Новые превращения гетероциклических нитрилов с использованием методологии хелатного органического синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИ35Ш имени Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

_ _ „ л п На правах рукописи

н в ид

удк 541.49; 546.27; 547.793.2; 647.821

2 НОН '«597

ПГ/Е11 1ХГ/ ХОЛ

твт п?еврл®шя гзтерощолнчесшгх ннтржоп с

КСПОДЬЕОВАШЕН !ПГГОДОЛ>ПИ ХВЛЛ1ИОГО 0?ГЛШ?ЕСаОГО СТПГГЕЗЛ

02.00.03-органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СШСКАШЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва 1997

Работа выполнена в лаборатории органических лигандов Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В.А. Дорохов кандидат химических наук, ст.н.сотр. Л.С. Васильев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.Г. Виноградов кандидат химических наук H.H. Говоров

Ведунья организация:

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет

Защита состоится ".A3.." декабря 1997 г. в .¿Р...часов на заседании специализированного совета К.002.62.02. по присуждению степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, 117913, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН. Автореферат разослан ".18.." ноября 1997 г.

Учёный секретарь специализированного совета, доктор химических наук 'J^^y ' Л.А.Родиновская

Актуальность проблемы. Характерной тенденцией современной органической химии является поиск оригинальных методологических подходов, позволяющих эффективнее использовать традиционные реагенты. В этом аспекте такие соединения, как нитрилы, продолжают оставаться популярными объектами исследований и поиск новых путей синтетического применения этих простых и доступных соединений остается актуальной и ванной проблемой.

В последнее десятилетие в ИОХ РАН проводятся систематические работы по развитию "методологии хелатного органического синтеза", основанной на использовании реакционноспособных хелатных комплексов бора и переходных металлов в качестве исходных или промежуточных реагентов (в том числе в гомогенных каталитических процессах). Такой подход позволил осуществить серии реакций присоединения метиленактивных соединений по цианогруппе и разработать нестандарные схеш построения ряда гетероциклических систем.

Цель работы. Цель настоящего исследования заключалась в раскрытии новых возможностей гетероциклических нитрилов как реагентов с использованием методологии хелатного синтеза. В качестве модельных соединений были выбраны 2-цианопиридин, как один из наиболее доступных и дешёвых нитридов авинового ряда, и 4-амино-З-цианофуразан, как представитель ряда азолов, и реагент, содержащий помимо цианогрушш другую функциональную группу, связанную непосредственно с гетероциклом. В основные задачи работы входили:

- разработка методов присоединения, о-дикарбонильных соединений к указанным нитрилам;

- получение новых хелатирующих лигандов и изучение их комплекс ©образования с бором-,

- синтез новых производных пиридина и фуразана на основе полученных реагентов и их хелатных комплексов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Покь ано.

что применение "методологии хелатного органического синтеза" позволяет вовлекать гетероциклические нитрилы в нестандартные

превращения. Открыта реакция ацетилацетона с 2-цианопиридином, катализируемая ацетилацетонатом никеля. Получен ранее недоступный другими методами 4-амино-4-(пирид-2-ил)-бут-3-ен-2-он -новый перспективный реагент гетероциклического синтеза и хелатирующий лиганд. Синтезированы хелатные комплексы бора с енаминонами и дикетонами, содержащими пиридиновый фрагмент. На их примере открыт своеобразный тип таутомерных превращений между пятичленными и шестичленными хелатами (о N.N- и О,N-координацией бора). С использованием комплексов бора разработана схема синтеза 2,2'-бипиридин-4-она, нового лиганда из ряда ос.сс'-дипиридила.

Впервые обнаружено, что ацетидацетонат никеля катализирует реакции 4-амино-З-цианофуразана с з-дикарбонильными соединениями. На их основе разработаны способы синтеза ранее неизвестных функционально замещённых фуразано[3,4-Ы пиридинов, ФуразаноСЗ,4-Ь]-5,6,7,8-тетрагидрохинсишн-8-она, а также фуразано[3,4-h3[1,63-нафтиридинов.

