Моделирование процесса диффузии атомов кислорода и водорода в твердых телах - кристаллофосфорах, с учетом микроструктуры образца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Л

Чистякова Надежда Владимировна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИФФУЗИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ - КРИСТАЛЛОФОСФОРАХ, С УЧЕТОМ МИКРОСТРУКТУРЫ ОБРАЗЦА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2.6 МАЙ 2011

Томск-2011

4848007

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель:

доктор физико - математических наук, профессор Тюрин Юрий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико - математических наук, профессор Шигалугов Станислав Хазретович

доктор физико - математических наук, профессор Арефьев Константин Петрович

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится « 15 » июня 2011 г. в 17 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.02 при ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу г. Томск, ул. Белинского 55.

Автореферат разослан « ¡¿ъ 2011 г.

Ученый секретарь совета,

д.ф.-м.н., профессор

Коровкин М. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы определяется тем, что в настоящее время, не существует общего удобного метода описания процессов диффузии в твердом теле, который бы учитывал все особенности экспериментов и процессов, связанных с диффузией. Диффузионные процессы играют огромную, порой определяющую, роль в осуществлении многих природных и производственных процессов. Поэтому их исследование имеет весьма долгую предысторию. В течение длительного времени основные достижения относились только к описанию диффузионных процессов в жидкостях и газах. В первую очередь это определяется низкой скоростью диффузии в большинстве твердых тел. Именно поэтому, такие процессы не всегда легко заметить, а их наблюдение сопряжено с определенными сложностями. Вместе с тем от этого они ни в коей мере не становятся менее значимыми. Диффузией объясняется целый ряд важнейших в практическом отношении процессов в твердых материалах, позволяющих придавать им пластические или упругие свойства, использовать их в качестве электронных или ионных проводников, в сенсорных устройствах, в топливных элементах и т. д.

Впервые явление тушения фотолюминесценции кристаллофосфоров атомами кислорода было открыто и изучено в 1987 году в работах Ю.И Тюрина, С.Х. Шигалугова и др. В этих исследованиях было обнаружено, что изменение интенсивности свечения зависит от концентрации атомов кислорода, диффузионно вошедших в объем твердого тела [1]. Таким образом, на основе явления тушения люминесценции, были разработаны экспериментальные методики для изучения диффузии атомов и определения параметров диффузии. Причем, эти методики обладают важными особенностями - определение параметров процесса диффузии in situ и без разрушения образца. Кроме того, было обнаружено, что в атмосфере атомарного водорода происходит восстановление интенсивности фотолюминесценции образцов, предварительно потушенной кислородом и эти данные можно использовать для определения параметров диффузии атомарного водорода в кристаллофосфорах. Для описания процессов, происходящих в кристаллофосфоре в атмосфере атомарного кислорода и водорода, необходим математический аппарат.

В настоящее время для математического описания диффузии в твердом теле, в подавляющем большинстве работ используется уравнение диффузии с различными начальными и граничными условиями. Основная проблема этого метода - невозможность учесть микромеханизмы диффузионных переходов и естественную атомную природу диффузионного процесса. В последнее время стали развиваться численные методы способные моделировать физико-химические процессы на микроуровне. Среди этих методов, имитационное моделирование методом Монте-Карло обладает некоторыми преимуществами. Главным образом, это несложная реализация алгоритмов, напрямую имитирующих естественный ход процесса диффузии, простой математический

аппарат. Время эволюции системы, которое позволяет просчитать метод Монте-Карло, существенно больше (порядка нескольких секунд), чем в методе молекулярной динамики (порядка пикосекунд). Кроме того, метод позволяет визуализировать кристаллическую решетку и вещество в ней, на любом этапе расчета. Эти преимущества определили выбор метода для математического моделирования диффузии в настоящей работе.

Целью данной работы является разработка имитационной модели диффузии частиц в кристаллической решетке твердого тела, учитывающей структуру образца и элементарные стадии процессов. А также разработка математического аппарата для описания процессов, связанных с тушением фотолюминесценции кристаллофосфоров в атмосфере атомарного кислорода и разгоранием фотолюминесценции в атмосфере атомарного водорода. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Разработать имитационную модель диффузии, учитывающую микроскопическую структуру вещества и элементарные стадии процессов.

2) Проверить адекватность имитационной модели диффузии, сравнить результаты расчетов по имитационной модели с расчетами на основе уравнений диффузии.

3) Разработать математическое описание экспериментов по изучению процессов взаимодействия кислорода и водорода с кристаллофосфорами.

4) Определить численные значения параметров диффузии - энергии активации, коэффициентов диффузии, предэкспоненциального фактора для диффузии атомов кислорода в кристаллофосфоре У203.

Научная новизна. Впервые разработана имитационная модель диффузии газовых частиц в кристаллическом твердом теле на основе метода Монте-Карло, учитывающая естественную природу диффузии - случайные блуждания частиц по узлам кристаллической решетки и структуру образца. Модель позволяет рассчитать концентрационные профили и коэффициент диффузии. Определены параметры диффузии - энергия активации и предэкспоненциальный фактор для диффузии атомов кислорода в кристаллофосфоре У20з. Впервые предложен и подтвержден моделированием механизм совместной диффузии атомов водорода и кислорода в кристаллофосфоре.

Практическая значимость. Методы расчета процессов диффузии, предложенные в работе, могут быть использованы для обработки различных диффузионных экспериментов. Полученные в работе качественные и количественные данные о закономерностях протекания процессов в кристаллофосфорах в присутствии атомов водорода и кислорода, могут быть востребованы в физике и технике диэлектриков и полупроводников,

плазмохимии, промышленном катализе, при проектировании защитных покрытий спускаемых космических аппаратов.

Достоверность полученных результатов определяется качественным и количественным совпадение расчетов по имитационной модели и уравнению диффузии. Кроме того, расчетные данные качественно и количественно совпадают с экспериментальными данными, а параметры диффузии, полученные в работе, соответствуют данным, приведенными в литературе.

Личный вклад автора состоит в разработке основного принципа построения имитационной модели диффузии. Автором разработаны алгоритмы имитационной модели, выведены формулы, связывающие параметры имитационной модели и параметры уравнения диффузии. Автором получены решения уравнения диффузии, с различными начальными и граничными условиями и получены все представленные в работе результаты для параметров диффузии. Также автором предложен и реализован в программе для имитационной модели механизм совместной диффузии атомов кислорода и водорода в твердом теле.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Имитационная модель диффузии, учитывающая структуру образца, в основе которой лежат случайные блуждания частиц по узлам кристаллической решетки

2. Процессы, приводящие к тушению люминесценции в кислороде и восстановлению в водороде, определяются диффузионным проникновением атомарных частиц кислорода и водорода к центрам тушения люминофора.

3. Параметры диффузии атомарного кислорода в кристаллофосфоре У203: энергия активации Еа=0.7 эВ, Б = 10"9ехр [-Еа/кТ].

4. Атомы кислорода и водорода диффундируют в кристалле УгОз отдельно и с разной энергией активации, причем атомы водорода могут диффундировать как по вакансиям, так и по междоузлиям, а атомы кислорода только по вакансиям.

Апробация работы. Основные результаты были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Университетская научно - практическая конференции студентов и молодых ученых ЕНМФ и ФТФ, Томск 16 мая 2003 г. Международная научная студенческая конференция «Студент и научно -технический прогресс», Новосибирский Гос. Ун - т. Новосибирск, 2003 г. Региональная студенческая конференция «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск, 2001 г. VI международная конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 26-

29 мая 2009 г. VII международная конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 20-23 апреля 2010 г. Международная конференции студентов и молодых ученых «Мир науки», Алматы, 19-22 апреля 2010 г.

