Морфологические особенности и каталитические свойства индивидуальных и закрепленных на пористых носителях хелатных комплексов переходных металлов с органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I

СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И ЗАКРЕПЛЕННЫХ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Литературное введение)

1.1. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(П).

1.1.1. Влияние пространственного строения хелатного узла на каталитические свойства хелатных соединений меди(11).

1.1.2. Роль химического состава ближайшего окружения в формировании каталитических свойств хелатных комплексов меди(11)

1.1.3. Зависимость каталитической активности хелатов меди(П) от химической природы лигандов.

1.1.4. Зависимость каталитической активности хелатных соединений ме-ди(11) от дентатности лиганда.

1.1.5. Транс-влияние экстралигандов на каталитическую активность хелатных соединений переходных металлов.

12. СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА НОСИТЕЛЯХ.

1.2.1. Топологическое закрепление комплексов переходных металлов.

1.2.1.1. Матричный синтез в больших полостях широкопористых цеолитов.

1.2.1.2. Состояние комплексов переходных металлов в цеолите.

1.2.1.3. Особенности каталитического поведения комплексов переходных металлов, включенных в цеолитную матрицу.

I.2.2. Поверхностное закрепление хелатных соединений переходных металлов.

1.2.2.1. Якорное закрепление при помощи привитых функциональных групп.

1.2.2.2. Удерживание путем полимеризации металлсодержащих мономерных хелатов.

Глава II

ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(П)

11.1. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ХЕЛАТОВ КАК ФУНКЦИОНАЛ МНОГИХ НЕРЕМЕННЫХ.

II. 1.1. "Внешние" и "внутренние" переменные, определяющие каталитическую функцию хелатов меди(11).

11.1.2. Соединения меди(11) с хелатирующими лигандами из шиффовых оснований, енаминокетонов и арилгидразониминов.

П.1.2.1. Морфология хелатирующих лигандов и характеристики комплексов.

П.1.2.2. Особенности пространственного строения моноядерных би- и трициклических хелатов меди (II) из шиффовых оснований, енаминокетонов и арилгидразониминов.

11.1.3. Модельная реакция жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом.

11.1.3.1. Кинетика жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии хелатов меди(И).

§ 1 Роль гидропероксида циклогексенила в жидкофазном окислении циклогексена молекулярным кислородом в присутствии хелатов меди(11).

§2 Зависимость скорости окисления циклогексена от его собственной концентрации в растворе.

§3 Зависимость скорости окисления циклогексена от концентрации гидропероксида циклогексенила.

§4 Зависимость наблюдаемой скорости окисления циклогексена от концентрации гомогенного катализатора.

§5 Влияние парциального давления кислорода на наблюдаемую скорость жидкофазного окисления циклогексена.

§6 Общее уравнение наблюдаемой скорости жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом.

11.1.3.2. Механизм жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом.

§1 Строение аддуктов хелатного соединения меди(11) с гидропероксидом циклогексенила и его фрагментами.

§2 Общая схема каталитического окисления циклогексена молекулярным кислородом и отвечающий ей ориентированный граф

§3 Стехиометрические базисы маршрутов каталитического окисления циклогексена молекулярным кислородом.

§4 Скорости окисления циклогексена молекулярным кислородом по маршрутам.

11.1.3.3. Кинетическое поведение хелатов меди (II) в мо дельной реакции жидкофазного окисления цик логексена молекулярным кислородом.

§1 Два типа кинетических кривых жидкофазного окисления цикло-гексена молекулярным кислородом в присутствии хелатных соединений меди(11).

§2 Релаксация скорости каталитического окисления циклогексена

§3 Физико-химическая природа релаксации скорости окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии хелатов меди(11).

2. ЗАВИСИМОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ХЕЛАТОВ МЕ-ДИ11) ОТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

П.2.1. Пространственное строение хелатного узла - доминирующий признак каталитической активности хелатов меди(11).

П.2.1.1. Особенности пространственного строения три-циклических хелатов меди(II) из шиффовых оснований, енаминокетонов и арилгидразоними

П.2.1.2. Хелатные соединения меди (II) с бис (окса, аза) хелатным узлом.

§1 Хелаты меди(11) из енаминокетонов. а) Строение хелатов меди(11) из енаминокетонов. б) Каталитическая активность комплексов меди(11) на основе енаминокетонов. в) Температурная зависимость окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии хелатов меди(11) на основе енаминокетонов. г) Уравнение кинетической кривой жидкофазного окисления цик-логексена молекулярным кислородом в присутствии псевдотет-раэдрически искаженного хелата 1Ус.

§2 Хелатные соединения меди(11) с шиффовыми основаниями. а) Строение хелатных соединений меди(П) с шиффовыми основаниями б) Каталитическая активность комплексов меди(11) с шиффовыми основаниями. в) Кинетическое поведение хелатного соединения VI в жидкофаз-ном окислении циклогексена молекулярным кислородом—

11.2.13. Комплексы меди (II) с тетрааза-хелатным узлом

§1 Хелаты меди(11) на основе арилгидразониминов из бензоилглиоксаля. а) Строение хелатов меди(11) на основе арилгидразониминов из бензоилглиоксаля. б) Каталитическая активность комплексов меди(11) на основе арилгидразониминов бензоилглиоксаля.

§2 Строение и каталитическая активность хелатов меди(11) на основе фенилгидразониминов 1-фенилбутан-1,2,3-триона.

11.2.2. Зависимость каталитической активности хелатов от дентатности лиганда.

11.2.2.1. Хелатные соединения меди (II) с би- и тетра-дентатными лигандами.

11.2.2.2. Биядерные комплексы меди (II) с тридентатными лигандами.

§1 Состояние биядерных хелатных соединений меди(11) в твердой фазе и растворах.

§2 Каталитическая активность хелатных соединений ХХ1-ХХ1Х в модельной реакции жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом.

11.2.3. Химическая природа координирующихся атомов лиганда

11.23.1. Пространственное строение соединений V, VI,

XXXIII и XXXIV с хелатными узлами СиМгОг и СиК4.

11.2.3.2. Каталитическая активность хелатных соединений XXXIII и XXXIV в реакции жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом

§1 Кинетическое поведение хелатного соединения XXXIV в жидко-фазном окислении циклогексена молекулярным кислородом

§2 Каталитическая активность плоскоквадратных хелатных соединений с различной химической природой хелатных узлов.

11.2.3.3. Природа сверхвысокой каталитической активности хелатных соединений меди(И) на основе орто-аминобензальдегида.

11.2.4. Электронные эффекты заместителей в лиганде.

11.2.4.1. Бициклические хелатные соединения меди (II).

Зависимость каталитической активности от электронных эффектов заместителей в у-положении квазиароматических хелатных металлоциклов.

11.2.4.2. Трициклические хелатные соединения меди (II)

§1 Зависимость каталитической активности от химической природы удаленного иора-заместителя. а) Плоскоквадратные хелаты. б) Псевдотетраэдрически искаженные хелаты.

§2 Влияние электронных эфектов заместителей в у- и Р-положении квазиароматических хелатных металлоциклов на каталитическую активность трициклических хелатов СиЛЛ.

П.2.4.3. Электрохимическое состояние иона меди (II) в зависимости от свойств заместителей в лиганде

§ 1 Электрохимические свойства хелатных соединений СиЛ"Л

§2 Каталитическая активность и электрохимическое состояние хелатов меди(11).

П.2.5. Влияние экстралигандов на каталитическую активность хелатных соединений меди( 11).

П.2.5.1. Транс-влияние и транс-эффект при координировании монодентатных экстралигандов.

П.2.5.2. Механизм транс-влияния аксиальных экстралигандов.

П.З. ПРОГНОСТИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ

П.3.1. Параметры электронных спектров хелатных соединений меди(11)

П.3.1.1. Плоскоквадратные хелатные соединения меди (II)

II.3.1.2. Псевдотетраэдрически искаженные хелатные соединения меди(Ш).

II. 3.2. Предсказание каталитической активности хелатов меди(11) в модельной реакции жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом.

