя катализатора в представленном эксперименте составила 20 мм, средний диаметр частиц катализатора - 0,75 мм. В эксперименте температура печи изменялась от 523 до 683 К с шагом 10 К и выдержкой в течение 10 мин при каждой температуре. Температура входного потока реагентов поддерживалась постоянной и равной 523 К. Профиль на рисунке 2а разделен на три зоны в соответствии с режимами реализации процесса.

Расчеты выполнены автором с использованием программного пакета Оаиг-^'ап '03 в Томском государственном педагогическом университете при участии д.х.н., профессора Полсщука О.Х.

Рисунок 2 - Типичный экспериментальный профиль температур и соответствующий ему профиль конверсии этиленгликоля

Температурные профили зоны 1 соответствуют кинетической области. Анализ продуктов методом ВЭЖХ показал, основными продуктами здесь являются глиоксаль, гликолевый альдегид, формальдегид, что свидетельствует о наличии одноцентровой адсорбции этиленгликоля наряду с двухцентровой. В этих условиях следует ожидать высокой степени покрытия поверхности катализатора молекулами адсорбированного спирта, что не позволяет вновь налетающим из газовой фазы молекулам адсорбироваться на поверхности катализатора.

Зажигание катализатора происходило в условиях, когда каталитический слой прогревался полностью (Рис. 2а, зона 2). При этих условиях по длине реактора наблюдается неоднородный профиль температур, что связано с резким увеличением скорости экзотермических процессов, в частности, горением водорода, глубоким окислением этиленгликоля и др. При реализации нестационарного режима процесса динамика изменения температурных кривых при постоянной температуре реакторной печи обусловлена влиянием макрофакторов (диффузия, теплопроводность и др.), приводящих к постепенной перестройке и формированию активной поверхности катализатора. Преимущественное двухцентровое взаимодействие этиленгликоля обеспечивает повышение селективности по целевому продукту. При достижении «lightoff» температуры наблюдается резкое повышение выходов водорода и оксидов углерода. В ходе экспериментов установлено, что температура зажигания массивного серебряного катализатора на 80-100 К ниже, чем для нанесенного, что может быть также связано с его большей суммарной активностью, главным образом, в направлении глубокого окисления этиленгликоля. Диффузионные ограничения в этой зоне становятся более существенными. Процессы торможения адсорбцией этиленгликоля, характерные для зоны /, не наблюдаются. Преобладающим продуктом становится глиоксаль, содержание гликолевого альдегида и формальдегида снижается (до 1 %). Наблюдается образование небольших количеств органических кислот. Основное количество тепла, необходимое для обеспечения адиабатических условий реализации процесса, выделяется за счет окисления водорода.

В зоне 3 процесс реализуется в стационарном режиме (Рис. 2). В условиях внешней диффузии селективность по глиоксалю и конверсии исходных веществ достигают высоких значений (80 и 100%, соответственно) за счет резкого увеличения скорости селективного превращения этиленгликоля. Наблюдается слабая зависимость скорости реакции от температуры и значительный перепад между температурой в каталитическом слое и температурой реакционной смеси, входящей в каталитический слой. С практической точки зрения существует несколько преимуществ реализации процесса синтеза глиоксаля парциальным окислением этиленгликоля во внешнедиффузионном режиме по сравнению с кинетическим. Ввиду того, что смесь этиленгликоля, глиоксаля и воды сложно разделять на индивидуальные компоненты, кинетический режим реализации процесса является менее предпочтительным. Кроме того, прямой рецикл смеси продуктов в реактор невозможен ввиду высокой реакционной способности молекул глиоксаля. При температурах выше 370 К в испарительной системе происходит полимеризация и/или поликонденсация глиоксаля, непрореагировавшего этиленгликоля, а также других реакционноспособных продуктов процесса (главным образом, формальдегида, гликолевого альдегида, органических кислот и др.). Важно отметить, что побочные реакции могут также протекать в кинетическом режиме.

Увеличение селективности процесса в диффузионном режиме связано, во-первых, с существенной разницей температур на активных и неактивных поверхностях. Для комплексных процессов, когда целевая реакция переходит в диффузионный режим, а побочные реакции осуществляются на неактивных поверхностях (стенки реактора, термопарный карман, опорная решетка, неактивный слой), это позволяет существенно увеличить селективность процесса. Повышению селективности также способствует низкая теплопроводность элементов каталитического слоя, позволяющая поддержать

большой градиент температур между активными и неактивными поверхностями. Во-вторых, для побочных реакций, протекающих в кинетическом режиме на тех же центрах, что и целевая реакция, в условиях наличия диффузионных ограничений для целевой реакции, активность катализатора в большей степени влияет на побочные реакции. Это позволяет за счет изменения активности катализатора управлять селективностью процесса.

Микрокинетическая модель процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах

С учетом экспериментальных данных по составу продуктов, а также на основе представлений о механизме реализации процесса синтеза глиоксапя окислением этиленгликоля на серебре [2-5], а также данных по физическому и химическому взаимодействию серебра с участниками процесса механизм может быть описан следующей совокупностью реакций (Таблица 1). При микрокинетическом моделировании использованы допущения о том, что (1) изучаемые реакции имеют механизм, описываемый в рамках кинетики Лэнгмюра-Хиншельвуда, (2) элементарные реакции являются микроскопически обратимыми, (3) все активные центры являются идентичными и число активных центров является постоянным при любых условиях реакции, (4) каждое промежуточное соединение покрывает только один активный центр, и все взаимодействия между интермедиатами практически отсутствуют.

Согласно литературным данным [2-5] лимитирующими реакциями будут процессы дегидрирования и окисления 2-оксоэтокси-частицы, приводящие к образованию целевого продукта, а также СОг через поверхностный формиат. Отсутствие в предлагаемом механизме стадий образования некоторых побочных продуктов связано с необходимостью упрощения конечных уравнений кинетической модели процесса.

Таблица 1 - Механизм реакции, уравнения для скоростей и равновесия, использованные в микрокинетическом моделировании_

№№ Стадия процесса Выражение для степени покрытия/скорости реакции

1. (с н,он> +гг = = г,(сн,он), ®¿,(01,011) 1 = ' Р(а1,0Н), '

2. 02 + г = г02

3. го2 + г = гт

4. 22(СН,ОН)2 + 20 = = г2(сн2о)2 + гн,о Р,а,о,п ' Ро, вг^сп&ь ~ Кх'^К, ■ Кг) -К,- К,- в, 'и,о

5. 22(СН20)2 = = г(оснсн20) + гн Р(Оюп -ро 02(0=0101,0) - К\ ■ (К1 • К3 У' • К4 ' КЪ ' К9 ' ^10 уг в, "пго ' "и,

6. г(ОСНСНгО) = = (сно)2 + гн р р р -Р^' , ,г(01,он), о, Г(аю), О/,, „ х к ГН, ГП,0 1 К„р, 1 = к, • (К2 ■ ку ■ К, ■ К5 ■ К6 ■ к, ■ к10

7. г(оснсн2о) + го = = гнсоо + н2со + г , ,Р(СП,ОИ), 'Р0, РСО, ' РП, ' Р(01,0) , „2 к =к ., ■ (-¡4—=-:---=-=-=—) • о, 7 . Р К '112 ГП,0 нр,2 = к7 • А', • А', ■ А", • А'4 • К, ■ А', • К*, К„Г,2 = К1' К2 ' ^3 ' К4 ' ' ' ^8 ' КЧ -

8. 7ИСОО = СО, + 7Л Р ■ р1*- ■ в п ГСО, 1II, шсоо~ К,.К*

9. т2о = н,о + г @7.11,0 ~ ~7Г' Рц,0 ' К9

10. 2гн = н2 + 2г ЧкЬ

1 (О/ 'У/Ь 0/и, 0/о 07_{СП О): 0/и о 0/п Адо-спсп п, @7АИС00)

X - активный центр поверхности катализатора, (СН2ОН)2 и 7,(СЯ,0), -двухцентровая адсорбция этиленгликоля и этилендиокси-частицы, соответственно, 2Я, 2НСОО, 7Л0 - СНСН-Х)), 20, 70, - адсорбированные на поверхности атомарный водород, формиат-частица, 2-оксоэтокси-частица, атомарный и молекулярный кислород, соответственно, А!; - константы адсорбционного равновесия соответствующих стадий, рассчитанные из молекулярных парциальных функций; к, - константы скорости, г, -скорости реакций лимитирующих стадий процесса.

Полученные выражения для скоростей стадий 6 и 7 выбранного механизма достаточно адекватно описывают наблюдаемые явления (в частности, значительное влияние ингибирующей силы, также подтверждающееся экспериментально). Указанные выражения содержат константы адсорбционного равновесия, одним из способов определения которых является расчет с использованием методов статистической термодинамики. Для проведения подобных расчетов помимо данных по колебательным спектрам для каждого компонента выбранного механизма используются данные об энергиях основного состояния соответствующих форм. Рассчитать этот показатель можно с использованием методов теории функционала плотности.

Результаты расчетов энергий взаимодействия и основного состояния газофазных и адсорбированных компонентов процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах с использованием методов теории функционала плотности. В рамках настоящей работы на уровнях теории НР/0С02\'Р и ВЗЬУРЯЭСОгУР определены структурные, спектральные и термодинамические характеристики систем, содержащих кластер серебра А^ и адсорбаты (интермедиа™), совокупность которых образует использованный для микрокинетического моделирования механизм. Показано, что оцененные параметры индивидуальных газофазных молекул удовлетворительно описываются на уровне теории НРЛ)002УР и хорошо коррелируют с экспериментальными данными для уровня теории ВЗЬУРЯХЦ^УР.

На примере взаимодействия четырехатомного кластера серебра (Нав4= -20798,00261 а.и.) с молекулярным и атомарным кислородом показана высокая предсказательная способность уровня теории ВЗЬУРЛЭООгУР. По результатам расчетов определены энергии основного состояния, а также места на поверхности, наиболее предпочтительные для адсорбции (Таблица 2). Полученные данные хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Таким образом, несмотря на то, что используемая кластерная модель не позволяет в полной мере описать неоднородную поверхность реального катализатора, межслоевые взаимодействия атомов, релаксацию приповерхностных слоев и др., и предназначена для имитации участка поверхности катализатора (например, активный центр, образованный кластером из атомов серебра), она позволила получить адекватные и имеющие физический смысл значения энергий взаимодействия компонентов процесса с серебром.

Таблица 2 - Результаты квантово-химических расчетов для процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль (ВЗЬУР/РйР2УР)__

Рассчитываемая система E,„, a.u. Einib«.». ТЕ, a.u.

