Моделизирование на ЭВМ динамики макромолекул в продольном потоке тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРЛЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

САФЬЯННИКОВА Марина Героидовна

МОДЕЛИРОВАНИЕ НА ЭВМ ДИНАМИКИ МАКРОМОЛЕКУЛ В ПРОДОЛЬНОМ ПОТОКЕ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 01.04.19 - ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Научный руководитель — доктор физико-математических наук ДАРИНСКИЙ А. А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук БРЕСТКИН Ю. В. доктор физико-математических наук, профессор СКВОРЦОВ А. М.

Ведущая организация — Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Защита диссертации состоится « С? » \A4CXpf~Q, 1995 года в 10 часов на з; седании специализированного совета Д.002.72.01 по присуждению ученой степен доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адрес; 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр. 31, кон ференц-за.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолек; лярных соединений РАН.

Автореферат разослан « »'Л/У/^уЭЛ 1995 года. Ученый секретарь специализированного совета^/^-*"

кавд. физ.-мат. наук Ь1 /^Д. А. ДМИТРОЧЕНКО

Общая характеристика работы

¡туальность работы определяется тем, что, хотя полимерные це-подвергаются ориентирующим и деформирующим воздействи-[ в различных гидродинамических полях, действительно драма-ческое поведение наблюдается в сильных растягивающих полях, изких к продольному. Здесь разбавленные растворы гибких номеров демонстрируют динамические фазовые переходы I рода и разворачивании клубкообразной макромолекулы в вытянутое стояние. Эти эффекты наблюдаются при увеличении перепада вления в пористых средах, сходящихся течениях и при истечении руи из отверстия в плоской стенке. В свою очередь при достаточ-сильном растяжении макромолекулы способны вызывать моди-згацию продольного потока. Так, малые добавки полимера боль->й молекулярной массы используются для гашения турбулентно-я при перекачивании нефти по трубопроводам. Явление резкого перехода гибких макромолекул из клубкообраз-го в вытянутое состояние при достижении некоторого градиента эрости исследовалось во множестве экспериментальных работ, в м числе и в работах сотрудников Института высокомолекуляр-х соединений РАН. Корректное теоретическое описание этого пения представляет собой весьма сложную задачу. При реше-и этой задачи в качестве модельного представления гибкой ма-эмолекулы наиболее часто используется вязкоупругая гантель, обальная деформация многосегментной цепи в продольном пото-определяется преимущественно главной релаксационной модой, »тому применение гантельной модели вполне оправдано. Однако, ссмотрение динамики даже этой упрощенной модели на основе алитических теорий требует введения различного рода прибли-ний. Поэтому представляется актуальным использование мето-в численного моделирования на ЭВМ, не использующих каких-

либо приближений.

Цель работы заключалась в моделировании на ЭВМ методом бр уновской динамики процессов разворачивания и сворачивания не тральной и заряженной полимерных цепей в продольном потоке ] гантельных моделях и определении границ применимости существ ющих теорий при сравнении их предсказаний с результатами мод лирования.

Исследование включало в себя:

1. Разработку алгоритма моделирования на ЭВМ методом бр уновской динамики движения гантельной модели с конформациои. - зависимыми параметрами в продольном потоке.

2. Моделирование кинетического и стационарного поведен] нейтральных полимерных цепей в продольном потоке.

3. Моделирование кинетического и стационарного поведения з ряженных полимерных цепей в продольном потоке.

4. Сравнение результатов моделирования с данными, нолученн ми при помощи приближения эффективного потенциала и прибл жения самосогласованного поля.

5. Получение зависимости градиента, при котором начинает разворачивание слабозаряженных полимерных цепей, от молен лярной массы и степени заряжения на основе приближения саы согласованного поля.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Методом броуновской динамики проведено моделирован процессов разворачивания и сворачивания нейтральных полиме ных цепей в продольном потоке.

2. Методом броуновской динамики проведено моделирован стационарного и кинетического поведения полиэлектролитных I

пей с различной степенью заряжения (бессолевой режим) в продольном потоке.

3. Показана применимость приближения эффективного потенциала для описания стационарных свойств как нейтральных, так и заряженных цепей.

4. Изучена эволюция функции распределения по степеням растяжения цепи при различных градиентах скорости потока. Показано, что за пределами критической области изменение функции распределения со временем при сворачивании и разворачивании, соответственно, при малых и больших градиентах происходит по-разному.

