Окисление, термические и термодинамические свойства интерметаллидов систем Al-Ce, Al-Pr и Al-Nd тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мирзоев Шамсулло Изатович

ОКИСЛЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ СИСТЕМ А£ - Се, АС - Рг и АС-Ш

Специальность: 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Душанбе-2009

003488550

Работа выполнена в лаборатории «Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан и на кафедре «Общая и неорганическая химия» Таджикского технического университета им. акад. М.С.Осими

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Бадалов Абдулхайр

кандидат химических наук, Эшов Бахтиёр Бадаловнч

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Одинаев Хайдар

кандидат химических наук, Бобоев Худжаназар Эшимович

Ведущая организация: Таджикский Национальный

Университет,кафедра физической химии

Защита диссертации состоится « 23 » декабря в 12°° часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по, адресу: 734063 г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. Е - mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « 21 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Решение многих важных задач современной науки, техники и технологии базируется на достижении фундаментальных исследований физико-химических и термодинамических свойств исходных химических частиц - атомов, ионов и молекул. Наличие достоверных сведений на уровне электронного строения этих частиц способствует успешному поиску и созданию новых материалов, в частности, интерметаллических соединений с заранее заданными свойствами.

Один из фундаментальных законов современной химии - периодический закон химических элементов Д.И. Менделеева, который основан на периодическом воспроизведении сходных электронных конфигураций атомов элементов и существовании предельной емкости электронных орбиталей и слоев, является основой для более глубокого понимания механизмов процессов, протекающих с участием структурных единиц и характере межчастичных взаимодействий.

Диссертационной работа посвящена изучению свойств интерметал-лидов (ИМ) систем алюминий - лантаниды (А£ - Ьп ).

Алюминий является родоначальником элементов ША и ШВ подгрупп. Именно в этой группе наиболее ярко проявляются все виды аналогий — групповая, типовая, электронная и слоевая, кайносимметрич-ность орбиталей (р - орбитали у бора, с1 - орбитали у скандия и Г - орби-тали у лантана). В результате кайносимметрии проявляется контракци-онная аналогия 3(1 - орбитали (1 - и { - контракции (или с1 - и £ - сжатие), также вторичная и внутренняя периодичности.

С другой стороны, большой интерес исследователей и практиков к химии лантанидов обусловлен многими факторами, в частности:

- большими сырьевыми запасами редкоземельных элементов (РЗЭ);

- успехи химической технологии по разделению и возможности получения РЗЭ с высокой степенью чистоты;

- особенности электронного строения и связанные с этим проявления поливалентности лантанидов, аномальные эффекты в закономерности свойств в естественном ряду сходных соединений лантанидов (тетрад -эффект);

- широкая область практического применения РЗЭ и их соединений- атомная энергетика, полупроводниковая, лазерная, люминофорная, военная техника, получение новых конструкционных,, магнитных и сверхпроводящих материалов, медицина и аграрная промышленность.

Отрывочные сведения о термических и термодинамических характеристиках интерметаллидов (ИМ) систем А£ - Ьп, которые взаимно не согласуются, не позволяют провести сравнительный анализ этих свойств

сходных ИМ как внутри каждой системы ИМ, так и в пределах цериевой и итгриевой подгрупп, и в целом, всего естественного ряда лантанидов.

Данная работа является составной частью совместных исследований, выполняемых в Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан и в Таджикском техническом университете им. акад. М.С. Осими на основе договора о сотрудничестве.

Цель работы. Получение, исследование процессов окисления и растворения интерметаллидов систем алюминий - лантаниды ( Ln - Се, Рг и Nd), определение характера процесса окисления и энтальпии образования интерметаллидов, также оценка температуры плавления интерметаллических соединений. Выявление закономерности изменения термических и термодинамических свойств интерметаллидов в пределах естественного ряда лантанидов. Пополнить банк термодинамических величин химических веществ новыми данными.

Задачи работы заключаются в изучении процесса окисления ИМ систем АС - Ce, (Pr, Nd), кислородом воздуха с выявлением характера процесса и влияния особенности строения лантанидов. Определение состава продуктов окисления и их влияние на окисляемость сплавов. Проведение калориметрического исследования растворения ИМ и определение их энтальпии образования. Проведение сравнительного анализа температуры плавления ИМ систем АС -Ce, (Pr, Nd). Установление закономерности изменения термических и термодинамических свойств ИМ систем АС - Ln в пределах всего ряда лантанидов.

Основные положения, выносимые на защиту :

- характер и основные параметры процесса окисления ИМ систем AС - Ln кислородом газовой фазы, состав продуктов окисления, определенные методами ИКС и РФА;

- результаты калориметрических исследований процесса растворения ИМ систем АС - Ce, АС - Pr и АС - Nd в растворе соляной кислоты и определенные, на их основе значения энтальпии образования ИМ по

' термохимическому циклу;

- установленная закономерность концентрационной зависимости энтальпии образования ИМ систем Al - Се и АС - Nd;

- результаты полуэмпирического метода расчета температуры плавления 120 двойных ИМ систем АС - Ln для всего ряда лантанидов;

- установленные закономерности изменения температуры плавления ИМ от порядкового номера лантанидов и от состава ИМ;

Научная новизна. Исследование кинетики процесса окисления ИМ систем Aï - РЗМ (РЗМ - Се, Рг и Nd) кислородом газовой фазы показало, что ИМ с более высокой температурой плавления являются более устойчивыми к окислению. Определены величины истинной скорости и

кажущейся энергии активации окисления ИМ изученных систем. Идентифицированы продукты окисления ИМ.

Методом калориметрии растворения исследован процесс растворения ИМ составов А£Се3) А£Се2, А£Се, АбРг, А£Ш3 и АСШ2 в растворе соляной кислоты. С повышением содержания лантанида в составе ИМ увеличивается величина теплоты растворения ИМ от 1300 до

6530 кДж.- моль'1. На их основе и опорных справочных величин определены энтальпии образования (д^ ) изученных ИМ.

Проведен сравнительный анализ концентрационной зависимости энтальпии образования интерметаллидов систем А£-Се, АС-Ш. Получены уравнения этой зависимости в зонах богатых алюминием и лантанидом, сходящиеся с максимумом при составе АСгЬп.

Полуэмпирическим методом сравнительного анализа определены и уточнены значения температуры плавления (Тпл) 120 ИМ систем АС - 1л1. Установлены закономерности изменения Тпл ИМ в пределах всего ряда лантанидов с проявлением тетрад - эффекта на некоторых кривых. Установлена закономерность изменения Та1 ИМ от его состава с максимумом для интерметаллида АС^Ьп. Пополнен банк термодинамических величин новыми справочными материалами.

Практическая значимость работы:

- полученные сведения об устойчивости изученных интерметалли-довсистем А£ - 1лг к окислению, о термической и термодинамической стабильности изученных интерметаллических соединений способствуют научно - обоснованному поиску и синтезу технических сплавов с заранее заданными свойствами, также более широкому применению их в современных областях техники и технологии ;

- обобщенные величины термических и термодинамических характеристик интерметаллических соединений систем АС - Ьп являются наиболее полными справочными материалами и пополнят банк термодинамических величин химических веществ новыми данными;

- результаты настоящей работы используются и могут быть использованы в научных исследованиях и в учебном процессе в Институте химии АН Республики Таджикистан, Таджикском техническом университете (ТТУ),Таджикском национальном университете (ТНУ), Таджикском аграрном университете (ТАУ) и других вузах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научном семинаре факультета химической технологии и металлургии и научно-отчетных конференциях профессорско-преподавательского состава ТТУ и ТАУ (Душанбе, 2005 - 2009 гг.); конференции молодых ученых Таджикистана (Душанбе, 2005г); IX

Internat, confer, on crystaL. ehem.. of intermetaL. compounds (Ukraine, Lviv, Septem., 2005г); IX Internat. Sympos. on Advanced Mater. (ISAN -2005, Pacistan, Islamabad, Septem., 2005); II и III Междунар. конф. «Перспективы развития науки и образования в XXI веке ». (Душанбе, 2007, 2008 гг.) ; VI Нумановском чтении (Душанбе, 2009г.); XVII Междунар. конф; по хим. термодинамике в России (RCCT - 2009, Казань, июнь -июль) ; Респуб. научно - практ. конф. «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии » (Душанбе, 2009г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 12 статей, в том число две в Докладах Академии Наук Республики Таджикистан, и один тезис доклада.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, обсуждения результатов, общих выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 118 страницах компьютерного набора, иллюстрирована 23 рисунками и содержит 18 таблиц. Список литературы включает 205 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, отражены научная и практическая ее значимость.

В первой главе представлены сведения об особенности электронного строения атомов элементов III группы периодической системы химических элементов, где проявляются все виды аналогий, кайносимметричность ор-биталей, конхракционная аналогия и другие виды периодичности.

Отмечается роль алюминия. Приводится краткая информация об электронном строении атомов лантанидов, о асимбатном характера изменения физико - химических свойств: сходных соединений лантанидов в пределах всей группы и проявление тетрад - эффекта. Приводятся сведения о диаграмме состояния систем алюминий - лантаниды, о характеристиках интерметаллидов, образующихся в этих системах. Представлена информация о процессе окисления ИМ кислородом, термические и термодинамические характеристики ИМ рассматриваемой системы. Сделано заключение по обзору, из которого вытекают задачи настоящей работы.