Публикации. Основные результаты работы по теме диссертации опубликованы в виде трех журнальных статей (все журналы из списка рекомендованных ВАК) и тезисов 8 докладов в сборниках трудов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 123 страницы, 43 рисунка и список литературы из 115 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, представлена цель исследования, научная новизна, практическая значимость, положения, выносимые на защиту, апробация результатов работы, структура и объём диссертации.

В первой главе выполнен обзор различных методов моделирования диффузии. Описаны основные особенности каждого из методов, а также их преимущества и недостатки при расчетах. В подавляющем большинстве диффузионных расчетов используется феноменологическая модель диффузии - уравнения диффузии Фика, с различными начальными и граничными условиями. Хороший обзор решений уравнения диффузии представлен в работах Райченко А.И. и Бекмана И.Н.. Но в феноменологической модели дискретная природа материи не учитывается и вещество (диффузант), растворенное в какой-то среде, рассматривается как континуальная субстанция.

В настоящее время, методы расчета, учитывающие структуру образца и механизм процесса диффузии, используются редко и теория этих методов еще недостаточно разработана. Метод молекулярной динамики (ММД) - метод расчета из первых принципов, он учитывает структуру вещества, межмолекулярные потенциалы взаимодействия, микромеханизмы элементарных стадий процессов. Этот метод, применительно к диффузии кислорода в оксидах, развит в работах группы Купряжкина А.И.. К недостаткам ММД относятся: эволюция системы рассчитывается для времен порядка пикосекунд, рассматриваемые размеры образца порядка десятка ангстрем. Метод Монте-Карло (ММК) широко применяется в различных областях - теоретическая физика, ядерная физика, физико-химические процессы на поверхности. Моделирование кинетики каталитических

процессов, с учетом структуры образца и элементарных стадий процессов, методом ММК рассматривается в работах сотрудников института Катализа СО РАН Елохина В.И., Ковалева Е.В. и в работах Макеева А.Г. и Еленина Г.Г. из МГУ. ММК не учитывает межатомный потенциал, но позволяет учесть элементарные стадии процессов и атомную структуру образца. Во второй главе описана теория метода Монте-Карло, представлен краткий обзор задач, решаемых этим методом. Разработан алгоритм для имитационной модели диффузии в кристалле.

Кристаллическую решетку твердого тела можно представить как трехмерную матрицу. В таком массиве можно записывать координаты структурных элементов решетки - атомов в узлах, вакансий, атомов в междоузлиях [2]. В данной работе принят механизм диффузии по вакансиям. Процесс случайного блуждания частиц по вакансиям в кристаллической решетке реализуется следующим образом - случайно выбирается один из элементов массива и затем, также случайно, один из четырех ближайших соседей (в модели предполагается, что атомы и вакансии могут находиться только в узлах кристаллической решетки). Далее разыгрывается случайное число в интервале от нуля до единицы и сравнивается с вероятностью перехода частицы, нормированной на единицу. Число подобных выборок, равное числу элементов массива принимается за один шаг Монте-Карло. Такая схема называется имитационным моделированием или кинетическим Монте-Карло методом. Одним из ее недостатков являются трудности при сопоставлении реального времени и шагов Монте-Карло алгоритма. По этой причине, в большинстве работ, использующих метод Монте-Карло, представлены только качественные расчеты, а реальные значения констант скоростей реакций не учитывались, тем не менее, удалось получить очень важные данные о кинетике и динамике реакций и увидеть концентрационные волны вещества на поверхности, реальное существование которых впоследствии подтвердилось. В настоящей работе разработан алгоритм, который позволяет вести расчет в реальном времени. В программе учитывается, что частота колебаний атомов в твердом теле порядка V = 1012 с"1. С помощью этого значения можно рассчитать число переходов в зависимости от температуры по формуле:

Г Е 1

и> = уЫ ехр----(1)

V

- где £а - энергия активации, к - константа Больцмана, Т - температура, Л'у -число вакансий, отнесенное к общему числу узлов.

Это значение определяет число переходов частицы в соседнюю вакансию в единицу времени. Таким образом, каждая частица в кристалле совершает 1012 колебаний в секунду, \у из которых могут закончиться переходом в соседнюю вакансию. Время между последовательными марковскими событиями (переходами) для одной частицы определяется как:

Д1 = 1/\у. (2)

За один Монте-Карло шаг опрашиваются все частицы массива, и для каждой проверяется вероятность перехода. Таким образом, можно считать, что один Монте-Карло шаг равен Д1:, а вероятность перехода равна единице. Это значит, что вероятность перехода теперь будет зависеть только от наличия вакансии в соседнем узле, т.е. от концентрации вакансий в образце. Согласно микроскопической теории диффузии [4], коэффициент диффузии равен:

О = огЛ> (3)

- где а - постоянная решетки.

Адекватность алгоритма можно проверить, сравнив расчеты по Монте-Карло программе с известными аналитическими решениями простых диффузионных задач.

В третьей главе описаны эксперименты по взаимодействию кислородно-водородных пучков с кристаллофосфорами. Это тушение фотолюминесценции атомами кислорода, эксперименты по прогреву образцов - люминофоров в вакууме и эксперименты по влиянию водородных и совместных кислородно -водородных атомарных пучков на кристаллофосфоры. Интенсивность люминесценции определяется по формуле:

-<// =-^-кск (4)

■ пг)

где 10 - интенсивность люминесценци образца толщиной I в отсутствие атомов О ; с(х,0; с - концентрации атомов О на глубине х в моменты / и / —> со (стационарная); ге, аз - скорости безызлучательной и излучательной релаксации центров свечения. Таким образом, интенсивность люминесценции определяется концентрационным профилем для атомов кислорода. Для различных режимов течения процесса разработана имитационная модель диффузии.

Алгоритм модели можно записать следующим образом:

1.Заполнить элементы массива, в соответствии со структурой

кристаллической решетки.

2. Заполнить элементы массива, в соответствии с начальным условием, для задачи о входе вещества, кислородные узлы будут заняты только решеточным кислородом.

3.Заполнить элементы массива, соответствующие поверхности, согласно начальным условиям, для задачи о входе вещества, заполним все узлы с вакансиями, атомами кислорода.

4.По формуле 2 определяется время между диффузионными прыжками.

5. Реализуем диффузионный прыжок - элементарный акт реакции диффузии. Для этого необходимо выбрать случайный узел кристаллической решетки и один из шести соседних узлов. Далее если в выбранном узле находится атом диффузанта, а в соседнем атоме вакансия, то реализуется диффузионный прыжок.

6. Шаги 4 и 5 выполняются п раз, в соответствии с заданным временем расчета.

Поскольку расчет по имитационной модели требует существенного компьютерного времени, расчеты проводились только до долей секунд. Поэтому сравнить расчетные данные можно только с решениями уравнений диффузии для соответствующих режимов.

С, отн. ед 1.0 is.

0.8

0.6

0.4

0.2

глубина, атомные слои 0 50 100 150 200

Рис. 1 Вхождение атомов кислорода в объем. Концентрация диффундирующего вещества, в

зависимости от глубины. Точки - имитационная модель Линия - расчет по решению

уравнения диффузии (7).

С, отн. ед 1.0 г

0.8

0.6

0.4

0.2

глубина, атомные слои

0 50 100 150 200

Рис. 2 Выход атомов кислорода из объема. Концентрация диффундирующего вещества, в зависимости от глубины. Точки - имитационная модель. Линия - расчет по решению уравнения диффузии(14).

