Определение химических форм ртути в природных водах методом "холодного пара" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ордена ленина и ордена другш народов академия наук . украины йшко-шмчеекий институт; ш.а.в.'богатского

На правах рукописи .

БЕЗЛИКАЯ Инна Васильевна

опротшие жвдеотх форл 'ртути в_ ' пшродных водах методом "холодного пара"

(02.00.02 - аналитическая химия)

' а втор е ф ерат •

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Одесса - 1991

Работа выполнена в отделе аналитической химии в физико-химии координационных соединений Физико-химического института им.А.В.Богатского АН Украины

Научные руководители:

доктир химических наук, профессор

Антонович В.П.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Новосёлова М.М.

научный консультант, кандидат хъ..,ическйх наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

•Беликова Ю.В.

доктор химических наук,

.профессор ' Кймстач В.А. .

■ кандидат'химических наук,

старший научный сотрудник Варшал Г.М.

Ведущая организация: Московский государственный университет — ' ' им.М. В. Ломоносова

Заидата состоится декабря 1991 г. в '1&. 00 час. на заседании специализированного совета Д 016.58.01 в Физико-химическом институте им.А.В.Богатского АН У1фанш по адресу: 270080, Одесса,

Черноморская дорога, 86. »

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института. Автореферат разослан ноября 1991 г.

Ученый се1фетарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Поладян В.Э.

Актуальность темы. Распространенность ртути в объектах окружающей среда, высокая токсичность её соединений, способность к накоплению, кишми организмами требует постоянного аналитического - контроля её содержаний в природных водах.- •

В настоящее время задача быстрого, селективного и высокочувствительного определения общего содержания ртути в природных воАах ' принципиально решается чаще всего атоыно-абсорбционным методом в • ¡варианте ."холодного пара". Однако сегодня аналитику, особенно'в экологических и санитарных исследованиях, недостаточно определить' валовое содержание ртути в воде, а весьма желательно дифференцировать её неорганические, алкилыше и арилыше формы в связи, с их различной токсичностью. • - . *

Несмотря на достигнутые успехи в лазделении и определении-ртутьоргаинческих соединений хромато11»««1ичвскк>га методами, -а также с использованием.их сорбциопного концентрирования и атомно-абсорб-ционпого определения спомощью различных восстановительных систем, • задачу прямого. селективного, чувствительного и экспрессного опреде-лею1я различных форм, ртути в природных" пресных водах модно признать актуальной.и практически важной.

Цель -работы заключалась в создании прямого способа дафферен- . цированного опроделепия форм ртути в пргфодных дресных водах методом "холодного пара". . . . - .

Для: дост;шеш1я" поставленной цели было необходимо решить следующие'задачи: - ' "'

1. Выяснить природу влияния гидролиза ионов ртути.на её атомное-абсорбционное определение; . '

2. Установить характер влияния фульво- и гуминовых кислот на "• атомно-абсорбционное определение ртутя ; - '

3. Найти возможности прямого'атокно-абсорбщюнного определения ' неорганических, фенилыш'х и метильных форм ртутя;

"'4. Разработать, методики атомно-абсорбционного определения неор-. . гаиических форм ртути и, её органических соединений (фениль- • ных и метальных) в природных водах. • .

Научная новизна. Установлено, чгго щцролиз ртути и комплекссь-обраэование с фульво- (ФК) и гуминовыми . (ГК);. кислотами препятст-' вует её восстановлению хлоридом олова (II) и делает невозможным 1" правильное определение методом "холодного пара",'что связано с уменьшением разницы редокс-потенциалов пар 1^(11)/Н£ и Ба (1У)/ бп(П). Показано, что степень восстановления ртути из её комплексных соединений зависит, от их хганстант устойчивости.

Найдены условия обработки пресшх природных вод (смесь ННОд.+ KaCI), в результате которой неорганическая ртуть дерево- . дится в формы, восстанавливаемые хлоридом олова "(II), при этом аЛ-кильные и арилыше формы ртути не разрушаются.

• Предложен новый бор.содержащий реагент гидразииборан душ вос-стаиовлешы ртут.» из её неорганических и арильшх соединении. Hall-, день- условия, в которых гщразшборан восстанавливает неорганические и фенильше, но не метшшше формы ртути. •

Практическая ценность. Разработай методики атомно-абссрбци-онного отделения неорганической и общейртути в породных' пресных водах с пределом определения 0,005 мкг/л, а также способ прямого дийЪеренцироваьшого. опр~ деления неорганической, фенильной и метальной форы ртути с пределами определения 0,005, 0,010 и

0.010.мкг/л, соответственно. :

Методики применены для анализа природных пресных вод о обдам . содержанием ртути 0,010 - 500,0 мкг/л без разбавления с использованием отечественного фотометра-приставки для определения ртути : иШия-2". Возможно определение фенильной и неорганической: ртути на фоне пятикратных избытков метальной ртути. ;

Методики внедрены в Институте биологии шных морей АН УССР, Институте водных и экологических проблем СО Ali СССР, ШС института "Гидропроёкт", использованы в экологических исследованиях районов -строительства Катунской и Среднеенисейской ГЭС, применяются при оценке качества питьевой вода г.Одессы.'

