Сегрегация и некоторые термодинамические свойства поверхностей ряда двойных фаз Лавеса, образованных тугоплавкими металлами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОШ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РФ

«

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ОРДЕНА ДРУ1Ш НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 620.184.186.2:541.183: 532.61(04):547.559

ЛЕФКАЕР ИЕН-ХАЛДУН

СЕГРЕГАЦИЯ И НЕКОТОРЫЕ ТШ,!0Д11НАМ!1ЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТЕЙ РЯДА ДВОЙНЫХ ФАЗ ЛАВЕСА,ОБРАЗОВАННЫХ ТУГОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ

01.04.0? - Физика твёрдого тела

Автореферат

диссертации на соискакие учёной степени кандидата физико-математических наук .

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РФ

МЕАРДИНО-ЕАЛКАРСКИЙ ОРДЕНА ДРУЖШ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 620.184.186.2:541.183: 532.61(04):547.559

ЛЕФКАЕР ИЕН-ХАЛДУН

СЕГРЕГАЦИЯ И НЕКОТОРЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТЕЙ РЯДА ДВОЙНЫХ ФАЗ ЛАВЕСА,ОБРАЗОВАННЫХ ТУГОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ

01.04.07 - Физика твёрдого тела

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена на кафедре физических основ микроэлектроники Кабардино-Балкарского ордена Дружбы народов государственного университета.

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки КНР, доктор

физико-математических наук, профессор Л.А.ШЕБЗУХОВ

Официальные оппоненты¡доктор технических наук,

Ведущая организация: Северо-Осетинский государственный

Д-063.88.01 при Кабардино-Балкарском ордена Дружбы народов госуниверситете по адресу: 360004,г.Нальчик,ул.Чернышевского,!'

профессор КАРЛМУРЗОВ Б.С. Кандидат физико-математических наук, доцент МАЖАНДУЕВ И.К.

университет им. К.Л.Хетагурова,

г. Владикавказ Защита диссертации состоится "

в Ю^ час. на

час. на заседании специализированного совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КЕТУ. Автореферат разослан

Учёный секретарь

специализированного совета у

кандидат физико-математических наук^ьЛ^тА.А.АХКУЕЕКОВ

ОЩЫ ХАР/иСТЕРИСТйКА РАБОТЫ

Актуальность работы. 1З настоящее время значительное внимание уделяется исследованиям по физике, химии и механике поверхности металлов и полупроводников. Такой интерес к поверхностным явлениям связан в первую очередь с тем, что они оказались определяющими во многих технологических процессах, используемых на производстве, в интегральной и функциональной микроэлектронике, катализе, материаловедении и некоторых других областях науки и техники.

К числу наиболее широко изучаемых поверхностных явлений относятся поверхностная сегрегация (адсорбция), адгезия, смачивание и растекание. К числу наиболее часто определяемых термодинамических характеристик поверхностей можно отнести поверхностное натяжение, работа адгезии,, величины адсорбции, краевой угол смачивания и некоторые другие. По всем этим явлениям и характеристикам уже накоплены определённые сведения в двойных металлических растворах. К настоящему времени, однако, ещё малочисленны подобные сведения для интерметаллических соединений, и особенно фаз Лавеса, имеющих исключительно большое практическое значение. Благодаря высокой твёрдости, жаропрочности и коррозионной стойкости эти интерлеталлиды стали важнейшими конструкционным'.: .».¡пториалами в различных областях.

Обращает на себя внимание возрастание количества работ,посвященных теоретическому и экспериментальному изучению термодинамических характеристик на границе двух конденсированных фаз, знание которых необходимо в науке и практике. Следует отметить, что термодинамические свойства на границе раздела металлическое соединение - конденсированная фаза пока ещё недостаточно изучены. Кроме того, практически отсутствуют систематические иссле-

дования по влиянию малих примесей на межфазные характеристики систем твёрдое - твёрдое, твёрдое - жидкость. 1.1ежду тем,результаты таких исследований могли бы бить также использованы для расширения области практического применения свойств поверхности при решении многих прикладных и фундаментальных задач.

Цель работы. I. Разработка простого термодинамического метода для согласованного расчёта состава поверхности, адсорбции и поверхностного натяжения двойных фаз Лавеса в рашшх единого концептуального подхода.

2. Расчёт по полученным формулам поверхностного натяжения, адсорбции и поверхностных концентраций компонентов ряда двойных фаз Лавеса, образованных тугоплавкими металлами ( '¿гШог, 2гт*2, ггйе2, НГМо2, НЛУ2, НП1е2, КСг2 и ТЮо2).

3. .Вывод термодинамических уравнений для состава и межфазного натяжения на границе двойной фазы Лавеса с конденсированной средой из тех же компонентов ( 1 и ] ), находящейся с ней (фазой) в термодинамическом равновесии.

