Определение цинка, кадмия, свинца и меди в водных средах методом инверсионной кулонометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Шеремет Анастасия Алексеевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ В ВОДНЫХ СРЕДАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ КУЛОНОМЕТРИИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2009

003488853

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Ермаков Сергей Сергеевич доктор химических наук, профессор Калинкин Игорь Петрович

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Никифорова Тамара Григорьевна

Ведущая организация:

Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина

Защита состоится 19 ноября 2009 г. в 15 часов на заседании совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний пр. В.О. д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан

2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Г. Папсуева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы

В число важнейших экологически значимых тяжелых металлов по решению Европейской экономической комиссии ООН включены свинец, кадмий, цинк, медь и ртуть. Ионы переходных металлов свинец (II), ртуть (II), кадмий (II) образуют прочные комплексы с аминокислотами и другими биомолекулами, содержащими концевые тиогруппьг. Исходя из подобного механизма связывания аминокислотами и белками ионы свинца, кадмия и ртути относят к категории тиоловых ядов.

Формы существования тяжелых металлов в природных водах многообразны и существенно различаются по их физиологической роли. Общепризнано, что наиболее токсичны для гидробионтов свободные (гидратированные), т.е. не включенные в комплексы или в состав взвесей и коллоидов ионы металлов.

ПДК свинца(П), меди(II), кадмия(П) и цинка(Н) в природных водах по всем нормативам не превышают 10"8 моль/л, а в воде рыбохозяйственного назначения находятся на уровне 10"' моль/л.

Определение содержания свинца(Н), меди(Н), кадмия(П) и цинка(П) в воде на уровне их ПДК не достижимо при использовании наиболее распространенных оптических и химических методов анализа, а применение спектральных методов, обеспечивающих необходимые пределы обнаружения, не всегда возможно из экономических соображений. Наиболее широкодоступным методом для решения подобных задач является инверсионная вольтамперометрия (ИВА).

Наряду с доступностью достоинством электрохимических методов является простота автоматизации измерений, что позволяет проводить автоматический мониторинг питьевой, сточной и природной вод. анализ технологических растворов. Но при создании систем автоматического химического анализа с использованием любых относительных методов дополнительные технические и экономические проблемы связаны с потребностью в адекватных стандартных образцах, в данном случае - в стандартных растворах. Исключить потребность в концентрационной градуировке, а соответственно и в стандартных растворах, позволяет новый электрохимический метод - инверсионная кулонометрия, основанная на сочетании принципов инверсионной вольтамперометрии и потенциостатической кулонометрии, аналитические возможности которой еще недостаточно изучены. Цель работы

Оценка аналитических возможностей инверсионной кулонометрии на примерах методик определения меди (II), кадмия (II), свинца (II) и цинка (II) в водных средах.

Научная новизна:

• Экспериментально обоснована методология инверсионной кулонометрии с расчетом полного количества электричества по формуле Мейтса на примере методик определения меди (II), кадмия (II), свинца (II) и цинка (II).

• Предложен способ устранения мешающего влияния образования интерметаллических соединений меди с цинком при инверсионно волътамперометрическом и инверсионно кулонометрическом определении последних, основанный на электролитическом выделении меди.

Практическая значимость работы

• Получены экспериментальные данные, подтверждающие возможность реализации инверсионной кулонометрии - электрохимического метода, не требующего построения градуировочных графиков или применения метода добавок.

• Предложены инверсионно кулонометрические методики определения меди (II), кадмия (И), свинца (II) и цинка (II) в природных водах методом, реализуемые практически на любых серийно выпускаемых приборах для вольтамперометрического анализа.

Положения, выносимые на защиту:

• Общие схемы инверсионно кулонометрического анализа с расчетом полного количества электричества по формуле Мейтса в постоянно- и переменно-токовом вариантах

• Экспериментальные результаты, позволяющие оценить аналитические возможности метода инверсионной кулонометрии на примерах определения меди (II), кадмия (II), свинца (II) и цинка (II) в водных средах при их совместном присутствии.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на: 11-ой Всероссийской Конференции "Аналитика России." (Краснодар, 2007); УП-ой Всероссийской Конференции по Электрохимическим Методам Анализа «ЭМА-2008» (Уфа, 2008), 3-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2008), П-ом Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), УШ-ой научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2008» (Томск, 2008), Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2009), а также на семинарах и заседаниях кафедры аналитической химии СПбГУ (2006-2009)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, 8 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок, 17 таблиц, состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка цитируемой литературы из 153 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность усовершенствования электроаналнтических методик определения тяжелых металлов в водных средах на принципах электрохимических методов и формулируется цель исследования.

В первой главе (обзор литературы) представлен обзор литературы по физико-химическим методам определения тяжелых металлов в водных средах, рассмотрены аналитические возможности физических и электрохимических методов анализа. Более подробно рассмотрены не требующие концентрационной градуировки

электрохимические методы определения тяжелых металлов, изложено теоретическое обоснование метода инверсионной кулонометрии.

Одним из условий корректного применения ИВА является постоянство концентрации определяемого вещества С0 в объеме раствора. Обычно это достигается использованием достаточно большого объема анализируемого раствора и малой площадью рабочего электрода. Последнее обстоятельство обеспечивает низкое значение тока предэлектролиза, которое, соответственно, не приводит к изменению объемной концентрации определяемого вещества на стадии его электролитического концентрирования.

ГТотенциостатическая кулонометрия (КПП), наоборот основана на проведении измерений в условиях изменения концентрации аналита во времени под действием электрического тока. Поэтому в кулонометрии используются электроды большой площади, а объем анализируемого раствора минимизируется.

Схематично условия проведения эксперимента в ИВА и ККП можно

сформулировать следующим образом:

ИВА ККП

C(t) = С" = const id = = const } (1) id = КС" V/S—«о (2) C(t) = Cu ekt ¡d (t) = 1(1° e k' 1(3) id(0 = KC(t) V/S-*0 (4)

Где: Си - концентрация аналита в растворе, - предельный диффузионный ток отвечающий объемной концентрации С0, ¡а - предельный диффузионный ток в момент времени г, I - время электролиза, V - объем раствора, Б - площадь рабочего электрода

Поскольку оба этих электрохимических метода включают стадию электролиза, то появляется возможность поиска промежуточных условий измерений с целью создания комбинированного, не требующего концентрационной градуировки, электрохимического метода анализа - инверсионной кулонометрии. Основной задачей при этом является нахождение количества электричества <3„, необходимого для полного выделения вещества из раствора.

Мейтсом было показано, что для нахождения полного количества электричества в методе ККП не обязательно проводить полное электролитическое превращение аналита. Им был предложен метод нахождения <2„, основанный на расчете по формуле:

<2_=:

(5)

2б2-(е,+е3)

где: 0.\, 0,г, вз, - количества электричества, затраченные на электропревращекие вещества за время ¡и Iг и Ь, соответственно, причем: (г2 - г,) = (г3 -Г2), которое принягго называть формулой Мейтса.

Идея инверсионной кулонометрии состоит в нахождении (¡а,, на основании ИВА-измерений, с использованием формулы Мейтса. Это делается, используя следующую схему измерений.

Проводится электролиз на ртутно-графитовом пленочном электроде (РГПЭ) при времени накопления Д1ь затем металл растворяется из пленки ртути, регистрируется ток растворения определяемого металла и находится количество электричества (З1 интегрированием анодного тока за время Д^. Аналогичная процедура выполняется при временах накопления Д12 и ДЬ, причем обязательно должно выполняться условие (Дг, - Д?,) = (Дг3 - Д/,). Схема измерений представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема

Е, мВ изменения потенциала

электрода во времени в инверсионной кулонометрии с расчетом полного количества электричества по формуле Мейтса.