Каталитические свойства координационных соединений переходных металлов и особенно хелатных комплексов с органическими лигандами давно и широко используются в различных отраслях препаративной химии и химической технологии. Стремительное внедрение в промышленность каталитических процессов с участием внутрикоординационных соединений переходных металлов связано главным образом с развитием гомогенной каталитической химии. Именно в растворах каталитические свойства комплексных соединений переходных металлов раскрываются с максимальной эффективностью.

В то же время регенерация катализатора - обязательная стадия гомогенного цикла - существенно снижает эффективность гомогенного катализа. Поэтому проблема гетерогенизации гомогенных катализаторов, обостряющаяся в связи с использованием в гомогенном катализе комплексов благородных металлов и координационных соединений со сложными органическими лигандами, приобретает особое значение и актуальность.

Закрепление гомогенных катализаторов на твердой поверхности не только облегчает промышленную эксплуатацию растворимых комплексов переходных металлов, но способствует созданию новых гетерогенно-каталитических систем с особыми псевдогомогенными свойствами.

Возрастающий интерес вызывают хелатные соединения металлов. Катион металла и органический лиганд хелатного соединения находятся под сильным взаимным влиянием, которое и определяет каталитическое поведение всего координационного соединения. Феномен возникновения каталитической активности вследствие перераспределения электронной плотности при образовании химических связей между исходными (и необязательно каталитически активными) ионами (или нейтральными атомами) металлов и лигандами остается и по сей день одним из удивительных и необъяснимых таинств катализа.

Сложность изучения проблемы формирования каталитической функции хелатных соединений переходных металлов, вообще говоря, возрастает по мере увеличения числа и разнообразия атомов и связей в молет-ч и о куле органического лиганда. В этом смысле хелатирующий органический лиганд - чрезвычайно удобный объект изучения и регулирования отношений взаимного влияния в молекуле гомогенного катализатора, поскольку состав и структура органического лиганда легко поддаются модификации.

Возможность влияния на каталитическую активность хелатных комплексов металлов путем изменения химической природы лиганда повышает значение соединений этого класса и в тонком органическом синтезе. Однако в большинстве случаев "целенаправленный" подбор органического лиганда на практике выглядит как случайный поиск. Несмотря на то, что вопросу модифицирования каталитических свойств хелатных соединений уделялось и уделяется пристальное внимание, в литературе отсутствуют систематические исследования в этом направлении, хотя отдельные попытки установления функциональной связи между каталитической активностью и строением лиганда достаточно многочисленны. Изучение зависимостей "каталитические свойства - строение хелата", как правило, осложнены взаимосвязанностью отдельных факторов, влияющих на каталитическую активность хелатных соединений. Поэтому проблема функциональной обусловленности каталитических свойств молекулярными параметрами комплексов металлов еще не утратила своей актуальности.

Более высокая эффективность и технологичность использования катализаторов, как известно, достигается в гетерогенно-каталитических условиях. На практике нанесение комплексов металлов на твердую поверхность наталкивается на значительные трудности, поскольку большинство хелатов хорошо растворимо в органических средах. Для некоторых носителей (полимеров и силикагелей) эта проблема решается путем закрепления хелатных соединений металлов с помощью привитых функциональных групп. В то же время на оксидах металлов или на алюмосиликатах, обладающих более выгодными химико-механическими свойствами по сравнению с полимерными носителями или силикагелями, реализация якорного закрепления чрезвычайно затруднительна из-за невысокой плотности или вообще полного отсутствия поверхностных гидроксильных групп. Особый случай представляют щелочные формы кристаллических алюмосиликатов - цеолитов - с их уникальным пористым строением, химической инертностью, термической устойчивостью и достаточно высои и т-\ кой механической прочностью. В последние десятилетия вызывает интерес так называемое топологическое закрепление координационных соединений, обусловленное стерическими затруднениями, возникающими при образовании комплексов металлов внутри больших полостей цеолитов. В связи с этим проблема удерживания комплексов металлов на пористых носителях приобретает особую актуальность и значение с целью их использования как гетерогенизированных катализаторов с псевдогомогенными свойствами.

Вместе с тем использование цеолитов для стерического удерживания катализатора в пористой системе лишь частично решает задачу повышения каталитической эффективности хелатов металлов. Применение цеолитов для топологического закрепления хелатных соединений показало, что гетерогенизация гомогенных катализаторов неизбежно сопровождается появлением новых эффектов, затрудняющих использование иммобилизованных комплексов металлов в реакциях с участием объемных молекул. Таким образом, исследования в области топологического закрепления хелатов металлов в микропорах цеолитов положили начало активному расширению не только типов используемых цеолитов и хелатных соединений, но также продолжению поиска каталитических систем как для реакций между объемными органическими молекулами, так и для процессов с усложнением углеводородного каркаса.

В настоящей работе сделана попытка решения нескольких проблем, среди которых:

• функциональная зависимость каталитической активности хелатных соединений меди(11) от "'внутренних'"' молекулярных параметров, учитывающих химические свойства и дентатность органических лигандов, пространственную конфигурацию и состав хелатных узлов;

• изменение каталитических свойств хелатных соединений меди(11) в зависимости от "внешних" межмолекулярных факторов, обусловленных кооперативным взаимодействием комплексов включения с; силовым полем инертной матрицы и донорных молекул экстралигандов;

• проблема взаимосвязи гомогенного и гетерогенного катализа на примере комплексов переходных металлов, закрепленных на пористых носителях (гетерогенно-каталитические системы с псевдогомогенными свойствами).

ГЛАВА 5

СТРОЕНИЕ ,

И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ С

ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И 5АК№1лдаЖ1лРЖ X Е л А Т Н Ы X К О М П Л Е К С О В . И Е Р Е X ОДН Ы X

МЕТАЛЛОВ

Jlитepdl>pнfЛë введение) ' , ' л л щ ц | § ф ' л

выводы

1. Изучены каталитические свойства хелатных соединений меди(11) на основе енаминокетонов, шиффовых оснований и арилгидразониминов в модельной реакции жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом.

2. Каталитические свойства хелатов меди(11) зависят от изменений нескольких стереохимических факторов, среди которых доминирующее влияние оказывает пространственное строение хелатного узла. Впервые использованы трициклические хелаты меди(11) для плавного регулирования каталитической активности.

3. Установлено, что каталитическая активность комплексов меди(11) возрастает по мере увеличения степени псевдотетраэдрического искажения хелатного узла. Наименьшей активностью обладают плоскоквадратные хелаты меди(11).

4. Обнаружено, что варьирование второстепенных переменных каталитического функционала, среди которых дентатность лиганда, химическая природа координирующихся атомов, электронные и стерические эффекты заместителей, природа экстралигандов, в меньшей степени отражается на каталитических свойствах хелатов меди(11).

5. Каталитическая активность возрастает с уменьшением эффективного заряда на ионе меди(11), т. е. в присутствии в каталитической системе донорных экстралигандов или при введении в молекулу лиганда заместителей с положительным индукционным и мезомерным эффектами. Решена проблема увеличения каталитической активности конфигурационно устойчивых плоскоквадратных хелатов меди(11) за счет введения в систему данорных экстралигандов.

6. Кинетическим методом доказано существование поворотной изомеризации и уплощения хелатного узла в трициклических комплексах меди(11), наблюдаемые в процессе каталитического окисления циклогексена молекулярным кислородом. Показано, что возрастание конфигурационной лабильности хелатного узла вызывает рост каталитической активности комплекса меди(11).

7. Найдены корреляционные соотношения между каталитической активностью и стереохимическими параметрами, временами релаксации поворотной изомеризации, электрохимическими свойствами и спектральными характеристиками, на основании которых возможно избирательное регулирование каталитической активности хелатов меди(11) на стадии их синтеза.

S. Разработан метод стерического (топологического) закрепления в порах цеолитов типа фожазитов хелатов металлов из летучих металл органических предшественников: карбонилов, металлоценов, смешанно-лигандных тс-комплексов.

9. Исследованы каталитические свойства топологически закрепленных в цеолитах хелатных комплексов металлов в реакциях жидкофазного окисления углеводородов и гидрирования карбонильных соединений.

10. Обнаружен синергический эффект матрицы и каталитически активного хелата, обусловленный кооперативным взаимодействием с субстратом ионов переходного металла комплекса и атомов внутренних стенок больших полостей цеолита.