Химическая адсорбция

Ащ + 0,Ьг„1(.с, - -74,9808133 -20873,1959938

Ag4 + 0,„„, - -74,9808133 -20873,1739922

Ag4 + 0,ь„ц™-1 - -74,9808133 -20873,1914162

Ащ+ EDO(il,„nl - -229,0488961 -21027,0915874

Ag4 + 20Е0,„,„, - -228,3937144 -21026,4880023

Aft + Hralon, - -0,500534628 -20798,5801483

Agj + С0Я(я1о1„ - -263,6785991 -21061,8774616

Ag4 + HCOO,brid„, - -189,1154774 -20987,2392178

Физическая адсорбция

Agj + (Kh,lMl..,< аь<пе. ¡¡¡„¡.let) -150,2889675 - -20948,3562707

A + EGla,„i -230,2863191 - -21028,3051076

АД4 + H,0,;„,,„> -76,43584321 - -20874,4552158

A?4 + Hvllin -1,176160392 - -20799,1814933

Ag4 + СОл„„п, -188,6161784 - -20986,6190848

Aft, + СОыоы -113,3279921 - -20911,3491229

Сложные системы

Рассчитываемая система E,„, a.u. Eli-ad), a-U' ТЕ, a.u.

Aj>4+10(„„„|+IO(1mfa) 0 -149,9616266 -20948,3699387

Ag4+10(bri,!|.c|+H2|h„llo«'. above) -1,176160392 -74,9808133 -20874,3728759

Ag4+10,M„|+1H|„OI,, 0 -75,48134792 -20873,7789869

А(!4+10|Мк„у)+Н:0|д.шч -76,43584321 -74,9808133 -20949,6360228

Ag4+1 Olbri(1ijc)+COijh()||0,v_ ahflvel -188,6161784 -74,9808133 -21061,8774571

A £4+1 CWfo.-l+CO^fmvH -113,3279921 -74,9808133 -20986,5916060

Ag4+1 Otbritecl+EG,),,,!),,^ above) -230,2863191 -74,9808133 -21103,5052282

Ag4+10,a,„|+ED0,„ll)„, 0 -304,0297094 -21102,2762345

Ag4+10,h„!i0w)+20E0|n,(,n) 0 -303,3745277 -21101,6676005

Здесь E(i) - энергия основного состояния газофазных молекул, E(r»d) - энергия адсорбированных радикалов, ТЕ - полная энергия рассчитываемой системы; EDO, 20Е0 - этилендиокси- и 2-оксоэтокси-частицы.

На основании полученных результатов построены энергетические профили основных превращений, совокупность которых образует использованный в настоящей работе механизм. На рисунке 3 представлена результирующая энергетическая диаграмма, на которой отмечены взаимодействия ключевых компонентов процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах. Диаграмма отражает протекание процессов образования глиоксаля и СОг при участии атомов кислорода, адсорбированных в различных положениях. Процесс образования глиоксаля протекает посредством взаимодействия исходных веществ с атомом кислорода, находящимся в энергетически более выгодном положении («bridge»). Образование СО? осуществляется при участии атома кислорода, адсорбированного в положении «hollow». Подобное разделение атомов кислородов хорошо согласуется с представлениями об участии трех форм кислорода (Оа, Ор и Of) в окислительных процессах, реализующихся на серебре.

Учитывая литературные данные по механизму процесса превращения метанола в формальдегид [6] можно предположить, что для использованной модели атом кислорода в положении «bridge» соответствует форме адсорбированного кислорода типа Of, фактически отвечающей за процессы прямого дегидрирования. Атомарный кислород в положении «hollow» может выполнять функции кислородного центра типа Оа, участвующего в процессах образования продуктов глубокого окисления. Соответственно,

атомарный кислород в положении «atop» (на диаграмме не представлен) может играть роль Ор, который, по сути, является донором вышеназванных форм кислорода.

Таким образом, по результатам выполненных на уровне теории B3LYP/DGDZVP расчетов взаимодействий участников процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль определены структуры поверхностных образований, предпочтительные места адсорбции реагентов. Полученные данные хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными представлениями и могут быть использованы при расчетах параметров разработанной микрокинетической модели с использованием методов статистической термодинамики.

0,45 -1

0,40 -

d ws н «

2* о.зо

« 0.25 -

ч о

а °'20 в tr> ES

Я _

§"о,ю

0,05

0,00

Z,EG+ZO,„

ZOEO+ZO,,,

r "V

Z0,,„,„ «■

ZEDO+ZO,

■■ . . № ' te ZFA

Т: .■ '"ь ' ■ ZH 4 t

¿EDO st w. Si

А&. О., EG > Z,EC._ -с-- • Hi,

t *

u.co -

CO, 7XO,

Рисунок 3

---1-.-1-1-1-,-,-

Координата реакции

Энергетическая диаграмма для выбранного механизма процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль

Результаты статтермодинамических расчетов и определения констант адсорбционного равновесия. Для статтермодинамических расчетов в предположении идеального газа были использованы литературные данные по колебательным частотам для газофазных молекул и адсорбированных форм и соответствующим ротационным константам. Использованы данные по энергиям основного состояния, полученные на уровне теории ВЗЬУР/ОСВ2УР ввиду большей точности последнего по сравнению с НР/ТЮ02УР. В таблице 3 представлены результаты расчета констант адсорбционного взаимодействия, а также результаты термохимических расчетов тепловых эффектов соответствующих реакций.

В целом, рассчитанные тепловые эффекты имеют адекватные значения и согласуются с экспериментом. Однако для молекулярного водорода получены заниженные значения теплового эффекта, что обусловлено структурой использованного базисного набора В расчетах константы адсорбционного равновесия стадии

адсорбции молекулярного кислорода использованы литературные данные (ДН2чх=-40 кДж/моль [7]) ввиду того, что в настоящей работе определены тепловые эффекты диссоциативной адсорбции молекулярного кислорода.

Таблица 3 - Результаты статгермодинамичееких расчетов по определению констант адсорбционного равновесия___

Стадия Значение константы, Па'1 АН298, кДяс/моль Стадия Значение константы, Па'1 ДНМ8, кДж/моль

1 2,30-10"' -36,81 6 Ul-lO5 108,62

2 4,50-10"4 -168,89 7 1,90-1027 -212,65

3 9,05-105 -87,34 8 14,0 95,86

4 4,70-10* -125,91 9 4,50-10" 37,82

5 2,30-10'5 50,89 10 9,61-10/ -49,22

Результаты микрокинетического моделирования. На рисунке 4 представлены температурные зависимости рассчитанных степеней покрытий и энергии активации для стадии 6 использованного механизма. Степени покрытия всеми интермедиатами рассчитаны при составе парогазовой смеси 22,28 % этиленгликоля, 25,72 % кислорода, 18,09 % глиоксаля, 0,46 % С02, 30,69 % воды, 0,76 % формальдегида и 2 % водорода,

А В

Рисунок 4 - Температурные зависимости степеней заполнения (А) и рассчитанной энергии активации для стадии 6 (В) • - экспериментальные значения кажущейся энергии активации

Полученные температурные зависимости для степеней заполнения поверхности катализатора соответствующими формами хорошо согласуются с имеющимися представлениями. Так, диссоциативно адсорбированный кислород может принимать участие в процессах образования различных кислородных структур на поверхности катализатора (например, озониды). Энергия активации определена также с учетом рассчитанных степеней покрытия. Порядок реакции по этиленгликолю и кислороду определяется, как аЕа =1 и a0¡ = 1 - в/л . Особенности процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержаших катализаторах не позволяют получить надежные и в достаточной степени, избавленные от влияния макрофакторов, кинетические данные, ввиду высокой экзотермичности процесса, высокой реакционной способности и склонности к полимеризации целевого продукта. Тем не менее, использованный математический аппарат позволяет обработать экспериментальные данные, полученные в неизотермических условиях, и рассчитать значения энергий активации лимитирующей стадии 6 для всех температурных зон реализации процесса. Расчетные значения энергии активации достаточно хорошо согласуются с типичными величинами для каждой температурной области.

Для упрощения использовано приближение MARI (англ. - "most abundant reaction intermediate" - «наиболее распространенная реакционная промежуточная форма») в предположении, что молекулярно адсорбированный кислород является наиболее

распространенной реакционной формой. Указанные упрощения позволяют получить адекватные температурные зависимости степеней заполнения, что в совокупности с данными квантово-химических расчетов указывает на общую адекватность предложенной

микрокинетической модели и

предположенного механизма изучаемого процесса. Полученная температурная зависимость степени заполнения хорошо согласуется с данными ряда экспериментальных исследований о низких степенях заполнения различными

адсорбированными формами в зоне высоких температур. Кроме того, использование приближения MARI позволило в значительной степени упростить выражение для скорости лимитирующей стадии. Изобары хемосорбции указанных исходных сырьевых компонентов (этиленгликоль, кислород, вода),

рассчитанные с использованием полученных значений констант адсорбционного равновесия, также согласуются с имеющимися расчетными и экспериментальными данными (Рис. 5).

Исследование влияния роли физических и химических макрофакторов в процессе парциального окисления эти лен гликоля в глиоксаль на нанесенном серебросодержашем катализаторе. В предыдущих разделах показано, что реализация процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах в режиме внешней диффузии позволяет достигать более высоких значений выходов целевого продукта по сравнению с кинетическим режимом. Разработанная микрокинетическая модель дает наглядное представление о различных режимах реализации процесса. Для установления роли макроскопических факторов в зоне высоких температур необходимо исследовать влияние состава и теплопроводности исходной парогазовой смеси на показатели конверсии исходных веществ и селективности по целевому продукту. Существенное влияние оказывает также теплопроводность каталитического слоя.

Исследование влияния макрофакторов физической и химической природы в настоящей работе выполнено на примере изучения влияния теплопроводности сред (реакционная смесь и материал каталитического слоя), участвующих в каталитическом процессе синтеза глиоксаля парциальным окислением этиленгликоля. В качестве инертного разбавителя реакционной смеси вместо азота использовались гелий и СО2. Показано, что варьирование теплопроводности исходной парогазовой смеси оказывает слабое влияние на показатели конверсии этиленгликоля и селективности по глиоксалю как для добавок гелия в реакционную смеси, так и для добавок диоксида углерода. Установлено, что при использовании гелия в качестве инертного разбавителя в реакционной смеси возможен переход побочных реакций в кинетический режим, что приводит к незначительному снижению конверсии этиленгликоля и повышает конверсию кислорода за счет увеличения подвижности его молекул (Рис. 6). Увеличение содержания СО2 в исходной смеси более 80 % приводит к резкому повышению выхода СО2 в продуктах превращения этиленгликоля с учетом вычитания фона. Это может быть связано с участием СО2 в процессах образования различных поверхностных структур, вероятность формирования которых подтверждена с использованием квантово-химических методов расчета (рис. 3), и/или его накоплением на поверхности катализатора.