5. Определены границы применимости приближения самосогла-сованого поля в случае нейтральных цепей и цепей полиэлектролитов с линейной упругостью.

Практическая значимость работы определяется тем, что ее результаты могут быть использованы для решения фундаментальной проблемы увеличения прочности искусственных волокон, полученных при ориентационной вытяжке полимерных цепей, для построения количественной теории гашения турбулентности малыми полимерными добавками, а также способствуют пониманию процессов, происходящих в разбавленных полимерных растворах, используемых при нефтедобыче.

Апробация работы: Результаты диссертации докладывались и обсуждались на 25-й Еврофизической конференции по макромолеку-лярпой физике "Ориенгапионные явления в полимерах" (Санкт-Петербург, Россия, 1992), на 2 Международном симпозиуме по релаксации в комплексных системах (Аликанте, Испания, 1993), на XI Всесоюзном семинаре "Конформации макромолекул и межмолекулярное взаимодействие" (Пущино, 1993), на Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных си-

схемах" (Санкт-Петербург, Россия, 1994).

Объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (88 ссылок). Работа изложена на 117 страницах текста и содержит 39 рисунков.

Содержание работы

Во Введении сформулированы основные задачи диссертационной работы, исследуемые модели и основные результаты.

Глава I. Исследование поведения полимерных растворов в различных гидродинамических нолях. Эксперимент и теория.

В первой главе диссертации рассмотрены имеющиеся в литературе результаты экспериментального и теоретического исследования (приближенными аналитическими методами и с помощью моделирования на ЭВМ) поведения разбавленных растворов как нейтральных, тале и заряженных цепей под действием продольного потока. Анализ этих результатов позволяет сделать следующие выводы:

1. При воздействии продольного потока на разбавленные растворы полимерных цепей, как нейтральных, так и заряженных, наблюдается резкий переход макромолекул из свернутого в вытянутое состояние.

2. Лля адекватного описания наблюдаемых явлений необходимо рассматривать модели цепи, учитывающие конечную растяжимость цепи и изменение гидродинамических взаимодействий между сегментами при растяжении цепи. При этом задача не имеет точного аналитического решения.

3. Наиболее часто для решения этой задачи применяются приближение эффективного потенциала и приближение самосогласованного поли, введенное в работах Петерлина и де Жена. Первое приближение дозволяет получать стационарные функции распределения цепей по степеням растяжения. Второе используется при ис-

следовании процессов разворачивания цепей и предсказывает наличие в системе гистерезисных эффектов.

4. Таким образом, остаются нерешенными следующие вопросы: а) насколько хорошо приближение эффективного потенциала описывает стационарные свойства цепи; б) на каком временном масштабе точное решение данной задачи сильно отличается от предсказаний приближения самосогласованного поля; в) как происходит сворачивание полимерной цепи; г) какова специфика поведения растворов полиэлектролитов по сравнению с нейтральными цепями.

Глава II. Многосегментная и гантельная модели цепи в продольном потоке.

Вторая глава диссертации является методической. В ней определяются параметры гантельной модели, которая хорошо бы описывала стационарное и кинетическое поведение многосегментной модели непротекаемой цепи в продольном потоке. Результаты для мпого-:егментной модели были лолучепы в работе Берда, впоследствии развитой А. Люлиным, при использовании приближения самосогла-:ованного поля.

В качестве гантельной модели непротекаемой полимерной цени эыла выбрана вязкоулругая гантель, параметры которой — коэффициент упругости и коэффициент трения шариков Сь(/3) ■— учиты-зали конечную растяжимость цепи и изменение гидродинамических ззаимодействий между сегментами со степенью растяжения /3. Бы-га рассмотрены две версии гантельной модели с конформационно -■ависимыми параметрами: первая, предложенная в работе Хинча, I вторая, предложенная в работе Бресткина, Готлиба и Клушина. Стационарные зависимости (/З2)^2 01 градиента скорости потока

полученные при использовании первой версии гантельной моде-ш, представляли собой 5-образные функции, и следовательно, не шисывали поведение многосегментной модели непротекаемой цепи, хля которой наблюдалось монотонный рост (р2)Ц2 при увеличении ё

21/2

1од(е»У

Рис. 1: Зависимость ($*)][* от безразмерного градиента ёД«) для мвогосегмент-ной (2,4) и гантельной (1,3) моделей непротекаемой полимерной цепи с N = 10 (1,2) и 20 (3,4). А<1 — время вращательной диффузии гантели.

