Окислительное карбонилирование алифатических и алкилароматических углеводородов и некоторых их производных под действием системы трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

г

. да

На правах рукописи

Забурдаева Елена Александровна

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ КАРБОНИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И А ЛКИ Л АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИСТЕМЫ трет-БУТИЛАТ АЛЮМИНИЯ -трет-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИД

02.00.03 - органическая химия

02.00.08 - химия элсмштоорганическнх соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степенн кандидата химических наук

Нижний Новгород -1998

Диссертационная работа выполнена на кафедре органической химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Додонов В. А. доктор химических наук, профессор Степовик Л. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Харламлиди X. Э кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Яблокова Н.В.

Ведущая организация: Институт мсталлоорганической химии РАН им. Г. А. Разуваева.

Защита состоится^ декабря 1998 г. в час. на заседании диссертационного совета Д 063.77.02 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

^ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совет« доктор химических, наук, профессор

Актуальность проблемы

Проблема окислительного карбонилирования (кетонизации) ме-тнленовых групп органических субстратов остается одной из важнейших задач как теоретической, так и синтетической органической химии. Данное направление активно развивается в Техасском университете США, Институте биохимической физики РАН им. Н.М. Эмануэля и в Нижегородском государственном университете.

Такого типа реакции проводятся с использованием соединений со связанным кислородом (пероксида водорода, гндропероксидов, КО:, БеОг) как в индивидуальном состоянии, так и в присутствии металлов (железа, меди и др.) или их производных.

Наряду с вышеперечисленными соединениями в качестве окислителей выступают элементсодержащие перокснды, а также системы ме-таллоорганическое соединение или алкоголят - гидропероксид. Ряд подобных систем способны генерировать и активировать кислород. Последний выступает активным окислительным реагентом.

Анализ опубликованной по этой теме литературы свидетельствует о том, что вопрос окисления метиленовых групп в карбонильные остается весьма дискуссионным. Высказываются различные точки зрения: от молекулярного механизма до механизма с участием свободных радикалов.

В исследованиях, выполненных в нашей лаборатории, установлено, что система трег-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид в бензоле и четыреххлористом углероде выделяет кислород. Последний частично находится в синглетном состоянии. Данная работа посвящена изучению окислительных способностей указанной системы, установлению природы окислителя и исследованию взаимодействия его с различными типами С-Н связей.

Работа выполнена в соответствии с открытым планом кафедры органической химии ННГУ и поддержана грантами РФФИ (грант № 96-03-33421) 1996-1997 гг и МНТП "Конверсия и высокие технологии" 1995-1996 гг.

Цель работы

Целью настоящего исследования является изучение реакций окисления С-Н связей углеводородов алифатического и алкиларома-тического рядов и их производных, включая кетоны, р-днкарбониль-ные соединения и сложные эфиры системой трет-бутилат алюминия -трет-бутнлгидропероксид и, в ряде случаев, дн-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюмннием.

Необходимо установить возможности окисления метиленовых, метиновых и метильных групп в зависимости от строения органического субстрата, изучить продукты окисления и их дальнейшие превращения под влиянием окислительной системы.

Научная новизна и практическая ценность

Установлено, что образование кислорода происходит на стадии взаимодействия ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминия с трет-бутилгидропероксидом через промежуточное образование алюминий-содержащего триоксида. Выделяющийся кислород окисляет метилено-вые группы до карбонильных в мягких условиях при комнатной температуре. Процесс носит радикальный характер. На первой стадии образуются углеродцентрированный и гидропероксидный радикалы. Энергия образования кислород-углеродной связи при промежуточном получении гндропероксида не рассеивается, а трансформируется в последующую реакцию образования карбонильного соединения и воды.

Особенно легко реакция проходит для метиленовых групп бензильно-го фрагмента.

Кроме того, легко окисляются С-Н связи, находящиеся в »-положении к карбонильной группе в кетонах, в р-дикарбонильных соединениях и в ацильном фрагменте сложных эфиров.

При отсутствии метиленовой группы процесс проходит по метановой, при этом образуется соответствующий гидропероксид.

Установлено, что последующее взаимодействие первичных продуктов окисления с системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгид-ропероксид приводит, как правило, к расщеплению углерод - углеродной связи субстрата. Процесс включает реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

Прикладное значение данного исследования основано на том, что система может быть положена в основу дегазирующих смесей ОВ типа иприта, льюизита как в отдельности, так и в смеси, что показано на примере окисления сульфидов.

Апробации работы

Результаты работы докладывались на II Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Казань, июнь 1995 г), на VI Всероссийской конференции по металлоорганичес-кой химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Г.А. Разуваева (Н. Новгород, сентябрь 1995 г), на VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, октябрь 1996 г), на Всероссийской конференции "Новые достижения и современные проблемы металлоорганической химии" (Н.Новгород, сентябрь 1997 г), на X Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, июнь 1998 г), а

также на I, II и III Нижегородских сессиях молодых ученых (Н.Новгород, апрель 1996, 1997 и 1998 гг.).

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 7 научных статьях и 7 тезисах докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части), списка цитируемой литературы, содержащего 141 наименование. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 10 рисунков.

Основное содержание работы

Настоящая работа является продолжением традиционных исследований кафедры органической химии ННГУ по изучению элементсо-держащих пероксидов и реакций металлоорганических соединений с пероксидами.

Нами изучены окислительные свойства системы трет-бутилат алюминия (I) - трег-бутнштшропероксид (II) и ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминия (III).

К началу данных исследований было известно, что вышеуказанная система в бензоле и ССЦ при комнатной температуре генерирует кислород, выход которого достигает 80-90 %. Процесс проходит через промежуточное образование атоминийсодержащих пероксида и триоксида согласно схеме:

И-ВиО)2АЮОВ1И + 1-ВиООН ->

ГВиО—О—Н (-ВиО—О

-V 1 I -► I

* I СВиОН I I

а-ВиО)2А1-О—ОВиЧ (1'ВиО):А1—О

[и-Ви0)3А1*02о а-Ви0)зАГ-0-0+ о а-Ви0)зА1«0-0»] (1)

Выделение кислорода носит каталитический характер. Часть кислорода находится в синглетном состоянии.

При смешении (I) с (II) в бензоле методом ЭПР зафиксирован сигнал с g-фaктopoм 2.014. представляющий собой секстет одинаковой интенсивности. Окончательная идентификация этого сигнала затруднена. Предположительно, это может быть пероксидный кислород, связанный с атомом алюминия.

При использовании 2-метил-2-нитрозопропана (МНП) для изучения системы (I) - (II) методом ЭПР нам удалось при комнатной температуре как в бензоле, так и в толуоле зарегистрировать трет-бутокснрадикал. Константа аддукта МНП сданным радикалом ам=27.3 Э, что совпадает с литературными данными и подтверждено нами изучением разложения ди-трет-бутилпероксалата в аналогичных условиях.

Применение фенил-трет-бутилннтрона (ФБН) для исследования взаимодействия алкоголята (I) с гидропероксидом (II) позволило нам зафиксировать сигнал, представляющий собой триплет дублетов и имеющий константы аы= 13.45 Э и ан=1.45 Э. Последний не является сигналом спин-адцукта ФБН с трет-бутоксирадикалом (его константы аы= 14.22 Э и ац=1.96 Э), а также и спин-адцукта трет-бутилперокси-радикала, так как известно, что ФБН фиксирует алкнлпероксирадика-лы только при низких температурах (-80 °С). Однако, в целом, кон-

стангы полученного сигнала находятся в пределах констант спнн-ад-дуктов ФБН с пероксирадикалами (ам= 13.39-13.50 Э, аи= 1.97-1.47 Э). Этот радикал может быть отнесен к частице (1-ВиО)гАЮО».

