Микроструктура и электрофизические характеристики стеклокерамики германата свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
Шут, Виктор Николаевич
АВТОР
|
||||
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Минск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
I и
!! |39'?Г . АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ
ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПОЛУПРОВОДНИКОВ
На правах рукописи
ШУТ Виктор Николаевич
МИКРОСТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛОКЕРАМИКИ ГЕРМАНАТА СВИНЦА
Специальность 01.04. 07- - физика твердого тела
Авто, реферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата, физико - математических наук
Минск 1994
Работе выполнена в Витебском отделении института физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси
Научный руководитель:
кандидат физико - математических наук,
старший научный сотрудник В. В. Ыихневич
Официальные оппоненты:
доктор физико - математических наук
И. 0. Троянчук
кандидат технических наук
Ю. В. Трофимов
Ведущая организация:
Белорусский Государственный Университет Информатики и Радиоэлектроники, кафедра физики
Защита диссертации состоится * ' ; 894 г.
ь Н час. • мин. на заседании Специализированного совета Л 006.18. 01 при Институте физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси ло адресу: 320726, г. Минск, ГСП, ул. П. Бровки, 3-7
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси
Автореферат .разослан. * ¡^ " с на у 7 & 1994 г.
Ученый секретарь Специализированного . совета .
кандидат-физико-математических наук (щ А. В. Ыазовко
■ кОШис.-'
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
■ Актуальность работы. 8 современной технике важное место занимают устройства, функционирование которых обусловлено использованием' отдельных или некоторой совокупности свойств, присущих нелинейным диэлектрическим материалам. Они используются для преобразования механической и тепловой энергии в электрическую и обратно, для создания высококачественных конденсаторов; нелинейные диэлектрические свойства ряда кристаллов и текстур позволяют широко использовать активные диэлектрики этого типа для модуляции, детектирования, сканирования, усиления, регистрации, запоминания, отображения и других видов преобразования электрических и оптических сигналов, несущих информации
В настоящее- время известно несколько способов получения полярных материалов: в вида монокристаллов,- керамики, пленочных структур, а также стекол и стеклокерамики. Для фундаментальных исследований, требующих максимального совершенства структуры материала, используются обычно монокристаллы. Иногда чрезвычайно высокие значения диэлектричёскиг, пьезоэлектрических, пироэлектрических, электрооптических и других коэффициентов в некоторых монокристаллах обуславливают необходимость именно их использования в специальных устройствах.. "Обычно,, для практических применений, где определяющими факторами являются геометрические размеры элементов, воспроизводимость рабочих характеристик и невысокая стоимость изготовления, используют керамические материалы, пленки и стеклокерамику. Эти же материалы могут служить удобными объектами при исследовании фундаментальных вопросов физики поверхности, размерных эффектов. Не умаляя достоинств всех типов полярных материалов, следует отметить, ' что стеклокерамические диэлектрики имеют ряд преимуществ по сравнению с другими: отсутствие пористости, что обеспечивает высокую механическую прочность и большие величины напряжений пробоя, легкость и чрезвычайная эффективность управления структурой' и свойствами в. процессе контролируемой кристаллизации, возможность получения образцов с большой площадьп поверхности. Создание текстурированных стеклокерамик позволяет приблизить их параметры к параметрам соответствующих монокристаллов. Поэтому разработка новых способов формирования ариектисо-ванныг структур является весьма актуальной в настоящее- время.
Значительный интерес, с точки зрения стеклскерачичес:':гл
технологии представляет собой германат свинца состава РЬгБёзО;/ , т. к. он в своем составе содержит стеклообразующий оксид БеО*, что дает возможность легко перевести его в состояние стекла из расплаве без введения стеклообразующих добавок с последующей полной кристаллизацией в сегнетозлектрическую фазу при соответствующей термообработке. С другой стороны, данное соединение является сегнетоэлектриком с температурой фазового перехода 177°С и имеет достаточно высокое значение пироэлектрического коэффициента, относительно низкую величину диэлектрической проницаемости, высокий коэффициент электрогирации и ряд других уникальных свойств. Все это позволяет судить о перспективности германата свинца как с точки зрения физических исследований, ' так и с.точки зрения его практического применения. Именно поэтому данный материал, полученный по стеклокерамической технологии, и был выбран в качестве объекта исследований в настоящей работе.
