Новые подходы к синтезу халькогенидных комплексов металлов 6-9 групп

Абрамов, Павел Александрович

Новые подходы к синтезу халькогенидных комплексов металлов 6-9 групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Абрамов, Павел Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые подходы к синтезу халькогенидных комплексов металлов 6-9 групп»

Автореферат диссертации на тему "Новые подходы к синтезу халькогенидных комплексов металлов 6-9 групп"

На правах рукописи

АБРАМОВ Павел Александрович

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 6-9 ГРУПП

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 июн 2010

Новосибирск - 2010

004603050

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук Соколов Максим Наильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Миронов Юрий Владимирович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

доктор химических наук, профессор Пасынский Александр Анатольевич Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. С.Н. Курнакова РАН (г. Москва)

Ведущая организация:

Институт «Международный томографический центр» Учреждение Российской академии наук СО РАН

Защита состоится « 19 » мая 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 13 » апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

/'beXifazZZZr^K. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной неорганической химии кластерных халькогенсодержащих комплексов металлов 6-9 групп. Химия халькогенидных кластеров переходных металлов находится на стыке таких актуальных научных направлений как химия кластерных соединений, гомо и гетерогенный катализ, бионеорганическая химия, химия комплексов с новыми неорганическими лигандами, химия наноразмерных материалов, химия и физика твёрдого тела. Исследования в этой области проводятся в лабораториях всех ведущих стран. Наиболее изучены халькогенидные кластеры таких металлов, как молибден, вольфрам и железо, что связано с важной ролью таких соединений в катализе и биологических процессах. Халькогенидные кластеры переходных металлов 7-9 групп изучены в меньшей степени, при этом химия сульфидных кластеров развита гораздо лучше по сравнению с их селенидными аналогами. Это вызвано отсутствием методов селективного синтеза данных комплексов. Разработка подходов к синтезу этих соединений позволит селективно синтезировать такие соединения и исследовать их реакционную способность с целью обнаружения уникальных свойств и получения новых функциональных материалов. Можно ожидать, что соединения с менее прочными и более лабильными связями металл-селен будут обладать повышенной, по сравнению с сульфидными производными, реакционной способностью.

Хотя кислород является аналогом халькогенов, химия оксидных полиядерных комплексов и кластеров очень сильно отличается от таковой для их халькогенидных аналогов. В связи с этим интересны «гибридные» производные, содержащие в кластерном ядре одновременно оксидные и халькогенидные лиганды. Такие кластеры, в частности, получаются в качестве промежуточных продуктов в процессе сульфидирования оксидов молибдена и вольфрама с целью приготовления катализаторов гидроочистки нефти. Однако подобные соединения на настоящий момент изучены чрезвычайно слабо, что связано с отсутствием методик, позволяющих получать соединения этого класса со строго определенным соотношением кислород/халькоген. Известные методы синтеза (немногочисленные) обычно дают трудноразделимые смеси. Поэтому задача синтеза смешанных оксидно-халькогенидных кластеров является актуальной проблемой неорганического синтеза.

Цели работы:

• разработка эффективных методов синтеза смешанных оксидно-сульфидных кластеров Мо и XV {М30282}4+, {М3038}4+ и их селенидных аналогов;

• поиск новых реагентов для синтеза широкого круга селенидных кластеров переходных металлов 6-9 групп;

• поиск путей перехода от хлоридных кластеров к селенидным путем замены мостиковых лигандов;

• использование реакций восстановительной конденсации под действием селеноводорода для синтеза селенидных и полиселенидных кластеров молибдена.

Научная новизна. Впервые решена проблема селективного синтеза трёхъядерных оксидно-сульфидных кластерных комплексов Мо и W на основе реакции биядерных оксо-тио комплексов, содержащих кластерное ядро {M202(n-S)2}2+ с М(СО)б (М = Mo, W). Этот подход был использован для препаративного синтеза [Mo3(n3-S)(HrS) (цг0)2(Н20)9]4+, [W3(nrS)(n2-S)(n2-0)2(H20)9]4+, [Mo3(^-S)(Hr 0)2(Н20)9]4+, нового гетерометаллического кластера [MoW2(n3-S)(n2-S) (И2-0)2(Н20)9]4+ и их производных.

Предложен новый метод получения селенидных и полиселенидных комплексов и кластеров, основанный на применении H2Se, генерируемого in situ в закрытых системах реакцией ZnSe с 4M HCl. Это позволяет безопасно использовать H2Se в синтезе и дозировать его количество. С помощью этого метода впервые получены: новые полиселенидные карбонильные комплексы рения ([Re4Se7(CO)i4], [Re5Se6(CO)18]'); разработаны препаративные методики синтеза трёхъядерных кластеров Rh и Ir ([Cp3M3Se2]:+, Ср = C5Mes(Cp*), C5Me4Et(Cp'), Cs'BujH^Cp"); получены новые кластеры молибдена [Cp*3Mo3Se4]+ и [Cp*2Mo2Se6], который содержит уникальный триселенидный лиганд Без4". При этом впервые показана возможность образования комплексов с полиселенидными лигандами в сильнокислых средах. Осуществлено замещение мостиковых атомов хлора на атомы селена в кластерном ядре {МобС18}4+ с образованием {Mo6SeCl7}3+ и {Mo6Se2Cl6}2+. Разработаны условия селективного синтеза оксидно-селенидных кластеров молибдена [Mo3(n3-Se)(n2-0)2(H20)9]4+ (и его производных) и [Cp*2Mo2(n-Se)202].

Электронная структура селенидных кластеров Мо изучена методом DFT (Density Functional Theory), при этом показано наличие двухцетрового связывания Мо-Мо в биядерных комплексах, в то время как в треугольном кластере [Cp*3Mo3Se4]+ главную роль играет многоцентровое связывание с участием мостиковых атомов халькогена.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза оксо-халькогенидных и селенидных комплексов Mo, W, Rh, Ir, Re, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической химии металлов 6-9 групп. Новые подходы к синтезу оксо-тио и селенидных кластеров,

развитые в данной работе, имеют общее методическое значение и могут быть распространены на другие объекты. По аналогии с производными {W3S4}4+ и {W303S}4+ кластерные комплексы на основе {W3S202}4+ и {W2Mo02S2}4+, методики синтеза которых разработаны в данной диссертации, могут быть использованы для создания рентгено-контрасгных средств нового поколения. Электрохимически активные кластеры [Cp*3Rh3Se2]2+ перспективны для исследования процессов электрокаталитическо го восстановления различных субстратов. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Следует отметить, что исследования в рамках данной работы поддерживались грантом компании Haldor Topsoe на конкурсной основе.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и реакционной способности оксо-тио комплексов [M3S202(H20)9]4+ (М = Mo, W), [Mo303S(H20)9]4+, [W2Mo02S2(H20)9]4+ и их производных;

• новый метод получения селенсодержащих комплексов, основанный на использовании селеноводорода, генерируемого in situ в закрытых системах;

• исследование замещения мостиковых хлоридных лигандов на селенидные в октаэдрических кластерах молибдена;

• данные по синтезу и строению металлорганических селенидных кластеров металлов 6-9 групп;

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Харакгеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международных конференциях: V Conference on Cluster Chemistry and Polynuclear Compounds (Астрахань, 2006), 9th Eurasia conference on chemical sciences (Анталья, Турция, 2006), 9th FIGIPAS meeting in Inorganic Chemistry (Вена, Австрия, 2007), International workshop on transition metal clusters (Рен, Франция, 2008), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008» (МГУ), Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), «XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009) и на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров ( Казань, 2009).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в отечественных и международных журналах, а также в 7 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 56 рисунков и 8 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (279 наименований).

Благодарности. Данные РСА получены и расшифрованы к.х.н. A.B. Вировцем, к.х.н. Е.В. Пересыпкиной, к.х.н. Д.Г. Самсоненко (ИНХ СО РАН). Масс-спектры сняты доктором К. Висентом (Университет Хайме I, Кастельон, Испания). Квантово-химические расчёты проведены д.ф.-м.н. C.B. Козловой (ИНХ СО РАН). ЯМР исследования проведены C.B. Ткачёвым, д.ф.-м.н. Н.К. Морозом и И.В. Дребущак.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены данные об апробации работы, представлены научная новизна работы и её практическая значимость.

В литературном обзоре проведён анализ известных к настоящему времени методов синтеза и особенностей строения халькогенидных кластеров металлов 6-9 групп.

В экспериментальной части представлены методики синтеза обсуждаемых в работе соединений и результаты физико-химических исследований. Всего различными методами идентифицировано 45 новых соединений, строение 23 комплексов доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ЯМР, ИК спектроскопии, циклической вольтамперометрии (ЦВА) и масс-спектрометрии.

Синтез трёхъядерных оксо-сульфидных кластеров Mo и VV

Термостатирование [M202S2(H20)6]2+ (M = Mo, W) с М(СО)б в 4M HCl при 140°С позволяет селективно получать треугольные кластеры [M3(n3-S)(n2-S)(n2-0)2(H20)9]i,+ (табл. 1 по схеме 1). Идентификация продуктов реакции осуществлялась по характерным электронным спектрам поглощения (ЭСП). Из солянокислых растворов [Mo3(|i3-S) (h2-S)(nrO)2(H20)9]4+ и [Mo3(n3-S)(n2-0)3(H20)9] были получены супрамолекулярные аддукты с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом (CB[6J) {[Mo302S2(H20)6Cl3]2Cl2}CB[6]-18H20

и [Mo3S03(H20)6Cl3]2Cl2}CB[6]-10,88H20 (рис. 1), которые были структурно охарактеризованы. Аквакомплексы переводились в смешанно-

лигандные комплексы [М3(ц3-8)(ц2-8)(ц2-0)2(асас)3(ру)3]+ (рис. 2) по реакции с ацетилацетоном (Насас) и пиридином (ру) (схема 2), которые выделяли в виде солей с РР6~. Их масс-спектрометрические исследования подтверждают селективное образование кластерных ядер {Мо302Б2}4+, {W302S2}4+ и {>У2Мо0282}4+. Характерный вид Е81-М8(+) масс-спектра [Мо3(ц3-8)(р2-8)(ц2-0)2(асас)3(ру)3]+ представлен на рис. 3. Все пиридин-ацетилацетонатные комплексы охарактеризованы методом РСА (табл. 2).

[М20282(Н20)6]г+ + М(СО)6 ~> [М3(Цз-8)(ц2-8)(цг0)2(Н20)9]4+ + СО схема 1

[М38202(Н20),]4+ + Засас" + Зру — [М38202(асас)3(ру)3]+ схема 2

Таблица 1

Продукты реакций [М20282(Н20)6)2+ с М(СО)6

Реагенты Температура (СС) Продукты реакции

{MO2C)2S2}2+,MO(CO)6 140 {Moj02S2r

{Мо20&!'+, Мо(СО)б 160 {M03SO3} + {Mo302S2}*+

тОг^.ЩСО), 140 {W302S2}<+

{WAS2>2+, Мо(СО)Й 140 {W2MO02S2}4+

{МоЛ}*, H5Se 140 {Mo3SeOj},+

Рис 1. Строение супрамолекулярного Рис. 2. Строение кластерного катиона

ассоциата{[Мо3503(Н20)бСЫгСВ[6]}2+ [MoW^SXMX^rOMacacWpyW*

Синтез селенидных комплексов с использованием H2Se in situ

По сравнению с сульфидными комплексами, их ближайшие налоги селенидные и теллуридные комплексы изучены в гораздо меньшей

степени. В то время как Н2Б широко используется для получения сульфидных комплексов использование весьма реакционноспособного и простейшего источника Бе - селеноводорода не нашло применения ввиду его высокой токсичности. Опасных моментов в работе с Н2Бе можно избежать, если генерировать его в закрытой системе в присутствии реагентов, способных взаимодействовать с ним. Селенид цинка не реагирует с разбавленной соляной кислотой без нагревания, а при нагревании происходит количественное выделение Н28е.

Таблица2 Основные длины связей в синтезированных кластерах

{М3ОЛ^}4+(0 = 8,8е) (А)

Комплекс М-М(0) M-M(S) M-pJS M-itiO M-fijQ

[Мо,0282(асасМру)3]РР6-2С«Н5СНз 2,597(1) 2,693(1) 2,287(1) 1,909(11) 2,361(2)

[WASziacacMpyWPF,^ С4Н,СН, 2,627(1) 2,723(1) 2,314(5) 1,958(11) 2,373(2)

[W!Mo02S!(acac)!(py)3]PF6-2C6HiCH, W-W 2,723(1); W-Mo 2,604(1) 2,313(3); Mo-fifi 1,950(12); W-H0 1,919(14) fV-MiS 2,374(2); Mty-fijS 2,389(2)

[Mo3S03(acac)3(py)s]PF6C6H5CH, 2,594(2) 1,930(5) 2,363(3)

[Mo3Se03(acac)3(py)j]PF6-1,5C6HSCH3 2,605(1) 1,911(3) 2,501(1)

10(Ь

1001 0-

100,

ею

I г ПК

......^t^T*^'"

......

