Очистка газовых выбросов от NOx, CO, углеводородов и H2S на оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 685.612.074

БУРДЕЙНАЯ Татьяна Николаевна

ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТЫОХ, СО, УГЛЕВОДОРОДОВ И Н28 НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.0013 - Нефтехимия

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Государственной академия нефти и газа им. И.М. Губкина.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Л.С. Глебов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Г.С. Головин

Ведущая организация: Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.ВЛомоносова (МИТХТ)

Защита состоится "Я. " 1998 г. в /О час, в аудитории

на заседании диссертационного совета Д.053.27.11 при Государственной академии нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 117917, ГСП-1, Москва Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ им.И.М.Губкина Автореферат разослан ' I% Л- 199В г.

доктор химических наук, профессор

И.А. Голубева

доктор химических наук, профессор

А.Ю. Крылова

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Данные о растущих выброса* химических веществ в атмосферу показывают, что загрязнение атмосферного воздуха приняло глобальный характер, поэтому защита воздушной среды ог выбросов в нее токсичных соединений является в настоящее время одной из важных задач промышленной экологии. Наибольший удельный вес среди загрязнителей атмосферного воздуха приходится на долю оксидов углерода и азота, углеводородов, сернистых соединений и промышленной пыли, содержащихся в выбросах предприятий промышленности, теплоэнергетики и выхлопных газах автомобильного транспорта. В связи с этим проблема разработки эффективных методов очистки газовых выбросов от токсичных соединений сохраняет актуальность в настоящее время и нз перспективу.

Методы обезвреживания промышленных газовых выбросов весьма многочисленны, но к числу наиболее эффективных, безусловно, следует отнести каталитические. Специфика каталитической очистки в промышленных условиях заключается в том, что состав удаляемых примесей весьма сложен и разнообразен, поэтому разрабатываемые катализаторы должны быть высокоэффективными и отвечать требованиям полифункциональности.

В диссертации при решении проблемы очистки газовых выСросов от оксидов азота (ЫОх), СО, углеводородов (СНХ) и Ь^Э был использован следующий подход - скрининг свойств ряда промышленных катализаторов, широко применяемых з процессах нефтехимии и нефтепереработки, в реакциях, которые в их присутствии ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми. Промышленные катализаторы обладают рядом существенных достоинств, к числу которых прежде всего следует отнести: наличие отработанных промышленных способов их приготовления банка данных их физико-химических свойств и высокие эксплуатационньк-качества.

Настоящая диссертационная работа обобщает результаты исследований по каталитической очистке газовых выбросов от N0*, СО. углеводородов и Н2§ на оксидных катализаторах .и-механизма реакций, лежащих в основе этих процессов.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, утвержденным Министерством общего и профессионального образования РФ по теме: "Новые каталитические процессы удаления оксидов азота из газовых выбросов*.

Целью работы является разработка научных основ каталитической очистки газовых выбросов от СО, N0*. углеводородов и НгЭ, поиск высокоэффективных оксидных катализаторов из-числа промышленных, не содержащих благородных металлов, создание на базе их новых каталитических систем.

Для достижения этой цели необходимо быдо решить следующие задачи:

- осуществить поиск оптимальных катализаторов и условий для реакций селективного восстановления оксидов азота углеводородами и СО, глубокого окисления СО и углеводородов;

- определить направление и механизм окислительно-восстановительных реакций, протекающих в процессе селективного восстановления N0 пропаном в присутствии Ог на промышленных оксидных катализаторах; '

- осуществить поиск оптимальных катализаторов и условий реакции окисления НгБ кислородом воздуха в присутствии СО2 Для утилизации низкоконцентрированных сероводородсодержащих газов методом прямого окисления Н2Э в стационарном слое гетерогенного катализатора.

Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на защиту, заключается в следующем.

На основе выполненного комплексного исследования окислительно-восстановительных реакций с участием Ы0Л, СО, углеводородов и НгЭ установлена принципиальная возможность'-использования промышленных

М-Сг-оксидного, 2п-Си-А1-№-оксидного (НТК-10-1), Ре-Сг-оксидного (СТК; катализаторов, их бинарных механических смесей в реакциях селективного восстановления N0 алканами и СО, глубокого окисления СО и углеводородов, окисления ьда кислородом воздуха, которые в их присутствии ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми.

В реакциях селективного восстановления N0 алканами и глубок-. . окисления углеводородов впервые открыт эффект синергизма, заключающийся в неаддитивном увеличении каталитической активности бинарных механических смесей промышленных оксидных катализаторов СТК, №-Сг-оксидного, НТК-10-1.

Разработаны и защищены патентами РФ составы оригинальных каталитических композиций, представляющих собой механические смеси промышленных оксидных катализаторов с различным массовым соотношением исходных компонентов: МК-|(1)-МК1(3) — НТК-10-1 и №-Сг-оксидного; МК2(1)-МК2(3) — НТК-10-1 и СТК, а также способ очистки газовых выбросов от оксидов азота.

Впервые т вНи спектрокинетическим методом, представляющим собой комбинацию ИК-спеетроскопии диффузного отражения, метода термо-программированной десорбции и кинетических измерений, изучен механизм реакции М0+СзН8+02 на промышленном катализаторе СТК и бинарной механической смеси МК2(2) катализаторов СТК и НТК-10-1. Установлено, что в каталитической системе МКг(2) на поверхности гетерогенного катализатора СТК, входящего в ее состав, образуются продукты неполного окисления пропана, которые восстанавливают адсорбированные на поверхности катализатора НТК-10-1 молекулы N0 до N2-

Впервые установлено, что в присутствии разработанных каталитических композиций эффективно происходит трехкомпонентная комплексная очистка выхлопных'газов от Ы0Х, СО, углеводородов одновременно.

Практическая значимость. Обнаружение и исследование природы явления неаддитизного увеличения активности - эффекта синергизма - у механических смесей промышленных оксидных катализаторов послужили

основой создания новых высокоэффективных каталитических композиций для процессов селективного восстановления ЫОх углеводородами и комплексной трехкомпонентной очистки выхлопных газов от МОх. СО и углеводородов.

Проведены стендовые испытания разработанного катализатора МК-](3) в процессе очистки выхлопных газов карбюраторного двигателя ЗИЛ-508.10 и дизельного двигателя ЗИЛ-645 по международным Правилам № 49 ЕЭК ООН. Катализатор МК-)(3) обеспечивает снижение содержания оксидов азота, оксида углерода и углеводородов в выхлопе бензинового двигателя на 85, 70, 70% соответственно, в выхлопе дизельного двигателя - на 30%, 62%, 58%. Результаты ресурсных испытаний на автомобиле ГАЗ в режиме работы реального двигателя серийного производства на стандартных углеводородных топливах показали, что разработанный катализатор МК-|(3) не потерял активности после пробега 10 ООО км.

Разработана технология процесса очистки газовых выбросов от МОх, СО и углеводородов на станциях технического обслуживания автомобилей, спроектирована установка очистки выхлопных газов двигателей легковых автомобилей на постах станции технического обслуживания, которая рассчитана на обслуживание до 30 автомашин в сутки.

Разработана технология процесса утилизации НгЭ из газов регенерации моноэтаноламина методом прямого каталитического окисления, получены исходные данные для проектирования промышленной установки.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в статьях и материалах российских и международных научных конференций и двух патентах РФ. Результаты исследований, представленные в диссертации, доложены и обсуждены на 7-ой конференции молодых ученых "Химия и экология".(Иркутск, 1389г.), 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений (Казань, 1992), научно-технической конференции "Современные химические технологии очистки воздушной среды" (г.Сарат'ов, 1992г.), на Международной научно-практической конференции "Актуальные вопросы охраны окру-

жающей среды от антропогенного действия" (г.Кременчуг, 1994г.), на Международной конференции по защите окружающей среды "People to people" (г.Москва, 1994г.), на научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса (г.Москва, 1994г.), на Международном конгрессе "Экология России" (Москва, 1994г.), на Всероссийской научной конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа" (Москва, 1996г.), на Всероссийской научно-технической конференции "Химия, технология и экология переработки природного газа" (Москва, 1996г.), на научной конференции ИНХС РАН (Москва, 1997г.), на 2-ой научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 1997г.), на второй международной конференции памяти академика ГХБорескова "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии." (Новосибирск, 1997г.), на 2-м Международном семинаре "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры." (Новосибирск, 1997г.), на 4-м Международном симпозиуме "Электрохимическая/химическая активность аморфных и нанокристаллических сплавов" (Дрезден, 1997г.)

Личное участие автора в этих работах - в постановке и выполнении исследований, обработке, обсуждении и обобщении результатов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели работы, обсуждены научная новизна и практическая ценность полученных результатов. В первой главе диссертации представлен аналитический обзор научно-технической и патентной литературы по способам очистки газовых выбросов от различных токсичных компонентов (N0X, СО, углеводородов и H2S). На основании анализа представленных в литературном обзоре данных сделано заключение о приоритетном использовании методов каталитической очистки газовых выбросов как наиболее селективных и эффективных. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований

каталитических свойств оксидных систем в реакциях селективного восстановления оксида азота алканами и монооксидом углерода. В четвертой главе освещаются результаты лабораторных исследований, а также стендовых и ресурсных испытаний разработанной каталитической композиции МКт(З) в режиме трехкомпонентной очистки газовых выбросов от N0*, СО и углеводородов. Пятая глава посвящена проблеме утилизации сероводорода из газов регенерации моноэтаноламина методом прямого каталитического окисления. В приложении представлены акты стендовых и ресурсных испытаний разработанных каталитических систем в-процессах очистки выхлопных газов автомобильного транспорта.