А1,

ли

ли

1,с

Для измерений необходимо использовать линейную (постоянно-токовую) развертку потенциала для того, чтобы иметь возможность проинтегрировать ток растворения по времени, найти <31, (32 и (2з и далее 0„ по формуле Мейтса. С целью нахождения количества электричества, пошедшего на восстановление ионов из раствора

с образованием амальгамы, измеряется именно ток растворения, а не осаждения (как в классической кулонометрии), т.е. как и в ИВА реализуется принцип инверсии. Это обстоятельство является одним из основных отличий, наряду с использованием РГПЭ, от метода, предложенного Мейтсом.

Из теории кулонометрии известно, что

С = С°-е'-т'^) =С° -е'1' (6)

Из последнего уравнения следует, что кулонометрическая константа к

(7)

У5

где £> - коэффициент диффузии, 6 - толщина диффузионного слоя.

Вторая глава (методика эксперимента) посвящена обзору использованных приборов и реактивов, конструкциям электрохимических ячеек, позволяющих работать с малыми (1-5 мл) объемами растворов и реализовать различные гидродинамические режимы перемешивания раствора на стадии предэлектролиза.

Третья глава (экспериментальная часть) посвящена экспериментальной проверке применимости метода инверсионной кулонометрии для элементного анализа без концентрационной градуировки по стандартным растворам на примерах разработки методик определения меди(Н), свинца(Н), кадмия(П) и цинка(Н) в природных водах.

Изучение возможности применения формулы Мейтса для нахождения полного количества электричества из результатов ИВА-измерений

Рис.2 Изменение концентрации ионов 4-х металлов от времени электролиза. У= 5мл

Рис.3 Зависимость логарифма скорости изменения концентрации от времени накопления для 4-х металлов

Уменьшение концентрации во времени при проведении электролиза характеризуется экспоненциальной зависимостью (см уравнение 6), которая в

полулогарифмических координатах I, представляет собой прямую линию, с

тангенсом угла наклона, равным кулонометрической константе к. На рис.2 приведены экспериментально полученные зависимости изменения концентрации аналитов на РГПЭ от времени, а на рис. 3 эти же результаты представлены в координатах ^(С/С0), I.

Зависимости изменения концентрации от времени получены «последовательным извлечением» аналита из раствора по следующей схеме. В растворе заданного объема проводился электролиз с целью извлечения ионов металла из раствора. Растворение осажденного металла с поверхности электрода проводилось в раствор фонового электролита в другой ячейке. Далее операция повторялась. Из соотношения площадей пиков растворения металлов рассчитывалось отношение С/С°. Линейность зависимости логарифма скорости изменения концентрации от времени подтверждает выполнение закономерностей потенциостатической кулонометрии в рамках предложенной схемы измерений, что позволяет использовать формулу Мейтса для нахождения <2„.

Выбор оптимальных условий инверсионно кулонометрических измерений с интегрированием количества электричества по Мейтсу.

Из уравнений (6) и (7) следует, что чем больше объем анализируемого раствора, тем медленнее при одном и том же значении г будет убывать объемная концентрация при электролизе. Кулонометрическая константа является функцией толщины диффузионного слоя и площади рабочего электрода, поэтому скорость изменения концентрации будет тем выше, чем больше площадь электрода и интенсивнее перемешивание раствора. Варьирование этих параметров позволяет выбрать оптимальные условия инверсионно кулонометрических измерений.

Изучение влияния объема раствора на скорость изменения концентрации аналита при проведении электролиза.

При проведении ИВА - анализа обычно используют растворы с объемом 10-20 мл. Выбор таких величин объемов обусловлен необходимостью соблюдения условия постоянства концентрации во время проведения измерений. Очевидно, что уменьшение объема будет приводить к увеличению скорости изменения концентрации аналита в растворе при электролизе.

Из уравнения (6) следует, что скорость изменения концентрации при электролизе зависит от объема анализируемого раствора. На рис.4 приведена зависимость скорости изменения концентрации от объема раствора для ионов меди(П), свинца(П), кадмия(И) и цинка(П) при времени электролиза 300 с.

Из данных приведенных на рисунке 4 следует, что при данном времени электролиза, площади электрода в режиме перемешивания раствора эффективное

изменение концентрации может быть достигнуто только при объеме раствора меньшем, чем 5 мл. С другой стороны, как следует из уравнения (6) логарифм скорости изменения

Рис. 4. Зависимость скорости изменения концентрации при электролизе от объема раствора.

Рис.5 Зависимость скорости изменения концентрации от обратной величины объема для 4-х металлов.

концентрации прямо пропорционален -1IV, Это хорошо подтверждается данными, полученными в идентичных условиях для различных ионов, которые приведены на рис.5. Зависимости изменения ^(С/С°) от времени и от -1IV для меди(П), кадмия(П), свинца(Н) и цинка(Н), полученные на РГПЭ, практически совпадают, что хорошо согласуется с теоретическими представлениями (см. уравнение 6), т.к. наклон полученных прямых при идентичных условиях измерений зависит только от величины коэффициентов диффузии, которые для ионов исследуемых металлов различаются несущественно.

Хорошее соответствие экспериментальных данных с теоретической моделью доказывает, что при достаточно больших временах предэлектролиза и малых объемах раствора, на стадии предэлектролиза происходит существенное изменение концентрации аналита, подчиняющееся закономерностям потенциостатической кулонометрии.

Влияние гидродинамического режима и площади рабочего электрода на скорость изменения концентрации аиалитов в растворе при электролизе.

Как следует из формулы (7), кулонометрическая константа, определяющая эффективность электролиза, и соответственно, скорость изменения концентрации прямо пропорциональна площади электрода и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя (8), зависящей от интенсивности перемешивания. Самым распространенным вариантом перемешивания раствора на стадии предэлектролиза является вращающийся дисковый электрод (ВДЭ), при использовании которого

технически не возможно увеличивать площадь рабочего электрода, не увеличивая при этом объем раствора.

С целью увеличения соотношение площади электрода к объему раствора представляется возможным в рамках другой электродной системы - вращающегося цилиндрического электрода (ВЦЭ).

С целью изучения зависимости величины 5 от скорости вращения электрода были получены зависимости величин высот пиков растворения свинца из амальгамы от скорости вращения электрода в вариантах ВДЭ и ВЦЭ. Результаты измерений представленные в билогарифмических координатах в диапазоне скоростей вращения от 1200 до 1800 об/мин представляют собой прямые линии с угловыми коэффициентами наклона Ь] = 0,49 для ВДЭ, что хорошо согласуется с уравнением Левича и Ьг = 0,73 для ВЦЭ. Последняя величина свидетельствует о том, что в ячейке с ВЦЭ реализуется турбулентное течение жидкости при данных скоростях вращения электрода.

Для сравнения эффективности электролиза в случае использования ВДЭ и ВЦЭ, были получены зависимости величины аналитического сигнала от концентрации ионов свинца(П) в анализируемом растворе. Данные этих измерений представлены на рисунке 6.

ою', м

Рис. 7. Зависимость отношения высоты пика на вольтамперограммах к площади электрода от концентрации раствора ионов свинца для ВДЭ и ВЦЭ.

Из представленных данных следует то, что для одинаковых концентраций аналита аналитический сигнал интенсивней в случае вращающегося цилиндрического электрода, чем в случае вращающегося дискового электрода, что объясняется большей площадью первого. Из зависимости отношения величины аналитического сигнала к площади электрода при разных концентрациях ионов свинца(Н) в анализируемом растворе (рис. 7) следует, что эффективность массопереноса выше в случае вращающегося диска,

10

Рисунок 6. Зависимость высоты пика растворения свинца из амальгамы от концентрации раствора ионов свинца в ячейке для ВДЭ и ВЦЭ.

однако, за счет большей площади, ВЦЭ при данной конструкции ячейки обеспечивает более высокую эффективность электролиза.

Влияние образования интерметаллических соединений на аналитический сигнал в инверсионной кулонометрии.