/ У / -Л

' с " I

u.-15v

u-4sv

u,=3qv

700

-ру

800 -ру

900 -ру

......... пл

ЮМ

ü-5v

Рис. 3. ESI-MS(+) спектр [Mo3(n3-SXH2-SXH2-0)2(py)j(acac)3]+

Таким образом, оказалась возможной безопасная загрузка реагентов и контроль стехиометрии реакции. Реакции проводились в закрытых системах следующим образом: в стеклянные ампулы помещали исходный комплекс и селенид цинка в нужных соотношениях. Далее в ампулы добавляли 4M HCl, замораживали и вакуумировали. Синтез проводился в течение двух суток

при температуре 140°С. Эта температура оказалась оптимальной, так как заметное протекание реакции наблюдается выше 120°С.

Замещение лигандов на Se1-без изменения степени окисления металла

Нами была изучена трансформация кластерного ядра {Мо6(цз-С1)8}4+ в смешанные селенохлоридные кластеры путём замещения СГ на Se2" в реакциях с H2Se in situ в различных условиях. Изучены превращения

в системе (Н703)2[(МобС18)С16]-ЗН20, ZnSe, 4М НС1 при молярных отношениях кластер/ZnSe от 1:3 до 1:20. Продукты реакции кристаллизовали в виде

пиридиниевых солей. Состав всех полученных кристаллических

продуктов приведен в табл. 3. Строение аниона [(Mo6SeCl7)C)6]3~ показано на рис. 4. Контроль за соотношением форм {Мо6С18}4+, {Mo6SeCl7}3+ и {Mo6Se2Cl6}2+

осуществляли с помощью масс-спектрометрии (рис. 5). Основные геометрические параметры полученных октаэдрических кластеров представлены в табл. 4. Как видно из табл. 3, [(Mo6SeCl7)Cl6]3~ доминирует вплоть до 10-кратного избытка ZnSe и сохраняется в реакционной смеси даже при 20-кратном избытке. Моноселенидный и диселенидный кластеры могут быть разделены хроматографически. Таким образом, данная реакция может быть использована как для получения {Mo6SeCl7}3+ (с выходом > 90%),

ТаблицаЗ Образование кластеров {Mo6SeCl7}J+ и {Mo4Se2CI4}i+ в зависимости от молярного избытка ZnSe

Соотношение |Mo6(jiJ-Cl)8CUlJ-/ZnSt Кластерные анионы в растворе Выделенные кристаллические продукты

1:3 [(MoeSeCliJCU]'" (pyH),[(Mo6SeCl7)Cy (PyH),[(Mo6SeCl7X:i6lH20

1:6 [(MoeSeCbX^W'" (PyHM(Mo6SeCI,)Cl6lCb

1:10 [(MosSeChJCy5-[(Mo6Se2Cl6)Cl6)*' (руН)б[(МОб5еСЬ)С1б]СЬ (руН),.25(Н3О^4[(Моб5е1.49С1б^.Х:У0,49Н2О

1:20 [(M06SeCl,)Cy^ KMosSejCleJCI«!4- (pyH^KMoeSeCb^lilCb fpyH)3(H,0)o.g8f(Mo6Se,.S8CI«.u)a6l-1,02H20

Рис./.Строение аниона [(Mo6SeC!,)Cy2-

Таблица4

Основные геометрические параметры полученных соединений

Соединение Mo-Mo (min-max, ср.), А Мо-цз(Эе,С1) (min-max, ср.) А Mo-Cl, (min-max, ср.) А

(pyHMiMosSeCWWCb 2,613(1)-2,621(1); 2,618(1) 2,487(1 у 2,510(1); 2,501(1) 2,466(1)-2,476(1); 2,470(1)

(pyH)3[(MoüSeCb)CU]H20 2,601(2)-2,618(3); 2,607(2) 2,481(1)-2,521(1); 2,501(1) 2,441(2)-2,474(2); 2,458(2)

(pyH),(H3O)„J»t(M06Si:u,Cl6J)CUl-1,02Н20 2,610(2)-2,615(2); 2,613(2) 2,470(1)-2,554(1); 2,512(1) 2,487(2)-2,502(2); 2,496(2)

так и {Мо68е2СЬ}2+ с приемлемым выходом. Для (Ви4К)3[(Мо65еС17)С1б] впервые для моноселенидных производных обнаружена люминесценция (Хтах = 775 нм, г = 1,8 мкс).

Рис. 5. ESI-MS(-) спектр продуктов реакции [МОбС1м)2" и 10 кратного избытка ZnSe. Справа показано соотношение смоделированных и наблюдаемых изотопных распределений для а) [(MotSeCbJCUf (m/z = 558) и b) [(Mo6Se2Cl6)Cl6f (m/z = 579)

Из полученных данных следует, что лёгкость замещения хлоридных лигандов на селенидные в кластерном ядре убывает в ряду: {Mo6C18}4+ >{Mo6SeCl7}3+ »{Mo6Se2Cl6}2+

Образование селенидных кластеров из моноядерных соединений без изменения степени окисления металла

В реакции [Cp'Rh(t]6-C6H6)](PF6)2 с ZnSe в соляной кислоте параллельно протекают два процесса - замещение координированной молекулы бензола на хлоридные лиганды с образованием биядерного комплекса [Cp'2Rh2(n-Cl)3]+ (выход 20%) и на селенидные лиганды с образованием селенидомостикового треугольного кластера [Cp'3Rh3 (H3-Se)2]2+ (48е) с выходом 80%. Оба катионных комплекса были

выделены и структурно охарактеризованы в виде солей с PF6-. Взаимодействие [Cp*RhCl2]2 с H2Se in situ протекает с появлением тёмнокрасной окраски раствора и выпадением коричневого осадка. ЭСП раствора характерен для [Cp*3Rh3Se2]2+, который был выделен в виде [Cp*3Rh3Se2](PF6)2 и идентифицирован РСА. По данным 'Н ЯМР (D20, S = 2,02 м.д.) [Cp*3Rh3Se2]2+ является единственным продуктом реакции, присутствующим в растворе. По данным ESI-MS в реакции [Cp"RhCl2]2 с H2Se in situ продуктом также является трёхъядерный кластер fCp"3Rh3(n3-Se)2]2+. [Ср*1гС12]2 в аналогичных реакциях ведёт себя более сложно. В результате реакции появляется ярко-красная окраска раствора и выпадает чёрный осадок, слаборастворимый в CH3CN. При добавлении к ацетонитрильному раствору (NEt^BE, получены красные кристаллы, параметры которых оказались идентичны [Cp*3Ir3(p3-S)2](BF4)2.

После добавления NH4PF6 к маточному солянокислому раствору и перекристаллизации из CH3CN получена смесь трёх фаз,

различающихся окраской

и формой кристаллов, которую не удалось разделить. ESI-MS(+) раствора смеси этих фаз в ацетонитриле отвечает трём продуктам: [Cp*3Ir3(prSe)2]2+ (m/z = 571, основной);

[Cp*3Ir3Se7]2+ (m/z = 930, 20% от основного) и ([Ср*41г4 (|i3-Se)4]2+ m/z = 813, 5% от основного). По данным ЦВА в ацетонитрильном растворе [Cp*3Rh3Se2]2+ претерпевает обратимое двухэлектронное восстановление (Ei,2 = -0,285 В относительно стандартного водородного электрода), a [Cp*3Ir3Se2]2+ восстанавливается и окисляется необратимо.

Синтез [М0з(цз-8е)((12-0)з(Нг0)9]4+ и его производных

Методы селективного синтеза оксидно-селенидных трёхъядерных кластеров отсутствуют. Восстановление {Mo202Se2}2+ борогидридом натрия даёт трудноразделимую смесь комплексов [Mo3Sex04^(H20)9]4+ (х = 1-4) с низким выходом. Для синтеза селенидных кластеров молибдена мы решили использовать селеноводород как источник Se2~ и одновременно как потенциальный восстановитель в реакции с (руН)2[МоОС15]. Действительно, после термостатирования смеси (руН)2[МоОС15], ZnSe и4М НС1 единственным продуктом оказался кластер [Mo3(p3-Se)(p2-0)3(H20)9]4+, выход которого составил 48%. Таким образом, нами предложен простой и селективный метод синтеза

Рис. 6. Строение катиона [Ср'зШ1э(цэ-5е)2]г+

кластерного аквакомплекса [M03(p3-Se)(H;rO)3(H2O)9]4+ с приемлемым выходом.

Поскольку кластеры, содержащие ядро {Mo3(p3-Se)(p2-0)3}4+ до сих пор не были выделены в твёрдую фазу и для них отсутствовали структурные данные, был синтезирован ряд производных, которые были охарактеризованы набором физико-химических методов. При добавлении кукурбит[6]урила к солянокислому раствору [Мо3(ц3-8е)(ц2-0)з(Н20)9]4+ выделен и охарактеризован структурно супрамолекулярный аддукт {[Mo3(n3-Se)(n2-0)3(H20)6C13]2CB[6]}C12*15H20. По схеме, аналогичной 2, получен и структурно охарактеризован разнолигандный комплекс [Mo3Se03(py)3(acac)3]PF6-l,5C6H5CH3 (табл. 2).

Взаимодействие циклопентадиенильныхкомплексов с H2Se in situ

В результате реакции между [Ср*Мо02С1], [Мп(СО)5Вг] и селеноводородом образуется чёрный осадок, из экстракта которого СН2С12 кристаллизуется [Cp*2Mo2Se6], строение которого оказалось неожиданным (рис. 7). В этом биядерном комплексе молибдена с двумя лигандами p2-Se3 концевой атом селена триселенидного лиганда не связан

Рис. 7. Строение [Cp^MoiSeJ Puc.S. Строение !fuc-[Cp42Mo202(n-Se)2]

ни с одним из атомов молибдена. При этом в отличие от хорошо известного уголкового Se32~ триселенидный лиганд почти линейный (углы Se-Se-Se 163,76(5)°). Основные длины связей: Sel-Se2 = 2,631(2) А, Se2-Se3 = 2,577(1) А. Расстояние Мо-Мо составляет 2,703(1) А. Геометрия селенидного лиганда и удлинённые расстояния Se-Se позволяют с уверенностью предположить, что мы имеем дело с системой Se3*~. При образовании этого аниона электронная плотность с Se2~ поступает на <т*-орбитали в Se22", аналогично тому как это имеет место в изоэлектронном 13_. Это и приводит к увеличению расстояния Se-Se до 2,631-2,634 А, что весьма нетипично для комплексов с Se32", в которых

расстояния Se-Se на 0,2-0,3 А короче. Хроматографическое разделение реакционной смеси приводит к двум фракциям. Из первой фракции кристаллизуется i/Mc-[Cp*2Mo202(p.-Se)2] (рис. 8), состав и структура которого были определены методом РСА. Два атома молибдена имеют псевдо тетраэдрическое окружение {Ср* + О + 2Se} (не учитывая связь металл-металл). По одной координате занимают атом кислорода (Мо-0 = 1,698(2) А, 1,692(2) А) и пентаметилциклопентадиенильный лиганд (Мо-Ссеп,г = 2,082(1), 2,092(1) А), остальные координационные места занимают мостиковые атомы селена (Mo-Se = 2,444(1) А). Расстояние Мо-Мо составляет 2,935(1) А. Из второй (основной) фракции

получены жёлто-коричневые

пластинчатые кристаллы

[Cp*3Mo3Se4][Zn(H20)Cl3], состав и структура которых также были установлены методом РСА (рис. 9). Этот комплекс является первым селенидным аналогом [Cp*3Mo3S4]+. Кластерный металлоосгов

представляет собой треугольник из атомов молибдена

(Мо-Мо = 2,881(2)-2,893(2) А), которые связаны тремя ц2-мостиковыми атомами селена (Mo-Se = 2,413(2)-2,423(2) А) и одним ц3-мостиковьм атомом селена (Mo-Se = 2,441(2) А).

Квантово-химнческие расчёты

Изучение электронного строения кластерных комплексов до сих пор остаётся очень важной задачей. В случае комплексов с мостиковыми лигандами значительной проблемой остаётся оценка вклада прямого связывания М-М в стабилизацию структуры. С этой целью методом DFT были проведены квантово-химические расчёты новых селенидных кластеров Мо, полученных в данной работе: [Cp*3Mo3Se4]+, i/«c-[Cp*2Mo202(n-Se)2] и [Cp*2Mo2Se6],

Электронное строение [Cp*2Mo^Se6]. Расчёт проводили в двух вариантах: с оптимизацией геометрии и при использовании реальных координат молекулы из структурных данных. В табл. 5 представлены полученные межатомные расстояния для оптимизированной геометрии комплекса. Расчетные значения расстояний близки к экспериментальному, что указывает на адекватность проведенных расчетов.