Цель работы. . Изучение процессов кристаллизации стекол состава 5РЬ0 - ЗЕеСЬ ; исследование развития микроструктуры при различных режимах термообработки, и ее влияния на диэлектрические и сегнетоэлектрические характеристики стеклокерамики германата свинца; разработка новых методов получения:текстурированных материалов; изучение закономерностей формирования стеклокерамики РЬ^-БезО« с ориентированными слоями. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие, задачи:
. 1. Получение стекол германата свинца и исследование процессов их кристаллизации: -
2. Анализ влияния технологических режимов термообработки на микроструктуру и свойства стеклокерамики РЬ^ОезО«.
3. '.Исследование •механизмов образования и релаксации внутренних напряжений в системе я их воздействия на температурное поведение сегнетоэлектрических параметров.
4. Изучение влияния 'процесса сегрегации свинца на формирование ориентированной структуры б.стеклокерамике германата свинца. Исследование микроструктуры и свойств образцов с ориентированными -позеряностными слоями.
5. ■ Разработка метода получения текстурированной стеклокерамики путем создания в образцах градиента концентрации легирующей примеси. . .. . . . •
Научная новизна работы .состоит в там что: - изучен процесс ..развития микроструктуры в рассматриваемой систе-
ме при различных временах и температурах термообработки и ее влияние на диэлектрические и сегнетоэлёктрические характеристики; -- экспериментально установлено возникновение в стеклокерамике с размером зерна < 2 микрон внутренних напряжений, оценены величины этих напряжений, проанализированы, механизмы их возникновения и релаксации;
- проведено комплексное исследование температурных зависимостей электрофизических характеристик, оценены пироэлектрические фактора качества материала; определены энергии активации носителей заряда в сегнето- и парафазе; .
-получена стеклокерамика гврманата свинца стехиометрического состава с ориентированными поверхностными слоями толщиной~100 микрон а условиях изотермической кристаллизации, исследовано изменение степени ориентации кристаллитов в зависимости от условий термообработки, а также температурное поведение сегнетоэлектрических параметров образцов с поверхностными текстурами;
- разработан новый способ получения ориентированной стеклокерамики, основанный на создании в образцах градиента концентрации ле-гирупцей примеси, обосновано влияние внутренних деформационных и электрических полей на формирование текстур при реализации данного способа.
Практическая ценность. Получена стеклокерамика гврманата свинца РЬ^взО^ с ориентированными кристаллитами, которая по параметрам качества приближается к мококристаллам соответствующего состава» и'может с успехом использоваться при изготовлении недорогих активных элементов, пироэлектрических приемников излучения. Предложен и практически реализован оригинальный метод создания сегнетоэлектрических текстур путем формирования внутренних электрических и деформационных полей. Данный метод может быть использован при получении ориентированных структур широкого круга полярных материалов.
Защищаемые положения:
1. Варьируя технологическими режимами термообработки, можно получать стеклокерамику гврманата свинца с размером кристаллитов от нескольких десятых долей микрона до десятков микрон. Установлены температурно - временные интервалы процесса кристаллизации соответствующие высокой скорости зародышеобразования и высокой скорости роста зерен.
2. С уменьшением размера зерна? температура фазового перехода мо-
нотонно смещается в сторону низких температур, при этом пирокоэф-фициент, тангенс угла потерь, удельная электропроводность при комнатных температурах уменьшаются, величина диэлектрической проницаемости - увеличивается. Такое поведение обусловлено возникновением в мелкодисперсной керамике внутренних напряжений, степень релаксации которых зависит от размеров зерен.
3. Получена текстурированная стеклокерамика Pb¿-GejO*/ в условиях изотермической кристаллизации! Текстурообразование определяется возникновением в системе внутренних деформационных и электрических полей, связанных с образованием градиента концентрации свинца в образце в процессе термообработки.
4. Предложен и.практически реализован новый способ получения ориентированной стеклокерамики PbyGejQu путем создания в образце градиента концентрации легирующей примеси. Пирокоэффициент тек-стурированной стеклокерамики составляет ~70 % от соответствующей. величины монокристаллов того же химического состава. Данный метод позволяет также стабилизировать униполярное состояние сегнето-электрических доменов., • '
Апробация работ Результаты исследований, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетозлек-триков и- родственных материалов ( Звенигород, 1988 г. }, XII Всесоюзной конференций по физике свгнетоэлектриков ( Ростов - иа-Дону, .1089 г }, научных семинарах ВО ИФТТП АНБ.
Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 опубликованных научных работах, .
Объем и структура .диссертации. Диссертация состоит ис. введения, четырех глав, результатов и выводов и списка литературы Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, ее практическая ценность, сформулированы цель я задачи исследований, основные защищаемые положения.
Первая глава представляет собой литературный обзор. В ней рассмотрены вопросы, «вязанные со структурой" и свойствами стекло-керамических материалов на .основе полярных диэлектриков. Описаны известные к настоящему времени гметоды тшлучевия текстур в стекло-керамиках. Систематизированы данные ло электрофизическим характе-
ристикам монокристаллов,- керамики, пленок, стеклокерамики герма-ната свинца.(ГС) состава Pbí-GejO« . Определены задачи, стоящие , перед данным исследованием, обоснован выбор изучаемого объекта.
Вторая глава посвящена методике подготовки образцов и про ' ведению экспериментальных исследований. ' Стекла, имеющие молярный состав 5РЬ0 - 3Ge02 , были приготовлены из оксидов РЬО я GeQ¿ марки ос. ч Тщательно смешанную и отожженную шихту плавили в платиновом тигле и выдерживали в расплавленном состоянии в течение нескольких часов с последующей закалкой расплава между двумя медными пластинками. С целью гомогенизации стекла перемалывали, нагревали выше температуры плавления и закаливали повторно. Кристаллизация стекол осуществлялась в бёзградиентной электрической печи в атмосфере воздуха. Процесс кристаллизации контролировался с помощью дифференциального термического анализа.
Для получения текстурированной стеклокерамики PbíGeíO« была разработана; оригинальная методика приготовления образцов. Стекла закаливались из расплава шихты незначительно обедненной по свинцу. Молярное соотношение Ge/Pb, контролируемое методом OSE спектроскопии, составляло 0. 62. Затем на предварительно отполированную поверхность стекол . методом термического испарения наносилась пленка серебра толщиной ~0.1 мкм. При кристаллизации таких образцов в материале формируется градиент концентрации примеси, что способствует анизотропному росту зерен.
Рентгеновский дифракционный анализ выполнялся на диу-рактометрё ДР0Н-2М, с использованием Си-К-С излучения с Л-1.5418 А. Определение остаточных - микронапряжений методом рентгеноструктур-ного анализа основано на точном измерении смещения линий на рентгенограмме, обусловленного изменением межплоскостного расстояния вследствие упругой деформации, и вычислении напряжений по величине и знаку, смещений в соответствии с законом Гука. Однородные напряжения рассчитываются по выражении
6V - £ • Е - -1/2 <0.21? ctgS-E, где Е - относительная деформация, Е - модуль Юнга, а 28 - смещение дифракционного пика. Количественная оценка степени предпочтительной ориентации кристаллитов по осям а и с рассчитывалась следующим образом:
Рс - Peo Ра - Pao
fe -.......-7 ; . fa - ........... ; •
1 - Peo 1 - Pao
- б -
где Рс и Peo - £I(001)/£I(hkl) соответственно стеклокерамики и порошка ГС в области дифракционных углов 26- 20 - 35. Ра и Рао-Z I(h00)/5ÍI(hkl) стеклокерамики и порошка.
Исследование микроструктуры проводили с помощью электронного растрового микроскопа РЭМ-100У и оптического металлографического микроскопа ММР-2Р. Средний размер зерна определялся по принципу линейного анализа для однофазно-полиэдрической структуры.
Емкость С, электропроводность на переменном токе 6~ , тангенс угла диэлектрических потерь tgS измерялись в слабых электрических полях частотой 1 кГц с помощью цифрового измерителя L, С, R Е7-8. Измерения выполнялись в диапазоне температур от комнатной до 250°С в режиме охлаждения. Пересчет емкости в диэлектрическую проницаемость í проводила по формуле плоского конденсатора. Для исследования электропроводности на постоянном токе использовался тераомметр Е6-13А. Энергия активации носителей заряда стеклокерамики.гврманата свинца £а как в пара-,, так я в сегнетофазах, определялась исходя из уравнения Аррениуса:
fcexpf- £a/2kD. здесь к - достоянная Болыдеана.