Образование указанных выше радикалов можно объяснить го-молнтическим распадом алюминийсодержащего триоксида по схеме:

Присутствие трет-бутилпероксирадикалов подтверждается наличием в реакционной смеси трет-бутилпероксида. Радикальный путь распада приводит также к образованию пероксида водорода. Выход каждого из пероксидов не превышает 10 %. Основным же продуктом распада триоксида является кислород, образование которого происходит за счет гетеролитической реакции [уравнение (2)]. Преимущество данного направления подтверждается также тем, что оно приводит к регенерации трет-бутилата алюминия, который служит катализатором выделения кислорода.

Установлено, что ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминий также выступает эффективным окислителем, особенно в присутствии трет-бутнпового спирта. Полагаем, что существует равновесие между пероксидом (III) и продуктом его термораспада - трет-бутнловым спиртом [уравнение (5)].

П-ВиО^АЮОВиЧ +1-ВиОН ^ 0-ВиО)3А1 +1-ВиООН (5)

г—>[(1-ВиО)3АЬ 02]—► (НВи0)3А1+02 (2)

«ВиОЬАЮООВиП--► (1-ВиО)2АЮ- ООВиЧ

(3)

—»(1-ВиО)2АЮО- + ЮВиЧ

(4)

Данное равновесие приводит к одновременному существованию в реакционной смеси пероксида (III) и гидропероксида (И), реакция которых, как отмечено выше, сопровождается образованием трноксн-да с последующим выделением кислорода [схема (1)].

Выделяющийся кислород обладает особыми свойствами: он является высокореакцнонноспособным, отличается от триплетного кислорода и в данной работе и имеющихся публикациях назван с учетом пути его образования координированным на атоме алюминия.

В качестве окислителя нами преимущественно использовалась система (I) - (II). Опыты проводили в бензоле и, в отдельных случаях, в среде субстрата при комнатной температуре или при нагревании не выше 80 °С.

При изучении реакций окисления толуола и этклбензола укачанной системой выделяющийся кислород расходуется на образование кислородсодержащих продуктов. Действительно, независимо от температуры в летучей фракции были обнаружены бензальдегид и ацето-фенон, а после гидролиза - бензнловый сгшрг, бензойная кислота и 1 -фенилэтанол-1 соответственно.

Образование карбонильных и гидроксильных соединений мы объясняем следующей схемой:

На первой стадии генерируемый системой кислород взаимодействует с С-Н связью субстрата, что приводит к углеродцентрирован-ному и гидропероксидному радикалам. Последний окисляет углерод-

Окпсление алканов и алкиларенов

[(1-Ви0)зА1.02) + >СН-Н-> [а-ВиО)зА1 НОО. •СН<]

(6)

'2

центрированный радикал, образуя оксо- н в меньшей степени гидрок-сипроизводные углеводородов.

В условиях опыта первичные и вторичные спирты легко окисляются до альдегидов п кетонов соответственно, а бензальдегид превращается в бензойную кислоту.

Показано, что при окислении этилбензола затрагивается только метиленовая группа. В связи с этим в качестве следующих объектов окисления были выбраны алканы нормального строения: пентан и гек-сан. Из приведенной табл. 1 на примере гексана. видно, что процесс проходит также только по метиленовым фрагментам и приводит к смеси изомерных кетонов - гексанона-2 и гексанона-3 - в летучей фракции. Образование алканонов объясняется общей схемой (6).

Существенным фактом при окислении гексана системой (I) - (II) является то, что в продуктах гидролиза обнаружены карбоновые кислоты: уксусная, пропановая и бутановая в соотношении ~ 70, 20, 10 % соответственно.

С учетом результатов по окислению алканов висмуторганичес-кпми пероксидами, полученных в нашей лаборатории, мы полагаем, что параллельно с окислительным карбонилированием одной метнле-новой группы парафина, такому же превращению подвергается а-ме-тпленовый фрагмент, образуя а-дикетоны. Последние нами не обнаружены. Они, как хорошо известно, легко вступают в реакции нуклео-фильного присоединения с компонентами системы (I) - (II). Образующиеся при этом сложные алюминийсодержащие пероксиды распадаются до карбоновых кислот и их производных.

Образование кислот при окислении пентана и гексана указывает на то, что процесс проходит глубоко и сопровождается расщеплением С-С связи алкана при комнатной температуре.

Таблица 1

Окисление гексана системой (1-ВиО)зА1 - с-ВиООН или (Ч-ВиОЗгАЮОВиЧ, (в молях на 1 моль перокснда)

Продукты окисления Окислитель

(г-ВиО)зА1: 20 °С, 3 сут 1-ВиООН =1:1 «-ВиО^АЮОВи-!

50 °С, 20 ч 20°С, 3 сут Т 50 °С, 20 п

Летучие продукты реакции

иВиОН 1.06-1.43 1.41 0.73-0.95 1.13-1.40

2-Алканон 0.08-0.12 0.18 0.07-0.15 0.15

З-Алканон 0.07-0.08 0.12 0.09 0.10

Продукты гидролиза нелетучего остатка а

МЗиОН 2.15-2.40 2.28 1.27-1.31 1.28

Пероксид ° 0.18-0.27 0.19 0.12-0.30 0.20

2-Ллканол 0.01-0.02 0.01-0.02 0.01-0.02 0.01-0.02

З-Алкаиол Следы Следы Следы Следы

Карбоиовая Не опр. 0.06 0.12-0.15 0.17

кислота в

Примечание: а) Алюминия во всех опытах ~ 1 моль; в гидролизатах найдено 0.01-0.02 моля 2,3-гексанонов. б) Пероксид включает Н;Ог и гидропероксид. в) Кислота состоит из уксусной, пропановой и бутано-вой (~ 70, 20 и 10 % соответственно).

Таблица 2

Окисление 1,2-дифешшэтана системой (1-ВиО)зА1 - 1-ВиООН, бензол (в молях на 1 моль алкилареиа)

Продукты окисления Соотношение Ц-ВиО^А!:1-ВиООН : (РИСШг, условия

1:1:1 1:2:1

20 °С, 72 ч 80 °С, 10 ч 20 "С, 72 ч

П родукты в летучей фракции

ЬВиОН 1.39 1.50 2.54

^ВиООН 0.06 0.02 0.15

Продукты гидролиза нелетучего остатка 5

1-ВиОН 2.21 2.47 1.69

И1СН2С(0)Р11 0.01 0.03 0.06

РЬС(0)0В1Ы 0.01 Следы 0.02

РЬСЮЮОВиЧ 0.05 Не опр. 0.09

Непрореагировавшнй 0.68 0.48 0.63

РЬСНзСН^РЬ

РЬСООН 0.08 0.07 0.14

Примечание: а) Алюминия во всех опытах ~ 1 моль, б) В гидролизатах найдено не более 0.01 моля РИСНО.

Таким образом, на примере взаимодействия системы (I) - (II) с этилбензолом, пентаном и гексаном показано, что активный кислород, генерируемый системой, атакует только метиленовые группы и не затрагивает метильные (за исключением толуола).