11. Установлено, что трициклические хелаты меди(11), синтезированные in situ в больших полостях цеолита Y, сохраняют высокую каталитическую активность за счет удерживания исходной псевдотетраэдрической конфигурации из-за стерических затруднений для поворотной изомеризации в сторону уплощения.

12. Решена проблема влияния вторичного ситового эффекта, возникающего при использовании в качестве гетерогенных катализаторов топологически закрепленных комплексов переходных металлов. Обнаружено, что при нанесении хелатов методом топологическо-якорного удерживания полностью устраняется диффузионное торможение реакции за счет вывода каталитически активного металлоцентра на внешнюю поверхность кристаллита.

13. Показано, что метод топологическо-якорного закрепления хелатных соединений переходных металлов позволяет использовать для удерживания узкопористые цеолиты типа А, абсолютно непригодные для закрепления хелатов с размерами, превышающими эффективный диаметр больших полостей.

14. Впервые получены гетерогенные катализаторы на основе олигомерных хелатов меди(11), закрепленных на узкопористом цеолите с помощью топологического якоря.

15. Обнаружено, что в присутствии олигомерных хелатов переходных металлов, закрепленных на цеолитах методом топологическо-якорного удерживания, в гетерогенной каталитической системе реализуется псевдогомогенный режим.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Каталитическая активность хелатных соединений меди(11) 1-ХЬУ11, полученных с би-, три- и тетрадентатными лигандами НЬ'-НЬ'АЛ из арилгидразониминов, оснований Шиффа и енаминокетонов, которую они проявляют в модельной реакции жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом при атмосферном давлении, представляет собой сложный функционал стереохимических параметров. Связь стереохимических параметров с детальным строением лигандов НЬ'-НЬ''л и синтезированных из них комплексов, позволяет целенаправленно изменять каталитические свойства хелатов.

Среди параметров, влияющих на каталитические свойства хелатов меди(11) 1-ХЬУ11, существует доминирующий фактор - пространственное строение хелатного узла, изменение которого в наибольшей степени отражается на каталитической функции комплексов.

На примере хелатных соединений меди(11) с лигандами НЬ'-НЬ"*л установлено, что между параметрами, определяющими каталитическую активность, может существовать неявная неоднозначная зависимость, которую необходимо учитывать при модифицировании органического лиганда с целью достижения прогнозируемого эффекта.

С помощью экспериментально установленных корреляционных зависимостей между каталитической функцией комплексов 1-ХЬУ11 и особенностями строения и характером влияния лигандов ЕОл'-НЬ''л на свойства иона-комплексообразователя тонкое управление каталитической активностью хелатов меди(11) оказывается возможным уже на стадии синтеза.

Наиболее важные результаты получены в области закрепления типичных гомогенных катализаторов - хелатных комплексов меди(11) - на твердых носителях, цеолитах, с их регулярной пористой системой, благодаря которой открывается уникальная возможность топологического удерживания каталитически активных веществ. Особое значение приобретает использование цеолитов для закрепления не только традиционных форм гомогенных катализаторов - мономерных хелатных соединений переходных металлов. Обнаружено, что цеолиты способны удерживать катализаторы любых размеров, начиная с самых простых и кончая более сложными поли- и олигомерными хелатными макромолекулами. В принципе закрепление на цеолитах не ограничивает размеры и конфигурацию каталитически активных объектов, которыми могут быть даже ферменты или их синтетические аналоги.

Гетерогенизация координационных соединений переходных металлов непосредственным образом затрагивает проблему связи гомогенного и гетерогенного катализа. В связи с этим в рассматриваемой работе предложено два родственных способа решения этой проблемы с использованием кристаллических алюмосиликатов - цеолитов. Каждый из описанных приемов закрепления гомогенных катализаторов обладает своими преимуществами и недостатками, но вместе с тем они дополняют друг друга и, что особенно важно, показывают, что пути решения сложнейшей проблемы взаимосвязи двух направлений - гомогенного и гетерогенного катализа остаются открытыми для нового поиска и поэтому устремлены в будущее.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Синтез хелатных соединений меди(11) выполняли по опубликованным методикам и методами, разработанными на кафедре органической химии МГУ в лаборатории органического синтеза под руководством к.х.н. Г. В. Пановой и автором.

Топологическое закрепление на цеолитах комплексов переходных металлов выполняли в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии МГУ под руководством д.х.н. Б. В. Романовского и автором, а также в лаборатории органического синтеза кафедры органической химии МГУ.

Метод топологическо-якорного удерживания комплексов переходных металлов разработан на кафедре органической химии в лаборатории органического синтеза под руководством академика РАН Н. С. Зефирова совместно с автором.

При личном участии автора работы выполнены:

• синтез всех хелатных соединений переходных металлов в цеолите У;

• синтез индивидуальных биядерных (ХХ1-ХХ1Х, XXXIX, ХЬ, ХЬУ1) и олигомерных (ХЬУП) хелатных соединений;

• синтез якорных фрагментов на основе металлорганических и органических соединений, адсорбированных в цеолитах X, У и А, и топологическо-якорное закрепление комплексов переходных металлов;

• кинетические измерения, в том числе изучение каталитической активности хелатных соединений 1-ХЬУ11 в жидкофазных и газофазных условиях;

1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И РЕАГЕНТЫ

Для получения хелатных соединений использовали отечественные и импортные коммерческие вещества и реагенты стандартных квалификаций (чда, осч и их международные эквиваленты). Циклогексен синтезировали по описанной методике дегидратацией циклогексанола. Гидропероксид циклогексенила получали жидкофазным окислением циклогексена молекулярным кислородом при 50°С с последующими стандартными процедурами очистки и идентификации. Растворители и соединения, использованные в каталитических превращениях, предварительно перегоняли, кристаллизовали, экстрагировали, а также использовали другие методы очистки и концентрирования.

Использовали синтетические цеолиты типа X, Y (Leuna Werke, Aldridch) с различными величинами мольных отношений ЗЮг/АЬОз (2,65,1) и отечественные образцы цеолитов А в К, Na и Ca формах. Цеолиты прокаливали на воздухе при 823 К в течение 5-6 ч и вакуумировали 3 ч при 673 К и 10"л Па.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2Л.Спектральное изучение индивидуальных и закрепленных хелатных соединений переходных металлов

Для характеристик синтезированных веществ в работе использовали спектральные методы. Инфракрасные спектры (IR, PTIR) изучали в пленках, вазелиновом масле, КВг (UR-20, Specord IR 75). Электронные спектры поглощения растворов и диффузного отражения измеряли на приборах Hitachi, Carry 215, Specord UV-Vis, Specord 40M и других.

2.2. Кинетические измерения

Кинетику реакций изучали в жидкофазных и газофазных условиях, используя различные методы регистрации концентраций реагентов и продуктов.

2.2.1. ГОМОГЕННЫЕ ЖИДКОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Гомогенные процессы в жидкой фазе изучали в статических условиях в стеклянном термостатированном реакторе. Скорость процессов определяли по изменению объема газовой фазы, спектрофотометрически (Specord, Hitachi) и хроматографически (Хром-5). Качественный и количественный состав катализата определяли методом ТСХ на пластинах силуфол и алюмофол и методом ГЖХ.

2.2.2. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЖИДКОФАЗНЫЕ И ГАЗОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ

Каталитическую активность в жидкофазных и газофазных реакциях изучали в стеклянных и металлических реакторах. Кинетические измерения жидкофазных процессов проводили в статических условиях в термостатированном реакторе типа каталитической утки, снабженном термостатированной газовой бюреткой. Скорость реакции определяли по величине изменения объема газовой фазы в зависимости от времени.

Вакуумирование образцов и последующую адсорбцию реагентов проводили в специальных ампулах. Адсорбцию из растворов выполняли в стеклянных реакторах, снабженных пористой стеклянной перегородкой.

Гетерогенные газофазные процессы изучали в кварцевых и металлических проточных реакторах, снабженных патрубком для ввода проб. В качестве газа-носителя использовали Не и N2. Термодесорбционные эксперименты изучали в установке КЛ-1 (СКВ

ИОХ). Анализ продуктов выполняли методами ГЖХ (ЛХМ-8МД, Хром-5, Вырухром) с детектором по теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором.