На защиту выносится :

1. Использование различий в условиях восстановления ртути из её ■ ионных, гидролизных форм, комплексов с гуминовыыи и фульвокис-лоташ, арильшх и алкилышх форм-дяя их прямого дифференцированного, экспрессного определения.

2. Ковай борсодераащий восстановительгидразинборан, селективно восстанавливающий ртуть из её: неорганических и арильшх соеди-

' нений в присутствии алкялъны форм. '

■ 3. Методики селективного прямого, дифференцированного определения неорганических и органических форм ртути в природаых водах. ,

•Ашэобания результатов. Результаты работы доложены и обсуаде-ш на У1 Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1989 г.), НУ Менделеевском,съезде по общей -и прикладной химии (Баку, 1989 г.), Межреспубликанской научно-

технической конференции "Решение экологических проблем на.предприятиях химической и нефтехимической промышленности" (Волгоград, .1989 г.), У1 конференции Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калжшнградской обл. (Рига, 1990 г.),.Конференциипо ш: яитичес-кбй атомной спектроскопии с международным участием XI С ANAS 'Моста, 1990 г.), Республиканской научно-практической конференции "Пути умен, ления антропогенного воздействия на природные курортные ресурсы" (Одесса, 1990 г.)* III Региональной конференции-^ "Аналитика Сибири-90" (Иркутск, 1990 г.), Всесоюзном симпозиуме "^туть в реках и водоёмах" (Новосибирск, 1990 г.)

Публикации.. Материалы диссертационной работы представлены.в • I авторском свидетельстве СССР, 7 статьях и 7 тезисах докладов. .

Структура и оС ем работы. Диссер ция изложена на /¿<0 стр., содертат 18 рисунков и 27 таблиц. Работа состоит из введения, обзора -литература, 4 экспериментальных глав, заключения, списка литературы, включающего 266 источников, приложения. В приложении представлены методики дифференцированного нешгаменного атомной абсорбционного определения неорганических и органических форм, ртути, акты внедрения. '

.. СОДЕЕШНЕ РАБОТЫ' . : ';•;.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный формам сущёствовагаы ртути в водных, растворах и природных водах. Огш- • саны источники поступления ртути в окружающую среду, биогеохимический круговорот соединений ртути, их токсичность» Рассмотрены вопросы дифференцированного определения неорганических и opi _яичестсих' форм ртути атойшо-абсорбциошшм методом с использованием различных восстановительных систем; хроматографзческке и сорбционные методы'■ разделения форм ртути. ' . . "

. ЭКС1[ЕР1йЗПТАЛЫШ1 ЧАСТЬ

; Влияние pH и времени хранения проб воды па ат'оано-абсорбци-ошое определение неорганической ртути в водных растворах ..

Проблема отбора, хранения, консервйщш и предварительной обра^ ботки проб воды для определения в ней ртути далека от окончательного решения. Природа процессов, приводящих к\"потерям" ртути в про- . цессе хранениЯ| перераспределению форм ртути при консервации проб требует систематичёского исследования. •

С целью выяснения влияния рН и времени хранения пробы вода на полноту восстановления ртути хлоридом олова . (II) m определяли,-в течение нескольких суток, неорганическую ртуть, введенную в депо-йизованную, бидасгаюшровашую и водопроводную воды ( до и после -обработки пробы бромцд-броматной смесью). Получепше результаты . приведены на рпс.1. Установлепо, что с течением времени наблюдается п' степенное снижение содержания ртути как в кислой (рН 2,6), так и в слабощелочной среде (рис. I, а). Наиболее резкое снихеиие наблюдается в деиошзовашой воде (рН 8,0). Через 5 суток хранения во • всех случаях при рН>7 с помощью Sn012 можно опре,г,лпть 4 2 % введенной ртути.. (Hg н ).

3 Ч 5vfiy)

Рис.- I. Изменение концеюфацви ртути (5 мкг/л) в зависимости от рН и времени хранепия проб бидистшшировашюй (1,2), водопроводной (3,4) и деионизованной (5) вод без обработки (а):и. с цредоарительной обработкой проб брошд-броматной смесью (б), рН : 2,6 (1,3), 10,0 (2), 8,6 (4), 8,0 (5).

■ *■

Предварительное окисление анашзщэуемых цроб бромвд-бромаг--ной смесью (рис. I, б)¿позволяет определить 60-90 % введенной ртути в зависимости от значений рН и вида исследуемых вод, т.е. хлорид олова' (II) не'восстанавливает полностью ртуть из её форм, образовавшихся. &ри хранении проб воды. Наблюдаемые потери ртути при хранении могут быть связаны с её сорбцией на стенках посуды, взвесях и кол-

ловдс'х частицах природшх вод.