Температура, К

Рисунок 5 - Изобары хемосорбции при атмосферном давлении

40 6« 80 100

СодерЖАИКС ИЛИЯ.

4« 60 80

Ош'раяние пмим. */«об.

100

Рисунок 6 - Зависимость конверсии этиленгликоля (Х(ЕО)) и кислорода(Х(Ог)), а также

селективности по глиоксалю (8(СО)) (А) и выходов (У;) СО, СОг и 1Ь (В) от процентного содержания гелия в исходной реакционной смеси

Влияние теплопроводности твердой фазы исследовано при использовании двух типов каталитических слоев. В первом случае слой поликристаллического серебряного катализатора распределялся над слоем нанесенного катализатора (использовано массовое соотношение 1:6), во втором случае указанные слои перемешивались. Благодаря лобовому разогреву в первой системе наблюдалось значительное снижение температуры зажигания каталитического слоя (до 585 К), в то время как для перемешанного слоя температура зажигания снижалась незначительно. При выходе процесса на стационарный режим в зоне высоких температур в первой системе наблюдается выход на адиабатические условия, сопровождающийся частичным спеканием верхнего слоя катализатора. Вероятно, при этом на поликристаллическом серебре образуются достаточно высокие выходы водорода (более 15 %), который, попадая на слой нанесенного катализатора, дожигается на нём. При этом наблюдаются низкие выходы целевого продукта (~25-27 %) и высокие выходы продуктов глубокого окисления (16,5 %об. СО и 21,5 %об. СОг). Для смешанного слоя спекание верхней части слоя не наблюдалось. Выход глиоксаля составлял ~60 % при содержании оксидов углерода на уровне 7,6 %об. СО, а также 7,1 %об. СОг при 3%-ном выходе водорода. Равномерное распределение гранул более теплопроводного поликристаллического серебра по слою катализатора позволяет снизить температуру зажигания каталитического слоя. Однако характер процессов, протекающих на гранулах массивного серебра, обуславливает образование больших количеств побочных продуктов по сравнению с индивидуальным нанесенным катализатором.

Роль химических макрофакторов определялась путем исследования влияния взаимодействия катализатора с компонентами исходной реакционной смеси, являющимися основными побочными продуктами (водород и монооксид углерода). Содержание водорода в исходной смеси задавалось на уровне 5 и 10 % от рассчитанного количества азота при стандартном разбавлении реакционной смеси. Фоновые газы вычитались из полученных результатов. Кривая «0 % Н2» соответствует типичным условиям реализации изучаемого процесса и используется для сравнения. Все данные получены в неизотермических условиях, параметры в каждой точке определялись при достижении системой одного из стационарных состояний для соответствующих температурных зон. Показано, что выделение водорода наблюдалось в зоне температур зажигания используемого каталитического материала (Рис. 7). Установлено, что для случаев, когда в исходной смеси содержалось 5 и 10 %мол. водорода, наблюдается образование дополнительных количеств водорода (менее 1 %). Полученные данные свидетельствуют о том, что в условиях присутствия водорода в исходной смеси,

происходит генерация водорода соответствующими активными центрами поверхности катализатора. Выделяющееся при горении водорода тепло оказывается достаточным для обеспечения адиабатического режима в реакторе синтеза глиоксаля. Действие водорода,

добавляемого в исходную парогазовую смесь, по сути, заключается в формировании дополнительного

количества селективных центров образования глиоксаля. Водород взаимодействует с фосфатом серебра с образованием кластеров и/или частиц Ag'>, выступающих в качестве активных центров образования глиоксаля [8].

За счет действия дополнительно введенного в реакционную смесь водорода на поверхности катализатора при более низкой температуре образуются селективные центры окисления этиленгликоля до глиоксаля. Это приводит к понижению температуры зажигания

каталитического слоя по сравнению со стандартными условиями. Необходимо отметить, что предварительное восстановление катализатора (до взаимодействия с окислительно-восстановительной реакционной смесью) в токе водорода не оказывает подобного эффекта. Таким образом, интенсификация процесса в зоне низких температур может быть обеспечена за счет введения в реакционную смесь небольших количеств водорода, участвующих в динамических переходах ионного и металлического состояний серебра (Ag* Ag('). Кроме того, функцией дополнительно введенного водорода в состав реакционной смеси является промотирование реакций его образования. При этом введение дополнительного количества водорода в исходную реакционную смесь позволяет снизить нагрузку на центры, ответственные за селективное превращение этиленгликоля в глиоксаль, при сохранении их производительности.

В настоящей работе исследование влияния добавок СО на основные показатели процесса проводилось по двум направлениям. В первой части экспериментов производилось замещение 5 и 10 % рассчитанного количества азота на СО в составе исходной реакционной смеси. Установлено, что высокое содержание СО в реакционной смеси приводит к снижению стабильности кластеров и/или наночастиц активного

523 573 623 673 723 773 823 873 Температура, К Рисунок 7 - Влияние содержания водорода в исходной смеси на выход водорода (значения представлены за вычетом фона)

Х( О) »15% СО

Рисунок 8 - Влияние содержания СО в исходной реакционной смеси на конверсию исходных веществ и выход водорода

компонента, и, как следствие, снижению конверсии этиленгликоля (Рис. 8). При увеличении содержания СО в исходной парогазовой смеси наблюдается повышение выхода Н2. Результаты проведенных квантово-химических расчетов показывают, что энергия взаимодействия молекулы СО с 4-х атомным кластером серебра превышает энергию взаимодействия последнего с водородом. Можно предположить, что выделение водорода в указанных системах осуществляется за счет преимущественного взаимодействия молекул СО с серебром, вытеснения водорода и «блокировки» активных центров. Кроме того, при введении СО в исходную смесь не наблюдается образование значительных дополнительных количеств СО (не более 0,5 %об.). Это может свидетельствовать о снижении нагрузки на активные центры, ответственные за генерацию СО, в указанных условиях.

С учетом результатов исследования влияния водорода можно сделать вывод, что Нг и СО оказывают противоположное действие на процессы формирования активной поверхности наноструктурированного катализатора. Молекулы СО играют роль блокиратора активной поверхности, что приводит к снижению конверсии исходных реагентов. Это подтверждается уменьшением конверсии этиленгликоля в зоне температур зажигания каталитического слоя при увеличении содержания добавок монооксида углерода в исходной смеси.

Во второй части экспериментов исследовано взаимодействие поверхности катализатора с СО в присутствии малых количеств кислорода (5 %об.) в реакционной смеси (восстановительные условия). В ходе реализации процесса окисления СО установлено, что реакция инициируется в зоне температур зажигания катализатора для основного процесса. Это может быть связано со способностью катализатора «прирабатываться» к условиям ведения процесса (возможно, имеет место «эффект памяти поверхности»). В зоне зажигания катализатора в процессе синтеза глиоксаля (~623-673 К) наблюдается одновременное увеличение выхода СОг и конверсии Ог, а также снижение выхода СО, что подтверждает наличие процесса окисления СО в этих условиях. Однако небольшие значения выхода СОг свидетельствуют о том, что на поверхности использованного в настоящей работе нанесенного серебряного катализатора процесс окисления СО протекает слабо, что обусловлено высокой селективностью катализатора по целевому продукту. Кроме того, вероятны процессы взаимодействия СО с активными центрами поверхности катализатора, приводящие к образованию относительно прочно адсорбированных форм, блокирующих активные центры.

В результате можно предположить следующий механизм процессов с участием СО и водорода на поверхности серебросодержащих катализаторов: молекула СО прочнее адсорбируется на частицах и фосфатных структурах по сравнению с водородом. Однако монооксид углерода не способен осуществить восстановление ионов серебра, координированных фосфатом, до металлического состояния.

Таким образом, проведенное исследование подтверждает существенную роль химических макрофакторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах. Взаимодействия с побочными продуктами в ходе процесса приводят к формированию и перестройке активной поверхности катализатора, «блокировке» активных центров, частичной дезактивации и образованию нецелевых участков поверхности. Подготовка поверхности в мягких условиях (т.е. введение добавок газообразного водорода в реакционную смесь) обеспечит снижение температуры зажигания каталитического слоя, а также формирование большего числа селективных центров на поверхности катализатора.

выводы

1. Впервые разработана микрокинетическая модель процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах, на основании которой определены значения кинетических параметров лимитирующих стадий. Полученные значения хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными результатами. На основании разработанной модели получена температурная зависимость распределения поверхностных форм и вызванное этим изменение кинетики протекающих процессов. Выведенные уравнения скорости для лимитирующих стадий подтверждаются экспериментально наблюдаемыми явлениями.

2. Показано, что использованная четырехатомная кластерная модель позволяет получать имеющие физический смысл и согласующиеся с экспериментом значения тепловых эффектов поверхностных превращений. Установлено, что уровень теории B3LYP/DGDZVP имеет хорошую предсказательную способность при относительно небольших затратах времени и компьютерных ресурсов и применим при расчетах систем, содержащих атомы серебра. Использованный уровень теории позволяет определить структуры поверхностных образований, переходные состояния, предпочтительные места адсорбции, а также параметры взаимодействия участников процесса. На основании полученных результатов составлены энергетические профили для основных маршрутов превращения этиленгликоля.

3. Установлено, что роль водорода в изучаемом процессе заключается в обеспечении выделения тепла в системе для ведения процесса в адиабатических условиях. Введение добавок водорода в состав реакционной смеси на стадии зажигания каталитического слоя позволяет снизить температуру перехода процесса в адиабатический режим, а также сформировать активную поверхность катализатора, содержащую большее количество селективных центров в процессе синтеза глиоксаля.

4. Предложен механизм «блокировки» активных центров, заключающийся в конкурентной адсорбции СО на окисленных участках поверхности катализатора, что препятствует восстановлению ионных форм серебра водородом, снижая выход целевого продукта. Полученные данные подтверждаются результатами проведенных квантово-химических расчетов.

5. Показано, что равномерное распределение теплопроводного материала по слою катализатора позволяет снизить температуру зажигания каталитического слоя. Однако характер процессов, протекающих на гранулах поликристаллического серебра, обуславливает снижение селективности по глиоксалю по сравнению с индивидуальным нанесенным катализатором.