Совместная диффузия атомов кислорода и водорода.

Особое значение имеют расчеты по задаче о восстановлении фотолюминесценции водородом. В эксперименте наблюдается довольно интересное явление - интенсивность свечения меняется каждый раз с изменением вида частиц - при напуске кислорода интенсивность свечения уменьшается, а при напуске водорода увеличивается.

Для этой задачи, нужно моделировать диффузию частиц двух видов -водорода и кислорода в кристаллической решетке твердого тела, причем важно учесть, что скорость диффузии частиц водорода на несколько порядков больше чем скорость диффузии частиц кислорода [3]. Обладающий малыми размерами, атом водорода, способен диффундировать по междоузлиям, в то время как, атом кислорода намного крупнее и диффундирует в основном по вакансиям. Таким образом, в матрице, кодирующей структуру кристалла, необходимо учесть положения и количество междоузлий. Программу можно составить из двух частей. В первой части реализуется программа для диффузии атомов кислорода в объем, матрица заполняется атомами кислорода, в результате получается распределение атомов кислорода, соответствующая заданному моменту времени. Далее запускаем вторую часть программы, которая реализует диффузию атомов водорода. Здесь важно уточнить какие процессы происходят при сближении атомов водорода и кислорода. Возможно несколько различных вариантов. При сближении, атомы водорода и кислорода могут образовать гидроксид - ион, что исключает данный атом кислорода из процесса тушения люминесценции по механизму интеркомбинационной конверсии, вследствие чего тушение уменьшается. В первом механизме гидроксид - ион может диффундировать как единое целое. Второй механизм -кислород и водород с составе гидроксид - иона диффундируют по отдельности. Похожий механизм описан в работе [8], где экспериментально определено, что скорости самодиффузии атомов кислорода и водорода в гидроксиде лития отличаются на несколько порядков. При этом возможен вариант, когда кислород и водород диффундируют только по вакансиям и вариант, когда кислород диффундирует по вакансиям, а водород по вакансиям и междоузлиям.

С, оти. вд.

глубина, атомные слои

Рис. 3 Концентрация атомов кислорода (отн. ед.) в зависимости от глубины (в атомных слоях) для задачи о тушении кислородом ( кривая 1) и восстановлении водородом ( кривая 2) фотолюминесценции.

Расчет по имитационной модели.

интенсивность, опт вд.

««кг

t С

а«вд ада» о.ооо4 ошв омов aooia

Рис. 4 Интенсивность люминесценции (отн. ед.) в зависимости от времени (секунды). Расчет по имитационной модели. Кривые тушения (кривая 1), восстановления в вакууме (кривая 2) и в водороде (кривая 3).

В четвертой главе представлены феноменологические модели диффузии, с различными начальными и граничными условиями, а также модели для разных геометрий образца. Проведен анализ моделей, с целью определения их применимости для описания экспериментальных данных. Сделаны количественные оценки для параметров диффузии.

Эксперимент по входу атомов кислорода из образца

Уравнение диффузии:

дС = С)д2С

Эг ~ Эх2 (5)

Начальное условие - отсутствие вещества в образце и граничные условия с постоянной концентрацией диффузанта на поверхности:

c(oo,t) = О, с(х = 0, t) = с0 с(х, t = 0) = 0.

(6)

Аналитическое решение:

c(x,t)

= Erfc[

2 jDt

(V)

Начальное условие - отсутствие вещества в образце. На границе задан поток через поверхность, его величина пропорциональна разности между фактической концентрацией на поверхности и концентрацией, которая была бы в равновесии с давлением пара в газовой среде над поверхностью.

с(оо,() = 0,

= 0) = 0, 8с(х, О

дх

=0=-Кс0-с( 0,0).

(8)

V - константа скорости для процесса перехода вещества через границу раздела фаз.

Аналитическое решение:

^£2 = Ег/[ + Ехр[ V— + V2 -] Ег/с{ -4=

с0 2л/57 д о 24Ш

(9)

Начальное условие - отсутствие вещества в образце. Концентрация вещества на границе зависит от времени. Функция для поверхностной концентрации получена с учетом адсорбционных процессов.

с(оо,О = 0, с(х,( = 0) = 0, с(х = 0,0 = с0( 1 -Ехр[ -Щ).\

(10)

Для этой системы получено численное решение. Вышеперечисленные системы были решены для полубесконечного образца.

Поскольку эксперименты проводились в основном для порошков, имеет смысл решить уравнения диффузии в сферической геометрии.

5С(г,0_Д(а2С(г,0 , 2Эс(г,0)

81 дг2 г дг

(П)

Начальное условие - отсутствие вещества в образце. Концентрация вещества на верхней границе постоянная, в центре порошинки, обычно, устанавливается, так называемая, отражающая граница - поток вещества через границу равен нулю.

с( г = Я ,1) = с0, с( г = 0 ,1 ) = 0 , дс(г, ()

дг

= 0.

Для этой системы получено численное решение.

Самой простой является модель с постоянной концентрацией диффузанта на поверхности. Это условие выполняется при достаточно больших потоках атомов ] > 1016 см"2с*'. В расчетах для полубесконечного и сферического образцов, оказалось, что время выхода кривой концентрации на стационарное значение определяется только коэффициентом диффузии и, при одинаковых коэффициентах диффузии, время выхода на стационар для обеих геометрий одинаково. Сравнивая экспериментальные и расчетные данные, удалось рассчитать коэффициент диффузии для различных температур. Энергия активации была определена, как коэффициент угла наклона на графике зависимости логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры Еа=0.7 эВ. Это значение совпадает со значением определенным в работе [2]. Таким образом, Б=О0ехр[-Еа/кТ], 00=10"9м2/с

интенсивность, отн. ад.

Рис. 5 Тушение люминесценции и расчет при 525 С. Эксперимент - точки, расчет - кривая. Образец YjOjiEu.

Эксперимент по выходу атомов кислорода из образца

Начальное условие - вещество распределено в образце и концентрация на границе равна нулю: с(=о , /) = О,

с(х = 0, /) = с0, ■ (13)

с(х, ( = 0) = 0.

Аналитическое решение:

c(x,t)

= Erf[

iJBi

(14)

Начальное условие - вещество распределено в образце и на границе задан поток вещества, который пропорционален поверхностной концентрации.

с(оо,0 = 0, с(х,1 = 0) = с0,

йг

МО,/)

Аналитическое решение:

с(х,1)

с,

■ = ЕгП

—+ Ехр[ V— + V2 — ] Ег/с[ —£= + V,— ]

(16)

Уравнение диффузии в сферической геометрии: йс(г,0 да2с(г,/) | 2дс(г,1))

5/ Зг2 г дг

Начальное условие - вещество распределено в образце и концентрация на границе равна нулю, в центре порошинки, обычно, устанавливается, так называемая, отражающая граница - поток вещества через границу равен нулю.

с( г = Л ) = 0 ,

с( г = 0 ,1) = с0, дс(г,1)

дг

= 0.

(17)

Аналитическое решение:

. . пк г

, „ Б1П [-

. . 2 К ^ Я

с( г,/) = с0-^ -

ЯЛ „ г

-Ехр[ -

л2л2 _ . .втГия1] г 1Ч ло1

-Ь-— - С08[ ИЛ ] ) (18)

Я пя

Сравнивая экспериментальные (для образца У20з:Еи ) и расчетные данные, удалось рассчитать коэффициент диффузии для различных температур. Энергия активации была определена, как коэффициент угла наклона на графике зависимости логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры. Еа=0.7 эВ. Это значение совпадает со значением определенным в работе [65] и со значениями, определенными в расчетах для тушения. Таким образом, Еа=0.7 эВ,Б=О0ехр[-Еа/кТ], О0=Ю"9м2/с.