Рис. 9. Строение [Cp*3Mo3Se4]+

Таблица5

Расчетные и экспериментальные значения основных межатомных расстояний (А) в молекуле [Cp*iMojSe4|

Mol-MoZ Mol,2-S«3,4 Mol,2-Se4,3 Mol,2-S(5,6 Mol,2-Se6,5

DFT 2,700 2,647 2,536 2,655 2,534

РСА(ср) 2,704 2.531 2,528 2,492 2,486

Se3,4-S(7,8 Se5,6-Se8,7 Se3,6-Se5,4 Se33-Se6,4

DFT 2,503 2,491 3,114 3,077

PCA(cp) 2,577 3,642 2,631 3,310

В оптимизированной геометрии электронная энергия образования [Cp*2Mo2Se6] составила Е = -329,4 эВ (в неоптимизированной Е = -315,6 эВ). Энергетическая щель между верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней вакантной МО (НВМО) составила 0,25 эВ. ВЗМО преимущественно состоит из ~76% 4¿/-атомных

орбиталей (АО) двух атомов Мо и соответствует <5*-МО. ВЗМО-1 состоит из ~45% 4if-AO двух атомов Мо и характеризуется связующим перекрыванием

(5-связи, таким образом можно полагать, что ¿-связь отсутствует; ВЗМО-2 представлена преимущественно АО атомов Se; ВЗМО-З состоит из - 83% 4cf-AO атомов Мо и отвечает <т-связи Мо-Мо. Таким образом, электронная конфигурация о*6*2д2 отвечает одинарной связи молибден-молибден. По данным расчета функции ELF (Electron Localization Function), принципиальная разница в электронном строении между оптимизированной и неоптимизированной структурами состоит в связывании атомов Se. Распределение функции ELF показывает отсутствие группировок 2Se3^, вместо которых наблюдается 2Se32"" в основном состоянии. Это отвечает переходу в валентный изомер: [Cp*2Mo(V)2(Se3^)2] - [Cp*2Mo(III)j(Se32")2] (рис. 10).

Электронная структура ijuc-[Cp*}Mo202(fj-Se)i]. В этом комплексе расстояние молибден-молибден составляет 2,935(1) А, что не противоречит возможности образования связи между двумя центрами Mo(V) с ¿'-конфигурацией. Квантово-химические расчеты проведены для молекулы с оптимизированной структурой (табл. 6). Электронная энергия образования этого комплекса составила Е = -330,4 эВ. Энергетическая щель между ВЗМО и НВМО 2,27 эВ. ВЗМО преимущественно состоит из -54% 4d-AO двух атомов Мо, -8% 4р-АО атомов Se, -8% 2р-АО

О МофЩ

Рис. 10. Переход между [Cp*2Mo(V)2(Se^b] и [Cp*2Mo(III)2(Se,2-)2]

атомов С, ~6% 2р-АО атомов О и, что интересно, включает в себя вклады от атомов водорода метальных групп Ср*. Общий вид соответствует ст-связующей МО. Основной состав НВМО: 4</-(Мо) _ 50%, 4/?-(Se) - 37%, 2р-(0) - 25%. Связывание Мо-Мо подтверждается результатами топологического анализа электронной плотности молекулы tyMc-[Cp*2Mo202(jx-Se)2] методом ELF.

Таблицаб

Расчетные значения основных межатомных расстояний (Ä) в молекуле 4MC-[Cp*2Mo202(n-Se)2]

Мо-Мо Мо-О Mo-Se

DFT 3,001 1,719 2,475

РСА(ср) 2,935 1,698 2,444

Электронная структура [Cp*3Mo3Se4]+. Комплекс [Cp*3Mo3Se4]+ (табл. 7) является первым селенидным аналогом [Cp*3Mo3Se4]+. Расстояния Мо-Мо лежат в пределах 2,881(2)-2,893(2) А, что заметно длиннее, чем в [Mo3Se4(H20)9](pts)4-10H20 Мо-Мо = 2,791(2) Ä (pts~ - п-толуолсульфонат). Электронная энергия образования [Cp*3Mo3Se4]+ составила Е = -473,7 эВ. Энергетическая щель между ВЗМО и НВМО 1,28 эВ. Основной состав ВЗМО: 4d (Mo) - 56%, 4р (Se) -13%, 2р (С) - 10%. НВМО состоит из Ad (Mo) - 59%, 4р (Se) - 28%. Общий вид ВЗМО-1 иВЗМО-2 указывает на связующий характер взаимодействий между атомами Мо. Взаимодействие Mo-Se и Мо-Мо в комплексе [Cp*3Mo3Se4]+ характеризуется методом ELF как многоцентровое.

Таблица7

Расчетные значения основных межатомных расстояний (А) в молекуле [Ср*зМо38е4]+

Мо-Мо Mo-UiSe Mo-njSe

DFT 2,973 2,454; 2,436 2,485

РСА(ср) 2,890 2,417 2,441

Синтез и кристаллические структуры [Re(CO)3(HiO)jl[Re5(Se2)3(CO)i8l и [Re4(Se2)(Se5)(CO)I4]

Мы изучили возможность использования H2Se in situ для получения селенидных комплексов рения, используя [Re(CO)sCl] в качестве источника рения. Продуктами реакции [Re(CO)5Cl], ZnSe в 4М НС1 оказались нейтральный четырёхъядерный молекулярный комплекс fRe4(CO)14(Se2)(Se5)] (рис.11) и [Re(C0b(H20)3][Re5(C0)18(Se2)3], содержащий новый пятиядерный анион (рис. 12). В этих комплексах присутствуют ди- и пентаселенидные лиганды.

Бе^Х—С!Ке(СО)4!

ве л »

МС0)4)

Рис. 11. Строение [Ке4(8е2Х8е5ХСО)ц]

Рис. 12. Строение аниона [Ке5(8е2)з(СО)]8]~

Интересно, что атомы рения и селена в обоих комплексах располагаются также как атомы пникогена в анионах Z113~, имеющих то же число скелетных электронов. Возможная схема образования этих продуктов представлена на рис. 13.

рчсомздиссоы

2(ие(со),1

^(СО^ЛЛК^ОВД- Мк^СОХ!

Рис. 13. Возможная схема образования [Ке5(Зсг))(СО)|8Г и [Ке4(5е2Х5е5ХСО)ц]

Принципиально важно, что образование полиселенидных лигандов протекает в кислой среде. Очевидно, они стабилизируются координацией, так как в свободном виде в кислой среде они не существуют.

выводы

1. Разработан метод селективного синтеза трёхъядерных кластерных оксо-тио комплексов молибдена и вольфрама, основанный на реакции биядерных оксо-тио комплексов с карбонилами этих металлов. Метод носит общий характер и может быть использован для синтеза гетерометаллических кластеров. Таким путем впервые получены кластеры с ядром {MoW2(h3-S)(h2-S)(h2-0)2}4+.

2. Предложен метод синтеза селенидных комплексов основанный на генерации селеноводорода in situ путём взаимодействия ZnSe и 4M HCl при нагревании. Было показано, что выделяющийся селеноводород может выступать в качестве источника мостиковых селенидных лигандов, вокруг которых происходит сборка кластерного ядра, источника диселенидных и полиселенидных лигандов, а также источником селенид иона в процессах замещения в кластерном ядре. С использованием этого метода:

- разработаны способы селективного получения селенидных кластерных комплексов молибдена {Mo(n3-Se)3(n2-0)3}4+ и {Mo6SeCl7}3+;

- получены два новых полиядерных комплекса рения [Re5(Se2)3(C0)18]~ и [Re4(Se2)(Se5)(CO)i4], которые были охарактеризованы методом РСА;

- предложен новый способ синтеза треугольных селенидных кластеров [Cp*3M3Se2]2+(M = Rh. Ir);

- получен первый трёхъядерный селенидный кластер молибдена с циклопентадиенильными лигандами, [Cp*3Mo3Se4]+;

- получен и структурно охарактеризован fCp*2Mo2Se6], содержащий уникальный лиганд Se34~, который является первым известным изоэлектронным аналогом 13~ среди халькогенидов.

3. На примере [Re5(Se2)3(CO)18]", [Re4(Se2)(Se5)(CO),4] и [Cp*2Mo2(Se3)2] установлена возможность образования и стабилизации полиселенидных лигандов в кислых средах.

4. Изучено электронное строение комплексов [Cp*3Mo3Se4]+, [Cp^Mo^Se;)^] и i/«c-[Cp*2Mo202(n-Se)2]. Доказано наличие связи Мо-Мо в биядерных комплексах. В [Cp*3Mo3Se4]+ взаимодействие Мо-Мо носит многоцентровый характер.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Abramov P.A., Sokolov M.N., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Fedin V.P. Synthesis and crystal structure of cucurbit[6]uril adduct of hydrogenbonded cluster complex [Mo3(n3-Se)(p2-0)3(H20)6Cl3]+ // J. Clust. Sei. - 2007. - V. 18. N3.-P. 597-605.

2. Абрамов П.А., Соколов М.Н., Вировец А.В., Федин В.П. Кристаллические структуры [(CsMe4Et)3Rh3(n3-Se)2](PF6)2-CH3CN и [(C5Me4Et)2Rh2(p2-a)3]PF6 // Журн. структур, химии. - 2008. - Т. 50, №1. - С. 169-173.

3. Sokolov M.N., Abramov Р.А., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Fedin V.P. In situ generation of H2Se and hydrothermal synthesis of new polynuclear rhenium carbonyl polyselenides // Polyhedron. - 2009. - V. 27. - N. 15. -P. 3259-3262.

4. Sokolov M., Abramov P., Virovets A., Peresypkina E.V., Fedin V.P., Vicent C. Interaction of [Mo6Cl,4f~ with H2Se: selective preparation of [Mo6SeCil3]3~ // J. Clust. Sci. 2009. - V. 20. - P. 83-92.

5. Abramov P.A., Hydrogen selenide as reagent for synthesis of selenide clusters, XLV International conference Student and science-technical progress, Novosibirsk, 2007. P. 99.

6. Hernandez-Molina R., Sokolov M.N., Abramov P.A., Platas J.G. Synthesis and reactivity of a new series of heterometallic cuboidal clusters derived from [Mo2WS202(H20)9]4+, [MoW2S202(H20)9]4+, [Mo3S202(H20)9]4+ 9th FIGIPAS meeting in Inorganic Chemistry, July 4-7, Wien,2007. P. 284.

7. Sokolov M.N., Abramov P.A., Fedin V.P. Taming hydrogen selenide for selenide cluster synthesis, 9th FIGIPAS meeting in Inorganic Chemistry, July 4-7, Wien, 2007. P. 255.

8. Абрамов П.А., Адонин C.A. Новые халькогенидные кластеры Mo и W - предшественники каталитических систем, Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии», Омск, 2008. С. 34.

9. Sokolov M.N., Abramov Р.А., Mikhailov М.А., Rogachev A.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Fedin V.P. New synthesis, structural and reactivity studies of Mo, W and Та octahedral Clusters, International workshop on transition metal clusters, July 3-5, Rennes, 2008. C. 9.4.

10. Абрамов П.А., Соколов M.H., Федин В.П. Селеноводород как реагент для синтеза селенидных комплексов, «XXIV Международная Чугаевская конференция конференция по координационной химии», Санкт-Петербург, 2009. С. 6.

11. Абрамов П.А. Новый метод синтеза селенидных комплексов переходных металлов, VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров 13-18 сентября Казань, 2009. С. 1.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 05.04.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ №46 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Абрамов, Павел Александрович

Содержание

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Часть 1. Халькогенидные кластеры молибдена и вольфрама

1.1. Биядерные комплексы

1.2. Треугольные и кубановые оксо и халькогенидные кластеры Мо и W

1.3. Кластеры большей нуклеарности 35 Часть 2. Халькогенидные кластеры рения 41 Часть 3. Халькогенидные кластеры родия и иридия 48 Часть 4. Халькогенидные кластеры осмия

Глава 2. Экспериментальная часть

1. Синтез трёхъядерных комплексов из биядерных

2. Селеноводород как источник селена для синтеза селенидных кластеров

Глава 3. Результаты и их обсуждение

1.1. Взаимодействие {M02O2S2}24" с карбонилами металлов в кислой среде

1.2. Кристаллические структуры комплексов с кластерным ядром {Mo302S2}4t и {Mo3S30}4+

1.3. Получение производных с органическими лигандами

1.4. Взаимодействие {W202S2}2' с М(СО)б (М = Mo, W) в кислой среде 92 2. Синтез селенидных комплексов с использованием H2Se in situ

2.1. Замещение лигандов на Se2" без изменения степени окисления металла 96 2.1.1. Кристаллические структуры полученных октаэдрических кластеров

2.2. Образование полиядерных комплексов и кластеров с селенидными мостиками без изменения степени окисления металла ЮЗ

2.3. Образование кластерных соединений с селенидными мостиками за счёт восстановительной конденсации

2.3.1. Синтез [Mo3(fj.3-Se)(jj.2-0)3(H20)9]4+ и его производных

2.3.2. Взаимодействие циклопентадиенильных комплексов с H2Se in situ

2.3.3. Квантово-химические расчёты

2.4. Синтез и кристаллическая структура [Re(C0)3(H20)3][Re5(Se2)3(C0)i8] и [Re4(Se2)(Se5)(C0),4j J

2.5. Развитие метода: in situ синтез селенорганических лигандов 139 Заключение 142 Выводы 143 Список литературы •

Список сокращений PC А — рентгеноструктурный анализ ЭСП — электронный спектр поглощения СВ[6] - C36H36N24O12, кукурбит[6]урил Насас - ацетилацетон (СН3С(0)СН2С(0)СН3)

Ру - ПИрИДИН (C5H5N) Hcys - цистеин Ph - фенил Bz - бензил dtc — диэтилдитио карбамат (Et2NCSS~) edta - этилендиамминтетраацетат

Ср* - ri5-C5Me5 - пентаметилциклопентадиенил

Ср' - rf-CsMe4Et - тетраметилэтилциклопентадиенил

H2mida - CH3N(CH2COOH)

COD — 1,5-циклоокгадиен nbd - норборнадиен

Hpts — п-толуолсульфоновая кислота dppe - бис-дифенилфосфиноэтан dppm - бис-дифенилфосфинометан

ГМДТ - гексаметилдисилтиан ((Me3Si)2S)

Реальность вещей - это их дело; видимость вещей - это дело человека, и дух, наслаждающийся видимостью, радуется уже не тому, что он воспринимает, а тому, что он производит.

