Определение кадмия, свинца и меди методом инверсионной кулонометрии на печатных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

щ.

Наволоцкая Дарья Владимировна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ КУЛОНОМЕТРИИ НА ПЕЧАТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических на\'к

О 5 СЕН 2013

Санкт-Петербург - 2013

005532614

005532614

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ермаков Сергей Сергеевич

Официальные оппоненты: Ермоленко Юрий Евгеньевич,

доктор химических наук, профессор, ФГБУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», профессор кафедры радиохимии химического факультета

Атанов Александр Николаевич,

кандидат химических наук, ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ», генеральный директор

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский

Томский политехнический университет»

Защита состоится 03 октября 2013 г. в 17 часов на заседании совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний пр. В.О. д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «¿6*» августа 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

/к.ф.-м.н. Панчук В.В./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность проблемы

К достоинствам электрохимических методов анализа традиционно относят их экономичность, простоту автоматизации и миниатюрность современных датчиков и приборов. Наиболее чувствительными электроаналитическими методами являются инверсионная вольтамперометрия (ИВА) и инверсионная кулонометрия (ИКМ). ИВА является относительным методом, требующим градуировки по стандартным растворам, что создает технические и экономические проблемы при создании систем автоматического химического анализа и при проведении измерений «в поле». Исключить потребность в концентрационной градуировке, а соответственно, и в стандартных образцах, позволяет метод инверсионной кулонометрии. Ранее предложено несколько вариантов инверсионной кулонометрии для определения Си, Pb, Cd, Zn, Hg, As на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) и вращающемся цилиндрическом электроде (ВЦЭ). Предложенные варианты методов с этими электродами оперируют с объемами раствора 1-5 мл, что приводит к достаточно большим временам полупревращения и невозможности проведения on-site измерений в виду громоздкости оборудования. С точки зрения миниатюризации и повышения экспрессности ИКМ анализа перспективными являются современные планарные устройства - печатные электроды (ПЭ), позволяющие работать с малыми объемами раствора при значительной площади рабочего электрода.

Наиболее востребованной задачей, решаемой методами ИКМ и ИВА является определение содержания тяжёлых металлов в объектах окружающей среды, пищевых продуктах и биологических материалах. Среди разнообразных загрязняющих веществ тяжелые металлы (в том числе кадмий, свинец, медь) и их соединения выделяются распространенностью, высокой токсичностью, а также способностью к накоплению в живых организмах. Они широко применяются в различных промышленных производствах, поэтому, несмотря на использование очистных сооружений, содержание тяжёлых металлов в промышленных сточных водах высоко. Они также поступают в окружающую среду с бытовыми стоками, с дымом и пылью промышленных предприятий. Многие металлы образуют стойкие органические соединения, и хорошая растворимость этих комплексов способствует миграции

тяжёлых металлов в природных водах. Поэтому необходимость в экспрессных on-site методах анализа этих элементов всё возрастает.

Применение печатных электродов в ИКМ анализе позволит существенно сократить время измерений и объёмы используемых реактивов, что может сделать этот метод особенно привлекательным для автоматического и полевого анализа, а также уменьшит нагрузку на окружающую среду при проведении массовых анализов. Настоящая работа посвящена изучению возможности использования печатных электродов в методе инверсионной кулонометрии на примере решения актуальной задачи - определения тяжёлых металлов, таких как кадмий, свинец и медь. Цель работы:

Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности реализации метода инверсионной кулонометрии на печатных электродах и оценка его аналитических характеристик.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи-.

• разработать конструкцию электрохимической ячейки с ПЭ, позволяющую работать с малыми (менее 1 мл) объёмами раствора;

• найти адекватный способ перемешивания малых объёмов раствора в электрохимических ячейках с ПЭ;

• установить влияние параметров процесса формирования ртутной плёнки на печатном графитовом электроде на величину аналитического сигнала;

• разработать способ определения кулонометрической константы при минимальном объёме электрохимической ячейки;

• выбрать оптимальные условия определения кулонометрической константы электрохимической ячейки с ПЭ (на примере ионов кадмия, свинца и меди);

• экспериментально определить значения кулонометрических констант электрохимической ячейки с ПЭ для ионов кадмия, свинца и меди;

• разработать общие схемы ИКМ-определения кадмия, свинца и меди на ПЭ в модельных растворах и в реальных объектах с использованием экспериментально найденных величин кулонометрических констант;

• оценить аналитические характеристики предложенных схем.

Научная новизна:

• Для реализации метода ИКМ на ПЭ предложена формула для расчёта кулонометрической константы и способ её определения.

• Аналитические возможности метода проиллюстрированы на примере общих схем ИКМ-определения кадмия, свинца и меди в модельных растворах и в реальных объектах.

Практическая значимость работы:

Предложены общие схемы определения кадмия, свинца и меди методом ИКМ на печатных электродах, модифицированных in situ и предварительно, позволяющие:

• проводить экспресс-анализ в полевых условиях;

• существенно сократить время, трудоёмкость и себестоимость инверсионно-кулонометрических измерений;

• уменьшить негативную нагрузку на окружающую среду при выполнении массовых анализов за счёт использования малых объёмов проб и реактивов.

Положения, выносимые на защиту:

• Способ определения кулонометрической константы электрохимической ячейки с печатными электродами по предложенной формуле для её расчёта.

• Общие схемы ИКМ-измерений с использованием электрохимических ячеек с ПЭ.

• Аналитические характеристики предложенных схем ИКМ-определения кадмия, свинца и меди в электрохимических ячейках с ПЭ в модельных растворах и в реальных объектах.

Апробация работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на: II, III и IV научных конференциях студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ (Санкт-Петербург, 2008, 2009, 2010), III Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Международной конференции «Modern Electroanalytical Methods» (Прага, 2009), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010), Международной конференции «International Conference of Young Chemists» (Амман, 2012), Международном симпозиуме «37th International Symposium on Environmental Analytical Chemistry» (Антверпен, 2012), VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-

2012» (Уфа, 2012), I Зимней молодёжной школе-конференции с международным участием «Новые методы аналитической химии» (Санкт-Петербург, 2013), а также на семинарах и заседаниях кафедры аналитической химии СПбГУ (2010-2013). Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах, 9 тезисов докладов. Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 18 таблиц, состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемой литературы из 116 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении кратко обосновывается актуальность усовершенствования электроаналитических методик определения тяжёлых металлов и формулируется цель исследования.