Найдено, что 4-амино-З-цианофуразан взаимодействует с ызлононитршюм в присутствии щелочных катализаторов (EtONa.EtsN) с образованием 2-аыино-2-(4-аминофуразан-3-ил)-1-цианоэтилен-карбонитрила, который использован для синтеза ряда конденсированных фуразанов.

Публикация и апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях. Результаты исследований доложены на международной конференции по химии бора С ГМЕВОИЗЫ IX) в Германии (г. Гейдельберг) в 1996г. и на Европейской конференции по химии бора (ЕШОВОИЭН I) в Испании (г. Плайя де Аро) в 1997г.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на . .-й^стр. и состоит из введения, литературного обзора ("Присоединение мегиленактивых соединений к реагентам со связью с помощью солей и комплексов переходных металлов - новая методология органического синтеза"), обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего. наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ В последние полтора десятилетия российскими (ИОХ РАН) и итальянскими химиками опубликован цикл работ, посвящённый промотирущему действию солей и комплексов переходных металлов в реакциях присоединения метиленактивных в-дикарбониль-ных соединений к активированным нитрилам, цианамидам и тио-цианатам. Однако, алифатические и ароматические нитрилы, не содержащие активирующих заместителей (как например, бензо-нитрил), не удалось вовлечь в подобного рода превращения.

В соответствии с задачами, поставленными перед настоящей работой, нам необходимо было установить, способны ли реагировать с 0-дикарбонильными соединениями гетероциклические нитрилы, от которых можно было ожидать несколько более высокой активности в процессах нуклеофильного присоединения по сравнении с ароматическими нитрилами.

1.Синтезы на основе 2-цианопиридина 1.1. Реакция 2-цианопиридина о ацетилацетоном. 2-Цианопиридин' (1) был выбран объектом исследования как простейший доступный представитель гетероциклических нитрилов азинового ряда. Нами найдено, что нитрил 1 реагирует с ацетил-ацетоном (асасН) при нагревании в присутствии 10 мольн. 7. т(асас)2 с образованием 4-амино-4~(пирид-2-ил)-бут-3-ен-2-она

В отсутствии К1(асао)г реакция не идёт, а в присутствии щелочных катализаторов (этилат или ацетат На) получаются только продукты гидролиза 2-цианопиридина.

Очевидно, роль 1Щасас)2 как катализатора реакции может быть представлена обычной схемой каталитического присоединения ацетилацетона к цианопроизводным:

Однако, в случае нитрила 1, получающийся первоначально енаминодикетон 2 подвергается в условиях реакции деаацетили-рованию (вероятно, под действием избытка ацетилацетона) с превращением в енаминон 3.

Строение соединения 3 подтверждено данными ЯМР и 13С, а также ИК- и масс-спектрами. В его ИК-спектре в chci3 полосы при 3452 см"1 и 3276 см-1 могут быть отнесены соответственно к свободной и ассоциированной связям NH. Данные спектров ПМР в cdci3 также свидетельствуют о неэквивалентности протонов аминогруппы. Очевидно, для молекулы 3 характерно наличие внутримолекулярной водородной связи N-H...О, и, следовательно, существование в растворе в Z-форме (относительно связи С=С).

Важно отметить, что енаминон 3 нельзя синтезировать из известного 1-(пирид-2-ил)-бутан-1,3-диона (4), так как обработка последнего аммиаком приводит к образованию З-аыино-1-(пирид-2-ил)-бут-2-ен-1-она (б), изомерного соединению 3.

RCsN

1/2 N1(асас)2

Me

А«

\н

Ме

1.2.Хелатные комплексы бора с некоторыми енаминоками и дикетонами, содержащими пиридиновый фрагмент. Енаминоны 3, 5 и дикетон 4 вызывают интерес как потенциальные комплексообразователи. Можно было предположить, например, что в реакциях с соединениями бора наличие пиридинового фрагмента у соединений 3-6 может привести к различным вариантам координационного взаимодействия (образование циклических комплексов с хелатными узлами СгВИг, СгВ1Ю или С2ВО2).