Во второй главе приведены способы получения ИМ систем АС - Ln (Ln - Ce, Рг и Nd), описание современных экспериментальных методов исследования - термогравиметрии, калориметрии растворения, ИКС, РФ А, также методики обработки экспериментальных данных.

Описывается полуэмпирический метод расчета физико - химических свойств соединений всего ряда лантанидов, учитывающий влияние f -электронов, спин - орбитальных угловых моментов движения ионов лантанидов.

Третья глава посвящена исследованию процесса окисления интерметаллидов систем А£ - Ln (Ln - Ce, Pr ; Nd), калориметрическому оп-

ределению энтальпий растворения и образования ИМ, также определению и сравнительному анализу температуры плавления 120 ИМ, образующихся в системах А£ - Ьп всего ряда лантанидов.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Получение интерметаллидов систем А1 - Ьп, где Ьп - Се, Рг и N{1

Для исследования физико-химических и термодинамических свойств алюминиевых сплавов с лантанидами, сплавы весом 10 г были получены в вакуумной печи сопротивления типа СНВЭ-1.3.1/16 ИЗ, в среде инертного газа при избыточным давлением 0,15 МПа в тиглях из оксида алюминия. В случае отклонения веса шихты от веса полученного сплава более, чем на 2%, плавку повторяли. Исходя из диаграммы состояния ЛЕ-РЗМ сплавы для исследования были получены с таким расчётом, чтобы охватить все составы интерметаллических соединений.

2.2. Методы исследования

Для изучения процесса окисления сплавов использован метод непрерывного взвешивания образцов. Метод позволяет определить кинетические параметры окисления металлов и сплавов. К достоинствам метода следует отнести относительную простоту аппаратурного оформления и возможности его использования при высоких температурах.

Нагрузку печи регулировали тиристорами, что позволяло поддерживать заданную температуру с точностью ± 3°С. В качестве регистрирующего температуру прибора использовали потенциометр ПП-63. По окончании опытов систему охлаждали, тигель с содержимым взвешивали и определяли реакционную поверхность. Образовавшуюся оксидную плёнку снимали с поверхности образца и изучали ее структуру методами ИК -спектроскопии и рентгенофазового анализа.

ИК-спектры снимались на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре иИ-20 в области 400-4000 см'1.

Оксидную пленку тщательно истирали в вибраторе. Навеску 0,02-10' 4 кг перемешивали с бромистым калием марки <чда>. Таблетку прессовали в специальной вакуумной пресс-форме при непрерывном откачивании под давлением 1500+103 кг/м2. Готовую таблетку вместе с обечайкой помещали в спектрофотометр. Полученные спектры сопоставляли со спектрами стандартных образцов и, таким образом, определяли фазовый состав оксидной плёнки.

Рентгенограммы (дифрактограммы порошков) образцов получали на дифрактометре TMR-M62 с гониометрическим устройством HCG-3 (С„Ка - излучение). Индицирование дебаеграмм проводили аналитическим методом с использованием метода Хесса-Липсона.

Калориметрическое исследование процессов растворения исследуемых интерметаллидов систем At-Ln, где Ln-Ce, Рг и Nd в растворах соляной кислоты различной концентрации проводили в модифицированной установке - герметичном калориметре растворения с изотермической оболочкой.

Калориметрическая установка включает в себя термостат, герметизированную калориметрическую ячейку, мост Р-329 (класса точности 0,05%), самописец EZ-2 с чувствительностью Ю"10 ампера, блок калибровки и прецизионные стабилизаторы.

Термостатом служил массивный медный блок высотой 140 мм с наружным диаметром 120 мм. В воздушном термостате поддерживалась температура с точностью ± 0,05°С. Наличие медного блока позволяло сглаживать колебания температуры в воздушной прослойке между блоком и калориметрической ячейкой до 0,005°С.

Калориметрическая установка проверялась по теплоте растворения хлорида калия в воде при 298 К.

Полученные данные пересчитаны к разведению 1 М КС1: 200 ЬЬО. При этом из восьми опытов была получена средняя величина АН°т равная 17631 ± 42 Дж.моль"1. Полученная величина хорошо согласуется с общепринятой величиной АН °т= 17577,0 ± 33 Дж .моль .

Герметичность калориметрической ячейки позволила изучать процессы растворения интерметаллических соединений, сопровождающиеся газовыделением.

Для оценки термических характеристик 120 ИМ образующихся в системе AC-Ln, где Ln- La и все лантаниды, в работе применен полуэмпирический метод расчета. Метод учитывает влияние f - электронов (Nf), вклад спиновых (S)' орбитальных (L) угловых моментов движения основного состояния ионов лантанидов на свойства (А) исследуемого соединения. Расчет произведен по корреляционному уравнению:

AA[Ln=AAt-La+áNf+pS+ У1 L.(|.7) У" Ь(8-13)

2.3 Изучение процесса окисления интерметаллидов систем At-Ln

Исследование кинетики окисления кислородом газовой фазы алюминиевых сплавов с Се, Рг и Nd в твёрдом состоянии показало, что между диаграммой состояния и диаграммой окисляемости сплавов, имеется определённая взаимосвязь, т.е. высокотемпературные интерметалличе-

ские соединения, характеризуются устойчивостью к окислению, вследствие прочной химической связью между разноимёнными компонентами в молекуле.

По вычисленным значениям истинной скорости окисления и кажущейся энергии активации установлено, что окисление алюминиевых сплавов с Се, Рг и Nd определяется свойствами неблагородного компонента. Ввиду того, что церий и празеодим отличаются высоким сродством к кислороду AGce = 1461,4 и AGpr= 1481,05 кДж/моль и повышенными значениями теплоты образования оксидов, сплавы с их участием характеризуются относительно низкими значениями кажущейся энергии активации и высокой скоростью окисления. Вычисленные значения истинной скорости окисления для исследованных сплавов систем AI- Ln имеют порядок 10"6 - 10~7 кг/м2.с. По уменьшению значения кажущейся энергии активации и, следовательно, по увеличению средней скорости окисления сплавы исследованных систем располагаются в ряду

At-Nd —> A(-Pr —> Al-Ce.

Оксидные плёнки, образующиеся при окислении сплавов исследованы нами ИКС и рентгенофазовым анализом.

Анализ данных относящихся к окислению церия свидетельствует, что при окислении образуется два оксида - Се02 и Се20з . Оксид церия даже (III) на воздухе неустойчив, а оксид церия (IV) устойчив на воздухе при нагреве до температуры 2873 К . Чистый оксид церия (IV) имеет белый цвет. Однако, при сильном нагревании приобретает желтоватую окраску. Оксид церия с оксидом алюминия не образует химических соединений определённого состава или твёрдых растворов при нагревании вплоть до 1943К.

На рис. 2.1. приведены кривые процесса окисления сплавов АС - Се. Кривые имеют параболический вид с интенсивной скоростью в начальном периоде (5 - 20 минут) с последующим замедлением скорости процесса. Во всех сплавах наблюдается увеличение скорости окисления с повышением температуры.

На ИК спектрах продуктов окисления сплава алюминия, содержащего 75,0 ат% празеодима, имеются полосы поглощения в области 420 см"1, которые относятся к Рг20з, т.е. при окислении сплавов, богатых празеодимом, продукты окисления преимущественно состоят из оксида празеодима, который характеризуется наименьшими защитными свойствами.

Рис. 2Л. Кинетические кривые окисления сплавов системы алюминий-церий, содержащих церия: 50 ат.% (а) и 75 ат.% (б).

'Сплавы системы АС -N<1, содержащие 25 - 50 ат.% N<1 и относятся к высокотемпературным ИМ исследованы при 923 - 1123 К.

Константы скорости процесса окисления ИМ этой системы имеют порядок 10"7 кг/м2с. Минимальные значения этой величины имеют тугоплавкие ИМ. Для них характерны максимальные значения энергии активации (70 - 123) кДж/моль. Это указывает на образование оксидной пленки с хорошими защитными свойствами.

Таким образом, обобщая вышеприведённые данные, можно отметить, что в сплавах, богатых алюминием, продукты окисления преимущественно состоят из оксида алюминия, с увеличением содержания лан-танида до 66,7 ат.%. Основным продуктом окисления сплавов является моноалюминат состава ЬпАЮ3 (где Ьп - Се, Рг и N(1) с сопутствующими фазами. В сплавах, богатых лантанидами, образуется оксид соответствующего лантанида и моноалюминат лантанида.

2.4. Калориметрическое определение энтальпий растворения и образования исследованных интерметаллидов

Нами проведено калориметрическое исследование процессов растворения ИМ систем ас -Ьп с целью определения энтальпии образова-ния.В качестве объектов калориметрических исследований выбраны ин-терметаллиды лантанидов - Се, рг и N<1 составов: АССе3, АССе2, АССе, асрг, асш3 и асис12.

Процесс растворения исследуемых ИМ вышеуказанных составов изучены в водных растворах азотной и соляной кислот, 0,5 М растворе Вг2 . Наиболее оптимальным растворителем оказался 0,5 М раствор соляной кислоты. Навески исследуемых веществ были очень малы, (1 - 6) .10"3 моль, по сравнению с количеством взятого растворителя (250 см3).

Поэтому, после растворения навески ИМ, состав растворителя практически мало изменялся, т.е. можно считать что процесс проходит при большом разбавлении, порядка 1 : 1100. Теплота разбавления растворов кислоты учитывалась при расчетах согласно литературным данным.

