Особенности атомно-кристаллической структуры и фазовых соотношений ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов урана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Федотов, Андрей Вячеславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Федотов Андрей Вячеславович
□03052151
ОСОБЕННОСТИ АТОМНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫХ СООТНОШЕНИЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНО-) ПОРОШКОВ ОКСИДОВ УРАНА
01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
Москва - 2007
Работа выполнена в отраслевой научно-исследовательской лаборатории «Ультрадисперсные (нано-) материалы» Московского инженерно-физического института (государственного университета).
Научный руководитель:
Зав лаб. МИФИ, д.ф.-м.н. Пегрунин В.Ф.
Официальные оппоненты
Начальник отдела института реакторных материалов и технологий ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», д.ф.-м.н., профессор Соменков В А.
Профессор МИФИ, д.т.н. Алымов М.И.
Ведущая организация-
ФГУП ГНЦ РФ «Физико-энергетический инстшут им. А.И. Лейпунского»
Защита состоится 11.04.2007г. в 17® часов на заседании диссертационного совета Д 212.130.04 в Московском инженерно-физическом институте по адресу г. Москва, Каширское шоссе, 31, конференц-зал главного корпуса.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ.
Автореферат разослан «_^_»__маща_ 2007г.
Учёный секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н, профессор
Кудрявцев Е М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В связи с использованием оксидов урана в ядерной энергетике в качестве основного материала тепловыделяющих элементов, интерес к системе уран-кислород, возникший более шестидесяти лет назад, не ослабевает по сегодняшний день. Несмотря на всесторонний анализ системы и-О, до сих пор имеются расхождения в интерпретации результатов различными авторами и в объяснении отдельных её деталей.
Из всех систем металл-кислород и-О - одна из наиболее сложных. Так как урану свойственно несколько валентностей и степеней окисления, в этой системе появляются многочисленные полиморфные модификации и твердые растворы, обнаружен целый ряд соединений переменного состава и метастабильных фаз В литературе сообщается про существование, по крайней мере, 10 окислов урана и 14 их модификаций. По мере увеличения содержания кислорода в оксидных соединениях урана фазовые соотношения и структура самих фаз становятся все более сложными. Структурные и фазовые превращения в процессе окисления 1ГО2 на воздухе до форм и307 и и308 интенсивно изучаются последние 50 лет вследствие особой важности сухого хранения и последующего захоронения отработанного ядерного топлива, хранения порошков, а так же некоторых вопросов переработки топлива. Но структура метастабильных фаз и307 на сегодняшний день точно не установлена Поскольку при фазовых переходах 1Ю2 -> из07/и409 —> изО« происходит сначала увеличение плотности, а затем ее уменьшение (примерно на « 23%), такие процессы могут негативно повлиять на оболочку твэла во время эксплуатации или при обращении с отработанным топливом. Подробное знание кинетики и механизма образования и308 имеет не только научное значение, оно необходимо для определения приемлемых верхних температурных пределов при хранении на воздухе отработанного топлива.
Для развития атомной энергетики в XXI веке требуется создание новых материалов с более длительным ресурсом эксплуатации в условиях повышенных температур и радиации. Наноструктурные материалы открывают для этого большие возможности, но изучение системы и-О в ультрадисперсном (УД) (наноструктурном) состоянии (с размером морфологических элементов материала <100 нм), при переходе в которое могут изменяться и структура и физико-химические свойства оксидов урана, находится на начальном уровне. Чтобы использовать их на практике, необходимо определить возможные изменения фазовой диаграммы и-О по сравнению с равновесным состоянием, а также параметры атомно-кристаллической структуры образующихся фаз, чтобы учесть при разработке технологических процессов изготовления
топлива с их использованием, а также при его хранении, транспортировке и эксплуатации.
Делью работы было определение особенностей атомно-кристаллической структуры оксидов урана (2 < O/U < 2,37) в УД (на-ноструктурном) состоянии, возможного изменения температур соответствующих фазовых переходов и условий стабильности ультрадисперсных порошков при хранении для применения их при разработке топливных материалов новых АЭС.
Научная новизна. Впервые проведено нейтроноструктурное определение особенностей параметров атомно-кристаллической и наноструктуры ультрадисперсных порошков (УДП) оксидов урана сверх-стехиомегрического состава (O/U < 2,37), что позволило установить снижение области существования фаз U02+*; PU4O9; PU3O7; aU3Og в УД состоянии. Обнаружены влияние значительной поверхностной энергии, проявляющегося через уменьшение межатомных расстояний (объёма элементарной ячейки) в УДП, практическая неизменность параметров атомно-кристаллической структуры при хранении УДП от полутора до трёх лег, сохранение наноструктуры при различных режимах хранения и температурной обработки Впервые определены значения среднеквадратичных смещений атомов кислорода тетрагональной фазы 3U3O7 (0,16-0,18 Á), которые примерно в 2-2,5 и 1,1-1,3 раза больше соответствующих значений стехиометрического UO2 и сверхструктурного PU4O9. Предложены условия получения фазы PU4O9 в наноструктурном состоянии из УДП с O/U > 2,25 с помощью металлотермии.
Практическая ценность работы. Полученные результаты являются научным обоснованием использования УДП оксидов урана в качестве добавок к шихте топливных таблеток для снижения температуры их спекания и/или улучшения их физико-технических характеристик (повышение размера зерна и пластичности, уменьшение радиационного доспекания). Информация о параметрах атомно-кристаллической и наноструктуры УДП оксидов урана помогает оптимизировать процесс их получения с требуемыми физико-химическими свойствами и фазовым составом. Данные по стабильности УДП при хранении или окислении обосновывают безопасность и экономическую целесообразность их использования в промышленном производстве при изготовлении топливных таблеток.
На защиту в диссертации выносятся следующие положения:
1. Обнаружение снижения температуры фазовых границ 1Г02+Х -U3O7 - U3Og в УД (наноструктурном) состоянии по сравнению с крупнокристаллическим состоянием.
2. Установление уменьшения межатомных расстояний (объёмов элементарных ячеек) в УД (наноструктурном) состоянии оксидов
урана благодаря влиянию значительной поверхностной энергии, проявляющегося через изменение периодов решётки. 3 Обнаружение влияния микроструктуры УДП оксидов урана (формы частиц) на характер изменения их наноструктуры при фазовых превращениях, проявляющееся так, что при сфероподобной форме частиц рост области когерентного рассеяния (ОКР) и микроискажений имеет монотонный характер, а при бесформенных частицах эти характеристики имеют максимумы. При полном окислении тетрагональной фазы PU3O7 до октаоксида триурана происходит уменьшение значений ОКР.