(рис.1). Это объясняется тем, что зависимость Сь(/3), используемая в работе Хинча, является очень сильной.

Зависимость Сь(/?)| предложенная в работе Бресткина, Го тли б в и Клушина, является менее сильной, так она учитывает гидродинамические взаимодействия в уже подлостью вытянутой цепи, т.е тот факт, что зиммовский клубок превращается в цилиндр. Зависимости {/З2)1/2 от времени для двух начальных состояний, рассчитанные при использовании второй версии гантельной модели, хорошо описывают- аналогичные зависимости для многосегмелтной но дели непротекаемой цепи. Хорошее согласие наблюдается и доз стационарных зависимостей {/Зг}Ц2 от е (рис.1). Так как выбранная гантельная модель хорошо описывает поведение многосегментно! цепи, она и была использована в дальнейшем при моделировании.

Глава III. Проверка приближения эффективного потенциала. Нейтральные пепи.

В этой главе изучено стационарное поведение макромолекулы в продольном потоке. Основная задача — получение функции распределения по векторам h, соединяющим концы цепи. Стационарные функции распределения могут быть получены и в приближении эффективного потенциала, при котором пренебрегается непотенциальной частью гидродинамической силы. Это приближение было предложено в работе Бресткина, Готлиба и Клушина. Для проверки корректности применения приближения эффективного потенциала было проведено моделирование движения гантельной модели в продольном потоке методом Броуновской динамики, при котором не используется каких-либо приближений.

Необходимо обратить внимание па описание случайных сил, входящих в уравнения Лапжевена для движения шариков гантели. В рассматриваемом случае среднее значение броуновской силы не равняется нулю, так как исследуется гантель с конформационно-зависимым коэффициентом трения. Поэтому был разработан соответствующий алгоритм моделирования.

Можно выделить три области поведения эффективного потенциала в зависимости от градиента скорости, разделенные точками ёюп и ёцмоп- При ¿ < ¿con и ¿ > ¿uncoil потенциал имеет только один минимум, отвечающий свернутому или вытянутому состояниям цепи, соответственно. В этих областях стационарная функция распределения Ф(Ь) цепей по векторам h унимодальна. ¿соп называется градиентом сворачивания, a ¿uncoil — градиентом разворачивания. В критической области ¿co¡i < ¿ < ¿uncoil потенциал имеет два минимума при ßc и ßs, отвечающие свернутому и вытянутому состояниям, соответственно, и разделенными потенциальным барьером, возрастающим при увеличении длины цепи. При критическом градиенте ¿cr минимумы имеют равную глубину и разделены барьером i/o- В

Рис. 2. Функция распределения Ф(/3,0) для /V = 150 при ё =

критической области стационарная функция распределения бимодальна.

При £„ было проведено моделирование поведения гантели с параметрами ЛГ = 50,100,150,200 и 250. Результаты моделирования позволили сконструировать вероятность Р(/?,/7 + Д/3) обнаружения гантели со степенью растяжения, принадлежащей интервалу 1/3,/3 + Л/?], а также рассчитать и саму функцию распределения 0). Анализ характера этой функция показывает (рис.2), что в вытянутом состоянии гантели почти не отклоняются от оси потока. В то же время при малых степенях растяжения наблюдается равновероятное распределение вектора Ь по углам в, где в — угол между осью гантели и осью потока.

Полученные при моделировании функции Р(/?,/3 -(- А/3) и Ф(/3,0) сравнивались с рассчитанными в приближении эффективного потенциала. Для Ф(/3,0) наблюдалось хорошее согласие между результатами машинного эксперимента и аналитическими результатами, за исключением небольшой окрестности /3, при малых 9. В этой области аналитические значения Ф(/?,0) меньше, чем полученные при моделировании. Такое расхождение является следствием применения приближения эффективного потенциала, пренебрегающего вих-

ревой составляющей гидродинамической силы, которая стремится выстроить гантели вдоль оси потока, причем эта недооценка возрастает с увеличением степени растяжения гантели. Максимальное отличие (< 20%) между полученными при моделировании и аналитическими результатами для Ф(/3,(?) паблюдается при ¡3 — ¡3,. Естественно, расхождение результатов проявляется и для вероятностей

В критической области функция распределения бимодальна. Ее максимумы отвечают свернутому и вытянутому состояниям, разделенным потенциальным барьером. Однако, это не означает, что каждая макромолекула находится только в одном из состояний. Система находится в динамическом равновесии: макромолекулы в потоке переходят из свернутого в вытянутое состояние, и обратно. Поэтому в работе была поставлена задача определения частоты перехода макромолекул между этими состояниями.