Диссертационная работа изложена на<2£0 страницах, содержит 3V таблиц,¿^рисунков, список литературы из ¿^наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Основные способы уменьшения содержания токсичных компонентов в промышленных газовых выбросах базируются на каталитических реакциях. Подбор эффективных образцов для процессов каталитической очистки проводился из числа промышленных катализаторов, используемых в настоящее время в процессах нефтехимии и нефтепереработки. Катализаторы выпускаются в промышленном масштабе, не содержат в своем составе благородных металлов.

Изученные физико-химические характеристики этих катализаторов приведены в таблице 1.

Испытания катализаторов в реакциях восстановления N0, окисления СО и углеводородов проводили на проточной установке, изготовленной из нержавеющей стали. В типичных опытах объемная скорость составляла 5 - 20 тыс.ч-1. Использовали смеси следующего состава (об.%): N0 - (0,05-0,25); СО - (0,3-3,0); 02 - (0,1-6,0); С3Н8 или СН4 - (0,05-1,0). Для анализа газовых смесей применяли электрохимический (Теэиэ-ЗЗ) и спектральные методы: ИК-спектрометрический и хемилюминисцентный (анализаторы фирмы Икел КеМ) с чувствительностью по ЫО 1 ррт, по

СНХ и СО 15 ррт, а также хроматографический (модели "Цвет" и 3700 с детектором по теплопроводности) с чувствительностью по СНХ и СО -100 ррт.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики промышленных катализаторов

Катализатор Удельная -поверхность, м2/г Удельный объем пор, см3/г Насыпная плотность, г/см3

АНВС (Al-Ni-W) 122,5 0,329 0,82

Г0-70 (Al-Ni-Mo) 75,2 0,391 0,82

Al-Ni-Ti 1.5 0,020 2,00

PálC 206,0 0,312 0,48

СА-1 (Fe-AI-Ca-K-Cu) 0,3 0,018 2,59

К-24 (Fe-Сг-К) 5,4 0,019 1,28

Д-49 (Zn-Cu) 3,1 0,076 1,48

ГИАП-10-2 (Zn-Cu) 22,4 0,115 1,68

ГИАП-8 (Ni) 8,6 0,037 1,13

НТК-10 (Zn-Cu-AI-Ni) .15,3 0,201 1,31

НТК-10-1 (Zn-Cu-AI-N¡) 9,8 0,033 1,43

CTK(Fe-Cr) 17,8 0,054 1,12

ГИАП-16 (Ni-Сг) 31,1 0,112 1,32

Ni-Cr 13,9 0,218 1.12

1. Восстановление N0 углеводородами и монооксидом углерода На основании литературных данных был выбран круг основных реакций, протекающих в процессе восстановления N0, и проведено термодинамическое исследование на предмет их возможного протекания. Рассчитаны значения 1д Кр в зависимости от температуры в интервале 200-600°С для процессов восстановления N0 метаном, пропаном, СО.

Выполненные расчеты показали, что в указанном интервале температур можно рассчитывать на количественное превращение оксида азота в азот.

1.1. Восстановление N0 метаном

Метан является наиболее перспективным восстановителем оксидов азота. Однако использование СЩ в качестве восстановителя ограничи-

в-хлся высокой прочностью связи С-Н (4,2-Ю5 Дж/моль). Восстановление КОх метаном в условиях избытка кислорода сопровождалось интенсивным протеканием побочной реакции его окисления до С02- Частично эту проблему удалось решить путем применения в процессе селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов* азота метаном и его гомологами различных катализаторов на основе цеолитов (Нагпас5а Н. 1994г.).

В реакции восстановления ЫОх метаном были изучены промышленные оксидные катализаторы, составы которых приведены в таблице 1. Наибольшую активность проявили 4 катализатора: ЫьСг-оксидный, Ре-Сг-оксидный (СТК), гп-Си-А!-№-оксидный (НТК-10-1), №-Сг-оксидный (ГИАП-16).

Опираясь на методологию научных основ подбора катализаторов, в частности на теории общей эволюции химических систем (Слинько М.Г. 1978г.) и саморазвития открытых каталитических систем (Руденко А.П. 1969г.), можно было предположить, что усложнение состава оксидных катализаторов может привести к появлению специфических эффектов, обусловленных взимным влиянием компонентов системы, в частности синергизма катзлитической активности по отношению к процессу селективного восстановления оксидов азота алканами. Высокая активность и селективность на многокомпонентных, особенно многофазных катализаторах достигается за счет пространственного разделения активных центров: каждая стадия каталитического процесса протекает на отдельной фазе, что, по-видимому, является общим правилом для сложных каталитических процессов (Крылов О.В. 1991г.).

В этой связи для дальнейших исследований были приготовлены и детально изучены разнообразные каталитические композиций, из которых были выбраны три серии, представляющие собой бинарные механические смеси 4-х промышленных катализаторов с различным массовым соотношением исходных компонентов: МК-](1)-МК1(3) — №-Сг-оксидного и НТК-10-1; МК2(1)-МКг(3) — СТК и НТК-10-1; ' МКз(1)-МКэ(3) — ГИАП-16 и НТК-10-1.

На рис. 1,2,3 изображены температурные зависимости конверсии оксида азота в реакции восстановления его метаном как для индивидуальных катализаторов М-Сг-оксидного, СТК, НТК-10-1, так и для их бинарных механических смесей различного состава МК-|(1)-МК1(3); МК2(1)-МК2(3).

Данные рис.1 показывают, что температура достижения максимальной конверсии N0 в газовых смесях, не содержащих кислорода, на каталитических смесях МК-|(2), МКч(З) и МКг(З) ниже, чем на индивидуальных катализаторах, входящих в их состав. Видно, что добавление катализатора НТК-10-1 к СТК или №-Сг-оксидному позволяет получать каталитиче-_ ские системы, на которых процесс восстановления N0 метаном протекает при более низких температурах, то есть имеет место проявление эффекта синергизма.

Необходимо отметить, что в состав каждой из приготовленных и исследованных композиций серий МК-|, МК2 и МК3, представляющих собой бинарные механические смеси промышленных катализаторов, входит катализатор НТК-10-1, но синергетический эффект проявили только композиции серий МК-] и МК2- У композиций серии МК3, приготовленных на основе катализаторов ГИАП-16 и НТК-10-1, эффект синергизма в отношении реакции СКВ N0 обнаружить не удалось.

Добавка кислорода в реакционную смесь приводит к снижению степени восстановления оксидов азота метаном для всех исследованных каталитических систем, кроме МК-)(3), и сопровождается при этом изменением характера температурных зависимостей конверсии N0, которое выражается через появление максимума и сдвиг температуры максимальной конверсии N0 в область более высоких температур.

Для каталитических систем МК1(2), МК1(3) в присутствии 2,5 об.% кислорода (рис.2а) также наблюдается эффект синергизма, тогда ках у каталитических композиций серии МК2 в процессе восстановления N0 метаном в присутствии кислорода эффект синергизма, который проявлялся у системы МК2(3) в отсутствие кислорода, не обнаруживается.

100

100

200

300

400

0,

Температура, С

Температура, С

Рис.1 Зависимость конверсии N0 от температуры при восстановлении метаном на оксидных

.1 1 каталитических системах. (У\М0 000ч , N0-0,05 об.%, СН4-0,5об.%, N2 ДО 100%.)

200

300

400

500

200

300

Температура, С

400

Температура,1

500

Рис.2 Зависимость конверсии N0 от температуры при восстановлении метаном на оксидных

-1

каталитических систсмах.(\Л/=10 000ч , Ы0-0,05об.%, СН4-1 об.%, 02-2,5 об.%, Ы2 до 100%)

500

Температура, С

Температура, С

Рис.3 Зависисмость конверсии N0 от температуры при восстановлении метаном на оксидных каталитических системах. (\Л/=10 000ч"1, N0-0,0506.%, СН4-0,04об.%,02-5об.%, N2 до 100%)

600

При дальнейшем увеличении количества кислорода в реакционной смеси выше стехиометрического, т.е. когда реакционная среда становится окислительной (рис.3), ни одна из исследованных бинарных механических систем эффекта синергизма в реакции СКВ N0 метаном не проявляет.

1.2. Восстановление N0 пропаном*1 Экспериментальные результаты исследования реакции селективного восстановления N0 пропаном в присутствии 02 приведены на рис.4.

Видно, что температурные зависимости конверсии оксида азота в реакции восстановления N0 пропаном также как и метаном имеют вид кривых с максимумами, причем у всех исследованных каталитических композиций серий МК1 и МК2, являющихся бинарными механическими смесями катализаторов НТК-10-1, СТК и М-Сг-оксидного, проявляется эффект синергизма, т.е. их активность в реакции N0 + СзНд + 02 выше, чем у индивидуальных' катализаторов, входящих в их состав. Самыми активными каталитическими системами из композиций серий МК-) и МК2 являются МК-|(3) и МКг(1) соответственно.

Таким образом, можно утверждать, что эффект синергизма носит общий характер для реакции СКВ N0 низшими алканами в присутствии О2 на разработанных каталитических системах.

Максимумы на температурных зависимостях конверсии N0 для каталитических систем серии МК1 приходятся на интервал 300-350'С, а для катализаторов серии МК2 они смещены в более высокотемпературную область (400-420°С).