Список цитируемой литературы.

1. Т.И. Изаак, О.В. Бабкина, И.Н. Лапин, Е.В. Леонова, О.В. Магаев, A.B. Данилов, A.C. Князев, В.А. Светличный, О.В. Водянкина, Г.М. Мокроусов, Н.Е. Богданчикова. Формирование наночастиц серебра в структурированных матрицах и перспективы использования композитных материалов на их основе // Нанотехника, 2006, № 4, с. 34-44.

2. Magaev O.V., Knyazev A.S., Vodyankina O.V., Dorofeeva N.V., Salanov A.N., Boronin A.I. Active surface formation and catalytic activity of phosphorous-promoted electrolytic silver in the selective oxidation of ethylene glycol to glyoxal // Applied Catalysis A: General, 2008, 344, p. 142-149.

3. Capote AJ„ Madix R.J. O-H and C-H Bond Activation in Ethylene Glycol by Atomic Oxygen on Ag(l 10): Heterometallacycle Formation and Selective Dehydrogenation to Glyoxal // J. Amer. Chem. Soc., 1989, 111, 3750.

4. Кондратьев Д.В. Закономерности каталитического синтеза карбонильных соединений окислением одноатомных и двухатомных спиртов. Дисс. ... канд.хим.наук. М.,МИТХТ, 1992- 150 с.

5. Capote A.J., Madix RJ. Carbon-carbon bond activation in the 1,2-ethanedioxy heterometallacycle by atomic oxygen on Ag(l 10). Surface Science, 214, 1989, p. 276-288.

6. Nagy A. The role of subsurface oxygen in silver-catalyzed partial oxidation reaction. PhD Thesis. Technical University of Eindhoven, The Netherlands. 1999. - 149 p.

7. Andreasen A., Lynggaard H., Stegelmann C., Stoltze P. A microkinetic model of the methanol oxidation over silver // Surface Science. - 2003. - v. 544. - p. 5-23.

8. Knyazev A.S., Magaev O.V., Vodyankina O.V., Titkov A.I., Salanov A.N., Koshcheev S.V., Boronin A.I. Role of Phosphates in Promotion of Silver Catalysts for Partial Oxidation: II. Formation of Active Sites in the Structure of Silver Phosphate under the Action of a Reductive Medium//Kinetics and Catalysis, v. 46, No. 1,2005, p. 151-156.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Салаев М.А., Полещук О.Х., Курина Л.Н. Теоретический анализ адсорбции молекулярного кислорода на кластере серебра Ag4 // Бутлеровские сообщения. 2010. Т.21.№7. с. 34-41.

2. Князев А.С., Шмотин B.C., Магаев О.В., Салаев М.А., Малышева М.А., Водянкина О.В., Курина Л.Н. Модифицированные катализаторы окисления спиртов // Фундаментальные исследования, М.: Академия Естествознания. 2005. №1. с.52.

3. М.А. Salaev, D.A. Kokova, D.V. Novikov, A.A. Krejker, T.V. Menshchikova, A.S. Knyazev, O.V. Vodyankina, L.N. Kurina. On the kinetics and reguliarities of ethylene glycol oxidation into glyoxal // XIX International Conference on Chemical Reactors "CHEMRE ACTOR-19", Vienna, Austria, 2010. p. 309-310.

4. Salaev M.A., Kokova D.A., Novikov D.V., Krejker A.A., Knyazev A.S., Vodyankina O.V., Kurina L.N. The role of macrofactors in partial oxidation of ethylene glycol into glyoxal // Abstracts of international-Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering (IMCCRE 2010), 2010, Ixtapa-Zihuatanejo, Guerrero, México, p. 112-113.

5. Knyazev A.S., Malkov V.S., Magaeva A.A., Salaev M.A., Krejker A.A., Boronin A.I., Salanov A.N., Vodyankina O.V., Kurina L.N. Partial oxidation of C2-C4 alcohols over Cu- and Ag-containing catalysts // Abstracts of International-Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering (IMCCRE 2010), 2010, Ixtapa-Zihuatanejo, Guerrero, México, p. 83-84.

6. Vodyankina O.V., Knyazev A.S., Magaev O.V., Kreiker A.A., Salaev M.A., Stadnichenko A.I., Boronin A.I. New trends in design of catalysts for ethylene glycol oxidation into glyoxal // Abstracts of the 6th World congress on oxidation catalysis, 2009, Lille, France, p. 130-131.

7. Кокова Д.А., Салаев M.A., Князев A.C. Детализация механизма парциального окисления этвиленгликоля // Материалы XLVII-ой Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», 2009, Новосибирск, с. 3-4.

8. Кокова Д.А., Князев А.С., Крейкер А.А., Магаев О.В., Мальков B.C., Салаев М.А. Промогирование реакционной смеси процесса парциального окисления этиленгликоля // Материалы 2-ой школы-конференции молодых ученых "Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике", 2009, г. Екатеринбург, Россия, с. 188.

9. Salaev М.А., Krejker А.А., Magaev O.V., Knyazev A.S., Borisova E.S., Khanaev V.M., Vodyankina O.V., Kurina L.N. Mathematic modeling of the process of ethylene glycol oxidation XVIII International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-18" Malta, September 29 - October 3,2008. p.I33-134.

10. Salaev M.A., Shmotin V.S., Rnyazev A.S., Vodyankina O.V., Kurina L.N. Experimental study of the features of the ethylene glycol oxidation process // XVII International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-17", Athens, Greece, p. 534-536.

Автор выражает глубокую признательность н благодарность за творческое сотрудничество при реализации различных этапов настоящей работы д.х.н., профессору Куриной Л.Н., д.х.н., профессору Полещуку О.Х., д.х.н., профессору Водянкиной О.В., к.х.н., доценту Князеву A.C., м.н.с. ЛКИ ХФ Крейкеру A.A., м.н.с. ЦКП СКИ Князевой C.JI., аспиранту Коковой Д.А. и магистранту Новикову Д.В.

Подписано к печати 29.11.2010. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усп.печ.п. 1,4. Уч.-издл. 1,26.

Заказ 2011-10. Тираж 100 экз. _

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

ИЗДАТЕЛЬСТВОW'M. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30

Тел./факс: 8(3822)55-35-35, www.tpu.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Салаев, Михаил Анатольевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Основные закономерности окисления спиртов на серебросодержащих катализаторах.

1.2. Кинетика и механизм процессов парциального окисления спиртов на серебросодержащих катализаторах.

1.3. Микрокинетическое моделирование гетерогенных каталитических процессов.

1.4. Основы теории функционала плотности и применение ее для расчета взаимодействий в каталитических процессах.

1.5. Влияние физических и химических макрофакторов в гетерогенных каталитических процессах.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Каталитическая система.

2.2. Методика исследования каталитической активности.

2.3. Анализ продуктов процесса.

2.3.1. Анализ газообразных продуктов методом газовой хроматографии на хроматографе «Кристалл 5000.1».

2.3.2. Анализ жидких проб методом газовой хроматографии на хроматографе

Кристалл-5000-M».

2.3.3 Качественный анализ жидких продуктов реакции методом жидкостной хроматографии на хроматографе Agilent 1200.

2.4. Методика статтермодинамических расчетов.

2.5. Квантово-химические расчеты энергий основного состояния с использованием методов HF и DFT.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Внешнедиффузионный режим реализации процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах.

3.2. Микрокинетическая модель процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах.

3.2.1. Результаты расчетов энергий взаимодействия и основного состояния газофазных и адсорбированных компонентов процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах.

3.2.2. Результаты термохимических расчетов.

3.2.3. Результаты статтермодинамических расчетов.

3.2.4. Результаты микрокинетического моделирования.

3.3. Результаты исследования влияния роли физических и химических макрофакторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах.

3.3.1. Физические макрофакторы.

3.3.2. Химические макрофакторы.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Микрокинетическое моделирование процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах"

Актуальность работы. Разработка и внедрение новых каталитических технологий в настоящее время осуществляется на основании детального исследования механизма и кинетики протекающих процессов. Продуктами сильно экзотермических гетерогенных каталитических реакций, одной из которых является процесс парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль, реализующийся в промышленности на массивных и нанесенных медных и серебряных катализаторах, являются высоко реакционноспособные вещества, свойства которых (например, способность к полимеризации) не позволяют применять традиционные методы исследования кинетики и механизма. В связи с этим значительное внимание уделяется новым подходам, в которых при получении выражений для скорости исследуемого процесса используется набор данных, полученных с применением комплекса физико-химических методов исследования состава, структуры и свойств катализатора, а также квантово-химических методов расчета ключевых реакций, совокупность которых описьюает изучаемый процесс. Кинетические выражения, полученные с учетом представлений о протекании процессов на атомарном уровне, могут быть использованы при составлении макрокинетической модели и математическом моделировании исследуемых гетерогенных каталитических процессов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

4. Определение роли химических макрофакторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах на примере взаимодействия с основными газообразными продуктами процесса (водород и оксиды углерода).

Впервые исследована роль физических и химических макрофакторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебросодержащих катализаторах. Показано, что введение водорода в исходную парогазовую смесь позволяет снизить температуру формирования активной поверхности катализатора и обеспечить мягкий» режим зажигания каталитического слоя. Установлено, что монооксид углерода участвует в процессах «блокировки» активных центров на поверхности катализатора, снижая конверсию исходных веществ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XVII, XVIII, XIX International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR" (2006, Athens, Greece; 2008, Malta; 2010, Vienna, Austria), XLVII-ая Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (2009, г. Новосибирск), 2-ая школа-конференция молодых ученых "Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике" (2009, г. Екатеринбург), 6th World congress on oxidation catalysis (2009, Lille, France), International-Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering (2010, Ixtapa-Zihuatanejo, México).

Работа выполнялась при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России 2007-2012 гг.», ГК № 02.523.12.3023); Федерального агентства по образованию (грант ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», ГК № П998); Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (ГК № 4861/р7341, ГК № 6581/р7341); в рамках хоздоговора №2147 с ОАО «ФНПЦ «Алтай».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 140 страницах, включая 25 таблиц, 20 рисунков и список литературы из 239 наименований. Основные положения, выносимые на защиту:

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

2. Показано, что использованная четырехатомная кластерная модель позволяет получать имеющие физический смысл и согласующиеся с экспериментом значения тепловых эффектов поверхностных превращений. Установлено, что уровень теории ВЗЬУРЛ}002УР имеет хорошую предсказательную способность при относительно небольших затратах времени и компьютерных ресурсов и применим при расчетах систем, содержащих атомы серебра. Использованный уровень теории позволяет определить структуры поверхностных образований, переходные состояния, предпочтительные места адсорбции, а также параметры взаимодействия участников процесса. На основании полученных результатов составлены энергетические профили для основных маршрутов превращения этиленгликоля.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Салаев, Михаил Анатольевич, Томск

1. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова Думка, 1978. т.4. 257 с.

