Образование и гибель атомов водорода в тлеющем разряде пониженного давления в водороде и его смесях с азотом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ А. ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ г0- ^ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

О ^

^^ На правах рукописи

ГАЛИ АСКАРОВ Эдуард Геннадьевич

ОБРАЗОВАНИЕ И ГИБЕЛЬ АТОМОВ ВОДОРОДА В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ В ВОДОРОДЕ И ЕГО СМЕСЯХ С АЗОТОМ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1997

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

кандидат химических наук, доцент В. В. Рыбкин.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. И. Максимов, доктор химических наук, профессор М. В. Улитин.

Ведущая организация —

Институт микроэлектроники РАН, г. Ярославль.

Защита состоится « ^. » . . . 1997 г.

па заседании специализированного ученого совета К- 063.11.01 по химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан « 1997 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук, доцент

Р. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ!

Актуальность гроДлеулм. В настоящее время большое внимание уделяется разработке новых способов обработки материалов с использованием эколога -чески чистых, ресурсосберегающих процессов, среди которых одним .о перспективных направлений является обработка в низкотемпературной газоразрядной плазме пониженного давления. Широкое применение плазмохнмич©. ских технологий сдерживается недостаточным пониманием механизмов прот цессов, протекающих в неравновесной плазме, что приводит к преобладанию эмпирического подхода в подборе условий и режимов обработки и, как следствие, неоптнмальной работе плазмохимнческнх реакторов. Ситуация в этой области характеризуется этапом накопления и обобщения экспериментальных данных, построения теоретических основ отдельных плазмохимических процессов.

В последние годы значительно возрос интерес к исследованиям разряда в плазме водорода и его смесей с другими газами, являющегося эффективным источником атомарного водорода и других активных частиц, которые широко используются в различных технических и лабораторных приложениях.

Выполненное в настоящей работе комплексное исследование способствует получению новых знаний по фундаментальным проблемам неравновесной газоразрядной плазмы, выявлению закономерностей образования и взаимодействия активных частиц водородной и азотоводородной плазмы с поверхностью различных материалов, взаимосвязи между результатами плазмохимн-ческой обработай и параметрами разряда, что является основой для решения задачи о химически реагирующей плазме как самосогласованной системе.

Целью работы являлось:

а) выяснение процессов образования атомов и установления набора химических реакций, протекающих в неравновесной плазме;

б) выяснение процессов гибели, существенными из которых для условий неравновесной плазмы пониженного давления являются гетерогенные процессы.

Научная новизна.

I. Исследованы закономерности процессов гетерогенной рекомбинации атомов водорода и азота на поверхности в зоне плазмы и ее потоковом послесвечении. Показано, что как в зоне плазмы, так и в области послесвечения га*

бель атомов происходит в реакциях первого кинетического порядка. Определены кинетические характеристики гетерогенных процессов:

а) в области послесвечения для кварцевого стекла, стекла марки С-49-П, керамики марки 22ХС, фторопластового и алмазоподобных покрытий;

б) в зоне плазмы для стекла марки С-49-Н, керамнки-алунд, керамики 22ХС, поликорунда, графита, тантала, никеля, титана, алюминия, кремния, германия, нкобата лития, лавсана и полиимида. Данные, полученные для всех исследуемых материалов в зоне плазмы; для керамики и алмазоподобных покрытий в области послесвечения являются новыми и ранее неизвестными.

2. Проанализирован механизм образования и гибели атомов водорода в водородной плазме. Совокупная информация, основанная на экспериментально измеренных скоростях диссоциации и константах скоростей процессов, рассчитанных при совместном решении уравнений Больцмана и колебательной кинетики Ш(Х1 позволила:

а) рекомендовать сечения процессов, формирующих фунхцию распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), расчеты с которыми удовлетворяют как данным в дрейфующих электронных роях, так и измеренным скоростям диссоциации;

б) показать, что колебательно-возбужденные молекулы НгСХЧ^+.У) не играют существенной роли в процессах диссоциации, однако изменение состава плазмы (т.е. столкновение электронов не только с молекулами, но и атомами) сильно сказывается на виде ФРЭЭ и , как следствие, на константах скоростей, ею определяемых, особенно для процессов с высокими энергетическими порогами.