Прямая связь способности катализатора активировать углеводороды с проявлением каталитической активности в отношении восстановления Ы0Х видна, в частности, из того, что температурный интервал эффективного восстановления обычно согласуется с температурной областью, в которой данный катализатор осуществляет активацию угпеводоро-

дов. _

Исследование проведено совместно с О.С.Мокрушиным (ГАНГ)

50

40

О ■z к

s 30 о а о ш х о ü

20

10 h

А НТК-10-1 Т Ni-Cr-

оксидный О МК-](1) О МКч(2) © MKt(3)

200

300

400 500 600 ZOO 300 400 500 600

Температура, °С Температура, С

Рис.4 Зависимость конверсии N0 от температуры при восстановлении пропаном на оксидных системах (W=10 000ч"1, N0-0,05o6.%, С3Н8-1об.%, 02-4об.%, N2 ДО 100%)

каталитических i

Такая корреляция была установлена на каталитических системах и МК2(1}-МК2(3). Серия экспериментов, проведенных для сравнения их активности при окислении СзНд кислородом в сопоставимых условиях (рис.5) показала, что для катализаторов серии МК} наиболее активны в реакции окисления пропана композиции МК-((2) и МК-|(3), также как и при восстановлении N0 пропаном (рис.4а). Те же закономерности проявляются для катализаторов серии МК2, причем наиболее активной оказалась каталитическая система МКг(1).

. Следует отметить, что при сравнении активности этих же каталитических систем в реакциях окисления СН4 кислородом и восстановления N0 метаном подобной корреляции не наблюдается.

Сопоставление данных по селективному восстановлению N0 метаном и пропаном показывает, что при использовании С3Н8 в качестве восстановителя эффект синергизма наблюдается на всех изученных каталитических композициях — МК1(1)-МК-|(3) и МК2(1)-МК2(3), тогда как в случае СН4 указанный эффект синергизма обнаруживается только на системах МК-](2), МК-|(3), что, вероятно, связано с различиями в механизмах процесса и тем, что метан труднее активируется, чем пропан. По-видимому, правомерно предположение о том, что при использовании в качестве восстанавливающего агента пропана в присутствии кислорода восстановителями оксида азота являются интермедиа™, образующиеся в процессе окисления С3Н8 [1].

В таблицах 2,3 приведены данные по активности промышленных оксидных катализаторов и каталитических систем МК^ и МК2 в модельных реакциях, глубокого окисления СН4 и С3Н3 в сравнении с лучшими промышленными и опытно-промышленными катализаторами. Активность каталитических систем, представляющих собой бинарные механические смеси промышленных оксидных катализаторов, в изученных реакциях сопоставима или превосходит активность катализаторов на основе благород-

[1]. Kharas K.C.C. Performance, selectivity and mechanism in Cu-ZSM-5 lean-burn catalysts II Appl. Catal. B. 1993. V.2. P.207-224.

Рис.5 Зависимость конверсии пропана от температуры при окислении кислородом на оксидных

-1

каталитических системах. (\ЛМО 000ч , СзН8-1об.%, 02-5об.%, Ы2 до 100%)

ных металлов.

Таблица 2.

Удельная активность (А) катализаторов в реакции глубокого окисления метана

Катализатор А-ЮЗ, см3 СН4/Г Кт-с

(Состав газовой смеси: СН4 -1об.%,

0?-2,5об:%,Ы? -до 100%; 450°С)

НТК-10-1 7,5

СТК 4,7

№-Сг 8,1

МК-|(1) 24,2

МКч(2) 23,3

МК-КЗ) 21,7

МК2(1) 16,7

МКг(2) 9,2

МК2(3) 9.2

АЮ3, см3 СН4/Г Кт о

(СН4-0,25об.%, 500°С)

0,86% РУг-А!203 5,8

0,86% Р» + 7% Се02/у-А!203 22,3

Таблица 3.

Активность различных катализаторов в реакции глубокого окисления пропана (1 об.%).

Катализатор Объёмная скорость, ч"1 Т, °С 100%-ной конверсии С^На

НТК-10-1 10 000 500'

СТК 10 000 450"

МнСг. 10 000 400

МК-|(2) 10 000 350

МК1(3) 10 000 400

МК2(3) 10 000 500

Р(-содержащий (ЕпдеШагё) 5600 680

Перовскитный (МаЬгизМа) 5600 650

'Максимальная конверсия С3Н8 - 85% " Максимальная конверсия С3Н8 - 70%

Степень превращения алканов в реакциях глубокого окисления на каталитических Композициях серий МК-) и МК2 выше, чем у индивидуалных

промышленных катализаторов, являющихся компонентами этих систем, то есть каталитические композиции МЮ) и МК2 проявляют синергетически.е свойства, которые были обнаружены у них в реакциях селективного восстановления NO алканами.

1.3.Восстановление NO монооксидом углерода Реакцию восстановления N0 монооксидом углерода проводили на тех же каталитических системах, которые проявили высокую активность в реакции восстановления оксида азота алканами. Проведены исследования влияния соотношения CO/NO и СО/О2 на степень восстановления оксида азота. В присутствии кислорода дополнительное расходование СО по реакции (1) снижает эффективность протекания целевой реакции (2): 2 СО + О2 =>2 СО2 (1)

2 СО + 2 NO =>2 С02 + N2 (2) Из представленных на рис.6 данных видно, что при температурах до 350°С катализаторы СТК, НТК-10-1, Ni-Cr-оксидный проявляют примерно одинаковую активность в реакции (2), а полное превращение СО до СО2 наблюдается при температурах 400-470°С. Бинарные механические смеси МК-) и МК2 синергетичесхих свойств в реакции (2) не проявили.

С учетом этих данных были выбраны температурные интервалы эффективной работы каждого катализатора, и дальнейшие исследования влияния количества подаваемого в реактор СО на степень превращения оксида азота проводили при оптимальной для каждого катализатора температуре: Ni-Cr-оксидного - 300°С, СТК - 460°С и НТК-10-1 - 400°С.

Соотношение CO/NO варьировали от 3 до 40. Такой диапазон варьирования моделирует содержание СО и N0 в реальных газовых выбросах. Полученные результаты показали, что изменение соотношения CO/NO в интервале 3-40 мало влияет на конверсию N0.

Данные по влиянию соотношения С0/02 на восстановление оксида азота приведены в табл.4.

В зависимости от соотношения СО/О2 реакция (2) в предельном слу-

100

100

80

О 60

О «

О

а ш а

ё 40

200

300

400

500

20

0 100

Д—--у. I. ■ /Д.——луи.

200

300

Н №-Сг-

оксидный А . НТК-10-1 ▼ СТК

400

500

Температура, С Температура, С

Рис.6 Влияние температуры на степень превращения N0 (СО) в реакции N0+00 на промышленных оксидных катализаторах.

Таблица 4

Воестапоилоние оксида азота монооксидом углерода

в зависимости от соотношения СОЮ2 (объёмная скорость 10 ООО ч )

Температура ■ Состав газа.* Соотношение С0/02 на входе в реактор Степень превращения N0, %

На входе в реактор На выходе из реактора

реакции °С N0, ррт СО, %об 02, %об N0, ррт СО, % об Ог, %об С02. %6б

Катализатор М-Сг-оксидный ■ •

360 410 2,24 0,84 6 I сл.** 0,17 1,70 2,7 99

360 390 2,24 1,12 8 сл. 0,11 2,16 2.0 : 98 .

360 330 1,69 1,41 80 ! СЛ. 0,58 _ 1,70 _ 1,2 76

Катализатор СТК

400 ■ 450 2,78 1,12 Я8 сл. сл.** 2,48 2,5 92

400 420 2,82 1,40 35 сл. сл. 2,85 2,0 92

400 390 2,25 1,97 62 сл. 0,86 2,43 1,1 ! 84

470 430 2,82 1,40 85 сл. 0,14 2,66 2.0 ' 96

470 380 2,52 1,96 "2 сл. 0,82 2,43 1,3 | 92

470 380 2,53 2,25 105 сл. 0,99 2,55 1.1 72

470 350 2,25 2,25 190 . сл. 1,13 2,27 1.0 : 46

Катализатор НТК-10-1 ;

400 380 1,46 0,56 сл. сл. 1,49 ■ 2.6 : 99

400 430 1.78 0,89 170 сл. 0,02 1,82 2,0 60

400 330 1,54 1,06 150 сл. . 0,30 1,68 1,5 55

•N2-до 100% об. ** Концентрация СО или Ог в газе менее 0,01 % об.

чае может протекать в восстановительной (СО/Ог > 2), окислительной (СО/О2 < 2) и нейтральной средах (С0/02 =2).

Из представленных результатов видно, что максимальная степень превращения N0 достигается в восстановительной среде при СО/О2 = 2,02,7 для всех катализаторов. При уменьшении соотношения СО/О2 с 2,0 до 1,1 на всех катализаторах происходит снижение степени превращения N0. При этом на катализаторе СТК наблюдаемое снижение конверсии оксида азота меньше, чем для катализаторов №-Сг-оксидного и НТК-10-1, т.е. катализатор СТК проявляет наибольшую активность при восстановлении оксида азота СО в окислительных условиях.

Таким образом, исследованные гетерогенные оксидные промышленные катализаторы в окислительной среде менее активны, чем в восстано- ! вительной, что указывает на существенное влияние состава реакционной среды на активность катализатора.

Результаты исследований активности промышленных оксидных катализаторов, не содержащих в своем составе благородных металлов, в окислительно-восстановительных реакциях с участием N0, СО, 02 и углеводородов позволяют заключить следующее.

Бинарные механические смеси промышленных катализаторов СТК, НТК-10-1 и М-Сг-оксидного проявляют эффект синергизма, заключающийся в неаддитивном увеличении каталитической активности в реакциях восстановления N0 алканами (метаном и пропаном) и глубокого окисления апканов по сравнению с индивидуальными катализаторами, входящими в их состав.