■ '■.*> Опециалышми опытами ш установили, что доля сорбир< шной' ртути через 5 сут составляет ~10 % (рН 2,6) - 15 % (рП>7,0). Дет водопроводной вода, содержащей 0,15 Ж ® 0,18 кг/л ГК, наблюдаются нообратише потери ртути, связанные с возможшм её кетплированием ; или. образованием йв° и последующим улетучиванием/

Б водных растворах ртути в широком интервале рН возш н её .гидролиз с образовагаюм гидроксокомшсексоз Неон+ , Не(0Н)2, Нв(0Н)~. неполное ьосстановление которых ЗаС12 мояпо объяснить сле^уощям образом. Объективной характеристикой любого восстановяте-л или окислителя является стандартный редокс-потонцпал, который в данных системах равен : ■

Е°2п(17)/Са(11) '=. + .0,15 + 0,21 В и Нз . °-85 3-

Применение ¿>п012 практически в одних и тех го условиях .позволяет считать Б°3а(1у)<|Г зп(ц) неизменный.

• С учетом констант гидролиза рК1г = .3,5 и р!^г = 4,0 и рассчитанной из них общей константы устойчивости ■ = 20,5 потбнциал -. редокс-пары Нв(он)2/Ыв будет равен :

• ' о о 0,059

• Е не(он)2/ие = Е Н82+/ыз 2'. 1еРг = °'26 3 * .

Известно, что полпота окислительно-восстановирельной реакции, достигается.при разности, потенциалов реагирующих редокс-пар не те- V нее 0,2 В..Сравнение потенциалов пар 5п(ХУ)/зп(1Х) и -%(ш}2/Нв показывает, что восстановительной способности зпе^ недостаточно ■ для восстановления ртути из-её пщроксоко:лплексбв, что г^дтверздает-ся полученными эксперт.1ентальншли. даншата. ,

; Обработка гидроксокомплексов ртути солянокислым раствором-бро-1Я1д-бррматной 'суеса приводит, к превращению их в различные хлорядные и бромидныэ. комплексц., Щ)и, этом потенциал редокс-пары ртути попивается по столь существенно, как для пщроксокоыплексов (Е°= + 0,66 В в случае НеС1+ , + 0,44 В - ; ■+ 0,59 В - НеВг+), поэтому •

хлорид олова (II) в кислой среде; полностью восстанавливает ртуть"- • из образующихся соединений. ■':.. - . ; '.'

Л; Установлено, что 0,2 М ВДО^ ,." используемая для консервирования цригродпых вод, стаб1Ш1зирует форш ртутл, восстанавливаете..-. БпС12 , л:гль в Ю'.„пле 7 сут, не разрупат пр:. этом узе существующие в пробе' ищроксотсомплексн ртути. , . -

Определение неорганических и органических форы ртути в присутствии фульво- и гуминовых кислот . в водных растворах : -

• • . Из литература известно, что в пресных природаых водах ртуть находятся в влдз гидрохсо- и хлоридшх комплексов, а такае комплексов •с зисолзкслекулярнымц пожфункционалыплш фульво- и гуминовыми кислотами, -лрдч&г при рН 7-8 доминируют последние. Однако влияние Я и ГК на определение ртути методом "холодного пара" но изучено. '

Мы изучили восстанавливаемость хлоридом олова (11) неорганической ртути, введенной в растворы Ж (0,1- 2,0 ¿¡г/л), речной и поч-•вешюй.П. (0,1 - 10,0 иг/л) при рН 2,0-3,6 и 7-10 в зависимости от времени яахозденш? ртути в растворе. Часть результатов, показывающих изменение концентрации ртути в растворах ГКд^^ при рН 3,5 и 8,0 приведена на р::з.2'. . ■*

Рис.2. . Нб(Н)-ГКцОЧВ> Хфи разшх концентрациях ГО.

• . П^очв. , мг/л : I - 1,1; 2- 1,0; 3 - 5,0; 4 -10,0

рН 3,5 (а) ; 8,0 (б). ' ,

■В системах Н& - ФК при рН 3 в течение 4-х суток находили с помощью ¡зпС!, до 90 /¿-введенной ртути. Повышение рН до 8 в этих системах приводит к Снажсгош определяемой концентрации ртути до 42-56 % в зависимости от содеркашш Ж. В системах Не ы - ГКЦ0ЧВ> р9Чн.

наблюдали с течением времени снижение концентрации введенной ртути, причем в большей степени при. повышении рН и концентрации ГК. Через 5 суток в системах Hg н - ГКрочн. ^ Р1* 8 находили 40-30 5» введенной ртути При 0,1 - 1,0 мг/л ГК*и Í2-8 f,.tigu 5,0 - 10,0 кг/л-ГК..'

Применение бромид-броматной смеси в этих системах показало, что Hg н в присутствии ФК и ГК восстанавливается SnCl2' не колкостью, степень восстановления тем меньше, чем выше концентрация гумусовых вещеггв в растворе. На степень восстановления ртути ГК влияет больше, чем Ж. ,

. Мояно предполощть, что препятствует восстановлению ртутч сё кокшюксообразованке с. й! я ГК. Это согласуется-с денными, получен- -- ними при разшх рН. В кислой среде восстанавливаемость ртути выше,_ что можно объяснить протонизацией функциональных групп ТК и <5 К и затрудненным поэтому комплексообразо^днпс:.'. Ь Hg .