Все перечисленные исследования выполняли на аппаратурной базе Химического факультета МГУ, ИФХ, ФХИ, ИХФ, а также университетов гг. Порту и Лиссабона (Португалия), университетов г. Сантьяго де Компостела и г. Сан-Себастьян (Испания) и университета г. Сисестер (Великобритания).

1. Низельский Ю. П., Липатова Т. Э., Ищенко С. С. Исследование влияния лигандов в координационных соединениях меди на их каталитическую активность в реакции образования уретанов. // Теор. и эксперим. химия. 1975. Т. 11(4). С. 491-502.

2. Турсунова Г. А., Фридман Я. Д., Жусупбеков Т. Ж., Долгашева Н. В. Каталитическая активность соединений металлов с рибофлавином и аминокислотами в реакциях окисления. // Изв. АНКиргССР. 1979. № 2. С. 37-41.

3. Martell А. Е. Metal chelate mechanisms of organic reactions in mixed ligand complexes. // Proc. 3rd Symp. Coord. Chem. Budapest. 1971. P. 125165.

4. Штамм E. В., Пурмаль A. П., Скурлатов Ю. И. Катализ окисления2+аскорбиновой кислоты ионами меди. VI. Система Си -DH2-O2: цепной механизм без участия свободных радикалов. // Ж. физ. химии. 1977. Т. 51(12). С. 3128-3131.

5. Oishi N., Nishida У., Ida К., Kida S. Reaction between various copper(II) complexes and ascorbic acid or 3,5-di-t-butylcatechol. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1980. V. 53(10). P. 2847-2850.

6. Steinberger R., Westheimer P. H. Metal ion-catalized decarboxilation: A model for an enzyme system. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 429-435.

7. Jamesson R. P., Blackburn N. J. The role of Cu-Cu dinuclear complexes in the oxidation of ascorbic acid by O2. // J. Inorg. andNucl. Chem. 1975. V. 37. P. 809-814.

8. Панова Г. В., Пекшуева Е. Г., Потапов В. М., Ашкинадзе Л. Д.

9. Хелатные соединения Cu(II) на основе енаминокетонов катализаторы412реакции фенилизоцианата с метанолом. // Журн. общ. химии. 1981. Т. 51(6). С. 1209-1214.

10. Соложенко Е. Г., Панова Г. В., Потапов В. М. Хелаты Cu(II) как катализаторы образования уретанов. IIЖурн. общ. химии. 1986. Т. 56(2). С 410-414.

11. Панова Г. В., Соложенко Е. Г., Гарбар А. В., Астанина А. П., Потапов В. М. Каталитическая активность хелатных соединений Cu(II) в реакции окисления гидрохинона. // Журн. общ. химии. 1984. Т. 54(6). С. 13911396.

12. Соложенко Е. Г., Панова Г. В., Потапов В. М. Окисление циклогексена кислородом в присутствии хелатов меди(11). // Журн. общ. химии. 1986. Т. 56(2). С. 405-409.

13. Федосеев М. С, Салоутин В. П., Шешукова Т. С. Каталитическая активность полифторированных р-дикетонатов меди(11) в образовании уретана. //Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72(4). С. 616-619.

14. Липатова Т. Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наук, думка. 1974. 52 с.

15. Низельский Ю. Н. Каталитические свойства Р-дикетонатов металлов. Киев: Наук, думка. 1983. С. 81-101.

16. Варфоломеев С. Д. Промежуточные соединения в ферментативном катализе и их исследование методом химической кинетики. В кн.: Химическая и биологическая кинетика. Под ред. И. В. Березина и С. Д. Варфоломеева. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1983. 296 с.

17. Stiles М., Finkbeiner Н. L. Chelation as а driving force in synthesis. A new route to a-nitro acids and a-amino acids. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 505-506.

18. Malkin R., Malmstrom B. G. State and function of copper in biological systems //Adv. Enzymol. 1970. V. 33. P. 177-244.

19. Malm ström В. G., Vanngard Т. Electron spin resonance of copper proteins and some model complexes. Ill Mol. Biol. 1960. V. 2. P. 118-124.

20. Brill. A.L., Bryce G.F. Cupric ion in blue proteins. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 4398-4404.

21. Гринберг A. A. Введение в химию координационных соединений. М.; Л.: Химия, 1966. 631 с.

22. Кукушкин Ю. Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987. 288 с.

23. Нюхольм Р. С. Электронные конфигурации и строение комплексов переходных металлов. // Усп. химии. 1963. Т. 32(3). С. 354-387.

24. Jones М. М. Reactivity of ligands and catalysis. N.Y.-London: Academic Press. 1968.

25. Кудрявцев A. C, Савич И. A., Кундо П., Николаев Л. А. Каталитические свойства комплексных соединений металлов соснованиями Шиффа. IIM. физ. химии. 1962. Т. 36(6). С. 1382-1384.

26. Аптекарь М. Д., Гарновский А. Д., Исмаилов X. М. Оксидазное действие азольных комплексов меди(11), никеля(11) и кобальта(11). // Координац. химия. 1983. Т. 9(4). С. 487-491.

27. Forster D., Weiss V.W. An electron paramagnetic resonance study of cupric ion tetrahedrally coordinated by nitrogen atoms. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 2669-2671.

28. Oridi P.L., Sacconi L. Crystal and molecular structure of bis(N-isopropylsalicylaldiminato)-copper(II). // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88(2). P. 277-280.

29. Sacconi L., Ciamploni M. Pseudotetrahedral structure of some L-branched copper(II) chelates with Schiffbases. // J. Chem. Soc. 1964. P. 276-280.

30. Messerschmidt A. Spatial structures of ascorbate oxidase, laccase and related proteins: implications for the catalytic mechanism. // Multi-Copper Oxidases, 23-79. Ed. by Messerschmidt A. World Scientific: Singapore, Singapore. 1997.

31. Wang Y. ; Stack T. D. P. Galactose Oxidase Model Complexes: Catalytic Reactivities. IIJ. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118(51). P. 13097-13098.

32. Hall D., Sumner R.H., Waters T.N. The colour isomerism and structure of copper co-ordination compounds. Part XVIII. The crystal structure of bis-(N-n-butilsalicylaldiminato)-copper(II). IIJ. Chem. Soc. A. 1966. P. 420-422.

33. Потапов В. М., Соложенко Е. Г., Панова Г. В. Использование хелатов Cu(II) и Ni(II) в качестве катализаторов реакции Михаэля. IIЖурн. общ. химии. 1984. Т. 54(3). С. 662-665.

34. Kivelson D., Neiman R. ESR electron spin resonance. studies on the bonding in copper complexes IIJ. Chem. Phys. 1961. V. 35. P. 149-155.

35. Kivelson В., Neiman R. Electron spin resonance line shapes in glasses of Cu complexes IIJ. Chem. Phys. 1961. V. 35. P. 156-161.

36. Пилипенко A. Т., Середа И. П., Хенних X., Михайленко В. П., Кирмзе Р., Савранский Л. И. Хелаты меди(11) с алифатическими дикарбонильными соединениями // Укр. хим. журн. 1979. Т.45(3). С. 241-246.

37. Виноградова В. Г., Майзус 3. К., Эмануэль Н. М. Ингибирующая способность бис(а-тиопиколинанилидов) меди в реакции низкотемпературного окисления этилбензола. // ДАН СССР. 1969. Т. 188(3). С. 616-618.

38. Виноградова В. Г., Майзус 3. К. Образование промежуточных комплексов при взаимодействии гидропероксида а-фенилэтила с бис(а-. тиопиколинанилидом) меди. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12(5). С. 1322-1324.

39. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. / М.: Мир, 1989. 360 с.

40. Захаров В. Ю. Изучение физико-химических и каталитических свойств металлокомплексов на основе кристаллических алюмосиликатов. Дисс. канд. х. н. / М., МГУ, 1977.

41. Гудков С. В. Физико-химические свойства комплексов переходных металлов, закрепленных в цеолитной матрице. Дисс. канд. х. н. / М., МГУ, 1982.

42. Гольцов Ю. Г., Матковская Л. А., Ильин В. Г. Цеолиты с инкапсуллированными комплексами переходных металлов. // Росс. хим. журн. 1995. Т. 39(6). С. 83-92.