Первая глава (обзор литературы) состоит из пяти частей. В первой части рассмотрены современные физико-химические методы определения тяжёлых металлов, таких как кадмий, свинец и медь. Методически инверсионная кулонометрия наиболее близка методу инверсионной вольтамперометрии, поэтому последней уделено отдельное внимание. Во второй части кратко изложены литературные сведения о процессе формирования поверхности ртутно-графитового плёночного электрода (РГПЭ). Теоретические основы метода спектроскопии электрохимического импеданса — удобного способа изучения поверхности (в том числе и РГПЭ), - рассмотрены в третьей части обзора литературы. Четвертая часть посвящена подробному описанию электрохимического метода анализа, не требующего концентрационной градуировки, - инверсионной кулонометрии. Конструкция печатных электродов, технология их изготовления, а также примеры их использования для определения тяжёлых металлов рассмотрены в пятой части первой главы. На основании обзора литературы сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Вторая глава (теоретическое обоснование способа определения кулонометрической константы электрохимической ячейки малого объёма)

Кулонометрическая константа электрохимической ячейки связана с объёмом раствора V, см3, площадью рабочего электрода см2, коэффициентом диффузии определяемого иона Д см2 и толщиной диффузионного слоя 3, см: £ ■ 5",,,

к = -

(1)

3-У '

Известный способ определения кулонометрической константы, основанный на последовательном электролитическом извлечении аналита из раствора, связан с заменой ячейки, что технически нереализуемо при работе с электрохимическими ячейками малого объёма (менее 1 мл) и, в частности, при работе с ПЭ.

В рамках настоящей работы предложен способ определения кулонометрической константы, при котором все измерения проводятся в одной ячейке без замены раствора. Способ основан на нахождении количества электричества, соответствующего полному электропревращению аналита (0со)> из следующей зависимости, которая может быть получена экспериментально:

(2) 1-10

где (2, - количество электричества, соответствующее электропревращению анализируемого вещества за время электролиза I:.

На рис. 1 представлена модельная зависимость (МО, рассчитанная для следующих параметров: объём анализируемого раствора V = 100 мкл, кулонометрическая константа

электрохимической ячейки для ионов РЬ2+ в условиях покоящегося раствора концентрация ионов в анализируемом растворе

100 200 300 400 500 600 700 800 900 бремя электролиза К, с

к = 2 х Ю-3 с"1,

Рисунок 1. Модельная зависимость количества электричества (),, соответствующего рь2+ электропревращению анализируемого вещества за время электролиза С = 5 х 10 М.

Примем область асимптотического приближения С), к постоянному значению за Тогда, используя известные значения и кулонометрическую константу можно определить из линейной зависимости:

-lg 1-^- =kt. (3)

Третья глава (экспериментальная часть) посвящена описанию использованных в работе реактивов, растворов, приборов, химической посуды, электродов. В настоящей работе использовались готовые печатные электродные системы трёх типов. Трёхэлектродная система, торговое название которой «G-сенсор», включает в себя графитовый рабочий электрод (диаметром 3 мм), модифицируемый ртутью in situ, графитовый вспомогательный электрод и серебряный электрод сравнения. «НМ-сенсор» - трёхэлектродная система, состоящая из графитового рабочего электрода (диаметром 3 мм), предварительно модифицированного ацетатом ртути (II), графитового вспомогательного электрода и серебряного электрода сравнения. Трехэлектродная система производства ООО «Русенс» состоит из графитового рабочего электрода (диаметром 2 мм) для модификации in situ, графитового вспомогательного электрода и серебряного электрода сравнения. Предложена конструкция электрохимической ячейки с печатными электродами и способ перемешивания за счёт вибрации, позволяющие использовать для анализа растворы малого объёма (50 - 1000 мкл). Приведены схема и описание работы самодельного устройства для перемешивания малых объёмов раствора за счёт вибрации. Указан перечень программного обеспечения, при помощи которого осуществлялся сбор и обработка экспериментальных данных. Описаны использованные методики пробоподготовки проб воды и пищевых продуктов.

Четвёртая глава (результаты эксперимента и их обсуждение) посвящена экспериментальной проверке возможности реализации метода ИКМ в электрохимических ячейках с ПЭ на примере определения тяжёлых металлов (кадмия, свинца, меди).

Определение кулопометрической константы электрохимической ячейки с ПЭ на примере ионов свинца (II)

Для определения кулонометрической константы электрохимической ячейки с ПЭ использовались теоретические соображения, приведённые в главе 2. Практически константа определялась следующим образом. В электрохимическую ячейку помещали фиксированный объём раствора фонового электролита и регистрировали вольтамперограмму в переменно-токовом режиме. Вводили добавку раствора аналита и проводили серию измерений, последовательно увеличивая времена очистки и накопления (электролиза). Когда площадь пика растворения аналита на регистрируемых вольтамперограммах переставала существенно увеличиваться при увеличении времени накопления, измерения прекращали. В результате получали зависимости площади пика растворения аналита Б, от времени электролиза I, характерный вид которых представлен на рис. 2.

В переменно-токовом режиме

невозможно определение электричества, соотношения

непосредственное количества Для определения площади пика,

О 50 100 ISO 200 250 300 350 400 t.C

Рисунок 2. График зависимости площади пика ионизации свинца (S,) от времени накопления (t). (С(РЬ2+) = 5 * W* М, V = 0,1

полученного в переменно-токовом режиме, с количеством электричества, затраченным на электролиз, были проведены измерения в постоянно-токовом режиме. Было показано, что 0, прямо пропорционально Б,. Поэтому из уравнения (3) можно

мл, «й-сенсор»)

получить следующую формулу для расчёта константы из экспериментальных данных:

1 —

(4)

Используя это соотношение, рассчитывали значения кулонометрических констант для всех времён накопления. При этом за принималось среднее

арифметическое из нескольких значений Б,, соответствующих области плато на графике полученной зависимости.