Экспериментальные данные процессов растворения ИМ приведены в таблицах 2.1 и 2.2.

В качестве дополнительной реакции проведено растворение смеси кристаллогидратов хлоридов алюминия и соответствующих лантанидов стехиомегрических составов.

Таблица 2.1

Результаты исследования процесса растворения интерметаллидов системы А£ - Се

Состав № Навеска, г Энтальпия Энтальпия

интер-металлида опыта растворения, Дж растворения, моль

АгСе 1 0,47051 4086,0 1449,9

2 0,38951 3377,0 1445,2

3 0,28534 2460,6 1439,8

4 0,67995 5975,2 1443,9

5 0,44582 3852,9 1430,9

6 0,56382 4825,0 1429,3

Среднее значение: 1439,8 ± 10

1 0,37964 3994,1 3228,9

АеСе2 2 0,39990 4211,9 3233,5

3 0,33066 3482,0 3236,7

4 0,38938 4072,5 3211,8

5 0,45944 4828,6 3225,5

Среднее значение: 3227,3 ±15

1 0,54701 7987,3 6525,5

А£Се3 2 0,60323 8819,0 6537,5

3 0,53014 7732,7 6520,0

Среднее значение: 6527,7 ± 10

Таблица 2.2

Результаты исследования процесса растворения интерметаллидов системы АI - Ьп

Состав № Навеска, г Энтальпия Энтальпия растворе-

Интер- опыта растворе- кДж

металлида ния, Дж ния,-

моль

АСРг 1 0,29361 2332,6 1334,7

2 0,54062 4409,5 1336,0

3 0,65977 5272,9 1342,3

4 0,48401 3834,4 1330,8

5 0,21920 1757,4 1346,7

Среднее значение: 1338,1 ± 8

А£Ш2 1 0,42081 3874,2 2870,1

2 0,41025 3734,4 2868,2

3 0,42471 3900,2 2893,3

4 0,42170 3862,4 2885,2

Среднее значение: 2879,2 ± 12

лгш3 1 0,61873 5879,4 4361,6

2 0,45022 4281,7 4365 Д

3 0,66302 6248,9 4351,4

Среднее значение: 4359,4 ± 8

Полученные величины теплоты растворения исследуемых ИМ дают возможность рассчитать по составленным нам термохимическим циклам энтальпии образования искомых соединений. Погрешность рассчитываемой величины энтальпии образования оценена с учетом возможных ошибок.

Процесс растворения исследуемых интерметаллидов систем АС - Ьп в 0,5 м в растворе соляной кислоты можно выразить уравнением:

А£ ЬпХ(Т) + 3(х+1) НС€аг+ 6600 Н2Ож = А£СС3. 6Н2Оав + хЬпС£3.

7 Н2Оа£ + 6587Н20 + Н2 Д Нь (2.1)

- где: Ьп - Се, Рг и N(1, а х = 1,2,3

Побочные процессы выражаются уравнениями:

А€С£3. 6Н20 + ХЬпССз • 7Н20 + 6587 Н20 =

=Агсг3. 6Н2Оа8+ ХЬпСе3 • 7Н2Оа8+ 6587 АН2 (2.2)

з(х +1) нсе(г) + 6600 н2о(ж)=з(х + 1)нсеаг+ ббоо н2о(ж> Дн3 (2.3)

12

Н2(Г) = 2Н0(Г) АН4 (2.4)

Н0(г) = Н+(г)е'ДН5 (2.5)

Н+(г)+(а^ = Н+а8. ЛН6 (2.6.)

Уравнение суммарного процесса имеет вид:

А£1л1х + 3(х + 1)НС£(Г) + (пх+6)Н20(ж) = А£С£3 • 6Н20(К) +ХЬпС£3 • 7Н20 + 3(х+1) . Н2, (2.7.)

2

-где: п= 7 для Се С£3, Рг С£3 и п= 6 для ШС£3

Значения энтальпий растворения веществ, участвующих в выше отмеченных уравнениях приведены в табл. 2.1. и 2.2.

Значения энтальпии процесса (2.3) определены графически по литературным данным.

Значения энтальпии процессов (2.4 - 2.6) равны: 3(1 +х)(1/2АН4+ АН3 + ДНб) = - 1317,75(1 +х)кДж и не зависят от природы лантанида.

Используя значения вышеприведенных величин, рассчитаны энтальпии образования изученных интерметаллидов лантанидов (Табл.2.5). Расчет произведен по термохимическому циклу:

А М ° асьпх = а Н! + А Н2 - АН3 + АШ°А[С[3 • 6Н20 + х А Ш°иссз ■

298,

7Н20 + 3(х + 1) (-- А Н4 + А Н5 + А Н6) - 3(х + 1) А еН°Нсс (Г) + (пх +6)

А(Н° Н20 (ж)

Значения опорных величин стандартной энтальпии образования

НС£(Г) и Н20(Ж), равны - 92,3 ; - 285,8 кДж.моль"1, соответственно.

Значение опорной величины энтальпии образования А£С£3- 6Н20, равное - 2691,8 кДж • моль'1 , взято из справочника. Значения опорных величин энтальпий образования

СсС£3 -7Н20, РгС£3 " 7Н20 и ШС£3 • 6Н20,

равны - 3173,4; - 3174,7 и - 2860,1 кДж ■ моль"1 соответственно.

2.5. Определение и сравнительный анализ температуры плавления интерметаллидов систем - Ьп

Из литературных источников известно, что в системе А£ - Ьп образуется ряд ИМ следующих составов: А£ Ьп3, А£ Ьп2, А£ 2Ьп3, АI

13

Ьп, А1г Ьп, А£3 Ьп, а - АСцЬпз и Р - АСцЬпз . На основании имеющихся литературных сведений по температуре плавления (Т„л) некоторых ИМ и с помощью полуэмпирического метода (разд.2.1) нами рассчитаны значения коэффициентов корреляционного уравнения , которые приведены в табл. 2.3.

Полные данные по температуре плавления ИМ систем АI - Ьп, рассчитанные по корреляционному уравнению и литературные сведения приведены в табл. 2,4.

На рисунках 2.2 - 2.4. приведены кривые зависимости температуры плавления ИМ от атомного номера (Ъ) лантанидов. По рисункам и данным табл. 2.3., можно утверждать об отсутствии влияния спиновых угловых моментов (Б) на изменение Тпл ИМ составов (X -А£цЬп3, АСзЬп, АСЬп, А£гЬп3 и А£Ьп2 в пределах их естественного ряда и о взаимной компенсации влияния спиновых - и орбитальных угловых моментов движения ионов лантанидов и значение Тпл ИМ составов р -аецьпз, а£2ьп и а£Ьп3.

Представляет определенный научно - практический интерес определение характера изменения кривых зависимости Тпл ИМ от его состава в системах АС -Ьп в пределах естественного ряда лантанидов (рис 2.5).

Таблица 2.3

Значение коэффициента корреляционного уравнения для определения температуры плавления ИМ систем А£ - Ьп

Коэффициент Интерметаллиды

СС -А£пЬ„з Р-АЕпЬЙ АС3Ьп А£2Ьп Аеьп АС2Ьп3 А£Ьп2 А£Ьп3

а -6,43 -7,14 -6,43 8,93 28,71 26,86 34,14 22,85

в 0 1,43 0 16,41 0,31 0 0 11,41

II Г 12,01 3,48 -8,31 5,47 -9,72 -11,38 -12,22 -5,16

н 7 12,01 3,48 -2,99 -7,79 -12,41 -11,38 -13,26 -5,16

Обобщая литературные и экспериментальные данные табл. (2.5) энтальпии образования ИМ разного состава одной системы (АС - Се и АС -N(1 ) нами проведен системный анализ концентрационной зависимости этой величины (рис.2.6).

Площадь концентрационной зависимости ^ ^Нгэв делится на

две зоны с четким разделением зон при критической концентрации, соответствующей Хкр = 33, ат.%. составу А£2Се. Данная картина отличается от литературных данных отсутствием третьей переходной зоны.

14

Прямая концентрационной зависимости А{ д® = (х) в зоне I, богатая алюминием, выражается уравнением: Л ^ = 1,49Х, где Х- содержание Се

1350 -г 1300 -1250-1200 -1150 -1100-1050 -1000 -

57 59 61 63 65 67 69 71

Рис.2.2. Кривые зависимости температуры плавления (Тпл) интер-металлида состава а-А{цЬпз от порядкового номера (z) лантанидов

О - литературные И - расчётные

57 59 61 63 65 67 69 71

Рис.2.3. Кривые зависимости температуры плавления (Тпл) интерметаллида состава р-А€цЬпэ от порядкового номера (г) лантанидов

О - литературные И - расчётные

9

1а.......О.......Яг « Prn «ta En Cd V) Dy lio В Tm Л 1я

О - литературные В - расчётные

Ход 1900-

1700

1500

1Л... С». Рг N Рв Ев С1 ТЬ йу Но Ег Тш Л Ьч

Ь-1-1-1-1--Ч-1-(-

57

59.