Как и в случае гидролиза, неполное восстановление ртути из комплейсов с ГК я ОК модно объяснить снижением стандартного родокс-потенциала ртути ( Е Hg(ll)/Hg = 0>S5 В) в результате появления, в растворе новых редокс-пзр : неЖ/Hg и HgIK/Hg .. Значения потзн-цйалов таких пар в зависимости от КуСТ_ комплексов в случае речяух ЭК

: (isKy^K = п ,з), торфяных ж (is = 18,з) , .. ;

речных ГК ( ls К^^ "= 20,4) равны соответственно 0,52 В ; 0,32 В 0,26 В. Из приведенных .данных следует, что восстановительной способности saClg .недостаточно для восстановления ртути из её гуматов . и фульватоз. : . V '

На основании литературных данных о константах устойчивости комплексов ртути (II) с Cl~ , so^" , со|~ .сн^соо" , цдтраталш, ок-салатами, оксикарбоновша и аминокислотами (эти лкгадцк могут црй- , сутствовать в природных водах;lg Kycj. ^'15) мы рассчитали редокс-. потенциалы пар Hgl/Hg '»пришли к заключению о возможности восстановления, ртути хлоридом олова (II) из.таких комплексов. Комплексы ртути с сульфид-ионом и тиосодерткащами лигаццами : ("lg 1Сст й> 15) ' SbC12 не. доляны восстанавливаться."

Для выяснегшя вопросов' о формах распределения введенной рту- •. ти (II) использовали диэтилшлиноэтил-целлюяозу (ДЭАЭ), на которой^. : сорбируются-только ГК, .ФК и их комплексы'со ртутью. Для этого э ' " растворы ГК, ФК с концентрацией 1,0 м'г/л, приготовленнио на дистиллированной воде, вводили 5,0 нг/мл Hg и через 7 суток определяли . ■ в них общее содержание ртути после-обработки раствора окислительной

смесью и без неё.. Затем добавляли ДЭАЭ из расчета 0,1 г сорбента на 100 ил раствора. Пробу с сорбентом встряхивали 3 мин, отделяли целзшлозу и в фильтрате определяли ртуть с помощью БпСЦ до и после окисленгч брачц-броматной смесью. По результатам исследования.' 'рассчитывала содержание ртути в виде различных форм, полагая, что броьзд-броматная с:.:есь разрушает гидрожсокоьшлексы и комплексы ртути с ГК и <5К, а хлорид олова (II) не восстанавливает ртуть из её " гздроксок^уплексов. Аналогичный эксперимент проводили в " днестровской воде (Нг - менее 0,005 мкг/л) с добавкой Ь,3 ыкг/л Не к ¡ предварительно в воде, отфильтрованной через мембранный фильтр о. взвешенных частиц, .ало найдено 0,5 кг/л ФК а менее 0,02. ыг/л ПС. V. •В резу лате проведенных опытов (табл.1) установлено, что в днестровской воде-при рН 8 после 7 суток ранения введенная Нвн . распределяется сладувпдаи образом: ~ 18 # найдено в ионной форме и'в форме неорганических комплексов ртути, восстанавливаемых ЗиС12; ~43. % - в вцде длхидрокоыплексов; ~39 % - фульватинх комплексов. Увеличение концентрации ФК и ЗЛС приводит к смещению равновесия в сторону о( азования фульватов и гуматов ртути, при этом их содержание увеличивается-от ~40 до 80-82 %.

■ Поведение основных представителей ртутьорганическшс соедине-..ний в прилюдных водах - метилыюй ОллХ) и фенильной (&£А) ртути -,изучалн в растворах фульво- и гуминовых кислот различных концентраций в кислой и слабощелочной области с использованием борсодер-йащего'восстановителя гидразинборана (ГБ), предложенного нами для восстановления ртути из её органических соединений, и хлорида олова (II) после окисления проб.

• Предварительно изучена стабильность рабочих растворов, содер-аащих 5,0 и 10,0 мкг/д ШХ в 5,0 шсг/л $ИА. Показано, что при рН 6 —7 растворы 5,0 мкг/л ФМА и ММХ стабильны 2-3 для; в среда 0,21Гнно3 растворы ШХ стабильны 2 недели. Цри дальнейшем хранении наблюдались значительные необрат ше потери органических соединений ртути,' связанные с возмогшими их превращениями в летучие формыэле-г .Рентной и даметильной ртути, что согласуется с литературными данными. При проверке стабильности водных растворов Не н нами установлено ,что необратимые потери при её лранеши били незначительны, но увеличивались в присутствии ФК и ГК.