4. Расчёт этих величин, а также работы адгезии, краевого утла смачивания и коэффициента растекания с использованием полученных формул в системах фаза Лавеса - эвтектическая жидкость (НГ-йе, НГ-Мо и гг-Ыо).

5. Теоретическое изучение распределения малой примеси между объёмными фазами и межразным слоем и её влияния на межфазное натяжение в системе фаза Лавеса - конденсированная среда.

6. Исследование методами электронной оже-спектроскошш и вторично-ионной масс-спектрометрш поверхностной сегрегации в фазах Лавеса ггМо2, гтя2, н«Ло2, ют2,т±сг2 и тюо2.

Научная новизна. I. Развита схема расчётов, позволяющая с единых позиций теоретически рассчитывать важнейшие термодинами-

ческие характеристики поверхности фаз Лавеса (состав поверхности, поверхностное натяжение и адсорбция компонентов).

2. Впервые получены уравнения для поверхностного натяжения и поверхностных концентраций компонентов ряда двойных фаз Лавеса.

3. Установлена корреляция поверхностных свойств фаз Лавеса с расположением их компонентов в периодической таблице Менделеева Jl.il.

4. Методом электронной оже-спектроскопии измерены концентрации компонентов на поверхности интерметаллидов ггГЛо2, гг\У2> Т1Сг2, ИСо2 в зависимости от температуры, а также методами электронной оже-спектроскопии и вторично-ионной масс-спектро-метрии в пнтерметаллидах н±г':о2 и ют2.

5. Впервые рассчитаны менфазное натяжение, концентрации компонентов, работа адгезии, краевой угол смачивания и коэффициенты растекания на границе фаз Лавеса с жидкими растворами.

6. Впервые теоретически изучено влияние малой примеси на межфазное натяжение и ее распределение между объёмными фазами н межфазным слоем в системах фаза Лавеса - конденсированная среда.

Практическая ценность. I. Полученные в работе формулы могут быть использованы для проведения расчётов поверхностных и межфазных характеристик широкого круга интерметаллидов типа двойных (Таз Лавеса. Общая схема согласованного расчёта термодинамических характеристик поверхностей фаз Лавеса, предложенная в работе, может быть распространена и на другие типы интерметаллических соединений.

2. Результаты экспериментальных и теоретических исследований по поверхностным свойствам интерметаллидов, полученные в

работе и опубликованные в печати, могут быть использованы доя прогнозирования других свойств этих материалов, а также процессов, протекающих с их участием.

3. Полученные в работе результаты по поведению малых примесей в гетерогенных системах с участием фаз Лавеса позволяют сформулировать новые качественные критерии предельной мешаз-ной активности добавок по их влиянию на некоторые термодинамические характеристики межфазных границ. На этой основе могаю провести классификацию веществ, что будет представлять практический интерес для ряда областей науки и техники.

На защиту выносится: I. Способы теоретического определения поверхностного натяжения, поверхностной концентрации компонентов и ряда других термодинамических характеристик поверхности фаз Лавеса.

2. Совокупность результатов теоретических расчётов изотерм для поверхностных характеристик интерметаллидов ZтRe2, ггМо2, гтЯг, НГИе2, 1ШЛо2, 1ШУ2, НС г 2 И Т1Со2.

3. Экспериментальные данные по поверхностным концентрациям, полученные методами электронной оже-спектроскопии и вторично-ионной масс-спектрометрии интерметаллидов ггМо2, нгмо2, ют2, Т1Сг2 и исо2 при разных температурах.

4. Уравнения доя расчётов межфазного натяжения л мехфаз-ной концентрации компонентов фазы Лавеса, находящейся в термодинамическом равновесии с твёрдыми или жидкими растворами, образованными теми же компонентами фазы Лавеса.

5. Результаты теоретических расчётов межфазного натякения, межфазной концентрации компонентов, а также работы адгезии, краевого угла смачивания и коэффициента растекания на границе

фаза Давеса - эвтектическая жидкость в системах Hf-Ke, Hf-Mo И ZrMo.

6. Совокупность новых результатов по влиянию малых добавок на менфазное натяжение и её распределению между объёмными фазаш и переходным слоем в системе фаза Лавеса - конденсированная среда.

Степень обоснованности научных положений, выводов и рекомендаций. сформулированных в диссертации, В работе использованы хорошо апробированные термодинамические подходы, получившие распространение в физико-химии поверхностных и объёмных фаз. При проведении экспериментальных исследований использованы современные методы анализа поверхности, получившие распространение в мировой практике (электронная оже-спектроскопия, вторично-ионная масс-спектрометрия). Все измерительные приборы, использованные в работе, ежегодно проходили госповерку. Расчёты поверхностных и межфазных характеристик проводились по разработанным и проверенным программам на ЭД,1. Получешше в работе оке-спектры совпадают по форме и энергетическому положению с аналогичными атласными дашшш.