61

63

65

67

69

71

Рис.2.4. Кривые зависимости температуры плавления (Тпл) ин-терметаллида состава А12Ьп от порядкового номера (г) лантанидов

Таблица 2.4

Температура плавления (К) интерметаллических соединений системы At - Ln

Ln Состав соединений

а - ACnLn-, ß - ACnLn3 A£3Ln A£2Ln AfLn A£2Ln3 1 A£Ln2 A£Ln3

литер ■ расчет литер расчет литер расчет литер расчет литер расчет литер расчет литер расчет литер расчет

La 1188 1188 1513 1513 1443 1443 1678 1678 1146 1146 - 1065 984 823 873

Ce 1293 1221 1508 1510 1408 1405 1753 1721 1118 1146 - 1085 1016 928 909

Pr 1238 1229 1513 1510 1348 1382 1753 1749 1178 1174 - 1089 - 1025 903 927

Nd 1223 1234 1508 1507 1478 1368 1733 1771 1213 1184 - 1104 1008 1047 948 950

Pm - 1228 - 1501 - 1361 - 1788 - 1202 - 1131 1068 1081 - 978

Sm - 1209 1723 1491 1393 1363 1773 1800 - 1232 - 1169 - 1128 - 1012

Eu - 1116 - 1394 - 1297 - 1703 - 1246 - 1124 - 1095 - 971

Gd - 1143 - 1468 1398 1398 1798 1798 1348 1348 1253 1253 1223 1223 - 1098

Tb - 1166 - 1465 - 1373 - ■ 1784 - 1368 - 1273 - 1251 - 1098

Dy - 1184 - 1463 1363 1364 1773 1769 - 1372 1286 1277 1413 1259 - 1103

Ho --• 1189 - 1456 1360 1354 1803 1762 1388 1388 1267 1292 1291 1280 - 1116

Er - 1193 - 1447 1343 1348 1718 1763 1338 1417 1333 1320 1303 1314 - 1133

Tm - 1164 - 1439 - 1344 - 1772 - 1457 - 1357 1361 - 1156

Yb 1090 - 1378 1253 1263 1633 1663 - 1424 - . 1387 - 1295 1092

Lu 1098 .- - 1413 1353 1353 - 1803 - 1548 - 1441 - 1412 - 1193

Прямой концентрационной зависимости энтальпии образования ИМ для зоны И, богатой церием, выражается уравнением:

А{Нз98им=-0,736Х+73,58

На рис.2.7. приведен общий вид концентрационной зависимости

^ ^Н298 ■ систем АС - N(1. Концентрационная зависимость А

ИМ в зоне I, богатая алюминием, подчиняется закону прямой линии, которая выражается уравнением:

А (,им = 1,489Х. где Х-содержание N(1

Данная зависимость в зоне II, богатая неодимом, выражается уравнением:

А гН°298,им =-0,744+74,36

Таблица 2.5

Значение стандартной энтальпии образования изученных ИМ систем А1 - Ьп

Состав ИМ о кДж -AfHL тж ' моль ~ атомов

Литературные данные Экспериментальные данные Литературные данные Экспериментальные данные

А£Се 65,01 94,42 72,09 ± 12 32,51 47,23 36,05 ± 6

А£Се2 63,65 64,10 ± 15 21,29 21,37 ± 4

А£Се3( а) 66,45 63,14 112,41 92,05 - 16,62 15,78 28,17 23,04 -

А£Се3( Р) 60,05 58,05 ±11 15,01 14,51 ± 3

А£Рг - 76,03 ± 10 - 38,02 ± 5

А£Ш2 ,.. 79,98 111,33 81,06 ± 13 26,66 37,11 27,02 ± 4

А£Ш3 ; 107,72 108,40 93,07 ± 10 26,93 27,16 23,27 ± 3

Рис. 2.5. Кривые зависимости температуры плавления (Т„л) от состава ИМ (от соотношения АС/Ьп)

чч

\ И »«а \

я \

\ й л*

о и >Ю »• IV 131

< V. »г "с

<

> *

! зояз *

А

•........г#..... « ''1' л и 1 Д '

N«1. иг

Рис 2.6. Концентрационная зависимость АгН°298(КДж моль-атомов) ИМ систем А£-Се

Рис 2.7. Концентрационная зависимость Д^°298 (КДж моль-атомов) ИМ истем А£-Ш II зона

I - зона, богатая алюминием. II - зона, богатая лантанидом.

выводы

1. Методом термогравиметрии выявлено, что окисление двойных АС -Ьп, где Ьп - церий, празеодим и неодим подчиняется параболическим законам.Истинная скорость окисления имеет порядок кг/м2.с. Минимальные значения скорости окисления относятся к составам интерметаллидов с высокой температурой плавления.

2. Методами ИКС и РФА определено, что продуктами окисления ин-

терметаллических соединений систем АС - Ьп является у - А£20з (где Ьп - Се, Рг и N(1), Се02, моноалюминаты лантанидов состава ЬпАС03.

3. Методом калориметрии растворения определены теплоты растворе-

ния интерметаллидов систем АС - Ьп ( Ьп - Се, Рг и N(1) в 0,5 М растворе соляной кислоты. Установлено увеличение теплоты растворения интерметаллидов с повышением содержания лантанида в нем. Рассчитаны энтальпии образования изученных интерметаллидов по термохимическому циклу.

4. На основании имеющихся значений энтальпии образования интерме-

таллидов установлен характер кривой ее концентрационной зависимости, площадь которой делится на две зоны с экстремумом кривой при составе АС2Ьп . В зоне богатой алюминием наблюдается линейное нарастание, а в зоне богатой лантанидом линейное уменьшение величины энтальпии образования интерметаллидов.

5. Рассчитанные и уточненные значения температуры плавления более

120 интерметаллидов систем АС - Ьп позволили установить следующие закономерности:

- на кривой зависимости температуры плавления сходных интерметал-

лидов от порядкового номера Ьп проявляется тетрад - эффект;

- кривая рассматриваемой зависимости от состава ингерметаллида раз-

деляется на две зоны: в зоне, богатой лантанидами наблюдается почти линейное повышение температуры плавления интерметаллидов с максимумом при составе АС2Ьп. В зоне, богатой алюминием наблюдается линейное понижение температуры плавления интерметаллидов;

- установлено, что интерметаллиды с наименьшей температурой плав-

ления в зоне, богатой лантанидом после пика при составе АС2Ьп становится ИМ с наибольшей температурой плавления, среди сходных соединений, в зоне богатой алюминием.

6. Установлено полное совпадение результатов исследования устой

чивости интерметаллидов к окислению, также термической и термодинамической стабильности интерметаллидов с наибольшим значе-

нием для состава A£2Ln среди сходных соединений. Это позволит вести направленный синтез интерметаллических материалов определенного состава, исходя из условий эксплуатации и требований технологического процесса.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. Badalov A.B., Ganiev I.N., Nazarov Kh.M. Mirzoev Sh.I. Sistemic analy-

sis forecasting of thernicae propertieg of allou systems Cu-Ln and Al-Ln. // IXth International Sumposium Advanced Materials, Abstracts, ISAM -2005: 19-22 September, Pacistan, Islamabad// P.50.

2. Badalov A.B., Eshov B.B. Mirzoev Sh.I. Thermal properties of intermetal-

lic compounds of the system aluminium-lanthanides. IXth International conter, on crystal. Chemestry of intermetallic compounds, September 2024// Lviv, Ukraine, 2005. - P. 125-126.

3. Бадалов А.Б., Мирзоев Ш. Термические свойства сплавов системы

алюминий - лантаниды // Вестник Таджикского аграрного Университета «Кишоварз» - Душанбе, 2005 .- №1. - С.42-47.

4. Бадалов А.Б., Мирзоев Ш.И., Ганиев И.Н., Эшов Б.Б., Обидов Ф.У.,

Термодинамические характеристики процессов плавления и полиморфного превращения сплава состава АЕц Ln3 ДАН РТ. - 2005 . т. -XLVIII, № 9, 10, С. - 86 - 90.

5.Бадалов А.Б., Эшов Б.Б., Рустамов С.Т., Мирзоев Ш.И. Анализ термических свойств сплавов системы медь - лантаниды // ДАН РТ. -2005. - т. XLVIII. - № 9,10. - С. 91 - 94.

6.Мирзоев Ш.И., Рустамов С.Т., Эшов Б.Б., Ганиев И.Н., Бадалов А.Б Оценка термических свойств интерметаллических сплавов, образующихся в системах Ai - Ln и АЕ - Cu // Материалы II Международной научно - практической конференция «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» - Душанбе, 2007 г. С. 124-126

7.Мирзоев Ш.И., Эшов Б.Б., Ганиев И.Н., Бадалов А.Б. Окисление ин-терметаллидов систем АС - РЗМ. 11 Материалы III Международный научно - практический конфренция «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» Душанбе, 2008 -г. С. 214-216.

8. Бадалов А.Б., Эшов Б.Б., Бердиев А.Э., Нуриддинов Б.Ш., Мирзоев

Ш.И. Оценка температуры плавления интерметаллидов систем алюминий-лантаниды составов A£3Ln, AE2Ln и ACLn. // Материалы VI Нумановских чтений. Душанбе, 2009 г. - С. 166 - 168.

9. Бадалов А.Б., Эшов Б.Б., Нуриддинов Б.Ш., Мирзоев Ш.И.Термические и термодинамические свойства интерметаллидов

систем АС - Ln.// Материалы XVII Международной конференции по химич.термод. в России. Казопь, 2009 г. С. 56 - 59.

Ю.Мирзоев Ш.И.,Эшов Б.Б., Нуриддинов Б.Ш., Бадалов А.Э., Бадалов А.Б. Системный анализ и определение температуры плавления ин-терметаллидов систем алюминий - лантаниды составов АС- Ln, AC3Ln, AC2Ln и АС Ln3.// Материалы Республиканской научно-практической конференции. «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии», Душанбе, 2009 г. - С. 168 -169.