2. Schlunke A. Mechanism and Modelling of the Partial Oxidation of Methanol over Silver, PhD dissertation, 2007. 200 p.

3. Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. Пособие для вузов — 2-е изд., перераб. М.: Высш. Шк., 2003. 536 с.

4. Wagner Е.С. Oxidation of isopropyl alcohol to acetone. A student experiment // J. Chem. Educ. 1934. V.l 1. No. 5. P. 309.

5. Брайловский C.M., Темкин O.H., Трофимова И.В. Окисление спиртов на металлах подгруппы меди // Проблемы кинетики и катализа. 1985. Т.19. С. 146-175.

6. Хасин A.B. Физикохимия реакций окисления на металлах. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления // Под редакцией B.C. Музыкантова. Новосибирск, 1993. 187 с.

7. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетерогенно-гомогенные реакции. Киев: Техника, 1972.204 с.

8. Образцов А.Е. Исследование механизма и кинетики процесса окисления метанола в формальдегид на серебре проточно-циркуляционным методом: Автореф. дисс. канд. тех. наук. Томск: ТГУ, 1972.

9. Калия М.Л., Брайловский С.М., Темкин О.Н., Московко В.И. О роли кислорода в реакции дегидрирования метанола на металлах подгруппы меди // Кинетика и катализю 1979. Т. 20. №3.

10. Калия М.Л., Брайловский С.М., Темкин О.Н., Кириченко О.А. О роли кислорода в процессе дегидрирования метилового спирта на серебряном катализаторе // Кинетика и катализ. 1978. Т. 9. №6.

11. Марек Л.Ф., Ган Д.А. Каталитическое окисление органических соединений. М.: ОНТИ, 1936. 588 с.

12. Уокер Д.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957. 608 с.

13. Голодец Г.И. Некоторые закономерности подбора катализаторов для газовых гетерогенно-каталитических реакций с участием молекулярного кислорода.: Автореф. Дисс.докт. хим. наук. Киев, 1969. 32 с.

14. Clarkson R.V., Cirillo L.C. The formation and reaction of oxygen as О on a supported silver surface//J. Catal. 1974. V.33. P. 392-401.

15. Калия M.JI., Брайловский C.M., Темкин O.H., Резниченко С.В. Основные реакции образования изовалерианового альдегида и побочных продуктов при окислении изоамилового спирта на серебряном катализаторе //Кинетика и катализ, 1982. Т. 23. №4.

16. Курина JI.H., Морозов В.П. Каталитическое окисление спиртов Ci С4 на серебре // Журн. физ. хим. 1977. Т. 57. № 9. С.2257-2260.

17. Гаврилин В.Н., Попов Б.И. Окисление метанола в формальдегид на серебряном катализаторе//Кинетика и катализ. 1965. Т.6. №5. С.884-888.

18. Плановская И.П., Топчиева К.В. Изучение кинетики превращения метанола в формальдегид на псевдоожиженном серебряном катализаторе // Кинетика и катализ, 1982. Т.23. №3.

19. Курина JT.H. Физико-химические основы процессов каталитического окисления спиртов: Автореф.: Дисс. докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1988.

20. Плакидкин А.А., Курина J1.H. Изучение характера взаимодействия спиртов с поверхностью серебра //Журн. физ. Химии. 1979. Т. 53. В.8.

21. Водянкина О.В., Курина JI.H., Изатулина Г.А., Аркатова JI.A. Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля в глиоксаль // Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. №12. С. 2007-2009.

22. Сахаров А.А. Окисление метанола на массивных и нанесенных серебряных катализаторах: Дисс. канд. хим. наук. Томск: ТГУ. 1993. 175 с.

23. Огородников С.Н. Формальдегид. JL: Химия, 1984. 279 с.

24. Gallezot P. Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal Effect of diethylphosphate on sic-supported silver catalysts // J. Catal. 1993. V.142. №2. P.729-734.

25. Wachs I.E., Madix R.J. The oxidation of methanol on silver (110) // Catal.Surf. Sci. 1978. V.76. №2. P. 531-558.

26. Capote A.J., Madix R.J. O-H and C-H Bond Activation in Ethylene Glycol by Atomic Oxygen on Ag(l 10): Heterometallacycle Formation and Selective Dehydrogenation to Glyoxal // J. Amer. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 3750-3757.

27. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М., «Наука», 1964. 608 с.

28. Berger R.J., Kapteijn F., Moulijn J.A., Marin G.B., De Wilde J., Olea M., De Chen, Holmen A., Lietti L., Tronconi E., Schuurman Y. Dynamic methods for catalytic kinetics // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 342. P. 3-28.

29. Yablonsky G.S., Olea M., Marin G.B. Temporal analysis of products: basic principles, applications, and theory//Journal of Catalysis. 2003. V. 216. P. 120-134.

30. Ocal M., Oukaci R., Marcelin G., Agarwa S.K. Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis (SSITKA) Investigation of NO Reduction with CO over Perovskite Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. V. 33. P. 2930-2934.

31. Ройтер B.A. Методы учета искажающего влияния макрофакторов при определении активности катализаторов.//Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. Вып. 4. С. 602-604.

32. Проблемы теории и практики исследований в области катализа // Под ред. В.А. Ройтера, Киев: Наукова думка, 1973. 364 с.

33. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш.шк., 2001. 527 с.

34. Duprat F. Light-off curve of catalytic reaction and kinetics // Chemical Engineering Science. 2002. V. 57. P. 901-911.

35. Matthess N., Schweich D., Martin В., Castagna F. From light-off curves to kinetic rate expressions for three-way catalysts//Topics in Catalysis. 2001. V. 16/17. No. 1-4.

36. Hayes R.E., Bertrand F.H., Audet C., Kolaczkowski S.T. Catalytic Combustion Kinetics:

37. Using a Direct Search Algorithm to Evaluate Kinetic Parameters from Light-Off Curves // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 2003. V. 81. P. 1192-1199.

38. Zhou D., Grant D.J.W. Model Dependence of the Activation Energy Derived from Nonisothermal Kinetic Data // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 4239 4246.

39. Hayes R.E., Mukadi L.S., Votsmeier M., Giesho J. Three-way catalytic converter modelling with detailed kinetics and washcoat diffusion // Topics in Catalysis. 2004. V. 30/31. P. 411415.

40. Решетников С.И. Использование нестационарного состояния катализатора для управления скоростью и селективностью реакций. Автореферат дисс.докт. хим. наук. Новосибирск, 2008. 38 с.

41. Lippits M.J., Boer Iwema R.R.H., Nieuwenhuys B.E. A comparative study of oxidation of methanol on -A1203 supported group IB metal catalysts // Catal. Today. 2009. V. 145. P. 2733.

42. Исследование закономерностей окисления метанола в формальдегид в реакторе с движущимся потоком серебряного катализатора. / Гусейнов Н.М., Мамедов А.Х., Гасанов A.A. // Тез. докл. V конф. По окислительно-гетерогенному катализу. Баку, 1981. Т. 2.

43. Витвицкий А.И., Мухленов И.П., Авербух А .Я. Исследование кинетики конверсии метанола на серебряном катализаторе // Журн. прикл. химии. 19 Т. 39. №5.

44. Калия М.Л., Московко В.И., Брайловсий С.М., Темкин О.Н. Некоторые аспекты синтеза формальдегида на серебряных катализаторах // Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №4. С.1055-1058.

45. Пшежецкий С.Я., Каменецкая С.А. Кинетика и механизм некоторых реакции каталитического окисления на серебре // Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.: Госхимиздат, 1955. С.406-429.

46. Секачев В.Е. Разработка катализатора и исследование кинетики окисления метанола в формальдегид: Автореф. дис. Канд. техн. наук. Харьков: Харьк. политехи, ин-т, 1974.

47. Образцов А.Е., Попов Б.И., Шашалевич М.П. и др. Исследование механизма и кинетики процесса окисления метанола на серебре // Кинетика и катализ, 1974. Т. 15. № 1. С.157-165.

48. Стадник П.М. // Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка, 1974. №12. С.35-39.

49. Стадник П.М., Головей М.И. К вопросу о механизме каталитического окисления метанола//Укр. хим. журн. 1957. Т.23. С.728-734.

50. Влодавец И.Н., Пшежецкий С.Я. Некоторые закономерности окисления метанола в формальдегид на серебряных катализаторах // Журн. физ. химии. 1951. Т.25. №5. С. 612-617.

51. Киперман C.JI. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. М.: Наука, 1981, с. 14 — 47. (Проблемы кинетики и катализа; Т.18.)

52. Ulnder J.D.,TollefsonE.L.// Cañad. J. Chem. Eng. 1974. V.52. №4. P.518-523

53. Калия M.Jl., Брайловский C.M. // Материалы 3-ей Всесоюз. конф. "Механизм каталитических реакции". Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1982. 4.1. С.183-186.

54. Лакиза С.М., Валитов Н.Х., Кандаурова В.Б. Усовершенствование процесса окисления втор-бутанола в этилметилкетон//Хим. Пром. 1976. №1. С.72-73.

55. Лакиза С.М., Валитов Н.Х., Кандаурова В.Б. Влияние носителей на каталитическую активность серебра в реакциях превращения втор-бутанола // Хим. Пром. 1976. №5. С.333-335.

56. Лакиза С.М., Валитов Н.Х., Кандаурова В.Б. Кинетика окисления втор-бутанола молекулярным кислородом // Хим. Пром. 1976. №12. С.888-890.

57. Григорян Р.Р. Исследование механизма окисления метилового спирта на серебряных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук. Ереван: Ин-т хим. физики АН АрмССР, 1982.

58. Кондратьев Д.В. Закономерности каталитического синтеза карбонильных соединений окислением одноатомных и двухатомных спиртов. Дисс. . канд.хим.наук. М., МИТХТ, 1992. 150 с.

59. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. М.: Мир, 1978.

60. Andreasen A., Lynggaard Н., Stegelmann С., Stoltze P. A microkinetic model of the methanol oxidation over silver//Surface Science. 2003. v. 544. p. 5-23.