В присутствии фульво- и хуминовых кислот растворы ЗМА и ШХ 5 ую?/л стабильны 5-9 суток, затем наблюдается снижение концентрации, органической-ртути, зависящее от времени хранения и концентра-

Таблица I

Распределение ртути в модельных растворах ■ ГК и ФК и в'воде.реки Днестр рН 6,5 - 8,0

Cjjg , мкг/л (знаменатель - %)

Про d a

до сорбции. :

после сорбции

:Hg

я .

: * : * :нв н ; •хвку^б;^ ;1бКуст415

Hg(OH);

Введено 5 мкг/л нз

** . 0,632 2.0Р5 0,413. 0.036 1.652 0.377

1,0 мг/л 2 80 18

ФК у 0,830 2,170 0,S. j 0.075 1.785- 0.3Т0

1,0 мг/л 4 82 14

Введено 0,3 мкг/л Hg

Вода р.Днестр 0,40 ыг/л ФК 40,02 мг/л ГК

0,047 0,222 0,135

0.040 18

ÛJSZ 39

Q.095 43

• а - обработка бромвд-броматной смесью.

дай ФК и ГК в растворах. Анализ остатков проб с использованием жесткого окисления непосредственно в колбах хранения показал, что 2-18 % ртутя, как <й.<А, так и ШХ может сорбироваться взвесью гумусовых веществ и стенками,посудн. Но основная часть введенной органической ртутп иеобрвтимо теряется в процессе хранения.

"г Для-выясвегшя вопроса о возможном химическом взаимодействии ■ органических форм ртути с ФК и ГК систему ЗШ.-ГКрОЧН# почв< подвергал! обработке сорбейтом, ДЭАЭ •, па котором сорбируются ФК, ГК и цх комплексы со ртутью, но не ММХ, ФМА, гвдроксокомплексы ртути. Наблюдаемое после обработки, растворов сорбентом уменьшение концентрации ША можйо объяснить комшексообразовшшем фепильной ртути с ГК при их концентрации' 0,1-1,0 мг/л. Однако это взаимодействие не

препятствует восстановлению ртути из её метильшх и фенилышх форм гидразинборапом, а s первые 5-9 суток поело попадания W.'X и в природные вода даяе стабилизирует эти формы. # „ ,

Исследование восстановительных свойств гидразинборана с целью дифференцирования неорганических, алкнльшх и ' арилъшх форм ртути :

Для определения в объектах овдтающей среды методом "холодного пара" общей, неорганической и органической форм р ути используется боргидрвд натрия. Показана возмояность восстановления различных оргшшчоских соединений ртути дашетшгаминобораиом. Известно применение в процессах химического осаздения металлов-более " мяз> кого" восстановителя гидразинборана N^ • вн3 (ГБ). Haj.ni изучено восстановление ГБ ртути в различных средах с целью дифференцирования её различных форм., " : . . , : -

При этом использовали технику предварительного встряхивания рабочего сосуда прибора с пробой и восстановителем при, перекрытом ; потоке воздуха в течение 20 с . Этот приём улучшает воспроизводимость и чувствительность определения ртути вследствие предварительного "онцентрирования паров восстановленной ртути в газовой фазе над раствором пробы.

Установлено, что ГБ восстанавливает ртуть из её неорганических соединений в кислой и щелочной среде, а из фенилышх и частично метальных только в кислой. Изучено восстановлеше й,!Л гндразинбора-ном в среде. H2so4, н^ро^ , НСЮ4ДЮ1, нвг и сн^соон.Наиболее высокие и воспроизводимые результаты получеш при использовании серной,'фосфорной и азотной кислот. Полному .восстановлению Hg н и <ЖА с помощью ГБ не мешают ряд ионов в концентрациях, многовато, превышающих их рес ише содержания в природных водах. \

На рис.3-показаны зависимости поглощаемости паров восстановленной ртути в найденных оптимальных условиях (2,0 !,1 HgSO^, , I,8*I0~3 М ГБ, 20 с" встряхивания) от концентрации в растворе фе-нилмеркурацетата. дифенилртути, метилмерКурхлорида, этилмеркурхло-рида, неорганической ртути. Для сравнения, приведен градуировочшй график для определения Hg н с помощью SnClg без предварительного встряхивания раствора, а также со встряхиванием в присутствии 2,0 М H2so4 . Операция предварительного встряхивания и цроведение восстановления ртути в сернокислой среде позволяет повысить чувствительность определения в 3 раза. . .

0.05

а/ Си., ¿шг/змл

Рис.3. Граду ировочные графики док определения различных форм ртути: неорганической (1,2), феншгьноЗ (I), дафенильной (I), этплыгой (3), метальной^(4,5) 2,0 !.!Нг304;1,8.1СГ^1 ГБ (1,3.4)¡Г^'М-4!! Ш1,5^,йЙ12(2); 1,3,4,5-с использованием предварительного встряхивания; 2 - без встряхивания раствора..