Вычисляли среднее арифметическое из рассчитанных значений

т

* = —, (5)

т

(где т - количество различных значений I) и отклонение от среднего а:

сг = [*-*(|. (6)

Строили график зависимости а от времени накопления (см. рис. 3).

Используя построенный

график, находили не менее трех значений I, при которых а минимально. Значения I, при которых а принимает экстремальные значения, исключали из дальнейших расчётов. _, Выбранные значения I использовали

для построения зависимости (1 — Рисунок 3. График зависимости / 8„о) - Ъ> (см. рис. 4). отклонения от среднего (с) от времени накопления (I').

100 150 200 I. С

у = - 0,00255х - 0,00696 Я2 = 0,999

100

1. с

Рисунок 4. График линейной зависимости (1 - 5, /5,) от времени накопления.

Модуль величины тангенса угла наклона данной линейной зависимости является искомой константой. Таким образом, экспериментально найденное

значение кулонометрической

константы электрохимической ячейки для иона РЬ2+ равно 2,55 х 10"3 с'1 (для объёма 100 мкл).

Оценка воспроизводимости экспериментально найденных значений

кулонометрической константы

Так как электрохимические ячейки на основе печатных электродов являются

расходным материалом (или используются в качестве одноразовых), то важно

оценить воспроизводимость кулонометрической константы для разных образцов

ячеек. Для этого были получены константы для одиннадцати ячеек из одной партии

(см. табл. 1) и произведена статистическая обработка полученных данных. Для

электродной системы типа «в-сенсор» и объёма раствора 100 мкл экспериментально

найденное значение константы электрохимической ячейки для ионов РЬ2+ составило

к = (2,58 ±0,21) х 10"3 с"1, относительное стандартное отклонение = 11,9 %.

_ ^ , Полученные результаты показывают, что

Таблица 1. Значения

кулонометрической константы для для данной сеРии коммерчески доступных

ионов РЬ У= 100 мкл)

(«й-сенсор»,

электродов значения констант характеризуются хорошей воспроизводимостью. Поэтому данные ПЭ могут быть использованы для ИКМ-измерений в качестве одноразовых, а константа, определённая для партии электродов, может применяться для расчёта при ИКМ-измерениях на каждом электроде.

Выбор оптимальных условий ИКМ-измерений

Определение рабочей_области

потенциалов. Для получения информации об области потенциалов ионизации кадмия, свинца и меди были получены инверсионные вольтамперограммы в растворах фонового электролита, содержащего ионы С(12+, РЬ2+ и Си2+ на печатных электродах в диапазоне концентраций: от 5 х 10"8 до 1 х 10"5 М в режиме переменно - токовой вольтамперометрии с прямоугольной модуляцией поляризующего напряжения. На основании полученных данных были выбраны следующие значения рабочих

Ячейка № к х 10', с1

1 2,88

2 2,79

3 2,98

4 2,50

5 2,19

6 2,11

7 2,69

8 2,12

9 2,65

10 2,73

11 2,72

потенциалов: потенциал накопления Е„ = -1,1В, потенциал очистки Ео = -0,1В. Потенциалы ионизации аналитов: Ecd = -0,75 В, ЕРЬ = -0,57 В, Еси = -0,23 В. Линейный характер зависимости величин площадей пиков ионизации (S) от концентрации аналитов позволяет использовать S для определения концентраций указанных ионов.

Выбор состава фонового электролита. В качестве фонового электролита для работы с печатными графитсодержащими электродами, модифицируемыми ртутью in situ, было предложено использовать ацетатный буферный раствор с рН = 4,6, содержащий 0,1 М хлорида калия и хлорид ртути (II). Высокая концентрация СГ в фоновом электролите обеспечивает стабильную работу печатного серебряного электрода сравнения. Оптимальную концентрацию Hg2+ подбирали экспериментально. Для этого исследовали зависимости площади пика ионизации свинца из плёнки ртути, накопленной на рабочем электроде, от концентрации ртути (II) в фоновом электролите. Полученные данные свидетельствуют о том, что оптимальной является C(Hg2+) >4 х 10"4 М, так как при достижении этой концентрации площадь пика ионизации свинца перестаёт значительно изменяться при увеличении содержания ртути в растворе.

В соответствии с рекомендациями производителя предварительно модифицированных печатных электродов («НМ-сенсоров») в качестве фонового электролита необходимо использовать раствор кислоты с высоким содержанием хлорид-ионов, поэтому в качестве фонового электролита был выбран один из традиционных для ИВА-определения ионов Cd2+, Pb2+ и Cu2+ 0,1 М раствор соляной кислоты.

Выбор условий подготовки печатных электродов к измерениям.

1.) Для выбора оптимального времени накопления ртути из фонового электролита в случае модификации электродов in situ был изучен процесс формирования ртутного покрытия на графитовых печатных электродах. Величина ёмкости двойного электрического слоя (ДЭС), образующегося на границе «электрод -раствор» напрямую связана с истинной площадью поверхности электрода, поэтому с помощью регистрации изменения ёмкости во времени можно судить о ходе процесса формирования поверхности ртутно-графитового электрода. Для этого был применён метод спектроскопии электрохимического импеданса. Последовательно увеличивая

время накопления ртути из раствора фонового электролита, получили серию диаграмм Найквиста, которые позволили рассчитать ёмкость ДЭС для разных времён накопления ртути. Результаты расчётов представлены на рис. 5 в виде зависимости ёмкости от времени накопления.

Исходя из полученных результатов, можно заключить, что изменение поверхности электрода при временах накопления менее 120 с существенно влияет на ---, истинную площадь поверхности

1.20Е-05

© 1,00Е-05 -

и 8.00Е-06 "

Л

н

© 6.00Е-06 -

Cd 4,00Е-06 "

2,00Е-06 "

О 200 400 600 800

Время t, с электрода и, соответственно, на

Рисунок 5. График зависимости ёмкости величину тока, протекающего ДЭС, образующегося при in situ-модификации через „сга Поэтому для графитового печатного электрода, от времени

подготовки печатного

накопления ртути.