Характер функции распределения Ф(3,8) (рис.2) свидетельствует о том, что в рассматриваемой системе практически одна "координата реакции" — макромолекулы сначала ориентируются вдоль оси потока, а затем растягиваются. Следовательно, барьер, разделяющий свернутое и вытяпутое состояние цепи, должен быть близок к одномерному потенциальному барьеру. Если переходы гантели между этими состояниями могут быть рассмотрены как движение броуновской частицы через одномерный потенциальный барьер высоты и, то тогда применима известная формула Крамерса:

т Сь(Ап«)

2кТ(1йК0У'2

д2и(К)

к а —

где — степень растяжения, соответствующая начальному состоянию гантели, /Зт&* — координата вершины барьера.

В Табл.1 сравниваются значения времен перехода цепи из свер-

Таблица 1: Времена, перехода и через эффективный потенциальный барьер. Л, — время вращательной диффузии одного сегмента._

П-.,/А,

Крамере моделирование Крамере моделирование

N 1-мерн. 3-мерн. 1-мерн. 3-мерн.

50 3.2 104 2.1 • 104 1.7 ■ 104 3.2 • 104 3.1 • 104 2.2 • 104

100 1.9 108 2.0 • 105 2.2 • 105 2.3 • 105 2.5 • 10» 2.5 • 10®

150 1.1 10е 1.3 ■ 10е 1.5 • 10е 1.5 • 10е 1.6 • 10е 1.8 • 10е

200 6.5 10е 6.9 • 10е 6.8 • 10® 8.9 • 10е 9.2 • 10е 7.9 • 10е

250 3.7 10т 4.3 • 107 5.0 • 107 5.3 ■ 107 7.0 • 107 6.3 ■ 107

нутого в вытянутое состояние гс->, и, в обратном направлении г,_с, полученные в результате моделирования поведения одномерной и трехмерной гантелей, с аналогичными величинами, досчитанными в соответствии с формулами Крамерса. Наблюдается хорошее согласие между предсказанными временами и результатами моделирования для обоих моделей. Соответствующие зависимости 1п(тс_,) от высоты барьера Щ представлены на рис.3. Следовательно, кинетика перехода макромолекулы между свернутым и вытянутым состояниями может быть описана как диффузия броуновской частицы через одномерный потенциальный барьер.

Глава IV. Разбавленный раствор нейтральных цепей.

При исследовании нестационарного поведения макромолекулы обычно используется приближение самосогласованного поля, введенное в работах Петерлина и де Жена, при котором параметры гантели полагаются зависимыми от среднего по ансамблю квадрата степени растяжения (/З2) гантели в данный момент времени, то есть конфор-мационная функция распределения аппроксимируется ¿-функцией. В данной главе излагаются результаты прямого моделирования процессов разворачивания и сворачивания нейтральной цепи в продольном потоке на гантельной модели методом Броуновской дина-

1п(гс^./А.)

и^/кТ

Рис. 3: Логарифмическая зависимость времени перехода 1п(гс_,) от высоты барьера Щ для одномерной (1, 3) и трехмерной (2) гантельных моделей. Моделирование - 1, 2; формула Крамерса - 3.

мики. Так как этот метод не использует какие-либо приближения, сравнение результатов моделирования с решением кинетического уравнения Петерлина - де Жена позволило определить границы применимости приближения самосогласованного поля.