Фридрих Шиллер

Введение диссертация по химии, на тему "Новые подходы к синтезу халькогенидных комплексов металлов 6-9 групп"

В 1964 году в журнале Американского химического общества появилась статья Ф. А. Коттона, в которой на основе структурных данных было теоретически обосновано существование соединений со связями металл-металл [1]. Было предложено назвать такие соединения кластерными (от английского cluster — рой, скопление), или сокращенно, кластерами. Позднее с развитием методов синтеза и характеристики, особенно рештенострукгурного анализа, было обнаружено большое количество соединений, в состав которых входят фрагменты со связями металл-металл. Наличие нескольких взаимосвязанных метал л оце нтров приводит к тому, что кластерные соединения не могут быть описаны с точки зрения классической теории координационных соединений Вернера. Объяснение реакционной способности, электронного строения и физических свойств потребовало создания теории химической связи в кластерных соединениях на основе теории молекулярных орбиталей.

Кластеры могут служить простейшими моделями поверхности металла, поэтому изучение их реакционной способности способствует пониманию процессов, происходящих на поверхности металла во время адсорбции и каталитических превращений различных субстратов. Сами кластерные соединения могут быть катализаторами важных промышленных процессов. Например, хапькогенидные кластеры молибдена катализируют реакции гидродесульфурирования — ключевые в многотоннажных процессах очистки нефти от серы [2-4]. Кластеры обнаружены в составе активных центров ферментов — это в первую очередь кубановый кластер

Fe4S4}nl и псевдокубановый (без одной вершины) {Fe3S4}n\ присутствие которого доказано с помощью РСА {Рез84}-ферредоксина, выделенного из культуры бактерий

Pyrococcus furiosus [5]. Ферредоксины выполняют функции переносчиков электронов, так как способны обратимое окисление и восстановление. Ярким примером кластеров в живой природе служит фермент нитрогеназа. Он катализирует восстановление атмосферного азота в аммиак в обычных условиях, в то время как синтез Габера

Боша, который сейчас используется в промышленности, идёт при температурах порядка 500°С и давлениях несколько сотен атмосфер, в присутствии железа, 5 L t активированного добавками. Одним из активных центров этого фермента является кластер {Fe7MoSs}. Это обстоятельство является очень важным, так как выделяет перспективное направление в кластерной химии молибдена (вольфрама), основанное на направленном синтезе молекул, содержащих подобные кластерные фрагменты и более детальном изучении их свойств.

В нитрогеназе атом молибдена находится в окружении атомов серы, которое по геометрии близко к структуре хорошо известного кластерного ядра {Mo3S4}4'. Очевидно структурное сходство этого молибденового кластера с активным центром ферредоксина {Fe3S4}. При этом в отличие от чрезвычайно неустойчивых in vitro железосодержащих аналогов, {Mo3S4}4+ даже в растворах на воздухе может без изменения храниться годами! Это делает кластерные комплексы, производные {M03S4}44, интересной структурной моделью для исследования и понимания процессов, происходящих в активных центрах ферредоксинов и нитрогеназы, например, включения гетерометаллов в мягких условиях с образованием, соответственно, кластеров {Fe3M'S4} и {МозМ'84}. В свою очередь изучение химии таких гетерометаллических кластеров привело к открытию способности гетерометалла (Ni, Pd) координировать и активировать кратные связи углерод-углерод, вызывать таутомеризацию гидрофосфорильных соединений, что представляет интерес для создания новых катализаторов органического синтеза.

Интересно выяснить, как будут меняться свойства халькогенидных кластеров при наличии нескольких типов атомов халькогена (и кислорода) в структуре металлоостова. Для исследования этих особенностей необходимо разработать селективные методики получения таких производных с высокими выходами. Поэтому одной из целей данной работы было разработать селективные способы синтеза смешанных по халькогену треугольных кластерных комплексов {MoxW34Qx04-x}4i\

В отличие от хорошо изученных сульфидных кластеров; ближайшие их аналоги — селенидные кластеры изучены в гораздо меньшей степени, в связи со специфическими методами их получения. Применимость реакций синтеза селенидных кластеров часто ограничена использованием специфических сред, таких как сверхкислоты в реакциях с сильно электрофильными поликатионами типа Se82f; сильно основные среды б в реакциях с селенидами и полиселенидами; необходимостью трудоёмких манипуляций с высокочувствительными к окислению и свету силильными реагентами (R3Si)2Se — переносчиками селена. Вместе с тем использование простейшего источника селена — высокореакционного селеноводорода — до сих пор практически не нашло применения. Это связано прежде всего с его высокой токсичностью и низкой устойчивостью. Поэтому следующей целью данной работы было разработать метод получения селенсодержащих комплексов в мягких условиях с использованием селеноводорода в качестве источника селена.

В литературе можно встретить довольно много упоминаний о процессах, катализируемых бинарными халькогенидами платиновых металлов, включая процессы очистки нефти от серу и азотсодержащих соединений. Так, для очистки нефти от производных тиофена (среди которых бензо и дибензотиофен) применяется нанесённый на 7-AI2O3 дисульфид рутения. Сульфиды родия и иридия применяются для гидроочистки от азотсодержащих соединений. При этом наблюдается выделение углеводородов, а на поверхности катализатора образуются циклические соединения, содержащие азот [6].

Сульфиды (PdS2, Ir2S3, OsS2), селениды (Ru2Se3) и теллуриды родия, палладия и платины оказались эффективными катализаторами в реакции гидрирования нитробензола в анилин. Селенид рутения также активен в процессе производства изопропиланилина из смеси анилина и ацетона, a RuS2, нанесённый на цеолит KY, катализирует восстановление нафталина в тетралин. Pd/Te и Pt/Te катализаторы, нанесённые на оксид кремния (3%) обеспечивают гидратацию 1,4-бутадиена в 1,4-бутандиол в среде уксусной кислоты. Этот процесс уже реализован в индустриальных масштабах фирмой Mitsubisi Kasai Corp [6].

Металлы платиновой группы применяются для понижения сопротивления между контактами полупроводниковых устройств. При этом были отмечены несколько интересных фактов химического взаимодействия между компонентами контактов, так в системы палладий - теллурщц кадмия со временем происходит образование интерметаллида CdPd и теллурида палладия. Аналогично ведёт себя система Pt/ZnSe.

Это послужило поводом к использованию нанесённых халькогенидов платиновых 7 металлов в электронике. Так, сульфид палладия, включённый в полимерную матрицу, используется при производстве солнечных батарей [6]. Принимая во внимание данные аспекты, логично исследовать различные физико-химические свойства халькогенидных кластеров платиновых металлов, тем более, что некоторые из них до сих пор не известны или методики их получения остаются весьма несовершенными. Это ставит проблему поиска новых подходов к синтезу таких соединений, изучения их реакционною способности, возможности использования в катализе и материаловедении.

По теме настоящей диссертационной работы существует много литературных обзоров, информация в которых непрерывно обновляется [7-11]. Поскольку наши подходы к селективному синтезу оксидно-халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама базировались преимущественно на использовании биядерных фрагментов {МгОгЭг}2*, найдено целесообразным суммировать методы получения и химические свойства таких соединений в первой части литературного обзора. Остальные его части посвящена методам синтеза халькогенидных кластерных комплексов Re, Rh, Ir и Os.

Халькогенидные кластеры переходных металлов 7-9 групп изучены в меньшей степени, при этом химия сульфидных кластеров развита гораздо лучше по сравнению с их селенидными аналогами. Это вызвано отсутствием методов селективного синтеза данных комплексов. Разработка подходов к синтезу этих соединений позволит 8 селективно синтезировать такие соединения и исследовать их реакционную способность с целью обнаружения уникальных свойств и получения новых функциональных материалов. Можно ожидать, что соединения с менее прочными и более лабильными связями металл-селен будут обладать повышенной, по сравнению с сульфидными производными, реакционной способностью.

Цели работы:

• разработка эффективных методов синтеза смешанных оксидно-сульфидных кластеров Мо и W {M302S2}4f, {M303S}4+ и их селенидных аналогов;

• поиск новых реагентов для синтеза широкого круга селенидных кластеров переходных металлов 6-9 групп;

• поиск путей перехода от хлоридных кластеров к селенидным путем замены мостиковых лигандов;

Научная новизна. Впервые решена проблема селективного синтеза трёхъядерных оксидно-сульфидных кластерных комплексов Мо и W на основе реакции биядерных оксо-тио комплексов, содержащих кластерное ядро {M202(jj.-S)2}2+ с М(СО)б (М = Мо, W). Этот подход бьш использован для препаративного синтеза [Mo3(^3-S)(^2-S) (ц2-0)2(Н20)9]4+, [W3(^-S)fc2-S)([i2-0)2(H20)9]4+, [Mo3(^-S)(^-0)2(H20)9]4,5 нового гетерометаллического кластера [MoW2(|x3-S)(jj.2-S)(|j.2-0)2(H20)9]4+ и их производных.

Предложен новый метод получения селенидных и полиселенидных комплексов и кластеров, основанный на применении H2Se, генерируемого in situ в закрытых системах реакцией ZnSe с 4М НС1. Это позволяет безопасно использовать H2Se в синтезе и дозировать его количество. С помощью этого метода впервые получены: новые полиселенидные карбонильные комплексы рения ([Re4Se7(CO)i4], [Re5Se6(CO)i8]"); разработаны препаративные методики синтеза трёхъядерных кластеров Rh и Ir ([Cp3M3Se2]2f, Ср = С5Ме5(Ср*), C5Me4Et(Cp'), С5'Ви2Н3(Ср"); получены новые кластеры молибдена [Cp*3Mo3Se4]+ и [Cp*2Mo2Se6], который содержит уникальный триселенидный лиганд Se34~. При этом впервые показана возможность образования комплексов с полиселенидными лигандами в сильнокислых средах. Осуществлено замещение мостиковых атомов хлора на атомы селена в кластерном ядре {Мо6С18}4+ с образованием {MosSeCb}3' и {МобВе2С1б}2+. Разработаны условия селективного синтеза оксидно-селенидных кластеров молибдена [Моз(цз-8е)(р,2-0)2(Н20)9]4^ (и его производных) и [Cp*2Mo2(|x-Se)202].

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза оксо-халькогенидных и селенидных комплексов Мо, W, Rh, Ir, Re, установление их строения II изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической химии металлов 6-9 групп. Новые подходы к синтезу оксо-тио и селенидных кластеров, развитые в данной работе, имеют общее методическое значение и могут быть распространены на другие объекты. По аналогии с производными {W3S4}4+ и {W303S}4+ кластерные комплексы на основе {W3S202}4+ и {W2M0O2S2}4', методики синтеза которых разработаны в данной диссертации, могут быть использованы для создания рентгено-контрастных средств нового поколения. Электрохимически активные кластеры [Cp*3Rh3Se2]2+ перспективны для исследования процессов электрокаталитического восстановления различных субстратов. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Следует отметить, что исследования в рамках данной работы поддерживались грантом компании Haldor Topsoe на конкурсной основе.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза, строению и реакционной способности оксо-тио комплексов [M3S202(H20)9]4+ (М = Мо, W), [Mo303S(H20)9]4\ [W2Mo02S2(H20)9]4+ и их производных;

• данные по синтезу и строению меташюрганических селенидных кластеров металлов 6-9 групп;

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международных конференциях: V Conference on Cluster Chemistry and Polynuclear Compounds (Астрахань, 2006), 9th Eurasia conference on chemical sciences (Анталья, Турция, 2006), 9th FIGIPAS meeting in Inorganic Chemistry (Вена, Австрия, 2007), International workshop on transition metal clusters (Рен, Франция, 2008), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008» (МГУ), Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), «XXIV Международная Чугаев-ская конференция по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009) и на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в отечественных и международных журналах, а также в 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях. 2 статьи приняты к публикации.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

2. Предложен метод синтеза селенидных комплексов основанный на генерации селеноводорода in situ путём взаимодействия ZnSe и 4М НС1 при нагревании. Было показано, что выделяющийся селеноводород может выступать в качестве источника мостиковых селенидных лигандов, вокруг которых происходит сборка кластерного ядра, источника диселенидных и полиселенидных лигандов, а также источником селенид иона в процессах замещения в кластерном ядре. С использованием этого метода: разработаны способы селективного получения селенидных кластерных комплексов молибдена {Mo(jx3-Se)3(p2-0)3}4+ и {Mo6SeCl7}3+; получены два новых полиядерных комплекса рения [Re5(Se2)3(CO)i8]~ и [Re4(Se2)(Ses)(CO)i4], которые были охарактеризованы методом РСА; предложен новый способ синтеза треугольных селенидных кластеров [Cp*3M3Se2]2+ (М = Rh. Ir); получен первый трёхъядерный селенидный кластер молибдена с циклопентадиенильными лигандами, [Cp*3Mo3Se4]+; получен и структурно охарактеризован [Cp*2Mo2Se6], содержащий уникальный лиганд Se^, который является первым известным изоэлектронным аналогом 13" среди халькогенидов.