графитового электрода к измерениям, стадия накопления ртути из фонового электролита должна длиться не менее трех минут.

2.) В ячейках типа «НМ-сенсор» рабочий электрод предварительно модифицирован ацетатом ртути (II) и покрыт пленкой реактива Methocel 90® HG (производное целлюлозы) для защиты от внешних воздействий, поэтому перед проведением измерений электрод необходимо подвергать предварительной процедуре активации.

Процесс активации проводили по схеме, предложенной производителем. В измерительную ячейку помещали 100 мкл 0,1 М раствора HCl и выдерживали систему при потенциале Е = -1,1 В в течение 300 с в условиях перемешивания. При этом ртуть, входящая в состав модификатора в виде соли Hg(CH3COO)2, восстанавливалась до металлической ртути. Далее для стабилизации поверхности полученного ртутно-графитового электрода проводили циклирование в диапазоне потенциалов от -1,1 В до -0,1 В до получения стабильной фоновой вольтамперограммы.

Влияние перемешивания раствора. Перемешивание раствора оказывает существенное влияние на толщину диффузионного слоя, и, соответственно, на величину кулонометрической константы. С целью оптимизации гидродинамических условий определения тяжёлых металлов на печатных графитсодержащих электродах были получены зависимости площадей пиков ионизации кадмия, свинца и меди от времени накопления в условиях покоящегося и вибрирующего рабочего электродов. Результаты измерений свидетельствуют о повышении аналитического сигнала в условиях перемешивания более чем в 6 раз при работе с печатными электродными системами типа «в-сенсор», и более чем в 2 раза — для систем типа «НМ-сенсор». Меньшее влияние перемешивания на аналитический сигнал в случае «НМ-сенсоров» связано, вероятно, с тем, что их поверхность покрыта плёнкой полимера и диффузия протекает в отличающихся от «С-сенсоров» условиях.

Следовательно, ИКМ-измерения с использованием печатных электродов целесообразно проводить в условиях перемешивания раствора за счёт вибрации.

Выбор оптимального объема раствора.

Из формулы (1) следует, что кулонометрическая константа обратно пропорциональна объему. Это соотношение является условием выполнения модели полубесконечной диффузии. В рамках этой модели при изменении объёма электрохимической ячейки толщина диффузионного слоя 3 остаётся неизменной. Произведение кулонометрической константы на объём, к х V = К, также постоянно, что позволяет использовать для расчётов так называемую «общую» константу.

С целью проверки выполнения этой закономерности для ПЭ исследовали зависимости ^(1 - 8,/5„) от времени электролиза для различных объёмов раствора. На основании полученных данных были рассчитаны значения констант, которые приведены в табл. 2.

Из полученных значений к х V следует, что в случае использования ПЭ модель полубесконечной диффузии не выполняется. Это связано с тем, что линейные размеры рабочего электрода (диаметр 3 мм) больше или сопоставимы с толщиной Ь слоя анализируемого раствора в ячейке. Поэтому при использовании ПЭ объём анализируемого раствора необходимо фиксировать и для расчетов использовать константу, определенную для данного объёма.

Таблица 2 Значения кулонометрических констант (к), соответствующие им времена полупревращения 01/2), толщины растворов (И) для различных объёмов раствора (V).

Определяемый ион V, мл Ь, мм кх 103, с'1 ^1/2, С кх ух 103, с"'мл

Сс12+ 0,1 1,3 5,5 ±0,1 55 0,55

0,2 2,6 6,9 ± 1,0 43 1,38

0,3 3,8 5,6 ± 1,3 54 1,68

РЬ2+ 0,1 1,3 4,1 ±0,4 74 0,41

0,2 2,6 4,2 ± 0,9 72 0,84

0,3 3,8 2,9 ±0,5 103 0,87

Си2+ 0,1 1,3 6,2 ± 0,9 48 0,62

0,2 2,6 6,4 ± 1,1 47 1,28

0,3 3,8 5,4 ± 0,5 55 1,62

Оптимальным объемом для проведения измерений выбран объем, равный 100 мкл, принимая во внимание максимальную величину аналитического сигнала, воспроизводимость кулонометрической константы и экспрессность анализа. Уменьшение объема весьма выгодно для повышения экспрессности метода ИКМ. Кроме того, в условиях перемешивания раствора предложенным в настоящей работе способом, интенсивность перемешивания, а вместе с ней скорость диффузии и скорость электролиза эффективнее для малых объемов.

Экспериментальное определение кулонометрических констант для кадмия, свинца и меди при их совместном присутствии

В оптимизированных условиях ИКМ-измерений были получены значения

кулонометрических констант для ионов кадмия, свинца и меди на трёх типах

печатных электродных систем (см. табл. 3).

Обнаруженные различия в величинах констант для систем типа «С-сенсор» и

«НМ-сенсор» можно объяснить разным характером поверхности рабочих электродов

и, следовательно, различными условиями диффузии ионов к поверхности. Печатные

электродные системы производства «Русенс» обладают несколько иной геометрией и

меньшим диаметром рабочего электрода по сравнению с двумя другими системами.

15

Таблица 3. Экспериментально полученные значения кулонометрических констант для трех типов электродных систем.

Определяемый ион Значения констант, (k ± Дк) х 10J,c"'

"G-сенсор" (п = 3, Р = 0,95) "НМ-сенсор" (п = 8, Р = 0,95) "Русенс" (п = 4, Р = 0,95)

Cd2+ 5,41 ±0,92 4,60 ± 0,23 3,59 ±0,33

Pb2+ 3,84 ±0,61 3,54 ±0,18 4,53 ± 0,52

Cu2+ 6,11 ±0,30 4,38 ±0,14 3,85 ± 0,22

Общие схемы определения кадмия, свинца и меди методом ИКМ на ПЭ

Экспериментально найденные оптимальные условия измерений и значения кулонометрических констант позволяют предложить общие схемы ИКМ-измерений для определения Cd2+, Pb2+ и Cu2+ на ПЭ. Схемы включают в себя следующие этапы: 1. Подготовка рабочего печатного электрода к измерениям. В случае использования электродных систем типа «G-сенсор» и «Русенс» - in situ модификация ртутью, при использовании «НМ-сенсоров» - активация рабочего электрода. 2. Получение аналитического сигнала в виде площади пика ионизации аналита на вольтамперограммах. 3. Расчёт концентрации аналита с использованием известного значения кулонометрической константы для данной партии электродов. Оценка аналитических характеристик предложенных схем ИКМ-измерений

Используя полученные значения кулонометрических констант, были рассчитаны соответствующие им времена полупревращения по формуле:

lg 0,5

tin = -s—, где 11/2 - время -k

полупревращения, [с], k -кулонометрическая константа

электрохимической ячейки, [с-1]. Результаты приведены в табл. 4.