интенсивность, отп. ед. 1

0.8

0.2

......................................................... (с

250 500 750 1000 1250 1500 1750

Рис. 6 Тушение люминесценции и расчет при 525 С. Эксперимент - точки, расчет - кривая. Образец Y203:Eu.

Эксперимент по входу атомов кислорода и водорода в образец

Восстановление интенсивности люминесценции предварительно «потушенных» атомами О образцов резко ускоряется в атмосфере атомарного водорода. Предложена диффузионная модель механизма восстановления люминесценции У203-фосфоров атомами водорода. В начальный момент образец заполнен атомами кислорода, концентрация которого определяется по формуле 7. Ниже представлена система уравнений, которая описывает процесс диффузии атомов водорода в образец и уменьшение интенсивности свечения, вследствие уменьшения числа атомов кислорода. В качестве упрощения, было принято, что скорость диффузии атомов водорода на несколько порядков больше скорости диффузии атомов кислорода [8], поэтому изменение концентрации атомов кислорода лимитируется скоростью взаимодействия с атомами водорода. За начальное распределение атомов кислорода принято решение уравнения диффузии.

С H ( 00 >0 = 0 . С H ( X = 0 ,t ) = сн , с A X,t = 0 )

С0{ x,t = о )

= О

= Erfc

2

(19)

D0, DH - коэффициенты диффузии кислорода и водорода, соответственно.

10 - время, в течении которого происходила диффузия атомов кислорода на первом этапе, к - константа скорости реакции взаимодействия атомов кислорода и водорода.

Решение системы для концентрации атомов кислорода:

/

с(х,1) = с0Еф * Ехр[ -к [Ег/с * ] (20)

2^П010 } 2рн1

Интенсивность свечения можно определить по формуле 4, расчет качественно описывает экспериментальные данные. Расчеты проведены при следующих параметрах:

£>0 =10'"Ехр[~Еа1 кТ] м/с2, =£>о104 м/с2, к=0,01с"1.

Рис. 7 Тушение (кривая 1), восстановление в вакууме (кривая 2), восстановление в атмосфере атомарного водорода люминесценции (кривая 3). Расчет при 675 К

Экспериментальный график:

60 90 120 150 {мин 180

I, от. ед.

Рис. 8 Кинетика фотолюминесценции образца У20з:Еи (8 мол. %), возбуждаемой

УФ-излучением 262 нм (4,75 эВ): 1 - тушение ФЛ атомами кислорода при Т= 675К,

,¡0=1 "Ю16 см"2'с4, 2 - восстановление ФЛ в потоке молекулярного водорода при Т=675К,

восстановление ФЛ атомами водорода при 675 К,^=1'Ю16 см"2-с"'.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ работ различных авторов по вопросам, связанным с различными методами моделирования процессов диффузии в твердом теле.

2. Разработана имитационная модель диффузии частиц в кристаллической решетке твердого тела, которая учитывает структуру образца и элементарные стадии процесса - в модели можно задать положение всех частиц, составляющих кристаллическую решетку, а также направление и вероятность диффузионного прыжка. Модель позволяет рассчитать концентрационные профили и коэффициент диффузии. Также модель позволяет проверить различные предположения о функционировании системы, основанные на тех или иных физических гипотезах. В данной модели задан вакансионный механизм диффузии.

3. Получены решения уравнения диффузии при различных начальных и граничных условиях, а также для различных геометрий образца. Были рассмотрены граничные условия с постоянной концентрацией вещества, условия, учитывающие реакции на поверхности, условия, учитывающие скорость потока вещества через границу.

4. Определены соотношения между частотой прыжков частицы и коэффициентом диффузии. Определены значения параметров, характеризующих процесс диффузии Еа=0.7 эВ, В=Б0ехр[-Еа/кТ], Б0=10" 9м2/с - для диффузии атомов кислорода в оксиде иттрия. Установлена связь между имитационной и феноменологической моделями.

5. Разработанные модели применялись для математического описания явления тушения фотолюминесценции атомами кислорода и процессов

17

восстановления фотолюминесценции в вакууме и атомами водорода. Эти явления контролируются диффузией газовых частиц в объеме твердого тела и являются перспективными методами для исследования и определения параметров физико-химических процессов in situ. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных свидетельствуют об адекватности разработанных моделей.

6. Предложен и реализован в имитационной модели механизм совместной диффузии частиц кислорода и водорода. Модель качественно описывает экспериментальные результаты и позволяет подтвердить предположение о разных механизмах диффузии для атомов кислорода и водорода -кислород диффундирует только по вакансиям, а водород может диффундировать и по вакансиям, и по междоузлиям.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чистякова Н. В., Тюрин Ю. И. Имитационное моделирование диффузии атомов в кристаллической решетке методом Монте-Карло II Известия Томского политехнического университета. - 2009. - №2. -С. 135-137.

2. Лепехина Н. В., Абабий В. Д. Исследование методом Монте-Карло некоторых элементарных физико-химических процессов на поверхности // Известия Томского политехнического университета. -2003. -№4.-С. 14-17.

3. Лепехина Н. В., Абабий В. Д. Статистические решеточные модели процессов при взаимодействии атомно-молекулярных потоков с поверхностью твердого тела. // Университетская научно-практическая отчетная конференция студентов и молодых ученых; 14-16 мая 2003, г. Томск : Сборник тезисов / Томский политехнический университет. Физико-технический факультет. — Томск, 2003, — С. 44-45.

4. Лепехина Н. В. Моделирование методом Монте-Карло гетерогенной хемилюминесценции на поверхности катализаторов-кристаллофосфоров. // Материалы XLI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно - технический прогресс»: Химия/Новосибирский Гос. Ун-т. — Новосибирск, 2003 г.- С. 31-36

5. Лепехина Н. В. Моделирование методом Монте-Карло гетерогенной хемилюминесценции на поверхности катализаторов-кристаллофосфоров. // Материалы IV региональной студенческой конференции «Химия и химическая технология в XXI веке».Томск: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 112

6. Лепехина Н. В., Абабий В. Д. Моделирование методом Монте-Карло гетерогенной хемилюминесценции на поверхности катализаторов-кристаллофосфоров. // Труды IV региональной студенческой конференции «Химия и химическая технология в XXI веке».Томск: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 112

7. Чистякова Н. В. Исследование процесса диффузии в кристалле. // Перспективы развития фундаментальных наук : труды VI Международной конференции студентов и молодых ученых, 26-29 мая 2009 г., — Томск, 2009. — С. 269 - 271.

8. Чистякова Н. В., Тюрин Ю. И. Методы математического описания диффузии. // Перспективы развития фундаментальных наук : труды VII Международной конференции студентов и молодых ученых, 2023 апреля 2010 г., — Томск, 2010. — С. 209-210

9. Чистякова Н. В., Плотникова Е. Ю. Статистическое моделирование процесса диффузии атомов кислорода в люминофоре У20з-В1. // Перспективы развития фундаментальных наук : труды V Международной конференции студентов и молодых ученых, 20-23 мая 2008 г., — Томск, 2008. — С. 105-107.

10. Чистякова Н. В., Сагимбаев А. А., Токтарбай С. Моделирование термодесорбции методом монте-карло. // Материалы международной конференции студентов и молодых ученых «Мир науки», Алматы, 19-22 апреля 2010 г., -Алматы, 2010. - С. 101.