Конкретное личное участие автора в получении научных результатов, изложенных в диссертации. Задачи диссертации били поставлен;: нмучным руководителем профессором Шебзуховым A.A., который принимал участие в обсуждении результатов. Основные расчётные формулы получены совместно с научным руководителем. Все теоретические расчёты выполнены самостоятельно диссертантом. Приготовление образцов и эксперименты выполнены диссертантом, использовавшим консультации и помощь сотрудников лаборатории физики поверхности КБГУ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на научных семинарах кафедры физических основ ми1фоэлек-троники и физического факультета КЕГУ, республиканской научно-практической конференции молодых учёных и специалистов (Нальчик,

1988 г.), Всесоюзной конференции "Поверхность-89" (Черноголовка,

1989 г.), 7-й Всесоюзной конференции по строению свойств металлических и шлаковых расплавов (Челябинск, 1990 г.), 6-й Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в расплавах и технологиях новых материалов (Киев, 1991 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 научных работ.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, общих выводов и списка литературы из 154 наименований. Диссертация изложенада 169 страницах машинописного текста, содержит рисунков и ¿0 таблиц.

Содержание работы. Во введении распита актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, её научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан литературный обзор по теме. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения об объёмных свойствах двойных фаз Лавеса: характеристики структурных типов этих фаз,условия их образования, а также их термодинамические и электронные свойства. Сделан вывод о том, что поверхностное натяжение и адсорбция в жидких бинарных металлических системах к настоящему времени достаточно хорошо изучены. Для расчёта поверхностных характеристик в жидких и твёрдых растворах наибольшее распространение получили термодинамический и молекулярно-статистический методы. Установлено существование экстремальных точек на изотермах поверхностного натяжения в металлических системах, где об-

разуются химические соединения. Поверхностные свойства фаз Лаве-са к настоящему времени практически не изучены. Имеющиеся единичные экспериментальные работы относятся к трём фазам Лавеса ( ггСг2, ггМо2, гг№2), в которых методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовались составы поверхности в зависимости от степени окисления компонентов интерметаллидов. На основании изложенного материала сформулированы задачи исследования.

Во второй главе изложены схема и результаты согласованных расчётов ряда термодинамических характеристик поверхностей фаз Лавеса в рамках единого концептуального подхода. К таким характеристикам относятся поверхностное натяжение, концентрация и коэффициенты активности компонентов на поверхности двойных фаз Лавеса. Для получения расчётных формул в работе использовано выражение для термодинамического потенциала Гиббса двойных фаз Лавеса в виде

где 0г£ и - соответственно потенциалы Гиббся I -го

и ^ -го компонентов в базисной для данного соединения £ -фа-

I

зе, Ь - параметр взаимодействия для фазы Лавеса. Для этих же двойных фаз концентрации компонентов имеют значения

X^ = 1/3 и = 2/3. Выражение ( I ), предложенное Кауфма-

ном Л. и Еернстейном X., было ими широко и успешно использовано при построении диаграмм состояния двух- и трёхкомпонентных металлических систем, в том числе содержащих интерметаллические соединения типа фаз Лавеса. При этом, интерметаллиды эти рассматривались как полностью упорядоченное соединение, не имеющее области гомогенности (линейное соединение). Параметр взаи-

модеиствия для фаз Лавеса и находится с использованием

1(Ж)

аналогичного параметра для жидкои фазы и из тех же компо-,(Д) ,(Ж) г г

нентов в виде Ь = и -1 , где С - постоянная. В качестве базисной структуры (£ ) фаз Лавеса выбиралась гексагональная плотноупакованная структура. Химический потенциал р -компонента на поверхности фазы Лавеса имеет вид

<вА) -.(0А) .(Л) а)

Г,(€УЛ)

где |Цд - химическии потенциал й-компонента на поверхности Л -фазы, приведённый к гидростатическому давлению Р = Рн ( % - нормальное давление), (э^- поверхностное натяжение фазы Лавеса, - парциальная молярная поверх-

ность чистого р -компоненту в £ -модификации, = . Выражая параметр взаимодействия на поверхности через аналогичный параметр в объёме с использованием доли контактов атомов поверхностного слоя друг с другом I = 2 // / 2 и с атомами прилегающей объёмной фазы ГЛ = 2^ / 2 ( 2у/ , 2^ и 2 - соответственно числа ближайших соседей в тангенциальном и нормальном направлениях на поверхности и в объёме), и используя условия термодинамического равновесия между объёмом и поверхностью .А-фазы, получены уравнения для поверхностного натяжения и состава поверхности фазы Лавеса. Последнее имеет вид

- . - К ехр, (ЬХр^ г

й ят

где XI - атомная концентрация I -компонента на поверхности,

к . / 4> . к. «р [ Цй- в£) <47 ит]

, - поверхностные натяжения чистых компонентов

И

М5)

в £-модификации. Расчёт величин ( и ш проведён следующим образом. Вначале произведён расчёт и гп^ по всем граням элементарной ячейки, а затем эти параметры усреднены по составам. Получены_значения для структурного типа МвСи2 (А,) I = 2 ИрХр ~ 0.250 и т= ~ 0.375, а для

структурных типов (Ар и меи±2 (А3) I (0001)43.333

и т~т(ооо1) = о.ззз.