На основании полученного массива экспериментальных данных можно утверждать, что эффект синергизма проявляется только на каталитических системах, компоненты которых имеют некоторую начальную активность в изучаемой реакции. Из рис.2б и 36 видно, что для каталитических систем серии МК2 эффект синергизма в реакции восстановления N0 метаном в условиях избытка кислорода не обнаруживается, хотя он проявляется для системы МК2(3) в отсутствие кислорода (рис.1б). Сопоставление

приведенных на этих рисунках результатов показывает, что в реакции восстановления N0 метаном без кислорода оба катализатора СТК и НТК-10-1 имеют высокую активность, а в присутствии кислорода катализатор СТК теряет свою активность. У каталитических систем МК-](2) и МК1(3) (рис. 1а, 2а) эффект синергизма в реакции восстановления N0 метаном проявляется в отсутствие кислорода и при добавлении 2,5% С>2, когда оба катализатора НТКИО-1 и №-Сг-оксидный проявляют заметную активность в этой реакции. При дальнейшем увеличении концентрации С>2 ЫьСг-оксидный катализатор (рис.За) практически полностью теряет свою активность, и тогда эффект синергизма не проявляется у каталитических систем серии МК1(1}- МК-)(3). В случае пропана все три индивидуальных катализатора СТК, НТК-10-1 и №-Сг-оксидный проявляют активность в реакции СКВ оксида азота, поэтому эффект синергизма наблюдается на каталитических композициях обеих серий МК1 и МК2.

На проявление эффекта синергизма в процессе СКВ оксида азота существенное влияние оказывают природа применяемого восстановителя и соотношение углеводород/кислород в реакционной среде, которые определяют направление и механизм протекающих реакций. Установлена связь способности разработанных каталитических композиций активировать Сз'Нд в окислительных услозиях с проявлением каталитической активности в отношении восстановления Ы0Х пропаном, в случае СН4 такой корреляции не выявлено.

2. Механизм реакции восстановления N0 пропаном

Для анализа механизма реакции восстановления N0 пропаном очень важно иметь информацию о поверхностных соединениях, через которые протекает эта реакция. До настоящей работы сведения о колебательных спектрах соединений на поверхности промышленных катализаторов и в частности таких, как СТК и НТК-10-1 в условиях протекания указанной реакции отсутствовали. На основании экспериментальных данных, описанных в разделе 1.2, можно было предположить, что на этих оксидных

катализаторах реакция восстановления N0 пропаном в присутствии О2 протекает через интермедиа™, образующиеся в процессе окисления С3Н8.

Для изучения механизма реакции N0 + СзНд + О2 ¡п в^Ш на промышленных оксидных катализаторах впервые использовали спектрокине-тический метод*'. Для исследований свойств поверхностных соединений использовали ИК-спектроскопию пропускания и диффузного отражения. Анализ исходных реагентов и продуктов реакции осуществляли с помощью газоанализатора фирмы Векшап и хроматографически.

Предварительно был изучен характер адсорбции основных реагентов на поверхности катализатора в условиях катализа методом термопро-граммированной десорбции (ТПД). Проводилось две серии опытов. Одна -после адсорбции 0,3% N0 + N2. Другая - после адсорбции 0,3% N0 + 5% 02 + N2- Спектры термопрограммированной десорбции N0 для катализаторов СТК, НТК-10-1 и их механической смеси МК2(2) приведены на рис.7.

Видно, что спектры ТПД характеризуются, как правило, наличием двух пиков. Для катализатора СТК высокотемпературный пик десорбции отсутствует. Приведенные данные свидетельствуют о нахождении N0 на поверхности катализаторов НТК-10-1 и МК2(2) в двух формах, причем максимум высокотемпературного пика приходится на температурную область, характерную для протекания реакции СКВ оксида азота пропаном (400-450°С).

После совместной адсорбции N0 + 02 количество десорбированных молекул N0 меньше, чем после адсорбции N0 + N2. Важно отметить, что присутствие большого количества кислорода практически не препятствует адсорбции N0. Отсюда следует, что либо кислород очень слабо адсорбируется, либо адсорбция N0 и 02 происходит на разных типах поверхностных центров.

«'Автор выражает благодарность д.х.н ВАМатышаху за помощь в проведении исследования и интерпретацию полученных результатов.

Температура, С

100

200

300

400

500

Температура, С

Рис.7 Спектры ТПД N0 промышленных катализаторов 1- СТК, 2- НТК-10-1 и их механической смеси 3 - МК2(2) а - после адсорбции 0,3%ЫО+Ы2; б - 0,3%ЫО+5%О2+М2

Спектрокинетические измерения были проведены на образцах катализаторов СТК и МК2(2), катализатор НТК-10-1 характеризуется большим собственным поглощением, препятствовавшим проведению спектральных исследований. Наиболее полную картину удалось получить при использовании методики диффузного отражения ИК-излучения.

При взаимодействии компонентов реакционной смеси с поверхностью катализаторов СТК и МК2(2) при высоких температурах происходит ее восстановление, о чем свидетельствует наблюдаемое увеличение общего поглощения в интервале частот 1300 - 2000 см*1.

Для выяснения причин восстановления поверхности оксидных катализаторов и его роли в реакции N0+C3H8+02, а также природы эффекта синергизма, проявляемого каталитической системой MKjß), проводилось исследование образующихся в условиях этой реакции поверхностных комплексов.

Спектрокинетические измерения проводились на смеси состава NO -0,25об.%, С3Н3 - 0,25об.%, С>2 - 5сб.%, N2 - до 100%; объемная скорость 20 000 ч-1. На рис.8 приведены типичные спектры поверхностных соединений, измеренные непосредственно в условиях реакции для катализаторов СТК и МК2(2).

Видно, что в спектрах катализатора СТК присутствуют полосы поглощения (п.п.) в области 1400-1550 см"''. Изменение их оптической плотности, а также конверсии NO и С3Н3 приведены на рис.Эа. Следует отметить, что начало реакции окисления С3Н3 сопровождается уменьшением поглощения в области 1400-1550 см""*. С повышением температуры величина оптической плотности п.п. уменьшается практически до 0, в то же время конверсия С3Н8 с повышением температуры имеет антибатную зависимость, а конверсии NO практически не наблюдается. По данным ТПД в этой области температур адсорбированных молекул NO на поверхности катализатора также не обнаружено. Полосы поглощения 1550 и 1470 см-1 появляются в спектрах после обработки образцов газовым потоком, содержащим пропан. Оптическая плотность этих полос возрастает при уве-

0- исходный образец

1-420°С фон и смесь

в реактор

2- 340°С

3- 290°С - 4- 220°С

7- (¿2 60 С

2300

1- фок 420 С

2- смесь в

о

реаетор 420 С

2300

2100

1900 1700 1500 1300

1100

Рис.8 ИК спектры поверхностных соединений, измеренные в условиях реакции М0+С3Н8+02 (Ы0-0,25об.%, С3Н8-0,25об.%, 02-5об.%) при различных температурах для катализаторов СТК(а) и МК2(2)(б)

о

9.2

0.1

О 0.1

0.05

1С0

27

\ / а

1 о С3Н3

п N0

/ \ , л—Сп-- иЛ 1 ^¡о »

80

55

60 §

в

(5 "О

о

40 -а

20

100 150 200 250 300 350 Температура, °С

400

150

200

250

Температура, °С

Рис.9 Зависимость оптической плотности полос поглощения 1540см"1(а), 1800см"1 (б), и конверсии N0, С3Н3 от температуры для катализаторов СТК (а) и МК2(2)(б)

0

гг

личении содержания С3Н8 в газе, не зависит от концентрации N0 п проходит через максимум при увеличении концентрации 02- Данные, приведенные на рис.9а, показывают, что уменьшение оптической плотности этих полос поглощения при повышении температуры связано с ростом конверсии С3Н3 и сопровождается ростом степени восстановления поверхности катализатора.

Все эти факты позволяют отнести п.п. в области 1400-1550 см-"' к колебаниям в адсорбированном фрагменте молекулы С3Н8 - поверхностным соединениям, образующимся из С3Н8, образование которых происходит на поверхности катализатора СТК.

По литературным данным одной из возможных форм поверхностных соединений такого типа мо;.,ет быть карбонатно-карбоксилатный хомллекс

Я —СЦ- Мп+ ,

V

который имеет полосы поглощения в ИК спектре в области 1360-1530 см*1. Этот комплекс наблюдался при адсорбции акропеина на поверхности СиО, СГ2О3, 2пО, т.е. тех оксидов, которые входят в состав исследованных катализаторов.

Для каталитической системы МКг(2) изменений погпощения в области 1400-1550СМ"'' при изменении температуры практически не происходит. Следует отметить наличие в спектрах полосы поглощения 1800 см-*!, которая появляется после адсорбции N0 на каталитической системе М!<2(2) и может быть отнесена к колебаниям в адсорбированном нитрозильном комплексе. Из приведенных на рис.9б данных по изменению оптической плотности (О-)8оо) эт°й п.п. вместе с изменением конверсии N0 и С3Н8 от температуры на каталитической системе МК2(2) видно, что температурная зависимость оптической плотности имеет вид кривой с максимумом. При ыаксу.-.альном значении 0*1300 степени превращения С3Н8 и N0 равны 0. С увеличением температуры уменьшение 0-|доо сопровожцается возрастание;,! конверсии N0. Конверсия СзНд в этом случае невелика, и измене-

кия в спектрах в области 1470-1550 см~1 менее выражены, чем для катализатора СТ!\.

Как видно из рис.9, полоса поглощения, относящаяся к колебаниям в молекуле N0, адсорбированной на ионах переходного металла, при указанном составе реакционной смеси отсутствует в спектре катализатора СТК, тогда как на катализаторе НТК-10-1 существуют и п.п. 1800см-1 и высокотемпературная форма адсорбции N0 (рис.7). Из спектральных и ТПД измерений следует, что нитрозилькый комплекс локализован на НТК-10-1 составляющей каталитической системы МК2(2), являющейся механической смесью катализаторов СТК и НТК-10-1.