43. Романовский Б. В. Соединения включения на основе цеолитов. Синтез, физико-химические свойства и применение как катализаторов. IIКинетика и катализ. 1999. Т. 40(5). С. 742-751.

44. Bedloui Р. Zeolite-encapsulated and clay-intercalated metal porphyrin, phthalocyanine and Schiff-base complexes as models for biomimetic oxidation catalysts: an overview. // Coord. Chem. Rev. 1995. V. 144. P. 3968.

45. Bein Th. Inclusion chemistry of organometallics in zeolites. Compr. Supramol. Chem. Ed. Alberti G., Bein Th. Elsevier: Oxford. UK. 1996. V. 7. P. 579-619.

46. Sheldon R. A. Homogeneous catalysts to solid catalysts. // Curr.Opin. Solid State Mater. Sci. 1996. V. 1(1). P. 101-106.

47. Романовский Б. В. Молекулярный дизайн в цеолитном катализе и защита окружающей среды. Химия, экология, здоровье. // Межд. совещ. цеол. катал, реш. экол. пробл. под/ред. Ионе К. Г. 1992. С. 377-393.

48. Van Der Voort, P.; Mathieu, M.; Vansant, E. P.; Rao, S. N. R.; White,M. G. Molecular dispersion of metal complexes within zeolitic solids: an alternative way to prepare supported MOx catalysts. // J. Porous Mater. 1998. V. 5(3,4). P. 305-316.

49. Ernst S., Glaser R., Selle M. МСМ-41-type molecular sieves as carriers for metal-phthalocyanine complexes. // Stud. Surf. Sci.Catal. 1997. 105B (Progress in Zeolite and Microporous Materials, Pt. B). P. 1021-1028.

50. Bassel C. A., Rolison D. R. Electrocatalytic reactivity of zeolite-encapsulated Co(salen) with benzyl chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119(51). P. 12673-12674.

51. Holland B. T., Walkup Ch., Stein A. Encapsulation, Stabilization, and Catalytic Properties of Flexible Metal Porphyrin Complexes in MCM-41 with Minimal Electronic Perturbation by the Environment. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102(22). P. 4301-4309.

52. Sheldon, R. A. Redox molecular sieves as heterogeneous catalysts for liquid phase oxidations. Stud. Surf. Sei. Catal. 1997. V. 110(3rd World Congress on Oxidation Catalysis). P. 151-175.

53. Moller K., Bein Th. Inclusion Chemistry in Periodic Mesoporous Hosts.// Chem. Mater. 1998. V. 10(10). P. 2950-2963.

54. Ernst S., Seile M. Immobilization and catalytic properties of perfluorinated ruthenium phthalocyanine complexes in MCM-41-type molecular sieves. //MicroporousMesoporous Mater. 1999.V. 27(2,3).P. 355A-363.

55. Carvalho W. A., Wallau M., Schuchardt U. Iron and copper immobilized on mesoporous MCM-41 molecular sieves as catalysts for the oxidation of cyclohexane. IIJ. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V. 144(1). P. 91-99.

56. Diegruber H., Plath P.J., Schulz-Ekloff G., Mohl M. Study on the structure, stability and propene oxidation capability of faujasite-encaged cobalt chelate complexes. //J. Mol. Catal. 1984. V. 24(1). P. 115-126.

57. Howe R.F., Lunsford J.H. Oxygen aducts of cobalt(II) ethylenediamine complexes in X- and Y-type zeolites. // J. Phys. Chem. 1975. V. 79(17). P. 1836-1842.

58. Schoonheydt R. A., Peigneur P. G. L., Uytterhoeven J. B. Complexes of ammonia and ethylenediamine with copper(II) on zeolite A. // /. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1978. V. 74(10). P. 2550-2561.

59. Howe R. P., Lunsford J. H. Electron paramagnetic resonance studies of some cobalt amine oxygen adducts in zeolite Y. //J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97(18). R 5156-5159.

60. Diegruber H., Plath P.J. In situ UVAAIS microscopespectrophotometry of reaction of cobalt(+2) complexes within single crystals of faujasite-type zeolites. // Stud Surf. Set Catal. 1982. V. 2. P. 23-32.

61. Winscom C. J., Lubitz W., Diegruber H., Moeseler R. EPR studies of cobalt(II)-bis(dinirthylglyoximato) complexes and their oxygen adducts in a zeolite X matrix. // Stud Surf Sci. Catal. 1982. V. 12. P. 15-21.

62. Романовский Б. В., Захаров В. Ю., Борисенкова С. А. Авт. свид. 552752, 1976.

63. Meyer G., Wohrle D., Mohl M., Schulz-Ekloff G. Synthesis of faujasite supported phthalocyanines of cobalt, nickel and copper. // Zeolites. 1984. V. 4(1). P. 30-34.

64. Herrón N. The selective partial oxidation of alkanes using zeolite based catalysts. Phthalocyanine "ship-in-bottle" species. // J. Coord. Chem. 1988. V. 19(1-3). P. 25-38.

65. Kimura Т., Fukuoka A., Ichikawa M. Characterization of substituted phthalocyaninato iron(II) complex in NaY zeolite and catalysis in alkaline hydroxilation. // Catal. Lett. 1990. V. 4(1). P. 279; Shokubai. 1989. V. 31(6). 357-360.

66. Balkus K. J. Zeolite encapsulated metallophthalocyaniñes. // Phthalocyanines. 1996. V. 4. P. 285-305.

67. Balkus K. J., Ferraris J. P. Application of differential scanning calorimetry in the study of intrazeolite metallophthalocyanines. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94(21). P. 8019-8020.

68. Романовский Б. В., Захаров В. Ю., Борисова Т. Г. Комплексы переходных металлов на носителях: адсорбция и катализ. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1982, Т. 13. С. 170-203.

69. Qi, Xing-Yi; Wang, Guo-Jia; Yie, Xing-Kai; Wu, Yue. Preparation, characterization of cobalt(II) phenanthroline and 8-hydroxy complexes/Y zeolite, and catalytic hydroxylation of phenol. // Applied Chem., Chinese

70. Academy of Sci., Changchun 130022, Peop. Rep. China). Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao. 1996. V. 17(6). P. 939-943(Chinese).

71. Qi, Xingyi; Wang, Guojia; Ye, Xingkai; Wu, Yue. Preparation of chromium(III) phenanthroline and 8-hydroxyquinoline complexes/Y-zeolite and catalytic hydroxylation of phenol. // Yingyong Huaxue. 1996. V. 13(1). P. 30-33.

72. Battioni P., Iwanejko R., Mansuy D., Mlodnicka T., Polto wicz J., Sanchez P. Reactivity of polyhalogenated and zeolite-encapsulated metalloporphyrins in oxidation with dioxygen. // J. MoT. Catal. A: Chem. 1996. V. 109(2). P. 91-98.

73. Deshpande S., Srinivas D., Ratnasamy P. EPR and Catalytic Investigation of Cu(Salen) Complexes Encapsulated in Zeolites. // J. Catal. 1999. V. 188(2). 261-269.

74. Ferreira R., Silva M., Freire C, de Castro B., Figueiredo J. L. Encapsulation of copper(II) complexes with pentadentate N3O2 Schiff base ligands derived from acetylacetone in NaX zeolite. // Microporous Mesoporous Mater. 2000. V. 38(2,3). P. 391-401.

75. Ernst S., Disteldorf H., Yang X. Liquid-phase hydrogénation of 1,5-cyclooctadiene on zeolite-encapsulated noble metal-salen complexes.// Microporous Mesoporous Mater. 1998. V. 22(1-3). P. 457-464.

76. Ernst S., Ost S., Yang X. Liquid-phase hydrogé nation of maleic anhydride on zeolite-encapsulated transition metal complexes.// DGMK Tagungsber. 1997. 9705. P. 279-286.

77. Varkey S. P., Jacob Ch. R. Direct catalytic oxidation of methane to methanol over zeolite encapsulated transition metal complexes. // Indian J. Chem., Sect. A: Inorg.,Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem. 1999. V. 38A(4). P. 320-324.

78. Schuster C, Holderich W. F. Modification of faujasites to generate novel hosts for "ship-in-a-bottle" complexes. // Catal. Today. 2000. V. 60(3-4). P. 193-207.