Для учета мешающего влияния образования ИМС в инверсионной кулонометрии и выработки методических приемов, позволяющих устранить это влияние, было предпринято изучение взаимного влияния компонентов в амальгаме проявляющееся в образования ИМС в системе медь-цинк на аналитический сигнал при их определении на РГПЭ.

С целью установления характера влияния ионов меди(П) на величину аналитического сигнала ионов цинка(П) была изучена зависимость высоты пика ионизации цинка(П) от концентрации ионов меди(Н) при различных соотношениях их концентраций в растворе. Из полученных результатов следует, что при соотношении медь-цинк меньшем, чем 1:3 пик ионизации цинка(П) на вольтамперограммах отсутствует, что обусловлено образованием прочного ИМС. При повышении концентрации цинка сигнал появляется и далее линейно зависит от концентрации, причем угол наклона остается таким же, как и в системе, не содержащей ионов меди (II).

С учетом схемы инверсионно кулонометрического эксперимента использование малых объемов анализируемых растворов позволяет проводить электролиз с высокой эффективностью, что явилось основанием предложить проводить электролитическое выделение меди из раствора с целью устранения ее влияния на результаты определения цинка. По предложенной схеме с целью электролитического отделения цинка в растворе, содержащем медь(П) и цинк(П), сначала проводится электролиз при потенциале -0.35 В. При этих условиях медцП) осаждается на электроде, а цинк(П) остается в растворе. Затем, для очистки электрода катодный осадок меди растворяется в другой ячейке, а очищенный электрод используется для определения цинка. Было установлено, что при времени электролиза 8 мин мешающее влияние ионов меди(И) практически полностью устраняется

В таблице 2 приведены результаты инверсионно кулонометрического определения цинка(И) после электролитического извлечения меди. Из данных, представленных в таблице 2 следует, что после электролитического отделения меди(П), определение цинка(Н) методом инверсионной кулонометрии обеспечивает получение результатов, практически не отличающихся от полученных при анализа растворов цинка при его индивидуальном присутствии.

Таблица 2. Результаты определения цинка(П) методом инверсионной кулонометрии с нахождением полного количества электричества по формуле Мейтса в растворе при его

индивидуальном присутствии и в растворе, содержащем ионы цинка(П) и меди(Н) в соизмеримых концентрациях (п=3, р=0,95)

Анализируемый Введено Сг* Оч"Л СОр Охрасчст Найдено Сгп Эг, %

раствор п-108М мкКл мкКл п-108М

Раствор 7п(П) 10,00 38,6 39,9 10,10 1

Раствор гп(Н) и Си(Н) 10,00 38,6 37,2 9,60 4

Переменно-токовый вариант инверсионной кулонометрии.

Переменно-токовая вольтамперометрия является существенно более чувствительным методом, чем постоянно-токовый вариант за счет применения фазовой селекции тока. Применение переменно-токовой развертки потенциала в инверсионной кулонометрии осложнено тем, что при регистрации переменно-токовых вольтамперограмм происходит дифференцирование тока по потенциалу. Это осложняет нахождение <2,, в виду того, что константа интегрирования (т.е. обратной операции), как правило, неизвестна и является величиной, характеризующей определенный прибор. Эта проблема может быть решена путем нахождения коэффициента пересчета площадей пиков в переменно-токовом режиме на значение количества электричества (), для полярографа ПУ-1. С этой целью были найдены площади пиков, отвечающие одному и тому же электродному процессу (ионизации кадмия из амальгамы) в постоянно- и переменно-токовом режимах. Измерения площадей пиков в двух режимах (постоянно-токовом и переменно-токовом) проводилось при фиксированных концентрациях анализируемых ионов. Среднее значение коэффициента пересчета составило: к = 3,7x10"3, относительное стандартное отклонение измерения величины площади пика обоими способами не превышает 10 % (п=18).

Возможности определения ионов металлов методом переменно-токовой инверсионной кулонометрии были изучены на примере кадмия(Н). Для этого были проведены измерения в растворах с различными концентрациями ионов кадмия(П) на ртугно-графитовом пленочном электроде. Из найденных площадей пиков растворения металлов в переменно-токовом режиме с помощью коэффициента пересчета находили соответствующие количества электричества (),, далее по формуле Мейтса рассчитывали количество электричества (), и концентрацию определяемого металла в анализируемом растворе. Результаты, полученные на модельных растворах методом введено-найдено характеризовались относительной погрешностью измерений, не превышающей 7% для концентрации 10"8 М.

Расчет пределов обнаружения метода ИКМ на примере ионов кадмия.

Расчет предела обнаружения ионов кадмия (II) методом инверсионно кулонометрического анализа (ИКМ) проводился с использованием 3а критерия с использованием величины уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала фоновых вольтамперограмм (пик к пику). Предел обнаружения метода инверсионной кулонометрии с расчетом полного количества электричества по формуле Мейтса при минимальном времени накопления 120 с в постоянно токовом варианте найден Сц,п=2-10"9М, а в переменно токовом варианте С;,т=5'Ю'10М. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что инверсионная кулонометрия характеризуется пределами обнаружения идентичными с ИВА.

Экспериментальная проверка метода ИКМ на модельных растворах.

Возможность определения концентрации аналита по методу Мейтса в рамках метода инверсионной кулонометрии была проверена на модельных растворах, содержащих Си(Н), РЬ(П), Сс1(П), как при их совместном присутствии, так и в растворах содержащих только один вид ионов. Результаты определения трех металлов при их совместном присутствии приведенные в табл.1, показывают хорошее соответствие между введенными и найденными величинами.

Таблица 1. Результаты определения Си(Н), РЬ(И), Сс1(П) при их совместном присутствии

Ме Свведено'Ю М Оетеор МККЛ Оосрасчег МкКл Срасчитано'Ю М

Си 5,00 48,25 48,51 5,03 1,4

Сё 10,00 96,50 97,47 10,10 1,0

РЬ 5,00 48,25 48,73 5,05 1,0

Определение Хп(11) проводилось при его индивидуальном присутствии в растворе, для того чтобы избежать необходимость учета эффектов, связанных с образованием его интерметаллических соединений ИМС с медью.

Проверка метода ИКМ на реальных образцах водных сред.

С целью проверки метода на реальных объектах были проанализированы пробы природной воды на содержание меди (II) и свинца (II) по схеме, приведенной на рис.8. Параллельно с инверсионно-кулонометрическим определением проводили их определение методом ИВА и ААС с электротермической атомизацией.

Рис. 8. Блок-схема методики проведения инверсионно кулонометрического анализа природной воды.

Результаты анализа проб природной воды представлены в таблице 4.

Таблица 4. Результаты анализа проб природной воды.

Объект анализа Аналит Найдено п-108 М

Методом ИКМ Методом ИВА Методом ААС

вода ручья Гарколово РЬ 3,5±0,2 3,4+0,2 -

Си 10,8+0,8 10,6+0,6 -

вода реки Луга РЬ 1,2 + 0,2 - 1,1 +0,2

Си 2,6 ± 0,3 2,5 + 0,2

ВЫВОДЫ

• Разработаны общие схемы инверсионно кулонометрического анализа в постоянно-и переменно-токовом варианте с расчетом полного количества электричества по формуле Мейтса.