Полученные результаты, указывают на существенные различия в степени восстановления ■ гвдразинбораном неорганических и арильных соединений ртути по сравнению с метальными. В кислой среде ГБ более сильный восстановитель, чем 5п01^ , который в этих условиях не восстанавливает ртуть из её органических соединений. Эти данные находятся в соответствии со значения:.® окислителъно-воссганови-телыых потенциалов даявп012 (+0,15 В) и ГБ (-0,30 В) в кислой с^оде.

С учётом гидролиза,, характерного для 1Б в кислой среде

н2н^ен3 + з а^о - и2н4 + н3во3 + з

уравнения реакций восстановления органических соединений ртути эти

восстановителем можно записать следующим образом: .

2И2Н4'ВН3 + ЗШе+ '+ 6Н2оё—ОВД + З^+гН^ + 2Н3В03 + + ДН+

2л-.н4«и13 + за2Нб + бЫзО^бш + зна^ат^ + гн3во3 + зн^ .

Разлившую степень восстановления ртути из е8 алкильшх и арильных. соединений мы связываем с различной полярностью связи Не - С в этих соединениях.'Чем эта связь поляриее, тем легче происходит восстановление, что соответствует значениям потенциалов полуволн Е-^ в рядах *. *

сну^+ - 1,3 в с2н5не+ - 1,39 в сбн5нв+ - 1,02 в

(СН^в - 2,88 В (С2Н5)Не - 2,86 В (С^)^ - 2,49 В

■ Приведенные данные указывают, что в рядах, как моно~, так и дазамещеншх ртутьорганических соединений легче восстанавливаются фенильные формы, чем алкшшшо. Необходимо 'отметить,- что значения Ег£/2 для рядов моио- и днзачещеннкх ртутьорганических соединений получены в разных условиях и мевду собой несопоставимы,

На основашш обнаруженных различий в стопош: восстановления гидразш1бораном Не и , Ф1-ЛА и ИХ разработан прямой диф^орегщиро-ванг:й метод определения этих форм.

Прямой непламенный атомно-абсорбционный метод о про деления

неорганических, арильных и алкильшх форм ртути в природных пресны:: водах ■

При попадании Неи в природные цресше вода в точение времени происходит образование её различных гидроксо-, фульвеь-, гуминовых. комплексов, из которых хлорид олова (II) восстанавливает ртуть не полностью. Для перевода ртути в формы, восстанавлшае.мю БаС12, нами предложена обработка соляной, а также азотной кислотой при нагревании. Однако длительность азотнокислого разложения, недостаточная воспроизводимость при работе. с НС!- и невозмоулоотъ её использования, при работе с гидразинбораном требовала поиска новых способов поДго: зки пробы к анализу. Из литературы известно, что в природных водах с невысоким содорпашяем органических веществ увеличение концентрации . С1~ -ионов приводит к прспмуцествсшгсму образованию хлоридных комплексов ртути, легко восстанавливао:.:их ЗпС12.

Мы исследовали пл;шио предварительной обработки просты днестровской зодп, содср^апсй висдашую Не н , с?,:есыо 1<аС1 и щюз

на определение общего содержания неорганической ртути с помощью хлорида олова. Было установлено, что обработка I обц вода 0,5 М НаС1 - 1,0-3,0 М ННО^ в течегао 15 минут или 0,05 М НаС1- 3,0 М ШОу в течение 3-х часов,способствует переводу не и.в формы, восстанавливаемые ЗаС1,, но разрушая при этом йг.1А и М,!Х, что мопот быт! использовано в'методике дафс'" "\реицировшшого определешш всех трёх наиболее часто встречающихся в природных водах форм ртути.

С использованием восстановителей ЗпС12 и ГБ, обработки проб природной воды смесями иаС1-ШЮ3 , бромид-броматной, техишеи встряхивания, а такяе варьирования объема пробы для анализа (0,5 -100 мл) можно определять неорганические, арильше и алкильные формы ' ртути в широком кг-щентращюшюм интервале - от реальных, фоновых

0.01.мкг/л до 500 мкг/л.

Предложена следующая схема анализа.

1. После отбора пробы вода и общепринятой мембранной фильтрации для раздалешя раотворешшх и взвешенных форм ртути допускается консервирование воды 0,2 М Ш03 на срок, не более 7 дней.

2. Для определения ртути, связанибй в комплексы, 1е кото' рых ^ т5, используют восстановление ЗпС12в солянокислой среде.

3. Определение суммы неорганические форм ртути, включая её гидроксо-; комплексы с фульво- и гуминовымл кислотами, проводят после предварительной обработки смесью НаС1 - НКО^ .. ......

с помощью БпС12в сернокислой среде.

4. С помощью гидразинборана определяют сумму неорганических и

■■ арильных соединений ртути, разница мезду 4 и 3 определениями • .■.■■.; соответствует содержанию арильной ртути. - '

5. После разрушения пробы воды окислительной бромид-броматной сме-, сью или смесью окислителей (нно3 -Н2зо4 -На2з2о8 - ШаО^) о

^пС12 или ГБ определяют общее содержание ртути. Разница мезду ' 5 и ^..определениями соответствует содержанию алкильных форм . ртути. .-' ■ ■

Результаты определения На н, 5Ш. й ММХ, внесенных в днестровскую воду и определенных с использованием этой схемы приведены в табл.2.■ Возможно' определение Не н и ША на фоне 5-кратшх избытков ММХ ,(в реальных природных водах содержание метильной формы составляет;-^ % от общего содержания ртути) с зг = 0,05 - 0,25.