В развитие общих представлений о химических свойствах выделяющегося кислорода в системе (I) - (II) в дальнейшем нами исследована реакция окисления дифенилметана и 1,2-дифенилэтана, соединений, содержащих только метиленовые фрагменты. Выбор этих углеводородов обусловлен также тем, чго они помимо метиленовых содержат фе-шшьные группы. Ранее сообщалось, что элементсодержащие перокси-ды окисляют не только алкильные С-Н связи, но и С-Н связи бензольного кольца.

Единственным продуктом взаимодействия системы (I) - (II) с ди-фенилмеганом является бензофенон, выход которого достигает 0.46 моля на 1 моль субстрата.

Ожидалось, что в качестве продуктов окисления 1,2-дифенилэтана данным окислителем будут обнаружены 1,2-дифенилэтанон-1 и 1,2-дифеннлэтанол-1. Однако, идентифицирован только монокетон с выходом 0.06 моля на 1 моль алкиларена. Кроме этого обнаружены трет-бутилбензоат, трет-бутилпербензоат и бензойная кислота (Табл. 2). Образование всех перечисленных выше соединений обусловлено первоначальным окислительным карбошшированнем метиленовой группы и сопровождается расщеплением углерод-углеродной связи субстрата.

Следует отметить, что аналогичные составы продуктов были получены в результате окисления выбранной системой 1,2-дифенилэта-нона-1, а также бензоина и бензила. Два последних соединения не обнаружены в результате взаимодействия 1,2-дифенилэтана с системой (I) - (II), однако, одинаковый набор продуктов позволяет нам утверж-

дать их промежуточное образование при окислении указанного алки-ларена.

Мы полагаем, что данный процесс можно описать схемой (7).

[(t-BuOhAl'O,] + FhCH,CH,Ph —*[(t BuO),Al PhCHCHjPh ООН]

/ \ (7>

PhC(0)CH2Ph + Н20 PhCH(OH)CH2Ph + '/2 О,

Дальнейшее окисление активированным кислородом проходит региоселективно по а-метнленовым группам бензильного фрагмента как кетона, так и спирта и приводит к образованию бифункциональных производных. Последние вступают в реакции нуклеофильного присоединения с пщропероксидом (II), а затем с алкоголятом (I) или пероксидои (III) по общей схеме (8), которая приводит к алюмпнийсо-держащим пероксидам сложного строения.

^С=0 + t'BuOOH-ЧС COOBu t 0-BuO)3Al \ QOBu t

х' tBuUUhl х ОН i-BuOH OAl(OBu-t)2

(tBuO)2AlOOBu-t

(8)

Х= >СН(ОН), >с=о

Распад последних сопровождается расщеплением углеродного скелета и образованием конечных продуктов: карбоновых кислот, их эфиров и перэфиров.

Для доказательства радикального пути окислительного карбони-лпрования метиленовых групп и подтверждения факта образования на первой стадии гидропероксидного радикала нами изучено взаимодей-

Таблица 3

Продукты окисления алкнларенов, содержащих третичный агом углерода, системой (1-ВиО))А1 - ьВиООН (1:1:2), бензол, 20 "С. 3-4 суток (в молях на 1 моль алкн-лареда)______________________-__

Продукты окнелешш Алкнларен

_ РЬСНМе2 РЬгСНМе РЬ3СН

Летучие продукты реакции

1-ВиОН 2.74-2.84 2.28-2.50 2.51-2.70

РЮСчСН) 0.01-0.04 0.02 -

Ме2С(0) 0.01

Непрореаг. алкяларен 0.43-0.45

Продукты гидролиза нелетучего остатка

ьВиОН 1.68-2.20 1.71-2.20 1.62-1.82

НООН РЬС(ООН)Мег Р112С(ООН)Ме Р1иСООН

0.08-0.15 0.10-0.13 0.03

Кетон рвдохгн. РЬС(0)СН! РЬ2С(0|

0.02-0.04 0.(14-0.08 0.12-0.14

РЮН 0.02-0.05 0.09-С.16 0.11-0.18

КОН Р1>С(ОН)Ме; И12С(ОН;Ме

0.23-0.25 0.07-0.09

Ллкен РЬСМе=СН: Р)1;С=СН2

0.05-0.12 0.09-0.14

РЬСООН - 0.02-0.06 -

СН^СООН Следы в 0.10-0.12

РЬС(0)СгН? -

Непрореаг. шгкиларея 0.08-0.15 0.39-0.58 0.65-0.70

Примечание: а) Качественно во всех реакциях обнаружен кислород. С>) Алюминия

во всех опытах ~1 моль, в) Качественно идентифицирована муравьиная кислота.

Таблица 4

Продзтсты реакций (1-ВиО)зА1 с трсшчными гидропероксидамн (1:1). бегоол. 70 °С,_20 ч (в молях на1 моль тдронсроксида)"

I ¡родукты реакции Гидроперокснд

РЬ2С(ООМ)Ме РЬС(ООП)Ме>"

Летучие продукты реакции

МЗиОН 1.41-1.99 1.44-1.50

Р1)С(0)СН! 0.07-0.18 0.02-0.04

Ме2С(0) - 0.10-0.14

1'ЬС(ОН |Ме? - 0.05

РЬС.Ме=СН; - 0.С9-0.14

Продукты гидролиза нелетучего остатка ■

1-ВиОН 0.64-0.82 1.21-1.29

РНС(0)СН, 0.10-0.15 0.04-0.05

Р1ЮН .0.30-0.41 0.14-0.15

коп РЬ2С(01ПМе РЬС(ОН)Ме;

0.03-0.21 0.33-0.38

Алкен РЬС=СН2 Р11СМс=СН2

0.24-0.51 0.03-0.05

РЬ2С(0) < 0.01 -

Кислота РЬСООН сн-.соон

0.01-0.02 0.02-0.03

Примечание: а) Аналогичные результаты получены при проведении реакции при 20 "С, 6-9 суток, б) Обнаружены следы метана и этана, в) Алюминия во всех опы-

тах ~ 1 моль.

Результатом перегруппировки являются соответствующие кето-ны и фенол (Табл. 3). Кроме того, обнаружены также третичные спирты и продукты их дегидратации - алкены.

Протекание перечисленных выше процессов доказано реакциями гидропероксидов кумила и 1,1 -дифенилэтила с трет-бутилагом алюминия. Как видно из табл. 4, состав продуктов последних идентичен составу продуктов, полученному при окислении соответствующих алки-ларенов.

Для установления направления окисления системой (I) - (И) либо по мегиленовой, либо по метановой группам изучено взаимодействие 1,1 -дифенилпропана с указанной системой. Данный углеводород имеет в своем составе метиленовый, метановый и метальный фрагменты.

Установлено, что на первой стадии окислению подвергается вторичная С'-Н связь, что приводит к образованию 1,1-дифенилпропано-на-2, выход которого, однако, не превышает 0.02 моля на 1 моль субстрата. Основными продуктами данной реакции являются бензофенон и уксусная кислота, обнаруженные практически в эквимольных количествах. Последние получаются в результате окисления а-метиновой группы кетона и свидетельствуют о расщеплении С-С связи исходного алкнларена.