• Аналитические возможности обоих вариантов метода ИКМ подтверждены на примерах определения меди (II), кадмия (II), свинца (II) и цинка (II) в водных средах при их совместном присутствии. Показано, что метод ИКМ обеспечивает предел обнаружения на уровне 2-10"9 М в постоянно-токовом варианте и 5-Ю'10М в переменно-токовом

• Разработан способ устранения мешающего влияния ионов меди(Н) на результаты определения цинка(П) методами ИКМ и ИВА, основанный на ее предварительном электролитическом выделении из анализируемого раствора.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.А. Шеремет. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения свинца, меди и кадмия в водных растворах/ А.А. Шеремет, С.С. Ермаков // Журнал прикладной химии. - 2006г. - том 79. - № 12. - стр. 1970-1974

2. A. Sheremet. Standardless combined electrochemical method for mercury, cadmium, lead and copper détermination in aqueous solutions/ A. Sheremet, E. Averyaskina, E. Chekmeneva, S. Ermakov// Electroanalysis.- 2007,- V. 19,- p. 2222-2226

3. А.А. Шеремет. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения металлов в водных растворах/ А.А. Шеремет, С.С. Ермаков, JI.H. Москвин// 11-ая Всероссийская Конференция "Аналитика России." Краснодар. -2007г. - Тез докл. С. 78

4. А.А. Шеремет. Влияние образования интерметаллических соединений в системах Cu-Cd и Cu-Zn на аналитические сигналы этих элементов при их инверсионно-вольтамперометрическом определении на ртутно-графитовом пленочном электроде/ А.А. Шеремет, С.С. Ермаков, Л.Н. Москвин// Научное приборостроение. - 2008. - том 18. - № 1.-е. 82-87

5. А.А. Шеремет. Комбинированный безэталонный электрохимический метод анализа/ А.А. Шеремет// II-я научная конференция студентов и аспирантов химического факультета СпбГУ. Санкт-Петербург. - 25 апреля 2008 г. - Тез. докл. С. 130

6. А.А. Шеремет. Безэталонный электрохимический метод определения свинца, меди и кадмия в водных растворах/ А.А. Шеремет, С.С. Ермаков, Н.М. Чежина// VII-ай Всероссийская Конференция по Электрохимическим Методам Анализа «ЭМА-2008». Уфа. - 1-6 июня 2008 г. - Тез. докл. С. 41

7. С.С. Ермаков. Новые схемы безэталонного электрохимического определения тяжелых металлов в водных растворах/ С.С. Ермаков, Е.О. Аверяскина, А.А. Шеремет, Н.М. Чежина, Ю.В. Цапко// 3-я Всероссийская конференция «Аналитические приборы». Санкт-Петербург. - 22-26 июня 2008 г. - Тез. докл. С. 102

8. А.А. Шеремет. Определение цинка в водных растворах комбинированным безэталонным электрохимическим методом с предварительным элетролитическим отделением меди/ А.А, Шеремет, С.С. Ермаков, Л.Н. Москвин // Журнал прикладной химии. - 2008. - том 81. - № 3. - с. 434-436

9. А.А. Шеремет. Определение свинца, меди, кадмия и ртути в водных растворах комбинированным безэталонным методом/ А.А. Шеремет, Е.О. Аверяскина, С.С.

Ермаков // II-ой Международный Форум «Аналитика и Аналитики» Воронеж. -22-26 сентября 2008г. - Тез докл. С. 224 .

10. A.A. Шеремет, Влияние образования интерметаллических соединений в системах Cu-Cd и Cu-Zn на аналитические сигналы этих элементов при их определении на ртутно-графитовом пленочном электроде/ А.А Шеремет, С.С. Ермаков // VIII-ая научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2008». Томск. - 13-18 октября 2008г. - Тез. докл. С. 121

11. A.A. Шеремет. Изучение эффективности электролиза в электрохимических ячейках различной конструкции при инверсионно-вольтамперометрическом определении свинца в водных растворах/ A.A. Шеремет, С.С. Ермаков, А.Н. Мельниченко// Журнал прикладной химии. - 2008. - том 81. - №12. - с. 2056-

12. A.A. Шеремет. Вольтамперометрия переменного тока как способ повышения чувствительности определения ионов тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии, не требующей концентрационной градуировки/ A.A. Шеремет, Ю.В. Цапко, С.С. Ермаков // Международная конференция по химии «основные тенденции развития химии в XXI веке». Санкт-Петербург. - 21-24 апреля 2009г. - Тез. докл. С. 233

13. A.A. Шеремет. Вольтамперометрия переменного тока как способ повышения чувствительности определения ионов тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии, не требующей концентрационной градуировки/ A.A. Шеремет, Ю.В. Цапко, С.С. Ермаков // Научное приборостроение. - 2009. - том 19. - №2. - стр.66-69

Подписано к печати 08.10.09. Формат 60x84 'Лб. Бумага офсетная. Гарнитура ТаГшс. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4517

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812)428-4043,428-6919

2059

Положения, выносимые на защиту

Введение

1.Обзор литературы

1.1. Токсичность, источники поступления и формы нахождения 7 тяжелых металлов в окружающей среде

1.2. Инверсионная вольтамперометрия 8 1.2.1. Принцип метода

1.2.1. Электроды, используемые в ИВА

1.2.2. Образование интерметаллических соединений и их влияние на 20 аналитический сигнал в ИВА

1.2.3. Способы устранения мешающего влияния ИМС

1.2.4. Пробоотбор и пробоподготовка природных вод при определении 23 тяжелых металлов методом ИВА

1.2.5. Методы определения тяжелых металлов в воде.

1.2.6. ИВА определение меди, свинца, кадмия и цинка

1.3. Кулонометрия

1.3.1. Кулонометрический анализ

1.3.2. Прямая кулонометрия

1.4. Электрохимические методы, не требующие градуировки

1.4.1. Проточная кулонометрия

1.4.2. Инверсионная хронопотенциометрия, не требующая градуировки

1.4.3. Динамическая кулонометрия

1.4.4. Инверсионная кулонометрия 45 2. Методика эксперимента

2.1. Растворы и реактивы 49 2.1.1. Приготовление растворов

2.2. Приборы и оборудование для проведения эксперимента 51 2.2.1. Приборы

2.2.2. Ячейки для проведения анализа

2.2.3. Изготовление электродов сравнения для ячеек малого объема

2.2.4. Подготовка поверхности рабочего электрода

2.2.5. Обработка экспериментальных данных 54 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1. Изучение возможности применения формулы Мейтса для 56 нахождения полного количества электричества С)«, из результатов ИВА-измерений

3.2. Выбор оптимальных условий инверсионно кулоном'етрических 67 измерений с интегрированием количества электричества по Мейтсу.

3.2.1. Изучение влияния объема раствора на скорость изменения 68 концентрации аналита при проведении электролиза.

3.2.2. Влияние гидродинамического режима и площади рабочего 72 электрода на скорость изменения концентрации аналитов в растворе при электролизе.

3.2.3. Влияние концентрации ртути в фоновом электролите на 78 величину тока растворения аналита.

3.2.4. Выбор оптимальных величин времени предэлектролиза.

3.2.5. Влияние образования интерметаллических соединений на 80 аналитический сигнал в инверсионной кулонометрии. •

3.3. Переменно-токовый вариант инверсионной кулонометрии

3.4. Расчет пределов обнаружения метода на примере кадмия

3.5. Экспериментальная проверка метода на модельных растворах.

3.6. Применение инверсионной кулонометрии с интегрированием 97 количества электричества по Мейтсу для анализа водных сред

3.6.1. Выбор режима минерализации пробы.

3.6.2. Выбор состава фонового электролита для определения цинка, 99 кадмия, свинца и меди методом ИКМ. 102 Выводы 103 Список литературы

Положения, выносимые на защиту:

• Общие схемы инверсионно кулонометрического анализа с расчетом полного количества электричества по формуле Мейтса в постоянно- и переменно-токовом вариантах

• Экспериментальные результаты, позволяющие оценить аналитические возможности метода инверсионной кулонометрии на примерах определения меди (II), кадмия (II), свинца (II) и цинка (И) в водных средах при их совместном присутствии.

Научная новизна:

• Экспериментально обоснована методология инверсионной кулонометрии с расчетом полного количества электричества по формуле Мейтса на примере методик определения меди (II), кадмия (II), свинца (II) и цинка (И).