4. Доказательство стабильности наноструктуры УДП оксидов урана при герметичном хранении в атмосфере аргона, а также её сохранение при хранении на воздухе (по крайней мере, в течение несколько лет) и в процессе термообработки (при 100, 200, 250, 300 и 350°С).
5. Определение условий получения тетрагональной фазы PU3O7 путём окисления УДП U02,29 и UO232 в результате последовательной термообработки на воздухе, а также кубической фазы PU4O9 в результате герметичной термообработки УДП ХЮг,» в атмосфере аргона.
Апробация работы: Результаты работы докладывались на V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000г.); VII Европейской конференции по передовым материалам и процессам «EUROMAT 2001» (Римини, Италия, 2001г.); конференции материаловедческих Обществ России «Новые функциональные материалы и экология» (Ершово, Московская обл., 2002г.); конференции «Материалы ядерной техники. Радиационная повреждаемость и свойства - теория, моделирование, эксперимент» (Агой, Краснодарский край, 2003г.); Научных сессиях МИФИ-2000, 2002, 2005-2007; VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Ершово, Московская обл., 2005г.); XIX Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, Калужская обл., 2006г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ. Из них 3 печатных.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Объём работы 95 стр., 42 рис., 11 табл., 49 прил. Список литературы содержит 160 наименований.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР МИФИ по отраслевой целевой программе «Ультрадисперсные (нано-) материалы и нанотехнологаи» Министерства РФ по атомной энергии и Федерального агентства по атомной энергии, и отраслевой программе ОАО
«ТВЭЛ» «Эффективное топливо использование на АЭС в период 20022005 г.г. и на перспективу до 2010 г », а также по Федеральной целевой программе «Исследования по приоритетным направлениям развития России на 2002-2006 г.г ».
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
После описания актуальности темы, формулирования цели исследования и основных положений, выносимых на защиту, в Главе 1 диссертации приведён обзор литературных данных о фазовых соотношениях (рис 1) в системе и-0 (область и02--402,67), поведении диоксида урана при окислении (вопросы пиро-форности и стабильности во время хранения, механизм и кинетика окисления), специфике материалов в УД (наноструктурном) состоянии. В выводах к Главе 1 подытоживается, что окисление кубического и02+х до стабильного оксида Чз08 идет через тетрагональные фазы а/(Шз07, которые
являются неравновесными (метастабильными) по данным различных авторов. Скорость окисления 1Юг прямо пропорциональна удельной поверхности исходных образцов и температуре, а образование высшего оксида и308 сопровождается увеличением удельной поверхности частиц. Отсутствуют надежные экспериментальные подтверждения теоретических работ по определению расположения атомов кислорода в структуре тетрагональных фаз. На сегодняшний день существует всего несколько работ по изучению окисления 1Юг в УД состоянии, и практически нет данных по особенностям его атомно-кристаллической структуры и механизму окисления в таком состоянии.
На основании изучения литературных предпосылок были сформулированы следующие задачи данной работы:
определить влияние уменьшения размеров кристаллитов до 1040 нм на значения параметров атомно-кристаллической структуры УДП иСЬ+г, а также на возможное изменение границ соответствующих фазовых переходов;
Т.'С 1000
800 -
600
400 -
200 -
и4о,.у
иог.,-а-и3оТЩ иво,9. -уо3 J_I.
II II
2.0
2.2
2.4 2.6 о/и
Рис. 1: Диаграмма оксидных фаз урана в области и02-11з08.
выявить отличия окисления оксидов урана в УД состоянии от окисления крупнокристаллического порошка при термообработке на воздухе;
установить условия стабильности/нестабильности наноструктуры УДГ1 оксидов урана в зависимости от времени хранения и различных режимов термообработки. В Главе 2 описываются способы получения УДП оксидов урана, использованные дифракционные методики и исследовательское оборудование. В качестве объектов исследования, использованных в данной диссертационной работе, изучены образцы УДП оксидов урана с различной удельной поверхностью (рис. 2) и, как следствие, различным кислородным коэффициентом (КК) и02дб, U02,i8,
иОгд, U02í9, UO232 и UO237. поверхности.
Образец U02,29 был изготовлен плазмохимическим способом, остальные - АДУ-способом (через аммонийдиуранат в качестве прекурсора). Для сравнения специфики параметров их атомно-кристаллической структуры и характера окисления рассматривался образец крупнокристаллического порошка оксида урана UO^oó (удельная поверхность 1,6 м^г), изготовленный по промышленной газопламенной технологии
Термообработка образцов проводилась в муфельной печи СУОЛ-04: на воздухе последовательно в кварцевой кассете при 100, 200, 250, 300 и 350°С; без доступа кислорода в титан-циркониевой кассете при 500, 600 и при 700, 800°С с доступом кислорода в течение трёх часов при каждой температуре.
Для изучения особенностей атомно-кристаллической и наноструктуры, а также фазовых соотношений образцов оксидов урана до и после различных режимов термообработки в работе были использованы следующие дифракционные методы (с использованием программы полнопрофильного анализа FullProf):
- рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ (с использованием дифрактометра ДРОН-УМ1 с излучением СиКа и СоКа);
- нейтроноструктурный и нейгронофазовый анализ (с использованием установки с суперпозиционной системой регистрации нейтронов на базе дифрактометра «JOHN CURRAN» с длиной волны монохроматических нейтронов X » 1,06 Á).
Анализ зависимости величины физического уширения дифракци-
O'U 235
2.25 -
5 $
2,15 •'
8 10 12 iu- /г
Рис 2: Зависимость степени окисления порошков от удельной
онных максимумов всех образцов УДП по сравнению с эталонными образцами никеля и оксида кремния от угла рассеяния, оценки наличия дефектов упаковки ГЦК структуры и02+х (менее 0,1 ат. %) и негомогенности по х позволили сделать вывод о вкладе в уширение в основном малого размера ОКР и микроискажений. Разделение вкладов проводилось методом аппроксимаций по пикам кратного отражения (101)-(404) в случае нейтронографии и (101)-(303) в случае рентгенографии.
Значения удельной поверхности и КК измерялись соответственно методом ртутной порометрии (установка "РогоБтйег 4000" фирмы "Каг1о ЕгЬа") и гравиметрическим весовым методом.
атомов кислорода была использована на примере образцов иО20б". О/и = 2,03(2); Ш2дб. О/и = 2,14(2); Ш2,18: О/и = 2,16(2) и Ш2>23: О/и = 2,23(3). Из расчётных данных видно, что дополнительные атомы кислорода большей частью заполняют разупорядоченно тетрапоры ОЦТ структуры УДП и02+1) а для образца крупнокристаллического порошка иО2,0б примерно половина дополнительных атомов кислорода находится в хемосорбированном и/или физически адсорбированном состоянии на его поверхности.