11. Чистякова Н. В., Тюрин Ю. И., Сагимбаев А. А., Токтарбай С. Моделирование термодесорбции методом Монте-Карло. // Перспективы развития фундаментальных наук : труды VII Международной конференции студентов и молодых ученых, 20-23 апреля 2010 г., — Томск, 2010. — С. 154-157

12. H.H. Никитенков, E.H. Кудрявцева, Т.И. Сигфуссон, B.C. Сыпченко, В.Д. Хоружий, Ю.И. Тюрин, Г.П. Грабовецкая, E.H. Степанова, Н.В. Чистякова. Особенности плазменного насыщения нанокристаллических и крупно-кристаллических образцов титана водородом и дейтерием. // Известия РАН. Серия физическая, 2011. -Т. 75 - №8 - С. 594

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тюрин Ю.И. Хемовозбуждение поверхности твердых тел. - Томск: Изд-во Томского Университета, 2001. - 623 с.

2. Чистякова Н. В., Тюрин Ю. И. Имитационное моделирование диффузии атомов в кристаллической решетке методом Монте-Карло // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - №2. - С. 135-137.

3. Байков Ю. М. Самодиффузия ионов лития, водорода и кислорода в кристаллическом гидроксиде лития. // Физика твердого тела. - 2010. -том 52. - вып. 10. - С. 1908-1920.

Подписано к печати 05.15.2011. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1,05.

_Заказ 632-11 .Тираж 120 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

tCiATEAbCTBoVw. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

п/п Наименование №

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ И СПОСОБЫ ЕЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ

1.1 Общие представления о диффузии в твердом теле

1.2 Методы теоретического описания диффузии

1.2.1 Феноменологическое описание диффузии

1.2.2 Метод Монте-Карло

1.2.3 Метод молекулярной динамики

1.2.4 Оригинальные подходы к описанию диффузии

1.3 Диффузия кислородных частиц в диэлектриках и 33 полупроводниках

Глава 2 МЕТОД МОНТЕ-КАРЛО

2.1 Общее представление о методе

2.2 Задачи, решаемые методом Монте-Карло

2.3 Метод Монте-Карло для моделирования физикохимических процессов

2.4 Разработка Монте-Карло алгоритма для моделирования диффузии в твердом теле

Глава 3 ИМИТАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ ДИФФУЗИИ

3.1 Тушение фотолюминесценции

3.2 Имитационные модели

3.2.1 Структура кристалла

3.2.2 Задача о входе кислорода в образец

3.2.3 Задача о выходе кислорода из образца

3.2.4 Задача о восстановлении водородом свечения, 71 предварительно потушенного кислородом

Выводы к главе

Глава 4 ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ТУШЕНИЯ

4.1 Особенности феноменологического описания

4.2 Эксперимент по входу атомов кислорода в образец

4.2.1 Полубесконечный образец с постоянной 83 концентрацией диффузанта на верхней границе

4.2.2 Полубесконечный образец с учетом скорости потока через границу образца

4.2.3 Полубесконечный образец с концентрацией на 87 поверхности, зависящей от времени

4.2.4 Сферический образец с постоянной концентрацией на 91 поверхности

4.3 Эксперимент по выходу атомов кислорода из образца

4.3.1 Полубесконечный образец с постоянной 96 концентрацией диффузанта на верхней границе

4.3.2 Полубесконечный образец с учетом скорости потока 99 через границу образца

4.3.3 Сферический образец с постоянной концентрацией на поверхности

4.4 Эксперимент по входу атомов кислорода и водорода в образец

Выводы к главе

Актуальность проблемы определяется тем, что в настоящее время, не существует общего удобного метода описания процессов диффузии в твердом теле, который бы учитывал все особенности экспериментов и процессов, связанных с диффузией. Диффузионные процессы играют огромную, порой определяющую, роль в осуществлении многих природных и производственных процессов. Поэтому их исследование имеет весьма долгую предысторию. В течение длительного времени основные достижения относились только к описанию диффузионных процессов в жидкостях и газах. В первую очередь это определяется низкой скоростью диффузии в большинстве твердых тел. Именно поэтому, такие процессы не всегда легко заметить, а их наблюдение сопряжено с определенными сложностями. Вместе с тем от этого они ни в коей мере не становятся менее значимыми. Диффузией объясняется целый ряд важнейших в практическом отношении процессов в твердых материалах, позволяющих придавать им пластические или упругие свойства, использовать их в качестве электронных или. ионных проводников, в сенсорных устройствах, в топливных элементах и т. д.

Впервые явление тушения фотолюминесценции кристаллофосфоров атомами кислорода было открыто и изучено в 1987 году в работах Ю.И Тюрина, С.Х. Шигалугова и др. В этих исследованиях было обнаружено, что изменение интенсивности свечения зависит от концентрации атомов кислорода, диффузионно вошедших в объем твердого тела. Таким образом, на основе явления тушения люминесценции были разработаны экспериментальные методики для изучения диффузии атомов и определения параметров диффузии. Причем, эти методики обладают важными особенностями - определение параметров процесса диффузии in situ и без разрушения образца. Кроме того, было обнаружено, что в атмосфере атомарного водорода происходит восстановление интенсивности фотолюминесценции образцов, предварительно потушенной кислородом и эти данные можно использовать для определения параметров диффузии атомарного водорода в кристаллофосфорах. Для описания процессов, происходящих в кристаллофосфоре в атмосфере атомарного кислорода и водорода, необходим математический аппарат.

В настоящее время для математического описания диффузии в твердом теле, в подавляющем большинстве работ используется уравнение диффузии с различными начальными и граничными условиями. Основная проблема этого метода - невозможность учесть микромеханизмы диффузионных переходов и естественную атомную природу диффузионного процесса. В последнее время стали развиваться численные методы способные моделировать физико-химические процессы на микроуровне. Среди этих методов, имитационное моделирование методом Монте-Карло обладает некоторыми преимуществами. Главным образом, это несложная реализация алгоритмов, напрямую имитирующих естественный ход процесса диффузии, простой математический аппарат. Время эволюции системы, которое позволяет просчитать метод Монте-Карло, существенно больше (порядка нескольких секунд), чем в методе молекулярной динамики (порядка пикосекунд). Кроме того, метод позволяет визуализировать кристаллическую решетку и вещество в ней, на любом этапе расчета. Эти преимущества определили выбор метода для математического моделирования диффузии в настоящей работе. Целью данной работы является разработка имитационной модели диффузии частиц в кристаллической решетке твердого тела, учитывающей структуру образца и элементарные стадии процессов. А также разработка математического аппарата для описания процессов, связанных с тушением фотолюминесценции кристаллофосфоров в атмосфере атомарного кислорода и разгоранием фотолюминесценции в атмосфере атомарного водорода. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1) Разработать имитационную модель диффузии, учитывающую микроскопическую структуру вещества и элементарные стадии процессов.

2) Проверить адекватность имитационной модели диффузии, сравнить результаты расчетов по имитационной модели с расчетами на основе уравнений диффузии.

3) Разработать математическое описание экспериментов по изучению процессов взаимодействия кислорода и водорода с кристаллофосфорами.

4) Определить численные значения параметров диффузии - энергии активации, коэффициентов диффузии, предэкспоненциального фактора для диффузии атомов кислорода в кристаллофосфоре У203.