Нами использован ещё один вариант расчёта поверхностных характеристик фаз Лавеса,где параметры I и Ш не использовались. При этом, исходя из условий термодинамического равновесия между объёмом и поверхностью фазы Лавеса, получено

Г, ,(Ж)

АД = , где Ар = ехр

м

ßj, = е«р [ff*- Ш-хр/кт], fa,j „ ¡i = i , £,Л;

4= s. ((.'*'-с Г-

энергия смешения на поверхности. Получены уравнения изотермы поверхностного натяжения и концентрации компонентов на поверхности фазы Лавеса. Следует отметить, что применяемый нами способ расчёта состава поверхности Д-фазы в этом варианте аналогичен приёму Луховицкого A.A. - для расчёта активностей компонентов в поверхностном слое по известным значениям их активностей в объёме и поверхностных натяжений чистых компонентов. Использование такого приёма, как установлено нами, означает допущение равенства параметров взаимодействия в объёме и на поверхности А -фазы. По этой причине нами использовался ещё один вариант (III вариант) расчёта поверхностных характеристик фазы Лавеса по формулам второго варианта в приближении разорванных связей

Коэффициенты активности и сами активности компонентов в поверхностном слое интерметаллида находились из выражений для химического потенциала на поверхности фазы Лавеса. Адсорбция по Гиббсу Г-Л) вычислялась с использованием адсорбционного уравнения Гиббса. Адсорбция в "Н" варианте определялась по адсорбционному уравнению Гиббса и уравнению Гиббса-Дюгема.

Проведены расчёты индивидуальных характеристик компонентов избранных выше интерметаллидов в базовой £ -модификации (ГПУ).

Рассчитанные по всем вышеуказанным трём вариантам значения поверхностных характеристик..восьми интерметаллидов даны в таблице I. Численные значения по составу, адсорбции и поверхностному натяжению, найденные расчётным путём по трём вариантам, различаются количественно, что связано с использованием разных функций для поверхностных химических потенциалов компонентов и разным способом определения ( С . Однако, закономерности изменения поверхностных свойств интерметаллидов в зависимости от положения образующих их элементов в периодической таблице, следующие из таблицы I, качественно совпадают. Из этих данных следует, что в фазах Лавеса со стехиометрией ±¡2 имеет место адсорбция 1-го компонента, которая особенно значительна в соединениях с участием вольфрама. Б соединениях тЮг2 и тЮо2 наблюдается адсорбция титана, однако она не очень большая по сравнению с другими интерметаллидами. В циркониевых соединениях ZтRe2, ггМо2, при замене рения на молибден и вольфрам наблюдается соответственно увеличе-

Таблица I

Поверхностные характеристики некоторых интерметаллидов, относящихся к различным типам фаз Лавеса, рассчитанные по трём вархантам при Т = 773 К

К^Длоль/м2 ю^ольД^

Фазы Струк-Лавеса турный

а9 тип

<3^, мДж/м2

кДя/моль

II

III

II III

II III

II

III

ггМо2 ЪтХг НГНе2 НГМо2

т±сг2 ТЮоп

Л1

К Ч

-147.545 85.00 58.00 66.60 2456 2418 2698 10.00 8.31 10.17 6.67 5.54 6.73

-68.920 97.00 70.00 88.30 2035 2137 2241 11.19 11.95 15.84 7.46 7.97 10.59

-37.164 99.96 100.00 100.00 1875 1990 1990 11.61 18.59 18.59 7.74 12.39 12.39 I

-155.763 74.80 53.00 58.65 2720 2601 2921 8.41 6.99 8.09 5.64 4.66 5.39 I

- 73.986 83/05 60.00 70.80 2317 2337 2483 9.97 9.42 11.65 6.65 6.28 7.76

-45.679 99.65 95.00 100.00 2176 2320 2323 11.94 18.71 19.19 7.96 12.47 12.79

-48.095 57.30 44.00 48.80 1999 1970 2131 5.67 5.71 6.01 3.78 3.81 4.01

-187.005 36.05 36.00 33.80 2397 1975 2465 0.45 1.86 0.19 0.30 1.24 0.13

Примечание: I, II и III - варианты расчётов

ние содержания циркония на поверхности и понижение поверхностного натяжения интерметаллида. Аналогичная ситуация наблюдается в соединениях гафния с этими элементами. В свою очередь,при замене циркония на гафний в этих соединениях концентрация второго (;) -го) компонента на поверхности и поверхностное натяжение возрастают. Таким образом, с увеличением порядкового номера 3 -компонента в пределах одной подгруппы (У1п) в периодической таблице элементов (от Мо к 1» ) при неизменном 1 -ком-