3. На примере [Re5(Se2)3(CO)i8]~ [Re4(Se2)(Se5)(CO)i4] и [Cp*2Mo2(Se3)2] установлена возможность образования и стабилизации полиселенидных лигандов в кислых средах.

4. Изучено электронное строение комплексов [Ср*зМоз8е4]+, [Ср*2Мо2(8ез)г] и цис- [Cp*2Mo202(p-Se)2]. Доказано наличие связи Мо-Мо в биядерных комплексах. В [Ср*зМо3Эе4]+ взаимодействие Мо-Мо носит многоцентровый характер.

Заключение

В рамках данного исследования изучались различные методы синтеза халькогенидных кластерных комплексов. К сожалению, некоторые идеи не были реализованы, но есть хорошие заделы для использования разработанных методов синтеза. Так, было впервые показано образование трёх и четырёхъядерных селенидных кластеров осмия с циклопентадиенильными лигандами. Особенно стоит подчеркнуть возможность распространения метода получения селенидных комплексов на другие объекты (теллуриды, фосфиды, арсениды). Бьши сделаны первые шаги для разработки метода синтеза некоторых теллурсодержащих комплексов, а также синтеза комплексов с селенорганическими лигандами путём самосборки.

С помощью квантово-химических расчётов изучено электронное строение полученных в данной работе селенидных комплексов молибдена. Это позволило установить наличие или отсутствие прямых связей Мо-Мо, что является очень интересным с точки зрения понимания самой сути кластерных соединений.

В дальнейшем наши исследования будут направлены на изучение других систем, в том числе имеющих более направленный прикладной характер.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Абрамов, Павел Александрович, Новосибирск

1. Cotton F.A., Johnson, B.F.G. On the Question of the Hexachlororhenate (Ш) Ion // Inorg. Chem. 1964. - V. 3. -N. 5. - P. 780-782.

2. Rakowski DuBois, M. Catalytic applications of transition-metal complexes with sulfide ligands // Chem. Rev. 1989. -N. 89. - P. 1-9.

3. Chianelli R. Fundamental Studies of Transition Metal Sulfide Hydrodesulfurization Catalysts // Catal. Reu.-Sci. Engl. 1984. - V. 26. - N. 3. - P. 361-393.

4. TopS0e H., Clausen B.S. Importance of Co-Mo-S Type Structures in Hydrodesulfurization // Catal. Reu.-Sci. Engl. 1984. - V. 26. - N 3. - 395-420.

5. Nielsen M.S., Harris P., Ooi B.L., Christensen, H.E.M. The 1.5 A Resolution Crystal Structure of Fe3S4.-Ferredoxin from the Hyperthermophilic Archaeon Pyrococcus furiosus // Biochemistry. 2004. -V. 43. -N 18. - P. 5188-5194.

6. Dey S., Jain V.K. Platinum group metal chalcogenides, their synthesis and applications in catalysis and materials science // Platinum Metals Rev. 2004, - V. 48, - N. 1. - P. 16-29.

7. Roof L.C., Kolis J.W. New Developments in the Coordination Chemistry of Inorganic Selenide and Telluride Ligands // Chem. Rew. 1993. - V. 93. - P. 1037-1080.

8. Fedin V.P., Sokolov M.N., Sykes G.A. Chalcogenide containing metal clusters // Comprehensive Coordination Chemistry II, - P. 761-823.

9. Gray T.G. Hexanuclear and higher nuclearity clusters of the group 4-7 metals with stabilizing тт-donor ligands // Coord. Chem. Rev. 2003. -V. 243. - P. 213-235.

10. Shibahara T. Syntheses of sulfur-bridged molybdenum and tungsten coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 1993. - V. 123. - P. 73-147.

11. Shibahara T. Cubane and incomplete cubane-like molybdenum and tungsten oxo/sulfido clusters // Adv. Inorg. Chem. 1991. - V. 37. - P. 143-173.

12. Ardon M., Pemick A. Molybdenum(V) in aqueous solution // Inorg. Chem. 1973. -V. 12.-P. 2484-2485.

13. Sasaki, Y., Sykes, A.G. Formation and dissociation of the ethylenediaminetetra-acetic acid complex of the molybdenum(V) dimer Mo2042+ in aqueous perchloric acid solution // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974. -N. 14. - P. 1468-1473.

14. Sharp С., Hills E.F., Sykes A.G. Preparation and properties of the tungsten(V) aqua dimer W204(H20)6.2+: kinetic studies on the 1:1 reaction with NCS" // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. -N. 10. - P. 2293-2297.

15. Sharp C., Sykes A.G. Solution chemistry of the tungsten(V) aqua dimer W2042+: kinetics of the oxidation with IrCl6.2" and other oxidants and conditions for tungsten blue formation // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. - N. 3. - P. 501-503.

16. Rohmer M.-M., Benard M. Journees de la Division de Chimie de Coordination de la Soc. Fr. Chim. Versailles. 2005. - CA18.

17. Treichel P.M., Wilkes G.R. Chemistry of the Cyclopentadienyhnetal Carbonyls, Organosul&r Derivatives of Cyclopentadienylmolybdenum Tricarbonyl Dimer // Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - N. 7. - P. 1182-1185.

18. Miiller A., Sarkar S. Directed Synthesis of Mo3Si3.2", an Isolated Cluster Containing Sulfur Atoms in Three Different States of Bonding // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978. -V. 17,-P. 535.

19. Ikari S., Sasaki Y., Ito T. (|X-Ethylenediaminetetraacetato)(|J,-oxo)(|i.-sulfido)bis(oxotungstate(V)): The First Crystallographically Characterized Complex Containing the W202(^-0)(|l-S) Unit// Inorg. Chem. 1989. -V. 28. -N. 3. - P. 447-451.

20. Lozano R., Alarcon E., Doadrio A. L., Doadrio, A. Binuclear tungsten(V) oxo-complexes with 1,1-dithiolate ligands // Polyhedron. 1983. - V. 2. -N. 6. - P. 437-443.

21. Lozano R., Alarcon E., Doadrio A.L., Doadrio A. Tungsten(V) dimeric complexes with heterocyclic dithiocarbamates // Polyhedron. 1984. - V. 3. -N. 1. - P. 25-32.

22. Yamasaki M., Shibahara Т. Syntheses of sulfiir-bridged tungsten(V) complexes with syn-W202S2 cores. X-ray stuctures of K2W202S2(cys)2.-5H20 and NaNH4[W202S2(edta)]-2H20 // Inorg. Chim. Acta. 1993. - V. 205. - N. 1. - P. 45-51.

23. Федин В.П., Вировец A.B., Фёдоров B.E., Имото, X., Саито, Т. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса вольфрама(У) CsK2.5(Et4N)05W2O2S2(CN)6.-2H2O // ЖНХ. 1996. - Т. 41. - № 12. - С. 2014-2018.

24. Drew M.G.B., Page Е.М., Rice D.A. A new type of di-p-sulfido bridge with tungsten(V): Preparation and structure of the di-p-sulfido-bis-(dichloro-oxo-tungsten(V)) anion // Inorg. Chim. Acta. 1983. - V.76. - L.33-L.34.

25. Cadot E., Secheresse F. Cyclic molecular materials based on M202S2.2f cores (M = Mo or W) // Chem. Comm. 2002. - V. 19. - P. 2189-2197.

26. Newton W. E., McDonald J. Synthesis and molecular structure of moIybdenum(V) dimers with mixed oxo and sulfide terminal ligands: removal of terminal sulfide by triphenilphosphin and cyanide // Inorg. Chem. 1979. -V. 18. - N. 6. - P. 1621-1625.

27. Miiller A., Bhattacharyya R.G., Pfefferkorn B. Eine einfahe Darstellung der binaren Metall-Schwefel-Cluster M03S13.2" und [Mo2Si2]2" aus Mo042" in praktisch quantitativer Ausbeute // Chem. Ber. 1979. - V. 112. - P. 778-780.

28. Герасько О. А. Синтез, строение и химические свойства тиогалогенидных комплексов молибдена и вольфрама: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.01\ АН СССР. Сиб. отд-ние. ИНХ- Новосибирск, 1989. 19с.

29. Sokolov M.N., Abramov Р.А., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Uvarov N.F., Gerasko O.A., Fedin V.P. Crystal Structure and Properties of (H904)2Mo2(S2)2X8. (X = CI, Br) // Z. Anorg. Allg. Chem.- 2007. V. 633. P. 2288-2291.

30. Spivack В., Don Z. Separation and unusual stability of the sulfiir-bridged ion Mo2S2022+ // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1973. - V. 23. - P. 909-910.

31. Lee C.C., Halbert T.R. Synthesis, reactivity and redox properties of dinuclear molybdenum-sulfur complexes // Inorg. Chim. Acta. 1996. - V. 243. - N 1. - P. 147-160.

32. Миронов Ю.В. Полиядерные тио- и тиогалогенидные комплексы молибдена и вольфрама. Синтез, строение и взаимные превращения: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.01\ АН СССР. Сиб. отд-ние. ИНХ Новосибирск, 1990. - 20 с.

33. Вировец А.В., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т., Федоров В.Е., Миронов Ю.В., Федин В.П. Синтез, колебательные спектры и рентгеноструктурное исследование (Et4N)2W2(S2)2Br8. // Коорд. химия. 1990. - Т. 16. - С. 198-202.

34. Fedin V.P., Kolesov В.А., Mironov Yu.V., Geras'ko O.A., Fedorov V.E. Synthesis of isotopomeric binuclear thio complexes of molybdenum and tungsten and the study of their virational spectra // Polyhedron. 1991. - V. 10. - N. 10. - P. 997-1005.

35. Schunn R.A., Fritchie Jr.CJ., Prewitt T.C. Syntheses of Some Cyclopentadienyl Transition Metal Sulfides and the Crystal Structure of (C5H5FeS)4 // Inorg. Chem. 1966. -V. 5.-N5.-P. 892-899.

36. Rakowski DuBois M., VanDerveer M.C. Characterization of reactions of hydrogen with coodinated sulfido ligands // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - N. 25. - P. 74567461.

37. Rakowski DuBois M., Haltiwanger R.C. Characterization and reaction studies of dimeric molybdenum(III) complexes with bridging dithiolate ligands. Catalytic reduction of acetylene to ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - N. 18. - P. 5245-5252.

38. Nasreldin M., Henkel G., Sykes A.G. Preparation, structure and properties of dinuclear, trinuclear incomplete cuboidal and cuboidal molybdenum-selenium cluster complexes // J. Chem. Dalton Trans. 1993. - N. 5. - P. 737-746.

39. Guo G.-C., Мак Th.C.W. (Et4N)2(Mo202Se6)o.2o(Mo202Se7)o.i8(Mo202Se8)o62., a new dimeric molybdenum polyselenide containing a [Mo202(|l-Se)2] core // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. -N. 25. - P. 6538-6540.

40. Eichhorn B.W., Gardner D.R., Nichots-Ziebrath A., Ahmed K.J., Bott S.G. Synthesis, structure, and properties of the Mo2Q2([i-Se)2(ti2-Se2)2.2" (Q = O, Se) ions: influence of Mo-Q 7i-bonding // Inorg. Chem. 1993. - V. 32. - N. 23. - P. 5412-5414.

41. Gorzellic M., Bock H., Nuber В., Ziegler M.L. Darstellung und Charakterisierung von zweikernigen Oxo-komplexen des Molybdan und Wolfram mit Chalkogenen (O, S, Se, Те) als Bmckenliganden// J. Organometallic Chem. 1991. -V. 412. -N 1-2. -P. 95-120.

42. Wardle M., Chau C.-N., Ibers J.A. New oligomeric tungsten-selenium anions: synthesis and characterization by selenium-77 NMR and x-ray diffraction techniques // J. Am. Chem. Soc. 1987. -V. 109. - N. 6. - P. 1859-1860.

43. Wardle M., Bhaduri S., Chau C.-N., Ibers J.A. New oligomeric tungsten-chalcogenide anions // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. -N. 10. - P. 1747-1755.

44. Herberhold M., Jin G.-X., Milius W. Chalkogen-Derivate der Halbsandwich-Wolfram(V)-Komplexe Cp*WCl4 und Cp*WCl4(PMe3). Rontgen-Kristallstrukturanalysen von anti-Cp*W(Se)(p-Se).2 und Cp*W(S)2(OMe) // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. - V. 627.-N. 8.-P. 1759

45. Drew M.G.B., Fowles G.W.A., Page E.M., Rice D.A. A unique triple atom bridge: x-ray structure of the p-seIenido-p-diselenido-bis(tetrachloro)tungstate(V) ion // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. -N. 19. - P. 5827-5828.

46. Llusar R., Uriel S. Heterodimetallic chalcogen-bridged cubane-type clusters of molybdenum and tungsten containing first-row transition metals // Eur. J. Inorg. Chem. — 2003. V. 2003. - N 7. - P. 1271-1290.

47. Barber D.E., Bryan R.F., Sabat M., Bose K.S., Averill B.A. Synthesis, structure and reactivity of clusters containing the Мо202(р-Е)2.2+ (E = O, S) core and coordinated [Fe2S2(CO)6]2- unit // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - N. 16. - P. 4635-4642.