Мы полагаем, что третичная С-Н связь окисляется до гидропе-рокощной, как это показано выше. Вторичная реакция а-пщроперок-сикетона с алкоголятом (I) приводит к новому агаоминийсодержащему перокснду, а его распад - к продуктам окисления по общей схеме:

РЬ

Р112С(00Н)С(0)СН} ' (1-ВиО)3А1 ,1.ВцС)Н»

(ГВиО)2АЮО—С—С(0)СН3 РЬ

РЬ2С(Р) + (1-Ви0)2АЮС(0)СН3 (11)

Таким образом, приведенные результаты однозначно свидетельствуют о том, что активный кислород системы преимущественно реагирует с углеводородами по мстилсиовым группам. При отсутствии последних процесс проходпт по метиновым. Метильные фрагменты (за исключением толуола ) не затрагиваются. Важно подчеркнуть, что ни в одном из случаев окисления алкпларенов не обнаружено продуктов, свидетельствующих о превращении С'-Н связен бензольного кольца.

Окисление кетонов, Р-оксо- и Р-гпдроксикарбонпльных соединений

Для доказательства репюселекпшноетп процесса окисления ог,-метпленовы.х групп промежуточно получающихся карбонильных соединений под действием системы (I) -fll) нами проведен большой цикл работ но окислению кетонов, содержащих первичные, вторичные и третичные а-С'-Н связи.

Установлено, что кетоны, имеющие только а-метильные и фе-нильные фрагменты (ацетон и ацетофенон) в условиях реакции подвергаются не окислению, а частичной конденсации.

Диалкилкетоны, содержащие сх-метиленовые и а-.метпновые группы (бутанон-2, пентанон-3, 1-фешшпропанон-1) окисляются системой с разрывом углерод-углеродных связей и образованием соответствующих карбоновых кислот. Однако, степень превращения подобных субстратов не превышает 25 %.

Наибольший интерес представляло изучение окисления карбонильных соединений, имеющих бензпльный фрагмент (1-фенплпропа-нона-2, 1,2-дифенилэтанона-1, 3-метпл-1-фенилбутанона-2 п 1,3-дифе-нплпропанона-2). Такие кетоны реагируют на 50-80 %. В качестве основных продуктов их взаимодействия с системой (I) - (II) обнаружены бензальдегид, эфиры карбоновых и перкарбоновых кислот н соот-

ветствующие кислоты (Табл. 5). Перечисленные соединения указывают на расщепление С-С связи исходного субстра та.

Первой стадией окисления бензилсодержащнх кетонов является отрыв водорода от С-Н связи метпленовон группы кислородом, генерируемым системой. Реакции образовавшихся при этом радикалов приводят к а-дикетону и а-гидрокспкетону [схема (12)].

РЬСН,С(ОЖ + [(ГВиО),АЮ21 -► [РЬСНС(ОЖ ООН]

-(гВиО)3А1

РЬС(0)С(0)Я + Н20 РЬСН(ОН)С(ОЖ + /202 Я=Ме, СН(Ме)2, РИ, СН2Р11 (12)

Бифункциональные производные вступают в реакции нуклео-фильного присоединения с компонентами системы. Распад получившихся при этом алюмшшйсодержащих пероксидов сопровождается образованием указанных выше соединений.

Приведенные результаты и существующие литературные данные свидетельствуют о том, что а-дикетоны реагируют с системой (I) - (II) гетеролнтнчески, а именно, вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Окисление р-днкетонов данной системой, изученное нами на примере 2,4-пентанднона, показало, что начальной стадией является карбоннлирование метиленовой группы, приводящее к тршсетону. Последующее нуклеофильное присоединение компонентов системы по карбонильной группе сопровождается разрывом углерод-углеродной связи субстрата. Основными продуктами взаимодействия системы (I) -(II) с 2,4-пеш'андпоном являются трет-бутилацетат, трет-бутилпер-ацетат, уксусная и 2-оксопропановая кислоты.

Таблица 5

Продукты окисления алкилбензилкетонов системой (1-ВиО);А1 - ьВиООН (1:1:2). бензол (в молях на 1 моль кетона)

Продукты РЬСН2С(0)Я

окисления Ы=Рг-1 =РЬ К=РЬСН2

20 "С, 5 сут 60 °С, 10 ч 20 °С, 5 сут 60 °С, 10 ч 20 °С, 5 сут 60 °С, 10 ч 20 °С. 5 сут 60 °С, 10 ч

Летучие продукты реакции

ьВиОН 2.83-3.32 3.12-4.03 2.93 3.23 2.60-3.28 3.22 3.16-3.38 3.28-3.31

Ме2С(0) - 0.06 0.09 0.01 0.02 - -

ЕС(<Э)ООВич 0.14-0.20 0.16-0.19 - - - - - -

Продуты гидролиза нелетучего остатка 6

1-ВиОН 0.83-0.98 0.22-0.95 1.30 1.42 0.96-1.27 1.58-1.67 1.13-1.30 1.06-1.20

РЬСНО 0.02-0.05 0.01 0.04 0.04 0.02 0.01-0.02 0.04-0.05 0.04-0.05

РЬСООВиЧ - - - - 0.02 0.04 0.01 0.01

РЬСН2СООВи-1 - - - - - 0.03 0.02-0.03

РЬСОООВи-! 0.07-0.15 0.04-0.06 0.06 0.06 0.18-0.31 0.10 0.01-0.02 0.02-0.03

РЬСН2СОООВи-1 - - - - - - 0.02 0.01

ксоон 0.20-0.24 0.21-0.35 0.37 0.31 - - 0.12-0.14 0.07-0.12

рьсюон 0.11-0.15 0.09-0.15 0.25 0.18 0.40-0.50 0.25-0.35 0.26-0.31 0.31

РЬСНзСООН - 0.01 0.01 - - - -

Непрореаг. кетой 0.35-0.40 0.37-0.55 0.54 0.65 0.37 0.47 0.20-0.30 0.26-0.40

Примечание: а) В летучей фракции найдено 0.03-0.1 2 моля непрореагировавшего кетона. б) Алюминия во всех опытах -1 моль.

Все перечисленные продукты были получены и идентифицированы при окислении специально синтезированного пентантриона системой (I) -(II). Это может служить подтверждением существования три-кетона в качестве промежуточного соединения при окислении р-дике-тона по схеме:

[Ц-ВиОьЛ1«СЪ] + (МеСО)2СН2 [(t-BuO)jAl (МеСО)2НС» «ООН]

-» МеС(0)С(0)С(0)Ме + НзО (13)

- (t-BuObAl

Образующийся пентантрион взаимодействует с гидроперокси-дом или пероксидом (III), вступая в реакции нуклеофильного присоединения, которые приводят к указанным выше продуктам.

В отличие от 2,4-пентандиона, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон окисляется значительно труднее. В условиях опыта проходит не окисление, а преимущественно его деполимеризация и дегидратация, сопровождающаяся образованием ацетона и продукта конденсации последнего - 4-метил-3-пентен-2-она.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что окисление кетонов и р-дикетонов активированным кислородом системы (I) - (II) проходит региоселекгивно, преимущественно по а-метиленовым группам с последующим расщеплением С-С связей, приводящему к образованию смеси карбоновых кислот, их эфиров и перэфиров.

Окисление сложных эфиров

В качестве объектов окисления системой (I) - (II) были выбраны сложные эфиры трех типов: 1) изопропиловые эфиры алкилкарбоно-вых и галогеналкилкарбоновых кислот, 2) эфиры, содержащие бен-зильную группу в кислотном фрагменте и 3) эфиры, имеющие бензиль-ную группу в спиртовом остатке.