(<э)

поненте ( Ът или нг ) концентрация на поверхности Х^ и адсорбция 1 -го компонента возрастают, а поверхност-

ное натяжение фазы Лавеса уменьшается. С возрастанием атомной массы 1-компонента (от гг к и ) при одном и том же . ;) -

компоненте (йе, Мо, V! ) адсорбция 1-го компонента уменьшает)

ся, а поверхностное натяжение возрастает.

При возрастании порядкового номера а -го компонента в пределах одного периода и сохранении 1-го компонента (от V к Яе при неизменном гг или к, отСг к Со при неизменном Т1 ) адсорбция 1 -го компонента уменьшается, а (э ^ растёт. Отметим также существование корреляции поверхностных характеристик с теплотой образования фаз Лавеса. При неизменном 1-или з-компоненте в пределах одного периода концентрация второго ( ¿-го) компонента, а также поверхностное натяжение соединения увеличиваются с возрастанием энтальпии образования фазы Лавеса по абсолютному значению.

Проведены также численные расчёты поверхностного натяжения и состава на поверхности фаз Лавеса при разных температурах от 273 до 773 К. В этом интервале температур для избранных наш интерметаллидов полиморфные превращения отсутствуют. Результаты расчётов показывают, что в интервале температур

273...773 К состав поверхности Л -фазы мало изменяется с температурой. Это позволяет сделать вывод о том, что в поверхностном слое интерметаллида тлеет место устойчивое соединение в узкой области гомогенности. С ростом температуры в этом же интервале поверхностное натяжение фазы Лавеса уменьшается по линейному закону. Установлено также, что с возрастанием атомной массы 1 -го компонента (от Ът к и ) и при неизменном 5 -компоненте (йе, гло, '.V ) значение ¿6М/¿1 уменьшается по абсолютному значению. С возрастанием порядкового номера з -го компонента в пределах одного периода с сохранением 1 -го компонента (от '.V к йе при неизменном гг или и, от Сг к Со при неизменном Т1 ) абсолютное значение ¿6 <уд таете уменьшается.

Б рамках единого концептуального подхода предпринята попытка развить простой способ расчёта межфазных характеристик фаз Лавеса, находящихся в непосредственном соприкосновении с

твёрдыми или жидкими раствораг.ш, содержащими те же компоненты

(1)

± и о, которые образуют фазу Лавеса ( ±¿2 )• Состав Х£

второй объёмной фазы Т) , находящейся в"термодинамическом

равновесии с А -фазой, в зависимости от температуры, находили

из условий неизменности химических потенциалов компонентов при

.переходе из одной объёмной фазы в другую. При этом, как и при

построении фазовых диаграмм состояния Кауфманом Л. и Бернстей-

номХ., рассматривалась задача Х^^Х^^ в зависимости

от температуры . Найдено уравнение, которое позволяет нахо-

(V)

дить концентрацию ЗС^ при разных температурах.

Исходя из условий термодинамического равновесия между переходным слоем и объёмными фазами, найдено выражение для межфазного натяжения фазы Лавеса на границе с двухкомпонентным раствором в виде

днГ-таГ ацГ , кт ь «Г» .

, и)

где индекс 0 означает принадлежность величины к чистому компоненту, (Э0», - межфазное натяжение на границе £ -V

г.

при температуре фазового перехода ,

мГ= <>-< , <>- < < * -

молярный объём), билЛ - парциальная молярная площадь чистого

р -го компонента, и - соответственно

теплота и энтропия фазового перехода ¿ — V р -го компо-,0») ,(6)

нента, Ь и Ь - соответственно параметры взаимодействия в V -фазе и межфазном слое, - межфазная концентрация р -го компонента, ф = 1, ^. Из полученных выражений для получено уравнение для концентрации компонентов ( 1, о) в мекфазном слое.

Расчёты указанных выше межфазных характеристик проведены для систем нг-гло.гг-Мо и м-йе , где в качестве второй объёмной фазы ( V -фазы) рассматривалась эвтектическая жидкость. Работа адгезии, краевой угол смачивания и коэффициент растекания определялись соответственно по формулам Дюпре, Юнга и Гаркинса. Результаты расчётов приведены в таблице 2. Сделан вывод о полном смачивании фаз Лавеса эвтектическими жидкостями.