Известно, что время полупревращения является

оптимальным временем накопления в

16

Таблица 4. Экспериментально полученные времена полупревращения tj 2l с.

Электродная система Определяемый ион

Cd2+ Pb2+ Cu2+

"G-сенсор" 56 79 49

"НМ-сенсор" 65 85 69

"Русенс" 84 66 78

методе ИКМ. В данном случае оно составило примерно 70 секунд, что в среднем в 3 раза меньше, чем было получено ранее при работе с ВДЭ. Указанное сокращение времени полупревращения приводит к уменьшению времени измерения в 2 раза по сравнению с ранее предложенными вариантами метода.

Таблица 5. Экспериментально Расчет пРедело'5 обнаружения

полученные пределы обнаружения при времени (П0) ионов кадмия, свинца и меди

методом ИКМ на ПЭ проводился по 3(т-критерию (см. табл. 5).

Полученные величины

характерны для метода ИКМ и показывают, что наилучшими пределами обнаружения

характеризуются «в-сенсоры». Таким образом, использование ПЭ в методе ИКМ позволяет сократить время измерения в 2 раза без потери чувствительности метода.

Экспериментальная проверка правильности предложенных схем ИКМ-измерений

Правильность предложенных схем ИКМ-измерений на ПЭ с использованием экспериментально найденных значений кулонометрических констант оценили путём анализа модельных растворов, реальных объектов и стандартного образца состава природной воды.

Проверка правильности предложенных схем и выбор оптимального времени накопления проводилась на модельных растворах методом стандартных добавок в диапазоне концентраций 1,0 5,0 х 10"8 М. Наименьшие отклонения рассчитанной концентрации от введённой наблюдаются при временах электролиза, близких ко времени полупревращения. Для печатных электродных систем типа (Ю-сенсор» оптимальным временем накопления выбрано 1=60 с, для «НМ-сенсор» - 75 с, для «Русенс» - 75 с. Это подтверждает предположения, сделанные выше относительно выбора оптимального времени электролиза.

Проверка практической применимости метода ИКМ на ПЭ для анализа реальных объектов была показана на примере определения ионов С<12+, РЬ2+, Си2+ в природной воде (р.Ижора, Северный Ледовитый океан) и пищевых продуктах (рис,

накопления ¡=7Ос.

Электродная система Си™, х ЮЧМ

СсГ РЬ2+ Си

"С-сенсор" 1,3 0,6 9,0

"НМ-сенсор" 10,0 1,5 8,0

"Русенс" 12,0 3,1 8,5

грибы) после их микроволновой минерализации. Полученные данные хорошо согласуются с результатами анализов референтными методами (ИВА, ЭТ-ААС, ИСП-АЭС).

Правильность предложенной схемы ИКМ-

измерений была также оценена путём анализа стандартного образца (СО) состава природной воды (ТМ-24.3, lot 0510, «Environment Canada»). Данный стандартный

образец состава представляет собой пробу воды из озера Онтарио после стадий центрифугирования, фильтрации и консервации 0,2% азотной кислотой. Измерения проводились без дополнительных стадий пробоподготовки. Результаты анализа представлены в табл. 6.

Полученные результаты подтверждают возможность использования печатных электродов в методе ИКМ (с расчетом полного количества электричества по величинам экспериментально определенных кулонометрических констант) и правильность предложенных схем ИКМ-измерений.

ВЫВОДЫ

• Экспериментально доказана возможность миниатюризации инверсионно-кулонометрического анализа за счёт применения печатных электродов и использования малых (~100 мкл) объёмов раствора.

• Предложен способ определения кулонометрической константы электрохимической ячейки на основе печатных электродов.

• Экспериментально доказана возможность инверсионно-кулонометрического определения кадмия, свинца и меди при их совместном присутствии в растворе на печатных электродах.

Таблица 6. Результаты анализа СО состава природной воды (Р = 0,95, п = 7).

Ион Найденная концентрация, мкг/л Паспортное значение, мкг/л

РЬ2+ 5,59 ±0,51 5,82 ± 0,45

Си2+ 6,71 ± 0,36 6,79 ± 0,64

Cd2+ <ПО 3,97 ±0,37

• Показано, что реализация метода инверсионной кулонометрии в электрохимических ячейках с печатными электродами позволяет уменьшить время измерений более чем в два раза по сравнению с ранее предложенными вариантами аналогичных методик при тех же пределах обнаружения.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. D.V. Timofeeva. Stripping Coulometry Determination of Lead and Mercury at Screen-Printed Electrodes / D.V. Timofeeva, Y.V. Tsapko, S.S. Ermakov // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2011. - 660. - p. 195-199

2. Д.В. Наволоцкая. Инверсионно-кулонометрическое определение кадмия, свинца и меди на модифицированных печатных электродах / Д.В. Наволоцкая, С.С. Ермаков, Е.А. Егорова, К.Г. Николаев // Вестник СПбГУ. - 2013. - серия 4. - № 2 -с. 136-140

3. Д.В. Тимофеева. Определение свинца безэталонным инверсионно-вольтамперометрическим методом на screen-printed электродах / Д.В. Тимофеева, С.С. Ермаков // III студенческая научная конференция Химического факультета СПбГУ. - Санкт-Петербург. - 21-24 апреля 2009. Сборник тезисов докладов. - с. 42-43