Ъ. Впервые измерены скорости образования атомов в азотоводородной плазме исходного состава

4. Обнаружено, что выход атомов водорода в такой смеси существенно выше, чем в плазме ьодорода при одинаковых внешних параметрах разряда.

5. Проанализирован механизм образования атомов в смеси исходного состава ЗНз-Ж Обнаружено, что механизм диссоциации, реализующийся в плазме ьодорода, не может обеспечить наблюдаемых в опыте концентраций атомов. Анализ энергетически возможных реакций образования атомов водорода, включающих различные возбужденные состояния молекул и атомов азота, показал, что согласия с опытом можно достичь, если считать, что дополнительными источниками образования атомов являются реакции молекул Ш с

метастабнльныии атомами азота N(:D) и с колебательно-возбужденными молекулами N2(X'Xg+,V2:l4). Для последней реакции определена константа скорости, которая составила к = (2.0±0.7)101г см3/с.

Прдктичрскгя цу?гость pr.fi гггм. Полученные результаты могут быть использованы при дальнейших фундаментальных исследованиях механизмов образования и гибели активных частиц в плазме водорода и его смесях с азотом, при построении математических моделей неравновесной плазмы, при разработке эффективных источников атомов и для расчетов плазмохнмических реакторов с целью выбора оптимальных условий проведения процесса.

Апррбццгя работы н публталпта. По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук" (Москва, 24-28 января 1994, МГТУ им. Баумана), на международной конференции "Физика и техника плазмы" (Минск, 13-15 сентября 1994), на научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА (Иваново, 30 яиваря-3 февраля 1995), на 2 международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии ISTAPC-95 (Плес, 22-26 мая 1995, ИГХТА), на 12 международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 5-8 сентября 1995), на 1 региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96" (Иваново, 22-26 апреля 1996, ИГХТА), на 10 международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-96 (Москва, 17-18 декабря 1996, РХТУ).

Работа выполнялась по координационному плану РАН по проблеме "Химия высоких энергий"; яо межвузовской научно-технической программе "Физмат"; по научно-технической программе Комитета по высшей школе Миннауки РФ 4.17 "Фундаментальные и прикладные проблемы взаимодействия плазмы с поверхностью".

Структура я объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 182 страницы, включая 15 таблиц и 74 рисунка. Список литературы содержит 150 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во вглонин обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и основные задачи работы, отмечена научная новизна и практическая ценность исследования.

В пгрг.о» глпве (литературный обзор) представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов образования и гибели активных частиц в низкотемпературной плазме водорода пониженного давления.

Практически все исследователи приходят к выводу, что образование атомов Н в условиях неравновесной плазмы происходит при диссоциации молекул через возбуждение нестабильных и предиссоцинрующнх состояний пря-' мымн электронными ударами. Диссоциация молекул через колебательный континуум посредством ступенчатого возбуждения колебательных уровней основного состояния маловероятна вследствие больших скоростей У-Т релаксации колебательно-возбужденных молекул на атомах Н. Для объяснения экспериментальных данных в ряде работ предполагают также, что с увеличением давления и уменьшением температуры газа возможна диссоциация молекул в процессе диссоциативного прилипания, сечение которого сильно зависит от номера колебательного квантового числа и при У=5,6 увеличивается на 5 порядков величины. Гибель атомов в условиях низкотемпературной плазмы пониженного давления происходит в основном геперогенно на поверхностях, ограничивающих плазму.

Отметим, что полученные выводы базируются на основе измерений стационарных концентраций атомов водорода, а вывода о механизме делаются на основе сопоставления рассчитываемых скоростей диссоциации и скоростей гибели, где константа гибели играет роль подгоночного параметра для согласования с измеренной концентрацией. При расчетах констант скоростей на основе уравнения Больцмана игнорируется тот факт, что плазма содержит молекулы не только основного нлазмообразующего газа, но и продукты их диссоциации.