Во второй главе также рассматривалось распределение малой примеси третьего компонента к ( ) между двухкомпонент-

ной фазой Лавеса

( х[х])

и находящейся с ней в термодинамическом равновесии жидкостью или твёрдой фазой, содержащей

Таблица 2

(Ж)

Рассчитанные значения концентраций второй объёмной фазы Х^ , межфазного слоя Xи другие термодинамические характеристики на границе фаза Лавеса - жидкость

Фаза Лавеса ( ) - жидкость Т3,к (Ж) Я,- ,ат.% 03) ос. ,ат.# \А/ гдДж 11? 9, град.

2гГ.1О2 - жидкость 2250 1880 18.35 79.80 18.75 82.95 230 33 3799 3631 0 0 -109 537

Н£1.1О2 - жидкость 2470 2200 33.30 66.00 35.65 72.45 243 29 3882 3982 0 0 106 512

НГ-Не2 - жидкость 2750 2000 16.25 69.95 14.45 69.45 57 /4,0 3145 4833 0 0 2009 653

где

те же компоненты х и э ( ) в изотермических условиях, а

также её влияние на межфазное натяжение. Концентрация примеси К-компонента на межфазной границе будет больше, чем в объёмных (Тазах при соблюдении неравенства

©0К< <5Л-Д6Г , (5)

лг- \г1*г) Т<*г)1

Л О с: . 'ок ~ I . У - Фаза со структурой

х . ЯОЗок ' о ~ ' .п(*Г>

Л-фазы, Д5» - энтропия >-»г перехода для примеси, Тп„ _ ок ОК

и Тд - температуры ("у)-Г) равновесия примеси и матрицы, (3^ и б'ок - менфазные натяжения на границе Ц)-Г фаз соответственно при концентрациях ЭСК= 0 и ЭСК= I. При соблвдении нераВеНСТВ 6<&А<0к+й& , (6)

в?ок > + дет , (г)

концентрация примеси на межфазной границе будет соответственно промежуточной и меньшей, чем концентрация в объёмных фазах. В последнем случае примесь будет преимущественно уходить от межфазной границы в глубь объёмных фаз. Анализ показывает, что примесь будет понижать (повышать) межфазное натяжение фазы Лавеса на границе с равновесной V -фазой, если концентрация примеси не межфазной границе больше (меньше), чем в объёмных фазах. В случае, когда концентрация примеси является промежуточной по сравнению с её концентрациями в объёмных фазах, межфазное натяжение может уменьшаться или увеличиваться в зависимости от соотношения этих трёх концентраций.

Третья глава посвящена результатам экспериментальных исследований состава поверхностного слоя ряда фаз Лавеса, образованных тугоплавкими металлами при разных температурах методами электронной оже-спектроскопии (ЭОС) и вторично-ионной масс-спектрометрии (ВЖ1С).

- 17 -

Рассмотрены общие характеристики методов ЭОС и ВШС. Изложены способы количественного анализа. Рассмотрены также экспериментальные установки и методики проведения измерений на спектрометрах. Представлены способы приготовления образцов и подготовки поверхности.

Приведены результаты исследований поверхностной сегрегации восьми интерметаллидов, относящихся к фазам Лавеса. Состав поверхности интерметаллических соединений ггМо2, 2,г\ч2, тюг2 и т1Со2 исследовался методом ЭОС, а интерметаллидов нгмо2, нг1лг2 - методами ЭОС и ВИМС.

Получены температурные зависимости интенсивностей оже-пи-ков г-г, но, и в интерметаллидах ггМо2 и гг\У2 в интервале температур 293...973 К. Изучены изменения в этом интервале

тНг / тМо

отношений интенсивностей оже-пиков -Ца, / 11

й/ ^221 Л"« образца ггмо2 и и /I*

для образца гг»2 в зависимости от температуры.

Ввиду отсутствия эталонного стандарта, расчёт поверхностных концентраций компонентов был затруднён. Однако установлено, что поверхностная концентрация Ът в обоих образцах увеличивается с ростом температуры, причём эффект поверхностной сегрегации более выражен в интерметаллиде ггтс2, чем в ггМо2 (рис. I), что и соответствует теоретическим прогнозам. Следует отметить, что при температурах 293...973 К имела место поверхностная сегрегация примесей с, о, и, Ag в интерметаллиде ггМо2 и с, о, Са в zт\12. При этом максимальные

содержания примесей на поверхности обоих интерметаллидов не превышали 6 ат.%. Полученные нами экспериментальные результаты по сегрегации Ът на поверхности фаз Лавеса ггМо2 и гги2 качественно совпадают с нашими теоретическими прогнозами.