4. Д.В. Тимофеева. Определение свинца методом инверсионной кулонометрии на screen-printed электродах / Д.В. Тимофеева, С.С. Ермаков // III Всероссийская конференция с международным участием «Аналитика России-2009». - Краснодар. - 27 сентября - 3 октября 2009. Сборник тезисов докладов. - с. 309

5. Daria V. Timofeeva. Stripping Coulometry Determination of Lead and Mercury at Screen-Printed Electrodes / Daria V. Timofeeva, Yuriy V. Tsapko, Sergey S. Ermakov // International Conference on Modern Electroanalytical Methods. - Prague, Czech Republic. - 9 - 13 December 2009. - Book of Abstracts. - p. 249

6. Д.В. Тимофеева. Определение свинца и ртути на screen-printed электродах методом инверсионной кулонометрии / Д.В. Тимофеева, Ю.В. Цапко // XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». - Москва. - 12-15 апреля 2010. - Сборник тезисов докладов. -с. 120

7. Д.В. Тимофеева. Определение кадмия, свинца и меди на screen-printed электродах методом инверсионной кулонометрии / Д.В. Тимофеева // IV научная конференция студентов и аспирантов Химического факультета СПбГУ. - Санкт-Петербург. - 20-23 апреля 2010. - Сборник тезисов докладов. - с. 36-37

8. Daria V. Timofeeva. Stripping Coulometry Determination of Heavy Metals at Screen-Printed Electrodes / Daria V. Timofeeva, Yuriy V. Tsapko // International Conference of Young Chemists. - Amman, Jordan. - 8 - 10 april 2012. - Book of Abstracts. - p. 72

9. Daria V. Timofeeva. The use of screen-printed electrodes for stripping coulometry determination of heavy metals / Daria V. Timofeeva, Sergey S. Ermakov // International Symposium on Environmental Analytical Chemistry (ISEAC-37). - Antwerp, Belgium. -22-25 may 2012. - Abstract Book.-p. 183

10. Д.В. Тимофеева. Определение тяжёлых металлов на печатных электродах методом инверсионной кулонометрии / Д.В. Тимофеева, С.С. Ермаков // VIII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012». - Уфа, Абзаково. - 3 - 9 июня 2012. - Сборник тезисов докладов. - с. 51.

11. Д.В. Наволоцкая. Инверсионно-кулонометрическое определение кадмия, свинца и меди на печатных электродах / Д.В. Наволоцкая, С.С. Ермаков, Я.А. Прокофьев // 1-ая Зимняя молодежная школа-конференция с международным участием «Новые методы аналитической химии». - Санкт-Петербург. - 17-22 февраля 2013. -Сборник тезисов докладов. - с. 77

Подписано в печать 21.08.2013г. Формат А5, цифровая печать. Печатный л. 1,0 Тираж 100 экз. Отпечатано в ЦОП «Василеостровский» Россия, г. Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 29. тел./факс: 328-61-84 У5@сору.8рЬ.гие-таП:

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ КУЛОНОМЕТРИИ НА ПЕЧАТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор С.С. Ермаков

на правах рукописи

04201362117

Наволоцкая Дарья Владимировна

Санкт-Петербург - 2013

Оглавление:

Положения, выносимые на защиту Введение

1.Обзор литературы

1.1. Физико-химические методы определения тяжёлых металлов

1.1.1. Токсичность тяжелых металлов

1.1.2. Источники поступления тяжёлых металлов в окружающую среду

1.1.3. Современные методы определения тяжёлых металлов

1.1.4. Инверсионная вольтамперометрия

1.1.4.1. Принцип метода инверсионной вольтамперометрии

1.1.4.2. Электроды, используемые в инверсионной вольтамперометрии

1.2. Формирование поверхности ртутно-графитового плёночного электрода

1.3. Спектроскопия электрохимического импеданса

1.3.1. Теоретические основы метода спектроскопии электрохимического импеданса

1.3.2. Трехэлектродный метод подключения исследуемого образца

1.4. Инверсионная кулонометрия

1.4.1. Основы метода инверсионной кулонометрии

1.4.2. Теоретическое обоснование способов нахождения полного количества электричества

1.4.3. Инверсионная кулонометрия с расчетом полного количества электричества по Мейтсу

1.4.4. Инверсионная кулонометрия с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы

1.5. Печатные электроды

1.5.1. Что такое печатные электроды?

1.5.2. Материалы, необходимые для изготовления печатных электродов

1.5.3. Пример технологии изготовления печатных электродов 3 8

1.5.4. Применение печатных электродов 40 Постановка цели и задач работы 44

2. Теоретическое обоснование способа определения

кулонометрической константы электрохимической ячейки малого 46 объёма

3. Экспериментальная часть 50

3.1. Реактивы и растворы 50 3.1.1. Приготовление растворов 5 0

3.2. Приборы и оборудование для проведения эксперимента 53

3.2.1. Приборы и параметры измерений 53

3.2.2. Химическая посуда 55

3.2.3. Электроды 55

3.2.4. Схема и описание работы устройства для перемешивания малых ^ объёмов раствора за счёт вибрации

3.2.5. Конструкция электрохимических ячеек 58

3.3. Обработка экспериментальных данных 60

3.4. Методики пробоподготовки 60

4. Результаты эксперимента и их обсуждение 63

4.1. Определение кулонометрической константы электрохимической ^ ячейки на примере ионов свинца (II)

4.1.1. Экспериментальная процедура определения кулонометрической ^ константы

4.1.2. Алгоритм расчёта кулонометрической константы из ^ экспериментальных данных

4.1.3. Оценка воспроизводимости экспериментально найденных ^ значений кулонометрической константы

4.2. Выбор оптимальных условий инверсионно - кулонометрических ^ измерений

4.2.1. Определение рабочей области потенциалов 71

4.2.2. Выбор состава фонового электролита 74

4.2.3. Выбор условий подготовки печатных электродов к измерениям 76

4.2.4. Влияние перемешивания раствора 81

4.2.5. Выбор времени электролиза 84

4.2.6. Выбор оптимального объёма раствора 85

4.3. Экспериментальное определение кулонометрических констант для ^ кадмия, свинца и меди при их совместном присутствии