Анализ угловых положений и интенсивностей пиков нейтроно-грамм УДП свидетельствует об уменьшении доли кубической фазы с ростом значения КК и, соответственно, о начале фазового перехода в один из тетрагональных оксидов а/риз07 Заметное изменение ди-
Рис. 3: ОЦТ модель структуры сверхстехиометрических оксидов
урана иОг+г (во ~ период ГЦК модели). Маленькими кружками показаны положения частично
занятых тетрапор.
В Главе 3 рассмотрены вопросы применимости объёмно-центрированной тетрагональной (ОЦТ) модели структуры сверхстехиометрических оксидов урана U02+* (рис. 3); особенности их атомно-кристаллической и наноструктуры, а также фазового состава в УД состоянии, стабильности УДП на воздухе и при герметичном хранении. Обработка измеренных нейтронограмм УДП оксидов урана по ОЦТ модели показала снижение значения факторов недостоверности (как брэгговского, так и профильного) на величину до 4 % по сравнению с общепринятой ГЦК моделью, что говорит о лучшей её применимости. Возможность определения сверхстехиометрии O/U из заселённости дополнительных
фракционных максимумов на нейтронограммах УДП 1Ю2,29, и02;32 и и02,з7, подтверждённое рентгеновскими данными (рис. 4), также свидетельствует о присутствии большого количества тетрагональной фазы. Характер изменения ингенсивносгей объясняется наличием помимо кубического оксида и02+* тетрагональных оксидов аи307 у образцов иСЬдв, и02,2з, и02Д9 и (Зи307 у образцов и02,з2, и02,37-
Нейгронограммы УДП, начиная с иОгдв, обнаружили наличие «раз-мьпых» областей (диффузное рассеяние), трансформирующиеся с ростом значения КК в отражения с межплоскостными расстояниями в пределах 2,34-2,15 А, схожие со сверхструктурными пиками фазы 3и409. Это указывает на то, что исследованные УДП имеют неупорядоченную или слабо упорядоченную кислородную подрешётку.
Количественный фазовый анализ дифракционных данных позволил определить наличие а-фазы окта-оксида триурана (и308). В силу малой интенсивности пиков фазы считалось, что из гомологического ряда возможных оксидов присутствует только оксид с орторомбической структурой. Наличие у образцов УДП и0232 и и0237 более высокого (по сравнению с и02+х) оксида ри307, а также у образцов, начиная с КК = 2,23 и выше, оксида и308
свидетельствует о начале фазовых переходов аи307-»Ри3С>7—нх.и308 уже при комнатной температуре, которые по равновесной фазовой диаграмме (рис. 1) должны начинаться при более высоких температурах (165 и 200°С соответственно). Такое изменение границ фазовых соотношений обусловлено влиянием избыточной поверхностной энергией вследствие высокой удельной поверхности образцов (рис. 2).
Зависимости периодов решётки с и а (рис. 5-а,в), их отношения (рис. 5-6) и объёмы элементарных ячеек (рис. 5-г), рассчитанные ней-тронографически, от КК подтверждают сделанные выше выводы о фазовом составе исследованных УДП. Согласно данным рис. 5 для УДП с содержанием кислорода до ЮС =2,18 значения периодов решётки, их отношений и объёма элементарной ячейки в пределах погрешности совпадают с известной в литературе зависимостью для закаленных от 1100°С образцов Ш2+х в области 2,001 < КК < 2,224, что
ДАО,
31 33 54 56 58 75 77 79 Рис. 4. Участки рентгенограмм оксидов урана, иллюстрирующие фасовые состояния при различном отношении O/U.
обусловлено заполнением атомами кислорода вакансий в дополнительных тетраподрешётках ОЦТ структуры и02+х (рис. 3) При значениях КК > 2,23 характер зависимостей периодов с, а и их отношений
с,к 3,53
а)
5Л 5.47 + 5,43 -
е;
с
а-Л 1,03
1.02 -
1.01 -
1 Ц| а 'ЯЬадао юй*£1сп
0,99 -
5,39 Н а,к 3,87 ^ 3,85 3,83 3,81 -3,79
в)
V А3
82 7
о
К
«
81 -
80 -
г)
о иоих □ ио2
♦ ио^+иа
л аи,0, о ригО-,
Л
фо
о/и
'-1-г-^о/и 79
2 2.1 2.2 2.3 2,4 2 2,1 2.2 23 2.4
Рис. 5: Периоды (а, в), их отношения (б) и объёмы элементарных ячеек (г) оксидов урана разного состава. Незаштрихованные символы - значения для крупнокристаллических оксидов 1Ю2,и и307.
изменяется, что связано с существенным образованием тетрагональных фаз аи307 при КК = 2,23-2,29 и ри307 при КК = 2,32-2,37, что в целом согласуется с другими известными литературными данными по окислению крупнокристаллических порошков иОг+х ПРИ термообработке. Уменьшение объёма элементарной ячейки на величину до 3 % объясняется влиянием высокой удельной поверхности (значительной поверхностной энергии) на внедрение дополнительного кислорода (изменение валентности урана на +5 и, как следствие, сжатие элементарной ячейки) в структуру и поверхностного давления (сжатием приповерхностных атомных слоев кристаллитов в УДИ).
Исходя из сделанных предположений, был определён фазовый состав исследованных УДП оксидов урана (табл.). При этом ОЦТ модель использовалась для обработки дифракционных данных структуры как оксида и02+х (с/а = л/2 ), так и оксидов а/ризОу (с/а * -¡2 ). Согласно представленным фазовым соотношениям можно считать, что значения КК, определённые гравиметрически, включают вклады различного
типа сверхстехиометрического кислорода: физически адсорбированного, хемосорбированного и внедренного в структуру 1Ю2. _Таблица
Образец ио24« Фазовый состав
иО2.0б УДПШ2,16 удп ио2,18 УДПШг^з УДПШ2.29 удп ио^2 УДПШ2.37 ио2+х ио2+х и02.х + аи307 99% (Ш2+1 + аи307) + 1% и308 97% (аи307 + и02+х) + 3% и308 94% (ри307 + и02+1) + 6% и308 93% (рЦ307 + и02+г) + 7% и308
Для всех УДП значения среднеквадратичных смещений \1/2 (рис. 6) атомов (как основной, так и дополнительной) кислородной подрешёг-ки существенно превышают (более чем в полтора раза) соответствующие значения крупнокристаллического порошка иО^ое, примерно равных смещениям стехиомегрического 1102. Увеличение этих значений практически монотонное с ростом КК.