61. Крылов O.B., Кислюк М.У., Шуб Б.Р., Гезалов А.А., Максимова Н.Д., Руфов Ю.Н. Константы скорости элементарных гетерогенно-каталитических реакций // Кинетика и катализ, 1972, том 13, вып. 3, с. 598-611.

62. Nagy A. The role of subsurface oxygen in silver-catalyzed partial oxidation reaction. PhD Thesis. Technical University of Eindhoven, The Netherlands. 1999. 149 p.

63. Nagy A.J., Mestl G., Herein D., Weinberg G., Kitzelmann E., Schlogl R. The correlation ofsubsurface oxygen diffusion with variations of silver morphology in the silver-oxygen system//Journal of Catalysis. 1999. V. 182. P. 417-429.

64. Nagy A., Mestl G. High temperature partial oxidation reactions over silver catalysts// Applied Catalysis A: General. V. 188. P. 337-353.

65. Bowker M., Barteau M.A., Madix R.J. Oxygen-induced adsorption and reaction of H2, 02, H20, CO and C02 on single crystal Ag (110)//Surface Science. 1980. V. 92. P. 528-548.

66. Campbell C.T., Raffett M.T. The interaction of 02, CO and C02 with Ag (110)// Surface Science. 1984. V. 143. P. 517-535.

67. Ai M. Formation of Glyoxal by Oxidative Dehydrogenation of Ethylene Glycol, Bull. Chem. Soc. Jap. 2002. V. 75. P. 375-381.

68. Chumbhale V.R., Awasarkar P.A. Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal over phosphorus-doped ferric molybdate catalyst, Appl. Catal. 2001. V. 205. P. 109-115.

69. Gallezot P., Tretjak S., Christidis Y., Mattioda G., Schouteeten A. Oxidative Dehydrogenation of Ethylene Glycol into Glyoxal: Effect of Diethylphosphite on SiC-Supported Silver Catalysts//J. Catal. 1993. V. 142. P. 729-734.

70. Deng J.F., Wang J.H., Xu X.H., Huang H.H., Xu G.Q. Oxidative Dehydrogenation Of Glycol To Glyoxal On A P-Modified Electrolytic Silver Catalyst // Catal. Lett. 1996. V. 36. P. 207214.72. Патент РФ № 2278729.

71. Gallezot P., Tretjak S., Christidis Y., Mattioda G., Schouteeten A., Chung Y.-W., Sriram T.S. Characterization by Scanning Tunneling Microscopy of Silver Oxy-dehydrogenation Catalysts//Catal. Lett. 1992. V. 13. P. 305-312.

72. Патент BASF, USA 6255534 (2001).

73. Патент NIPPON SYNTHETIC CHEMIND, JP 2005047845 (2005).

74. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Boronin A.I., Salanov A.N., Glyoxal Synthesis by Vapour Phase Ethylene Glycol Oxidation on a Silver and Copper Catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V. 130B. P. 1775-1781.

75. Nagy A., Mestl G., Ruhle Т., Weinberg G., Schlogl R. The Dynamic Restructuring of Electrolytic Silver during the Formaldehyde Synthesis Reaction // J. Catal. 1998. V. 179. P. 548-559.78. Патент РФ RU2340395.

76. Хохлов CJL Каталитическая технология глиоксаля. Дисс.канд.техн.наук — Екатеринбург: ИОС УрО РАН, 2004. 106с.

77. Del Rosso R., Gronchi P., Centole P. Pilot plant for glyoxal production: reactor thermal behavior// React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 48. No. 2. P. 655-661.

78. Capote A.J., Madix R.J. Carbon-carbon bond activation in the 1,2-ethanedioxy heterometallacycle by atomic oxygen on Ag(l 10) // Surface Science. 1989. V. 214. P. 276-288.

79. Broadbelt L.J., Snurr R.Q. Applications of molecular modeling in heterogeneous catalysis research//Applied Catalysis A: General. 2000. V. 200. P. 23^16.

80. Dumesic J.A., Rudd D.F., Aparicio L.M., Rekoske J.E., Trevino A.A. The Microkinetics of Heterogeneous Catalysis, American Chemical Society: Washington, D.C., 1993.

81. Gokhale A.A., Kandoi S., Greeley J.P., Mavrikakis M., Dumesic J.A. Molecular-leveldescriptions of surface chemistry in kinetic models using density functional theory // Chemical Engineering Science. 2004. V. 59. P. 4679-4691.

82. Davis M.E., Davis R.J., Fundamentals of chemical reaction engineering, McGraw-Hill, 384 p., 2003, chapter 7, Microkinetic analysis of catalytic reactions.

83. Dooling D.J., Rekoske J.E., Broadbelt L.J. Microkinetic Models of Catalytic Reactions on Nonuniform Surfaces: Application to Model and Real Systems // Langmuir. 1999. V. 15. P. 5846-5856.

84. Mhadeshwar A.B., Wang H., Vlachos D.G. Thermodynamic consistency in microkinetic development of surface reaction mechanisms // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 1272112733.

85. Sinfelt J.H. Role of surface science in catalysis // Surface Science. 2002. V. 500. P. 923946.

86. Wintterlin J., Volkening S., Janssens T.V.W., Zambelli T., Ertl G. Atomic and Macroscopic Reaction Rates of a Surface-Catalyzed Reaction // Science. 1997. V. 278. P. 1931.

87. Stegelmann C., Andreasen A., Campbell C.T. Degree of Rate Control: How Much the Energies of Intermediates and Transition States Control Rates // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 8077-8082.

88. Lynggaard H., Andreasen A., Stegelmann C., Stoltze P. Analysis of simple kinetic models in heterogeneous catalysis // Progress in Surface Science. 2004. V. 77. P. 71-137.

89. Stoltze P. Microkinetic simulation of catalytic reactions // Progress in. Surface Science. 2000. V. 65. P. 65-150.

90. Fishtik I., Callaghan C.A., Datta R. Reaction Route Graphs. I. Theory and Algorithm // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 5671-5682.

91. Guillaume D., Surla P., Galtier P. From single events theory to molecular kinetics— application to industrial process modelling // Chemical Engineering Science. 2003. V. 58. P. 4861-4869.

92. Aghalayam P., Park Y.K., Vlachos D.G. A detailed surface reaction mechanism for CO oxidation on Pt// Proceedings of the Combustion Institute. 2000. V. 28. P. 1331-1339.

93. Callaghan C.A. Kinetics and Catalysis of the Water-Gas-Shift Reaction: A Microkinetic and Graph Theoretic Approach // PhD dissertation in Chem. Eng., 2006, 401 p.

94. Paul U.P. Microkinetic model of Fischer-Tropsch synthesis on iron catalyst, PhD dissertation in Chem. Eng., 2008, 273 p.

95. Tham Y.F., Chen J.-Y., Dibble R.W. Development of a detailed surface mechanism for the selective catalytic reduction of NOx with ethanol on silver alumina catalyst // Proceedings of the Combustion Institute. 2009. V. 32. P. 2827-2833.

96. Andreasen A., Lynggaard H., Stegelmann C., Stoltze P. Simplified kinetic models of methanol oxidation on silver//Applied Catalysis A: General. 2005. V. 289. P. 267-273.

97. Stegelmann C., Stoltze P. Microkinetic analysis of the oxygen-silver system // Surface Science. 2004. V. 552. P. 260-272.

98. Stegelmann C., Schi0dtN.C., Campbell C.T., P. Stoltze. Microkinetic modeling of ethylene oxidation over silver//Journal of Catalysis. 2004. V. 221. P. 630-649.

99. Stegelmann C., Stoltze P. Microkinetic analysis of transient ethylene oxidation experiments on silver//Journal of Catalysis. 2004. V. 226. P. 129-137.

100. Linic S., Barteau M.A. Construction of a reaction coordinate and a microkinetic model for ethylene epoxidation on silver from DFT calculations and surface science experiments // Journal of Catalysis. 2003. V.214. P. 200-212.

101. Hayes R.E. Introduction to chemical reactor analysis. Gordon and Breach Science Publishers, 2001. 416 pp.

102. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chern. Phys. 1993. V. 7. P. 5648-5652.

103. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. V. 37. No. 8. P. 785-789.

104. Burke K., Werschnik J., Gross E.K.U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future // Journal of chemical physics. 2005. V. 123. P. 1-9.

105. Esteves P.M., Louis B. Experimental and DFT Study of the Partial Oxidation of Benzene by N20 over H-ZSM-5: Acid Catalyzed Mechanism // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110 (33). P. 16793-16800.

106. Wang Z.C., Ding X.L., Ma Y.P. Theoretical study of partial oxidation of ethylene by vanadium trioxide cluster cation. Chinese Sci Bull, 2009. V. 54. P. 2814—2821.

107. Greeley J., Norskov J.K., Mavrikakis M. Electronic structure and catalysis on metal surfaces // Annu. Rev. Phys. Chem. 2002. V. 53. P. 319^8.

108. Walther G., Jones G., Jensen S., Quaade U.J., Horch S. Oxidation of methane on nanoparticulate Au/Ti02 at low temperature: A combined microreactor and DFT study //

109. Catalysis Today. 2009. V. 142. P. 24-29.

110. Tse J.S. Ab initio molecular dynamics with density functional theory // Annu. Rev. Phys. Chem. 2002. V. 53. P. 249-90.

111. Flurchick K.M. DFT functionals and molecular geometries // Chemical Physics Letters. 2006. V. 421. P. 540-543.

112. Jalbout A.F., Nazari F., Turker L. Gaussian-based computations in molecular science // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2004. V. 671. P. 1-21.

113. Neyman K.M., Illas F. Theoretical aspects of heterogeneous catalysis: Applications of density functional methods // Catalysis Today. 2005. V. 105. P. 2-16.

114. Сатанин A.M. Введение в теорию функционала плотности. Учебно-методическое пособие. Нижний Новгород, 2009, 64 с.

115. Anderson J.R., Structure of Metallic Catalysts (Academic Press, New York, 1975) 469 p.

116. Князев A.C. Промотированные серебряные катализаторы парциального окисления этиленгликоля. Дисс. канд. хим. наук. Томск, 2004. 131 с.

117. Мальков B.C. Серебряные катализаторы окисления этиленгликоля, промотированные соединениями йода и цезия. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Томск, 2007. 19 с.

118. Kresse G., Marsman М., Furthmiiller J. Vienna Ab Initio Simulation Package. The Guide: http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp.

119. Avdeev V.I., Zhidomirov G.M. Atomic and molecular forms of oxygen on Ag(331). Theoretical analysis using the DFT method // Journal of Structural Chemistry. 1999. V. 40. No. 3. P. 343-349.