Представлены данные по концентрациям и вероятностям гетерогенной рекомбинации атомов вол^пода на поверхносга различных материалов в условиях послесвечения разряда. Показано, что выход атомов увеличивается с мощностью разряда и убывает с давлением газа ь соответствии с предло-

женкым механизмом диссоциации. На основании кинетики процессов сделан вывод о том, что рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тея в области послесвечения является реакцией первого порядка и не зависит о г давления газа. Вместе с тем, отмечено практически полное отсутствие све,г ;ний о вероятностях гетерогенной рекомбинации непосредственно в зоне плазмы, что ставит под сомнение надежность количественных измерений коэффициентов и скоростей диссоциации водорода в разряде, а также объясняет большое расхождение экспериментальных и расчетных значений.

Показано, что при разряде в смесях водорода с азотом, концентрация атомов оказывается значительно выше, чем в плазме чистого водорода, и слабо зависит от изменения содержания азота в интервале 10-90 %. Однако отсутствие сведений о физических параметр;-., плазмы и кинетических характеристик гибели атомов в условиях смеси газов затрудняет анализ возможных причин этого явления. Отдельно рассмотрен вопрос, касающийся реакции атомов водорода с углеродом. Имеется достаточно большое количество данных по вероятностям и скоростям взаимодействия, их температурным зависимостям, энергиям активации, порядку, механизмам и основным продуктам реакции в условиях послесвечения разряда. Показано, что скорость рекомбинации более чем иа 3 порядка величины выше скорости химического взаимодействия. Плазмо-химическое травление изучено гораздо менее подробно и носит, главным образом, качественный характер. Практически отсутствует информация по вероятностям и составу продуктов реакции, нет анализа о их влиянии па свойства плазмы активного газа.

На основании анализа литературных данных делается вывод о необходимости прямых кинетических измерений скоростей образования атомов и их гибели для обоснованного выяснения механизма диссоциатнвно-рекомбинационных процессов в плазме водорода и его смесях с азотом. ч

Вторая глава содержит описание экспериментальных установок, объектов исследования, способа получения водорода и азотоводородной смеси, основных методик измерения и алгоритмов расчета с приведением формул и обоснованием их применимости.

Тлеющий разряд постоянного тока возбуждался в цилиндрическом стеклянном (С-4911) реакторе проточного типа с диаметрами внутренней части 1.5 и 2.2 см. Система напуска и откачки газа была стандартной. Давление в интервале 60-600 Па измерялось и-образным манометром с абсолютной точностью

интервале 60-600 Па измерялось 1Т-образным манометром с абсолютной точностью не хуже 5 Па, а расход газа - капиллярным расходомером. Объемный расход газа при нормальных условиях изменялся от 0.05 до 4.5 см3/с, ошибка измерения не превышала 10%.

Водород получали электрохимическим разложением воды в генераторе водорода "Водень-1". Дополнительное удаление примесей проводилось путем пропускания газа через ловушку с жидким азотом. Чистота газа по основному компоненту составляла 0.995. Азотоводородную смесь непрерывно получали путем термического разложения аммиака на вольфрамовой проволоке в «ассоциаторе, вакуумно соединенном с реактором. Полноту разложения аммиака контролировали масс-спектрометрически. Смесь также очищалась в азотной ловушке. Чистота используемой смеси по основным компонентам была не ху-' же 0.9999.

Напряженность продольного электрического поля в положительном столбе разряда измерялась двухзондовым методом с компенсацией зондового тока. Основная погрешность измерения в определении Е - случайная и не превышала по нашим оценкам 5 %. Температура газа определялась методом двух термопар. Относительная погрешность измерения составляла около 10 %.