Значения среднеквадратичных смещений атомов урановой подре-шётки как крупнокристаллического образца и02>об, так и УДП не имеют строгой зависимости от КК и в пределах погрешности их можно считать равными соответствующим значениям крупнокристаллического стехиомегрического диоксида урана Исключение составляет только исходный образец и02^2, у которого смещения в 1,5 раза больше последних значений.
Определённой зависимости ОКР от КК не наблюдается (рис. 7) Все УДП являются наноструктурными. Сравнение значений ОКР (20-30 нм) со средними размерами частиц образцов УДП (примерно 0,5-1,0 мкм) определёнными методом ртутной порометрии свидетельствует о поликристаллическом строении частиц порошков У крупнокристаллического порошка и02,об обнаруженное уши-рение дифракционных линий обусловлено только
л/гЛА 0,16
0,12
0,08 1
0,04
о О ЛЮ!, Ф Ф
п и-.ио^
А * *
* 4+ л. * А ф ^ т * Г
' ' 1 ' о/и
2 2.1 2,2 23 2,4
Рис. 6: Среднеквадратичные смещения
атомов урана и кислорода порошков оксидов урана. Незаштрихо-ванные символы - значения для 1Ю2.
ОКР, им
зо
20
ЫЬ*.
0.}
02 -
0.1 -
микроискажениями, что объясняется созданием микронапряжений в структуре и02+х дополнительными атомами кислорода. Зависимость микроискажений УДП монотонно увеличивается до величины примерно 0,3 % с ростом КК до 2,37. Такие существенные значения микроискажений могут быть обусловлены большим количеством дополнительно неупорядоченно внедрённого в структуру и02)х атомов кислорода, поверхностным давлением (натяжением) в нанок-ристаллитах УДП и большим количеством границ раздела фаз иОг+^/аизОу/ризСЬ/аизОв в силу высокой удельной поверхности УДП.
Возможное изменение параметров атомно-кристаллической и наноструктуры УДП от времени хранения исследовалась на примере образцов и02>29 и Шуз, причём первый хранился герметично в атмосфере аргона, а второй имел свободный контакт с воздухом.
"о
Лгш
4 *
i *
о.гг
2.1
2.}
Рис. 7: Зависимости ОКР и микроискажений (Ь/Ь) порошков оксцдов урана разного состава
Результаты нейтронографических исследований образцов показали незначительное изменение параметров их атомно-кристаллической структуры по сравнению с исходным состоянием в течение полутора и до трёх лет. Количественное изменение фазового состава не обнаружено. Значения ОКР и микроискажений показали в пределах погрешности практически неизменное нанокрисгаллическое состояние герметично хранившегося УДП и02 29 В УДП и02,з2 значения ОКР и микроискажений увеличились примерно в полтора раза по сравнению с исходным состоянием, что может объясняться разогревом и агломерацией частиц при дальнейшем его окислении.
Такая стабильность параметров наноструктуры может быть обусловлена пассивацией поверхностных слоев частиц (или кристаллитов) УДП высшим оксидом ЦзО» без выделения значительной энергии, что указывает на пожаробезопасность таких порошков.
В Главе 4 рассмотрены особенности окисления УДП и02,29 и иОуг при последовательной термообработке на воздухе, а также поведение УДП и02>29 при герметичной термообработке в атмосфере аргона.
Характер окисления УДП 1Ю2>29 и и02<з2 проявил ряд особенностей по сравнению с крупнокристаллическим порошком иО2>0б, окисление
60
которого в целом согласуется ттпа/ с равновесной фазовой дна-граммой (рис. 1). После обра- 100 ботки УДП и02Д9 при 200°С 80 происходит конверсия фазы аи307 в ри307, что коррелирует с крупнокристалличе- 40. ским порошком и02,об, в то время как в УДП и02^2 20 аи307 не образуется вовсе.
Преобладающее количество фазы ри307 в обоих УДП
иО^к ио229 иог32
100 200 300 400
т,°с
(после обрабопси при 300°С) и Рис 8"Доля окгаоксвда её интенсивное обеление до крутокрислиштическом порошке и308 (после обработки при УДО™)^ и после термообра-
,£ПО° х _ г ботки при различных температурах.
350°С) наблюдаются примерно г
на 50° выше, чем у крупнокристаллического образца и02,об, что объясняется пассивацией поверхностных слоев ри307 высшим оксидом аи308. УДП и02-29 оказывается более стабильным после конечной обработки: содержание фазы и308 достигает 67(4) и 90(4) % соответственно для образцов и02>29 и и02г32 (рис. 8).
По аналогии с крупнокристаллическим порошком иО2>0б, анализ соотношения интенсивностей главного пика нейтронограммы УДП и02>32 позволяет сделать вывод о сохранении структуры фазы ри307 при максимальном содержании октаоксида триурана. В случае УДП иС>2,29 происходит распад тетрагональной фазы и307 на сверхструктурный кубический оксид ри409 и орторомбический оксид аи308 согласно известным данным.
На нейтронограммах образцов УДП после всех температурных обработок вплоть до 300°С были обнаружены слабые дополнительные отражения в районе 26-30 градусов 20, сильно размытые или перекрывающиеся между собой. Близость по угловым положениям и шггенсивно-стям этих отражений со сверхструктурными отражениями крупнокристаллического образца иО2,0б при максимальном содержании фазы ри307 позволяет сделать вывод о принадлежности их к этому оксиду.
Характер изменения периодов, их отношений и объёмов элементарных ячеек (рис. 9) в целом подтверждает сделанные качественно предположения о соотношении кубических и тетрагональных фаз. Так, перил/2
од с и отношение 0 (где а - ,а , с = ап - период общепринятой
* ал/2 2 0
ГЦК решётки и02^) УДП и02д9 близки к соответствующим значениям
аиз<>7 после обработок при 100 и 200°С; период а и отношение с.
а42
образца УДП иО^г при тех же условиях ближе к соответствующим значениям ри307, чем к и02. Это говорит, как минимум, о двухфазном состоянии УДП оксидов урана: иСЬ+х + и307. После обработки при 250°С значения указанных параметров для образцов иОгде и иОгд9 испытывают значительный скачок, отличаясь только его величиной, в сторону значений для ри307. Установленная для образца иОг^г стабильность значений периодов и их отношений с практически неизменным объёмом элементарной ячейки при всех режимах термообработки объясняется высоким содержанием сверхстехиометрического кислорода в структуре и образованием фазы ри307, минуя аи307.