Обнаруженные поверхностные комплексы характеризуются высокой реакционной способностью. Их концентрация зависит от температуры опыта и состава реакционной смеси. Уменьшение интенсивности соответствующих п.п. в спектрах сопровождается ростом конверсии реагентоз (рис.Э), Этот фа;гг свидетельствует в пользу того, что обнаруженные комплексы язляются промежуточными в сложном процессе восстановления N0.

На основании полученных экспериментальных данных, учитывая разницу в спектральных и адсорбционных свойствах катализаторов СТК, НТК-10-1 и МК2(2), можно предложить следующий механизм синергизма.

Окисление пропана на катализаторе СТК идет через промежуточные соединения с п.п. 1450 и 1540 с участием кислорода решетки. Доказательством этого является восстановление образца в реакции СКВ оксида азота пропаном. О том, что окисление пропана может идти за счет кислорода катализатора свидетельствует тот факт, что при напуске только СзНд на поверхность СТК некоторое время наблюдается конверсия пропана.

В соответствии с литературными данными окисление углеводородов на оксидных системах имеет два маршрута: глубокое и мягкое окисление. Глубокое окисление обычно обусловлено наличием на поверхности слабосвязанного кислорода, мягкое - решеточного кислорода. Продукт глубокого окисления пропана СО2 не может быть восстановителем N0. По-видимому, на поверхности катализатора СТК за счет решеточного кислорода

образуется продукт мягкого окисления, который является эффективным восстанавливающим агентом для N0. Между адсорбированной молекулой N0 и продуктом неполного окисления С3Н8 возможно взаимодействие с образованием N2 и С02-

Поскольку, как отмечалось выше, на катализаторе СТК при высоких температурах N0 плохо адсорбируется (рис.7), а окисление С3Н8 протекает интенсивно, причем за счет прочносвязанного кислорода решетки, то избыточное количество продукта мягкого окисления С3Н8 десорбируется с поверхности СТК. На следующем этапе возможна адсорбция этого продукта на поверхности НТК-10-1. Концентрация МОадс на этом катализаторе велика. Меазду N0 и продуктом мягкого окисления пропана происходит реакция восстановления N0. Схематически возможный механизм реакций, протекающих на механической смеси МКг(2) из катализаторов НТК-10-1 и СТК при восстановлении оксида азота пропаном, может быть представлен в следующем виде: N0 <-> N0 (аде.) СхНу о СхНу (аде.) СхНу (ада) + С>2 -> СтНпО(адс.) N0 (аде.) + СтНпО(адс.) -> N2+ СО2 + Н20 СхНу+(х+у/4) О2 хСОг +у/2НгО

Другими словами, причиной синергизма является взаимодействие С3Н8 и 02 с образованием продукта неполного окисления на одной составляющей (СТК) бинарной механической смеси катализаторов и перенос за счет межфазной диффузии (спиловера) этого продукта - эффективного восстанавливающего реагента - на другую составляющую (НТК-10-1), поверхность которой заполнена молекулами N0.

В проявлении синергизма и активности важную роль играет процесс восстановления поверхности исследованных катализаторов. Конверсия N0 и степень восстановления поверхности увеличиваются при увеличении концентрации С3Н8 в реакционном среде. Эта закономерность характерна и для индивидуальных катализаторов и для их механической смеси.

Степень восстановления образцов оценивалась по изменению общего поглощения на частоте 1900 см*1. На рис.10 приведены зависимости конверсии N0 и оптической плотности поглощения на частоте 1900 ал~1 для катализатора СТК от содержания кислорода в реакционном потоке состава N0 - 0,1об.%; СзНд - 0,5об.%; 02 - СМ.Ооб.%; N2 до 100% (а) и концентрации пропана в реакционном потоке состава N0 - 0,1об.%; О2 -2,5об.%; С3Н3 - 0-И,0об.%; N2 до 100% (б).

Видно, что с увеличением концентрации С3Н8 или уменьшением концентрации О2 в реакционной смеси увеличиваются конверсия N0 и оптическая плотность поглощения на частоте 1900 см-'', т.е. увеличение степени восстановления поверхности катализатора СТК сопровождается возрастанием конверсии оксида азота.

Увеличение активности катализатора СТК по мере восстановления его поверхности в реакции ГЮ+СзНд+С^, связано с тем, что на восстановленном образце в отличие от окисленного по данным ТПД увеличивается общее количество адсорбированного N0, при этом появляется высокотемпературная форма адсорбции N0, уменьшается доля слабосвязакнсго кислорода, ответственного за глубокое окисление пропана, и соответственно увеличивается селективность в образовании продукта мягкого окисления С3Н3.

Для каталитической системы М1<2(2) а газовой смеси состава N0 -0,24об.%; С3Н8 - 0,3об.%; О2 - 2,5об.%; N2 до 100% в интервале температур 500-600°С наблюдается невысокая конверсия N0 55%). Образец при этом не восстановлен. В реакционном потоке состава N0 - 0,1об.%; С3Н3 -0,5об.%; О2 - 2,5об.%; N2 до 100% при тех же температурах каталитическая система МКг(2) проявляет высокую активность (конверсия N0 ~90%). Образец при этом восстановлен.

В случае каталитической системы МКг(2) возрастание активности восстановленного образца а реакции Ы0+СзНд+02 обусловлено тем, что поскольку адсорбция N0 происходит на обоих компонентах НТК-10-1 и СТК, то и реакция может протекать на обеих составляющих системы.

.8 1.0 Концентрация С3Н8,об.%

Рис.10 Зависимость оптической плотности поглощения при 1900 см" и конверсии N0 от,концентрации 02(э) и С3Н8(б) для катализатора СТК

-1

Таким образом, присутствие больших количеств кислорода в газовой фазе не препятствует адсорбции N0 на поверхности исследованных оксидных каталитических систем. Такое их поведение противоположно поведению традиционных катализаторов нейтрализации N0 на основе металлов платиновой группы. Оно является главным условием эффективного восстановления N0 в присутствии большого избытка кислорода.

З.Особенности селективного восстановления N0 алканами в присутствии СО на катализаторе МК-)(3).

Каталитическая композиция МЮ({3). представляющая собой бинарную механическую смесь промышленных катализаторов Ын-Сг-оксидного и НТК-10-1. оказалась наиболее активной в реакциях селективного восстановления N0 метаном и пропаном, поэтому были исследованы некоторые закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций на этой каталитической системе в газовых смесях, одновременно содержащих оксид азота, алканы (метан или пропан), кислород и оксид углерода.

Протекание окислительно-восстановительных реакций на катализаторе МК-|(3) изучали в интервале температур 200-500°С, при объемных 4 4-1

-скоростях (10 -1.7-10 ) ч на модельных смесях следующего состава:

№ смеси Состав газовой смеси*

N0, ррт СН4, об.% С3Н8, об.% СО,об.% Ог.об.%

1 400 ' - 0,38 - 3,8

2 300 - 0,32 0,34 3.2

3 400 - 0,35 1,00 6,0

4 500 0,04 - - 4,0

5 440 0,05 - 0,08 3,0

6 290 0,12 - 0,05 3,8

* Во всех смесях N2 до 100 об.%

Полученные результаты представлены на рис.11 и 12. Эти данные показывают, что в смесях (2) и (3) с пропаном, конверсия оксида азота достигает 73%, что намного выше, чем для смесей (5) и (6), содержащих ме-

200

300

400

500

200

3 00

400

500

Температура, С Температура, С

Рис.11 Селективное восстановление N0 пропаном в присутствии СО на каталитической системе МК^(З).

(1)МО-0,04об.%,СзН8-0,38о6.%,02-318о6.%1

(2)м0-0,03об.%,с3н8-0,32об.%,с0-0,34об.%,02-3,2об.%,

(3)м0-0104об.%,с3н8-0,35об.%1с0-1,0об.%,02-6,0об.%

200

300

400

500

200

300

400

500

Температура, С

Температура, С

Рис.12 Селективное восстановление N0 метаном в присутствии СО на каталитической системе МК^(З)

(4) N0-0,0506.%, СН4-0,04об.%, 02-4,0об.%;

(5) Ш-0,04об%,СН4-0,05об.%, 02-3,0об.%, С0-0,08об.%;

(6)ЫО-0,03об.%1СН4-0,12%, О2-3,80б.%, С0-0,05об.%

тан, где конверсия N0 - 32%.

Как видно из рис.11а, зависимость конверсии N0 от температуры характеризуется экстремумом при 350-400°С. Реакции окисления углеводородов и СО до СОг на катализаторе МК1(3) практически количественно протекают в интервале 250-500°С. Можно заметить, что превращения оксида азота и пропана взаимосвязаны: конверсия N0 симбатна конверсии пропана, и максимальные значения конверсий этих соединений наблюдаются при сравнимых температурах. В то же время процесс окисления СО в многокомпонентных газовых смесях (2-3,5-6) начинается при более низких температурах, чем восстановление N0 и окисление пропана или метана.

Видно, что добавление монооксида углерода в реакционную смесь, содержащую пропан, увеличивает степень превращения оксида азота, причем эффект добавки СО не зависит от его концентрации в интервале 0,34-1,00 об.%.