79. Chavan S., Srinivas D., Ratnasamy P. Structure and Catalytic Properties of Dimeric Copper(II) Acetato Complexes Encapsulated in Zeolite-Y. // /. Catal. 2000. V. 192(2). P. 286-295.

80. De Vos D., Bein Th. Intrazeolite Complexation of Transition Metal Ions by Triazacyclononane-Type Ligands: Control of Cluster Nuclearity and Oxygen Binding in Confined Reaction Spaces. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119(40). P. 9460-9465.

81. De Vos D. E., Meinershagen J., Bein T. Zeolite-confmed Mn complexes of cyclic amines: new selective catalysts for hydrocarbon oxidation. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. V. 101. P. 1303-1312.

82. Schuster C, Holderich W. F. Modification of faujasites to generate novel hosts for "ship-in-a-bottle" complexes. // Catal. Today. 2000. V. 60(3/4). P. 193-207.

83. Knops-Gerrits P.-P. H. J. M., De Schryver F. C, Van der Auweraer M., Van Mingroot H., Li Xiao-yuan, Jacobs P. A. Emission from zeolite-occluded manganese-diimine complexes. // Chem.-Eur. J. 1996. V. 2(5). P. 592-597.

84. Eswaramoorthy M., Neeraj, Rao C. N. R. High catalytic efficiency of transition metal complexes encapsulated in a cubic mesoporous phase. // Chem. Commun. (Cambridge). 1998. V. 5. P. 615-616.

85. Zhan B. -Z., Li X. Y. Syntheses and Raman spectroscopic study of bis- and tris-(l,10-phenanthroline)manganese(II) complexes encapsulated in faujasite

86. Y.II Stud. Surf. Sei. Catal. 105A (Progress in Zeolite and Microporous Materials, pt. A). 1997. P. 615-622.

87. Paul Р. Р. Coordination complex impregnated molecular sieves. Synthesis,characterization, reactivity, and catalysis. // Prog. Inorg. Chem. 1999. V. 48. P. 457-504.

88. Romanovsky B. V., Gabrielov A. G. Zeolite-included phthalocyanines: Synthesis, characterization and catalysis in ox-red reactions. // J. Mol. Catal. 1992. V. 74(1). R 293-303.

89. Herron N., Wang Y., Eddy M. M., Stucky G. D., Cox D., Moller К., Bein Т. Structure and optical properties of cadmium sulfide superclusters in zeolite hosts. IIJ. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111(2). P. 530-540.

90. Romanovskii B. V., Gabrielov A. G. New preparation method of ox-red catalysts via topological heterogenization of metallocomplexes. // Stud. Surf Sei. Catal. 1992. V. 72. P. 443-452.

91. Schoonheydt R. A. Spectroscopy and chemistry of transition metal complexes in intracrystalline environments. // J. Mol. Catal. 1984. V. '21. P. 111-122.

92. Борисова Т. Г., Измайлова Л. Н., Котов Е. И., Романовский Б. В. Синтез и идентификация фталоцианина меди(11), закрепленного на оксидных носителях. IIЖ. физ. химии. 1986. Т. 50(5). С. 1195-1198.

93. Sykora М., Kincaid J. R. Photochemical energy storage in a spatially organized zeolite-based photoredox system. // Nature (London). 1997. V. 387(6629). R 162-164.

94. Захарова О. М., Романовский Б. В., Захаров В. Ю. Адсорбция кислорода на этилендиаминате меди в цеолитной матрице. // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1979. Т. 20(2). С. 176-177.

95. Захарова О. М., Захаров В. Ю., Романовский Б. В., Мардалейшвили Р. Е. Комплексы металлов в цеолитах. Адсорбция простых газов. // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1977. Т. 18(6). С. 660-663.

96. Herrón N. А cobalt oxygen carrier in zeolite Y. A molecular "ship in a bottle". Illnorg. Chem. 1986. V. 25(26). P. 4714-4717.

97. Bedioui P., De Boysson E., Devynck J., Balkus K. J. Electrochemistry of zeolite-encapsulated cobalt salen complexes in acetonitrile and dimethyl sulphoxide solutions. // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1991. V. 87(24). P. 3831-3834.

98. Bedioui P., Roue L., Briot E., Devynck J., Balkus K. J., Diaz J. F. Electrochemistry of zeolite NaY-encapsulated rhodium(ni)phthalocyanine. // New J. Chem. 1996. V. 20(12). P. 1235-1241.

99. Raja R., Ratnasamy P. Oxidation of cyclohexane over copper phthalocyanines encapsulated in zeolites. // Catal. Lett. 1997. V. 48(1,2). P. 1-10.

100. Balkus K. J., Khanmamedova A. K., Dixon K. M., Bedioui P. Oxidations catalyzed by zeolite ship-in-a-bottle complexes. // Appl. Catal. A. 1996. V. 143(1). P. 159-173.

101. Balkus K. J., Khanmamedova A. K., Eissa M. Alkaline oxidation catalyzed by zeolite-incapsulated ruthenium perilourophthalocyanines. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1995. V. 97. P. 189-195.

102. Balkus K. J., Eissa M., Levado R. Oxidation of alkanes catalyzed by zeolite-encapsulated perflourinated ruthenium phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117(43). P. 10753-10754.

103. Knops-Gerrits P.-P. H. J. M., Trujillo C. A., Zhan B. Z., Li X. Y., Rouxhet P., Jacobs P. A. Oxidation catalysis with well-characterized vanadyl bis-bipyridine complexes encapsulated in NaY zeolite. // Top. Catal. 1996. V. 3(3,4). P. 437-449.

104. Sheldon R. A., Arends I. W. C. E., Lempers H. E. B. Liquid phase oxidation at metal ions and complexes in constrained environments. // Catal. Today. 1998. V. 41(4). P. 387-407.

105. Herrón N. The selective partial oxidation of alkanes using zeolite based catalysts. A completely inorganic cytochrome P 450 mimic. // New J. Chem. 1989. V. 13(10-11). P. 761-766.

106. Bowers C, Dutta P. K., Prabir K. Olefin oxidation by zeolite-encapsulated manganese(salen)A complexes under ambient conditions. // J. Catal. 1990. V. 122(2). P. 271-279.

107. Raja R., Ratnasamy P. Oxyhalogenation of aromatics over copper phthalocyanines encapsulated in zeolites. IIJ. Catal. 1997. V. 170(2). P. 244253.

108. Ulagappan N., Krishnasamy V. Synthesis, characterization and phenol hydroxylation reaction ofzeolite-Y encapsulated metal-SALEN complexes. // Indian J. Chem., Sect. A: Inorg., Bio-inorg.,Phys., Theor. Anal. Chem. 1996. V. 35A(9). P. 787-789.

109. Захарова О. М., Романовский Б. В. Гидрирование бутилмеркаптана на модифицированных цеолитах. // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1980.1.21(5). С. 438-441.

110. Kowalak S., Weiss R. С, Balkus К. J. Zeolite encapsulated Pd(Salen), a selective hydrogenation catalysts. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. P. 57-58.

111. Centola P., Terzaghi G., Del Rosso R., Pasquon I. Continuous propylene hydroformylation on cobalt zeolite catalysts. // Chim. Ind. (Milan). 1972. V. 54(9). P. 775-781.

112. Drozdova L., Novakova J., Schulz-Ekloff G., Jaeger N. I. Ship-in-bottle synthesis of palladium carbonyl complexes in NaY and NaX zeolites via thedirect carbonylation of Pd(NH3 )4 . // Microporous Mesoporous Mater. 1999. V. 28(3). P. 395-403.

113. Arends I. W. C. E., Sheldon R. A., Wallau M., Schuchardt U. Oxidative transformations of organic compounds mediated by redox molecular sieves. // Angew. Chem, Int. Ed.Engl. 1997. V. 36(11). P. 1145-1163.

114. Blum H., Nitsch C, Mayer B., Pegelow U., Riebe H.-J. Use of transition metal complexes included in cage compounds as activators for peroxide bleaches. //Eur. Pat. Appl. EP 864641 Al 16 Sep 1998.

115. Knops-Gerrits P. P., Jacobs P. A. Mono- and binuclear iron complexes in zeolites, clays and mesoporous oxides as biomimetic catalysts. // NATO ASI Ser. Ser. V. 3. P. 44 (Catalytic Activation and Functionalisation of Light Alkanes). 1998.P. 413-416.