• Предложен способ устранения мешающего влияния образования интерметаллических соединений меди с цинком- при инверсионно вольтамперометрическом и инверсионно кулонометрическом определении последних, основанный на электролитическом выделении меди.

Практическая значимость работы

• Получены экспериментальные данные, подтверждающие возможность реализации инверсионной кулонометрии - электрохимического метода, не требующего построения градуировочных графиков или применения метода добавок.

• Предложены инверсионно кулонометрические методики определения меди (II), кадмия (II), свинца (II) и цинка (И) в природных водах методом, реализуемые практически на любых серийно выпускаемых приборах для вольтамперометрического анализа.

В число важнейших экологически значимых тяжелых металлов по решению Европейской экономической комиссии ООН включены свинец, кадмий, цинк, медь и ртуть. Ионы переходных металлов свинец (II), ртуть (II), кадмий (И) образуют прочные комплексы с аминокислотами и другими биомолекулами, содержащими концевые тиогруппы. Исходя из подобного механизма связывания аминокислотами и белками ионы свинца, кадмия и ртути относят к категории тиоловых ядов.

Формы существования тяжелых металлов в природных водах многообразны и существенно различаются по их физиологической роли. Общепризнано, что наиболее токсичны для гидробионтов свободные (гидратированные), т.е. не включенные в комплексы или в состав взвесей и коллоидов ионы металлов.

ПДК свинца(П), меди(П), кадмия(Н) и цинка(Н) в природных водах по всем нормативам не превышают 10"8 моль/л, а в воде рыбохозяйственного назначения находятся на уровне 10"9 моль/л.

Определение содержания свинца(П), меди(П), кадмия(П) и цинка(П) в воде /на уровне их ПДК не достижимо при использовании наиболее распространенных оптических и химических методов анализа, а применение спектральных методов, обеспечивающих необходимые пределы обнаружения, не всегда возможно из экономических соображений. Наиболее широкодоступным методом для решения подобных задач является инверсионная вольтамперометрия (ИВА).

Наряду с доступностью достоинством электрохимических методов является простота автоматизации измерений, что позволяет проводить автоматический мониторинг питьевой, сточной и природной вод, анализ технологических растворов. Но при создании систем автоматического химического анализа с использованием любых относительных методов дополнительные технические и экономические проблемы связаны с потребностью в адекватных стандартных образцах, в данном случае - в стандартных растворах. Исключить потребность в концентрационной градуировке, а соответственно и в стандартных растворах, позволяет новый электрохимический метод - инверсионная кулонометрия, основанная на сочетании принципов инверсионной вольтамперометрии и потенциостатической кулонометрии, аналитические возможности которой еще недостаточно изучены.

1.Обзор литературы

выводы

• Разработаны общие схемы инверсионно кулонометрического анализа в постоянно- и переменно-токовом варианте с расчетом полного количества электричества по формуле Мейтса.

• Аналитические возможности обоих вариантов метода ИКМ подтверждены на примерах определения меди (И), кадмия (II), свинца (II) и цинка (II) в водных средах при их совместном присутствии. Показано, что метод ИКМ обеспечивает предел обнаружения на уровне 2-10"9 М в постоянно-токовом варианте и 5-Ю"10М в переменно-токовом

• Разработан способ устранения мешающего влияния ионов меди(П) на результаты определения цинка(П) методами ИКМ и ИВА, основанный на ее предварительном электролитическом выделении из анализируемого раствора.

1. Исидоров В.А. Введение в курс химической экотоксикологии / В.А. Исидоров // Издательство Санкт-Петербургского Университета. — 1997. 88 стр

2. Forstner U. Cadmium in the environment, Part I. / U. Forstner // Nriagu,J.O., ed. Cadmium in polluted sediments, New York, Chichester, John Wiley & Sons. 1980.- P.305-363

3. Брайнина Х.З. К вопросу разработки методик непрерывного контроля содержания тяжелых металлов в природных водах / Х.З. Брайнина, H.A. Грузкова, ЛИ. Ройтман // Заводск. лаборатория. 1983. - Т.49. -№9. - С.11-13

4. Х.З. Брайнина. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Слепушкин // М. Химия. - 1983. - 239 с.

5. А. Möller. Advantages and limitation of combining separation techniques with voltammetry / A. Möller, F. Scholz // Fresenius J Anal Chem. 1996. -356.-P. 160

6. A.M. Бонд. Полярографические методы в аналитической химии / A.M. Бонд // М. Химия. - 1983. - 327 с.

7. B.H. Майстренко. Концентрирование в объем электрода новые возможности в развитии вольтамперометрии / В.Н. Майстренко, Г.К. Будников // Журнал Аналитической Химии. — 2003. - 58. — С. 727

8. J. Schiewe, K.B. Oldham, J.C. Myland, A.M. Bond, V.A. Vicente-Beckett et al. Linear-scan anodic stripping voltammetry with thin-film electrodes: theory of the stripping stage and experimental tests // Analytical Chemistry, 1997 (69), 2673

9. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика / Левин ВГ // М. -Физматгиз. 1959. - 549с

10. В.А. Демин, А.И. Каменев, М.А. Соколов и др. Математическая модель формирования ртутно-стеклоуглеродного электрода // В кн.: Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985, 248 с

11. Т.М. Florence. Comparison of linear scan and differential pulse anodic stripping voltammetry at thin mercury film glassy carbon electrode // Analytica Chimica Acta, 1980 (119), 217

12. W. Frenzel. Mercury films on a glassy carbon support : attributes and<, problems / W. Frenzel // Analytica Chimica Acta. 1993. - V.273. - P. 123

13. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика / Левич ВГ // М. -Физматгиз. 1959. - 549с

14. М Eisenberg. Ionic mass transfer and concentration polarization at rotating electrodes/ M Eisenberg, C.W. Tobias, C.R. Wilke // J. Electrochem. Soc. -1954.-V.101.-P. 306

15. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Ньюмен Дж. // М. Мир. -1977.- 463 с

16. Г.К. Будников. Основы современного электрохимического анализа/ Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев // М. Мир. - 2003. -592 с.

17. Baldo М.А. Performance of platinum-based spherical mercury microelectrodes in cyclic voltammetry and stripping analysis / M.A. Baldo, S. Daniele, M. Corbetta, G.A. Mazzocchin // Electroanalysis. 1995. - V.7. -№10.-P. 980-986

18. Бумбер A.A. Применение ультрамикроэлектродов для определения свинца в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии / А.А. Бумбер, Ю.Н. Нечаитайлов, И.А. Профатилова, Е.Г. Игнатенко // Журн. Аналит. Химии. 2000. - Т.55. - №7. - С.742-744

19. Тарасевич М.Р. Одноразовые электрохимические сенсоры для анализа объектов окружающей среды / М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, JI.B. = Гегешидзе, Б.Н. Ефремов, Г.В. Жутаева, B.C. Тюрин // Журн. аналит. химии. 1999. - Т.54. - №9. - С.966-972

20. Брайнина Х.З. Сенсор для определения электроположительных элементов / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина // Журн. аналит. химии. 2002. - Т.57. - №10. - С.1116-1121

21. Брайнина Х.З. Безртутный электрод для определения амальгамообразующих элементов методом инверсионной вольтамперометрии / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Л.В. Алешина, Г.Н. Липунова//Журн. аналит. химии. -2003. -Т.58. -№10.-С. 1078-1084

22. Соколков С.В. Портативные электрохимические анализаторы / С.В. Соколков, П.Н. Загороднюк // Журнал Российского Химического Общества им. Д.И. Менделеева. 2001. - T.XLV. - №5-6. - С. 78-82

23. Е. Fisher. Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyonate / E. Fisher, C.M.G. van den Berg // Analytica Chimica Acta. 1999. - V.385. - P. 273