100 200 300 400
Т,°С
а-Л 1,029 -
1,017 -
1.005
0,993
81,6 -81 80,4 -79,8 79.2
6)
D иог
-й- Щ*
• иогъ2
А aUp-j
О m
<> jup,
г)
т°с
О 100 200 300 400 Рис. 9. Зависимости периодов (а, в), их отношений (б) и объёмов элементарных ячеек (г) порошков оксидов урана от термообработки. Незаштрихованные символы - значения для крупнокристаллических оксидов U02 и U307.
Изменение наклона зависимостей периодов и их отношений для крупнокристаллического образца после термообработки при 250°С (значения которых, определённые нейтроно- и рентгенографией, практически совпали) и при 300°С для образцов УДП обусловлено фазовым
превращением ри307 в уи307 - наименее изученную фазу из и307 с
отношением периодов
Ма
од
0.16
0,12
0.08
0,04
ал/2
= 1,016 (рис 9-6)
100
200
300
в и-.ио,
о и ¡ЗДшСЛ^,,
-А и-.ЦОц,
£ и-.и^/иЦО,^
а-хю^
О
а о.ио,
-о- о.ио,„
0 0:и,0,шиа,к
-л- О.ио.
д
-0- о-.ио,*
о
—1 400 т,°с
На рис. 10 показаны зависимости значений среднеквадратичных смещении № атомов урана и кислорода из положения равновесия вдоль нормали к отражающим плоскостям в зависимости от температурной обработки. Видно, что атомы металлической подрешёт-ки всех образцов в процессе обработки имеют смещения, сравнимые со
Рис. 10: Зависимости среднеквадратичных смещений атомов урана и кислорода для крупнокристаллического порошка иОуй, УДП ио^ и 1Ю232 после термообработки при различных температурах.
значениями смещений стехиометрического диоксида урана (0,056 А). Тенденция более чем полуторакратного увеличения среднеквадратичных смещений атомов кислорода УДП по сравнения с крупнокристаллическим образцом прослеживается вплоть до обработки при температуре 200°С. Однако у образца 170^2 кислородные смещения атомов практически не меняются при обработке вплоть до 350°С, а для образца и02,29 достигают максимума после обработай при 250°С и монотонно уменьшаются в последующем, что может соответствовать превращению аизО? в ри307 вплоть до 200-250°С и ри307 в уи307 при 300-3 50°С. Тогда как после обработки при 250°С значения смещений атомов кислорода образца иО^об резко увеличиваются и становятся сравнимы со значениями смещений УДП (0,16-0,18 А), которые примерно в 2-2,5 и 1,1-1,3 раза больше соответствующих значений стехиометрического иОг и сверхструктурного ри409. Существенные значения смещений атомов кислорода образовавшейся фазы ри307, которые сохраняются и после конечной температурной обработки, свидетельствуют о значительной искажённости структуры, вызванной внедрением дополнительных атомов кислорода в междоузлия решётки и увеличением удельной поверхности в процессе окисления до и3Ов.
На рис. 11 представлены зависимости значений ОКР и микроискажений от температурной обработки. При всех исследованных режимах
образцы и02да и и02гз2 остаются ультрадисперсными (нанокрисгалли-ческими) с микроискажениями, достигающими 0,6(1) % в случае образца и02>зд после обработки при 350°С. Такие большие их значения могут быть обусловлены большой удельной поверхностью УДП, внедрением сверхстехиометрического кислорода в структуру и большим количеством границ раздела фаз и02«/аиз07/ ри307/аи308.
Сравнение микроискаже-
ОКР,нм 100
80 60 40
20 н
Л'
I—
л-
¡4^
ыь,%
0,6
0,4 -
0,2 -
его„ ио^
и^о&ио^
100
Т,°С
ний УДП и крупнокристаллического порошка после термообработки при 250°С, когда значения последнего монотонно возрастают и достигают максимального значения, а фаза ри307 образуется во всех образцах в преобладающем количестве, свидетельствует о существенном вкладе в величину микроискажений УДП высокой удельной поверхности, обусловливающей на-ноструктурное состояние. Ход зависимости ОКР и микроискажений от температурной обработки для и02>29 и иОада несколько отличается. УДП иОг.» оказывается стабильнее к температурному воздействию: после обработки при 200°С размер его ОКР почти вдвое меньше, чем для УДП иО^. Это можно объяснить меньшей удельной поверхностью сфероподоб-ных частиц УДП и02>29, образующихся в результате плазмохимиче-скош синтеза, что приводит к более медленному окислению кубического оксида до тетрагонального и орторомбического оксидов урана (рис. 8) по сравнению с УДП 1102д2, полученным диуранатным способом. Таким частицам может передаваться меньшая энергия от экзотермической реакции хемосорбции молекулы кислорода на поверхности 1Ю2+Х, чем бесформенным (с разветвлённой поверхностью) диуранатным частицам', и процесс роста кристаллитов вплоть до обработки при 200°С, составляющих эту частицу, происходит медленнее. Последующая термообработка приводит к монотонному уменьшению ОКР
200 300 400
Рис. 11: Зависимости ОКР и микроис-какений (ЫЬ ) крупнокристаллического порошка иО^об, УДП иО^ и Шу2 после термообработки при различных температурах.
образца UO232 вплоть до обработки при 350°С, после которой размер ОКР тетрагональной фазы становится равным в пределах погрешности размеру ОКР (15(2) нм), образующейся в большем количестве фазы
и3о8.
ОКР образца U02,29 при тех же условиях продолжает монотонно увеличиваться, а ОКР образующейся в количестве 67(4) % орторомби-ческой фазы составляет 13(2) нм. Микроискажения УДП растут вплоть до термообработки при 250°С. Однако в дальнейшем, после обработок при 300 и 350°С для U02j32 их значения уменьшаются, а для иОгдэ продолжают увеличиваться.
Такой характер изменения наноструктуры УДП U0212 можно объяснить процессом отделения более мелких (монокристаллических) частиц со структурой U308 с поверхности (поликристашгаческих) частиц, внутри которых структура U3O7, что приводит к уменьшению микроискажений. В результате распространения процесса окисления с поверхности внутрь размеры ОКР U307 и U308 таких частиц становятся после термообработки при 350°С примерно равны, что согласуется с результатами автора данной работы по окислению УДП никеля, при котором рост оксидной фазы N¡0 происходил за счёт металлического сердечника Ni.