Во всей области изменения к было исследовано поведение цепи при N — 100,200 и 250. За пределами критической области изучена кинетика сворачивания и разворачивания цепи с N = 1000. В критической области происходит постепенная трансформация унимодальной функции распределения, соответствующей начальному свернутому или вытянутому состояниям гантели, в бимодальную функцию распределения, отвечающую сосуществованию свернутого и вытянутого состояний. За пределами критической области изменение функции распределения со временем при сворачивании и разворачивании при малых и больших градиентах, соответственно, происходит по-разному. В области ё < есоп свернутое состояние цепи является стационарным. Переход в это состояние из начального, соответствующего вытянутой конформации цепи, происходит путем постепенного смещения как целого исходно узкой функции распределения (рис.4,а). Иное поведение функции распределения

т т

Рис. 4: в) Изменение вероятности Р(/3,Ь) со временем при сворачивании цепи, ё < «ой- еА, = 5 • Ю-1. = 0 - 1, 1 = 2 - 2,1 = 5 - 3, • = 10 - 4, « = 15 - 5, » = 20 - 6, » = 25 - 7,» = 30 - 8. N = 1000. Графики пронумерованы справа налево. 6} Изменение вероятности Р(/3, Ь) со временем при разворачивании. ё > („.ц. ¿А, = 2 • Ю~*. » = 0 - 1, « = 8 - 2, I = 17 - 3, 1 = 20 - 4, « = 22 -5. N = 1000.

наблюдается при разворачивании изначально свернутой молекулы в области е > ¿ипсоа, где стационарному состоянию отвечает вытянутая конформация цепи. Здесь переход осуществляется в два этапа: исходно узкая функция распределения сначала уширяется, превращается почти в равномерную, а затем происходит "перекачка" из равномерной функции в узкую, находящуюся в области вытянутого состояния (рис.4,б).

Наблюдаемое отличие в поведении функции распределения в процессах сворачивания и разворачивания связано с тем, что при сворачивании в начальный момент времени все гантели ориентированы вдоль оси потока и на них действует приблизительно одна и та же гидродинамическая сила. Напротив, при разворачивании в начальный момент времени гантели равномерно распределены под различными углами к оси потока. При атом на гантели, находящиеся под большим углом к этой оси, практически не действует растягивающая компонента гидродинамической силы. В этом случае существенную роль играют броуновские толчки, которые слу-

чайным образом поворачивая гантели, создают как благоприятные, так и неблагоприятные условия для ее растяжения — в результате процесс начального разворачивания растягивается по времени.

Для количественного сопоставления результатов моделирования и аналитического решения были определены времена установления стационарного состояния при разворачивании из свернутого состояния. Tonco¡i и при сворачивании из вытянутого состояния -гсоп. В критической области использование приближения Петерлина - де Жена дает максимумы т«дi и runco,j при градиентах сворачивания ¿«а и разворачивания ¿uncoil (рис.5,а). Внутри области времена падают, достигая минимума при éa. Здесь приближение не описывает кинетику процесса, так как оно не учитывает бимодальность функции распределения. В рамках приближения самосогласованного поля не происходит перехода цепи через потенциальный барьер. Моделирование дает максимумы rco¡i и recoil вблизи ёсг (рис.5,а), при котором свернутое и вытянутое состояния обладают одной и той же энергией. За пределами критической области времена rcoj¡, полученные при моделировании, хорошо согласуются с теорией при ё < ¿coii-Это соответствует тому, что в течении всего процесса сворачивания функция распределения остается достаточно узкой (рис.4,а). При с > ¿uncoil времена Tuncoü, полученные при моделировании, несколько больше предсказанных. Это отличие связано с тем, что функция распределения при разворачивании цеди не является ¿-фукцией (рис.4,б), как предполагается при использовании приближения Петерлина - де Жена.

В результате моделирования были определены стационарные значения </32)V2 гантельной модели при различных ¿. Эти значения (Р2)1(2 не зависят от начального состояния системы, а сами зависимости {/32)jt'2 от ¿ представляют собой монотонно растущие функции градиента скорости потока (рис.5,б). Стационарному решению кинетического уравнения Петерлина - де Жена, напротив, соответ-

Рис. 5: а) Зависимости Ь(г1тсоа/А,) - 1 (моделирование), 3 (теория), lnfr^i/A.) -2 (моделирование), 4 (теория), ln(t*/A,) - 5 от log(«A,). N = 200. б) Зависимости (/З3)1'1 от log(eA«) при N = 250. Стационарные значения при разворачивании - 1 (моделирование), 3 (теория), при сворачивании - 2 (моделирование), 4 (теория). Стационарное решение кинетического уравнения Петерлина-д« Жена - 5. Результаты моделирования при времени наблюдения, равном f - t (разворачивание), 7 (сворачивание).