Научная новизна. Впервые разработана имитационная модель диффузии газовых частиц в кристаллическом твердом теле на основе метода Монте-Карло, учитывающая естественную природу диффузии - случайные блуждания частиц по узлам кристаллической решетки и структуру образца. Модель позволяет рассчитать концентрационные профили и коэффициент диффузии. Определены параметры диффузии - энергия активации и предэкспоненциальный фактор для диффузии атомов кислорода в кристаллофосфоре У203. Впервые предложен и подтвержден моделированием механизм совместной диффузии атомов водорода и кислорода в кристаллофосфоре.

Практическая значимость. Методы расчета процессов диффузии, предложенные в работе, могут быть использованы для обработки различных диффузионных экспериментов. Полученные в работе качественные и количественные данные о закономерностях протекания процессов в кристаллофосфорах в присутствии атомов водорода и кислорода, могут быть востребованы в физике и технике диэлектриков и полупроводников, плазмохимии, промышленном катализе, при проектировании защитных покрытий спускаемых космических аппаратов.

Достоверность полученных результатов определяется качественным и количественным совпадение расчетов по имитационной модели и уравнению диффузии. Кроме того, расчетные данные качественно и количественно совпадают с экспериментальными данными, а параметры диффузии, полученные в работе, соответствуют данным, приведенными в литературе. Личный вклад автора состоит в разработке основного принципа построения имитационной модели диффузии. Автором разработаны алгоритмы имитационной модели, выведены формулы, связывающие параметры имитационной модели и параметры уравнения диффузии. Автором получены решения уравнения диффузии, с различными начальными и граничными условиями и получены все представленные в работе результаты для параметров диффузии. Также автором предложен и реализован в программе для имитационной модели механизм совместной диффузии атомов кислорода и водорода в твердом теле. Научные положения, выносимые на защиту.

1. Имитационная модель диффузии, учитывающая структуру образца, в основе которой лежат случайные блуждания частиц по узлам кристаллической решетки

2. Процессы, приводящие к тушению люминесценции в кислороде и восстановлению в водороде, определяются диффузионным проникновением атомарных частиц кислорода и водорода к центрам тушения люминофора.

3. Параметры диффузии атомарного кислорода в кристаллофосфоре УгОз: энергия активации Еа=0.7 эВ, Б = 10"9ехр [-Еа/кТ].

4. Атомы кислорода и водорода диффундируют в кристалле У2Оз отдельно и с разной энергией активации, причем атомы водорода могут диффундировать как по вакансиям, так и по междоузлиям, а атомы кислорода только по вакансиям.

Апробация работы. Основные результаты были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Университетская научно - практическая конференции студентов и молодых ученых ЕНМФ и ФТФ, Томск 16 мая 2003 г. Международная научная студенческая конференция «Студент и научно - технический прогресс», Новосибирский Гос. Ун — т. Новосибирск, 2003 г. Региональная студенческая конференция «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск, 2001 г. VI международная конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 26-29 мая 2009 г. VII международная конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 20-23 апреля 2010 г. Международная конференции студентов и молодых ученых «Мир науки», Алматы, 19-22 апреля 2010 г.

Публикации. Основные результаты работы по теме диссертации опубликованы в виде двух журнальных статей, одна статья находится в печати (все журналы из списка рекомендованных ВАК) и тезисов 8 докладов в сборниках трудов российских и международных конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 123 страницы, 43 рисунка и список литературы из 115 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ работ различных авторов по вопросам, связанным с различными методами моделирования процессов диффузии в твердом теле.

2. Разработана имитационная модель диффузии частиц в кристаллической решетке твердого тела, которая учитывает структуру образца и элементарные стадии процесса - в модели можно задать положение всех частиц, составляющих кристаллическую решетку, а также направление и вероятность диффузионного прыжка. Модель позволяет рассчитать концентрационные профили и коэффициент диффузии. Также модель позволяет проверить различные предположения о функционировании системы, основанные на тех или иных физических гипотезах. В данной модели задан вакансионный механизм диффузии.

3. Получены решения уравнения диффузии при различных начальных и граничных условиях, а также для различных геометрий образца. Были рассмотрены граничные условия с постоянной концентрацией вещества, условия, учитывающие реакции на поверхности, условия, учитывающие скорость потока вещества через границу.

4. Определены соотношения между частотой прыжков частицы и коэффициентом диффузии. Определены значения параметров, характеризующих процесс диффузии Еа=0.7 эВ, Б=В0ехр[-Еа/кТ],

О О

Бо=10" м~/с - для диффузии атомов кислорода в оксиде иттрия. Установлена связь между имитационной и феноменологической моделями.

5. Разработанные модели применялись для математического описания явления тушения фотолюминесценции атомами кислорода и процессов восстановления фотолюминесценции в вакууме и атомами водорода. Эти явления контролируются диффузией газовых частиц в объеме твердого тела и являются перспективными методами для исследования и определения параметров физико-химических процессов in situ. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных свидетельствуют об адекватности разработанных моделей.

6. Предложен и реализован в имитационной модели механизм совместной диффузии частиц кислорода и водорода. Модель качественно описывает экспериментальные результаты и позволяет подтвердить предположение о разных механизмах диффузии для атомов кислорода и водорода — кислород диффундирует только по вакансиям, а водород может диффундировать и по вакансиям, и по междоузлиям.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Бокштейн Б. С., Ярославцев А. Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСИС, 2005. - 363 с.

2. Бокштейн Б. С. Почему и как движутся атомы в твердых телах. // Соросовский образовательный журнал. -1995. №1. - С. 108-116

3. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия, 1966. — 195 с.

4. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир, 1971.-277 с.

5. Бекман И.Н. Математический аппарат теории диффузии. http://profbeckman.narod.ru/MatDif.htm

6. Методы математической физики; Уравнения математической физики : учебное пособие для вузов / В. Г. Багров, В. В. Белов, В. Н. Задорожный, А. Ю. Трифонов ; ТПУ; ТГУ; МИЭиМ. — Томск : Изд-во НТЛ, 2002. 646 с.

7. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М: Наука, 1974. — 254 с.

8. Бокштейн Б.С. Атомы блуждают по кристаллу. М: Наука, 1983. - 208 с.

9. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. — М. : Металлургия, 1978. — 248 с.

10. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М.: Иностранная литература, 1948. -368 с.

11. Норманн Г.Э., Стегайлов B.B. Стохастические свойства молекулярно — динамической ленард — джонсовской системы в равновесном и неравновесном состояниях // ЖЭТФ. 2001. - Т. 119. - С. 1011 - 1020

12. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование некристаллических веществ методом молекулярной динамики. // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - №8. — С. 44 - 50

13. Валуев A.A., Норманн Г.Э., Подлипчук В.Ю. Метод молекулярной динамики: Теория и приложения // Математическое моделирование: Физико-химические свойства вещества. М.: Наука, 1989. С. 5-40

14. Берлин A.A., Балабаев Н.К. Имитация свойств твердых и жидких тел методами компьютерного моделирования. // Соросовский образовательный журнал. 1997. —№11. — С. 85 - 92

15. Немухин A.B. Компьютерное моделирование в химии. // Соросовский образовательный журнал. 1998. —№6. — С. 48 - 52

16. Кривцов А.М., Кривцова Н.В. Метод частиц и его использование в механике деформируемого твердого тела. // Дальневосточный математический журнал. 2002. - №2. - С. 254-276

17. Алексеенко В.В. О механике диффузии атомов в конденсированных средах. // Физика твердого тела. 2008. - вып. 10 - С. 1775-1778

18. Тимашев С.Ф., Поляков Ю.С. и др. Аномальная диффузия в динамике сложных процессов.