116. Bremard C. Organometallic chemistry of Group VI metals in the. void space of zeolites. // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 178-180(Pt. 2). P. 16471677.

117. Gerstberger G., Palm C, Anwander R. The Danishefsky hetero Diels-Alder reaction mediated by organolanthanide-modified mesoporous silicate MCM-41. // Chem.-Eur. J. 1999. V. 5(3). P. 997-1005.

118. Basset J.-M., Lefebvre P., Santini C. Surface organometallic chemistry: some fundamental features including the coordination effects of the support. // Coord Chem. Rev. 1998. V. 178-180(Pt. 2). P. 1703-1723.

119. Formentin P., Folgado J. V. Pomes V., Garcia H., Marquez P., Sabater M. J. Mechanism of photodenitrogenation of salen azido-metal complexes within the cavities of zeolite Y. /1 J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104(35). P. 8361-8365.

120. Гусенков M. В., Захаров В. Ю., Романовский Б. В. Превращение окиси цикдогексена на комплексах переходных металлов в цеолитной матрице. II Нефтехимия. 1978. Т. 18(1). С. 105-108.

121. Kagan H. В., Yamagishi Т., Motte J. C, Setton R. A graphite supported chiral catalyst. // Isr. J. Chem. 1978 (Pub. 1979). V. 17(4). P. 274-277.

122. Capka M., BazantV., Hetflejs J. Collect. Hydrosilylation catalized by transition metal complexes coordinately bound to inorganic supports. // Czech. Chem. Commun. 191 A. V. 39(1). P. 154-166.

123. Capka M., SvobodaP., Hetflejs J. Catalysis by metal complexes. XII. Selective preparation of 1- and 2-trichlorosilyl-l-phenylethane by hydrosilylation. // Czech. Chem. Commun. 1973. V. 38(12). P. 3830-3833.

124. Zamaraev K. I. Catalysis by molecular design. // Top. Catal. 1996. V. 3(1,2). R 1-76.

125. Bowmaker G. A., Waters T. N., Wright P. E. / E. s. r. and optical spectral properties of copper(II) complexes with shiff-base ligands derived from o-aminobenzaldehyde. IIJ. Chem Soc, Dalton Trans. 1975. P. 867-870.

126. Conan J., Bartholin M., Guyot A. Catalyst containing supported rhodium complexes. A new support: polyphenylsiloxane on silica. // J. Mol. Catal. 1976. V. LP. 375-382.

127. Bartholin M., Conan J., Guyot A. Polyphenylsiloxane and related compounds as supports for hydrogénation catalysts, based on rhodiimi complexes. // J. Mol. Catal. 1977. V. 2(5). P. 307-320.

128. Pomogailo A. D., Woehrle D. Synthesis and structure of macromolfecular metal complexes. Macromol.-Met. Complexes, 11-129. Edited by: Ciardelli P., Tsuchida E., Woehrle D. Springer: Berlin, Germany. 1996.

129. Родэ В. В., Рухадзе E. Г., Терентьев А. П. Хелатные полимеры. // Усп. химии. 1963. Т. 32 (12). С. 1488-1524.

130. Кейер Н. П., Боресков Г. К., Родэ В. В., Терентьев А. П., Рухадзе Е. Г. Каталитическая активность органических полимеров I. Хелатные полимеры. II Кинетика и катализ. 1961. Т. 2(4). С. 509-518.

131. Кейер Н. П., Боресков Г. К., Рубцова Л. Ф., Рухадзе Е. Г. Каталитическая активность органических полимеров III. Закономерности катализа на хелатных полимерах различного химического состава и структуры. // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3(5). С. 680-690.

132. Кейер Н. П., Троицкая М. Г., Рухадзе Е. Г. Каталитическая активность органических полимеров IV. Каталитическая активность хелатных полимеров в реакции разложения перекиси водорода. // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3(5). С. 691-697.

133. Помогайло А. Д., Уфлянд И. Е., Вайнштейн Е. Ф. Пространственная организация макромолекулярных хелатов металлов. // Усп. химииии. 1995. Т. 64(9). С. 913-934.

134. Помогайло А. Д., Савостьянов В. С. Металлсодержащие мономеры: успехи в полимеризации и сополимеризации. // Усп. химии. 1983. Т. 52(10). С. 1698-1731.

135. Помогайло А. Д., Уфлянд И. Е. Прогресс в химии макромолекулярных хелатов металлов. II Росс. хим. журн. 1996. Т. 40(4-5). С. 55-65.

136. Aswar А. S., Bhave N. S. Structural, thermal and electrical studies on manganese-, iron-, cobalt-, nickel- and copper(II) polychelates. // J. Indian Chem. Soc. 1997. V. 74(2). P. 75-78.

137. Aswar A. S., Wasu R. V. Synthetic, structural, thermal and electrical studies on some chelate polymers. // J. Indian Counc. Chem. 1996. V. 12(2). P. 24-29.

138. Thamizharasi S., Venkata Rami Reddy A., Balasubramanian S. Synthesis and characterization of polySchiff base anilides and their metal chelates. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34(3-4). P. 503-507.

139. Naka Kensuke, Azuma Akira, Chujo Yoshiki. Metal-induced soluble bending structure of polyazomethine having a tetradentate ligand in the main chain. IIMacromol RapidCommun. 1998. V. 19(10). P. 523-525.

140. Ley, K. D.; Walters, K. A.; Schanze, K. S. Photophysics of metal-organic p-conjugated oligomers and polymers. // Synth. Met. 1999. V. 102(1-3). P. 1585-1586.

141. Karabocek N., Karabocek S. Polymeric copper(II) and nickel(II) complexes of a tetraoxime containing a binucleating macrocycle ligand. // Transition Met. Chem. (Dordrecht, Neth.). 1999. V. 24(1). P. 84-87.

142. Rivas B. L., Seguel G. V. Poly(acrylic acid-co-maleic acid)-metal complexes with copper(II), cobalt(II), and nickel(II) synthesis, characterization and structure of its metal chelates. // Polyhedron. 1999. V. 18(19). P. 2511-2518.

143. Reddy A. V. R., Reddy P. S., Reddy G. H. Synthesis and characterization of copolymers of 3-hydroxy-4-benzoylphenyl methacrylate with methyl methacrylate and their metal chelates. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35(5). P. 965-971.

144. Thamizharasi S., Venkata A., Reddy R., Balasubramanian S. Synthesis and characterization of poly(2-hydroxy-4-methacryloxyacetophenone-semicarbazone) and its metal complexes. IIEur. Polym. J. 1998. V. 34(11). P. 1605-1611.

145. Mohod R. B., Aswar A. S. Synthesis, thermal, electrical and antimicrobial studies of some polychelates of poly Schiff base (PSB). // Bull. Electrochem. 1998. V. 14(11). P. 443-445.

146. Galaev I. Yu., Kumar A., Mattiasson B. Metal-copolymer com|Jlexes of N-isopropylacrylamide for affinity precipitation of proteins. // Macromol. Sci., PureAppl. Chem. 1999. V. A36(7,8). P. 1093-1105.

147. Georgousis G., Kanapitsas A., Pissis P., Savelyev Yu. V., Veselov V. Ya., Privalko E. G. Structure-property relationships in segmentedpolyurethanes with metal chelates in the main chain. // Eur. Polym. J. 2000. V.36(6). P. 1113-1126.

148. Jiang Tao, Zeng Fan-Di. Synthesis and fluorescence property of polymeric 8,8'-dihydroxy-5,5'-(p-phenylenebisazo)diquinoline metal chelates. // YingyongHuaxue. 2000. V. 17(3). P. 334-336.

149. Терентьев A. П., Рухадзе E. Г., Мочалина И. Г., Панова Г. В. Исследование в ряду хелатных полимеров IX. Полимеры некоторых тиоамидов и политиоамидов с металлами. // Гетероцепн. высокомол. соед. 1964. С. 123-128.

150. Терентьев А. П, Рухадзе Е. Г., Родэ В. В., Панова Г. В. Исследование в ряду хелатных полимеров IV. Полимеры 4,4'-бис(а-тиоалкилпиридинамидо)дифенилов с металлами. // Высокомол. соед. 1962. Т. 4(4). С. 566-570.