Измерение пироэлектрического коэффициента ¿'выполнялось,с .использованием динамического метода, как наиболее помехоустойчивого. Перед проведением измерений образцы поляризовались при следующих режимах: материал нагревался до "220 ° С с наложением переменного электрического : воля, затем прикладывалось постоянное электрическое поле напряженностью ' 300 В/см и образец медяенис охлаждался, а моле увеличивалось до величины 38-20 кВ/см npi комнатной температуре.
В третьей главе вписаны результаты экспериментальны* ж-следований развития микроструктуры и электрофизических характеристик стеклокерамики гврманата свинца, .полученной при различны: временах и температурах кристаллизации.
Зависимость среднего размера. зерна от температуры « в ре мени термообработки представлена на рисЛ. Видно, -что в теипера т урн olí диапазоне кристаллизации 500-^20 реализуется режи соответствующий высокой скорости зародышеобразования я низко скорости роста зерен, .причем рост -зерен, идет в основном за сче стеклофазы. Интенсивный рост кристаллитов начинается при То>620с и при 720°С и у. средний размер превышает 10 ыш, я. отдельных кряс таллитов 48 мкм. Развитие микроструктуры происходит по механиз»
движения межзеренных границ, : когда более термодинамически устойчивые зерна поглощают, соседние менее энергетически стабильные кристаллиты с общим уменьшением поверхностной энергии системы. На кривой, описывающей изменение d от времени кристаллизации также можно выделить двё характерные области. При to < 4 часов идет интенсивный процесс роста зерен. Средний размер зерна имеет следующую зависимость от времени выдержки при максимальной температуре:
d - do - K- toi/1
2£пя керамик, полученных по обычной технологии, п лежит в интервале от 2 до 5. В нашем случае п. - 1. 5, т. е. имеет место более быстрый рост кристаллитов, . что и понятно, если принять зо'внимание отсутствие пор э исследуемой системе, которые, оказывают тормозящее действие на развитие микроструктуры, а также возможность роста зерен на начальной этапе за счет стеклофазы. С увеличением времени термообработки наблюдается замедление скорости роста зерен и стабилизация микроструктуры.
Электрофизические свойства стеклокерамики ГС в значительной степени определяются параметрами микроструктуры материала. На рис. 2 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости образцов PbsGejOif, полученных при различных режимах термообработки. Образцы, закристаллизованные при температурах выше 670°С, обладают ярко выраженными сегнетоэяектрическими свойствами при этом, средний размер кристаллитов превышает 2 мкм. Фазовый переход (ФП) имеет место яри Тс - 175°С, что находится в хорошем соответствии с Тс - 177°С в монокристаллах. При меньших То и, соответственно, более мелкозернистой структуре, фазовый переход смещается в сторону более низких температур, увеличивается его размытие и значительно уменьшается величина £(Тс). Одновременно наблюдается уменьшение удельной электропроводности и тангенса угла диэлектрических потерь.
Сравнение зависимости Тс PbfGeiOii, полученного по стекло-керамической технологии, с зависимостью температуры ФП в монокрис галлах того же химического состава от величины гидростатического давления дает основание, считать, что изменение электрофизических характеристик в исследуемом интервале размеров кристаллитов обусловлено внутренними напряжениями, величина которых является функцией размера зерна. Наличие внутренних напряжений 6V было подтверждено с помощью рентгенострухтурных исследований по ^меп;зни;о рентгеновских линий. Величина £Гж для образцов с наименьшим размв-
700 То, С
Рис.1. Зависимости среднего размера зерна от температуры (I) и времени (2) термообработки.
.1-22®
200 Т.С
Рис-2. Зеше^турные зависимости диэлектрической лронвдаемос-та при различных .размерах зерна, с1 мкм: 1-31, 2-2.7, -3-0.3.
ром зерна составляет ~1 кбар и уменьшается с увеличением размеров кристаллитов.