Сравнение величин конверсии N0 на рис.12а позволяет сказать, Что они мало зависят от концентрации метана в смесях 5 и 6. Как было показано выше при изучении механизма реакции N0 + СзНд + 02 ¡п эйи на каталитической системе МК2(2), восстановителями оксида азота являются интермедиаты, образующиеся в процессе окисления пропана. Наблюдаемый нами эффект слабой зависимости конверсии оксида азота от концентрации метана в смеси, по-видимому, объясняется тем, что для образования окисленных углеводородных интермедиатов, способных восстанавливать N0, в случае метана требуется более сильная активация его в этом процессе, чем при использовании высших углеводородов, поэтому и эффективность восстановления N0 мало зависит от исходной концентрации метана. Подтверждением сказанного могут служить полученные результаты по окислению алкаиов (рис.116, 126). Если для пропана явно просматривается взаимосвязь процессов окисления пропана и восстановления оксида азота, то для метана этот эффект не обнаруживается в исследованных условиях.

Таким образом, каталитическая система МК-|(3), составленная из промышленных оксидных катализаторов ЫьСг-оксидного и НТК-10-1, обеспечивает высокую, сопоставимую с лучшими цеолитными катализаторами (рис.13) эффективность в процессе трехкомпонентной очистки газовых смесей: максимальные степени превращения N0, С3Н3, СО составили 73, 99,99% соответственно в интервале температур 400-490'С.

"Т. е"м~пе ра т у р а, °С

100 200 300 400 500 600 700 8С0 100 200 300 400 500 600 700 800

100 200-300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800

Температур а, °С1"

Рис.13. Активность каталитической системы MKi(3),b процессе нейтрализации токсичных компонентов, (о) - каталитическая система МК-|(3), состав газа соответствует смеси №2 в таблице; (О - СзНд, ■ - СзНд) - катализатор Cu-ZSM-5-59 (Kharas К.С.С. Appl. Caíal. В. 1993. V.2. P.207-224)

4.Стендовые и ресурсные испытания катализатора МК-ЦЗ) в процессе очистки выхлопных газов автомобильного транспорта. .

Были проведены стендовые и ресурсные испытания катализатора МЮ)(3) в процессе очистки выхлопных газов автомобильного транспорта.-Стендовые испытания катализатора МЮ|(3) проводились на карбюраторном двигателе ЗИЛ-508.10 и дизельном ЗИЛ-645 на режимах международ-

ных Правил №49 ЕЭК ООН.

Результаты испытаний представлены на рис.14, где по оси ординат отложена конверсия токсичных компонентов (оксидов азота, оксида углерода и углеводородов) по сравнению с двигателем, не снабженным нейтрализатором, по оси абсцисс - мощностная нагрузка двигателя в % от максимальной.

Видно, что конверсия ЫОх значительно зависит от мощности, развиваемой карбюраторным двигателем. При максимальной мощности двигателя (100 кВт) конверсия МОх составила 80-90%, при низкой и средней мощностных нагрузках двигателя -10-15%. В то же время мощность двигателя в меньшей степени влияет на эффективность снижения содержания СО и СНх, и конверсия последних составляет 50-60%. Мощность дизельного двигателя незначительно влияет на конверсию ЫОх, СО, СНХ, максимальные значения конверсии оксида азота, оксида углерода и углеводородов составляют соответственно: ЫОх - 30%, СНХ - 62%, СО - 58%.

Результаты проведенных испытаний показали, что двигатель ЗИЛ-508.10. с опытным нейтрализатором - глушителем отвечает требованиям проекта нового ГОСТ на выброс СО, (СНХ + ЫОх) с достаточно большим запасом: при норме удельных выбросов по СО -104 г/кВт ч, (СНХ + ЫОх) -22.00 г/кВт. ч, содержание СО и (СНХ + N0^ после очистки на катализаторе МК-|(3) составило 12.99 г/кВт ч и 8.44 г/кВт ч соответственно.

Проведены ресурсные испытания каталитического нейтрализатора на основе каталитической системы МК1(3) в процессе очистки выхлопных газов карбюраторного двигателя автомобиля ГАЗ от токсичных соединений. Представленные в табл.5 результаты ресурсных испытаний показывают, что в режиме работы реального двигателя серийного производства на стандартных углеводородных топливах (Аи-76) обеспечивается снижение содержания СО и СНХ до 0.6 и 0.06 об.% соответственно при нормативах по ГОСТ 2.0 и 0.1 об.% при максимальной нагрузке двигателя. При этом не отмечено снижение активности разработанного каталитической системы после пробега автомобилем 10000 км.

Мощность от максимально возможной (М/Ышах), % Мощность от максимально возможной %

Рис.14 Характеристики нейтрализатора (на основе каталитической системы МК,(3)) выхлопных газов карбюраторного двигателя ЗИЛ-508.10(а) и дизельного ЗИЛ-645(б)

Таблица 5

Результаты испытаний каталитического нейтрализатора

на основе каталитической системы МК1(3) в процессе очистки выхлопных газов автомобиля ГАЗ.

Концентрации токсичных компонентов в газе

СО. об.% | СНХ, об.% | ЫОх, об.% ) БОг. об.%

пробег, км

5000 | 10000 | 5000 10000 I 5000 | 10000 I 5000 | 10000

минимальная частота вращения коленчатого вала

до нейтрализатора

2,81 2,88 0,75 0,18 - - ,

2,76 2.17 -

после каталитического нейтрализатора

0,53 0,89 0,18 0,12 г

0,44 0,82 0,20 0,08 г

предельно допустимое содержание по ГОСТ 17.2.2.03-87

■ 1,5 0.3

повышенная частота вращения коленчатого вала

до нейтрализатора

2,26 1,93 С 0,40 0,11 -

2,07 0,37 -

после каталитического нейтрализатора

0,65 0,43 0,09 0 0,007 - 0,0007 -

0,60 0,50 0,06 0 - - - -

предельно допустимое соде ржание по ГОСТ 17.2.2.03-87

2,0 0,1

На основании результатов проведенных исследований и испытаний спроектирована установка очистки выхлопных газов двигателей легковых автомобилей от МОх, СО, углеводородов на станции технического обслуживания, которая рассчитана на обслуживание до 30 автомашин в сутки.

Известно, что в продуктах сгорания топлив присутствуют сернистые соединения, являющиеся каталитическими ядами. Ответ на вопрос об устойчивости исследованных промышленных катализаторов к сернистым соединениям был получен в ходе решения прикладной задачи по утилизации сероводорода из газов регенерации моноэтаноламина.

5.Утилизация сероводорода из газов регенерации моноэтаноламина методом прямого каталитического окисления

Одной из важнейших проблем при использовании в промышленности абсорбционных процессов очистки газов от сернистых соединений является утилизация газов регенерации. Решалась задача по разработке процесса обессеривания газов, отходящих с установки по обезвреживанию сернисто-щелочных стоков ПО/Салаватнефтеоргсинтез". Содержание НгЭ в этом газе достигает 5об.%, углеводородов С4-С4 до 1об.%, остальную часть составляет СО2. В этом случае важно обеспечить селективное удаление сероводорода.

Утилизация кислого газа возможна путем одностадийного процесса каталитического окисления сероводорода кислородом воздуха до серы. Исследования были направлены на поиск эффективных катализаторов этого процесса на основе промышленных образцов, применяемых в технологических процессах ПО "Салаватнефтеоргсинтез". Были изучены те же промышленные катализаторы, которые использовались в исследованиях по очистке газовых выбросов от [\Юх, СО, углеводородов, их перечень и описание приведены выше в таблице 1.

Активность катализаторов оценивали по суммарной конзерсии сероводорода, степени его превращения в диоксид серы и селективности процесса по элементарной сере. Было изучено влияние типа катализатора, состава реакционной смеси, температуры процесса, объемной скорости подачи реагентов на показатели процесса.

В таблице б приведены результаты исследований активности катализаторов в реакции окисления Н2$ кислородом воздуха при температуре 270°С. Наиболее активными из испытанных промышленных катализаторов являются образцы, содержащие оксид железа (СТК и К-24), оксид никеля (№-Сг-оксидный, А1-№-Мо, ГИАП-3), оксид цинка (НТК-10, Д-49,

ГИАП-10-2).

Катализаторы "активной группы" значительно отличаются селектив-•ностью окисления сероводорода в серу. Результаты сравнительной оцен- :

ки степеней превращения НгЭ в серу, приведенные в таблице 7, показывают, что наибольшей селективностью обладает цинксодержащий катализатор Д-49, а на Ы\-Сг-оксидном катализаторе в указанных условиях практически весь сероводород превращается в диоксид серы.

Таблица 6

Активность промышленных катализаторов в процессе очистки от Н^Э СОг-содержащего газа (Температура процесса 270°С, ЧЛ^ЗОООч"1, ^5/02=1)

Исходная Концентрация

Катализатор концентрация Конверсия образовавшегося

НгЭ, об.% НгЭ, % ЭОг, об.%

АНВС (А!-М-\Л0 3,5 92 отс.

Г0-70 (А1-№-Мо) 2,1 91 1,5

А1-№-Г| 2,57 5 следы

Д-49 (гп-Си) 4,24 >99,9 0,07

РсНС 2,66 100 1,84

СА-1 (Ре-А!-Са-К-Си) 2,05 53 0,064

К-24 (Ре-Сг-К) 2,56 100 0,57

ГИАП-8 (!М|> 2,8 97 2,4

ГИАП-10-2 (гп-Си) 3,03 >99,9 0,97

ГИАП-16 (N¡-00 3,1 93 0,87

НТК-10 (гп-Си-А1-№) 2,3 >99,9 0,98

НТК-10-1 (гп-Си-А!-№) 3,6 57 0,58

СТК (Ре-Сг) 3,7 100 1,6

№-Сг 2,4 100 2,4

Таблица 7

Степень превращения НгБ в серу на промышленных катализаторах в процессе очистки С02-содержащего газа. Объёмная скорость 3000 ч'1.