.. В экологических исследованиях иногда необходило знание сумм /неорганических и органических соединений ртути в природных водах. Эти данные могут быть получены при использовании предложенной ме-

,. тодики-. Неорганически) рхуть определяют после обработки -пробы

Таблица 2

Результаты определения добавок ноорсаническг ',

фенильной и метальной форм ртутй в воде р.Днестр

п = 6, Р = 0,S5, -0,05.-'0,25 г

Введено ртути, мкг/л : Найдено ртути,'. . мкг/л

HsH : : Ш : : FKÍIVÍX : "s к : 1.U.1X

0,063 0,063 0,063 0,06 0,06. 0,07

0,125 0,125 0,125 0,14 0,15 0,12

0,200 0,200 0,200 0,22 0,21- ■. 0,18

0,125 ' 0,125 0,375 0,14 0,12 Р.39

0,013 0,125 0,625 0,01 0,12 .0,64 •

0,250 0,250 0,250 . 0,27 . 0,26 0,24

0,375 0,375 0,375 0,42 0,35 .0,34

воды Nací - HKOj с восстаповлешю:.'. хлоридом олоза (II}. а общую ртуть определяют после разложения. окислительными скесями пробы воды л восстановления всей ртути SnCl2* По разности ыезду этими оп-ределошями судят о содорташш oprami4ecKjix cósflimeHíiii ртути. 'Эха методика была апробирована при экологичест^г обследовании района \ строительства Катунской .ГЭС; - В. табл. 3.приведены результаты оцрэде-:-лтл неорганической,общей ртути (Сп,C0(jr) в ■ различных водйх из района Сарасинского месторождения ртути Горного "'Алтая.;■'••'■■

•".■,*■ / Таблица 3

Результаты определения ртутп в пробах природных иод из района Сарасинского мосторовдония ртути Горного Алтая • п - Q, Р 0,95 , ипль 1990 г.

: Я :_;

про-;сн бы : lg

Содержание ртути, мкг/л

± 6

К:

415:

2сп±е

'Гч

± Б

1 0,009 -0,002 0,28 0,136*0,005 0,04 ОД2В*0,009 0,07

2 0,008±0,002 0,22 0,028*0,005 0,16 0,031*0,004 0,15

3 0,007 -0,002 0,28 0,018*0,004 0,18 0,018*0,004 : . 0,21

4 0,008 ±0,002 0,29 0,014*0,004 0,25 0>017±0,Ш4 0,21

5 ^ 0,004 • 0,031*0,004 0,13 0,031*0,005 О,1С

выводи

1. Установлено, что хлорид олова (II) не восстанавливает ртуть из её гидролизных форм и комплексов с фульво- и гуминовшли кислотами. Расчетами окислительно-восстановительных потенциалов ре-„jKC-пар He(0H)2/Hg , Hg'KUJiO/Hs, HgL/Hß с учетом констант

- устойчивости комплексов ртути показано, что восстановительной способности SnCl2 недостаточно для восстановления ртути из её • комплексов, ig КуСТ< которых. >15.

2. Для перевода неорганических форм ртути (гидролизных, комплек-- сов с ФК и ГК), присутствуга'лих в природных водах, в восстанавливаемые SnCl2 формы, предложена обработка анализируемых проб

: вода смесью HaCl и ННОд .

3. Предложен новый борсодертащий восстановитель гадразинборан, который в сернокислой среде восстанавливает ртуть из её неорганических и арклышх соединений и лишь частично из алкилышх. Найдены условйя, позволяющие селективно восстанавливать ртуть из её неорганических и фс.ильних форм на фоне метицртути.

4. Устанс лоно, что присутствие в природах пресных водах фульво-и гуминовых кислот не. препятствует восстановлению оргашгческих форм ртути гидразинбораном. . '

5. Разработана методика дифференцированного непламенного атомно-абсорбционного определения неорганических, фенильных и ыетиль-тк форм ртути при их совместном присутствии в природных пресных водах, позволяющая определять эти формы-при их содержании 0,01-500,0 мкг/л с пределом определения 0,005 мкг/л и

0,01 мкг/л для неорганических и оргащчееких форм соответственно.

.6» Разработана методика определения суммы неорганических и суммы

. органических соединений ртути в природных пресных водах с пределом определения 0,005 мкг/л.

Основное содержание диссертации изложено в работах :

1. Безлуцкая И.В., Савранская И.А., Зелюкова Ю.В., Новосёлова М.М. Борорганические соединения - реагенты для атоыно-абсорбциошюго определения неорганических и органических форм ртути-// У1 Всесоюзная конференция "Органические реагенты в аналитической хи-

. мии". Тез.докл. Саратов. IS89 г. С. 56.