В зависимости от строения эфира окисление проходит по-разному. Установлено, что эфпры первой группы вступают с компонентами системы в реакции нуклеофнльиого присоединения. Продуктами являются ацетон и ацилоксипроизводные алюминия. Однако, даже в случае нзопропилового эфира трихлоруксусной кислоты степень превращения субстрата не превышает 10 %.

Интересные результаты получены при изучении окисления указанной системой эфиров с бензилънымп фрагментами.

Так, метиловый и изобутиловый эфиры 2-фенилэтановой кислоты реагируют с системой (I) - (II) на 60-80 0 о. Превращению подвергается метиленовая группа бензнльного фрагмента, что приводит к соответствующим эфирам 2-оксо- и 2-гпдрокси-2-фенилэтановых кислот.

РЬСН->С(0)0Я + [()-ПиО)3АКЬ]->-[Р11СНС(0)0Я ООН)

(1-ВиО)3А1 |

-НлО

-!АО: (14)

РИС(0)С(0)0Я РЬСН(0Н)С(0)011

и= гть. сН;с:П(('Пз)2

Дальнейшие превращения последних приводят к продуктам расщепления С-С связи: бензальдегнду, бензойной, 2-фенилэтановон кислотам, трет-бутилбензоату, метанолу или изобутанолу и СО;.

Промежуточное образование кето- и гидрокспкислот доказано модельными реакциями.

При наличие бензнльного фрагмента в спиртовом остатке окисление метиленовой группы проходит незначительно. Для бензнлаце-тата и бешил-2-метилпропаноата преимущественно имеет место реакция переэтерификации, заключающаяся в замещении бензилоксигруп-пы на трет-бутилпероксигруппу.

Итак, проведенные эксперименты указывают на тот факт, что окисление С-Н связей сложных эфиров системой трет-бутилат алюминия - трет-бутнлгидропероксид проходит преимущественно по метиле-новым группам карбоксилатного фрагмента. Имеет место глубокое окисление, завершающееся деструкцией углеродного скелета эфира.

Результаты по окислению алкиларенов, кетонов и сложных эфиров карбоновых кислот показали, что превращению под действием системы ( I) - (II) главным образом подвергаются метиленовые группы бензильных фрагментов субстратов.

В связи с этим представляло интерес исследовать реакцию данной системы с дибензилсульфидом. Это соединение содержит наряду с бензильиыми фрагментами атом серы. Установлено, что при комнатной температуре кислород системы атакует только гетероатом, что приводит к дибензилсульфону. Выход последнего достигает 85-98 %.

{^Б + [(Ч-Ви0)3*02] 1^02 + а-ВиО)3А1 (15)

Я= РЬ, РИСНг

Реакция экзотермнчна и завершается в течение 0.5 ч. Превращению до сульфона подвергается п дифеннлсульфид, более инертный к окислению в других условиях.

Интересно отметить, что с уменьшением количества алкоголята (I) по отношению к гидропероксиду (II) в 10 раз при неизменном соотношении йгЯ :(Н) =1 : 2 выход дибензилсульфона не изменился. Эти . данные подтверждают каталитический характер выделения кислорода системой трет-бутилат алюминия - трет-бутнлгидропероксид.

Выводы

1. Система трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид в бензоле и С'СЦ генерирует реакционноспособный (координированный)

кислород. Процесс проходит через стадию образования алюминпйсо-держашпх перокшда н триокеида п носит каталитический характер. Используя метод ЭПР в присутствии спиновых ловушек показано, что пмеет место гемолитический распад триокеида. Однако, данное направление реализуется не более, чем на 10 %.

Основной путь разложения триокеида - гетеролитический, приводящий к выделению кислорода и регенерации катализатора - трет-бутилата алюминия.

2. При взаимодействии предельных углеводородов (пентана и гексана) с указанной системой установлено, что координированный кислород вызывает окислительное карбонилнрование метиленовых групп парафинов. Процесс носит радикальный характер: на первой стадии образуются углеродцентрированный и гидропероксидный радикалы. Взаимодействие последних завершается образованием смеси изомерных алканонов - пентанолов-2.3 и гексанонон-2,3.

Окисление проходит глубоко, с последующим разрывом углерод-углеродных связей, что подтверждают идентифицированные п реакционной смеси карбоиовые кислоты: уксусная, пропаповая и бутановая в соотношении ~70, 20 и 10 0 о соответственно.

3. При окислении системой трет-бутилат алюминия - трет-бутил-гидропероксид этнлбензола, дифенилметана и 1,2-днфенилэтана атака кислорода направлена по метиленовым группам, чго приводит к соответствующим кетонам.

На примере 1,2-днфенилэтана показано, что реакция завершается деструкцией углеродного скелета алкиларена с образованием бензойной кислоты, ее эфира и перэфнра.

Реакция толуола с окислительной системой приводит к образованию бензальдегида и продуктам его дальнейшего окисления и конденсации.

4. При окислении кумола, 1,1-Дифенилэтана и трифенилметана кислород системы ( I) - (И) реагирует с С-Н связью метановых групп, что приводит к образованию соответствующих третичных гидропе-роксидов. Имеет место формальный перенос пероксидного кислорода от гидропероксида (II) к более стабильному третичному алкиларома-тическому фрагменту. Своеобразным транспортным средством выступает атом алюминия алкоголята (I). Гидропероксиды в присутствии трет-бутилата алюминия превращаются в соответствующие кетоны и фенол за счет гетеролитической перегруппировки.

5. При окислении 1,1-дифенилпропана, углеводорода, содержащего метиленовую, метиновуто и метальную группы, процесс проходит первоначально только по метиленовому фрагменту. Последующее взаимодействие системы по а-метиновой группе образовавшегося 1,1-дифенилпропанона-2 приводит к бензофенону и уксусной кислоте, обнаруженных практически в эквимольных количествах,

В условиях реакций алкилароматических углеводородов с данной системой ни в одном из случаев не найдено продуктов окисления С-Н связей фенильных групп.

6. Установлено, что при окислении кетонов указанной системой атака образующегося кислорода направлена региоселективно по а-ме-тиленовым группам с последующим разрывом углерод-углеродных связей. Основными продуктами являются карбоновые кислоты и их эфиры и перэфиры.

7. При взаимодействии сложных эфиров 2-фенилэтановой кислоты окислению подвергаются метиленовые фрагменты ацилатной группы с образованием а-оксокислот. Последние в присутствии трет-бу-тилата алюминия эффективно вступают в реакции нуклеофильного присоединения с трет-бутилгидропероксидом, давая сложную смесь

кислородсодержащих продуктов: бетальдегид, бензойную кислоту, спирт из алхокснфрагмента и СО:.

Эфпры с бензнльнон группой в спиртовом остатке подвергаются преимущественно переэтерпфнкацин. давая трет-бутшювые эфнры иеркарбоновых кислот.

8. Показано, что система трет-бутнлат алюминия - трет-бутнл-гидропероксид при комнатной температуре эффективно (за 20-25 мин) окисляет дибензплсульфид до соответствующего судьфона с выходом 85-99 % . Причем, окисление идет только по гетероатому, не затрагивая С'Н:-фрагмент бензильной группы.