24. Г.А. Бабич. Метрологические аспекты многоэлементной инверсионно-вольтамперометрической методики анализа / Г.А. Бабич, Е.П. Кисиль, Р.М.-Ф. Салихджанова // Журнал Аналитической Химии. 1996. -V.51.-C. 480

25. M.A. Baldo. Determination of lead and copper in wine by anodic stripping voltammetry with mercury micoelectrodes: assessment of the influence of sample pretreatment procedures / M.A. Baldo, C. Bragato, S. Daniele // Analyst. 1997. -V.l22. - P. 1

26. A. И. Каменев, В. Е. Сладков, В. М. Шкинев // Жур. Аналит. Химии,-1997.-№3.-С. 273

27. Е.А. Осипова. Инверсионно-вольтамперометрическое определение компонентов системы Cd(II)-Pb(II)-Cu(II) в водных растворах (полиэтиленимин)метилтиомочевины / Е.А. Осипова, В.Е. Сладков,

28. B.М. Шкинев // Жур. Аналит. Химии. 2000. - №8. - С. 844

29. Е. А. Osipova. Vsa of metal concentrates with polymers soluble in aqueous Solution / E. A. Osipova, V. E. Sladkov, А. I. Kamenev, V. M. Shkinev // Fresenius J Anal Chem. 1998. - № 361. - P.311

30. Вода. Общие требования к отбору проб. ГОСТ Р 51592-2000, Вода питьевая. Отбор проб. ГОСТ 24481-80

31. Карпов Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки / Ю.А. Карпов, А.П. Савостин // М. БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2003. - 243 стр

32. Орлова В.А. Аналитические автоклавы. Автоклавная пробоподготовка в химическом анализе. М.: Монография, 2003. 105 с.

33. Penuela G., Barcelo D. //Trends Anal. Chem. 1998. V. 17. №10. P. 605 -611.

34. Golimowski J., Golimowska K. //Anal. Chim. Acta. 1996. V. 325. P. 111 — 133.

35. Ломаев M. И., Соснин Э. А., Тарасенко В. Ф. // Эксилампы барьерного и емкостного разрядов и их применения (обзор). Томск. 2006.

36. Соснин Э. А., Баталова В. Н., Захарова Э. А. // Применение эксиплексных источников УФ излучения в анализе. Томск. 2004.

37. Захарова Э. А., Мокроусов Г. М., Волкова В. Н., Лисецкий В. Н. // Фотохимический способ устранения влияния кислорода в полярографических методах анализа. / ЖАХ. 1983. Т. 38. Вып. 9. С. 1584- 1586.

38. Слепченко Г. Б., Захарова Э. А., Дерядина В. И. // Заводская лаборатория. 2004. Т. 70. №7. С. 3 -18.

39. Захарова Э. А., Волкова В. Н. // ИВА с УФ облучением. Механизм дезактивации растворенного кислорода. /ЖАХ. 1984. Т. 39. Вып. 4. С. 636-641.

40. Bond A.M. The influence ultra-violet irradiation on the determination of nickel and cobalt in natural waters by adsorption voltammetry / A.M. Bond, D.Z. Luscombe // Electroanal. Chem. 1986. - V.214. - №1-2. - P.21-29.

41. Dorten W. A new photodigestion device to decompose organic matter in water / W. Dorten, P. Valenta, H.W. Nurnberg // Fresrnius Z. Anal. Chem. -1984. V.317. -P.264-272.

42. Даниэль JI.Я. Фотохимический способ устранения мешающего влияния окислителей в методе инверсионной вольтамперометрии / Л .Я. Даниэль, Э.А. Захарова // Журнал аналитической химии. 1991. - Т.46. - №6. - С.1136-114181.

43. Брайнина Х.З. Электрохимическая минерализация и выделение мешающих элементов в инверсионной вольтамперометрии природных.1 вод / Х.З. Брайнина, P.M. Ханина, Н.Ю. Стожко, А.В. Чернышева // Журнал аналитической химии. 1984. - Т.39. - №11. - С.2068-2072

44. Penuela G., Barcelo D. //Trends Anal. Chem. 1998. V. 17. №1.0. P. 605 -611.

45. Полянский Н.Г. Свинец (аналитическая химия элементов) / Н.Г. Полянский // М.: Наука. 1986. - 357с.

46. Щербов Д.П. Аналитическая химия кадмия / Д.П. Щербов, М.А. Матвеец // М.: Наука. 1973. - 254 с.

47. Подчайнова В.Н. Медь (аналитическая химия элементов) / В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова // М.: Наука. 1990. - 279 с.

48. Ballard. Differential atomic absorption spectroscopy with light source of continuous spectrum / Ballard, D.W. Stewart, W.O. Kamm, C.W. Znehlke // Anal. Chem.- 1954.- V.26.-P.921-936

49. Koirtyohann S.R. Background correction in long path atomic absorption spectroscopy / S.R. Koirtyohann, E.C. Picket // Anal. Chem. 1954. - V.26. -P.921-936

50. Kahn H.L. New features of differencial atomic absorption spectroscopy / H.L. Kahn // At. Abs. Newslett. 1968. - V.7. - P.40-57

51. L'vov B.V. The potentialities of the graphite crucible method in atomic absorption spectroscopy / B.V. L'vov // Spectrochim. Acta Part B. 1969. -V.24B. - №1. -P.53-70

52. Hendrikx-Jongerius C. Practical approach to background correction and temperature programming in graphite furnace in atomic absorption spectrometry / C. Hendrikx-Jongerius, L.de Gala // Anal. Chim. Acta. — 1976. V.87. - №2. - P.259-271

53. Fernandez F.J. Background correction in atomic absorption utilizing the Zeeman affect / F.J. Fernandez, S.A. Myers, W. Slavin // Anal. Chem. -1980.-V.52. -№4.-P.741-746

54. Stephens R. A semi-quantitative description of the atomic Faraday effect / R. Stephens // Canadian journal of spectroscopy. 1979. - №8. - P.55-68

55. Танеев А.А. Спектрально-фазовые эффекты, вызванные модуляцией атомного поглощения в разряде / А.А. Танеев, А.Д. Тимофеев, Ю.И. Туркин // Оптика и спектроскопия. 1990. - Т.68.- вып.1. - С.38-43

56. Hadeishi Т. Zeeman effect for trance-element detection: an application of atomic physics to environmental problem / T. Hadeishi // Appl. Phys. Lett. -1972. V.21. - №9. - P.438-440

57. Uchida Y. Zeeman modulation atomic absorption spectrometry / Y. Uchida, S. Hattori // Oyo Buturi. 1975. - V.44. - №8. - P.852-857

58. Танеев А.А. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия как вариант атомно-абсорбционного анализа.

59. Возможности, ограничения / А.А. Танеев, М.Н. Сляднев, С.Е. Шолупов // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51. - №8. - С.855-864

60. Matusiewicz Н. Determination of cadmium in environmental samples by hydride generation with in situ concentration and atomic absorption detection / H. Matusiewicz, M. Kopras, R.E. Sturgeon // The Analyst. -1997.-V.122.-P.331-336

61. Shabani A.M.H. Preconcentration of copper with dithizone-naphthalene for the subsequent determination by atomic absorption spectrometry / A.M.H. Shabani, S. Dadfarnia, N. Nasirizadeh etc // Zhurnal analiticheskoi khimii. -2007. V.62. - №1. - P.54-58

62. Танеев А. А. Прямое определение элементов в пробах сложного,-состава методом зеемановской атомно-абсорбционной спектрометрии с высокочастотной модуляцией поляризации / А.А. Танеев, С.Е. Погарев,

63. B.В. Рыжов, С.Е. Шолупов // Заводская лаборатория. 1999. - №4.1. C. 14-24

64. Arvand A. Determination of cadmium and zinc in water samples by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction / M. Arvand, A. Pourhabib, A. Afshari // Zhurnal analiticheskoi khimii. 2008. - V.63. -№10. - P.1050-1055

65. Batley G.E. The effect of dissolved organics on the stripping voltammetry of seawater / G.E. Batley, T.M. Florence // J. Electroanal. Chem. 1976. -V.73. - p. 121-127

66. Piotrowicz S.R. Studies of cadmium, copper and zink interaction with marine humic and fulvic materials in seawater by anodic stripping voltammetry / S.R. Piotrowicz, G.R. Harvey, M. Springers-Yonng, R.F.