Причины возникновения напряжений и механизм их релаксации для германата свинца, полученного по стеклокерамической технологии, на наш взгляд, следующие. При формировании керамики из исходного стекла материал находится в парафазе ( То > 500°С ) и имеет гексагональную симметрию, причем температурные коэффициенты расширения по осям а и с различны. Следовательно, при охлаждении такой структуры в ней должны возникнуть напряжения, величина которых может быть определена по формуле Кингери:
6к - {¿о - «£с ) ЛТЕ, где Ха , <£ с - температурные коэффициенты расширения по осям а и с, дТ - разность температуры термообработки а комнатной. Нави оценки этих напряжений дают величину бк ~ 0Ф2 кбар. Кроме того, при переходе через. точку Тс симметрия кристалла меняется от гексагональной к тригональной, что должно привести к появление дополнительных напряжений. По измененио ттараметроа элементарной , ячейки в результате перестройки кристаллической решетки при ФП можно показать, что их величины составляют 1кбар. Как уже
отмечалось, экспериментально найденные величиш ¿Г""! кбар. Поэтому, вероятно, напряжения возникают уже непосредственно в процессе кристаллизации стекол бкр как при быстром зародашеобразавании больших кристаллитов <С - фазы РЬ5СезШ1. так я при переходе из в^Э - модификацию ГС.
В отличие от леровскит^ых -систем, а которых релаксация напряжений связывается в основном с разбиением кристаллитов на 92 - ные домены, в германатб свинца возможно разбиение ллвь на 1Й0° домены При этом релаксация напряжений не происходит. Частичное снятие напряжений &кр, возникающих при кристаллизации, -имеет место в процессе тепловой обработки образцов в интервале температур, соответствующих высокой скорости роста кристаллитов (То >650°С ). Движущая сила процесса роста зерен обусловлена изменением свободной энергии системы при укрупнёнии струйтура как в результате уменьшения поверхности кристаллитов, так я вследствие уменьшения вклада внутренних деформаций в свободную энергию. Поэтому рост кристаллитов долган сопровождаться уменьшением внутренних напряжений.. Дополнительная релаксация.напряжений возможна в результате нарушения сплошности и образования микротрещип во время охлаждения образцов, причем степень релаксации при этом
увеличивается с ростом зерен.
При уменьшении размера зерна заметно увеличивается размытие фазового перехода. Это приводит к тому, что в образцах с мелкокристаллической структурой при температурах близких к температуре ФП вместо обычного закона Кюри-Вейсса выполняется квадратичный законт
г/£ - 1 /Ет* (Т - То)г /гет<?2 , где £т - максимальное значение величины диэлектрической проницаемости, Ц - коэффициент размытия. Коэффициент размытия, который количественно определяет степень размытия ФП, зависит от параметров микроструктуры: при д - 0. 3 мкм I? - 60, К , при й - 1 мкм Г) -- 38 К." Наряду с обычной причиной размытия, связанной с локальной флуктуацией состава, существенную роль играет наличие неоднородных напряжений, обусловленных отклонением однородных напряжений в отдельных кристаллитах от средней величины и проявляющихся в уширении дифракционных рентгеновских пиков.
Пироэлектрический коэффициент % стеклокерамики РЬ$Се50^ увеличивается с укрупнением размера зерна образцов ( рис.3 ). Причем пирокоэффициент продолжает расти, когда внутренние напряжения уже ве оказывают значительного влияния на параметры системы ( размеры кристаллитов превышает 2 мкм ). Это может быть связано с изменением состояния приграничных фаз в процессе отжига материала. При более высоких температурах я большей продолжительности термообработки толщина аморфного приграничного слоя уменьшается и, следовательно, уменьшается экранирование пиросигнала в кристаллитах. Дополнительное укрупнением микроструктуры уменьшается сегнетожесткость системы, и соответственно, при одних и тех же . условиях поляризации большая часть объема образца может приобрести нужное направление спонтанной поляризации. При температурах термообработки близких к температуре плавления и продолжительных времена-; кристаллизации интенсивные массопотери свинца приводят к нарушению ствхиомвтгтческого состава, что обуславливает снижение величины у .
Оптимальный условия кристаллизации стекол РЬ^без Ол соответствуют режимам! То - 690 - 700 1о - 7 -10 ч. При этих условиях пирокоэффициент для комнатных температур г=0, 55 -10" Кл/см * К. Одновременна из- за невысокой ди^фузности ФП диэлектрическая проницаемость минимальна.