Измерение концентрации атомов проводились методами электронного парамагнитного резонанса (радиоспектрометр Ю-1301) и эмиссионной спектроскопии. При оптических измерениях излучение плазмы проектировалось на входную щель монохроматором типа МСД (решетка 1200 штр./мм, диапазон длин волн 200-1000 нм, линейная дисперсия ~!0 А/мм) с фотоэлектрическим преобразователем (ФЭУ-106). Фотоумножитель питался от стабилизированного источника напряжения ВС-22. Фототек усиливался а ан о и ольтм етр ом Р341 и регистрировался потенциометром КСП-4. Оптическая система калибровалась по светоизмерительной лампе СИ-8-200У. Об относительной концентрации атомов водорода судили по отношению интенсивностей излучения линии На атома водорода и излучающего состояния рецерного газа, вводимого в зону плазмы в малых количествах. Погрешность определении абсолютных интенсивностей составляла ~20 %. Определение абсолютных концентрации атомов методом ЭПР основывалось на сравнении интенсивности сигнала ЭПР исследуемого газа и эталона, в качестве которого мы использовали монокристалл синтетическою рубина. Установление числа спинов в образце рубина проводили по первичному стандарту - соли двухвалентной меди, ко-

личество парамагнитных центров в которой рассчитывали но молекулярной массе и массе взятой навески. Погрешность измерения была связана, главным образом с неточностью определения концентрации спинов эталона и ошибкой двукратного интегрирования контуров линий ЭПР сигнала. В условия* опыт эта погрешность не превышала 40 %.

Скорости диссоциации и вероятности гетерогенной рекомбинации атомов определялись га кинетических кривых - зависимостей концентрации от расхода газа и длины положительного столба. Данная кинетические кривая несет в себе информацию о скорости образования и гибели атомов как в зоне плазмы, так и в области послесвечения. Организуя соответствующим образом эксперимент, эту информацию можно разделить: проводя измерения в условиях, когда скорость потока не влияет на концентрацию атомов в зоне разряда, можно получить характеристики их гибели в области послесвечения, и наоборот. Приводится методика обработки кинегнческнх зависимостей. Воспроизводимость величин, определяемых Из этих зависимостей, составляла ~25 %.

Для измерения скорости образования метана при взаимодействии водородной плазмы с образцами графита в данной работе использовался монопольный маос-спектрометр МХ-7304 с диапазоном измеряемых масс от 1 до 200. Ионный источник соединялся с разрядной трубкой посредством диафрагмы диаметром около 30 мкм для обеспечения молекулярного режима на-текания. Необходимое давление в ионном источнике (Ю*3- Ю-5 Па) достигалось откачкой магниторазрядным насосом НОРД-100. В ходе исследования проводилась калибровка анализатора по следующим индивидуальным газам: Нг, N2, Ог, СО, СОг, НзО, ЫНз, СН4 и их смесям. Погрешность измерения скорости образования метана определялась, главным образом, воспроизводимостью калибровки анализатора и составляла ~20 %.

Приведены основные методики расчета, а именно:

1. Метод численного решения уравнения Больцмана с учетом упругих, неупругих, сверхупругих и электрон-электронных соударений. Был реализован алгоритм последовательных приближений в сочетании с устойчивым методом прогонки. Правильность расчета контролировалась по выполнению баланса энергии электронов. На основе вычисленной ФРЭЭ определялись такие характеристики элекхронов как средняя энергия, приведенный коэффициент диффузии, скорость дрейфа, константы скоростей реакций и т.п.

2. Метод решения уравнений, описывающих кинетические закономерности образования и гибели колебательных уровней основного состояния молекул водорода и азота. Константы скоростей рассчитывались в приближении вБН с учетом влияния энгармонизма на величину адиабатического фактора и предэкспоненциального множителя с нормировкой констант на экспериментальные значения. Учитывались процессы У-У обмена и У-Т релаксации при столкновениях Кг-Ыг, №-Н2, Н2-Н2, N2-!!, Нг-И, Нг-Н, е-У и У-Ь процессы, а также некоторые другие (например, тушение электронно-возбужденных состояний, гетерогенная рекомбинация атомов..,). Система нелинейных уравнений решалась итерационной процедурой в сочетании с методом прогонки для каждой итерации.

В главе 3 приведены результаты исследования процессов гибели атомов Н и N в плазме тлеющего разряда в водороде и его смесях с азотом (ЗН^-Иг),

Результаты измерений для области послесвечения и зоны плазмы во всех случаях показали, что в наших условиях гибелью атомов Н и N в объемных процессах можно пренебречь, т.е. рекомбинация атомов происходит преимущественно гетд»огенно. Совпадение расчетных л экспериментальных зависимостей позволяет нам сделать вывод о том, что в условиях опытов гибель атомов Н и N происходит в реакциях первого кинетического порядка по их концентрации.