Для иОг,29 окисление происходит несколько иначе Удельная поверхность частиц плазмохимического порошка несколько меньше, чем диуранатного (рис. 2). Рост ОКР двухфазных частиц (U02+* и U3O7), пассивированных тонким слоем Цз08 не приводит к отделению последних вплоть до термообработки при 350°С, при которой начинается интенсивное окисление внутрь двухфазных (U307 и U3Os) частиц одновременно с укрупнением ОКР поликристаллических частиц U307 до 51(10) нм. При этом продолжают расти микроискажения (рис. 11).
Таким образом, в результате максимального окисления УДП и и02,32 образуется фаза октаоксида триурана (рассматривавшаяся как стехиометрическая: O/U = 8/3) с размером ОКР, соответствующим УД состоянию. Подтверждением обоснованности результатов по окислению образцов УДП может служит аналогия результатов окисления крупнокристаллического порошка U02,(x;: размер ОКР U3O7 после термообработки при 250°С равен 85(17) нм, а после 300°С размер ОКР U3Og равен 52(11) нм. Т.е. окисление крупнокристаллического порошка при этих температурах идёт также путём отделения частиц/кристаллитов фазы U3Og с размером ОКР меньшим, чем соответствующее значение образующихся субмикронных частиц с преимущественно тетрагональной фазой PU307.
Результаты дифракционных измерений УДП U02^9 после герметичной обработки также обнаружили ряд особенностей. Количественный фазовый анализ нейтронограммы после его термообработки при
ОКР, им 80
60 -
500°С обнаружил наличие сверхструктурного кубического оксида ри409, подтверждённое гравиметрически: КК = 2,26(1) Присутствие и02ы составило 35(2) %. Никакого изменения ингенсивностей дифракционных пиков не наблюдалось, что говорит об отсутствии тетрагональных фаз. Результаты расчётов показывают уменьшение в УД состоянии периода фазы ри409 (модель Виллиса) на 0,2 % по сравнению с известными данными для крупнокристаллического состояния. Значение ОКР незначительно увеличивается (рис. 12), а микроискажения существенно уменьшаются вследствие полного упорядочения дополнительного кислорода в кубической четырёхкратной элементарной ячейке и409.
Дальнейшая термообработка при 600°С приводит к однофазному состоянию - и02 ц - с ней-тронографически определённым значением х - 0,06(2). Происходит изменение значений периодов кубического оксида 1ГО2+1 в сторону значений крупнокристаллического стехиометриче-ского оксида. и02 ОКР увеличивается примерно в два раза, а микроискажения увеличиваются незначительно.
После полного фазового, перехода в октаоксид триура-на, вызванного свободным доступом кислорода после термообработки при 700°С, значение ОКР приближается к субмикронному значению, а микроискажения существенно возрастают, что обусловлено заметным изменением объёма элементарной ячейки решетки
40
20
ЫЬ.
0.24 -0,1 б -0.08 -
■ ДЛО,
-1-1--—ч-1 у*
О 200 400 600 800 Рис. 12: Зависимости ОКР и микроискажений (Г/£) УДП и0229 после герметичной термообработки при различных температурах.
вследствие полного фазового перехода. В отличие от окисления образца УДП иОг,29 в результате термообработки на воздухе при (100+200+250+300+350)°С, когда получается меньший размер ОКР фазы и308> после термообработке при 700°С скорость роста зародышей фазы 11з08 соизмерима или больше скорости их образования. Дальнейшая термообработка на воздухе при 800°С увеличивает ОКР до крупнокристаллического значения, а микроискажения уменьшают-, ся вдвое.
Установленные в ходе проведённых режимов термообработки УДП
иОг,» фазовые соотношения могут объясняться следующим образом. В Главе 3 было установлено, что его фазовый состав до термообработки: 97% (01U3O7 + UO2+*) + 3% U3Og. Термообработка при 500°С ведёт одновременно к конверсии фазы C1U3O7 в фазу PU307 (за счёт хемосор-бированного кислорода) и распаду последней на yU307 и U3Og, а при 550°С фаза yU307 распадается на U4O9 и U308. Наноструктурное состояние исходного образца УДП снижает на 50° температуру этого фазового перехода. Кроме того, присутствующий сверхстехиометри-ческий кислород в структуре U02+x, сверхструктурный в U4O9, структурный в UjOg, а также хемосорбированный кислород во всех этих оксидах, металлотермически окисляет атомы титана и циркония, из которых состоит сплав нейтронографической кассеты, до оксидов ТЮ2 и Zt02.
Согласно данным по энергии Гиббса образования оксидов U02, PU4O9, (X/PU3O7, aU3Og, Zr02 и ТЮ2, рассчитанные на моль кислорода, принявшего участие в реакции, наиболее устойчивым из приведённых соединений является диоксид урана. Однако восстановительная способность атомов циркония будет больше для PU4O9, a/pu307, aU3Os, а атомов титана для aUjOg, чем атомов урана в этих соединениях. Т.е. атомы Zr и Ti будут восстанавливать атомы урана в оксидах U4O9, U307 и U3Og в пределе до более устойчивого соединения - стехиомет-рического оксида U02. Получающийся оксид U02 при взаимодействии с изО« без доступа кислорода образует сверхструктурный оксид U4O9.
При последующей термообработки при 600°С начинается распад сверхструктурного оксида PU4O9 на разупорядоченный оксид YU4O9 и орторомбический оксид Ug02i. Параллельно с этим процессом атомы циркония продолжают восстанавливать атомы урана в оксидах U02+JC, PU4O9, YU4O9, Ug02i, а атомы титана только в оксиде U802l до UO2>06.
Проведённые количественные оценки максимального образования в результате описанных выше реакций оксидов ТЮ2 и Zr02 (не более 0,1 гр. каждого оксида) после термообработки при 500 и 600°С прогнозируют слабое отличие от фона их дифракционных отражений, что совпадает с нейтронографическими данными.
Таким образом, при термообработке без доступа кислорода в УДП сверхсгехиометрических оксидов урана со значением O/U > 2,25 происходит их распад на сверхструктурный оксид PU4O9 и UO2+1: с х 0.
В Главе 5 описывается возможное применение УДП оксидов урана в качестве добавок при изготовлении топливных таблеток с целью снижения температуры их спекания и/или улучшения некоторых их служебных характеристик (размер зерна, содержание мелких пор, скорость ползучести)
Предварительно сделанный прогноз изменения скорости ползучести (по механизмам объёмной и зернограничной диффузии) в пред-
положении размещения мелкой фракции в один слой по поверхности крупных зерен показал, что наличие ультрадисперсной фракции до 25 % по объему может существенно увеличить скорость ползучести (на порядок), а выход газообразных продуктов деления и радиационное доспекание не выходят при этом за принятые в технических требованиях рамки (1,2 %). На основании этого было решено использовать добавки УДП в количестве 10, 20 и 30 %.