2. Зелюкова Ю.В., Безлуцкая И.В., Новосёлова М.М-. Применение метода "холодного пара" определения- ртути цри экологических исследо-

- IG -

ваших // НУ Менделеевский съезд по общей и прикладной хшлш. ' Реф. докл. и сооб. Л 2 М.: Наука, 1989. С. 463.

3. Безлуцкая И.В., Новосёлова М.Ы., Зелюкова Ю.В. Непламенное атом-по-абсорбциоиное определение ртути в прйроднцх-водах //.Хим. и тсхнол. вода. 1989. Т. II. й II. С. 988-989. ,

4. Дмитриева И.Л., Золюкова Ю.В., Болденков B.C., Безлуцкая И.В. Распределение и мигращш тяжелых металлов в природной среде

■ Горного Алтая в связи с экологически обоснованном проекта Катуиской ГЗС. Гидротехническое строительство. Эноргоатомиз-дат, .1990 г. Ь 6. С. 35-38.

5. Антонович В.П., Зелюкова Ю.В., Безлуцкая И.В., Новосёлова M.M. Атоглго-абсорбциощюе опредолеиие'различных форм ртути // Дури, аналпт.дшии. 1991. Т. 46. J5 I. С. 89-94- ' . • ,■.■,

6. Антонович В.П., Безлуцкая И.В.,' Беликова Ю.В., Новосёлова М.М. Влияние pH и врс:.;еш1 хранения' проб вода'иа атомно-абсорбцион-ное опроделсшю ртутп в водах // Хим-. и тохн. вода. 1991.

Т. -13. II 3. С. 227-230. ' ^ . : '/■ ; V

7

Zelykova Yu.V., Bezlutskaua I.V., Ilovooyolova U.U., Savranskaya I.A. Determination of aoroury. In ecologyi application and pros-pi .t of "cold vapour" metHod.//ZI CAITAS XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy (with International Participation)

Moscow. Hauka,' 1990. P.142.

8. Безлуцкая И.В.', Шилова Л.П., Савранская И.А, Атомно-абсорбцион-.

мое определение ртути в лечебных грязях и минеральных водах курорта. Куялышк (Одесская область) // Респубшгкансная научно-практическая конференция "Пути'умсньиешщ. антропогенного воздействия иа природные курортные ресурсы. Тез.докл. Киев.

■ 1390 г. С. 65. ' , v X;'.'; ;'■/": .'•

9. Антонович В.П.,: Золюкова Ю.В., Безлуцкая,И.В., Новосёлова :.!.!.;., . Савранская И.А. Атомно-сбсторбционное определение различных .'-.

форм ртути в пресных поверхностных водах // Ш Региональная . конференция "Аналитика Сибири-90". Иркутск. 1990 . 4.II. Объекты аиалг-'а. С. 379-380. ■ v ... '

10. Зелюкова Ю.В., Новосёлова K.M.,- Безлуцкая.И.В., Шилова Л.П., Савранская И.А. Определение содорглнкя ртути в водах рек Кату-ш и Енисея методом "холодного пара'\//..Всесрюз1ш£1^симпозиум

. "Ртуть в реках,и водоёмах". Тез.докл. 1990. Новосибирск.: С.63.

11. Зелюкова Ю.В., Безлуцкая И.В., Новосёлова М.М. A.c. 163357 ССОР И Б.И. 1991. .'£ 9. / { . ''l'V ' '

С

12. Савранская И.А., Новосёлова М.М., Зелзокова .".В., Еезлуцкая И.В. Неплсменшй атомно-абсорбционный метод определения ртути и его использование в экологических исследованиях // Мокроспубликан-ская научно-Т9Х2Шчо..сая конференция "Решение экологических проблам. па предприятиях хими-зской и нефтехимической промышленности". Тез.докл. Волгоград. 1989. С. 26-27. .

13. Бозлуцкая И.В., Новосёлова М.М., Зелякова Ю.В., Шилова Л.П.

■ "Атомно-абсорбционный метод определения различных форм ртути • и огр использовшшо в экологии // У1 конференция по аиалитичес-•. ■ кой химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калинин-х"радсхой области. Тэз.докл. Рига, 1990 г. С. 143.

14. Безлуцкая И.В., Новосёлова М.М., Шилова Л.П. Метод "холодного пара" в анализе объектоп окру^йющей среди на сбдерзсаяиэ ртути // В сб.:"Алалитаческие метода контроля озфужающей среда". Материалы семинара. М.: Знание, 1990 г. С.46-48.

Поля.к иачтг ГЗ.ГГ-ЗТг. ¿срОт №311/13. ¿¡5'эы 0,7У:- 1 .'11!. л. Захаэ № ЭКВ, Тира« ЮОзкч.

.Тортяпггре»!1Ч1 Одесского обяпон«граЬюдптп,пв*М!3.

■ • Лскина 'Ю. г