19. Учайкин В. В. Автомодельная диффузия и устойчивые законы. // Успехи физических наук. Том 173. - 2003. - С. 847 - 876

20. Бандман O.JI. Дискретное моделирование физико-химических процессов. // Прикладная дискретная математика. 2009. - №3.- С. 3349

21. Бандман O.JI. Методы композиции клеточных автоматов для моделирования пространственной динамики. // Вестник Томского госуниверситета. 2002. - №9. - С. 188-192

22. Афанасьев И.В. Исследование эволюции клеточных автоматов, моделирующих процесс «разделения фаз» на треугольной сетке. // Прикладная дискретная математика. 2010. - №4.- С. 79-90

23. Ванаг В.К. Исследование пространственно распределенных динамических систем методами вероятностного клеточного автомата. // Успехи физических наук. Том 169. - 1999. - С. 481-500

24. Wolfram S., Statistical mechanics of cellular automata // Rev. Mod. Phys. 55 601 (1983)

25. Беланков А.Б., Столбов В.Ю. Применение клеточных автоматов для моделирования микроструктуры материала при кристаллизации // Сибирский журнал индустриальной математики 2005. -№2— С. 12-19

26. Гиляров B.JL Моделирование роста трещин в процессе разрушения гетерогенных материалов // Физика твердого тела. — 2011. Т.53-вып.4 - С.707-710

27. Лобанов А.И. Модели клеточных автоматов. // Компьютерные исследования и моделирование- 2010. Т.2-вып.З - С.273-293

28. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.: Физматгиз, 1958. -350 с.

29. У. L. Khait, R. Beserman, D. Shaw, and К. Dettmer. Diffusion-melting correlations and the compensation effect in atomic diffusion in Si and Ge // Phys. Rev. В 50, 14893 (1994)

30. Клингер M.M. Диффузия и гетерофазные флуктуации. // Металлофизика. 1984. - Т. 6. - № 5. - С. 11-18.

31. Чувильдеев В.Н., Смирнова Е.С. Механизмы объемной диффузии при «высоких» и «низких» температурах // Физика твердого тела. — 2011. — Т. 53-вып.4 С.727-732

32. Чудинов В. Г. Кооперативный механизм самодиффузии в металлах. // Журнал технической физики. 2000. - Том 70. - Вып. 7. - С. 133-135

33. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. М.: Металлургия, 1973.-208 с.

34. Фейнман Р. Фейнмановские лекции по физике. Вып. 4: Кинетика. Теплота. Звук. М.: Мир, 1967. - 261 с.

35. Theoretical study of the interaction of molecular oxygen with a reduced TiCb surface/De Lara-Castells M.P., Krause Jeffrey L // Chem. Phys. Lett.-2002.-V.354, №5-6.-P.483-490.

36. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. М—Л.: ГИТТЛ, 1950.-968 с.

37. Oxygen exchange and transport I thin zirconia films on Si(100)/Busch B.W., Schulte W.N. // J.Phys.Rev.B. 2000. - V.62., №20. - P. 1329013293.I

38. Forest H., Ban G. Evidence for Eu emission from two symmetry sites in Y203:Eu3+// J.Electrochem. Soc. 1969. - V.l 16, №4. - P. 474-478.

39. Chang N.C. Fluorescence and stimulated emission from trivalent europium in yttrium oxide // J.Appl.Phys.-1963.-V.34, №12.-P. 3500-3504.о 1

40. Chang N.C., Gruber J.B. Spectra and energy levels of Eu in Y203// J.Chem.Phys.-l964.-V.41, №10.-P. 3227-3234.

41. Полуэктов H.C., Ефрюшина Н.П., Гава C.A. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров — Киев: Изд-во «Наукова думка», 1976. — 214 с.

42. Вайнер B.C., Вейнгер А.И. Исследование образования и превращений точечных дефектов в монокристаллах Y203 // Физика тв. тела-1977 — Т. 19, вып.2.-С. 528-532.

43. Specific adsorption behavior of water on a Y203 surface/Kuroda Yasushige, Hamano Hideaki, Mori Toshinori et al. // Langmuir.-2000.-V.16, №17-P. 6937-6947.

44. Jin Y.-G., Chang K.J. Mechanism for the Enhanced Diffusion of Charged Oxygen Ions in Si02 // Phys.Rev.Lett.-2001.-V.86, №9.-P.1793-1796.

45. Hedhili M.N., Yakshinskiy B.V., Madey Т.Е. Interaction of water vapor with U02 (001)//Surface Sci.-2000.-V.445, №2-3.-P. 512-525.

46. Шигалугов C.X Исследование взаимодействия неравновесных кислородсодержащих газовых сред с твердыми телами люминесцентными методами. Дисс. доктора физ.-мат. наук. Томск, 2005 г.

47. Соболь И. М. Метод Монте-Карло. М.: Наука. 1985. - 77 с.

48. Landau D. P. Binder К. A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics. Cambrige University Press. 2000. - 431 p.

49. Биндер К., Хеерман Д. В. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике. М.: Наука. 1995. - 140 с.

50. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. М.: Наука. 1995.-390 с.

51. Кольчужкин А. М. Метод Монте-Карло в теории переноса излучений.- Томск : Изд-во ТПУ, 2003. — 104 с.

52. Макеев А. Г., Семендяева Н. JI. Сравнение стохастического и детерминистического подходов к моделированию процесса мономолекулярной термодесорбции. // Математическое моделирование.- Том 7, № 3. 1995. - С. 29 - 40

53. Jansen A.P.J. Island formation without attractive interaction // http://arxiv.org/abs/0802.2503vl

54. Latkin E. I., Elokhin V. I., Matveev A. V., Gorodetskii V. V. The role of subsurface oxygen in oscillatory behaviour of C02 + 02 reaction over Pd metal catalysts: Monte Carlo model // J.Molec. Catal. A, Chemical. 2000. -V. 158. -P. 161-166.

55. Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulations of the reaction kinetics on nanometer supported catalyst particles. // Surf. Sci. Rep. 2000.-V. 39.-P. 25-104.

56. Zhdanov V.P. Impact of surface science on the understanding of kinetics of heterogeneous catalytic reactions. // Surf. Sci.-2002.-V. 500. P. 966-985.

57. Ковалев E. В. Статистические решеточные модели процессов на нанесенных катализаторах с учетом изменения морфологии поверхности и формы активных частиц. Автореф. дисс. кандидата физ.-мат. наук. Новосибирск, 17 с.

58. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. М.: Металлургия, 1973.-208 с.

59. Г.Г. Еленин А.Г. Макеев. Стационарные диссипативные структуры и автоволны на поверхности платинового катализатора в реакции NO+CO. Результаты вычислительного эксперимента // Матем. Моделирование. 1992. - Т.4, №4ю - С. 11-26.

60. Чистякова Н. В., Тюрин Ю. И. Имитационное моделирование диффузии атомов в кристаллической решетке методом Монте-Карло // Известия Томского политехнического университета. — 2009. №2. - С. 135-137.

61. Тюрин Ю.И. Хемовозбуждение поверхности твердых тел. Томск: Изд-во Томского Университета, 2001. - 623 с.

62. Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. Люминесценция кристаллофосфоров в атомарном кислороде, 1. Экспериментальные данные // Кинетика и катализ. -1989, -Т.30, вып.2.- С.382-388.

63. С.Х. Шигалугов, В.Н. Емельянов, А.Н. Катаев, Ю.И. Тюрин. Тушение люминесценции Y2O3 атомарным кислородом. // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тр. IV Международной науч. конф. Томск, 2004. - С. 313-3-15.