Рис.1. Температурная зависимость нормированных отношений инт! сивностей оже-пиков (12^1^(1) и (^г/-^,) (Я)соответственн интерметаллидах = (^/^/(^г/1^

Рис.2. Температурная зависимость нормированных отношений инт сивностей оже-пиков (^¿/^нШ и (^т^с^н ^ соответствен!! интерметаллидахТсСо£и 71'С^ с

Исследованы температурные зависимости интенсивностей оже-пиков Тд., Сг и Со в интерметаллических соединениях т±Сг2 и тюо2 в интервале температур 293...973 К. В этом же интервале проанализированы изменения отношений высот оже-пиков 1

ТТ£Л /ТС° ,а также относительных значений интенсивностей оже-418/ 775

пиков примесей о, С, э с изменением температуры. Показано, что рост величин ^¿/Х&д 11 -^б/^т ПРИ увеличении температуры свидетельствует о том, что адсорбция титана на поверхности интерметаллидов Т1Сг2 и тюо2 увеличивается с ростом температуры. Установлено, что эффект сегрегации на поверхности т1Со2 более выражен по сравнению с Т1Сг2 (рис. 2). Показано, что сильная адсорбция примесей ( с, о, э ) на поверхности фаз Лавеса т±Сг2 и Т1Со2 обусловлено главным образом высокой адсорбционной способностью титана.

Результаты теоретических и экспериментальных исследований образцов тюо2 и тюг2 качественно согласуются. Количественные расхождения между ними связаны с влиянием на результаты экспериментов трудноудаляемых примесей.

Методом электронной оже-спектроскопии были исследованы также интерметаллида нгмо2 и при комнатной темпера-

туре. Установлена сегрегация нг на поверхности интерметалли-

о

да нгмо2. Послойный анализ на глубину ^ 100 А показал,что область изменения концентраций основных компонентов в интерле-таллиде нг#2 больше, чем в нгмо2. Ояе-анализ поверхности образца затруднён из-за перекрытия низкоэнергетических

оже-линий и иг . Анализ с использованием высокоэнергетических оже-переходов показал неизменность высот оже-пиков компонентов с глубиной, что связано с тем, что длина свободного пробега высокоэнергетических оже-электронов иг и да больше,

Сг 529

чем протяжённость области изменения концентраций этих компонентов в поверхностном слое.

Интерметаллиды нгмо2 и ют2 были также изучены методом ВИМС. Исследовалась зависимость тока вторичных ионов 180нг+, 98Мо+ и от времени травления. Исследования про-

водились при комнатной температуре. Давление в камере масс-спектрометра составляло 3-10 Па. Проведен расчёт концентрационных профилей для нгмо2 по глубине с использованием значений токов вторичных ионов 180 нг+ и 98 Мо+ (рис. 3). Установлена сегрегация нг на поверхности этого интерметаллида. При проведении анализа образца методом ВИМС чувствительность масс-спектрометра падает с увеличением массы ионов из-за дискриминации тяжёлых ионов анализатором. Кроме того, коэффициент

Рис. 3. Относительные концентрационные профили нг имо в интерметаллиде нгмо9

чувствительности 'Я по сравнению с нг тлеет весьма малое значение. Следует отметить также тот факт, что наличие кислорода на поверхности образца нгя2 довольно значительно влияет на вторичную эмиссию ионов. Всё это затрудняет построение концентрационных профилей нг и л по интенсивностям токов вторичных ионов. Однако, судя по характеру профилей тока вторичных ионов н£+ и .v + можно считать установленной поверхностную сегрегацию нг в интерметаллиде нг»2, причём по данным БИМС, она охватывает несколько большую область по сравнению с нгмо2. Полученные нами экспериментальные и теоретические результаты по сегрегации нг на поверхности фаз Лавеса нггло2 и нгу/2 качественно совпадают.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДИ

1. Предложен и реализован в нескольких вариантах простой термодинамический метод согласованного расчёта ряда характеристик поверхности (состав, адсорбция, коэффициент активности, поверхностное натяжение) фаз Лавеса, исходя из единых позиций о полном упорядочении соединений (отсутствии области гомогенности) в объёме, конкуренции между возможными фазами, введении специальных базовых структур, которые успешно позволяют теоретически строить диаграммы состояния при наличии фазы Лавеса.

2. Расчёты показали, что на поверхности изученных фаз Лавеса с общей формулой 1 , относящихся к трём различным структурным типам, адсорбируется 1-ый компонент, причём в соединениях гт'н2 и нхда2 предсказывается полное обогащение первого монослоя на поверхности соответственно цирконием и гафнием. Сделан вывод о нецелесообразности использования в ходе

таких расчётов распространённого приёма о симбатном изменении на поверхности и в объёме величин, содержащих активности компонентов.