4.4. Проверка независимости константы от концентрации аналита 93

4.5. Нахождение соотношения между площадью пика в

переменнотоковом режиме и затраченным на электролиз количеством 93 электричества

4.6. Расчёт концентрации в методе инверсионной кулонометрии 97

4.7. Общие схемы определения кадмия, свинца и меди методом ^ инверсионной кулонометрии на печатных электродах

4.8. Расчёт пределов обнаружения предложенных схем инверсионно- ^ кулонометрических измерений

4.9. Экспериментальная проверка правильности предложенных схем ^ инверсионно-кулонометрических измерений

4.9.1. Проверка правильности схем на модельных растворах 106

4.9.2. Проверка правильности схем на реальных объектах 110

4.9.3. Проверка правильности схем на стандартном образце состава 111 Выводы 113 Литература 114

Положения, выносимые на защиту:

• Способ определения кулонометрической константы электрохимической ячейки с печатными электродами по предложенной формуле для её расчёта.

• Общие схемы инверсионно-кулонометрических измерений с использованием электрохимических ячеек с печатными электродами.

• Аналитические характеристики предложенных схем инверсионно-кулонометрического определения кадмия, свинца и меди в электрохимических ячейках с печатными электродами в модельных растворах и в реальных объектах.

Научная новизна:

• Для реализации метода инверсионной кулонометрии на печатных электродах предложена формула для расчёта кулонометрической константы и способ её определения.

• Аналитические возможности метода проиллюстрированы на примере общих схем инверсионно-кулонометрического определения кадмия, свинца и меди в модельных растворах и в реальных объектах.

Практическая значимость работы:

Предложены общие схемы определения кадмия, свинца и меди методом инверсионной кулонометрии на печатных электродах, модифицированных in situ и предварительно, позволяющие:

• проводить экспресс-анализ в полевых условиях;

• существенно сократить время, трудоёмкость и себестоимость инверсионно-кулонометрических измерений;

• уменьшить негативную нагрузку на окружающую среду при выполнении массовых анализов за счёт использования малых объёмов проб и реактивов.

Введение

К достоинствам электрохимических методов анализа традиционно относят их экономичность, простоту автоматизации и миниатюрность современных датчиков и приборов. Наиболее чувствительными электроаналитическими методами являются инверсионная вольтамперометрия (PIBA) и инверсионная кулонометрия (ИКМ). ИВА является относительным методом, требующим градуировки по стандартным растворам, что создает технические и экономические проблемы при создании систем автоматического химического анализа и при проведении измерений «в поле». Исключить потребность в концентрационной градуировке, а соответственно, и в стандартных образцах, позволяет метод инверсионной кулонометрии. Ранее предложено несколько вариантов инверсионной кулонометрии для определения Cu, Pb, Cd, Zn, Hg, As на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) и вращающемся цилиндрическом электроде (ВЦЭ). Предложенные варианты методов с этими электродами оперируют с объемами раствора 1 -5 мл, что приводит к достаточно большим временам полупревращения и невозможности проведения on-site измерений в виду громоздкости оборудования. С точки зрения миниатюризации и повышения экспрессности ИКМ анализа перспективными являются современные планарные устройства -печатные электроды (ПЭ), позволяющие работать с малыми объемами раствора при значительной площади рабочего электрода.

Наиболее востребованной задачей, решаемой методами ИКМ и ИВА

является определение содержания тяжёлых металлов в объектах окружающей

среды, пищевых продуктах и биологических материалах. Среди

разнообразных загрязняющих веществ тяжелые металлы (в том числе кадмий,

свинец, медь) и их соединения выделяются распространенностью, высокой

токсичностью, а также способностью к накоплению в живых организмах. Они

широко применяются в различных промышленных производствах, поэтому,

несмотря на использование очистных сооружений, содержание тяжелых

6

металлов в промышленных сточных водах высоко. Они также поступают в окружающую среду с бытовыми стоками, с дымом и пылью промышленных предприятий. Многие металлы образуют стойкие органические соединения, и хорошая растворимость этих комплексов способствует миграции тяжелых металлов в природных водах. Поэтому необходимость в экспрессных on-site методах анализа этих элементов все возрастает.

Применение печатных электродов в ИКМ анализе позволит существенно сократить время измерений и объёмы используемых реактивов, что может сделать этот метод особенно привлекательным для автоматического и полевого анализа, а также уменьшит нагрузку на окружающую среду при проведении массовых анализов. Настоящая работа посвящена изучению возможности использования печатных электродов в методе инверсионной кулонометрии на примере решения актуальной задачи - определения тяжелых металлов, таких как кадмий, свинец и медь.

1.Обзор литературы

1.1. Физико-химические методы определения тяжёлых металлов

В некоторых странах составлены списки приоритетных загрязнителей природной среды, которые для различных матриц (воды, почвы, воздуха и др.) содержат примерно 100- 150 наиболее опасных загрязнителей, постоянно встречающихся в объектах окружающей среды. Такие списки есть в США и в странах ЕС. К приоритетным загрязнителям относят многочисленные органические соединения, металлоорганические соединения, неорганические соли, а также тяжелые металлы [1]. В настоящей работе интерес представляет рассмотрение литературных сведений о токсичности, источниках поступления и современных инструментальных методах определения кадмия, свинца и меди в объектах окружающей среды, продуктах питания и биологических материалах.

1.1.1. Токсичность тяжёлых металлов

Токсическое действие тяжелых металлов, таких как кадмий и свинец, обусловлено несколькими факторами. Во-первых, ионы РЬ2+ и Сс12+ образуют прочные комплексы с аминокислотами и другими биомолекулами, содержащими концевые тиогруппы (Н8"). Исходя из подобного механизма связывания, эти ионы относят к категории тиоловых ядов, так как образующиеся комплексные соединения способны ингибировать множество ферментов. Другой важный механизм токсического действия свинца заключается в вытеснении жизненно необходимых (эссенциальных) металлов из металлсодержащих комплексов, приводящем к потере последними биологической активности. Кроме того, ионы РЬ опасны с точки зрения ингибирования синтеза гема. Токсический эффект тяжелых металлов связан также с нарушением синтеза различных форм цитохрома Р-450 и активацией пероксидного и свободнорадикального окисления, в результате чего

повреждаются некоторые белки, нуклеиновые кислоты, липиды и биомембраны [2].