П.Мирзоев Ш.И., Махмудов Р. Термодинамические характеристики интерметаллических соединений системы алюминий - лантаниды. Актуальные проблемы агропромышленного комплекса и пути их решения.// Материалы научной конференции ученых Таджикского аграрного Университета, посвященной 10- летию действия «Вода для жизни». Душанбе 2005 г. - С. 149- 151

12.Мирзоев Ш.И., Махмудов Р. Системный анализ термодинамических характеристик интерметаллических соединений системы алюминий - лантаниды.// Материалы республиканской конференции молодых ученых Таджикистана: «Вода для жизни», Душанбе 2006 г. С. 45.

Сдано в набор 18.11.2009 г. Подписано в печать. 19.11.2009г. Формат 60x84 Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 96

Типография ТГПУ им.Садриддина Айни г.Душанбе, пр-т Рудаки 121

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГОЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ , ТЕРМИ ЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИН ТЕРМЕТАЛЛИДОВ СИСТЕМ АЛЮМИНИЙ--ЛАНТАНИДЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Особенности электронного строения атомов элементов III группы

1.2. Электронное строение атомов лантанидов

1.3. Диаграмма состояния, структура и свойства интерметаллидов систем алюминий-лантаниды

1.4. Физико - химическая оценка взаимодействия оксида алюминия с оксидами редкоземельных элементов

1.5. Термические и термодинамические характеристики интерметаллидов систем алюминий - лантаниды

Актуальность работы. Решение многих важных задач современной науки, техники и технологии базируется на достижение фундаментальных исследований физико-химических и термодинамических свойств исходных химических частиц - атомов, ионов и молекул. Наличие достоверных сведений об электронном строении этих частиц способствуют успешному поиску и созданию новых материалов, в частности интерметаллических соединений с заранее заданными свойствами.

Один из фундаментальных законов современной химии периодический закон химических элементов Д.И. Менделеева, который на периодическом воспроизведении сходных электронных конфигурации атомов элементов и в существовании предельной емкости электронных орбиталей и слоев является основой для более глубокого понимания механизмов процессов, протекающих с участием структурных единиц и характере межчастичных взаимодействий.

Диссертационная работа посвящена изучению свойств интерметаллидов (ИМ) систем алюминий - лантаниды (АС - Ln ).

Алюминий является родоначальником элементов IIIA и IIIB подгрупп. Именно в этой группе наиболее ярко проявляются все виды аналогий -групповая, типовая, электронная и слоевая, кайносимметричность орбиталей (р - орбитали у бора, d - орбитали у скандия и f — орбитали у лантана). В результате кайносимметрии проявляется контракционная аналогия 3d -орбитали d — и f — контракции (или d - и f - сжатие), также вторичная и внутренняя периодичности.

С другой стороны, большой интерес исследователей и практиков к химии лантанидов обусловлен многими факторами, в частности:

- большими сырьевыми запасами редкоземельных элементов (РЗЭ);

- успехи химической технологии по разделению и возможности получения РЗЭ с высокой степенью чистоты;

- особенности электронного строения и связанные с этим проявления поливалентности лантанидов, аномальные эффекты в закономерности свойств в естественном ряду сходных соединений лантанидов (тетрад - эффект); - широкая область практического применения РЗЭ и их соединений-атомная энергетика, полупроводниковая, лазерная, люминофорная, военная техника, получение новых конструкционных, магнитных и сверхпроводящих материалов, медицина и аграрная промышленность. Отрывочные сведения о термических и термодинамических характеристиках интерметаллидов (ИМ) систем АС - Ln, которые взаимно не согласуются, не позволяют провести сравнительный анализ этих свойств сходных ИМ как внутри каждой системы ИМ, так и в пределах цериевой и иттриевой подгрупп, и в целом, всего естественного ряда лантанидов.

Данная работа является составной частью совместных исследований, выполняемых в Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан и в Таджикском техническом университете им. акад. М.С. Осими на основе договора о содружестве.

Цель работы. Получение, исследование процессов окисления и растворения интерметаллидов систем алюминий - лантаниды ( Ln - Се, Рг и Nd), определение характера процесса окисления и энтальпии образования интерметаллидов, также оценка температуры плавления интерметаллических соединений. Выявление закономерности изменения термических и термодинамических свойств интерметаллидов в пределах естественного ряда лантанидов. Пополнение банка термодинамических величин химических веществ новыми данными.

Задачи работы заключаются в изучение процесса окисления интерметаллидов систем АС - Се ( Pr, Nd) кислородом воздуха с выявлением характера процесса и особенности строения лантанидов. Определение состава продуктов окисления и их влияния на окисляемость сплавов. Проведение калориметрического исследования растворения ИМ и определение их энтальпии образования. Проведения сравнительного анализа температуры и плавления ИМ систем АС - Ln. Установление закономерности изменения термических и термодинамических свойств ИМ систем АС - Ln в пределах всего ряда лантанидов.

Основные положения, выносимые на защиту :

- характер и основные параметры процесса окисления интерметаллидов систем AC- Ln кислородом газовой фазы, состав продуктов окисления;

- результаты калориметрических исследований процесса растворения интерметаллидов систем А С - Се, АС - Рг и AC - Nd в растворе соля ной кислоты и на их основе определенные значения энтальпии образования ИМ по термохимическому циклу;

- установленная закономерность концентрационной зависимости энтальпии образования ИМ систем АС - Се и AC-Nd;

- результаты полуэмпирического метода расчета температуры плавления 120 двойных ИМ систем АС - Ln для всего ряда лантанидов;

- установленные закономерности изменения температуры плавления ИМ от порядкового номера лантанидов и от состава ИМ;

Научная новизна. Определены величины истинной скорости и кажущейся энергии активации окисления интерметаллических соединений систем АС - Ln (Ln - Се, Рг и Nd). Установлено, что ИМ с более высокой температурой плавления являются более устойчивыми к окислению. Идентифицированы продукты окисления интерметаллидов.

Методом калориметрии растворения исследован процесс растворения ИМ составов АССе3, АССе2; АССе, ACPr, ACNd3 и ACNd2 в растворе соляной кислоты. С повышением содержания лантанида в составе ИМ увеличивается величина теплоты растворения ИМ (ДН!ог) от 1300 до 6530 кДж.- моль"1. На их основе и опорных справочных величин определены энтальпии образования (ДуН°9» ) изученных интерметаллидов.

Проведен сравнительный анализ концентрационной зависимости энтальпии систем образования интерметаллидов АС-Се, AC-Nd. Получены уравнения этой зависимости в зонах богатых алюминием и богатых лантанидом, сходящиеся с максимумом при составе A62Ln.

Полуэмпирическим методом сравнительного анализа определены и уточнены значения температуры плавления 120 интерметаллидов систем АС - Ln. Установлены закономерности изменения температуры плавления интерметаллидов в пределах всего ряда лантанидов с проявлением тетрад — эффекта на некоторых кривых. Установлена закономерность изменения температуры плавления ИМ от его состава с максимумом для состава A£2Ln. Пополнен банк термодинамических величин новыми справочными материалами.

Практическая значимость работы:

- полученные сведения об устойчивости интерметаллидов систем А£ - Ln к окислению, о термической и термодинамической стабильности изученных интерметаллических соединений способствуют научно - обоснованному поиску и синтезу сплавов с заранее заданными свойствами, также более широкому применению их в современных областях техники и технологии ;

- обобщенные величины термических и термодинамических характеристик интерметаллических соединений систем А 6 - Ln являются наиболее полными справочными материалами и пополнят банк термодинамических величин химических веществ новыми данными ;

- результаты настоящей работы используются и могут быть использованы в научных исследованиях и в учебном процессе в Институте химии

АН Республики Таджикистан, Таджикском техническом университете (ТТУ), Таджикском национальном университете (ТНУ), Таджикском аграрном университете (ТАУ) и других вузах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научном семинаре факультета химической технологии и металлургии и научно-отчетных конференциях профессорско-преподавательского состава ТТУ и ТАУ (Душанбе, 2005 - 2009 гг.);1Х Internat. confer, on crystaL. chem. of intermetaL. compounds (Ukraine, Lviv, septem., 2005); IX Internat. Sympos. on Advanced Mater. (ISAN - 2005, Pacistan, Islamabad, septem., 2005); II и III Междунар. конф. «Перспективы развития науки и образования в XXI веке » (Душанбе, ТТУ, 2007, 2008 гг. ) ; VI Нумановское чтение (Душанбе, Инст. химии АН РТ, 2009) ; XVII Междунар. конф. по хим.термодинамике в России (RCCT - 2009, Казань, июнь - июль) ; Респуб. научно - практ. конф. «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии » (Душанбе, ТТУ, июль 2009). Публикации По результатам работы опубликовано 12 статей, в том число 2 в Докл. АН РТ и 1 тезиса докладов Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, обсуждения результатов, общих выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 116 страницах компьютерного набора, иллюстрирована 26 рисунками и содержит 18 таблиц. Список литературы включает 205 наименование.

выводы

1. Методом термогравиметрии выявлено, что окисление твердых интерметаллических соединений систем AI - Ln, где Ln — церий, празеодим и неодим подчиняется параболическим законам. Истинная скорость окисления имеет порядок 10"6-1(Г7 кг/м2 □ сек. Минимальные значения скорости окисления относятся к составом интерметаллидов с высокой температурой плавления.