48. Richens D.T. The Chemistry of Aqua Ions: Synthesis, Structure and Reactivity: A Tour Through the Periodic Table of the Elements. Wiley: New York, 1997. - 336 p.

49. Patel A., Richens D.T. Preparation and properties of the mixed trinuclear molybdenum-tungsten cluster 'aqua ion'; WMo2(p3-Q)(p2-0)3(QH2)9.4+ // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1990. -V. 3. - P. 274-276.

50. Опаловский A.A., Фёдоров B.E., Халдояниди K.A., Хлорхалькогениды молибдена // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 82. - №5 - 1095-1097.

51. Marcoll J., Rabenau A., Mootz D., Wunderlich Н. The crystal Structures of MoS2Cl3 and Mo3S7Cl4 // Rev. Chim. Minerale. 1974. - V. 11. - P. 607-615.

52. Shibahara Т., Akashi H., Hattori H., Kuroya H. Sulfur capped trinuclear molybdenum(TV) ion, Mo303S4+ // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - N. 9. - P. 27102711.

53. Martinez M., Ooi B-L., Sykes A.G. Reaction paths in the formation of triangular and cuboidal molybdenum/sulfur cluster complexes as aqua ions by reduction of molybdenum(V) dimers // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - N. 15. - P. 4615-4619.

54. Lu C.-Z., Zhuang H.-H., Wu D.-M., Lu S.-F., Huang J.-Q. New cuboidal clusters // Chinese J. Struct. Chem. 1999. - V. 18. - P. 368-372.

55. Yu R-M, Huang J-Q. Synthesis and Structural Characterization of an Unusual Oxygen-Linked Double Cubane-Like Cluster {M03Pb0S3.(0Ac)2(py)3(dtp)20}2 // Inorg. Chem. 1999. -V. 38. -N. 14. - P. 3313-3315.

56. Haushalter R.C. Mo4046+ cubes in Cs3Mo4P3Oi6 // J. Chem Soc. Chem. Comm. -1987.-V. 20.-P. 1566-1568.

57. Wang S-L., Liu K-H. Cs3Mo5P7024 A molybdenum phosphate containing a cubane-like Mo403P cluster unit with six Mo-Mo Bonds // J. Solid State Chemistry. 1988. - V. 73. -N. l.-P. 274-277.

58. Shibahara Т., Takeuchi A., Kuroya H. Preparation of incomplete cubane-type sulfurcapped tungsten(IV) aqua ion, W3OS34% and x-ray structure of K2W30S3{N(CH2C02)2(CH2C02H)}3. KC1-7H20 // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V.127. -N. 2. — L39-L40.

59. Shibahara Т., Takeuchi A., Kunimoto Т., Kuroya, H. Preparation of Incomplete Cubane-type Sulfurcapped tungsten(TV) aqua ion, W302S24+, and x-ray structure of BaW302S2{N(CH2C02)2(CH2C02H)}3.-9H20 // Chem. Lett. 1987. - P. 867-870.

60. Henkel G., Krebs В., Sykes A.G. Preparation, structure and properties of the Mo/Se ions Mo202(p2-Se)2(H20)6.2+ and [Mo4(p3-Se)4(H20),2]5+ // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1990.-V. 15.-P. 1014-1016.

61. Hernandez-Molina R., Fedin V.P., Sokolov M.N., Saysell D.M., Sykes A.G. Preparation and Properties of Group 13 (Ga, In, Tl) Heterometallic Single and Corner

62. Shared Double Cube Derivatives of Mo3S4(H20)9.4+ and Related Studies // Inorg. Chem. -1998. -V. 37. -N. 17. P. 4328-4334.

63. Sakane G, Shibahara T. sulfur-bridged cubane-type molybdenum and tungsten aqua ions // Inorg. Synth. 2002. - V. 33. - P. 144-162.

64. Cramer R.E. Yamada K., Kawaguchi H., Tatsumi K. Synthesis and Structure of a Mo3S4 Cluster Complex with Seven Cluster Electrons // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - P. 1743-1746.

65. Fisher 0., Maple M. Superconductivity in Ternary Compounds I. Springer: Berlin 1982,-623 p.

66. Tobola J., Pecheur P., Scherrer H., Kaprzyk S., Ohta Y., Matsumura Y. The electronic structure of MxMo6Se8-5 Chevrel phases with defects // JOP. 2003. - V.15. - N 44. — L655-L661.

67. Chevrel R., Gougeon P., Potel M., Sergent M. Ternary molybdenum chalcogenides: A route to new extended clusters // J. Solid State Chem. -1985. V. 57. - N 1. - P. 25-33.

68. Chevrel R., Hirrien M., Sergent M. Superconducting Chevrel phases: prospects and perspectives // Polyhedron. 1986. - V. 5. -N 1. - P. 87-94.

69. Perrin A., Perrin C., Sergent M. Octahedral clusters in molybdenum(II) and rhenium(III) chalcohalide chemistry // J. Less Common Met. - 1988. - V.137. - N1-2. - P. 241-265.

70. Nocera D.G., Gray H.B. Electrochemical reduction of molybdenum(II) and tungsten(II) halide cluster ions. Electrogenerated chemiluminescence of tetradecachlorohexamolybdate(2-) ion // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Y. 106. - N3. - P. 824-825.

71. Prokopuk N., Shriver D.F. The octahedral M6YS and M6Yi2 clusters of group 4 and 5 transition metals // Adv. Inorg. Chem. 1999. - V.46. - P.l.

72. Федоров B.E., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Соколов М.Н., Федин В.П. Халькогенидные кластеры металлов 5-7 групп // Успехи химии, 2007, - V.76, - Р.529.

73. Perrin С., Sergent М., Traon F. Le Traon, A. Le nouveaux thiochlorures de molybdene(II): Mo6Cli0Y (Y = S, Se, Те): Structure et proprietes magnetiques et electriques // J. Solid State Chem. 1978. - V. 25. - N 2. - P. 197-204.

74. Hilsenbeck S.J., Young V.G., McCarley R.E. Synthesis, Structure, and Characterization of N-Ligated Mo6S8L6 Cluster Complexes. Molecular Precursors to Chevrel Phases // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - N 9. - P. 1822-1832.

75. Ebihara M., Toriumi К., Saito К. Syntheses and properties of monochalcogenide — substituted hexamolybdenum halide clusters // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. - N1. - P. 1318.

76. Ebihara M., Toriumi K., Sasaki Y., Saito K. Discrete hexamolybdenum clusters with six chlorides and two selenides as capping ligand // Gazetta Chimica Italiana. 1995. -N. 125.-P. 87-94.

77. Миронов Ю.В., Кожомуратова Ж.С., Наумов Д.Ю., Федоров В.Е. Синтез и строение нового молекулярного октаэдрического комплекса молибдена — Mo6Se(Ph3P)6-2H20 // Журн. структур, химии. 2007. - Т. 48. -№ 2 - С. 389-393.

78. Ebihara М., Imai Т., Kawamura Т. Hexamolybdenum Cluster with One Telluride and Seven Chloride Capping Ligands // Acta Cryst. C. 1995. - V. 51. - P. 1743-1745.

79. Zhang X., McCarley R.E. High-Yield Synthesis of the W6S8 Cluster Unit as the Pyridine Complex (W6S8)(py)6 and Attempts To Prepare Tungsten Analogs of the Chevrel Phases // Inorg. Chem 1995. - V. 34. - N 10. - P. 2678-2683.

80. Xie. X., McCarley R.E. Synthesis, Characterization and Structure of Mixed Chloride-Selenide Tungsten Cluster Complexes // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - N 18. - P. 4011- ' 4016.

81. Xie X., McCarley R.E. The First Hexanuclear Tungsten Telluride Clusters W6Te8L6.n~ as Amine Complexes with L = Piperidine (n 0) and L = Pyridine (n = 1) // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. -N 10. - P. 2713-2714.

82. Xie X., McCarley R.E. Synthesis, Characterization, and Structure of Neutral and Anionic Complexes Containing Octahedral W6Te8 Cluster Units // Inorg. Chem. 1997. - V. 36.-N21.-P. 4665-4675.

83. Mironov Y.V., Ikorskii V.N., Fedorov V.E., Ibers J.A. Octahedral molybdenum cluster cyanide complexes with selenide and halide ligands in the cluster core // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - V. 2005. -N 1. - P. 214-217.

84. Saito Т., Yamamoto N. Molecular models of the superconducting Chevrel phases: synthesis and structure of Mo6X8(PEt3)6. and [PPN][Mo6Xs(PEt3)6] (X = S, Se; PPN = (Ph3P)2N) // Inorg. Chem. 1990. - V. 29. - N 4. - P. 764-770.

85. Kirakci K., Cordier S., Perrin C. Synthesis and structure Cs3Mo6OBr13.-CsBr // C.R. Chimie. — 2005. — V. 8.-P. 1712-1719.

86. Shibahara Т., Yamamoto Т., Kanadani Н., Kuroya Н. Double-cubane-type molybdenum-sulfur cluster aqua ion, (H20)9Mo3S4MoS4Mo3(H20)9.8+ // J. Am. Chem. Soc. — 1987. — V. 109.-N 11.-P. 3495-3496.

87. Соколов, M.H., Герасько, О.А., Фёдоров, B.E. Реакционная способность Mo2(p2-S2)2.G+. Синтез и взаимные превращения сульфидных кластеров молибдена различной нуклеарности // Журн. неорг. химии. 1998. - Т. 43. - № 3. - С. 407-412.

88. Chen S., Robinson W. R. An octahedral rhenium(III) cluster: X-ray crystal structure ofNa4Re6S10(S2) //J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1978. - P. 879-880.154

89. Bronger W., Spangenberg M. Na2Re3S6 und K2Re3S6, zwei Thiorhenate mit RefiS8.-Clustern // J. Less-Common. Met 1980. - V.76. - P.73-79.

90. Bronger W., Miessen H.J. Synthesis and crystal structures of Ba2Re6Sn and Sr2Re6Su, compounds containing Re6S8. clusters // J. Less-Common Met. 1982. - V. 83. -P. 29-38.

91. Bronger W., Miessen H.J., Neugroschel R., Schmitz D., Spangenberg M. Alkalimetallrheniumsulfide und -selenide mit ResX8." Baueinheiten // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. - V. 525. - P. 41.

92. Leduc L., Perrin A., Sergent M., Structure du dichlorure et octaseleniure d'hexarhenium, Re6Se8Cl2: compose bidimensionnel a clusters octaedriques Re6 // Acta Cryst. Sect. C. 1983. - V. 39. - P. 1503.

93. Klaiber F., Petter W., Hullinger F. The structure type of Re2Te5, a new M6XU. cluster compound // J. Solid State Chem. 1983. - V. 46. - N 1. - P. 112-120.

94. Honle W., Flack H.D., Yvon K. Single crystal X-ray study of Mo6Se8-type selenides containing partially substituted (Mo,Me)6 clusters (Me = Ru,Re) // J. Solid State Chem. 1983. - V. 49. - P. 157-165.

95. Фёдоров B.E., Мищенко A.B., Колесов Б.А., Губин С.П., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Колебательные спектры и силовые постоянные кластерных соединений рения // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. - N.9, - Р.2159.

96. Федин В.П., Губин СП., Мищенко А.В., Фёдоров В.Е. Строение октаэдрического халькогенгалогенидного кластера рения ResSeXlm // Sov. J. Coord. Chem. (Engl. Transl.). 1984. - V. 10. - P. 501, // Коорд. химия. - 1984. - №7. - С. 901902.

97. Griffith W.P., Kiernan P.M., Brigeault J.-M. Studies on transition-metal cyano-complexes. Part 2. Unsubstituted cyanorhenates, Re(CN)x.n~, and cyanorhenates with thio-, seleno-, and nitrosyl ligands // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978. - P. 1411-1417.

98. Beck J., Muller-Buschbaum K. Uber Chalkogenidhalogenide des Rheniums: Synthese und Kristallstrukturen der Dreieckscluster Re3E7X7 (E = S, Se; X = CI, Br) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, - V.625, - P. 1212 - 1216.

99. Рыбалов В.Б., Янко О.Г. Синтез и структура смешанных тиоселенохлоридных треугольных комплексов рения // Коорд. химия. 2000. - Т. 26. - №7. - С. 516.

100. Миронов Ю.В., Федоров В.Е. Четырехатомные кластерные халькогенидные комплексы рения с кубановым ядром. Синтез, строение и свойства // Изв. АН, Сер. Хим. 2002. - №4. - С. 529-539.

101. Миронов Ю.В., Федоров В.Е. Кластерные теллурсодержащие комплексы рения // Журн. структурн. химии. 1999. - Т. 40. - №6. - С. 1183-1201.

102. Efremova О.А., Mironov Y.V., Fedorov V.E. Design of Cyano-Bridged Coordination Polymers Based on Tetrahedral Rhenium Cluster Cyanide Complexes and 3d Transition Metals // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 2533-2549.

103. Laing M., Bregeault J.-M., Griffith W.P. A dimeric cyano-rhenium complex with sulfur bridges and a direct metal—metal bond: preparation and X-ray crystal structure of (Ph4P)4Re2(p2-S)2(CN)8.-6H20 // Inorg. Chim. Acta. 1978. - V. 26. - L27-L28.