Наши исследования показали, что лиганд 3 образует с бутиловым эфиром дифенилборной кислоты (РЬгВОВи) смесь двух

б -

изомерных продуктов: пятичленного (с ^-координацией) хелата б и шестичленного (с N.О-координацией) хелата 7. При проведении реакции в эфире комплексы 6 и 7 удалось разделить благодаря плохой растворимости первого и выделить оба изомера в чистом виде с выходами соответственно 68% и 31Х.

Строение хелатов б и 7 установлено с помощью спектроскопии ЯМР 13С. Так, у хелата 7 наблюдается существенный сдвиг в сильное поле сигнала СО (181.6 м.д.) по сравнению со свободным лигандом 3 (197.4 м.д.) и хелатом 6 (194.9 м.д.), что указывает на участие ацетильного фрагмента соединения 3 в координации с атомом бора. В спектре хелата б в сравнении со спектрами соединений 3 к 7 наблюдается сдвиг сигнала атома С-4 (143.24) пиридинового кольца в слабое поле, а атома С-6 (143.12) - в сильное поле. Такой эффект характерен для хелатов, в которых атом бора связан с пиридиновым кольцом.

На основании данных ядерного эффекта Оверхаузера (ДОЕ) хелату б следует приписать структуру 2-изомера относительно связи С*С енаминонового фрагмента. (При насыщении протона *СН в спектре ПМР раствора соединения б в ДМСО-йе получен ШЕ 17±0.5Х на протоне Н(3) пиридинового кольца).

В то время как в твердом состоянии хелаты б и 7 вполне устойчивы, при растворении они начинают взаимно превращаться друг в друга до достижения динамического равновесия б : 7 - 2.3 : 1. При комнатной температуре равновесие устанавливается через 2-3 суток, а при 60°С - через 30 мин.

Такие таутомерные превращения в ряду хелатных ооединений бора обнаружены впервые. В отличие от енаминона 3 его изомер 5 реагирует с РЬгВОВи в СНС1з с образованием только одного соединения, которому на основании данных спектров ИК-, ЯМР 1Н и 13С следует приписать строение 8.

Н

РЬ2В0Ви.20°С

Ме

5

8

Продукт взаимодействия дикетона 4 с РЬгВОВи, по данным спектра ЯМР 1Н в ДМСО-с1б. также содержит только один набор сигналов, соответствующий, однако, пятичленному хелату 9. Тем не менее, в СГХЛз сигналам этого соединения сопутствуют сигналы малой интенсивности, которые следует отнести к изомеру 10 с В-дикетонатным строением. И хотя содержание последнего не превышает 77., в этом случае, такгке можно сделать вывод о наличии таутомерного равновесия 9^10.

По данным ЯЫР 1Н (эффект Оверхаузера) хелату 9 также следует приписать структуру с г-кокфигурацией относительно связи С=С. Таким образом, конечные результаты хелатообра-зования лигандов 3-5 с РЪгВОВи определяются термодинамической стабильностью образующихся комплексов. Важным фактором, способствующим прочному донорно-акцепторному взаимодействию в хелатной системе является делокализация тг-электронов 0-дикетонатного типа (6-электронов на орбиталях 5-атомного фрагмента шестичлен-кого борсодержащего кольца). С другой стороны, атом азота обладает более сильными донорными свойствами, чем атом кислорода. Когда оба эти фактора работают совместно, то получается один комплекс (как, например, хелат в), в противном случае возможно образование двух изомеров.

При действии аммиака на хелат 3 происходит замещение атома О на группу ИН с образованием комплекса 8.

Ме

4

9

10

Мз.ТГФ

~20°С

Me

8

9

Хелатирующий лиганд 3 использован- также для получения комплекса 3-PdCl2. Спектральные данные указывают на N.N-коор-динацию металла.

1.3. синтез г.г'-бипиридин^-она.