ствует S-образная зависимость среднего квадрата степени растяжения от градиента скорости потока (рис.5,6). Такая форма зависимости предсказывает наличие в рассматриваемой системе гистере-зисных аффектов: резкий переход макромолекул из клубкообразно-го в вытянутое состояние происходит при градиенте разворачивания ¿«¡oil) который заметно превышает градиент сворачивания ¿uncoili определяющий переход в обратном направлении. Область петли на 5-образной зависимости отвечает критической области, где свернутое и вытянутое состояния цепи разделены барьером. В рамках приближения Петерлина - де Жена цепь находится в метастабиль-ных свернутом или вытянутом состоянии в зависимости от начального состояния, пока существует барьер. Поскольку при моделировании цепь успевает побывать и в том и в другом состояниях, стационарные значения (f32)l[2(e) не зависят от начальных условий.

Гистерезисные аффекты можно наблюдать и при моделировании, если время наблюдения t* меньше времени перехода тс_5 через эф-

фективный потенциальный барьер. В реальных установках по исследованию перехода "клубок-развернутая цепь" это условие, как правило, выполняется. Так, в работе Готлиба и Клушина было оценено время пребывания в осесимметричном продольном потоке, создаваемом в ячейке Франка-Келлера:

е

Значения для достаточно длинной цепи гораздо меньше времени перехода через эффективный потенциальный барьер т{г. Так при N — 200 тс^,/Ь*(ёсг) равняется 50, а для N = 250 возрастает до 200.

В отличие от {(32)Ц2 значения (/З2)1/2^*), достигнутые за время наблюдения зависят от начального состояния системы (рис.5,б) и ложатся на разные кривые В реальном эксперименте

для длинных и гибких макромолекул следует ожидать еще больших различий между кривыми (/32)1^(ё), соответствующими разным начальным условиям, так как здесь барьер может достигать нескольких десятков кТ для N ~ 103.

Глава V. Разбавленный раствор цепей полиэлектролитов. Бессолевой режим.

В данной главе изложены результаты моделирования процессов

разворачивания и сворачивания цепей полиэлектролитов (ПЭ) с различной степенью заряжения в продольном потоке методом Броуновской динамики. Мы ограничились рассмотрением бессолевого разбавленного раствора. В этом случае в качестве модели цепи ПЭ была использована та же гантельная модель, что и ранее, но с заряженными шариками, взаимодействующими посредством неэкранированного кулоновского потенциала. Если в цепи каждый т-й сегмент обладает зарядом пе, то заряд шарика гантели ф = 0.5(.Л/ут)т»е. Был исследован случай N = 250, п — 1, при различных значениях параметра т~ 2,4,8,16.

В качестве эффективного потенциала заряженной дели была рассмотрена сумма кулоновского потенциала и эффективного потенциала соответствующей ей нейтральной цени. В критической области при данных значениях N и е с ростом заряда цепи барьер, разделяющий свернутое и вытянутое состояния, постепенно уменьшается. Для выбранных зависимостей E(j3) и исчезновение барьера

происходит при m = 4 для 250 < N < 10s. При этом значении m эффективный потенциал представляет собой очень широкую потенциальную яму. При дальнейшем уменьшении т яма сужается. Исчезновение барьера связано с тем, что при увеличении заряда равновесная степень растяжения /Зщ цени возрастает и уже при этом значении /3^ начинает сказываться эффект нелинейной упругости. Таким образом, заряженные цени можно разделить на два класса:

1. Полиэлектролиты с линейной упругостью. В этом случае потенциальный барьер еще существует, но меньше, чем у нейтральной макромолекулы той же длины.

2. Полиэлектролиты с нелинейной упругостью. Здесь барьера нет во всей области изменения градиентов скорости.

Поведение ПЭ с линейной упругостью качественно аналогично поведению нейтральных целей. Так, в критической области ¿coil < ё < ¿uncoil происходит постепенная трансформация унимодальной функции распределения в бимодальную функцию распределения. За пределами критической области изменение функции распределения со временем при сворачивании и разворачивании при малых и больших градиентах, соответственно, происходит по-разному.