Температура опыта, °С Степень превращения Н23 в серу, %

Катализаторы

•Д-49 ГИАП-10-2 НТК-10 К-24 СТК №-Сг Рй/С

270 98 61 57 1 78 57 0 31

230 61 26 53 8 13 7 58

170 36 8 29 4 0 69 71

Представленная на рис.15 температурная зависимость конверсии НгЭ показывает, что при температурах выше 250°С на всех высокоактивных катализаторах достигается практически полная очистка СО2-содержащего газа от сероводорода.

100

80

ñ 60

40

20

Jr^ /

/ / • Ni-Cr

/ / " Pd/C

/ / А CTK

/ / г Д-49

/ * I I 1 1 HTK-10 1 1, .,

160 180 200 220 240 260 280 Температура, °С Рис.15 Температурная зависимость конверсии H2S на промышленных катализаторах в процессе очистки С02-содержащего газа (W=3000 ч"1, H2S-2-4%o6.)

Известно, что при низких температурах потеря активности катализаторами, как правило, связана с конденсацией на их поверхности серы, а при высоких - снижение конверсии НгЭ во времени обусловлено отравлением катализаторов. Последнее определяется либо воздействием катали-

тических ядов, присутствующих обычно в очищаемых газах, либо с суль-фидизацией их поверхности. Как видно из рис.15, во всем изученном интервале температур наибольшая конверсия Н2в достигается на №-Сг-оксидном катализаторе. В присутствии остальных катализаторов конверсия сероводорода с понижением температуры уменьшается.

М-Сг-оксидный катализатор сохраняет стабильность в течение длительного времени работы в условиях реакции. Важно отметить, что на поверхности этого катализатора в изученных условиях не образуются угле-родсодержащие продукты, что подтверждается данными ДТА: термограммы исходного катализатора и после реакции практически не различаются между собой.

Экспериментальные данные показали, что варьирование условий проведения реакции на №-Сг-оксидном катализаторе оказывает существенное влияние на состав получаемых продуктов.

В общем случае в системе, содержащей сероводород и кислород, могут протекать следующие реакции.

Н2Э + 1/2 02 -> Н20 + 1/хЭх (3) Н2Э + 3/2 02 Н20 + 302 (4)

2 Н2Э + Б02 -» 3/хЭх+ 2 Н20 (5) 3/хБх + 2 Н20 ->2 Н23 + БОг (6) 1/хБх+ 02 БОг (7)

В литературе имеется подробный термодинамический и кинетический анализ этой системы. Константы равновесия для реакций 3, 4, 7 высоки, в связи с чем их можно рассматривать как необратимые. Количественное содержание продуктов в смеси зависит от соотношения скоростей этих реакций и начальных парциальных давлений 02 и Н23.

Так в условиях небольшого избытка кислорода по сравнению со сте-хиометрическим 02/Н23 =1 при высоких температурах с большей скоростью протекают реакции 4 и 7, а основным продуктом реакции является диоксид серы. При уменьшении температуры наблюдается конкурентное протекание реакций 3 и 4.

При окислении НгЭ кислородом на катализаторах, обладающих определенной активностью в реакции Клауса (уравнения 5 и 6), остаточная концентрация сероводорода проходит через минимальную, отличную от нуля, величину (100%-ная конверсия принципиально не может быть достигнута в этих условиях).

Полученные данные позволяют предположить, что на №-Сг-оксидном катализаторе процесс окисления' Н23 "описывается цепочкой паралельно-последовательных реакций 3, 4, 7. На этом катализаторе при температурах выше 250°С сероводород полностью окисляется молекулярным кислородом. При уменьшении соотношения ОгЛ^Э до 0,45 при объемной скорости 3000 ч"1 весь сероводород окисляется в серу в соответствии со стехиометрией реакции 3. В условиях небольшого избытка 02 по сравнению со стехиометрией при высоких температурах с большей скоростью протекают реакции 4,7, а основным продуктом является ЗС>2. При уменьшении температуры наблюдается конкурентное протекание реакций 3,4.

С целью определения оптимальных условий проведения процесса окисления сероводорода на №-Сг-оксидном катализаторе было изучено влияние температуры и объемной скорости на конверсию Н2Э. Объемная скорость варьировалась в интервале от 3000 до 10000ч~1 при содержании НгБ 1-4 об.% и избытке О2 по сравнению со стехиометрическим. Пру, каждой объемной скорости исследовался температурный диапазон 230-280°С. Полученные результаты представлены в табл.8.

При объемных скоростях 3000ч-1 и 5000 ч~1 основным продуктом реакции при температурах 230-280°С является диоксид серы. Увеличение объемной скорости до 10000 ч_1 подавляет образование Б02, и весь прореагировавший сероводород превращается в серу. При температурах выше 280°С в отходящих газах появляется сернистый ангидрид, концентрация которого возрастает пропорционально температуре с 0,01 до 0,4об.%.

В связи с тем, что содержание сероводорода в кислом газе, отходящем с установки МЭА-очистки, колеблется от 1 до 4 об.%, и поддерживать

Таблица 8

Влияние технологических параметров процесса на активность М-Сг-оксидного катализатора в реакции прямого окисления сероводорода кислородом воздуха (НгЭ/Ог®!)

Температура реакции, °С Объемная скорость, Ч"1 Состав газа Конверсия Н2Э,%

На входе в реактор На выходе из реактора в ЭОг в серу суммарная

Н23 НгЭ во2

230 3000 2.3 Следы 2.14 92.9 ; 7.0 99.9

240 2.3 Следы 2.18 94.7 5.2 99.9

260 2.3 0 2.24 97.5 2.5 100

280 2.3 0 2.30 100 0 100

230 5000 2.3 0.184 1.56 68.0 24.0 92.0

240 2.3 0.156 1.63 71.1 22.1 93.2

260 2.3 0.117 1.73 75.1 19.8 94.9

280 2.3 0.067 1.84 80.1 17.0 97.1

230 7000 2.3 0.338 0.79 34.3 51.0 85.3

240 2.3 0.296 0.88 38.1 49.0 87.1

260 2.3 0.200 0.99 43.2 48.1 91.3

280 2.3 0.115 1.127 49.0 46.0 95.0

230 10000 2.3 0.469 0 0 79.6 79.6

240 2.3 0.425 0 0 81.5 81.5

260 2.3 0.299 0 0 67.0 87.0

280 2.3 0.183 Следы 0 92.0 92.0

соотношение на промышленной установке близким к стехиометри-

ческому довольно трудно, показано, что избыток кислорода не влияет на степень превращения сероводорода.

На основании полученных данных предлагается процесс селективной очистки от сероводорода газов регенерации, отходящих с установки обработки сернисто-щелочных стоков, осуществлять путем окисления Н^Э кислородом воздуха до элементарной серы на промышленном №-Сг-оксидном катализаторе при объемной скорости 10 ООО ч"1 и температурах 270-280°С.

Таким образом, наиболее эффективно процесс утилизации НгЭ из кислых газов протекает на промышленном М-Сг-оксидном катализаторе. Установлена возможность варьирования состава конечных продуктов (диоксид серы или сера), получающихся в процессе окисления НгЭ кислородом воздуха, в зависимости от температуры, объемной скорости и соотношения НгЭ/ 02.

ВЫВОДЫ

1. Выполнено комплексное исследование окислительно-восстановительных реакций с участием N0, СО, углеводородов (метана, пропана) и НгЭ. Разработаны научные основы способов очистки газовых выбросов от N0, СО, углеводородов и Н23 на гетерогенных промышленных оксидных катализаторах. Установлена принципиальная возможность эффективного использования в этих процессах промышленных катализаторов №-Сг-оксидного, Ре-Сг-оксидного (СТК), гп-Си-А1-№-оксидного (НТК-10-1), их бинарных механических смесей.

2. В реакциях селективного восстановления N0 алканами и глубокого окисления углеводородов впервые открыт эффект синергизма, заключающийся в неаддитивном увеличении каталитической активности бинарных механических смесей промышленных оксидных катализаторов СТК, №-Сг-оксидного, НТК-10И. На основании полученных экспериментальных данных определены граничные "условия проявления эффекта неадди-

тивного увеличения активности у механических смесей промышленных оксидных катализаторов.

3. Разработаны и защищены патентами РФ составы оригинальных каталитических композиций, представляющих собой механические смеси промышленных оксидных катализаторов с различным массовым соотношением исходных компонентов: МК-|(1)-МК1(3) — №-Сг-оксидного и НТК-10-1; МК2(1)-МК2(3) — СТК и НТК-10-1, а также способ очистки газовых выбросов от оксидов азота.

4. Впервые ¡п Б^и спектрокинетическим методом, представляющим собой комбинацию ИК-спектроскопии диффузного отражения, метода тер-мопрограммированной десорбции и кинетических измерений, изучен механизм реакции N0+ С3Н8+О2 на промышленном катализаторе СТК и его бинарной механической смеси МК2(2) с катализатором НТК-10-1. Показано, что в каталитической системе МК2(2) на поверхности гетерогенного катализатора СТК, входящего в ее состав, образуются продукты неполного окисления пропана, которые восстанавливают адсорбированные на поверхности катализатора НТК-10-1 молекулы N0 до N2-

5. Исследовано влияние СО на процесс селективного восстановления N0 метаном и пропаном в присутствии избытка Ог на каталитической системе МК1(3), являющейся механической смесью промышленных катализаторов МьСг-оксидного и НТК-10-1, которая проявила наибольшую активность в реакциях селективного восстановления оксида азота метаном и пропаном. Добавление СО в газовую смесь, содержащую пропан, существенно увеличивает степень превращения N0 в N2 при 250-500°С, причем такое увеличение практически не зависит от концентрации СО в интервале 0,3-1,0 об.%.