104. Rouschias G., Recent advances in the chemistry of rhenium // Chem. Rev. 1974. -V.74. - P.531-566.

105. Тимощенко H.H., Колесниченко B.JI., Волков C.B., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Синтез и структура первого трёхъядерного кластерного халькогенида рения // Коорд. химия. 1990. - Т. 16. - С. 1062-1066.

106. Асланов А.Л., Волков С.В., Колесниченко В. Л., Мисчанчук В.Б., Рыбалов В.Б., Тимощенко Н.Н. Синтез и структура новых халькогалогенидов рения // Укр. хим. журн. -1991. Т/57. - №7. - С. 675 - 680.

107. Миронов Ю.В. Теллурсодержащие кластерные комплексы рения: синтез, строение и химические свойства: Автореф. дис. док. хим. наук: 02.00.01\ РАН Сиб. отд-ние. ИНХ — Новосибирск, 2000.

108. Muller A., Diemann Е., Jostes R., Bogge Н. Transition Metal Thiometalates: Properties and Significance in Complex and Bioinorganic Chemistry // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1981. - V.20. - N 11. - P. 934.

109. Peacock R.D., Stewart В. The Laser-excited Emission Spectrum Of Tetraphenylphosphonium Tetrathioperrhenate // Chem. Phys. Let. 1981. - V. 84. - P. 300302.

110. Murray H.H., Wie L., Sherman E., Greaney M.A., Eriksen K.A., Carstenses В., Halbert T.R., Stiefel E.I., Induced Internal Electron Transfer Chemistry in Rhenium Sulfide Systems // Inorg. Chem 1995. - V. 34. - P. 841-853.

111. Miiller A., Krikemeyer E., Wittenben V., Bogge H., Lemke M. (NH4)2Re2Si6., ein losliches Metallsulfid mit interessanten elektronischen Eigenschaften und ungewohnlicher Reaktivitat // Angew. Chem. 1991. - V. 103. - P. 1501 - 1503.

112. Рыбалов В.Б., Янко О.Г. и др. Синтез и строение смешанных тиоселенохдодидных треугольных комплексов рения // Коорд. химия. 2000. Т. 26. -№7.-С. 516.

113. Волков С.В., Фокина З.А. Синтез и термическое поведение трёхъядерных халькогенхлоридов рения и осмия // Журн. неорг. химии. 2005. - Т. 50. - С. 1244.

114. Mironov Yu.V., Naumov N.G., Kozlova S.G., Kim S.-J., Fedorov V.E. Rei2CSi7(CN)6.a" (n = 6, 8): A Sulfido-Cyanide Rhenium Cluster with an Interstitial Carbon Atom // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V.44. - P. 6867 -6871.

115. Mironov Yu.V., Naumov N.G., Kim S.-J., Fedorov V.E. First Examples of Cyano-Bridged Complexes Based on a Novel Cluster Anion Rei2Ci7(CN)6.6^ // Rus. J. Coord. Chem. 2007. - V. 33. - N 4 - P. 279-285.

116. Herrmann W.A., Hecht C., Herdweck E., Kneuper H-J. Oxidative Addition of Hydrogen Telluride to Organometallic Fragments // Angew. Chem. Int. Ed. Engl, -1987, -V26, N 2, - P. 132-134.

117. Herrmann W.A. Organometallic oxides: the example of trioxo-(ri5-pentamethylcyclopentadienyl)rhenium(VII) // Polyhedron. 1987. - N 6. - P. 1165-1182.

118. Weldon M.K. The Role of Disulfide Linkages in Desulfurization Chemistry: The Reactions of Benzenethiol on a Sulfur-Covered Mo(llO) Surface // J. Am. Chem. Soc. -1994. V. 116. - P. 8328-8334.

119. Tahmassebi S.K., Maeyer J.M. Low-Valent Rhenium-Oxo Compounds. 15. Synthesis and Reactivity of Novel Rhenium(III) Sulfido Bis(acetylene) Iodide Complexes // Organometallics. 1995. -V. 14. - P. 1039-1043.

120. Rakowski DuBois M. Syntheses, structures, and reactions of molybdenum complexes with sulfido and disulfido ligands // Inorg Chem. 1981. - V. 20. - N 9. - P. 30643071.

121. Hermann W.A. High Oxidation State Organometallic Chemistry, A Challenge the Example of Rhenium // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1988. - V. 27. - P. 1297.

122. Vidal J.L., Fiato F.A. Rh n(S)2(CO)32.3-. 1. An example of encapsulation of chalcogen atoms by transition-metal-carbonyl clusters // Inorg. Chem. 1978. - V. 17. - N 9. - P. 2574-2582.

123. Ciani G., Garlachelli L. Synthesis and X-ray characterization of the novel RhioS(CO)io(p-CO)i2.2~ anion; a bicapped square-antiprismatic cluster containing an interstitial sulfur atom// J. Chem. Soc, Chem. Comm. -1981. P. 563b-565.

124. Garlachelli L. The synthesis and nuclear magnetic resonance spectroscopic study of Rh10S(CO)22.2-// J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1982. - P. 2265-2267.

125. Wei C.H., Dahl L.F. Organometallic sulfur complexes. VI. Molecular structure of a tricyclic complex, tricobaltenneacarbonyl sulfide // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - P. 12291236.

126. Cotton F.A. Preparation and structures of novel di- and trinuclear clusters of iridium(II) without carbonyl ligands // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 8284-8285.

127. Brunner H., Janiets N. Synthesis and Structure of (C5Me5)2Rh2S8., a Dirhodium Complex with Unusual Polysulfide Bridge // Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1988. - V. 27. -N 5. - P. 708-709.

128. Brunner H., Janietz N., Wachter J., Neumann H.-P., Nuber В., Ziegler M.L. Reaktivitatsstudien an S- und Se-verbruckten zweikernigen Carbonyl-Rhodium-Komplexen // J. Organomet. Chem. 1990. - V. 388. - P. 203 - 214.

129. DiVaira M., Peruzzini M., Stoppioni P. Synthesis and structure of dirhodium compounds featuring an end-on-bridging ditellurium // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - P. 4614-4619.

130. DiVaira M.; Peruzzini M.; Stoppioni P. Hydrochalcogenide and hydride hydrochalcogenide derivatives of rhodium // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. - P. 1001-1007.

131. Schmid G., Ritter G. Die Komplexchemie niederer Schwefeloxide, II. Schwefelmonoxid und Dischwefeldioxid als Komplexliganden // Chem. Ber., 1975, -V.108, - P.3008.

132. Schmid G., Ritter G. Disulfur Monoxide as Complex Ligand // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1975. - V. 14. - P. 645-646.

133. Hoots J.E., Rauchfuss T.B. Synthesis and reactivity of Ir(r.2-E2R) (Ph2PCH2CH2PPh2)2]2+ (E = S, Se; R = H, CH3) // Inorg. Chem. 1983. - V. 22. - P. 28062812.

134. Cartwhright P., Gillard R.D. Tris-pentasulfidorhodates(III). X-ray structure of (NH4)3Rh(S5)3.(H20)2 //Polyhedron. 1987. - V. 6. - N 9. - P. 1775-1779.

135. Spangenberg M., Bronger W. K2PtSi5, Synthese und Kristallstruktur // Z. Naturforsch B. 1978. - V. 33. - P. 482.

136. Hidai M. The Hydrosulfi do-Bridged Diiridium and Dirhodium Complexes Cp*MCl(p2-SH)2MCp*Cl. (M = Ir, Rh; Ср* = ц5-С5Ме5) as Versatile Precursors for Tri-and Tetranuclear Sulfido Clusters // Organometallics. 1997. - V. 16. - N 2. - P. 151-154.

137. Kochi Т., Nomura Y., Tang Z., Ishii Y., Mizobe Y., Hidai M. Synthesis and reactivities of Ir2Ru heterobimetallic sulfido clusters derived from a hydrogensulfido-bridged diiridium complex // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. - P. 2575-2582. . .

138. Kajitani H., Seino H., Mizobe Y. Synthesis of a Sulfido-Capped Trinuclear Cluster {Cn5-C5Me5)Ir}2 {Mo(CO)3} ((j.3-S)2. and Its Reactions at the Molybdenum Site Forming a Series of Ir2MoS2 Clusters // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 3499-3508.

139. Arif P. Trinuclear hydridobis-p3-sulphido complexes of Rh(I); Synthesis and structures of Rh3(COD)3(p3-S)2(p-H), Rh3(COD)2(t-Bu2PH)2(p3-S)2(p-H), (COD = 1,5-cyclooctadiene) and Rh3(CO)4(t-Bu2PH)2(p-S)2(p-H) // Polyhedron. 1988. - V. 7. - P. 561.

140. Rauchfuss T.B., Mobile Metal-Metal Bonds: Studies on Mixed Valence Ir3 and Ir4 Clusters // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - N 11. - P. 4824-4831.

141. Tanaka К., Tsuge К., Isobe К. Catalytic generation of oxalate though a coupling reaction of two C02 molecules activation on (Cp*Ir)2(Ir(ri4-CsMe5)CH2CN)(p3-S)2. // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - P. 120-126.

142. Casado M.A., Oro L.A. Deprotonation of Cp2Ti(SH)2 with Mononuclear Rhodium and Iridium Compounds: A New Route to Trinuclear Early-Late Heterobimetallic Complexes // Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 5299-5310.

143. Casado M.A., Sulfido-Bridged Tetranuclear Titanium-Indium Complexes with an Unconventional Tetrahedral Iridium Center // Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 30253034.

144. Casado M.A., Cariano M.A. Stereoselective Oxidative Additions of Iodoalkanes and Activated Alkynes to a Sulfido-Bridged Heterotrinuclear Early-Late (Tilr2) Complex // Inorg. Chem 2003. - V. 42. - P. 3956-3964.

145. Crabtree R.H., Hlatky G.G. Solvento complexes of tungsten, rhenium, osmium, and iridium and the x-ray crystal structure of IrH2(Me2CO)2(PPh3)2.BF4 // Inorg. Chem. 1984. -V. 23. - P. 354-358.

146. Adams R.D., Cotton F.A. "Catalysis by di-and polynuclear metal cluster complexes", Wiley-Vch: New-York, 1990.

147. Pitwell L.R. Thiometallates of the Group-Eight Metals // Nature. 1965. - V. 207. -P. 1181.

148. Farrar D.H., Grundy K.R., Payne N.C., Roper W.R., Walker A. Preparation and reactivity of some t|2-S2 and rp-Se2 complexes of osmium and the x-ray crystal structure of Os(T|2-Se2)(CO)2(PPh3)2 // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - P. 6577-6582.

149. Gotzig A., Rheingold L., Werner H. (PMe3)3MS7 (M = Ru, Os): Die ersten Polysulfidometall-Komplexe mit einem dreizahnigen S,,2" Liganden // Angew. Chem. 1984. -V. 23.-P. 813-814.

150. Mukherjee R.N., Shankar S., Vijaya V.S., Gogoi P.K. Dithiophosphinates of trivalent iron, ruthenium and osmium // Polyhedron, 1985, - V.4, - P.1717-1719.

151. Янко О.Г., Фокина 3.A., Пехньо В.И, Волков С.В. Синтез новых смешанных по халькогену халькогенхлоридных комплексов рения и осмия // Укр. хим. журн. -1999.-Т. 65.-№7.-С. 3.

152. Droege M.W., Taube Н. Preparation and characterization of the disulfur-bridged osmium(IV) bis(osmocene) complex (Cp20sS)2.[PF6]2 // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - P. 3316-3318.

153. Adams R.D. Synthesis, structures, bonding and unusual reactivity of sulfido osmium carbonyl compounds // Polyhedron. 1985. - V. 4. - N 12. - P. 2003-2025.

154. Johnson B.F.G., Lewis J., Lodge P.G., Raithby P.R. Reaction of M3(CO),2.(M = Ru or Os) with the chalcogenide elements; X-ray crystal and molecular structure of [Os4(CO)i2H2Se2] //Chem. Comm. 1979. - P. 719-720.

155. Schacht H., Powell A., Vahrenkamp H., Koike M., Kneuper H. H. Synthesis, characterization, and X-ray ciystal structure of (p-H)2Os3(CO)9(p3-Te) // J. Organomet. Chem. 1989. - V. 368. - P. 269-273.

156. Mathur P., Chakrabarty D. Synthesis and characterization of HOs3(CO)io(p-TeC6H4OMe). and its conversion into [Os3Te2(CO)9] // J. Organomet. Chem. 1989. -V. 373.-P. 129-132.

157. Шеер M., Федин В.П., Миронов Ю.В., Фёдоров В.Е. О взаимодействии халькогенидов молибдена, вольфрама и рения с пентахлоридом фосфора // Журн. неорг. химии. 1991. -Т. 36. - №6. - С. 1382-1384.

158. Cadot Е., Salignac В., Marrot J., Dolbecq A., Secheresse F. From molecular rings to the 3-D solid: utilization of the neutral Moi0OioSio(OH)io(H20)5. molecular ring for the building blocks strategy // Chem. Comm. 2000. - V. 4. - P. 261-262.

159. White, C., Maitlis, P.M. Pentamethylcyclopentadienyl-rhodium and -iridium complexes. Part VI. л-Агепе, я-cyclohexadienyl, and 7t-pyrrolyl complexes // J. Chem. Soc. A. 1971.-P. 3322-3326.