Полученные при моделировании Гсоц и rmcoii в критической области для цепи с m = 16 гораздо больше соответствующих времен, полученных при помощи приближения самосогласованного поля (рис.6). При m = 8 в критической области сохраняется небольшое отличие между временами, определенными разными методами, —

Рис. 6: Зависимости 1п(гипсои/^«) _ 1 (моделирование), 3 (теория), ^(гсц/А,) -2(моделирование), 4 (теория) от ^(¿А,) для цепи ПЭ с линейной упругостью. IV = 250. т = 16.

в этом случае два состояния заряженной цепи все еще разделены небольшим потенциальным барьером (и0 = 1.2кТ). За пределами критической области, наоборот, наблюдается хорошее согласие между результатами, хотя времена Тцпюи, полученные при моделировании, чуть больше предсказанных при ё > ёщсои (рис.6).

Стационарные зависимости 02)1(2 от е, полученные при моделировании, представляют собой монотонные функции и не зависят от начального состояния системы (рис.7,а). Стационарному решению кинетического уравнения Петерлина - де Жена, напротив, соответствует 5 образная зависимость среднего квадрата степени растяжения от градиента скорости потока. С ростом заряда цепи происходит сужение петли на ^-образной зависимости за счет уменьшения ёцпсоЛ, что означает уменьшение гистерезисных эффектов. Как и в случае нейтральной цени, значения (/З2)1/2^*), достигнутые за

1

Т—п 1Гг

0.8 -

1 О

о.в

0.8

4 -

0.4 Ь ® О в X

с

0.4

П ¡-1-1-1-1-1-1.

0 -

0.2

-5 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4 -3.8 -З.в

-5 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4 -3.8 -З.в

Ь5(£А.)

1<*(ёЛ.)

Рис. 7: а) Зависимости (/35)1/3 от при N = 250 и т = 16. Стационарны!

значения при разворачивании - 1 (моделирование), 3 (теория), при сворачиваю« - 2 (моделирование), 4 (теория). Результаты моделирования при времени наблюдения, равном Г - 5 (разворачивание), 6 (сворачивание).

Зависимости (/За)|/а от к^(«А.) для цепи ПЭ при N = 250 и т = 2 при разворачи вании - 1 (моделирование), 3 (теория), при сворачивании - 2 (моделирование), ' (теория).

время наблюдения зависят от начального состояния системы е ложатся на разные кривые (/32)1,,2(ё).

В случае ПЭ с нелинейной упругостью во всей области изменения градиентов стационарная функция распределения унимодальна поэтому интерес представляет поведение функции распределения сс временем при больших и малых градиентах. Как и в случае ПЭ с линейной упругостью, в области ё < ¿а переход в свернутое состояние из начального вытянутого состояния происходит путем постепенного смещения как целого исходно узкой функции распределения Напротив, при разворачивании изначально свернутой молекулы I области ё > ёи переход осуществляется в два этапа: исходно узка* функция распределения сначала уширяется, превращается почти 1 равномерную, а затем, так же как и для нейтральных цепей, происходит "перекачка" из равномерной функции в узкую, находящуюся в области вытянутого состояния.

Для ПЭ с аелинейной упругостью (т = 2 и 4) все еще сохраняет«

Таблица 2. Значения показателя кут при разных m

16

24

-1.88 -1.88 -1.87

32

-1.86

40

-1.84

Таблица 3. Значения показателя при

Лг | 2000 4000 | 6000 i 8000 10000

эазных N. 12000

0.33 0.35 0.36 0.37 0.37

0.37

слабое отличие между временами типсоп при к > £„, полученными при моделировании и предсказанными теоретически. Однако, в целом наблюдается хорошее согласие между результатами моделирования и данными, полученными в приближении Петерлина-де Жена, как для стационарного (рис.7,б), так и для кинетического поведения цепи. Это объясняется отсутствием барьера в данном случае.

Молекулярно—массовая зависимость градиента разворачивания слабозаряженных полиэлектролитов.

Так как приближение Петерлина-де Жена качественно правильно предсказывает значение градиента разворачивания ¿uncoil Для заряженной цепи, с его помощью на гантельной модели было проведено подробное исследование поведения слабозаряженных ПЭ при N = 2000,4000,6000,8000,10000,12000 и m = 8,16,24,32,40. Исходя из блобной модели слабозаряженного ПЭ была предложена зависимость коэффициента трения шарика гантели от степени ее растяжения, а также оценен заряд, который нужно поместить на шарик гантели.