151. Hasty Е. Р., Wilson L. J., Hendrickson D.N. Magnetic exchange Interractions in transition-metal dimers. 14. Binuclear copper(II) Schiff base compounds of salicylaldehyde with aromatic polyamines. // Inorg. Chem. 1978. V. 17(7). P. 1834-1841.

152. Кокорин A. И., Беренцвейг В. В., Копылова В. Д., Фрумкина Е. Л. Изучение строения и каталитических свойств комплексов меди, закрепленных на полиаминных анионитах. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24(1). С. 181-187.

153. Pfeiffer Р., Pfitzner Н. Hochatomare Nebenvalenzringe mit meta- und para-Kondensation. h'J. Prakt. Chem. 1936. B. 145. S. 243-256.

154. Сурков Н. Ф., Давтян С. П., Помогайло А. Д., Дьячковский Ф. С. Исследование иммобилизованных катализаторов XX. Макрокинетика процессов на закрепленных бифункциональных металлокомплексных системах. 11 Кинетика и катализ. 1986. Т. 27(3). С. 714-720.

155. Помогайло А. Д., Голубева Н. Д., Ивлева И. П., , Ечмаев СВ., Дьячковский Ф. С. XIII. Закрепленные гетерометаллические комплексы со статистическим распределением переходных металлов. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25(5). С. 1145-1151.

156. Мороз Б. Д., Бредихин М. П., Семиколенов В. А. и др. Материалы 1У Междун. сими, по гомогенному катализу. Л., 1984. Т. 4. С. 104.

157. Никитаев А. Т., Помогайло А. Д., Голубева Н. Д., Ивлева И. Н. Исследование иммобилизованных катализаторов XIX. Изучение особенностей распределения меди на полимерных носителях. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27(3). С. 709-713.

158. Помогайло А. Д., Иржак В. И., Буриков В. П., Дьячковский Ф. С, Ениколопян Н. С. О влиянии молекулярной подвижности цепей в макромолекулах на каталитические свойства иммобилизованных систем. НДАНСССР. 1982. Т. 266(5). С. 1160-1163.

159. Темкин М, И. / Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. М.: Наука, 1970. С. 57-72.

160. Киперман С Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 352 с.

161. Хориути Дз. / Проблемы физической химии. М.: Госхимиздат, 1959. Вып. 2. С. 39-49.

162. Ларин Г. М., Колосов В. А., Панова Г. В., Викулова Н. К. Исследование методом ЭПР поворотных изомеров хелатных комплексов меди(11). IIИзв. АН СССР, сер. хим. 1974. № 8. С. 1881-1884.

163. Ларин Г. М., Колосов В. А., Панова Г. В., Викулова Н. К. Спектры ЭПР хелатных соединений меди(11) на основе В-дикарбонильных производных /-камфоры. //Журн. общ. химии. 1975. Т. 45(1). С. 222-226.

164. Ларин Г. М., Колосов В. А., Викулова Н. К., Панова Г. В. Зависимость параметров спектров ЭПР от степени искажения хелатного узла в цис-комплексах меди(11). // Журн. неорг. химии. 1974. Т. 19(7). С. 1873-1875.

165. Ларин Г. М., Колосов В. А., Викулова Н. К., Панова Г. В. Влияние искажения плоскости металлоцикла в хелатных комплексных соединениях меди(11) на параметр спектров ЭПР. // Журн. неорг. химии. 1913. Т. 18(10). С. 2868-2869.

166. Потапов В. М., Панова Г. В., Пекшуева Е. Г., Гарбар А. В. Биядерные хелатные соединения меди(11) с тридентатными енаминокетонами и шиффовыми основаниями. // Журн. общ. химии. 1982. Т. 53(7). С. 1620-1625.

167. Мацашкова Л., Гажо Я. Влияние типа хелатного лиганда в комплексах двухвалентной меди на взаимодействия в аксиальном направлении. II Коорд. химия. 1978. Т. 4(9). С. 1314-1317.

168. Ракитин Ю.В., Касумов Р. Д., Панова Г. В., Ларин Г. М. ЭПР и структура ближайшего окружения в би- и трициклических хелатах Си(11). IIКоорд. химии. 1986. Т. 12(9). С. 1188-1195.

169. Панова Г. В., Потапов В. М., Туровец И. М., Голуб Е. Г. Трициклические хелатные соединения Си(11) из шиффовых оснований и енаминокетонов. ПЖурн. общ. химии. 1982. Т. 53(7). С. 1612-1620.

170. Мазалецкий А. Б., Виноградова В. Г., Панова Г. В. Вольтамперометрическое изучение хелатных соединений Си(11) с тетраазахелатным узлом на основе гидразониминов. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58(12). С. 2724-2727.

171. Мазалецкий А. Б., Виноградова В. Г., Панова Г. В. Зависимость окислительно-восстановительных свойств хелатов Си(11) с бис(окса,аза)хелатным узлом от их пространственного строения. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58(7). С. 1613-1616.

172. Панова Г. В., Овчинникова О. В., Зефиров П. С. Хелатные соединения переходных металлов с тетрааза-хелатным узлом VI. Бициклические хелатные соединения Си(П) на основе гидразониминов. IIЖурн. общ. химии. 1992. Т. 62(4). С. 867-871.

173. Панова Г. В., Викулова П. К., Потапов В. М. Пространственное строение четырехкоординационных хелатных соединений из шиффовых оснований и их аналогов. // Усп. химии. 1980. Т. 49(7). С. 1234-1259.

174. Потапов В. М., Панова Г. В., Соложенко Е. Г. Оптически активные хелаты Cu(II) из енаминокетонов и шиффовых оснований катализаторы присоединения анилина к бензилиденацетофенону. // Журн. общ. химии. 1986. Т. 54(3). С. 665-669.

175. Панова Г. В., Вязгина А. А., Потапов В. М. Хелатные соединения с енаминокетонами на основе (+)-оксиметиленментона. П. Трициклические хелатные соединения меди(11) с тетрадентатными енаминокетонами. ИЖурн. общ. химии. 1979. Т. 49(12). С. 2745-2753.

176. Мазалецкий А. Б., Виноградова В. Г., Панова Г. В. Антирадикальная активность внутрикомплексных соединений тяжелых металлов при окислении полиэтиленгликоля в растворе. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31(5). С. 1065-1071.

177. Касумов Р. Д., Ракитин Ю. В., Панова Г. В. Электронный парамагнитный резонанс комплексов меди(11) с аминопроизводными (+)-оксиметиленментона. IIЖурн. физ. химии. 1985. Т. 59(1). С. 116-120.

178. Ueno К., Martell A. E. Infrared study of metal chelates of bisacetylacetone-ethylenediimine and related compounds. // J. Phys. Chem. 1955. V. 59. P. 998-1004.

179. Bowmacker G. A., Waters T. N., Wright P. E. E.s.r. and optical spectral properties of copper(II) complexes with Schiff-base ligands derived from o-aminobenzaldehyde. IIJ. Chem. Soc.,Dah. Tram. 1975. P. 867-870.

180. Hovey R. J., O'Cormell, Martell A. E. Inner complex chelates. II. Analogs and polar substituted analogs of bisacetylecetoneethylenediimine and its metal chelates. //J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 3189-3192.

181. Bosacek V., Gunnewegh E. A., van Bekkum H. Surface complexes in zeolite-catalyzed acylation reactions detected by 13C MAS NMR spectroscopy. // Catal. Lett. 1996. Y. 39(1,2). P. 57-62.

182. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под. ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. Т. 1.508 с.

183. Holm R. Н. Studies of Ni(II) complexes. I. Spectra of tricyclic Schiff base complexes of Ni(II) and Cu(II). // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 5632-5636.

184. Mamdouh S. Masoud, Ahmed Akelah, Samir S. Kandil Spectrophotometric and Potentiometrie studies of some multidentate Schiff bases and their complexes. IIIndian J. Chem. 1985. V. 24A(10). P. 855-859,

185. Брек Д. / Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 702 с.

186. Кельцев Н. В. / Основы адсорбционной техники. 2-е изд. М.: Химия, 1984. 592 с.

187. Сыркин В. Г. / Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983. 200 с.