64. Баландин A.A., Лопаев Д.В., Клоповский К.С. и др. Исследование процессов тушения молекул 02 ('Ag) в смеси водорода и кислорода в быстропроточном реакторе. //Физика плазмы. 1999. - Т.25, № 11. С. 969-980.

65. Гранкин В.П., Алешин C.B. Гетерогенная хемилюминесценция кристаллофосфоров при рентгеновском или ультрафиолетовом облучении // Ж. прикл. спектроскопии.- 2002. вып. 69, № 5.- С.650-657.

66. Климовский А.О., Лисаченко A.A. Взаимодействие кислорода с фотоактивированными центрами оксида магния //Химическая физика. -1987. -Т.6, № 7 С. 969-973.

67. Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. Люминесценция кристаллофосфоров в атомарном кислороде, П. Механизмы возбуждения. // Кинетика и катализ. -1989, -Т.30, вып.2. -С.389-395.

68. Волькенштейн Ф.Ф., Соколов В.А., Попов Д.П., Стыров В.В. Люминесценция при адсорбции атомарного и молекулярного кислорода на твёрдых телах. //Кинетика и катализ. -1974. -То 15, № 15. -С.1250-1256.

69. Тюрин Ю.И. Высокоэнергетическая аккомодация на границе газ-твёрдое тело и связанные с ней неравновесные гетерогенные эффекты : Дис. докт. физ.-мат. наук. -Томск, 1986. -486 с.

70. Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Изучение методом ГХЛ процессов генерации и переноса энергии электронного возбуждения наповерхностиY203, CaO, CaS04 при протекании простых гетерогенных реакций //Химическая физика. 1983. - № II. - C.I568-I572.

71. Способ определения атомарного кислорода в газах: Патент Ru № 2065152 МКИ G01N21/64; Заявл.07.12.93, Зарег. 10.08.96/ С.Х.Шигалугов, Ю. И.Тюрин, В.В. Стыров (РФ). Бюл. № 22 9с.

72. Григорьев Н. Н., Кудыкина Т. А. Рекомбинационная модель диффузии цинка в GaAs. // Физика и техника полупроводников. 1997. - Том 31, №6. - С. 697-702.

73. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. -М.: Высшая школа, 1982. -376 с.

74. Мерилоо И.А., Миленина Р.В. Центры люминесценции в фосфорах Y203:Bi и Sc203:Bi //Тр.ин-та /Ин-т физики АН ЭССР. -1972, -Вып.390 -С. 250-261.

75. Шигалугов С.Х. Установка для исследования взаимодействия твердых тел с неравновесными кислородосодержащими газовыми средами люминесцентными методами // Известия Томского политехи, ун-та. -Т. 308, №3. 2005. - С. 57-64.

76. Шигалугов С.Х., Тюрин Ю.И. Тушение люминесценции кристаллофосфоров атомарным кислородом. 4.1. Экспериментальные результаты // Известия Томского политехи, ун-та. Т. 308, №3. — 2005. - С. 87-94.

77. Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. Тушение люминесценции кристаллофосфоров атомарным кислородом. Ч. 2. Модель механизма тушения // Известия Томского политехи, ун-та. Т. 308, №6. - 2005.1. С. 34-51.

78. Стыров В.В., Тюрин Ю.И.,. Шигалугов С.Х. Методы люминесцентного анализа, основанные на явлении гетерогенной хемилюминесценции. //Заводская лаборатория.— 1991. — Т. 57, № 11— С. 1-5.

79. Байков Ю. М. Самодиффузия ионов лития, водорода и кислорода в кристаллическом гидроксиде лития. // Физика твердого тела. 20Ю.Том 52, вып. 10. - С. 1908-1920

80. Урицкий М. 3., Цидильковский В. И. Подвижность и диффузия изотопов кислорода в УВа2СизОб+х. Моделирование методом Монте-Карло. // Физика твердого тела. 2003. - Том 45, вып. 6. - С. 961-966.

81. Смирнов Л. И. Диффузия и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород. Автореф. дисс. доктора физ.-мат. наук. М: МГУ. - 38 с.

82. Магазин И.О., Кухтин Б.А. Модель водородопроницаемости металлов // Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2004. С. 205 -206.

83. Гапонцев A.B., Кондратьев B.B. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах // УФН. Т.173. - № 10. - С. 1107-1129.

84. Луцевич Л.В., Елохин В.И. и д.р. Стохастическая и детерминистская модели механизма простой каталитической реакции: сравнительный анализ. Новосибирск, 1990. 27 с. — (Препринт / АН СССР. Сиб. Отд-ние. ВЦ; 879)

85. Полетаев Г. М., Старостенков М. Д. Динамические коллективные смещения атомов в металлах и их роль в вакансионном механизме диффузии. // Физика твердого тела. 2009. - Том 51, вып. 4. - С. 686-691

86. Кирсанов В. В., Орлов А. Н. Моделирование на ЭВМ атомных конфигураций дефектов в металлах. //Успехи физических наук. 1984. -Том 142, вып. 2. - С. 219 - 264

87. Crank J. Mathematics of diffusion. Oxford University Press. 1956. - 421 p.

88. Райченко А.И. Диффузионные расчеты для порошковых смесей.- Киев: Наук. Думка, 1969. 102 с.

89. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. -Киев «Наукова думка», 1981. 396 с.

90. Владимиров B.C. Уравнения математической физики. — М.: Физматлит, 2004. 400 с.

91. Тихонов А.И., Самарский A.A. Уравнения математической физики.-М. : Изд-во МГУ, 1999. — 798 с.

92. Методы теории функций комплексного переменного : учебное пособие для университетов / М. А. Лаврентьев, Б. В. Шабат. — 5-е изд., испр. — М. : Наука, 1987. —688 с.

93. Самарский A.A., Николаев Е.С. Методы решения сеточных уравнений. — М. : Мир, 1981. — 632 с.

94. Романовский И.П., Бекман И.Н. Математическое моделирование кинетики диффузии в кристаллических полимерах. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1987. Т. 28. - № 3. - С. 260-263

95. Бекман И.Н., Романовский И.П. Феноменологическая теория диффузии в гетерогенных средах и ее применение для описания процессов мембранного разделения. // Успехи химии. Т.57. - №6. — 1988.-С. 944-957.

96. Лепехина Н. В., Абабий В. Д. Исследование методом Монте-Карло некоторых элементарных физико-химических процессов на поверхности // Известия Томского политехнического университета. — 2003. №4. - С. 14-17.

97. Чистякова Н. В. Исследование процесса диффузии в кристалле. // Перспективы развития фундаментальных наук : труды VI

98. Международной конференции студентов и молодых ученых, 26-29 мая 2009 г., — Томск, 2009. — С. 269 271.

99. Чистякова Н. В., Тюрин Ю. И. Методы математического описания диффузии. // Перспективы развития фундаментальных наук : труды VII Международной конференции студентов и молодых ученых, 20-23 апреля 2010 г., — Томск, 2010. — С. 209-210

100. Ш.Чистякова Н. В., Сагимбаев А. А., Токтарбай С. Моделирование термодесорбции методом монте-карло. // Материалы международной конференции студентов и молодых ученых «Мир науки», Алматы, 19-22 апреля 2010 г., -Алматы, 2010. С. 101.

101. Kupryazhkin A.Ya., Zhiganov A.N., Risovany D.V., Nekrassov K.A., Risovany V.D., Golovanov V.N. Simulation of diffusion of oxygen and uranium in uranium dioxide nanocrystals // Journal of Nuclear Materials.— 2008- V. 372-P. 233-238.