Ранее в ИОХ РАН (В.А. Дорохов. Л.С. Васильев и сотр.) была разработана схема трансформации борных хелатов екамиконов в пиридиновые соединения. Казалось, что применение подобного подхода в случае енаминона 3 вызовет осложнения по той причине, что борилирование этого лиганда дает смесь изомерных хелатов. Однако, оказалось, что как хелат б, так и его изомер 7, при кипячении в толуоле с диыетилацеталем диметилформамида образуют один и тот же продукт конденсации - хелат 33. Это позволяет использовать в реакции непосредственно получающуюся при борили-ровании енаминона 3 смесь изомеров б и 7. При этом выход комплекса 31 достигает 8ZZ. Строение хелата 11 подтверждено данными НИР 13С. Так, в спектре комплекса 13 химические сдвиги (ХС) пиридиновых атомов С(3), С(5) и С(6) имеют близкие значения с ХС соответствующих атомов как у енаминона 3, так и у комплекса 7, а положение сигнала углеродного атома фрагмента СОВ (176.64 м.д.) соответсвует ХС шестичленных аминовинилкарбо-нильных хелатов бора. Дифенилборный' комплекс 11 при кипячении в гексиловом спирте даёт смесь 2,2'-бипиридин-4-она (32) и его дифенилборного хелата (33) в соотношении - 1:2 (по данным ЯМР 1Н). Очевидно, первоначально получается свободный лиганд 14, который в результате внутримолекулярной циклизации превращается в бипиридинон 12. Последний образует с Ph2B0CeHi3 хелат 13, устойчивый в среде кипящего гексанола. Неполное превращение соединения 11 в хелат 13 объясняется, вероятно, частичным протолиэом Ph2B0CeHi3 под действием СбЩзОН в условиях реакции.

Действительно, в препаративных целях достаточно обработать смесь соединений 12 и 13 бутоксидифенилбораном, при этом

С другой стороны, если смесь соединений 12 и 13 нагревать в запаянной ампуле с бутанольным раствором HCl при 160-170°C (с последующей обработкой водным аммиаком), то получается чистый свободный лиганд 12 с выходом 57% (в расчете на хелат 11). Следует отметить, что способ получения 2,2'-бипиридин-4-она, из 2-цианопиридина является практически первым, так как ранее это соединение было выделено при доказательстве строения антибиотика керуломицина (Caarulomioln). Из данных спектров ЯЫР13С (сигнал С=0 с 5 178.75 м.д.) следует, что 2,2'-бипиридин-4-он преимущественно существует в пиридсг.эвой, а не оксипиридиновой

форме. Несомненно, это новое соединение из ряда <*,а'-дипиридила является перспективным хелатообразователем,- а кроме того оно может быть использовано в качестве исходного реагента для построения более сложных гетероциклических систем.

2. Синтезы на основе 4-амино-З-цианофуразана.

В качестве исходных реагентов ряда цианоазолов нами были выбраны производные фуразана (1,2,5-оксадиазола): 4-этокси-З-цианофуразан (15) и 4-амино-З-цианофуразан (16). Фуразановое кольцо обладает сильными электроноакцепторными свойствами, что благоприятствует нуклеофильной атаке по связи Са1д. Основное внимание было уделено реакциям соединения 16, содержащего вицинально расположенные группы СвЫ и ЫНг и вызвавшего наш интерес как потенциальный строительный блок для конструирования би- и трициклических систем.

2.1.Реакции 4-этокси- и 4-амино-3-цианофуразана с р-дикарбонильными соединениями.

Нами найдено, что З-циано-4-этоксифуразан (15) реагирует с ацетилацетоном в присутствии т(асас)2 при комнатной температуре и в результате образуется 4-амино-3-ацетил-4-(4-этокси-фуразан-3-ил)бут-3-ен-2-он (17) с выходом 77%.

ЯЕЬ

ЕШ СяМ асасН,10мольн.гЫ1(аоао)2.

>—/

N N ^О/

15

Ч

Йе Йе 17

В аналогичных условиях реакции 4-аыино-3-цианофуразана (16) с з-дикетонами дают продукты присоединения по связи Сем -соединения 18а~с. Альтернативный процесс - конденсация с участием карбонильной группы дикетона и аминогруппы фуразана не имеет места. Строение соединений 17 и 1ва-с подтверждено спектральными методами (ИК, ЯМР аН и 13С). Для моленул этих енаминонов характерно наличие внутримолекулярной водородной связи М-Н- "О.