67. Courant, D.A. Boran // Trace metals in seawater (Ed. Wong C.S., ets). p. 699-717. - Plenum Press New York. - 1983

68. Nürnberg H.W. Polarography and voltammetry in marine chemistry / H.W. Nürnberg, P. Valenta // The natur of seawater (Ed. By Goldberg E.D.). -Dahlem Konferenzen Berlin. 1975. - p. 87-136

69. Nürnberg H.W. Moderne voltammetrische verfahren in der spuren chemie toxischer metalle in trink-wasser, regen und meerwasser / H.W. Nürnberg // Chem Ing. Tech. 1979. - B. 51. - № 7. - s 717-728

70. Valenta P. New Potentialities in ultra-trace analysis with differential pulse anodic stripping voltammetry / P. Valenta, L. Mart, H. Rutzel // J. Electroanal. Chem. 1977. - V.92. - p. 327-343

71. Mart L. Cadmium, lead, copper, nickel and cobalt distribution in the German Bight / L. Mart, H.W. Nürnberg // Marine Chem. V.l 8. - № 2-4. - 1986. -p. 197-213

72. Nürnberg H.W. The voltammetric approach in the trace metal chemistry of,: natural waters and atmoshperic precipitation / H.W. Nürnberg // Anal. Chem. Acta. v. 164. - 1984. - p. 1

73. Mart L. Comparative studies on cadmium levels in the North sea, Norwegian sea, Barents sea and the Easten Arctic Ocean / Mart L., Nürnberg H.W., Rutzel H. // Fresenius Z. Anal Chem.- 1984. B. 317. - s. 201-209

74. Valenta P. Voltammetric studies on trace metal speciation in natural waters / Valenta P. // Part 1. Methods . p. 49-69; in G.G. Zeppard, ed. Trace Element Speciation in Surface Waters and its Ecological Implications. N-Y. — London, Plenum Publ. - 1983

75. Bruland K.W. Analysis of seawater for dissolved cadmium, copper and lead: an intercomparison of voltammetric and atomic absorption methods / Bruland K.W., Coale K.H., Mart L. // Marine Chem. V.l7. - № 4. - 1985. -p. 285-300

76. Abdullah M.I. The determination of zink, cadmium, lead and copper in a single sea-water sample by differental pulse anodic stripping voltammetry / Abdullah M.I., ReuchB., Berg, Klimek R. // Anal. Chim. Acta. 1976. - V. 84. -p.307-317

77. Whitnack G.C. Application of anodic- stripping voltammetry to the determination of some trace elements in sea water / Whitnack G.C., Sasseli R. // Anal. Chim. Acta. 1969. - V.47. - p. 267-275

78. Florence T.M. Determination of trace metals in marine samples by anodic stripping voltammetry / Florence T.M. // J. Electroanal. Chem. 1972. - v. 35.-p. 237-245

79. Каплин А. А. К расчету минимально-определяемой с заданной, гарантией концентрации примесей в методе АПН/электронная техника / Каплин А.А., Кубрак Б.А., Иванов Ю.А. // М., ЦНИИ Электроника. -1971. сер. 12. - вып. 4. - с. 20

80. Lund W. The determination of copper, lead and cadmium in seawater by differential pulse anodic stripping voltammetry / Lund W., Onshus D. // Anal. Chim. Acta. 1976. - V.86. - p. 109-122

81. Немов B.A. Контроль биоцидов в морской среде методом инверсионной вольтамперометрии / Немов В.А., Иванова Н.С., Тюрина Е.Ф., Соколовская Л.И. // 9е Всесоюзное совещание по полярографии. -Усть-Каменогорск. Тез. докл. - 1987. - с. 428

82. Brumsack H.J. Seawater chemistry recent data on trace metals / Brumsack H.J. //Naturwissenschaften. V. 76. - № 3. - 1989. - p. 99-106

83. Zizirino A. Voltammetry of natural sea water / Zizirino A. // M.Whitfield and D. Jagner (Eds), Marine electrochemistry. Wiley, Chichester. - 1981. -p. 421-503

84. Bruegmann H., Gian T.X., Berge H. Determination of trace metals in Baltic sea waters by electroanalytical and atomic absorption (AAS) methods. Acta Hydrochim. Hydrobiol., v. 16, 1988, p. 457-471

85. Betti M., Colombini M.P., Fuoco R., Papoff P. Determination of heavy metals in fresh

86. Heggie D. Copper in sub-arctic waters of the Passific Northwest. Trace metals sea water. Proc. NATO Adv. Res. Inst. Erice, 30 march — 3 apr. 1981. New-York; London. - 1983. - p. 97-112

87. Schroder K.H. Amalgam voltammetric approach to heavy metal speciations in natural waters. Part 1., Theoretical aspects and methodology / Schroder K.H. // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 246. - p. 15-28

88. Van der Berg C.M.G. Determination of copper in sea water by cathodic stripping voltammetry of complexes with catechol / Van der Berg C.M.G. // Anal.Chim. Acta. 1984. - V. 164. - p. 195-207

89. Van der Berg C.M.G. Direct determination of sub-nanomolar levels of zink in sea-water by cathodic stripping voltammetry / Van der Berg C.M.G. // Talanta. V. 31. - 1984. - p. 1069-1073

90. Van der Berg C.M.G. The determination of trace metals in sea-water using cathodic stripping voltammetry / Van der Berg C.M.G. // Sci. Total Environ. -1986. V. 49.-p. 89-99

91. Van Den Berg C.M. Determination of copper, cadmium and lead in seawater by cathodic stripping of complexes with 8-hydroxyquinoline / C.M. Van Den Berg // Electroanal. Chem. 1986. - V.215. - P. 111-121

92. Nelson A. Voltammetry of copper species in estuarine water induced adsorption of copper on the hanging mercury drop electrode in complexingligand /surfactant/ chloride media / A. Nelson I I Anal. Chim. Acta. 1984. -V. 169. - P.273-286

93. Nelson A. Voltammetry measurement of copper (II)/organic interaction in estuarine waters / A. Nelson // Anal. Chim. Acta. 1985. - V.169. - P.287-298

94. Van Den Berg C.M. Determination trace concentration of copper in water by cathodic film stripping voltammetry with adsorptive collection / C.M. Van Den Berg // Anal. Lett. 1984. - V.17. - P.2141-2157

95. Каплин А.А. Применение метода полярографии с накоплением в анализе макро- и микрообъектов / А.А. Каплин, А.Г. Стромберг, Н.П. Пикула // Завод. Лаб. 1977. - Т.43. - С.З85-404

96. Брайнина Х.З. Инверсионные электрохимические методы в контроле загрязнения вод / Х.З. Брайнина, Л.И. Ройтман, P.M. Ханина, Н.А. Грузкова // Химия и технология воды. 1985. - Т.7. - №2. - С.27-38

97. Trink wasser verordnung V.31.1.1975 // Bundesgesetzblatt. 16:2.1975. -T.l. -N.16. S.453

98. Quentel F. Effect of dissolved organic matter on lead determination in seawater by anodic stripping voltammetry / F. Quentel, C. Madec, J. Courtol Coupez // Water Res. 1986. - V.20. - №3. - P.325-333

99. Florence T.M. Chemical speciation in natural water / T.M. Florence, G.E. Batley I J CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 1980. - V.9. - P.219-234

100. Piotrowicz S.R. Anodic stripping voltammetry for evaluation of organic-metal interaction n seawater / S.R. Piotrowicz, M. Springer-Young, J.A. Puig, M.J. Spencer // Anal. Chem. 1982. - V.52. - P. 1367-1371

101. Стожко Н.Ю. Определение Си, Pb, Cd, Zn, Ni, Hg в почвах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Л.И. Колядина, Ж.В. Шалыгина, В.М. Камышов, Х.З. Брайнина // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2003. — Т. 69. - № 7. — С. 10-15

102. Брайнина Х.З. Безртутный электрод для определения амальгамообразующих элементов методом инверсионной вольтамперометрии / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Л.В. Алешина, Г.Н. Липунова // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58. - № 10. - С. 10781084.