Для приготовления УДП и стандартного порошка (СтП) использовали АДУ-процесс. осаждение полиураната аммония, его сушка и восстановление. Удельная поверхность полученных образцов УДП U02)i5 и СтП UO2>09 составила соответственно 9,9 и 3,5 Расчётные навески порошков смешивали в течение 3 часов в смесителе типа "пьяная бочка" (п = 15 об/мин) Для изготовления топливных таблеток использовалась стандартная методика переработки порошков: смешивание с пластификатором, грануляция с прессованием «шашки», прессование таблеток типа ВВЭР, сушка с отгонкой пластификатора и спекание. Скорость нагревания и охлаждения во время спекания, которое проводили в вакуумной печи при температурах 1400, 1500, 1600 и 1700°С, составляла 250-300°/час.
Зависимости максимального уменьшения объема от концентрации д ультрадисперсной фракции, рассчитанные на основе модели взаимодействия осколков делений с порами и экспериментальных данных по пористости для образцов, полученных при различной температуре спекания, показано на рис. 13. Общей тенденцией, которая просматривается на основе анализа теоретических расчетов, является повышение размерных изменений при снижении температуры спекания Влияние концентрации ультрадисперсной фазы неоднозначно. Минимальные значения размерных изменений соответствуют концентрации 10-30 %. Это связано с особенностями микроструктуры таблеток, в частности с относительным содержанием мелких пор (< 2 мкм), средним размером зерна и общей пористостью. Содержание мелких пор увеличивается при снижении температуры спекания от 1700 до 1400°С, при этом техническим требованиям по максимальной величине изменения объема соответствуют все образцы при указанных концентрациях УДП.
Однако
в области концентраций УДП 10-30 % при температуре спекания 1400°С получаются значения максимального уменьшения объёма, близкие к верхней допустимой границе, принятой в техническом проекте твэла реактора ВВЭР-1000 на основании анализа температурных условий эксплуатации сердечника и устойчивости оболочки вследствие радиационного доспекания (1,2 %) Поэтому приемлемыми температурами спекания, при которых радиационное доспекание будет
минимальным, в области концентраций УДП 10-30 % следует считать 1500-1700°С.
Взаимосвязь между максимальным значением уплотнения и относительным содержанием мелких пор 1} представлена на рис. 14. Для анализируемых в настоящей работе режимов получения диоксида урана показаны расчетные значения. Экспериментальные точки получены при облучении диоксида урана, изготовленного по стандартной технологии таблеток ВВЭР. Как показано на этом рисунке, экспериментальные данные хорошо согласуются с расчетами, что является основанием для расчетного прогнозирования объёмных изменений диоксида урана новых технологий
дг-
80 100
Рис. 13: Зависимость максимального уменьшения объёма топливных таблеток от содержания УДП.
д'Уу* б
расчёт для обращал с различным содержаниям 5Д7Г юсперишнт по облучению табмток ВВЭР-] ООО
У
Рис. 14. Зависимость максимального уменьшения объема топливных таблеток от содержания пор размером меньше 2 мкм
Результаты распределений по размерам зёрен спечённых таблеток, полученные металлографически (оптический микроскоп "Ме1а11ор1ап" фирмы «Ьекг»), показывают увеличение среднего размера зерна с повышением температуры спекания Зависимость от количества добавки УДП неоднозначна при 1600-1700°С и имеет практически монотонное увеличение при 1400-1500°С. Необходимый нижний предел среднего размера зерна достигается уже при температуре спекания 1400°С и концентрации 10-20% При 1500°С и концентрации 10-30 % получаются значения, требуемые по ТУ 95 1823-201Е (10-20 мкм), а при 1600-1700°С приближаются к перспективным требованиям: 20-25 мкм.
Представленные на рис. 15 зависимости плотности, полученные гидростатическим взвешиванием, спечённых таблеток от концентрации ультрадисперсной фракции показали в пределах погрешности (± 0,05 г/см3) требуемые значения по ТУ 95 1823-2001Е (10,4-10,7
г/см3) при концентрации УДП 10-30 %. При спекании только УДП при всех температурах получаются более низкие значения плотности, что объясняется плохой их прессуемостыо.
На рис. 16 показаны зависимости скорости ползучести спечённых таблеток, полученных при различном содержании УДП, от температуры спекания. Испытания таблеток проводились на установке «РИТМ» при температуре 1200°С и напряжении 20 МПа. Точка образца с 10 % добавкой УДП и температурой спекания 1700°С практически соответствует штатным таблеткам ВВЭР, спеченным при температуре 1700°С. Исходя из полученных результатов, можно заметить, что в ограниченном интервале изменения состава порошков (10-30 %) для всех температур спекания наблюдается зависимость, близкая к линейной, скорости ползучести от содержания УДП. По мере снижения температуры спекания скорость ползучести увеличивается (до пяти раз) для каждого образца
юл
0 20 40 60 80 100
Рис. 15: Плотности топливных таблеток в зависимости от добавки УДП.
30%
20% УДП 10%
1500 1600 1700
Рис. 16: Зависимость скорости ползучести топливных таблеток от температуры спекания.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОД Ы
1. Обнаружено с помощью нейтроно- и рентгенострукгурных исследований, что при синтезе оксидов урана в ультрадисперсном (на-ноструктурном) состоянии происходит снижение температуры фазовых границ U02+x - U3O7 - U3Og по сравнению с равновесным состоянием, обусловленное влиянием поверхностной энергии. При комнатной температуре область существования фазы U02+x расширяется дох = 0,16, фаза (Ш307 образуется при O/U > 2,32, а фаза aU3Og (в незначительном количестве) при O/U > 2,23, что соответствует более высоким (600-800, 165 и 200°С соответственно) температурам равновесной фазовой диаграммы. При термообработке ультрадисперсных (нано-) порошков наблюдается тенденция при-
ближения фазовых состояний к равновесной диаграмме.
2 Показано на основе модели ОЦТ решётки, что изменение периодов элементарной ячейки, соответствующее уменьшению её объёма и межатомных расстояний ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов урана с ростом сверхстехиометрии связано с влиянием значительной поверхностной энергии на заполнение атомами кислорода дополнительных тетраэдрических междоузлий, изменением координационных чисел в ближайшем окружении металлических атомов, что вызывает изменение характера межатомных связей и-О, и поверхностного давления (натяжения).