На примере этой реакции отмечен важный факт, что уменьшение количества алкоголята (1) по сравнению с гидропероксидом (II) в 10 раз выход сульфона не меняет^ что доказывает каталитический характер генерирования кислорода системой трет-бутилат алюминия -трет-бутилгидроперокснд.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Додонов В.А., Степовпк Л.II., Соскова А.С., Забурдаева Е.А. Ке-тошоашш н-пентана, н-гексана и некоторых алкнлароматнческих углеводородов алюминийсодержащими пероксндпми.//ЖОХ. -'l994.-T.64. - Вып. 10. - С. 1715-1721.

2. Степовик Л.П., Забурдаева Е.А., Додонов В.А. Окисление (прямая кетонизаиия) алкиларенов системой три-трет-бутплат алюминия -трет-бутнлгидропероксид: Тез. докл. II Международная конференция " Кинетика радикальных жидкофазных реакций". - Казань, 1995. - С.50-51.

3. Степовик Л.П., Забурдаева Е.А., Додонов В.А. Взаимодействие алкиларенов с окислительной системой три-трет-бутилат алюминия - трет-бутилпщропероксид: Тез. докл. VI Всерос. конф. по ме-таллоорганнческой химии, посвящ. 100-летию со дня рождения академика Г.А. Разуваева. - Н. Новгород, 1995. - С. 138.

4. Забурдаева Е.А., Степовик Л.П. Реакции трналкнл(арил)алюмшшя с алкил-трет-бутиловыми эфирами: Тез. докл. VI Всерос. конф. по металлоорганической химии, посвящ. 100-летию со дня рождения академика Г.А. Разуваева. - Н. Новгород, 1995. - С.140.

5. Отеповик J7.IL, Забурдаева Е.А., Разуваева Е.А. Реакции термического разложения алкоксиацилагов и алкоксигалогенацилатов алюминия.//ЖОХ. - 1996. - Т.66. - Вып.8. - С.1242-1248.

6. Степовик Л.П., Забурдаева Е.А., Додонов В.А. Реакции окисления кетонов системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропер-окспд: Тез. докл. VI Всерос. конф. "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов". - Саратов, 1996. - С. 169.

7. Забурдаева Е.А., Мартынова U.M. Взаимодействие кетонов и сложных эфиров карбоновых кислот с системой трет-бутнлат алюминия - трет-бутилгидропероксид: Тез. докл. II Нижегородская сессия молодых ученых. - Н. Новгород, 1997. - С. 157.

8. Степовик Л.П., Додонов В.А., Забурдаева Е.А. Реакции окисления алкиларенов системой трн-грет-бутилат алюминия - трет-бутил-гидропероксид.//ЖОХ. - 1997. - Т.67. - Вып.1. - С.116-120.

9. Степовик Л.П., Забурдаева Е.А., Додонов В.А. Реакции кетонов с окислительной системой трн-трет-бутилат алюминия - трет-бутил-гидропероксвд.//ЖОХ. - 1997. - Т.67. - Вып.2. - С.282-287.

10. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Долганова Н.В., Степовик Л.П., Зиновьева Т.Н. Окислительное карбонилирование (кетонизация) метиленовых групп в дибензнле под действием алюминий- и вис-муторганических пероксидных производных.//ЖОХ. - 1997. - Т.67. - Вып.6. - С.988-992.

11. Степовик Л.П., Забурдаева Е.А., Додонов В.А. Реакции системы три-трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид с ß-дикар-бонильными и (З-пщроксикарбонильньши соединенпями.//ЖОХ. -1997. - Т.67. - Вып.7. - С.1173-1178.

12. Забурдаева Е.А., Степовик Л.П., Додонов В.А., Мартынова И.М. Система три-трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид -окислитель сложных эфиров.//ЖОХ. - 1997. - Т.67. - Вып.12. - 20152022.

13. Мартынова U.M., Забурдаева Е.А. Окисление простых эфиров и сложных эфиров карбоновых кислот системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид: Тез. докл. III Нижегородская сессия молодых ученых. - Н. Новгород, 1998. - В печати.

14. Мартынова И.М., Забурдаева Е.А., Степовик Л.П. Окисление простых эфиров и тиоэфиров системой три-трет-бутплат алюминия -трет-бутилгидропероксид: Тез. докл. X Международная конф. по химии органических и эяементоорганических перокспдов. - М., 1998. Е.18.

Кроме того, результаты работы докладывались на I Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1996) и на Всероссийской

конференции "Новые достижения и современные проблемы металло-

органнческой химии Ш.Новгород, 1997).

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ КАРБОНИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИСТЕМЫ трег-БУТИЛАТ АЛЮМИНИЯ - трет-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИД

На правах рукописи

Забурдаева Елена Александровна

02.00.03 - органическая химия

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Научные руководители: Додонов Виктор Алексеевич, д.х.н«, профессор Степовик Лариса Петровна, д.х.н., профессор

Нижний Новгород - 1998 год

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................. 4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................... 8

I. Алюминийсодержащие пероксиды. Синтез, свойства, стабильность......8

II. Нуклеофильные реакции элементсодержащих пероксидов............... 19

1. Реакции с альдегидами и кетонами....................................... 19

2. Реакции элементсодержащих пероксидов с ангидридами карбоно-вых кислот.................................................................................25

III. Окислительное карбонилирование метиленовых групп в алифатических и алкилароматических углеводородах под действием элементсодержащих пероксидов или систем, включающих соединения со связанным кислородом и производные металлов............................................................... 28

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...................................................39

I. Окисление алкиларенов и некоторых алканов системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид............................................. 40

II. Окисление монокарбонильных, р-дикарбонильных и р-гидроксикарбо-нильных соединений системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид....................................................................................61

III. Окисление сложных эфиров...................................................... 81

IV. Окисление сульфидов системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид. .......................................................................... 94

V. К вопросу о радикальных реакциях в системе трет-бутилат алюминия -трет-бутилгидропероксид............................................................ 101

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................. 109

I. Очистка растворителей................

II. Синтезы органических препаратов

109

109

III. Методика эксперимента......................................................... 132

ВЫВОДЫ..............................................................................147

ЛИТЕРАТУРА........................................................................150

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ................................................... 166

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Проблема окислительного карбонилирования (кетонизации) метиле-новых групп органических субстратов остается одной из важнейших задач как теоретической, так и синтетической органической химии. Данное направление активно развивается в Техасском университете США, Институте биохимической физики РАН им. Н.М. Эмануэля, в Нижегородском государственном университете и др.

Такого типа реакции проводятся с использованием соединений со связанным кислородом (пероксида водорода, гидропероксидов, КО2, БеОг) как в индивидуальном состоянии, так и в присутствии металлов (железа, меди и др.) или их производных.

Наряду с вышеперечисленными соединениями в качестве окислителей выступают элементсодержащие пероксиды, а также системы: металлоорга-ническое соединение или алкоголят - гидропероксид. Ряд подобных систем способны генерировать и активировать кислород. Последний выступает активным окислительным реагентом.

Анализ опубликованной по этой теме литературы свидетельствует о том, что вопрос окисления метиленовых групп в карбонильные остается весьма дискуссионным. Высказываются различные точки зрения: от молекулярного механизма до механизма с участием свободных радикалов.