2. Методами ИКС и РФА пустановлено, что продуктами окисления интерметаллических соединений систем А£ - Ln является у - АС203 (где Ln — Се, Рг и Nd), Се02, моноалюминаты лантанидов состава LnA£03.

3. Методом калориметрии растворения определены теплоты растворе -ния интерметаллидов систем Al - Ln в 0,5 м растворе соляной кислоты. Установлено увеличение теплоты растворения интерметаллидов с повышением содержания лантанида в нем. Рассчитаны энтальпии образования изученных интерметалллидов по термохимическому циклу.

4. На основании имеющихся значений энтальпии образования интерме-талллидов установлен характер кривой ее концентрационной зависимости, площадь, которой делится на две зоны с экстремумом кривой-при составе A£2Ln . В зоне богатой алюминием наблюдается линейное нарастание, а в зоне богатой лантанидом линейное уменьшение величины энтальпии образования интерметалллидов.

5. Рассчитанные и уточненные значения температуры плавления более 120 интерметалллидов систем Al - Ln позволили установить следующие закономерности:

- на кривой зависимости температуры плавления сходных интерметалллидов от порядкового номера Ln проявляется тетрад - эффект;

- кривая рассматриваемой зависимости от состава интерметалллидов разделяется на две зоны: а) в зоне, богатой лантанидами наблюдается почти линейное повышение температуры плавления ИМ с максимумом при составе A£2Ln. б) в зоне, богатой алюминием наблюдается линейное понижение температуры плавления интерметаллидов;

- установлено, что интерметаллиды с наименьшей температурой плавления в зоне, богатой лантанидом после пика при составе A£2Ln становится интерметаллид с наибольшей температурой плавления среди сходных соединений в зоне, богатой алюминием.

6. Установлено полное совпадение результатов исследования к окислению, термической и термодинамической стабильности интерметаллидов. Пик стабильности соответствует составу A£2Ln Это позволит вести направленный синтез интерметаллических материалов определенного состава, исходя из условий эксплуатации и требований технологического процесса.

103

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов. — М.: Высше школа, 1981. - 679 с.

2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М: Мир, ч. 1-3.1969.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов — М.: Высш. шк., 2004. 527 с.

4. Новиков Г.И. Основы общей химии. М.: Высш.шк., 1988. - 431 с.

5. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1971.-416 с.

6. Годовиков А.А. Периодическая система Д.И. Менделеева и силовые характеристики элементов. Новосибирск: Наука, 1981. - 127 с.

7. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

8. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. Минск : Соврем. Шк. 2005. - 608 с.

9. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Ханаев Е.И., Грановский А.Д., Осипов О.А. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростовский университет: 1980. — 296 с.

10. Ю.Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. — М.: Наука, 1990. — 240 с.

11. П.Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов, т. 1, Томск. Изд-во Томского универ., 1959. - 362 с.

12. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов, т. 2. — Томск, 1961. -278 с.

13. Зеликман А.Н., Меерсн Г.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. - 608 с.

14. Миниеев Д.А. Лантаниды в рудах редкоземельных и комплексных месторождений. М.: Наука, 1974. - 236 с.

15. Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных металлов — М.: Мир, 1974.-224 с.

16. Спеддинг Ф, Даан А.Редкоземельные металлы М.: Мир, 1965 - 324 с.

17. Самсонов Г.В., Гордиенко С.ГТ. Электронное строение структура и физические свойства лантаноидов. //Матер. VII совещ. по редкоземельным металлам, сплавам и соединениям — М.: Наука, 1973. — с. 287-260.

18. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А. и др.

19. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. — Киев: Наук, думка, 1966. 493 с.

20. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. — М.: Наука, 1980.-219 с.

21. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984.-229 с.

22. Стенцын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия редкоземельных элементов. -М.: Изд-во МГУ, 1979. -252 с.

23. Кустов Е.Ф, Бандуркин Г.А. и др. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов. -М.: Наука, 1981. 303 с.

24. Klemm W. Ztschr. //Anorg. and allg. chem, 1929, bd. 184, № 4.- s. 345- 351.

25. Klemm W. Angew. //Chem, 1938, Bd. 51, № 34. s. 575 - 577.

26. Bommer H. Ztschr. //Anorg. and allg. chem, 1939, bd. 241 № 2/3. s. 145-204.

27. Templeton D.H., Daimen C.H. -// J. Amer. chem. soc, 1954,v. 76, №20.-p. 5237-5239.

28. Siekierski S, Fidelis J. -// J. Anorg. and nucl. chem, 1966. v. 28, №l.-p .185-188.

29. Peppard D.F, Bloomguist C.A.A, Mason G.V. et.al.// Ibid, 1969, v. 31, №7.-p. 2271-2272.

30. Keller C, Ergerer H, Siellert H. // Ibid, 1969, v 31, n 9. p. 2727-2732.

31. Peppard D.F, Bloomguist C.A.A, Horwitt E.P. metal. // Ibid, 1970, v. 31, №7.-p. 2271-2272.

32. Fideles I, Siekierski S.// Ibid, 1971, v . 33, № 9. -p. 3191-3194.

33. Haarmon H.D., Peterson J.R., McDowell W.J. metal.// Ibid, 1972, v. 34, № 4, -p. 1381-1397.

34. Мирсаидов У.М., Бадалов А.Б., Гафуров Б.А и др. Матер. IVй Междунар. конф. «Благородные и редкие металлы» БРМ-2003, Украина, Дон НГУ, сентябрь, 2003. с. 549 - 551.

35. Мирсаидов У.М., Бадалов А.Б., Маруфи В.К. -//Журн. физ. химии 1992, т. 66, № 9, с. 2335 2342.

36. Мирсаидов У.М., Гафуров Б.А., Исламова М.С., Бадалов А.Б.-// Докл. АН Респуб.Таджикистан, т. XLV, № 1,2, с. 83-89.

37. Sinha S.P. //PhysicaB., 1980, vol. 102, -р.25-34.

38. Sinha S.P. // Systematics and the properties of the lanthanides dordrecht: Reidel, 1983, 648 p.

39. Ионова Г.В., Першина В.Г, Спицын В.И. Электронное строение актинидов. -М.: Наука, 1986. 232 с.

40. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Сб. «Редкоземельные металлы и сплавы». -М.: Наука, 1971.-75 с.

41. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. «Редкоземельные металлы и сплавы», -М.:Наука,1974, с. 5.

42. Savitski Е.М., GruBulju V.B., -II J. Phys. chem. soliols, 1972, v. 33. p. -1853.

43. Ионова Г.В., Спицын В.И. Электронное строение актинидов и эффективные заряды. М.: Наука, 1988. - 270 с.

44. Pecora L.M., Ficalora P. //J.Solid state chem., 1979, vol. 27,№2, p. 239- 256.

45. Brewer L. //Acta met, 1967, vol. 42, p. 553 - 567.

46. Спицын В.И., Ионова Г.В. //Докл. АН СССР, 1985, т. 285,№2, с.399 402.

47. Кондратьев В.А., Ионов С.П. Электронная динамика и зарядово-упорядоченные кристаллы. Черноголовка: ИФХ АН СССР, 1985, с.74.94.

48. Ионова Г.В., Спицын В.И. //Успехи химии, 1984, т.43, вып. 8, с. 1249- 1278.

49. Wohleben D.K. Valence tluctiation in solids. Ed. L.M. Falicov et. al.

50. Amsteram etc : North Holland, 1981, p. 1-11.

51. Bauch'spiess K.R., Boksch W., Holland Moritz E-el.al. Ibid, 1981, p. 417-421.

52. Levine H.H., Crolt M. //Ibid, p.279 282.

53. King H.E., Placa S Ja., Penney T. //Ibid, p. 333 337

54. Pettilor D.G. //Phys. rev. lett., 1979, vol. 42, p. 846 853.

55. Williams A.R., Gellatt C.D., Moruzzi V.L. //Ibid.1980, vol. 44, p.429 434.

56. Penney Т., Barbara В., Melcher R.L.// Ibid, p. 341 344.

57. Хансен M., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1962.Т.1,2, -1188 е.

58. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов.М.: Металлургия, 1973. — 760 с.

59. Мондольфо Л. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1970. - 639 с.

60. Элиот Р.П.Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. Т.1. 456с.; Т. 2.472 с.

61. Massalski Т.В. Binary alloy phase diagrams. American society for metals. Metals park. Ohio. 1986. 1987.v.l,2. 2224 p.

62. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Д44 справочник: ВЗт.:Т. Под общ.ред. Н.П.Лякишева .-М.: Машиностроение, 1996.-992с.: ил.

63. Buschow K.H.J.// Philips res. rep. 1965. v.20. №3. p. 337-348.

64. Gschneidner, Jr., K.A., Galder wood F.W.// Bull, alloy phase diagrams. 1988. v.9. №.6. p.686-689.

65. Gjmes de Mesquita A.K, Buschow K.HJ.// Acta, crystallogr. 1967. v. 22. №4. p. 497-501.

66. Iandelli A. // The physical chemistry of metallic solutions and intermetal-lic compounds. London: H.M. Station office, 1959. v.l. p. 3.

67. Дриц M.E., Каданер Э.С., Нгуен Динь Шоа// Изв. АН СССР. Металлы. 1969. № 1. с.219-223.