н2и

-/

СаИ

Р1ССН2С[?2 Kar.Nl (асао)г О О "

16

К1=й2=Ме(а); Я^РЬ.^-МеСЬ); ^-^^(с)

Енаминоны 1ва-с при нагревании в спирте в присутствии уксусной кислоты циклизуются в производные 4-аминофуразано-[3,4-Ь]пиридина (1Эа-с).

18а-с

ЕШН.АсОН,

V

Л

\

й2

19а-с

^=Р2=Ме(а); Е^-РЬ, К2=Ме (Ь); (^-^..РМс)

В случае соединения 1£Ь реакция проходит региоселективно с участием бензоильной группы. Строение фуразанопиридинов 19а-с подтверждено спектральными данными (масс-спектрометрия, ИК, ЯМР гЯ и 13С ). Методом РСА* определена кристаллическая и молекулярная структура соединения 18а (рис.1).

1 МОДу»^ .У^ 1'

С(4)\

Рис.1. Молекулярная структура 7-ашно-6-ацетил-б-ы&тш!фура-зано СЗ, 4- ЬЗ пиридина.___

*) Исследование выполнено Ы.О. Декаприлевич и Н.Т. Стручковым (ИНЭОС РАН).

Реакция цианофуразана 16 с ацетоуксусным эфиром также протекает при комнатной температуре в присутствии катализатора - ацетилацетоната N1, но образующийся енаминон 20 в этих условиях частично циклизуется в фуразанопиридин 21 и в результате получается смесь соединений 20 и 21. Нагревание этой смеси с уксусной кислотой позволяет полностью завершить превращение 20+21. Выход бициклического соединения 21 при этом составил 902 в расчёте на фуразан 16. Таким образом, внутримо лекулярная циклизация аддукта 20 является региоселективным процессом, проходящим с участием ацетильной, а не этокси-карбонильной группы (В спектре ЯМР *Н гетеровдкла 21 наблюдаются сигналы группы EtOOC,. а в масс-спектре пик молекулярного иона с тп/г 192).

H2N CaN кат. Nl(acao)2

N>7-+ MeCCH2C00Et ~20°С

NN й

16

О .

mz

nh2

w

EtO Me

20

COOEt

АсОН.Д 21

N "Мб 21

В случае циклического а-дикетона - димедона. для конденсации с цианофуразаном 16 необходимо использовать эквимолярное количество промотора - ацетата никеля. Таким путём удалось подучить соединение 22 - представителя ранее неизвестной фуразаяо[3,4-Ь]тетрагидрохинсишновой системы.

о 1) N1(0Ас)2,ДЫРА.120-130°С У 2) НС1

36

Ме

Ме

Шг 0 | II

О

Не 22

Вероятно, из димедона первоначально образуется енолят N1, присоединяющийся далее по связи цианофуразана, подобно тому, как проходят реакции циклических 1,3-дикетонов с цианамидами (В.А.Дорохов, М.Ф.Гордеев. 1989г).

Строение трициклического соединения подтверждено спектральными данными (масс-спектрометрия, ИК, ЯУР % и 13С). Реакции 4-амино-З-цианофуразана (36) с з-дикарбонилышш соединениями с использованием катализа комплексами или солями N1 представляют, таким образом, простой и эффективный способ аннелирования пиридинового кольца к фуразановому циклу. Следует отметить, что предложенный нами метод не является циклизацией по Торпу.

2.2. Синтез фуразаноСЗД-Ынафтиридинов.'

Синтезированные нами фуразано[3,4-Ь]пнридины содержат вицинально расположенные группы Шг и МеСО, что открывает возможность аннелирования ёще одного кольца к этой бицикли-ческой системе.