В исследованиях, выполненных в нашей лаборатории, установлено, что система трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропероксид в бензоле и четыреххлористом углероде выделяет кислород. Последний частично находится в синглетном состоянии. Данная работа посвящена изучению окислительных способностей указанной системы, установлению природы окислителя и исследованию взаимодействия его с различными типами С-Н связей.

Работа выполнена в соответствии с открытым планом кафедры органической химии ННГУ и поддержана грантами РФФИ (грант № 96-0333421) 1996-1997 гг и МНТП "Конверсия и высокие технологии" 1995-1996 гг.

Цель работы

Целью настоящего исследования является изучение реакций окисления С—Н связей углеводородов алифатического и алкилароматического рядов и их производных, включая кетоны, р-дикарбонильные соединения и сложные эфиры системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидропер-оксид и, в ряде случаев, ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминием.

Необходимо установить возможности окисления метиленовых, метановых и метальных групп в зависимости от строения органического субстрата, изучить продукты окисления и их дальнейшие превращения под влиянием окислительной системы.

Научная новизна и практическая ценность

Установлено, что образование кислорода происходит на стадии взаимодействия ди-трет-бутокси-трет-бутилпероксиалюминия с трет-бутил-гидропероксидом через промежуточное образование алюмининсодержа-щего триоксида. Выделяющийся кислород окисляет метиленовые группы до карбонильных в мягких условиях при комнатной температуре. Процесс носит радикальный характер. На первой стадии образуются углеродцент-рированный и гидропероксидный радикалы. Энергия образования кислород-углеродной связи при промежуточном получении гидропероксида не рассеивается, а трансформируется в последующую реакцию образования карбонильного соединения и воды. Особенно легко реакция проходит для метиленовых групп бензильного фрагмента.

Кроме того, легко окисляются С-Н связи, находящиеся в а-поло-жении к карбонильной группе в кетонах, в р-дикарбонильных соединениях и в ацильном фрагменте сложных эфиров.

При отсутствии метиленовой группы процесс проходит по метановой, при этом образуется соответствующий гидропероксид.

Установлено, что последующее взаимодействие первичных продуктов окисления с системой трет-бутилат алюминия - трет-бутилгидроперок-сид приводит, как правило, к расщеплению углерод - углеродной связи субстрата. Процесс включает реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

Прикладное значение данного исследования основано на том, что система может быть положена в основу дегазирующих смесей ОВ типа иприта, льюизита как в отдельности, так и в смеси, что показано на примере окисления сульфидов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на II Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Казань, июнь 1995 г), на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Г.А. Разуваева (Н. Новгород, сентябрь 1995 г), на VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, октябрь 1996 г), на Всероссийской конференции "Новые достижения и современные проблемы металлоорганической химии" (Н.Новгород, сентябрь 1997 г), на X Международной конференции по химии органических и элементорганических перокси-дов (Москва, июнь 1998 г), а также на I, II и III Нижегородских сессиях молодых ученых (Н.Новгород, апрель 1996, 1997 и 1998 гг).

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 7 научных статьях и 7 тезисах докладов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР I. Алюминийсодержащие пероксиды. Синтез, свойства, стабильность.

Первые работы, в которых делались попытки получить алюминийсодержащие пероксиды (АСП), базировались на реакциях триалкилалюми-ния с кислородом воздуха. Впервые образование АСП в качестве промежуточных продуктов при окислении алюминийтриалкилов показано в работе А. М. Сладкова с сотр. [1] и позже подтверждено исследованиями Г. Хока [2], А. Г. Дэвиса и К. Д. Холла [3], Г. А. Разуваева с сотр. [4, 5].

ЯзА1 + 02->112АКХЖ (1)

Такие пероксиды неустойчивы. Они легко превращаются в неперок-сидные продукты либо за счет внутримолекулярной перегруппировки, либо при взаимодействии пероксида с исходным алюминийорганическим соединением.

ЯгАЮОЯ —ИА1(011)2 (2а)

2 112А1(011) (26)

Частичная замена алкильных радикалов на алкоксигруппы и последующее окисление по связи алюминий - углерод приводит к образованию перокси-дов алюминия.

Так, в работе [6] показано наличие АСП при окислении диэтокеи-этилалюминия кислородом в толуоле. Ожидаемый диэтоксиэтилпероксиа-люминий не выделен. Методом хемилюминесценции доказано образование свободных радикалов в данной системе.

Таким образом, пероксидные производные алюминия, содержащие одновременно связи алюминий - углерод {ДООАШг или (ИОО)2АШ], неустойчивы. Выделить АСП таких типов в индивидуальном виде по реакции окисления не удалось. Однако, подобные пероксиды играют основную роль в промышленном синтезе жирных спиртов с четным числом атомов углерода - в "алфол-процессе".

В индивидуальном состоянии АСП получены только в том случае, когда наряду с пероксидной группой у атома алюминия находятся две ал-коксигруппы.

Для синтеза были предложены два способа:

1. Взаимодействие алкоголятов алюминия и диалкоксиалкилпроизводных алюминия с третичными гидроперокСидами.

2. Реакции диалкоксиалюминийгалогенидов с солью гидропероксида или гидропероксидом в присутствии органического основания.

Следует отметить, что первый путь, как правило, не приводит к получению АСП в индивидуальном состоянии. Например, диэтокеиэтилалюминий и этила г алюминия реагируют с гидропероксидом кумила (ГПК) согласно уравнению (3) [7].

15-30 °С

(ЕЮ)2А1И + НООСРЬМег-> КН + (ЕЮ)2АЮОСРЬМе2 (3)

11= Е1, ОЕ1

Однако данная реакция не проходит до конца. В реакционной смеси наряду с АСП обнаружены и исходные компоненты.

Взаимодействие алкилалюминийгалогенидов с гидропероксидами также не приводит к индивидуальным АСП. Так, метилалюминийдихло-рид реагирует с ГПК при О °С [8]. В качестве основных продуктов выделе-

ны феноксиалюминийдихлорид и ацетон, образующиеся согласно уравнению (4).

МеАЮЬ + НООСР1гМе2-> СН4 + [СЬАЮОСРЬМег] —°->

(4)

—С12А10СМе2(0Р11)->- С12АЮР11»Ме2СО Ме2СО + РЮА1С12

В реакции изопропилата алюминия с гидропероксидами АСП также не обнаружены. В данном случае гидропероксид восстанавливается до соответствующего спирта, а изопропилоксигруппа окисляется до ацетона. По мнению А. Г. Дэвиса [3], окислителем является гидропероксид, и процесс проходит в циклическом шестичленном реакционном комплексе согласно уравнению (5), минуя стадию образования АСП.

В работах по изучению распада диизопропилоксиалкилпероксипро-изводных алюминия, проведенных на нашей кафедре, показано [9], что процесс проходит через промежуточное образование АСП, последующее разложение которых приводит к окислению алкоксигруппы [уравнение (6)].

Н

Я= СюНп, СюН17, РМШМе, РЬСМе2

(5)

0-РгО)зА1 + 1ЮОН

» <1-Рг0)2А10(Ж 1ЮН + Ме2СО +

(б)

-ьРгОП

+ р-РгОАЮ]х

Я= 1-Ви, РЬСМез

В отличие от изопропилата алюминия, в реакции трет-бутилата алюминия (I) с гидроперокеидами ожидалось образование более стабильного АС П. Однако, при проведении данной реакции как в соотношении алкоголят (I): гидропероксид, равном 1:1, так и 1:3 выделить индивидуальные АСП не удалось, хотя их существование в растворах доказано [3,9].