В водородном разряде и его потоковом послесвечении константы гетерогенной гибели не зависят от концентрации атомов и молекул водорода. Последнее свидетельствует об отсутствии заметной адсорбции молекул водорода на тех активных цетрах, на которых адсорбируются атомы. Результаты определения вероятностей гибели атомов Н на поверхности различных материалов для зоны плазмы 11 области послесвечения представлены в таблицах 1 и 2.

Сравнение результатов показывает, что в зоне плазмы вероятности гибели в 2 и более раз выше, а энергии активации для Т < 450 К в пределах погрешности эксперимента совпадают. Это позволяет сделать вывод, Что механизм процессов оказывается единым, а действие плазмы связано, по-виддшому, с очисткой поверхностных центров адсорбции, а не созданием новых. В условиях

естественного теплообмен,■! температура поверхности стекла не превышала ~450 К, поэтому часть опытов была проведена с принудительным подогревом

стенок реактора. Оказалось, что при Т > 450 К значение энергии активации возрастает приблизительно в 2 раза. Подобные изменения энергии активации были обнаружены и другими авторами, которые исследовали рекомбинацию атомов Н и N на кварцевом стекле в послесвечении разряда в собственных газах.

Таблица I

Вероятность гибели Н(28) на поверхности различных материалов _в зоне послесвечения водородного разряда__

Поверхность Тст,К тн.с К,с-1 ун, Ю-'

294 0.191 5.24 1.68

Кварцевое стекло 298 0.163 6.12 1.96

333 0.174 5.75 1.74

ДЕ = 2.7±0.3 кк ал/моль 343 0.111 9.01 2.68

399 0.062 16.13 4.46

43 В 0.040 24.81 6.57

464 0.028 35.21 9.02

Кварцевое стекло после длительной 298 0.122 8.19 2.65

тренировки в ВЧ разряде

Кварцевое стекло с алазмоподобным 298 0.038 26.32 11.03

покрытием 298 0.048 20.83 9.14

298 0.081 12.34 5.55

Электорвакуумное стекло (С-49-И) 298 0.058 17.24 6.85

298 0.121 8.25 3.16

Электровакуумное стекло о покрытием 298 0.286 3.50 1.42

Ф-10

Керамика 22ХС 300 0.013 76.92 36.90

В отличие от чистого водорода, константы гибели атомов Н в послесвечении азотоводородной плазмы зависят как от тока разряда, так н давления. При переходе в зону плазмы первый кинетический порядок реакции сохраняется, однако вероятности гибели перестают зависеть от внешних параметров разряда (тока и давления) и полностью определяются температурой, образуя единую арреннусову зависимость. Значения вероятностей при Т„ <450 К примерно на 30-40 % ниже, чем в плазме чистого Нг, тогда как энергии активации совпадают.

Значения вероятности гетерогенной гибели атомов N в послесвечении, в опшчин от атомов Н, не зависят от давления и тока разряда. Также, как и для атомов водорода, вероятности в зоне плазмы существенно выше, а их величины зависят только от температуры с энергией активацией 1.2±0.2 кхал/моль. В

диссертационной работе обсуждаются возможные причины, объясняющие наблюдаемые экспериментальные данные.

Таблица 2

Вероятность гибели Н(гБ) в области положительного столба тлеющего разряда на поверхности различных материалов _Давление газа 266 Па_