68. Залуцкий I.I., Крипякевич П.1.// Доповщ АН УКРАНССР. 1967. 4.с.362-366.

69. Nowotny Н.// Z. Metallkunde. 1942. Bd. 35. № 1. s.22-24.

70. Залуцкий И.И., Крипякевич П.И.//Кристаллография. 1967. Т. 12. №3. с. 394-397.

71. Nowotny Н.//Naturwissen scbaften. 1941. Bd. 29. № 42/43. s.654.

72. Wernick J.Y, Geller S.// Trans. AIME. 1960. v. 218. № 5. p. 866-868.

73. Gschneidner, Jr. K.A. Calder wood F.W.//Bull. alloys phase diagrams.1988. v.9.№6.p. 669-672.

74. Gscheidner, Jr., K.A.//Bull, alloys phase diagrams. 1981. № 2. p. 224-225.

75. Buschow K.Y.J., van Vucht J.H.N.// Philips res. rep. 1967.v.22.p.233-245.

76. Buschow K.H.J., van Vucht J.H.N.//Philips res. rep. 1967.v.22. p.233-245. 75 Крипякевич П.И., Залуцкий И.И.// ДАН УССР. 1965. № 1. с. 54-56.

77. Mansey R.S., Ray nor G.V., Hams J.R.// J. Less-common met. 1968. v.14. p. 337-347.

78. Becle C., Zemaire R.//Acta crystallogr. 1967. v.23. p. 840-845.

79. Gscheidner Jr., K.A., Calder wood P. W.// Bull, alloy phase diagrams.1989.v. 10. № 1. p. 31-33.

80. Кононенко В.И., Голубев C.B. // Изв. АН СССР. Металлы. 1990. №2. С.197-199.

81. Van Vucht J.H.N., Buschow K.H.J., // Philips res. rep 1964. v. 19. № 4. p. 519-522.

82. Крипякевич П.И., Залуцкий И.И.// Вопросы теории и применения редкоземельных металлов: Сб. статей. М.: Наука, 1964. с. 144-145.

83. Van Vucht J.H.N., Buschow K.H.J.// J. Less-common met. 1965. v. 10. № 2. p. 98-107.

84. Harris I.R., Mansey R.C., Ray nor G.V.// J. Less-common met. 1965. v. 9. № 4. p.270-280.

85. Buschow K.H.J.// J. Less-common met. 1965. v. 8. № 3. p. 209-212. 84. Buschow K.H.J., Goot A.S.// J. Less-common met. 1971. v. 24. № 1. p.117.120.

86. Buschow K.H.J., 11 J. Less-common met. 1965. v.9. № 6. p. 452-456.

87. Gschneidner, Jr., K.A., Calder wood F.W. // Bull, alloy phase diagrams. 1989.v. 10. № l.p. 28-30.

88. Крипякевич П.И., Гладышевский Е.И.// Кристаллография. 196 l.T.6.№ 1. с.118.

89. Van Vucht J.H.N., Buschow K.H.J. // J. Less-common met. 1965. v. 10. № 1. p.98-107.

90. Buschow K.H.J., van Vucht J.H.N.// Philips res. rep. 1965.v 20. № 1. p. 15-22.

91. Casteels F.//J. Less-common met. 1967. v 12. № 3. p. 210-220.

92. Gschneidner, Jr., K.A., Calder wood P.W.// Bull alloy phase diagrams. 1989.v. 10.№ l.p. 37-39.

93. Van Vucht J.H.N., Buschow K.H.J.// Philips res. rep. 1964.v. 19. № 4. p.319-322.

94. Cannon J.F., Hall H.T.// J. Less-common met. 1975. v. 40. p. 313-328.

95. Savage S.J., Faves P.H., Ellezer D.// Rapidly solidified, mater, proc. int. conf. San Diego Calif. 1985. Ohio: Meter park., 1985. p. 351-356.

96. Baenziger N.C., Moriarty J.L.// Acta crystallogr. 1961. v.4. № 9. p.948-950.

97. Baenziger N.C., Hagenbarth J.J.// Acta crystallogr. 1964. v. 17. №5. p. 620-621.

98. Elliot R.P., Shunk Y.K.J I Bull, alloy phase diagrams. 1981. v. 2 № 2. p. 215-217.

99. Pop L, Dihoiu N., Coldea v., Hagan C.// J. Less-common met. 1979. v. 64. № l.p. 63-67.lOO.Stalinski В., Pokzwnicki S.// Phys. status solid (a). 1966. v. 14. № 2. p. K157-K160.

100. Meyer A.// J. Less-common vet. 1966. v. 10. №2. p. 121-129.

101. Gchneider, Jr., R.A., Calder wood F.W.// Bull, alloy phase diagrams. 1988. V. 9. N6. P. 684-686.103 .Havinga &E., Yan Vucht J.h.N., Buschow K.H.J.// Philips res. rep. 1969. v. 24. №5. p. 407-426.

102. Moriarty J.L., Gordon R.O., Humphreys J.E.// Acta crystallogr. 1965. v. 19. № 2.p. 285-286.

103. Buschow K.H.J., van Vucht J.H.N.// Z. Metallkude. 1965. Bd. 56. №l.s.9.13.

104. Copeland M., Kato Y.ll Physics and material problems of reactor control• rods, of symp. in Vienna. 11-15 Nov. 1963. Vienna, 1964. p. 295-317.i

105. Palenzona A.// J.Less-common met. 1972. v.29. № 3. p. 289-292.

106. Gschneidner, Jr., K.A., Calder wood F.W.// Bull alloy phase diagrams. 1989.v. 10.№ l.p. 47-49.

107. Gschneidner, Jr., K.A., Calder wood F.W.// Bull alloy phase diagrams. 1989.v.10 № l.p. 44-46.

108. Lundin C.E., Klodt D.T.// Trans. ASM. 1961. v. 54. № 2. p. 168-175. 11 l.Dagerhamn T.// Arciv kemi. 1967. Bd. 27. s. 363.

109. Дриц М.У., Каданер Э.С., Нгуен Динь Шоа// Извю АН СССР. '

110. Металлы. 1969.№6.С. 150-153. ПЗ.НаумкинО.П., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М.// Изв. АН СССР. Металлы, 1965.№4. С. 176-182.

111. Дриц М.Е., Каданер Э.С., Добаткина Т.В., Туркина Н.И.// Изв. АН СССР. Металлы. 1973. №4. С. 213-217.

112. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. и др.// Изв. АН СССР. Металлы. 1983. №1. С. 179-182.

113. Fujikawa S.J., Sugay М., Takei Н., Hirano KJ.// J.Less-common met. 1979. v. 63. № l.p. 87-97.

114. Березина А.Л., Волоков B.A., Домашников Б.П., Чуистов К.В// Металлофизика. 1987. №5. с. 43-47.

115. Gschneidner Jr., К.А., Calder wood F.W.// Bull, alloy phase diagrams. 1989. v. 10. № l.p. 34-36.

116. Haszko S.E.// Trans. AIME. 1960. v. 218. №5. p.958.

117. Trombe F. Oxidation of race eares metals. Rew. metall, 1956, v.53, p 792.

118. Cubicioti D.The oxidation of calcium of elevated temperatures. — Amer. chem . soc., 1952, v. 74, j). 557.

119. Yorres K.S., Eyxing L. //Rare eares. reseurch, 1961, № 11. p.l 19.

120. Глушкова В. Полиморфизмы окислов редкоземельных элементов. — Л.: Наука, 1967, с. 132

121. Белецкий М., Ерусалимский М. Электронографическое исследование окислов неодима. -//Докл. АН СССР, 1960, т. 133, с. 355 358.

122. Войтович Р.Ф. Исследование процессов окисления скандия, иттрия и празеодима при высоких температурах. —//Украин. Хим. Журн., 1965. т. 31, №6, с. 550-553.

123. Джураева JI.T. Высокотемпературное окисление алюминиевых сплавов с щелочноземельными металлами //Тез. докл. респуб. научно прак. конф. молодых ученых и спец-в. Душанбе 1986, с. 63.

124. Ария С., Гомомолзина М. Инфракрасные спектры окислов титана и ванадия в кристаллическом состояние. //Физика твердого тела, 1962, т. 4, № Ю, с. 2921.

125. Торопов И., Борзаковский В., Лапин В., Курцева Н. Диаграмма состояния силикатных систем. Справоч. Изд . Л.: Наука, 1969,с. 197-263.

126. Kubasahewski О. Review 5-of alloy thermodynamics. Thermodynamics of nuclear materials. — Viena: IAEA, 1968, p. 685 698.

127. Баянов А.П. Состояние исследований по термодинамическим сплавам редкоземельных металлов. —И Журн. физ. химии, 1971, т. 45, №8, с. 1889-1899.

128. Баянов А.П. Расчет энтальпии образования соединений редкоземельных элементов на основе кристаллохимических характеристик. -// Изв. АН СССР, неорган. Матер, 1973, т. 9, № 6, с. 959 -963.

129. Hultgren R, Desai P.D, Hawrins D.T. and at. al. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. Metals park, Ohio: ASM, 1973,1433 p.

130. Термические константы веществ: Справ. Изд. В 10 — ти вып. Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, ВНИТИ, 1982.

131. Лебедов В.А, Кобер В.И, Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. Справ. Изд. Челябинск : Металлургия, Челябинское отделение, 1989.-336 с.

132. Рохлин Л.Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы. М.: Наука, 1980. - 198 с.