(1-ВиО)3А1 + ЯООН а-ВиО)2АЮОЯ + 1-ВиОН

К.= Ви-1, РИСМег, РЬзС (7)

Образование АСП с И= РЬСМе2 и Р11зС проходит на 70-90 %. Одновременно в нашей лаборатории было показано [9], что при взаимодействии (I) с трет-бутилгидропероксидом (ГПТБ) (II) наряду с АСП, который в соответствии с уравнением (7) получается не более, чем на 10-20 %, имеет место выделение кислорода (80-90 %) согласно схеме (8).

а-ВиО)2АЮОВи-1 + 1-ВиООН

^ВиО—О—Н

I 1

1-ВиО—О

(1-ВиО)2А1-О—О ВиЧ

- ГВиОН

(1-ВиО)2А1—О

(1-ВиО)3А1 + 02

(8)

Индивидуальные АСП удается получить по реакции диалкоксиалю-минийгалогенидов с солями гидропероксидов или гидроперокеидами в присутствии аммиака или органических оснований - аминов [5, 7, 10-13].

NH3, Et2NH

(RO)2AlX + HOOR' -> (RO)2AlOOR' + HX

Et20, 0-5 °C

R= Et, Pr-i, Bu-t, PhCH2; R'= Bu-t, PhCMe2; X= Cl, Br

Выход продуктов составил 70-80 %. Содержание активного кислорода 9899 %.

Аналогичным способом синтезирован АСП, содержащий две пе-роксигруппы у атома алюминия [14].

2NH3

ЕЮА1С12 + 2 t-BuOOH -> EtOAl(OOBu-t)2 + 2 HCl (10)

Установлено, что полученные пероксиды с присутствующими в реакционной среде диэтиламином и пиридином не реагируют ни при 20, ни при 80 °С [15].

Реакции термического разложения АСП общей формулы (R0)2A100R' исследовали в интервале температур от +30 до +70 °С в CCU и бензоле [10, И, 13, 16].

Показано, что пути термического распада АСП зависят от строения радикалов алкокси- и алкилпероксигрупп. Пероксиды с алкоксигруппами, имеющими атом водорода у а-углеродного атома, независимо от строения R\ разлагаются за счет внутримолекулярного окисления алкоксигруппы до карбонильного соединения, пероксигруппа при этом восстанавливается до спирта по общей схеме (11).

(КО^АЮОЯ' -» К(-Н)=0 + Я'ОН + [ЯОАЮ]х

(11)

К= Е1, Рг-1, Ме3ССН2, РЬСН2, Мез&СНг; Ви4, Р11СМе2, РЬзве

Окисление алкоксигруппы происходит в шестичленном реакционном комплексе с участием а-водородных атомов первичных и вторичных ал-коксигрупп.

/-Ч А 1

Установлено, что термическая устойчивость АСП уменьшается в зависимости от строения радикала алкоксигруппы в ряду:

Следует отметить, что АСП, содержащие Ме3ССН20- и Ме381СН20-группы, не были выделены вообще, а диизопропилоксиалкилпероксипро-изводные разлагаются при комнатной температуре в соответствии с уравнениями (6, 12),

Диэтокси- и дибензилоксиалкилпероксипроизводные алюминия выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы. Кинетические исследования термической устойчивости дибензилокси-трет-бутилпероксиалю-миния проводили в СС14 в указанном выше интервале температур при начальной концентрации 0.05 моль/л [10, 15]. Процесс термолиза удовлетворительно описывается кинетическим уравнением 1-ого порядка до глубины превращения 50-60 %.

Детальное исследование разложения дибензилокси-трет-бутилпер-оксиалюминия при 40-60 °С показало, что основными его продуктами являются ^ВиОН и бензальдегид.

* >С=0 + Я'ОН + [ЯОАЮ]

[х

(12)

РЬСН2, Е1 > Ргч > МезССН2 > Ме38ЮН2

(РЬСН20)2А100Ви-1 РЬСНО + 1-ВиОН + [РЬСН20А10]х

(13)

Образующийся на первой стадии бензальдегид вступает в реакцию нуклеофильного присоединения с исходным АСП [уравнение (14)], окисляясь до бензойной кислоты, либо конденсируется с образованием бензил-бензоата.

РЬ

РЬСНО + (РЬСН20)2А100ВиЧ —► (Р11СН20)2А10— С^-ОВиЧ —►

Н

РЬС(0)0А1(0СН2РЬ)2 + 1-ВиОН (14)

Что касается диэтокси-трет-бутилпероксиалюминия, то в литературе имеются противоречивые данные относительно его разложения. Так, по мнению авторов работы [13], распад данного пероксида проходит по радикальному механизму с одновременным разрывом связей кислород-кислород и алюминий - кислород. Однако, исследованием термолиза (ЕЮ)2АЮОВи-1 методом ЭПР с использованием 2- метил- 2-нитрозопропа -на (МНП) в качестве спиновой ловушки не обнаружено ни алкокси-, ни алкилпероксирадикалов в пределах от 20 до 80 °С [17]. Процесс термораспада описывается общим зфавнением (12) [11]. В качестве основных продуктов выделены этанол, 1-ВиОН, ацетальдегид, а также уксусная кислота и этилацетат. Последние образуются в результате окисления и конденсации альдегида.

Итак, исследование реакций термического разложения АСП, содержащих этокси-, изопропилокси- и бензилоксигруппы, показало, что имеет место внутримолекулярное окисление соответствующей алкоксигруппы без образования свободных радикалов.

Подобная идея легкого внутримолекулярного окисления первичных и вторичных алкоксигрупп при термическом разложении АСП до карбонильных соединений была положена в основу исследований реакций окис-

ления первичных и вторичных спиртов под действием АСП до альдегидов и кетонов соответственно.

Авторами работ [18, 19] показано, что система (I) - (II) окисляет вторичные спирты. Предполагалось, что процесс включает образование АСП. Более детальное исследование этой реакции подтвердило основную роль АСП в окислении спиртов указанной системой [20].

В данном случае имеется возможность обменной реакции окисляемого спирта и гидропероксида с алкоголятом алюминия. При этом вытесняется 2 моля t-BuOH и образуется несимметричный АСП.

(t-BuO)3Al + ROH + R'OOH t-BuOAl(OR)(OOR') + 2 t-BuOH (15)

R= Bu, PhCH2i PhCHMe; R'= Bu-t, PhCMe2, Ph3C

Разложение образовавшегося пероксида происходит за счет окисления алкоксигруппы RO [3, 9] [уравнения (6, 12)].

t-BuOAl(OR)(OOR') R(-H)=0 + R'OH + [t-Bu0A10]x (16)

Доказательством реакции замещения служит то, что продукты и их выходы не зависят от того, какую из нижеперечисленных систем изучали: (t-BuO)3Al - ROH - R'OOH (t-Bu0)2A100R' - ROH (t-Bu0)2A10R - R'OOH

Ожидалось, что при окислении а-диолов алюминийсодержащими пе-роксидами по аналогии с моноспиртами будут получаться а-дикетоны. Однако, продуктами взаимодействия таких пероксидов с этандиолом, бу-тандиолом-2,3 и транс-циклогександиолом являются карбонильные соединения - результат расщепления углеродного скелета субстрата. Окисление

указанных бифункциональных производных пероксидными производными алюминия включает