160. Darensbourg M.Y. // Inorg. Synth. V. 32. - P. 211-212.

161. Галогениды молибдена / Опаловский А.А., Тычинская И.И., Кузнецова З.М., Самойлов П.П. Новосибирск: «Наука» Сибирское отделение, 1972. - 260 с.

162. Freeman W.A., Mock W.L., Shih N.-L. Cucurbituril // J. Am. Chem. Soc. 1981. -V.103.-P. 7367-7368.

163. Самсоненко Д.Г., Шаронова A.A., Соколов M.H. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного комплекса Са2+ с кукурбитурилом {Ca(H20)3(HS04) (CH30H).2(C36H36N240,2)}(HS04)2 4Н20 // Коорд. химия. 2001. - Т. 27, - №1, с. 1217.

164. Чубарова Е.В., Самсоненко Д.Г., Платас Х.Г. Синтез и структура супрамолекулярного адцукта кластерного комплекса Mo3S4(H20)7Cl2.2f с кукурбитурилом: {[Mo3S4(H20)7Cl2] (C36H36N24Oi2)}Cl2 х 10Н20 // Журн. структур, химии. 2004. - 45. -С. 950.

165. Hernandes-Molina R., Sokolov M.N., Clegg W., Esparza P., Mederos A. Preparation and characterization of triangular clusters M3Q4(acac)3(py)3.+ (M = Mo, W; Q = S, Se) // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 331. - N 1. - P. 52-58.

166. Shibahara Т., Yamada Т., Hills E.F., Sykes A.G. Preparation of the incomplete cubane-type sulfur-capped Mo302S24+ aqua-ion and x-ray structure of (pyH)5Mo302S2(NCS)9.-2H20 // Inorg. Chim. Acta. 1986. -V. 113. -N 2. -L19-L21.

167. Drago R.S., Meek D.W. The infrared spectra of some dimethyl sulfoxide complexes //J. Phys. Chem. 1961. - V. 65. - P. 1446.

168. Bagnall K.W. The chemistry of Se, Те andPo, Amsterdam: Elsevier. 1966.

169. Muller A., Krebs В., Diemann E., Darstellung des Diammoniumtetraselenomolybdats // Angew. Chem. 1967. - V. 79. - P. 245-246.

170. Howard K.E., Rauchfuss T.B., Wilson S.R. Synthesis, structure, and reactivity of organoruthenium derivatives of tetrathio- and tetraselenometalates // Inorg. Chem. 1988, -V. 27.-P. 1710-1716.

171. Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of Elements (2nd edition). Amsterdam: Elsevier. 1997. - 1341 P.

172. Foss О., Janickis V. Crystal structure of gamma-monoclinic selenium // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1980. - P. 624-627.

173. Henderson W., Nicholson B.K., McCaffrey LJ. Applications of electrospray mass spectrometry in organometallic chemistry // Polyhedron. 1998. - V. 17. - P. 4291-4313.

174. Seino H., Mizobe Y., Hidai M. Preparation of Dinuclear Rhodium and Iridium Complexes with Two Bridging Hydroselenido Ligands and Their Conversion into Tri- and Tetranuclear Selenido Clusters // Organometallics. 2000. -19. - P. 3631.

175. Nishioka Т., Isobe K. Oxalate formation in electrochemical C02 reduction catalyzed by rhodium-sulfur cluster // Chem. Lett. 1994. - V.l 1, - P. 2175-2178.

176. Андрианов В.Г., Луценко З.Л., Рубежов A.3. Молекулярная и кристаллическая структура Cp*Rh(p-Cl)3.BF4-3H20 // Коорд. химия. 1986. - 12. - №4. - С. 558.

177. Kang J.W., Maitlis P.M. (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium complexes. V. Complexes with oxy-ligands and the exchange of methyl protons by deuterium under basic conditions // J. Qrganometal. Chem. 1971. — 30. — P. 127-133.

178. Kubas G.J., Vergamini Ph.J. Synthesis, characterization, and reactions of iron-sulfur clusters containing the S2 ligand: Cp2Fe2(S2)(SR)2.°'1+, [Cp4Fe4S5]°-,+-2% and [Cp4Fe4S6] // Inorg. Chem. -1981. V. 20. - P. 2667-2676.

179. Dupre N., Jordanov J. Synthesis and structural characterization of Fe4(p3-S)3(p3-S2)Cp4.[MoOCLt(THF)]. A new iron-sulfur cluster with different modes of coordination at the iron sites // Organometallics. 1984. - V. 3. P. 800-802.

180. Adams R.D., Miao S. Cyclopentadienylcobalt sulfide and selenide cluster compounds: synthesis and structural characterization // Inorg. Chim. Acta. 2005. - V. 358, -N. 5.-P. 1401 -1406.

181. Nishioka Т., Isobe K. Syntheses and crystal-structures of triangular rhodium and iridium complexes with triply bridging sulfido ligands // Chem. Lett. 1994. - V. 9. - P. 1661-1664.

182. Maue P.G., Fenske D. Zur Reaction von Cp2TiCl2. und [CpTiCl3] mit E(SiMe3)2 (E = S, Se). Die Kristallstrukturen von [Cp3Ti2S2Cl], [Cp4Ti2S2Cl2], [Cp3Ti2Se2Cl], [Cp4Ti4Se70] // Z. Naturforsh. B. 1988. - V. 43. - P. 1213-1218.

183. Sokolov M.N., Hernandez-Molina R., Dybtsev D.N., Chubarova E.V., Solodovnikov S.F., Pervukhina N.V., Vicent C., Llusar R., Fedin V.P. Coordination of

184. Phenylsulfinate PhS02" to Mo3MS44+ Clusters (M = Ni, Pd) // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. - V. 628. - P. 2335-2339.

185. Fedin V.P., Sokolov M.N., Dybtsev D.N., Gersako O.A., Virovets A.V., Fenske D., Supramolecular assemblies of Mo3Se4Clx(H20)9-x.(4~x)+ with cucurbituril; complementarity control through the variation of x // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 331. - P.31.

186. Sokolov M.N., Gerasko O.A., Dybtsev D.N., Chubarova E.V., Virovets A.V., Vicent C., Llusar R., Fenske D., Fedin V.P. Supramolecular Chemistry Based on W3S4(H20)6C13.+ A Versatile Building Block // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. - V. 1. - P. 63.

187. Virovets A.V. Cucurbituryl Associates with Trigonal and Cubane Transition Metal Cluster Aqua Complexes // J. Struct. Chem. 2002. - V. 43. - N 3. - P. 478-487.

188. Green M.L.H., Lindsell W. E., Studies on Some 7i-Cyclopentadienyl Halides of Molybdenum and Tungsten // J. Chem. Soc. A. 1967. - P. 686-688.

189. Jin G.-X., Arikawa Y., Tatsumi K. Spontaneous Formation of a Diamond-Crown Structure of Res Polyselenide and a Cage Structure of Re3 Polytelluride // J. Am. Chem. Soc. 2001.-V. 123:-P. 735-736.

190. Guo G., Thomas С., Мак W. (Et4N)2(Mo202Se6)o2o(Mo202Se7)o.is(Mo202Ses)o.62., a New Dimeric Molybdenum Polyselenide Containing a [Mo202(p-Se)2] Core // Inorg. Chem.1998. V. 37. - P.6538-6540.

191. Hong M., Cao R., Kawaguchi H., Tatsumi K. Synthesis and Reactions of Group 6 Metal Half-Sandwich Complexes of 2,2-Dicyanoethylene-l,l-dichalcogenolates (Cp*)M{E2C=C(CN)2}2." (M = Mo, W; E = S, Se) // Inorg.Chem. 2002. - Y. 41. - P. 48244833.

192. Jones P.G., Thone С. Organometallic Selenolates. 3.1 Oxidation of (Cyclopentadienyl)tungsten Selenolates and Crystal Structure of (cp)W(CO)3.2Se3 // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - P. 6625-6626.

193. Hernandez-Molina R., Elsegood M.R.J., Clegg W., Sykes A.G. Formation of Group 14 and 15 heteroatom derivatives of trinuclear (M3Se4(H20)9.4+ (M = Mo, W) and the decreased reactivity of W3S4(H20)9]4' // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. - P. 21732178.

194. Amsterdam Density Functional (ADF) program, Release 2006.02; Vrije Universteit: Amsterdam, The Netherlands, 2006.

195. Lenthe V., Ehlers E., Baerends E.J. Geometry optimizations in the zero order regular approximation for relativistic effects // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - P. 89438953.

196. Vosko, S.H., Wilk L., Nusair. M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. -1980.-V. 58.-P. 1200-1211.

197. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior// Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

198. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1986. -V. 33. - N 12. - P. 8822-8824.

199. Baerends E. J., Branchadell V., Sodupe M. Atomic reference energies for density functional calculations // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 265. - P. 481-489.

200. Ziegler Т., Rauk A. On the calculation of bonding energies by the Hartree Fock Slater method // J. Theor. Chim. Acta. 1977. - V. 46. - P. 1-10.

201. Becke A.D., Edgecombe K.E. A simple measure of electron localization in atomic and molecular-systems // J. Chem. Phys. 1990. - V. 92. - P. 5397-5403.

202. Silvi В., Savin A. Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization functions //Nature. 1994. - V. 371. - P. 683-686.

203. Bader R. F. Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Clarendon: New York, 1990.

204. Chau C.-N., Wardle R.W.M., Ibers J.A. Soluble metal selenides. Synthesis and structure of the tridecaselenidodivanadate anion, V2Sei32" // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. -P. 2740-2741.

205. Brese N.E., Raundall C.R., Ibers J.A. Formation and structures of bis(18-crown-6)cesium. pentaselenide. acetonitrile and bis[bis(triphenylphosphine) nitrogen(l+)]tetraselenide acetonitrile // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. - P. 940-943.

206. Chau C.-N., Wardle R.W.M., Ibers J.A., Structure of bis(tetraphenylphosphonium) pentaselenide // Acta Cryst. C. 1988. - V. 44. - P. 883-885.

207. Hepp A.F., Richman R.M., Duraj S.A., Andras M.T., Moore H.L., Sabat M.,. Eckles W.E., Martuch R.M. Synthesis, structure, and characterization of Cu4Sio(4-methylpyridine)4 // J. Clust. Sci. 1996. - V. 7. - N 2. - P. 199-204.

208. Gilje J.W., Roesky H.W. Structurally Characterized Organometallic Hydroxo Complexes of the f- and d-Block Metals // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 895-910.

209. Housecraft C. Metal-metal bonded carbonyl dimers and clusters, Oxford University Press, 1996.

210. Housecraft C. Cluster molecules of the p-block elements, Oxford University Press, 1994.

211. Adams R.D. Nickel-Manganese Sulfido Carbonyl Cluster Complexes. Synthesis, Structure, and Properties of the Unusual Paramagnetic Complexes Cp2Ni2Mn(CO)3(p3-E)2, E = S, Se // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. - P. 2515-2525.

212. Gerasko O.A., Mainicheva E.A., Naumov D.Yu., Kuratieva N.V., Sokolov M.N., Fedin V.P. Synthesis and Crystal Structure of Unprecedented Oxo/Hydroxo-Bridged Polynuclear Gallium(III) Aqua Complexes 11 Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 4133-4135.

213. Fenske D., Anson C.E., Eichhofer A., Fuhr O., Ingendoh A., Persau C., Richert C. Syntheses and Crystal Structures of AgmS^StBu).™. and [Ag344Si24(StBu)96] H Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 5242-5246.

214. Wu X.-T., Wang В., Zhang Y.-F., Liu J.-X. // Chinese J. Struct. Chem. 1988. - V. 7. - P. 47-57.

215. Pernin C.G., Ibers J.A. The New Octanuclear Europium Cluster Eu8(DMF)13(^i4-0) (ji3-OH),2(Se3)(Se4)2(Se5)2 Comprising Oxo, Hydroxo, and Polyselenido Ligands // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - P. 3802-3803.

216. Eijsbouts S., de Beer V.H., Prins R. Periodic trends in the hydrodenitrogenation activity of carbon-supported transition metal sulfide catalysts // J. Catal. 1988. - V. 109. -P. 217-225.

217. Ledoux M., Michaux О., Agostina G., Panissod P. The influence of sulfide structures on the hydrodesulfurization activity of carbon-supported catalysts // J. Catal. -1986.-V. 102.-P. 275-285.

218. Norskov J.K., Clausen B.S., Tops0e H. Understanding the trends in the hydrodesulfurization activity of the transition metal sulfides // Catal. Lett. 1992. - V. 13. -P. 1-5.

219. Rakowski DuBois M., Jagirdar В., Noll В., Dietz S., in: (E.I. Stiefel, K. Matsumoto (eds.) Transition Metal Sulfur Chemistry, A.C.S. Ser. 653. Washington, DC. -1996.

220. Shin J.H., Parkin G., The syntheses, structures and reactivity of some mononuclear and dinuclear pentamethylcyclopentadienyl molybdenum complexes // Polyhedron. 1994. -P. 1489-1493.

221. Sokolov M.N., Abramov P.A., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Fedin V.P. In situ generation of H2Se and hydrothermal synthesis of new polynuclear rhenium carbonyl polyselenides // Polyhedron. 2009. - V. 27. - N. 15. - P. 3259-3262.