Соединения 19а,Ь реагируют с диметилацетаяен дииетилфор-мамида, образуя соотвеетвующие ачидины 23з,Ь, которые при нагревании с ыетанольнкы раствором КеШа цикллзуются о отщеплением МегМН в ранее неизвестные производные фуразано[3,4-М[1,б]нафтщщнна Зйз.Ь.

/Шаг

т

СОМе N^4 R 19а Л>

Me2NCH(0Me)2,C6H6.A /N

-„ О

\N

.СОМе

N к

R 23а,Ь

DMeONa, МеОН; 2)Ас0Н

24а, Ь R-Me(a); R-Ph(b)

В спектре ЯИР 1Н соединения 24а наблюдаются синглет с 6 2.98 м.д. (Ме), два дублета с в 6.65 м.д. (Н-7) и 8.06 м.д. (Н-8): а также широкий сигнал с б 13.3 м.д. (NH).

Если проводить реакцию фуразанопиридина 19а с избытком ацеталя в кипящем толуоле, то в конденсации помимо группы NHß принимает участие также Ме-группа, связанная непосредственно

,NMe2

N

//

СН

СОМе

M&2nch (ОМэ) 2 (избыток). /N толуол, Л ** О

\н.

..А

СОМе

ch-chnm02

19а

DMeONa,МеОН; 2)АоОН

26

О

44 N

n'4 ch=chnme2 26

с пиридиновым кольцом. В результате образуется амидин 26, который аналогично соединению 23а циклизуетея под действием МеШа в соответствующий фуразано[3,4-Мнафтиридин 26.

Строение соединений 25 и 26 подтверждено спектральными данными.

2.3. Реакции 4-амино-З-цианофуразана с мадононитрилом.

Как уже было указано выше, цианогруота у соединения 16 активирована, благодаря влиянию фуразанового кольца. Нами обнаружено, что в случае более сильного метиденактивного реагента, каковым является малононитрил по сравнения с И-дикетонами, . можно использовать традиционный подход - проведение реакции присоединения в присутствии оснований. Таким способом получен дицианоенамин 27 с выходом 64Х.

Н2Н СйН ЫеОНа, МеОН, ~20°С ,N=1

^-^ + иссигси ---- о

,мн2

16

у

МП' \

N0

ИНг

СИ 27

Подобно енаминонам 10, 20, содержащим фуразановый фрагмент, соединение 27 может быть использовано в гетероциклическом синтезе. Так, при нагревании его с метанольным раствором МаСЖа в результате внутримолекулярной циклизации получается б,7-ди-ачино-6-цианофуразано[3,4-Ыпиридин (23) с б7Х-ным выходом.

. МНа

1)МеОМа, МеОН,Д ; 2)АсОН

27

инг Ш

При взаимодействии енамина 27 с гидразином или фенилгид-разином образуются соответствующие 3-(пиразол-З-ил)фуразаны гва.ь.

ЮШ-ИНг.-гСГС

/

о \

см

N№3

-ЯН

29а,Ь

йшН(а); РЬРЬСН2(Ь)

Синтезированные пиразолилфураааны 29а.ь при нагревании в метанольном растворе метшата На превращаются в трициклические соединения ЗОа.Ь.

Строение гетероциклических соединений 28, 29, 30 подтверждено данными НИР 1Н и масс-спектрами.

И —Ш

1)МеОМа.МеОН; 2)АсОН

А

^ ЗОа.Ь

Таким оОрешоы, представленные выше превращения 2-циано-пиридина и 4-амино-З-цианофурааана демонстрируют, что диапазон синтетического применения гетероциклических нитрилов может быть существенно расширен с помощью методологии, основанной на использовании хедатных интермедиатов.

ВЫВОДЫ

l.Ha примере 2-цианопиридина и 4-амино3-цианофуразана продемонстрировано, что методология хелатного органического синтеза существенно расширяет возможности гетероциклических нитрилов как реагентов.

2.Открыта катализируемая ацетилацетонатом никеля реакция 2-цианопиридина с ацетилапэтоном, приводящая к образованию нового реагента гетероциклического синтеза и хелатирующего лиганда - 4-амино-4-(пирид-2-ил)-бут-3-ен-2-она.