Для каждого значения Nam были получены стационарные зависимости {/32),/2 от градиента скорости потока с. Градиепт разворачивания ¿uncoil определялся из условия, что при этом градиенте

d (/З2)1'2

—--► ОО.

Для всех исследованных значений параметра т зависимости log(emco; от log(iV) прямолинейны. Следовательно,

¿uncoil ~ Nk".

Значения ПОК&3&Т6ЛЯ СТ6П6НИ fey приведены в Табл.2 и свидетельствуют о том, что поведение слабозаряженной макромолекулы в продольном потоке несколько отличается от поведения свободно-протекаемого клубка, для которого ка = —2. Для всех исследованиих значений параметра N зависимости log(eunc0ii) от 1од(т) прямолинейны. Следовательно,

¿uncoil ~ п^'-Значения показателя 1а приведены в Табл.3.

В Заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы:

1. Методом броуновской динамики изучено стационарное и кинетическое поведение нейтральной полимерной цени и цепи полиэлектролита в разбавленном растворе в потоке с продольным градиентом скорости.

2. Установлено соответствие между параметрами многосегментной и гантельной моделей как протекаемой, так и непротекае-мой полимерных цепей. Показано, что гантельная модель хорошо описывает стационарное и кинетическое поведение многосегментной модели в продольном потоке.

3. Показана применимость приближения эффективного потенциала для описания стационарных и кинетических свойств макромолекулы в продольном потоке. Переходы через эффективный потенциальный барьер, создаваемый продольным потоком, хорошо описываются теорией Крамерса.

4. Показано, что за пределами критической области изменение функции распределения со временем при сворачивании и разворачивания, соответственно, при малых и больших градиентах происходит по-разному. При сворачивании наблюдается постепенное смещение как целого исходно узкой функции распределения в область свернутого состояния. При разворачивании исходно узкая функция распределения сначала уширяется, превращается почти в равномерную, а затем происходит "перекачка" из равномерной функции распределения в узкую, находящуюся в области вытянутого состояния.

5. Показано, что гистерезисные эффекты, предсказанные де Же-ном, наблюдаются, если время нахождения цепи в потоке существенно меньше времени перехода гпер через барьер, отвечающий критическому градиенту скорости. При т ^ т"пер наблюдается монотонная зависимость степени растяжения от градиента скорости. Получена зависимость времени установления стационарного состояния от градиента скорости потока. Эта зависимость имеет максимум вблизи критического градиента скорости. Установлена область градиентов скорости, где кинетическое поведение цепи в потоке хорошо описывается приближением самосогласованного поля.

6. Показано, что для цепи ПЭ в бессолевом растворе с ростом доли заряженных групп гистерезисные эффекты уменьшаются. Определена доля заряженных звеньев, при которой поведение цепи описывается приближением самосогласованного поля во всей области градиентов скорости. Предсказаны зависимости градиента скорости, при котором начинается разворачивание слабозаряженных ПЭ цепей, находящихся в бессолевом разбавленном растворе, от молекулярной массы и степени заряжения макромолекулы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A. Darinskii, A. Lyulin and М. Saphiannikova, Computer simulation oi kinetics of coil-stretched chain transition in elongation flow, Proceeding of 25th Europhysics conference on Macromolecular Physics " Orientatio-nal phenomena in polymers", V.16D, p.75-76, St.-Petersburg, Russia, 6-10 July, 1992.

2. A. A. Darinskii, A. V. Lyulin and M.G.Saphiannikova. Computer simulation of kinetics of coil-stretched chain transition in elongationa! flow. - Intern. J. Polymeric Mater., 1993, V.22, p.15-24.

3. A. Darinskii and M. Saphiannikova, Kinetics of polymer chains in elongational flow, Proceedings of 2nd International discussion meeting on relaxation in complex systems, Poster A19, Alicante, Spain, 28 June - 8 July, 1993.

4. A. A. Darinskii and M. G. Saphiannikova. Kinetics of coil-stertched chain transition in elongational flow. J.Non-Cryst. Solids, 1994, N. 172-174. p. 932-934.

5. A. A. Darinskii and M. G. Saphiannikova. Brownian dynamics oi polyelectrolyte chain in elongational flow. Proceedings of Internationa] Symposium " Molecular mobility and order in polymer systems", Poster 101, St.-Petersburg, 3-6 October, 1994.