103. Прокофьев А.К. Формы следовых элементов в абиотических фазах природных водных сред // Успехи химии. 1986. - т. 55. - вып. 6. - с. 1023-1052

104. Прокофьев А.К. Определение физико-химических и химических форм следовых элементов в природных водах // Успехи химии. 1983. - т. 52. - с. 483-498

105. Прокофьев А.К. Химические формы ртути, кадмия и цинка в природных водных средах // Успехи химии. 1981. - т. 50. - с. 54-84

106. F.H. Frimmel. Complex formation in solution and in heterogeneous-systems // G.G. Zeppard, ed. Trace Element Speciation in Surface Waters and its Ecological Implications N-Y. - London, Plenum Publ. - 1983. - p. 71-86

107. Trace metals in sea water. Proc of a NATO advanced research inst. On trace metals in sea water held Mar. 30 Apr. 3 1981, Erice,Sicilia, Ed. Wong C.S. et all. N-Y - London, Plenum Press (NATO conf. Ser. Marine Sci, vol. 9), 1983, с 920

108. G.G. Zeppard, Ed. Trace Element Speciation in Surface Waters and its Ecological Implications N-Y. - London, Plenum Publ., 1983

109. Komorsky-Zovric S. Application of ASV for trace metal speciation. Part IV. The pseudo-polarography of zinc by RGCE / S. Komorsky-Zovric, M. Zovric, M. Branica // J. Electroanal. Chem. 1986. - V.214. - P.37-50

110. Valenta P. An automatic voltammetry analyze for simultaneous determination of toxic trace metals in water / P. Valenta, L. Sipos, I. Kramer etc. //Z. Anal. Chem. 1982. - V.312. -P.101-107

111. Andruzzi R. Use a polarographic analyserlong lasting device in the automated direct determination of metals in natural mineral water waters by DP ASV / R. Andruzzi, A. Trazza, G. Marossu // Ann. Chem. 1983 - V.73. - №5/6.-P.321-332

112. Cnobloch H. Continious monitoring of heavy metals in industrial waste water / H. Cnobloch, W. Kellermann, W. Kuhl etc. // Anal.Chim. Acta. -1980. V.144. — P.303-310

113. Wang Y. The rotating disk electrode in flowing systems. Part I. Ana anodic stripping monitoring system for trace metals in natural waters / Y. Wang, M. Ariel // Anal. Chim. Acta. -1978. V.99. - P.89-98

114. Wang Y. The rotating disk electrode in flowing system. Part II. A flow system for automated anodic stripping voltammetry of discrete samples / Y. Wang, M. Ariel // Anal. Chim. Acta. -1978. V. 100. - P. 1-8

115. Гадицкий В.В. Автоматический анализ токсичных металлов в сточных водах методом инверсионной хронопотенциометрии / В.В. Гадицкий, В.В. Озеров // Сборник «электрохимические методы анализа» под ред. А.А. Каплина. Томск. 1989. - С.456

116. Салихджанова Р.М.-Ф. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях / Р.М.-Ф. Салихджанова, Г.И. Гинзбург // М. Химия. - 1988. - 160с.

117. Агасян П.К. Кулонометрический метод анализа / П.К. Агасян, Т.К. Хамракулов // М. Химия.- 1984. - 168 стр,

118. Агасян П.К. Субстехиометрический кулонометрический метод анализа / П.К. Агасян, Т.К. Хамракулов // Журн. аналит. химии. — 1968. — T.XXIII. -№1.-С. 19-24

119. Jose М. Costa. Fundamentos de electrodica. Cinética electroquímica y sus aplicaciones / Jose M. Costa // Alhambra, Madrid. 1981. - 376 p.

120. B. Alfonsi. Application of controlled-potential electrolysis to the analysis of lead- and tin-base alloys. I. Lead-base alloys / B. Alfonsi // Analytica Chimica Acta. 1961. - V.25. - P. 274

121. R.I. Gelt. Evaluation of rate constant for consecutive and competing first- or pseudo-firsto-order reactions, with special reference to controlled-potentialelectrolysis / R.I. Gelt, L. Meites // J. of Physical Chemistry. 1964. - V.68. -P. 630

122. П.К. Агасян, Т.К. Хамракулов. Субстехиометрический кулонометрический метод анализа // Журнал аналитической химии, 1968 (23), 19

123. Широкова В.И. Тенденции развития потенциостатической кулонометрии неорганических веществ / В.И. Широкова // Журн. аналит. химии. -2003. -Т.58. №9, -С.928-931

124. Елисеева Л.В. Вольтамперометрия и кулонометрия кадмия ,в тонком слое раствора с ртутным пленочным электродом / JI.B. Елисеева, O.JI. Кабанова // Журн. аналит. химии. 1973. - T.XXVIII. - №9. - С. 17101715

125. Tur'yan Ya.I. Microcells for anodic stripping voltammetry of trace metals / Ya.I. Tur'yan, E.M. Strochkova, I. Kiselman // Fresenius J. Anal. Chem. -1996. — V.354. — P.410-413

126. Tur'yan Ya.I. Microcells for voltammetry and stripping voltammetiy / Ya.I. Tur'yan // Talanta. 1997. - V.44. - P. 1-13

127. Meites L. End point location in controlled-potential coulometric analysis / L. Meites // Analytical Chemistry. 1959. - V.31. - P. 1285

128. Meites L. Sub-micro-scale analysis by coulometry at controlled potential / L. Meites // Anal. Chim. Acta. 1959. - V.20. - P.456-462

129. Meites L. Background correction in controlled-potential coulometric analysis / L. Meites, S.A. Moros // Analytic Chemistry. ~ 1959. V. 31. -№1. — P.32-28

130. Зозуля А.П. Кулонометричекий анализ / А.П. Зозуля // JI. — Химия. -1968.- 159 стр.

131. Е. Beinrohr. Flow-trough coulometry as calibrationless method in inorganic trace analysis / E. Beinrohr // Accreditation and Quality Assurance. 2001. -V.6.-P. 321

132. E. Beinrohr. Flow-trough stripping chronopotentiometry for the monitoring of mercury in waste waters / E. Beinrohr, J. Dzurov, J. Annus, J.A.C. Broekaert // Fresenius J. Anal. Chemistry. 1998. - V.362. - P. 201

133. D. Jagner. A novel batch electrode design for use in stripping potentiometry facilitating medium exchange/ D. Jagner L. Renman Y. .Wang // Electroanalysis.- 1992. V.4.-P. 276

134. D. Jagner. Coulonometric stripping potentiometric / D. Jagner Y. Wang // Electroanalysis. 1995. - V.7.- P. 614, US Patent 1996 patent № 5891322. Electroanalysis process using potencimetry with coulometric stripping (elution) / D. Jagner

135. Патент РФ от 04.12.2000 регистрационный № 20001130511/28. Способ электрохимического анализа / С.В. Соколков, П.Н. Загороднюк, А.Н. Корженков и др.

136. С.С Ермаков, E.H. Чекменева, Л.Н. Москвин. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения свинца в водных растворах // Журнал прикладной химии, 2007 (62), 89.

137. ГОСТ Р 52180-2003. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии.а