&- четвертой главе приведены результаты исследований про-
ш'
¿г
М-см1 К
04
й2
8
/2
Рис.3. Зависимости пироэлектрического коэффициента стеклокерамики РЬзСелОа от времени термообработки при То * 720 (I), 695 ( 2), 620°С (3). • . Л-
Рис.4. Зависимости коэффициента.ориентации кристаллитов от времени термообработки .при .То = 690 {2) и 630°С (2).
цессов текстурообразования, а также сегнетоэлектрических характеристик и микроструктуры ориентированной стеклокерамики РЬ^Без О**.
Была получена текстурированная стеклокерамика ГС стехи-ометрического состава в условиях изотермической кристаллизации. Изменение.коэффициенте ориентации Рс от времени термообработки ¿о при фиксированных температурах представлено на рис. 4. Видно, что при определенных режимах можно получить образцы с -Гс ~ 0. 8.
Проведенные нами рентгеноструктурные исследования указывают на изотропный характер зародышеобразования кристаллитов в стеклофазе. Учитывая, что в рассматриваемом диапазоне температур и времен термообработки наблюдается Монотонный рост зерен с повышением То и можно предположить, что увеличение Гс связано с преимущественным ростом кристаллитов с полярной осьо с, перпендикулярной поверхности образца,- за счет кристаллитов другой ориентации. Причина такого анизотропного роста, на наш взгляд, заключается в следующей- Практически для всех свинецсодержащих соединений, приготовление которых включает высокотемпературные циклы,' характерно явление сегрегации свинца. В германате свинца обогащение поверхности свинцом начинается уже при.Т>150°С. При Т> 600°С происходит изменение состава по объему образца. Данные рентгенофазового анализа подтверждают образование обогащенных свинцом фаз РЬзБеОг в РЬО в образцах с высоким значением Рс. Изменение состава по толщине образца является причиной образования деформационных полей, направленных по градиенту концентрации РЬ, т.е. по нормали к поверхности. Анизотропия упругих свойств РЬ*6в}0« по осям а и, с приводит к тому, что кристаллиты с различной ориентацией идет" разную свободную энергию. В процессе роста зерен система стремится перейти в низшее энергетическое состояние с преимущественной ориентацией осей с кристаллитов перпендикулярно поверхности. Учитывая, что в керамических образцах германата свинца, полученных методом горячего прессования, наблюдается преимущественная ориентация кристаллитов по направлению приложения внешнего давления, есть основания считать, что в рассматриваемой системе реализуется модифицированный вариант деформационного отжига^ когда роль внешних воздействий играют внутренние напряжения, возникающие вследствие сегрегации, свинца. Дополнительно на. анизотропный рост зерен могут оказывать влияние и электрические поля, вызванные образованием заряженных дефектов в процессе сегрегации РЬ.' .
Проведенные исследования по влиянию сегрегации свинца на анизотропный рост зерен стеклокерамики РЬгСезО« позволили предложить новый способ формирования текстур, основанный на искусственном создании неоднородного распределения примеси (в данном случае серебра) в материале. Для устранения взаимной компенсации неоднородного распределения Ад и РЬ необходимо создать условия, при которых сегрегация свинца б исследуемой системе была бы минимальной. С этой целью нами были приготовлены образцы стеклокерамики германата свинца с небольшим дефицитом по свинцу ( молярное отношение Бв/РЬ - 0.62 ). Ни при каких режимах термообработки не удается добиться высоких значений tc в материале такого состава. На поверхности этих образцов отсутствуют фазы обогащенные свинцом РЪО в "РЬлСеОх, наличие которых характерно для систем стехиометрического состава. Вместе с тем, кристаллизация стекол такого состава с предварительно напыленным тонким слоем серебра (РЬ^БезО« : А&) позволяет получить стеклокерамику с ярко выраженной предпочтительной ориентацией зерен. Данный метод дает возможность формироватьтекстуры в широком диапазоне режимов кристаллизации { рис. 5 ). Максимальное значение коэффициента ориентации может достигать а а
Толщина текстурированных поверхностных слоев определяется режимами термообработки, ао, как правило, не превышает 50-70 «хм. Ориентация кристаллитов происходит только на той поверхности, на которую перед кристаллизацией напылялась пленка, серебра. На рве. в представлены фотографии обеих поверхностей образца стеклокерамики ГС, закристаллизованной яри 690°С в течение 2 часов. Как я для случая тёкстурообразования в условиях сегрегация саияца, микро- . структура материала с высокой степенью ориентации Кристаллитов с осью с перпендихуляриой поверхности однородна, я зерна во взаимно . перпендикулярных направлениях имеют практически одинаковые размеры. Для противоположной стороны характерно наличие крупных вытянутых прямоугольных зерен, которые ориентированы полярной осью параллельно поверхности. При двухстороннем нанесении Ад текстура формируется с -обеих сторон.