ТИП ТОК ТЕМПЕРАТУРА ПО-

МАТЕРИАЛА РАЗРЯ- ВЕРХНОСТИ МАТЕ- Урв'Ю"4

ДА, РИАЛА, К

мА

10 305 1.01 ±0.20

Стекло С-49-Н 25 325 1.10±0.20

50 350 1.30Ю.26

ДЕ = 2.3±0.5 ккал/мояь 75 380 !.63±0.40

100 405

2.0910.45

Керамика(алунд) 50 350 7.5± 1.6

Керамика 22ХС 50 350 181 5.5

Поликорунд 50 350 90

Графит 50 380 б50±200

Тантал 50 370 400±100

Никель 50 375 3001100

Титан 50 375 5001100

Алюминий 50 380 7001100

Кремний 50 355 3815

Германий 50 353 17±3

Ниобат лития 50 350 45±б.4

Лавсан 15 315 13Q150

Полним ид 15 315 160150

В ходе исследования были измерены скорости химического взаимодействия водородной плазмы с графитом. Установлено, что основными активными частицами являются атомы Н, а продуктом реакции • метан. Обнаружено, что значения вероятности химического взаимодействия не зависят от концентрации атомов и молекул водорода, а определяется температурой образца с энергией активации 5.6+0.5 ккал/моль. В целом значения вероятностей на 2-3 порядка ниже вероятностей гибели атомов Н на графите, что позволяет сделать вывод: гибель атомов Н происходит, главным образом, в результате их рекомбинации.

I) глава 4 представлены результаты измерений напряженности электрических полей, температуры газа, концентрации атомов в зависимости от внешних параметров разряда в водороде и его смесях с азотом (ЭНг-Иг); определены скорости образования атомов и предложены механизмы процессов, адекватно описывающие экспериментальные данные.

Что касается механизма диссоциации молекул водорода в водородной плазме, то можно выделить следующее: известны лишь основные каналы диссоциации. Однако для расчетов констант скоростей и самих скоростей помимо этого необходимы надежное значение сечения процесса и ФРЭЭ. Последняя определяется столкновением электронов не только с молекулами, но и колебательно-возбужденными молекулами и атомами, концентрации которых в условиях неравновесной плазмы оказываются значительными. Мы проанализировали влияние состава газа на вид ФРЭЭ. Анализ проводился путем численного совместного решения уравнения Больцмана и уравнений химической кинетики для колебательно-возбужденных молекул (КВМ) водорода в основном электронном состоянии. Последние учитывали заселение и дезактивацию первых трех колебательных уровней электронным ударом, перераспределение колебательной энергии между уровнями в процессах У-У обмена, потерю колебательного кванта при столкновении с молекулами и атомами, а также гетерогенные процессы, приводящие к дезактивации КВМ и их образованию. Результаты расчетов показали, что эффективные колебательные температуры молекул водорода в основном состоянии оказываются такими, что влиянием КВМ на вид ФРЭЭ можно пренебречь, но наличие атомов водорода существенно сказывается, особенно, в области низких значений ЕЛЧ. На основе этих результатов и эксперимента по сечениям разных авторов для процесса диссоциации мы рассчитали константы скоростей и сравнили их с опытом. Результаты расчетов позволили выбрать наиболее надежное сечение диссоциации, на основе которого Можно определить кинетические характеристики диссоциации в согласии с экспериментом.

Одним из способов увеличения выхода атомов водорода, как показывает опыт, является использование разряда в азотоводородной смеси. Концентрации атомов Н увеличиваются в 2-4 раза, по сравнению с водородной плазмой при тех же условиях. Причина такого повышения в настоящее время не ясна, но принципиально увеличение концентрации атомов может быть связано: а) с изменением характеристик гетерогенной гибели, снижением вероят-

ности гетерогенной рекомбинации; б) с изменением электрофизических параметров плазмы, вида ФРЭЭ; в) с изменением механизма реакции, приводящей к образованию атомов водорода.

Эксперимент показал, что действительно имеет место уменьшение вероятности гетерогенной рекомбинации, но не в такой степени, чтобы объяснить наблюдаемое увеличение концентрации атомов.

Расчеты скорости диссоциации по тому же механизму, чгго и для плазмы водорода, но с учетом изменившегося состава газовой фазы, показали, что при тех же значениях E/N константы скоростей диссоциации могут быть только ниже. Таким образом мы приходим к выводу, что изменяется сам механизм диссоциации - появились дополнительные реакции, отсутствующие в плазме водорода, которые обеспечивают наблюдаемую скорость образования атомов. Энергетически возможны следующие процессы: а) влияние сверхупругих соударений на вид ФРЭЭ; б) ступенчатая диссоциации молекул; в) взаимодействие с электронно-возбужденными молекулами и атомами азота; г) реакции с колебательно-возбужденными молекулами азота.