3. Установлено, что поверхностные свойства двойных фаз Ла веса зависят от положения компонентов в периодической таблице элементов Менделеева Д.И. С возрастанием порядкового номера о-компонента в пределах одного периода при неизменном 1 -компоненте имеют место возрастание поверхностного натяжения фазы Лавеса и уменьшение поверхностной концентрации ± -компонента. В случае же увеличения порядкового номера 3 -компонента в пределах одной подгруппы имеет место обратная картина. При неизменном 3 -компоненте рост порядкового номера 1 -компонента сопровождается увеличением поверхностного натяжения и уменьшением адсорбции 1 -компонента.

4. Показано, что поверхностное натяжение изученных фаз Лавеса в интервале температур 273...773 К линейно уменьшается с ростом температуры. При этом с возрастанием порядкового номера 1 -го или з -го компонента фаз Лавеса в пределах одного периода значение температурного коэффициента поверхностного натяжения по абсолютной величине уменьшается.

5. Получено уравнение изотерш межфазного натяжения двойной фазы Лавеса ^ на границе с конденсированной средой из тех же компонентов ( 1и з ), находящейся с ней (фазой) в термодинамическом равновесии. Используя это уравнение, проведены численные расчёты межфазного натяжения, работы адгезии, состава, краевого угла смачивания и коэффициента растекания на границе фаз Лавеса с эвтектическими жидкостями в системах нг-ке, нг-Мо и ггМо . Сделан вывод о полном смачивании нгйеР,нгмо

и 2гМо2 этими жидкостями при соответствующих эвтектических температурах.

6. Найдены термодинамические условия, при которых малые добавки могут уменьшать или увеличивать межфазное натяжение в термодинамически равновесной системе фаза Лавеса - конденсированная среда во взаимосвязи с характером распределения этих добавок между объёмными фазами и межфазным слоем.

7. Методами электронной оже-спектроскопии (ЭОС) и вторично-ионной масс-спектрометрии (ВМС) установлена поверхностная сегрегация гг, нг я и в интерметаллических соединениях ггМо2, 1т\ч2> нл?2, тюг2 и тюо2, относящихся к трём структурным типам фаз Лавеса.

8. В интервале температур от 293 К до 973 К, в котором проводились эксперименты методом электронной оже-спектроскопии, имеет место возрастание поверхностной концентрации циркония в гг«2 и ZтШo2 и титана в т±Сг2 и тюо2 с увеличением температуры, причём сегрегация 2г на поверхности более ярко выражена в гг\ч2 по сравнению с ггМо2, а также Т1 в т±Со2 по сравнению с тюг2.

9. Послойный анализ нгмо2 и нгм2 методами ЭОС и ВИМС показывает, что протяжённости поверхностного слоя, определяемые по концентрациям основных компонентов и примесей ( о, с, N ), больше в нг»т2, чем в нгмо2.

10. Сравнение рассчитанных и измеренных значений поверхностных концентраций компонентов для всех исследованных фаз Лавеса свидетельствует о их качественном согласии. Расхождения между ними в относительных значениях поверхностной концентрации титана в тюг2 и т1Со2 связаны с влиянием трудноудаляемых примесей на результаты экспериментов в титановых системах.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Лефкаер И.-Х., Шебзухов A.A. Поверхностное натяжение и поверхностная сегрегация в интерметаллических соединениях типа фаз Лавеса // Тезисы докладов и сообщений республиканской научно-практической конференции молодых учёных и специалистов. - Нальчик. - 1988. - с. 105-107.

2. Шебзухов A.A., Лефкаер И.-Х., Кармоков A.M. О новых критериях межфазной активности компонентов на границе двух конденсированных фаз // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Поверхность-89". - Черноголовка. - 1989. - с. 210.

3. Шебзухов A.A., Лефкаер И.-Х. О влиянии примеси на поверхностные свойства фаз Лавеса на границе с конденсированными средами // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Научные сообщения У11 Всесоюзной конференции. - Челябинск: ЧПИ. - 1990. - т.1. - ч.И. - с. 261-264.

4. Лефкаер И.-Х., Шебзухов A.A. Поверхностная сегрегация и некоторые термодинамические свойства поверхности ряда фаз Лавеса, образованных тугоплавкими металлами // Нальчик. - 1990

- 24 с. - Деп. в ВИНИТИ & 5624-В90.

5. Лефкаер И.-Х., Шебзухов A.A. Сегрегация и межфазное натяжение на границе фаз Лавеса с твёрдыми или жидкими растворами // Физика и технология поверхности. - Нальчик. - 1990. -

- с. 18-23.

6. Журтов З.М., Лефкаер И.-Х. Исследование поверхностной сегрегации в интерметаллических соединениях ZrMo2 и Zr«2

// оризика и технология поверхности. - Нальчик. - 1990. -

- с. 70-79.