Следствием, образования текстуры.в приповерхностном слое в результате термодиффузии серебра является изменение сегнетозлек-тричесхих характеристик системы.' Температура фазового перехода ' снижается на 2 - 3 еС я соответствует 172°С, что связано с. .введением Ag в .исследуемый материал. - Происходит увеличение
0.5
Г
о-—о {
£ ^ \ го
д
V
всю """ т То.с
Рис.5. Зависимости коэффициента ориентации кристаллитов от температуры. термообработки: I - .. при ¿С а г ч, ,2 - при ¿о > 8 и.
Ркс.7. Температурные зависимости пирокоэффициента текстуриро-ванной.стеклокерамики при различной полярности поляризующее пола С1,2) и изотропной (3), То » 690об, ¿о - 12 ч.
Рис.6. Микроструктура стеклокерамики -РЬзСтезОи'-Ац: (а) - с поверхности, на которую перед кристаллизацией наносилась пленка • 'серебра», (б) - а противоположной поверхности.
диэлектрической постоянной во всем диапазоне исследуемых температур, что наиболее ярко проявляется в области ФП. При комнатных температурах для текстурированной стеклокерамики £ - 30.
На рисунке 7 приведены температурные зависимости пироэлектрического коэффициента изотропной (кривая 3) и ориентированной стеклокерамики, закристаллизованной при То 690°С в течение 12 часов, при различной полярности поляризующего поля ( кривые 1, 2). Повышенное значение X в керамике с ориентированными слоями связано с тем, что на исследуемых частотах , модуляции f - 20 Гц длина тепловой волны Í Д - ifk/Ш?" 100 мкм, к - коэффициент температуропроводности ) соизмерима с толщиной ориентированного при-, поверхностного слоя, дающего наибольший вклад в пироотклик. Наилучшие результаты наблюдаются на образцах, в процессе поляризации которых положительный потенциал прикладывался • к поверхности с ориентированными кристаллитами (кривая 1). В этом случае у -- 0.7-10~®Кл/смгК при комнатных температурах ( это% от пкро-коэффициента монокристаллов германата свинца У. При обратной . полярности поляризующего доля» пиросигнал всегда ¡ я?шв," ••что подтверждает предположений' о'наличие в системе внутренних полей ¡ электрического происхождения, направленных от поверхности вглубь I образца. Таким образом, предложенные методы получения ориентиро- I ванных структур путем создания градиента концентрации примеси в ■ -материале или составляющих его компонент позволяют га только эффективно управлять кристаллической структурой и формировать -текстурированные слои с заданной ориентацией, но я одновременно j закреплять униполярное состояние сегяетоэлехтричЕскях доменов.
Проведенные исследования электрофизических характеристик , позволяют оценить факторы пироэлектрического качества стеклокерамики германата свинца, определяющие эффективность.использования материалов в качестве активных элементов пироэлектрических приемников излучения| Ml - 3. 3-30'" U2. - 1. 1-13"" МЗ - 1.7-1Sfkn-м/ Дж. ' Стеклокерамические образцы по фактору Ш несколько уступают монокристаллам PbjGejOü, имеют одинаковые значения Ш, а по МЗ даже превосходят их.
В заключении сформулированы основные результаты л выводы . работы. .
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и выводы 1. Показано, что варьируя технологическими режимами термообработки, можно получать керамику с размером- кристаллитов от
нескольких десятых долей микрона до десятков микрон. Установлено, что температурный интервал кристаллизации 500-600°С соответствует высокой скорости зародышеобразования и низкой скорости роста зерен.. Интенсивный процесс роста кристаллитов начинается при То > 620°С.
2. Установлено, что с уменьшением размера зерна температура ФП монотонно смещается в сторону низких температур, при этом пирокоэффициент, тангенс угла потерь при комнатных температурах уменьшается, величина диэлектрической проницаемости - увеличивается. Вышеуказанные изменения хорошо объясняются на основании учета внутренних напряжений. Значения электропроводности на постоянном и переменном токе для стеклокерамики на порядок выше соответствующих величин для монокристаллов. Энергии активации носителей заряда в сегнето- и парафазах составляют 1.80 и 1.64 эВ.