Для анализа влияния сверхупругих соударений мы решали совместно уравнение Больцмана и уравнения колебательной кинетики, но для азотово-дородной смеси. Учитывались те же процессы, что и для водорода и дополнительно обмен колебательными квантами между молекулами водорода и азота. Из анализа выполненных расчетов следует: что вид ФРЭЭ в смеси слабо зависит от функции распределения молекул по колебательным уровням в виду малых мольных долей КВМ, что позволяет рассматривать кинетику электронного газа независимо от подсистемы КВМ, а влиянием сверхупругих соударений пренебречь.

Давая общую оценку роли процессов, протекающих с участием возбужденных молекул и атомов азота, необходимо прежде всего учитывать, что их скорость не может превышать скорость образования этих частиц в плазме. Анализ различных возможных механизмов процессов показал, что согласия с экспериментом можно достичь, используя следующие дополнительные реакции:

NPD) + Н2-> NH(X3£) + HpS) (1)

N2(X'Eg%V>14) + Н2 N2 + 2H(2S) (2)

Константа скорости первой реакции известна (2.3 10 й см3/с), а для второй была получена путем подгоночных процедур из экспериментальных данных по

скоростям образования атомов Н и вычисленных концентраций №(Х'1^+,У£14) и составила (2.0±0.7)10-'2 см5/с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Получены систематические данные о характеристиках плазмы положительного столба тлеющего разряда в водороде и его смесях с азотом (ЗНг-N2): измерены напряженности электрических полей, газовые температуры, концентрации атомов водорода и азота и их скорости образования.

2. Исследованы закономерности гетерогенной рекомбинации атомов водорода и азота на поверхности в зоне плазмы и ее потоковом послесвечении. Показано, что как в зоне плазмы, так и в облает послесвечения гибель атомов происходит в реакциях первого кинетического порядка относительно их концентрации.

3. Определены кинетические характеристики гетерогенных процессов: а) в области послесвечения для кварцевого стекла, стекла марки С-49-11, керамики марки 22ХС, фторопластового и алмазоподобных покрытий; б) в зспе плазмы для стекла марки С-49-11, керамики-алупд, керамики 22ХС, поликорунда, графита, тантала, никеля, титана, ашомпипя, кремния, германия, нио-бата лития, лавсана и полинмида. Данные, полученные для всех исследуемых материалов в зоне плазмы, для керамики и алмазоподобных покрытий в области послесвечения являются новыми и ранее неизвестными.

4. Про анализ и ован механизм образования и гибели атомов водорода в водородной плазме. Совокупная информация, основанная на экспериментально измеренных скоростях диссоциации и константах скоростей процессов, рассчитанных при совместном решении уравнений Больцмана и колебательной кинетики Н2(Х'22+) позволила:

а) рекомендовать сечения процессов, формирующих функцию распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), расчеты с которыми удовлетворяют как данным в дрейфующих электронных роях, так и измеренным скоростям диссоциации;

б) показать, что колебательно-возбужденные молекулы Н2(Х'^+,У) не играют существенной роли в процессах диссоциации, однако изменение состава плазмы (т.е. столкновение электронов не только с молекулами, но и атомами) сильно сказывается на виде ФРЭЭ и , как следствие, на константах ско-

ростей, ею определяемых, особенно для процессов с высокими энергетическими порогами.

5. Обнаружено, что выход атомов водорода и азота в аэотоводородной плазме исходного состава ЗНг-Ыг существенно выше, чем в плазме собственного газа при одинаковых внешних параметрах разряда.

6. Проанализирован механизм образования атомов водорода в такой смеси. Обнаружено, что механизм диссоциации реализующийся в плазме водорода, не может обеспечить наблюдаемых в опыте концентраций атомов. Анализ энергетически возможных реакций образования атомов водорода, включающих различные возбужденные состояния молекул и атомов азота, показал, что согласие с опытом можно достичь, если считать, что дополнительными источниками образования атомов являются реакции молекул Нг с метастабильными атомами азота N(43) и с колебательно-возбужденными молекулами N2(3 - Х§+,У£14). Для последней реакции определена константа скорости, которая составила к = (2.0±0.7)-10-12 см3/с.