133. Синявский В.Д. Диаграмма состояния металлических систем. В 2х томах. — М.: Металлургия, 1996. 546 стр.

134. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973. 247 с.

135. Ямщиков Л.Ф, Лебедев В.Ф, Кобер В.И. и др. Тез. Докл. III Все-союзн. совещ. по термодинамике металлических сплавов. - Минск; Изд-во БГУ, 1976, с. 66-68.

136. АС. 441506 СССР. МКИ GOIn 27/46.Способ определения фазового состава и термодинамических свойств сплавов./ Лебедев В.А, Пят ков В.И, Ничков И.Ф, Распопин С.П. // Открытия, изобретения. 1974, №32, с. 108.

137. Benz М.С, Elliott J. F. High temperature heats of mixing for ligvid

138. Cu- Sn and Cu-Ni systems //U.S. At. EnergyNYO -4691, 1963, 36 p.

139. Dokken R.N, Elliott J.F. Calorimetry at 1100 to 1200° : Cu-Ni, Cu-Ag and Cu Co systems // Trans met. soc. AIME. 1965, v. 233, № 7; p. 1351 - 1358.

140. Wooley F,.Elliott J.F. Heats of solution of Al, Cu, Ag in liguid Fe // Trans, met. soc. AIME. 1967, v. 239. № 12, p. 1872 1883.

141. Есин 10.0, Гельд П.В. к расчету энтальпий образования расплавовпри калориметрических измерениях // Теплофизика высоких температур, 1974, т. 12, № 4, с. 887 892.

142. Starink M.J. Analesis of aluminium based alloys by calorimetry:guantitative analysis of ceactions and reaction kinetics. //Interrat. materials reviews, 2004, v. 49, № 3 - 4 p. 191 - 226.

143. Cacciamani G., Ferro R. : Therdnodynomic modeling of some aluminium rore lath binary systems : Al -Ce and Al - Nd CALPHAD, December 2001, № 25, Issue 4, p. 583 -597.

144. Colinet C., Pasturel A., Buschow K.H.J. //J. Chem. thermodyn., 1985, v. 17, p. 1133- 1139.

145. Sommer F., Keita M. //J. Less - common met, 1987, v. 136, p. 95 - 99.

146. Borzone G., Cacciamane G., Ferro R. : //Metall. Trans. A. 1991, v. 22 A, p. 2119 — 2123.

147. Borzone G., Cardinale A.M., Cacciamani G., Ferro R.: //Z. Metallkude., 1993, v. 84, p. 635-640.

148. Ганиев И.Н., Икромов A.3., Пягай Т.Н. и др. Теплоты растворения интерметаллидов систем А£ Zn - РЗМ. - //Извест. АН Респуб. Тад жикистан, отд. Ф. - М. и Хим. Наук, 1994, № 1 - 2 (8), с. 60 - 63

149. Джураев Т.Д., Вахобов А.В., Вербицкая Н.А. Оценка энтальпии образования интерметаллидов состава АВ3 с участием ЩЗМ. — //Журн. физ. хим., 1987, т. 61, № 6, с. 1662 1669.

150. Miedema A.R. The electronwgativiti parametr bor transition metals, heat of formation and charge translev in alloys. — //J. Less — common metals, 1973, v. 32, № 2, p.l 17 136

151. Miedema A.R., Boom R., De Boer F.R. On the heat of formation of so-hid alloys/ //J. Less - com. met., 1976, v. 41, № 4, p. 283 - 298

152. Miedema A.R. On the heat of formation of sollid alloys. Pavt 11. -//J. Less com. met., 1976. v. 46, № 1, p. 67 - 83.

153. Boon R., De Boer F.R., Miedema A.R. On the heat of mixing of liguid alloys, part II. //J. Less - com. met., 1976, v. 46, № 4, p. 271 - 284.

154. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Оценка теплот образования сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. — //Изв. вузов. Цветная металлургия, 1986, № 4, с. 73 76

155. Могутнов Б.М., Шварцман JI.A. Термодинамика интерметаллических соединений переходных металлов //Термодинамические свойства интерметаллических фаз. Киев : ИПМ АН УССР, 1982, с. 14 23

156. Полинг JL Общая химия. М.: Мир, 1974. - 846 с.

157. Баянов А.П. Модель энтальпия образования интерметаллическихjсоединений. -//Ж. физ.хим., 1978, т. 52, № 12. с. 3139

158. Бацанов С.С. Геометрическая система электро-отрицательностей. -//Ж.физ.хим., 1964, т. 5, № 2, с. 293 301.

159. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П.

160. Глушко. -М.: Изд-во ВИНИТИ, 1978, вып. 8, ч. I. 570 с.

161. Лепинских Б.М., Киселев В.И. Об окислении жидких металлов, сплавов кислородом из газовой фазы. //Изв. АН СССР. Металлы, 1974, №5, с. 51-54.

162. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенографический анализ. — М.: Изд-во МГУ, 1969. 160 с.

163. Азарев JL, Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. — М.: Иностр. лит., 1961.-363 с.

164. Пупликова О.Н., Глыбин В.П., Полешко Г.Д., Новиков Г.И. Калориметрическое определение стандартной энтальпии образования иодата цезия. //Ж. Неорган. Химии, 1978, т.23, вып. 12. - 3378 с.

165. Мищенко К.П., Каганович Ю.Я. Хлористый калий как калориметрический эталон . //Ж . Приклад, химии, 1949, т. 22, вып.10.- 1078 с.

166. Мищенко К.П., Полгорацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. — JL: Химия, 1968.-36 с.173 .Попов М.М. Термометрия и калориметрия. М.: Изд-во МГУ, 1954.-340 с.

167. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьева А.Ф. Термохимия. -М.: Изд-во МГУ, 1964, ч. 1, с. 231.

168. Dawber J.G., Guest L.B., L., Lawbourn R. Heats of immersion of titanium dioxide pigments. — //Thermochim. acta, 1972, v. № 6, p. 471.

169. Fidelis I Bull. acad. polon. sci. Ser. sci. chim., 1970, v. 18, № 11 - 12, p. 681 -6684.

170. Sinha S.P. -Helv. chim. acta, 1975, v. 58, № 7, p. 1978 1983.

171. Fidelis I. /tfnorg. nucl. lett., 1976, v. 12 № 6, p. 475 - 483.

172. Gschneidner K.A. Rare Earth Alloys. Critical Review / Ed. V. Nostrand D. Princeton (N. Jersey), 1961

173. Фринкель В.А. Структура редкоземельных металлов. -М.: Металлургия, 1978.- 128 с.

174. Джуринский Б.Ф. //Ж. Неорган, химии, 1980, т. 25, № 1, с. 79.

175. Bhuyan B.C., Dubey S.N. //J. Indian chem. soc., 1980, v.57. - p . 1054

176. Alou Roy, Nag K.J. //Jnorg. nucl. chim., 1978, v. 40. - p . 331.

177. Bachurzewski P., Fidelts I. K. J. Radioanalyt. chem., 1982, v. 74, №l,p. 85

178. Меликова З.Б., Полуэктов Н.С., Топилова З.М., Данилкович М.М. Гадолиниевый излом в ряду трехвалентных лантаноидов. — //Коорд. хим., 1986, т. 12, вып. 4, с. 481 484.

179. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. М.: Мир, 1974.-374 с.

180. Sinha S.P. Struct. Bonding, 1976, v. 30, p. 1 12.

181. Мирсаидов У.М., Маруфи B.K., Бадалов А.Системный анализ термодинамических свойств галогенидов лантанидов. -// Ж. физ. химии,1992, т. 66, № 9, с. 2335 2342.

182. Бадалов А., Мирсаидов И.У. Системный анализ термодинамических свойств бинарных гидридов лантанидов. //Ж. физ.химии, 2006, т. 80, № 9, с. 1713 - 1716.

183. Савицкий Е.М, Терехова В.Д. Редкие металлы — материалы технического прогресса // Обработка лёгких и жаропрочных сплавов, М.: Наука. 1976. с. 39-49.

184. Леонов А.И, Андреева А.В, Швайко-Швайковский В.Е, Келлер

185. К. Высокотемпературная химия церия в сплавах оксида церия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1966, т. 2. № 3, с. 517-529.

186. Леонов А.И., Келлер Э.К. Реакция между Се02 и А^Оз при высоких температурах и свойства образующихся алюминатов церия // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1962. № ц.с. 1905-1910.

187. Глушкова В. Полиморфизмы окислов редкоземельных элементов, Л.: Наука. 1967. 132 с.

188. Белецкий М, Ерусалимский М. Электронографическое исследование окислов неодима // Докл. АН СССР. 1960, т. 133, с. 355 358.

189. Дымова A.M. и др. О способах оценки точности аналитических методов. Заводская лаборатория: Металлургиздат, 1955, т. 21, вып.4, с. 504.-505.

190. Хоммингер В, Хоне Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: Химия, 1989,-176 с.

191. Краткий справочник физико-химических величин. Под. ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревской. Л.: Химия, 1983, Сю 48, 77.

192. Goldman S, Morss L.R. Can. //J. chem., v. 53 № 18, 1975. - p. 2695.

193. Наумов Г.Б, Рыженко Б.Н, Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 240 с.

194. Оспанов Х.К. Термодинамика и кинетика гетерогенных (неравновесных) химических процессов. Учебные пособие.- Алмаата: Издательство «Комплекс», 2006.-328 с.