3. Экспериментально установлено наличие в мелкодисперсной стеклокерамике (размер зерна <2 мкм) внутренних напряжений, величина которых может достигать ~1 * кбара. Проанализированы механизмы возникновения я релаксации внутренних-напряжений.
4/ Получена текстурированная стеклокерамика германата свинца в условиях изотермической кристаллизации. Текстурообразование обусловлено возникновением а системе внутренних деформационных и электрических полей, связанных с образованием градиента концентрации свинца в . образце, направленного нормально к поверхности. Значение коэффициента ориентация зависит от режимов термообработ-т и может достигать 0. 8.
5. Предложен новый способ получения ориентированной стеклокерамики РЬ$ве50«, основанный.на создании в образце градиента концентрации легирующей 'примеси (Ая ) в результате ее термодиффузии, с " поверхности в процессе высокотемпературной обработки материала. Данный способ позволяет формировать в системе текстура в широком интервале режимов термообработки, максимальное значение Гс - 0. 9.
0. Показано, что пирокоэффицие<гг текстурированной стеклокерамики составляет-?в % от соответствующей величины монокристаллов того же химического состава. Предложенный метод позволяет не только формировать текстуры о заданной ориентацией, но и стабилизировать униполярное состояний сегнетоэлектрических доменов, Факторы пироэлектрического качества текстурированной стеклокерамики РЬ^Св»О»составляют} - 3.3-10"' Клм/Дж, Ы2 - К I -10"'*Клм/Дх.
МЗ - 1. 7- 10"'°Кл м/Дж.
Основные материалы диссертации опубликованы в следующих печатных работах:
1. Кашевич И. Ф., Михневич В. В., Сырцов С. Р. , Шут В. Н. Электропроводность стеклокерамики PbiGejO«. // Весц1 АН БССР, сер. $i3. -мат. навук,-1990, N5, С. 111-113.
2. Михневич В. В., Сырцов' С. Р., Шут В. Е Электрофизические свойства стеклокерамики германата свинца. // Изв. АН СССР, Неорганические матер. , 1990, Т. 26, N12. С. 2609-2811.
3. Малеваная О. ГО., Михневич В. В., Сырков С. Р., Шут В. Н. Влияние микроструктуры на электрофизические характеристики Pbi-GejOa, полученного по стеклокерамической технологии. // ФТТ, 1990, Т. 32, N2, С. 422-427.
4. Михневич В. В., Шут В. Е, Сырцов С. Р. Получение и исследование стеклокерамики германата свинца с ориентированными поверхностными слоями. // ФТТ. 1991, Т. 33, N3, • С. 802-806.
5. Михневич В. В., Шут В. Е Микроструктура и пироэлектрические . свойства текстурированной стеклокерамики германата свинца.// На-органические материалы, 1992, Т. 28, N3, С. 563-5В6. ,
6. Михневич В. В., Шут В. Е Влияние термодиффузии серебра на ани- j зотропный рост кристаллитов стеклокерамики германата свинца. // ; Becui АНБ, сер, физ. - мат. навук, 1093. N3, С. 83-87.
7. Михневич В. В., Шут В. Е Микроструктура и сегнетоэлектрические ■. характеристики текстурированной стеклокерамики PbiGejO^jAg. // j Becui АНБ, сер. физ,- мат. навук, 1993, N4, С. 81-84. i
8. Михневич В. В., Шут В. Е , Дубровская Т. С.. Способ получения стеклокристаллического Материала. A.C. СССР Я 1728140.
9. Михневич В. В., Кашевич И. Ф., Сырцов С. Р., Шут В. Е Получение и исследование стеклокерамики германата свинца.// Тез. докладов III Всесоюзной конф. по физ. - хим. основам технологии сегнетоэлектри-ков и родственных материалов. Звенигород, 1988, М.: Наука, 1988, С. 233. ' , ■
10. Малеваная 0. D. Шут В. Е Влияние микроструктуры на электрофизические характеристики стеклокерамики PbjGes0<i. // Тез. докладов XII Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектрикоа Ростов-на-Дону, 1989, Т. 3, С. 147.