120. Weis P., Bierweiler Т., Gilb S., Kappes M.M. Structures of small silver cluster cations (Agn+, n<12): ion mobility measurements versus density functional and MP2 calculations // Chem. Phys. Letters. 2002. V. 335. P. 355-364.

121. Poleshchuk O.Kh., Yureva A.G., Filimonov V.D., Frenking G. Study of a surface of the potential energy for processes of alkanes free-radical iodination by B3LYP/DGDZVP method // J. Mol. Struct. (Theochem). 2009. V. 912. P. 67-72.

122. Kohn W. Nobel Lecture: Electronic structure of matter—wave functions and density funclionals// Reviews of Modern Physics. 1999. V. 71. No. 5.

123. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Physical review. 1964. V. 136. No. 3B. P. 864-871.

124. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Physical review. 1965. V. 140. No. 4A. P. 1133-1138.

125. Gaussian'03 Online manual, 2003, www.gaussian.com.

126. Арбузников A.B. Гибридные обменно-корреляционные функционалы и потенциалы: развитие концепции // Журнал структурной химии. 2007. т. 48. с. 5-38.

127. Степанов Н.Ф., Квантовая механика и квантовая химия. М., Мир, 2001.

128. Davidson E.R., Feller D. Basis Set Selection for Molecular Calculations // Chem.Rev.1988. V. 86. P. 661-696.

129. Romanov V., Siu C.-K., Verkerk U.H., El Aribi H., Hopkinson A.C., Siu K.W.M. Binding Energies of the Silver Ion to Alcohols and Amides: A Theoretical and Experimental Study // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 10912-10920.

130. Sosa C., Andzelm J., Elkin B.C., Wimmer E., Dobbs K.D., Dixon D.A. A Local Density Functional Study of the Structure and Vibrational Frequencies of Molecular Transition-Metai Compounds // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 6630-6636.

131. Kaczor A., Malek K., Baranska M. Pyridine on Colloidal Silver. Polarization of Surface Studied by Surface-Enhanced Raman Scattering and Density Functional Theory Methods // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 3909-3917.

132. Tzeli D., Petsalakis I.D., Theodorakopoulos G. Theoretical Study of Adsorption and Diffusion of Group IIIA Metals on Si(l 11) // J. Phys. Chem. С 2009. V. 113. P. 13924-13932.

133. Leon-Velazquez M.S., Irizarry R., Castro-Rosario M.E. Nucleation and Growth of Silver Sulfide Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 5839-5849.

134. Gao W., Zhao M., Jiang Q. A DFT Study on Electronic Structures and Catalysis of AguCVAgCl 11) for Ethylene Epoxidation // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 4042-4046.

135. Jiang D., Sumpter B.G., Dai S. Olefin Adsorption on Silica-Supported Silver Salts A DFT Study // Langmuir 2006. V. 22. P. 5716-5722.

136. Reckien W., Kirchner В., Janetzko F., Bredow Т. Theoretical Investigation of Formamide Adsorption on Ag(l 11) Surfaces // J. Phys. Chem. С 2009. V. 113. P. 10541-10547.

137. Poteau R., Heully J.-L., Spiegelmann F. Structure, stability, and vibrational properties of small silver cluster // Z. Phys. D. 1997. V. 40. P. 479-482.

138. Tian Z., Tang Z. Experimental and theoretical studies of the interaction of silver cluster cations Agn+ (n = 1^) with ethylene // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2005. V. 19. P. 28932904.

139. Fernandez E.M., Torres M.B., Balbas L.C. Density functional studies of noble metal clusters. Adsorption of O2 and CO on gold and silver clusters // Recent Adv. Theory Chem. Phys. Syst. 2006. P. 407-432.

140. Carneiro J.W. de M., Cruz M.T. de M. Density Functional Theory Study of the Adsorption of Formaldehyde on Pdj and on PcLj/y-AbOa Clusters // Journal of physical chemistry A. 2008. V. 112. P. 8929-8937.

141. Zelek S., Wasilewski J., Heidt J. Density functional study of the S0 (X1 Ag) andTl (a3 Au) states of the glyoxal molecule // Computers and chemistry. 2000. V. 24. P. 263-274.

142. Koch D.M., Khieu N.H., Peslherbe G.H. Ab Initio Studies of the Glyoxal Unimolecular Dissociation Pathways // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 3598-3604.

143. Dykstra C.E., Schaefer III H.F. Electronic Structure of Dicarbonyls. The Ground State of Glyoxal // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97.

144. Csonka G.I., Csizmadia I.G. Density functional conformational analysis of 1,2-ethanediol // Chemical physics letters. 1995. V. 243. P. 419-428.

145. Oie T., Topol I.A., Burt S.K. Ab Initio and density functional calculations of Ethylene Glycol//J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P.l 121-1128.

146. Skoplyak O., Barteau M.A., Chen J.G. Ethanol and ethylene glycol onNi/Pt(l 11) bimetallic surfaces: A DFT and HREELS study // Surface Science. 2008. V. 602. P. 3578-3587.

147. Montoya A., Haynes B.S. DFT Analysis of the Reaction Paths of Formaldehyde Decomposition on Silver // Journal of physical chemistry A. 2009. V. 113. P. 8125-8131.

148. Montoya A., Haynes B.S. Methanol and Methoxide Decomposition on Silver // Journal of physical chemistry C. 2007. V. 111. P. 9867-9876.

149. Jia L., Wang Y., Fan K. Theoretical Study of Atomic Oxygen Adsorption on the Chlorine-Modified Ag(l 11) Surface // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 3813-3819.

150. Zilberberg I.L., Zhidomirov G.M. Forms of chemisorbed oxygen on Ag(110): semiemperical investigation by the NDDO/MC method // Journal of Structural Chemistry. 1997. V. 38. No. 4. P. 528-535.

151. Avdeev V.l., Boronin A.I., Zhidomirov G.M. Properties of adsorbed oxygen forms on a defective Ag (111) surface. DFT analysis // Journal of Structural Chemistry. 2002. V. 43. No. 1. P. 26-32.

152. Avdeev V.l., Ruzankin S.F., Zhidomirov G.M. Theoretical analysis of thermally stable adsorption forms of oxygen on silver//Journal of Structural Chemistry. 1997. V. 38. No. 4. P. 519-527.

153. Romanowski S., Bartczak W.M., Wesolkowski R. Density functional calculations of the hydrogen adsorption on transition metals and their alloys. An application to catalysis // Langmuir. 1999. V. 15. P. 5773-5780.

154. Mohammad A.B., Yudanov I.V., Lim K.H., Neyman K.M., Rosch N. Hydrogen Activation on Silver: A Computational Study on Surface and Subsurface Oxygen Species // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 1628-1635.

155. Qin C., Whitten J.L. Adsorption of О, H, OH, and H20 on Ag (100) // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 8852-8856.

156. Greeley J., Mavrikakis M. On the Role of Subsurface Oxygen and Ethylenedioxy in Ethylene Epoxidation on Silver // J. Phys. Chem. C. 2007. V.l 11. P. 7992-7999.

157. Robinson J., Woodruff D.P. The structure and bonding of carbonate on Ag(110): a density-functional theory study //Surface Science. 2004. V. 556. P. 193-202.

158. Kittel M., Sayago D.I., Hoeft J.T., Polcik M., Pascal M., Lamont C.L.A., Toomes R.L., Woodruff D.P. Quantitative determination of the local adsorption structure of carbonate on Ag(l 10) // Surface Science. 2002. V. 516. P. 237-246.

159. Soo T.-Y., Qin C. Adsorption and Dissociation of Carbon Trioxide on Ag(100) // International journal of quantum chemistry. 2009. V. 110. No. 4. P. 946-952.

160. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов/Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 2004. 488 с.

161. Моделирование каталитических процессов и реакторов./В.С.Бесков, В.Флокк М.: Химия, 1991.256 с.

162. Иоффе И.И., Письмен JI.M. Инженерная химия гетерогенного катализа. JL: Химия, 1972. 464 с.

163. Франк-Каменецкий Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 4-е изд. Долгопрудный, 2008. 408 с.

164. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 6. С. 933-946.

165. Ермакова А. Методы макрокинетики, применяемые при математическом моделировании химических процессов и реакторов. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 2001. 188 с.

166. Компьютерный анализ технологических процессов // А.В. Кравцов, А.А. Новиков, П.И. Коваль. Новосибирск: Наука, сиб. предприятие РАН. 1988. 216 с.

167. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции: Кинетика и макрокинетика. М., «Наука», 1980. 323 с.

168. Боресков Г.К. Взаимодействие катализатора и реакционной системы // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. № 12. С. 2739-2747.

169. Рубаник М.Я., Холявенко К.М., Гороховатский Я.Б., Белая А.А., Попова Е.Н., Щербакова Г.Д. Исследование влияния макрофакторов на скорость каталитического окисления этилена // Украинский химический журнал. Т. 22. В. 2. С. 190.

170. Рубаник М. Я., Гороховатский Я. Б. Неполное каталитическое окисление олефинов.— Киев: Техника. 1964.— 176 с.

171. Корнейчук Г.П. Прямое экспериментальное исследование роли макрофакторов в гетерогенном катализе. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Киев, 1966. 37 с.

172. Smeltzer W.W., Tollefson L., Cambron A., Adsorption of oxygen by a silver catalyst // Canad. J. Chem. 1956. V. 34. P. 1046-1060.

173. Waterhouse G.I.N., Bowmaker G.A., Metson J.B., Oxygen chemisorption on an electrolytic silver catalyst: a combined TPD and Raman spectroscopic studyAppl. Surf. Sci. 2003. V.214. P. 36-51.

174. Kaichev V.V., Bukhtiyarov V.I., Havecker M., Knop-Gercke A., Mayer R.W., Schlogl R., The Nature of Electrophilic and Nucleophilic Oxygen Adsorbed on Silver // Kinet. Catal. 2003. V. 44. P. 432-440.

175. Rehren C., Muhler M., Bao X., Schlogl R., Ertl G., The Interaction of Silver with Oxygen: An Investigation with Thermal Desorption and Photoelectron Spectroscopy // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1991. V. 174. P. 11-52.

176. Bao X., Muhler M., Pettinger В., Uchida Y., Lehmpfuhl G., Schlogl R., The effect of water on the formation of strongly bound oxygen on silver surfaces // Catal. Lett. 1995. V. 32. P. 171183.

177. Bukhtiyarov V.I., Boronin A.I., Oschepkova M.P., Savchenko V.I. The state of oxygen on the surface ofpolycrystalline silver//React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V. 39. P. 21-26.