3.Исследовано хелатообразование енаминонов и дикетонов, содержащих пиридиновый фрагмент, с бутоксидифенилбораном и показано, что в зависимости от строения хелатирующего лиганда образуются пяти- или шестичленные циклические комплексы с N.N- или N.O-координацией бора. Обнаружено, что эти изомерные хелаты способны к взаимопревращению в растворах до установления динамического равновесия.

4.Разработана схема синтеза 2,2'-бипиридин-4-она (нового хелатирующего лиганда из ряда «.а'-дипиридила), включающая реакцию дифенилборных комплексов 4-амино-4-(пирид-2-ил)-бут-З-ен-2-она с диметилацетаяем диметилформамида и последующую обработку продукта конденсации гексиловым спиртом.

5.Найдено, что 4-амино-З-цианофуразан в присутствии ацетид-ацетоната никеля образует с з-дикарбонильными соединениями продукты присоединения по связи CaN, которые под действием уксусной кислоты циклизуются в ранее неизвестные функционально замещенные фуразано СЗ,4-Ы пиридины.

6.Разработан способ аннелирования пиридинового кольца к 7-амино-б-ацетклфуразано[3,4-Ь]пиридину и таким путём впервые синтезированы замещенные фуразано[3,4-М С1,6]нафти-ридин(9Н)-6-оны.

7.Найдено, что малононитрил в присутствии этилата натрия присоединяется к 4-амино-З-цианофуразану с образованием 2-амино-2-(4-аминофуразая-3-ил)-1-цианоэтиленкарбонитрила, который использован для синтеза замещенных 5,7-диамино-фурааано[3,4-Ыпиридинов, 4-амино-3-(пирааол-З-ил)фура-занов, а также построения ранее неизвестной пиразоло-[4,3-сЗпиридоЕб,6-е]фуразановой системы.

(ХЭДЦОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Л.С.Васильев, В.С.Богданов, Е.М.Шашкова, Нгуен Кыу Хоа, К.Л.Черкасова, В.А.Дорохов. Способность пяти- и шестичлен-ных циклических комплексов бора, образуемых 4-амино-4-(2-пиридил)-3-бутен-2-оном, к взаимопревращению в растворах. Ива. ЛИ. Сер. хим., 1993, N 7, о. 1323.

2. L.S.Vasll'ev, A.B.Sheremetev, V.A.Dorokhov, Nguyen Klu Khoa, M.O.Dekaprilevlch, Y.T.Struchkov, L.J.Khmel'nitskii. Effeotlve synthesis of functionallzed furazano[3,4-b]pyridines by condensation of 3-amino-4-cyanofurazan with 9-dlcarbonyl compounds. Uendclocv Contain., 1994, p. 67.

3. В.А.Дорохов, В.С.Богданов, Л.С.Васильев, Нгуен Кыу Хоа. Хелатные комплексы бора с некоторыми енаминонами и дике-тонами, содержащими пиридиновый фрагмент, и их взаимопревращения в растворах. Ивв.АИ.Сер.хмш. ,1996,N3,с.710.

4. В.А.Дорохов, Л.С.Васильев, Нгуен Кыу Хоа, Нгуен Конг Хао, В.С.Богданов. Хелатный синтез 2,2"-бипиридин-4-она. Пав. Л?, dep. хин.. 1997, N 11. о. 2071.

Б. L.Vasll'ev, V.Bogdanov and Nguyen К. Khoa. Boron chelate oomplexes with some enamlnones and diketones containing pyridine moiety and their mutual transformation In solution. Nlneth International meeting on Boron Chemistry Puprecht-Karls-Unlversltat Heidelberg, Germany, July 14-18, 1996. Program and Abstracts, p. ill.

6. L.S.Vasll'ev, Nguyen K. Khoa, V.S.Bogdanov, V.A.Dorokhov. The using of dlphenylboron chelates In the synthesis of 2,2'-bipyridin-4-one. European Conference on Boron Chemistry, Platja d'Aro, Spain, September 20-24, 1997. Program and Abstracts, p. 126.