Тем не менее, надо иметь в виду, что многие элементы из причисляемых к группе тяжелых металлов эссенциальны для различных живых организмов. Так, например, медь в живых организмах входит в состав белков: у млекопитающих это в основном белок сыворотки крови церулоплазмин, синтезируемый в печени. В числе тканевых ферментов можно назвать также цитохромкиназу. Однако индивидуальная потребность в эссенциальных тяжёлых металлах очень невелика. Между тем многие живые организмы склонны к их бионакоплению и экологической магнификации, а превышение естественных уровней содержания этих элементов часто приводит к тяжелым нарушениям метаболизма, высшей нервной деятельности, развития плода и т.д. [2].

1.1.2. Источники поступления тяжёлых металлов в окружающую среду

Поступление тяжелых металлов в атмосферу происходит как в результате естественных процессов (образование аномально обогащенного металлами морского и вулканического аэрозоля, выветривание почв и горных пород), так и антропогенных выбросов. В атмосфере они подвергаются различным превращениям с изменением валентности и растворимости. Например, металлургические комбинаты, тепло- и электростанции выбрасывают тяжелые металлы преимущественно в нерастворимой форме в составе твердых частиц. Однако в ходе атмосферного переноса происходит постепенное их выщелачивание из минеральной алюмосиликатной матрицы и переход в ионную, водорастворимую форму [2].

К естественным процессам, в результате которых тяжёлые металлы

поступают в водные объекты, относят осаждение из атмосферы аномально

обогащенного металлами морского или вулканического аэрозоля, а также

поступление с поверхностным и подземным стоком. Одним из важных

9

факторов является химическое или биологическое выщелачивание минералов и горных пород. Основными антропогенными источниками тяжелых металлов служат предприятия тепло- и электроэнергетики, предприятия черной и цветной металлургии, горнодобывающие предприятия, цементные заводы, химические предприятия, гальванические производства, автотранспорт [2].

1.1.3. Современные методы определения тяжёлых металлов

Принимая во внимание описанную выше токсичность тяжелых металлов и разнообразие путей их поступления в окружающую среду, очевидно, что контроль содержания этих экотоксикантов является важной задачей современной аналитической химии. Содержание тяжелых металлов в объектах окружающей среды, продуктах питания и биологических материалах невелико. Так, предельно допустимые концентрации таких тяжелых металлов, как кадмий, свинец и медь, в природных водах по всем нормативам не превышают 10"8 моль/л, а в воде рыбохозяйственного назначения находятся на уровне 10" моль/л [1]. Определение содержания ионов

СсГ, РЬГ и Си на

уровне их ПДК не возможно при использовании наиболее распространенных оптических и химических методов анализа. В настоящее время эту задачу решают методами атомно-абсорбционной спектрометрии, атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектрометрии, а также инверсионной вольтамперометрии [3].

Атомно-абсорбционная спектрометрия

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) - метод элементного

анализа, основанный на измерении селективного поглощения оптического

излучения определенной длины волны свободными атомами определяемого

элемента [4]. В качестве источника излучения используются лампы с полым

катодом и высокочастотные лампы (ВЧ-лампы). Катод в лампах с полым

катодом выполнен из высокочистого металла, спектр которого необходимо

получить. Для элементов, из которых нельзя изготовить электрод, или в

10

случае низкой эффективности возбуждения при использовании лампы с полым катодом, применяют ВЧ-лампы. В таких лампах определяемый элемент помещается в герметичную кварцевую трубку, подвергаемую действию высокочастотного излучения, которое одновременно и испаряет, и возбуждает атомы.

Измерение светового потока проводится в основном при помощи дифракционной решетки и фотоэлектронного умножителя. Определение интенсивности неселективного поглощения, обусловленного поглощением молекулярными структурами, проводится двумя методами, основанными на коррекции с использованием дейтериевой лампы и эффекта Зеемана. В первом методе проводится попеременное измерение интенсивности поглощения при излучении дейтериевой лампой и основного источника. Пренебрегая вкладом поглощения аналита в общее поглощение в случае облучения дейтериевой лампой, определяют долю нелелективного поглощения в случае облучения основным источником. Такой подход эффективен в случае неструктурированного поглощения и только в области длин волн до 360 нм. Зеемановская коррекция фона основана на эффекте расщепления линии поглощения аналита в сильном магнитном поле на три и более составляющих. При этом на неселективное поглощение магнитное поле влияние не оказывает. Аналитическим сигналом в данном случае будет изменение поглощения, обусловленного наличием магнитного поля. Эффективность такой коррекции не зависит от длины волны и спектра фонового поглощения.

В качестве источника свободных атомов используется пламя или электротермический атомизатор. В случае использования пламени раствор пробы вводится в распылитель, и образующийся аэрозоль смешивается с горючим газом. В качестве газовой смеси наиболее распространены смеси ацетилен-воздух или ацетилен-закись азота (К20). В электротермическом атомизаторе образование свободных атомов происходит в печи за счет прохождения через нее электрического тока. Наибольшее распространение

получила печь, выполненная из графита с пиропокрытием, которое уменьшает диффузию атомов в материал печи. Для предотвращения термического разрушения печи анализ проводят в атмосфере аргона.

Преимуществом электротермического способа атомизации является возможность достижения больших температур (до 3000 К), что позволяет проводить анализ тугоплавких элементов [5]. Использование углерода в качестве материала печи позволяет избежать образования труднолетучих оксидов. Возможность пошагового изменения температуры позволяет провести предварительную стадию температурной обработки пробы (пиролиз) и снизить матричные эффекты. Высокая температурная стабильность и большее время пребывания атомов в зоне детектирования обуславливают лучшую чувствительность по сравнению с пламенной атомизацией. Для таких элементов как кадмий и свинец пределы обнаружения для пламенной атомизации (0.5 мкг/л и 10 мкг/л) значительно хуже, чем для электротермической атомизации (0.0002 мкг/л и 0