178. Rehren C., Isaac G., Schlogl R., Ertl G. Surface and subsurface products of the interaction of 02 with Ag under catalytic conditions// Catal. Lett. 1991. V. 11. P. 253-266.

179. Qu Z., Cheng M., Huang W., Bao X. Formation of subsurface oxygen species and its high activity toward CO oxidation over silver catalysts // J. Catal. 2005. V. 229. P. 446-458.

180. Waterhouse G.I.N., Bowmaker G.A., Metson J.B. Mechanism and active sites for the partial oxidation of methanol to formaldehyde over an electrolytic silver catalyst // Appl. Catal. A. 2004. V. 265. P. 85-101.

181. Sobyanin V.A., Gorodetskii V.V., Bulgakov N.I. Adsorption of oxygen on copper and silver//React. Kinet. Catal. Lett. 1975. V.3. P. 223-228.

182. German E., Efremenko I. Calculation of the activation energies of dissociative oxygen adsorption on the surfaces of rhodium (111), silver (111) and (110), and gold (111) // J. Mol. Struct.: Theochem. 2004. V. 711. P. 159-165.

183. Vodyankina O.V., Kurina L.N., lzatulina G.A. Surface interaction of ethylene glycol with silver// React.Kinet.Catal.Lett. 1998. V. 64. No. 1. P. 103-108.

184. Knyazev A.S., Boronin A.I., Koshcheev S.V., Salanov A.N., Vodyankina O.V., Kurina L.N. Surface state of a silver catalyst for ethylene glycol oxidation // Kinetics and Catalysis. 2003. V. 44. No. 3. P. 408-413.

185. Orozco G., Perez М.С., Rincon A., Gutierrez С. Adsorption and Electrooxidation of Carbon Monoxide on Silver//Langmuir. 1998. V. 14. P. 6297-6306.

186. Qu Z., Zhou S., Wu W., Lia С., Bao X. CO adsorption and correlation between CO surface coverage and activity/selectivity of preferential CO oxidation over supported Ag catalyst: an in situ FTIR study // Catalysis Letters. 2005. V. 101. P. 21-26.

187. Shon J.K., Park J.-N., Hwang S.H., Jin M., Moon K., Boo J.-H., Han Т.Н., Kim J.M. Pretreatment Effect on CO Oxidation over Highly Ordered Mesoporous Silver Catalyst // Bull. Korean Chem. Soc. 2010. V. 31. No. 2. P. 415-418.

188. Zhou J., Li Z.-H., Wang W.-N., Fan K.-N. Density Functional Study of the Interaction of Carbon Monoxide with Small Neutral and Charged Silver Clusters // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 7167-7172.

189. Acioli P.H., Ratanavade N., Cline M.R., Srinivas S. Density Functional Theory Study of Ag-Cluster/CO Interactions // ICCS, Part II, LNCS 5545, 2009. P. 203-210.

190. Лебедев Н.И., Сарычев В.И., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Влияние модифицирования поверхности серебра пироуглеродом на адосрбцию монооксида и диоксида углерода // Журнал физической химии. 1988. Т. 52. № 2. С. 435-440.

191. Рэй С.К., Зубарев Ю.А., Ягодовский В.Д., Артюхов В.В. Влияние модификации электронного состояния поверхности металла на хемосорбцию // Журнал физической химии. 1984. Т. 48. № 7. С. 1752-1755.

192. Bulushev D.A., Khasin A.V. Effect of carbon dioxide on the catalytic oxidation of ethylene over silver. C02 adsorption // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 44. No. 2. P. 439-444.

193. Campbell J.M., Reiff S., Block J.H. Coadsorbate Induced Adsorption of C02 on Ag(llO): C02 Interactions with Cs/Ag(110) and with 0/Cs/Ag(110) // Langmuir. 1994. V.10. P. 36153620.

194. Kagawa S., Iwamoto M., Mori H. Formation of Adsorbed Oxygen and Its Reactivity with Ethylene over Silver Catalysts // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 434-439.

195. Guo X.-C., Madix R.J. C02 + О on Ag(110): Stoichiometry of Carbonate Formation, Reactivity of Carbonate with CO, and Reconstruction-Stabilized Chemisorption of C02 // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 3878-3885.

196. Guo X.-C., Madix R.J. Adsorption of oxygen and carbon dioxide on cesium-reconstructed Ag(l 10) surface // Surface Science. 2004. V. 550. P. 81-92.

197. Stensgaard I., Laegsgaard E., Besenbacher F. The reaction of carbon dioxide with an oxygen precovered Ag(l 10) surface // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. No. 22. P. 9825-9831.

198. Bulushev D.A., Khasin A.V. Influence of carbon dioxide on the position of oxygen adsorption equilibrium on silver // React. Kinet. Catal. Lett. 1988. V. 36. No. 2. P. 455-460.

199. Guo X.-C., Madix RJ. Carbonate on Ag(110): a complex system clarified by STM // Surface Science. 2001. V. 489. P. 37-44.

200. Savio L., Gerbi A., Vattuone L., Pushpa R., Bonini N., de Gironcoli S., Rocca M. Subsurface Oxygen Stabilization by a Third Species: Carbonates on Ag(210) // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 10923-10930.

201. Hohmeyer J., Kondratenko E.V., Bron M., Kröhnert J., Jentoft F.C., Schlögl R., Claus P. Activation of dihydrogen on supported and unsupported silver catalysts // Journal of Catalysis. 2010. V. 269. P. 5-14.

202. Dus R., Nowicka E. Atomic deuterium (hydrogen) adsorption on thin silver films // Progress in Surface Science. 2003. V. 74. P. 39-56.

203. Xu Y., Greeley J., Mavrikakis M. Effect of subsurface oxygen on the reactivity of the Ag(l 11) surface // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 12823-12827.

204. Muzykantov V.S., Ehwald H., Shestov A.A., Bogdanchikova N.E. Hydrogen and oxygen effect on homoexchange rate of ethylene over highly dispersed silver catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. V. 40. No. 1. P. 31-34.

205. Montoya A., Schiunke A., Haynes B.S. Reaction of hydrogen with Ag(l 11): binding states, minimum energy paths, and kinetics // J. Phys. Chem. B. 2006. V.l 10. P. 17145-17154.

206. Subramanlan P.R. The Ag-H (silver-hydrogen) system // Journal of Phase Equilibria. 1991. V. 12. No. 6. P. 649-651.

207. Eichler A., Hafiier J., Groß A., Scheffler M. Trends in the chemical reactivity of surfaces studied by ab initio quantum-dynamics calculations // Physical review B. 1999. V. 59. No. 20. P. 13297-13300.

208. Пахомов H.A., Буянов P.A. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №5. С.711-727.

209. Стадник П.М., Фенцик В.П. Влияние температуры закалки на выход формальдегида при окислении метанола на серебряном катализаторе // Журн. физ. хим. 1961. Т.35. №7. С.1425-1431.

210. Гольдберт К.А., Видергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1991.372с.

211. Medonos V., Ruzicka V., KalinaY., Marnoln А. Хроматографическое определение глиоксаля, метилглиоксаля, биацетила // Collect. Czeshosl. Chem. Cjmmun. 1968. V. 33. No. 12. P. 4393-4395.

212. Пецев H., Коцев Н., Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987. 260 с.

213. Long W.J., Henderson J.W. Rapid separation and identification of carbonyl compounds by HPLC, Agilent Technologies, Publication No. 5989-7483EN (2009).

214. Леванов A.B., Антипенко Э.Е. Определение термодинамических свойств статистическими методами. Классический идеальный газ. Москва, 2006. 46 с.

215. Dorofeeva О., Novikov V.P., Neumann D.B. NIST-JANAF Thermochemical Tables. I. Ten Organic Molecules Related to Atmospheric Chemistry // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2001. V. 30. No. 2. P. 475-513.

216. Ashcroft N.W., Mermin N.D. Solid State Physics, Holt, Rinehart, and Winston, New York, 1976.

217. Ochterski J.W. Thermochemistry in Gaussian, Gaussian Inc., 2000.

218. Gordon, Gonzales С., Pople J.A., Gaussian 03, Revision B03; Gaussian, Inc: Pittsburg, PA, 2003.

219. Foresman J.B., Frisch E. Exploring chemistry with electronic structure methods, second ed., Gaussian Inc., 1996.

220. Waterhouse G.I.N., Bowmaker G.A., Metson J.B. Influence of catalyst morphology on the performance of electrolytic silver catalysts for the partial oxidation of methanol to formaldehyde // Appl. Catal. A. 2004. V. 266. P. 257-273.

221. Magaeva A.A., Shmotin V.S., Vodaynkina O.V., Knyazev A.S., Salanov A.N., Chesalov Yu.A., Stoyanov E.S., Odegova G.V., Kurina L.N., Russ. J. Phys. Chem. 2006. V. 80. P. 706713.

222. Патент BASF, USA 6255534 (2001).

223. Ulmann's Encyclopedia of industrial chemistry, Wiley-VCH, 2007.

224. Kakar R.K., Quade C.R. Microwave rotational spectrum and internal rotation in gauche ethyl alcohol // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 4300-4307.

225. R.D. Jones, D.A. Summerville, F. Basolo. Synthetic Oxygen Carriers Related to Biological Systems // Chem. Rev. 1979. V. 79. No. 2. P. 139-179.

226. N. Aebischer, U. Frey, A.E. Merbach. Formation and in situ characterization of the first dihydrogen aqua complex: Ru(H20)5(H2).2+ H Chem. Commun. 1998. P. 2303-2304.

227. O.R. Gilliam, C.M. Johnson, W. Gordy. "Microwave spectroscopy in the region from two to three millimeters". Physical review. 1950. V. 78. No. 2. P. 140-144.

228. Водянкина O.B., Курина JI.H., Петров Л.А., Изатулина Г.А., Аркатова Л.А. Синтез глиоксаля каталитическим парофазным окислением этиленгликоля // Хим. пром. 1997. № 12. С. 802-807.

229. Магаев О.В., Князев A.C., Малышева М.А., Воронин А.И., Водянкина О.В. Серебросодержащие фосфат-силикатные материалы, полученные золь-гель методом // Известия ВУЗов. Физика. 2006. Т.49. №3. С. 6-9.

230. Мамонтов Г.В., Изаак Т.И., Магаев О.В., Князев A.C., Водянкина О.В Обратимое окисление / восстановление серебра на поверхности БЮг: влияние добавок фосфата // Журнал физической химии, 2011. в печати.