Основной материал диссертации изложен в'следующих работах:

1. Абрамов В Л., Бровикова И.Н., Галиаскаров Э.Г. Рекомбинация атомов водорода на поверхности кварцевого и электровакуумного стекла// Физика и, химия обработки материалов.-1993.-Т.З.-С. 87-91.

2. Галиаскаров Э.Г., Абрамов ВЛ., Светцов В.И. Кинетика образования атомов водорода при разряде в аммиаке// Известия вузов, сер. Химия л хим. тех-нология.-1993.-Т.3б,в.3 .-С. 115-117.

3. Галиаскаров Э.Г., Абрамов ВЛ., Светцов В.И. Математическое моделирование влияния состава смеси Нг-Н-Ыг на кинетику диссоциации молекул водорода в тлеющем разряде// Известия вузов, сер. Химия и хим. технология.-1993.-Т.Зб,в.5.-С.65-68.

4. Абрамов ВЛ., Бровикова И.Н., Галиаскаров Э.Г. Математическое моделирование и экспериментальное исследование плазмохимических процессов в водороде и его смесях с азотом// Материалы международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук", Москва, 24-28 января 1994, МГТУ им Баумана.-Т.4.-С.

5. Галиаскаров Э.Г. Применение масс-спектральиого метода контроля скорости травления графита в водороде// Материалы международной конференции

"Физика итехника плазмы", Минск, Беларусь, 13-15 сентября 1994.-Т.1.-С.436-439.

6. Абрамов ВЛ., Галиаскаров Э.Г, Ушаков A.B. Исследование закономерностей взаимодействия водородной плазмы с поверхностью графита// Тезисы докладов научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА- Иваново, 30 января-3 февраля 1995.-С.58-59.

7. Абрамов В.Л., Галиаскаров Э.Г. Исследование закономерностей взаимодействия водородной плазмы с поверхностью графита// Материалы 2 международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии ISTAPC-95.-miec, 22-26 мая 1995.-С.136-138.

8. Абрамов В.Л., Галиаскаров Э.Г. Взаимодействие водородной плазмы с поверхностью неорганических материалов// Материалы 12 международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностыо".-Звенигород, 5-8 сентября 1995.-Т.2.-С. 126-128.

9. Галиаскаров Э.Г., Кузнецов А.Ю. Исследование травления графита п тлеющем разряде масс-спектр альным методом// Известя вузов, сер. Химия и хим.технологня.-1995. -Т.38, в.1-2.- С.128-132.

10. Бровикова И.Н., Галиаскаров Э.Г. Исследование кинетики процессов в 112 плазме// Материалы I региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования".- Иваново, 22-26 апреля 1996, ИГХТА.-С. 43.

11. Галиаскаров Э.Г., Абрамов ВЛ. Диссоциация молекул в тлеющем разряде в азотоводородной смеси// Материалы 1 региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования",- Иваново, 22-26 апреля 1996, ИГХТА.- С. 45-46.

12. Бровикова И.Н., Галиаскаров Э.Г., Лысенкова С .С. Исследование кинетики образования и гибели активных частиц в азотоводородной плазме// Тезисы докладов на 10 международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-96. Москва, 17-18 декабря 1996, РХТУ.- С. 150.

1<Г*

* иг1

10

ь-

/

8 10 Е/Ыо, 10',6Всм2

12

Рис.1. Коэффициент скорости диссоциации Нг через возбуждение электронных состояний электронными ударами как функция приведенной напряженности электрического поля. Точки - эксперимент для различных внешних параметров плазмы; линия - расчет.

Ответственный за выпуск

Рис.2. Скорость образования атомов Н как функция общей концентрации частиц в разряде. Точки -эксперимент: I - Нг, 2 - N2-ЗНг (ток разряда - 50 мА). Линии - расчет по соответствующим механизмам.

Галиаскаров Э.Г.