6. Установлено, что на каталитической композиции МК-](3) эффективно происходит комплексная очистка от N0, СО, углеводородов одновременно; степень превращения N0, СНх, СО на катализаторе МК-|(3) составила соответственно 73, 99, 99% в интервале температур 400-490°С.

7. Проведены стендовые испытания разработанного катализатора МК-)(3) в процессе очистки выхлопных газов карбюраторного двигателя ЗИЛ-508.10 и дизельного двигателя ЗИЛ-645 по международным Правилам № 49 ЕЭК ООН. Катализатор МК-](3) обеспечивает снижение содержания оксида азота, оксида углерода и углеводородов в выхлопе бензинового двигателя на 85, 70, 70% соответственно, в выхлопе дизельного двигателя -30%, - 62%, - 58%. Результаты ресурсных испытаний на автомобиле ГАЗ а режиме работы реального двигателя серийного производства на стандартных углеводородных топливах показали, что разработанный катализатор МЮ](3) не потерял активности после пробега 10 ООО км.

8. Изучена каталитическая активность и селективность данных промышленных катализаторов в реакции окисления Н2Э кислородом воздуха в присутствии С02- Установлено, что наиболее эффективно процесс утилизации НгЭ из кислых газов протекает на №-Сг-оксидном катализаторе. Установлена возможность варьирования состава конечных продуктов (диоксид серы или сера), получающихся в процессе окисления кислородом воздуха, в зависимости от температуры, объемной скорости и соотношения Н2Э/ 02-

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Глебов Л.С., Третьяков В.Ф. Селективное каталитическое восстановление оксида азота метаном в избытке кислорода на промышленных оксидных катализаторах. II Нефтехимия.1997. Т.37. N5. С.427-430.

2. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Глебов Л.С., Третьяков В.Ф. Особенности селективного каталитического восстановления оксида азота пропаном на поликомпонентных оксидных композициях. // Нефтехимия. 1997. Т.37. N6. C.504-50S.

3. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Глебов Л.С., Третьяков В.Ф., Ма-медов А.Ш. Селективное восстановление N0 алканами в присутствии СО на мультиоксидном катализаторе.//Ж. физ.хим. 1997. т.71. N 5. С.814-816.

4. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Гладильщикова АЛ., Глебов Л.С. Селективное каталитическое восстановление оксида азота монооксидом углерода в присутствии кислорода. II Нефтехимия. 1996. Т.36. N 3. С.221-226.

5. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Глебов Л.С., Мокрушин О.С., За-гвоздкин В.К. Реагентное селективное каталитическое восстановление оксида азота в присутствии кислорода. //Нефтехимия. 1996. Т.36 .N 4. С.356-361.

6. Власова И.Д., Мкртычан В.Р., Бурдейная Т.Н., Вишнякова Т.П. Исследование эффективности оксидных катализаторов в реакции глубокого окисления углеводородов, содержащихся в газовых выбросах. II Производство и использование эластомеров. 1997. Т.36 .N 1. С.356-361.

7. Лунин А.Ф., Аджиев А.Ю., Бурдейная Т.Н., Федорова Р.И., Пласти-нин А.Ю. Утилизация оксидов азота каталитическим восстановлением.природным газом. // Химия и технология топлив и масел.1993. N 10. С.28-29.

8. Лунин А.Ф., Аджиев А.Ю., Федорова Р.И., Бурдейная Т.Н., Горбенко Г.С., Сенько Р.И. Каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком. //Химия и технология топлив и масел.1993. N 11. С.30-31.

9. Лунин А.Ф., Хуссейн Ахмед, Бурдейная Т.Н., Аджиев А.Ю., Федорова Р.И., Горина Н.С. Утилизация сероводорода из кислых газов амино-вой очистки. II Химия и технология топлив и масел.1993. N 12. С.13.

10. Лунин А.Ф., Аджиев А.Ю., Федорова Р.И., Бурдейная Т.Н., Горбенко Г.С. Каталитическое восстановление диоксида серы водородом. II Химия и технология топлив и масел.1994. N 2. С.33-34.

11. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Загвоздкин В.К.., Лунин А.Ф., Си-верцева Н.С. Катализаторная загрузка реактора и способ очистки отходящих газов от оксидов азота. Патент РФ 2050191 II Б.И. 1995 №35. С.7.

12. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Сиверцева Н.С., Гольдберг Ю.М., Екжанов А.И. Катализатор комплексной очистки выхлопных газов от оксидов азота и углерода: Патент РФ N2041737 // Б.И. 1995 №23. С.7.

13. Липог.ич В.Г., Бурдейная Т.Н., Лыгина Т.В., Сенько О.В. Связь электронной плотности с топологией атомов углерода в ациклических ал-канах. //Журнал структурной химии.1990. Т.31. N 3. С.10-16.

14. Бурдейная Т.Н., Мкртычан В.Р., Давыдова М.Н. Новый каталитический процесс удаления оксидов азота из газовых выбросовЛ/ Международная конференция "Актуальные вопросы охраны окружающей Среды от антропогенного воздействия." Кременчуг. 1994. Тезисы докпэдов.С.29-30.

15. Бурдейная Т.Н., Гончарова Н.С., Гладильщикова АА Изучение процесса каталитического восстановления оксидов азота с применением неселективных и селективных восстановителей. II Совещание "Современные химические технологии очистки воздуха." Саратов.1992. СГУ. С.15-16.

16. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Гладильщикова АА Каталитическое восстановление оксидов азота природным газом. II там же. С. 18.

17. Burdeynaya T.N., Davidova M.N., Glebov L.S. Low-temperature selective catalytic reduction of nitric oxide by propane in oxidizing atmospere over multicomponent metal oxide catalysts. Envorenmental conference. Moscow.1994.Pres.abstr.

18. Бурдейная Т.Н., Мкртычан B.P., Давыдова М.Н. Каталитический процесс селективного восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере. // Научно-техническая конференция "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". Москва. 1994. ГАНГ им.И.М.Губкина. С.359.

19. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н.,1Федорова Р.И., Гладильщикова А.А. Восстановление оксидов азота оксидом углерода на промышленных катализаторах. // там же. С.360.

20. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Мокрушин.О.С. Каталитическое восстановление окиси азота пропаном. II там же. С.361.

21. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Мкртычан В.Р. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота углеводородами в окислительной среде. II Международный конгресс "Экология России". Москва. 1994. Тезисы докладов. 4.IV. С. 14.

22. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Загвоздкин В.К. Мокрушин О.С. Очистка газовых выбросов от оксидов азота методом каталитического восстановления. // Всероссийская научная конференция "Фундаментальные проблемы нефти и газа". Москва.1996.Тезисы докладов.

23. Власова ИД., Мкртычан В.Р., Бурдейная Т.Н., Вишнякова Т.П. Исследование эффективности оксидных катализаторов в реалии глубокого окисления углеводородов, содержащихся в газовых выбросах. II там же.

24. Давыдова М.Н., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Компоненты природного газа как восстановители оксидов азота. II Всероссийская научно-техническая конференция "Химия, технология и экология переработки природного газа." Москва. Сентябрь 24-26. 1996. ГАНГ. Тезисы докладов. С. 77.

25. Мокрушин О.С., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Юдин П.Р. Исследование влияния соотношения активных компонентов катализаторов на реакцию восстановления оксидов азота метаном и пропаном. II Там же. С. 78.

26. Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н., Третьяков В.Ф.,Мокрушин О.С., Мамедов A.LLI. Использование природного газа для каталитической очистки выросов от NOx на промышленных объектах газоснабжения.// 2-я научно-техническая конференция 'Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России\Москва. Январь 22-24 1997.ГАНГ. Тезисы докладов. С.69

27.Burdeynaya T.N., Davidova M.N., Glebov L.S. Peculiarities of the Selective Reduction of NO with Alkanes in Presence of CO over Multicomponent Oxide CatalystsV/ 2nd International Memorial G.K.Boreskov Conference. Catalysis on the Eve of the XXI Century. Novosibirsk. July 7-11. 1997. Abstracts. P.380-382.

26. Burdeynaya T.N., Davidova M.N., Tretyakov V.F., Rodionov Vu.M. The Catalysts for Selective Reduction of Nitrogen Oxides in Industrial Exhausts. Second International Seminar. Novosibirsk. July 12-15.1997. Abstracts. P.109.

29. Tretyakov V.F., Burdeynaya T.N., Davidova M.N., YuAVIasova, S.D.Kaloshkin. Mechano-Chemical Activation of the Industrial Oxide Catalysts for Exhausts Cleaning from Nitrogen Oxides. Fourth International Symposium on Bectrochemical/chemical Reactivity of Amorphous and Nanocrystalline Alloys. Dresden. October 8-10,1997. Abstracts.

30. Бурдейная Т.Н., Горина H.C., Хуссейн Ахмед, Корней Капо Щищи. Очистка от сероводорода отходящих газов, содержащих диоксид углерода. //18 конференция по химии и технологии органических соединений.Казань. 1S9Z С.12

31. Бурдейная Т.Н., Лыгина Т.В.Электронные структуры ациклических алканов. II 7-я конференция молодых ученых "Химия и экология". Ир-кутск.,1989.

32. Липович В.Г., Бурдейная Т.Н., Силантьев В.П., Идинов Н.А., По-лубенцев А.В. Реактор для переработки угля: А.с. N 1415756 СССР от 08.04.88. (публикация запрещена).

33. Липович В.Г., Бурдейная Т.Н., Медведева В.П., Идинов Н.А. Изучение влияния этилацетата на процесс гидрогенизации канско-ачинского угля. Химия твердого топлива. 1987. N2.C 37-40.

Заказ

■¿COycJ,.

Отдел оперативкой полиграфии ГАНГ им. И. М. Губкина