3. Определено, что все исследованные ультрадисперсные (нано-) порошки, синтезированные диуранатным (АДУ) и плазмохимиче-ским способами вплоть до состава и02^7, имеют частично упорядоченную кислородную подрешётку. При термообработке на воздухе они окисляются и испытывают фазовые переходы типа беспорядок-порядок через метастабильные фазы а/(Зи307 до стабильного упорядоченного оксида аИзО«, а при термообработке без доступа кислорода распадаются на сверхструктурный оксид ри409 и и02+ж с х -» 0.
4. Обнаружено, что на характер изменения наноструктуры при фазовых превращениях влияет микроструктура (форма частиц) УДП. Известный ранее экспериментальный факт увеличения удельной поверхности при образовании высшего оксида из08 подтверждён на наноструктурном уровне: полное окисление 0и3О7 до аи308 сопровождается уменьшением области когерентного рассеяния.
5. Показана перспективность применения (за счёт использования поверхностной энергии) ультрадисперсных (нано-) порошков и02+* для значительного (до 200°С) снижения температуры спекания топливных таблеток диоксида урана путём добавок их в количестве 10-30 % к применяемому в промышленности крупнокристаллическому порошку с сохранением требований ТУ или для улучшения микроструктуры (увеличения размера зерна до 20-25 мкм) топливных таблеток при стандартной (« 1700°С) температуре спекания.
6. Установлено, что ультрадисперсные (нано-) порошки сверхсте-хиометрических оксидов урана достаточно стабильны для практического использования. При хранении УДП и02^з герметично в атмосфере аргона в течение не менее трёх лет и УДП и02>32 на воздухе в течение не менее полутора лет они остаются нанострук-турными. В процессе термообработки (в герметичной упаковке или на воздухе) в них происходят фазовые превращения (вплоть
до aU3Og) без выделения значительной энергии, что указывает на пожаробезопасность хранения, транспортировки и эксплуатации таких порошков.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. Петрунин В.Ф., Федотов A.B., Сырых Г.Ф. и др. Исследование структуры ультрадисперсного порошка диоксида урана // Материалы V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем»: Сб. науч. тр.. В 2 частях. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. Часть П. С. 99-106
2 Petrunin V.F., Fedoíov A.V., Syrykh G.F., Shilov V.V. Structure of nanocrystalline uranium dioxide // EUROMAT 2001 Conference Abstracts, 7th European Conference on Advanced Materials and Processes: Italy: Rimini p. 361.
3. Пат. 2186431 РФ. 7 G 21 С 21/00, 3/02, С 01 G 43/025 Способ изготовления керамических топливных таблеток ядерных реакторов / Моск. гос. инж -физ. ин-т, ОАО «ТВЭЛ»; В.Ф. Петрунин, В.Б. Малыгин, A.B. Федотов, В.В. Шилов - № 2000118314/06; Заявлено 10.07.2000, Опубл. 27.07.2002, Бюл. № 21.
4 Федотов АЛ., Петрунин В. Ф., Малыгин В.Б., Шилов В.В. Перспективы применения ультрадисперсных (нано-) порошков для изготовления керамических топливных таблеток ядерных реакторов // Вопросы атомной науки и техники: выпуск 2 (63). 2004 С. 207214.
5. Петрунин В.Ф., Федотов A.B. Объемно-центрированная тетрагональная модель структуры ультрадисперсных порошков U02joo-2,4o // Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ-2004): Сб науч тр. международной конференции: В 2 т. Волгоград РТК «Политех», 2004 Т. 1. С. 114-115
6. Петрунин В.Ф., Федотов A.B. Особенности атомно-кристаллической структуры и фазовых соотношений ультрадисперсных порошков U02+i (х = 0,29 и 0,32) // Поверхность. 2006 № 12 С. 33-42.
7. Петрунин В.Ф., Федотов A.B. Параметры атомно-кристаллической и наноструктуры, фазовые соотношения сверх-стехиометрических ультрадисперсных порошков оксидов урана (2,16 < O/U < 2,37) // Науч сессия МИФИ-2007 Сб. науч тр.. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 9. с. 191-193.
Подписано в печать 01.03.2007. Формат 60x84 1/16. Печ л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 95
Типография МИФИ 115409, Москва, Каширское ш., 31
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМЕ и-0 (ОБЛАСТЬ Ш2
Ш2,67) И ПОВЕДЕНИЕ Ш2 ПРИ ОКИСЛЕНИИ.
1.1. Фазовые соотношения в системе 11-0 (область 1102-1102,67).
1.2. Поведение 1Ю2 при окислении.
1.2.1. Пирофорность и стабильность в процессе хранения.
1.2.2. Механизм и кинетика окисления 1Ю2.
1.3. Специфика материалов в ультрадисперсном состоянии.
1.4. Выводы по Главе 1, задачи работы.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ, МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ.
2.1. Способы получения исследованных порошков оксидов урана.
2.2. Методики исследований ультрадисперсных порошков оксидов урана.
2.2.1. Нейтроно- и рентгеноструктурный анализы.
2.2.2. Нейтроно- и рентгенофазовый анализы.
2.3. Исследовательское оборудование.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ АТОМНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ
ОКСИДОВ УРАНА.
3.1. Объёмно-центрированная тетрагональная модель структуры 1Ю2+Х (область и02-и02,з7).
3.2. Особенности атомно-кристаллической и наноструктуры ультрадисперсных порошков оксидов урана в области О/и = 2,00-2,37.
3.3. Стабильность ультрадисперсных порошков оксидов урана на воздухе и при герметичном хранении.
3.4. Выводы по Главе 3.
ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ и02+*.
4.1. Температурная обработка на воздухе.
4.2. Герметичная температурная обработка.
4.3. Выводы по Главе 4.
ГЛАВА 5. ВОЗМОЖНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ 1Ю2+, В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК К ТОПЛИВНЫМ ТАБЛЕТКАМ.
5.1. Изготовление топливных таблеток, их исследование и основные результаты.
5.2. Выводы по Главе 5.
Актуальность работы. В связи с использованием окислов урана в ядерной энергетике в качестве основного материала тепловыделяющих элементов, интерес к системе уран-кислород, возникший более шестидесяти лет назад, не ослабевает по сегодняшний день. Несмотря на всесторонний анализ системы и-О, до сих пор имеются расхождения в интерпретации результатов различными авторами и в объяснении отдельных её деталей.
Из всех систем металл-кислород и-0 - одна из наиболее сложных. Так как урану свойственно несколько валентностей и степеней окисления, в этой системе появляются многочисленные полиморфные модификации и твердые растворы, обнаружен целый ряд соединений переменного состава и метастабильных фаз. В литературе сообщается про существование, по крайней мере, 10 окислов урана и 14 их модификаций. По мере увеличения содержания кислорода в оксидных соединениях урана фазовые соотношения и структура самих фаз становятся все более сложными. Структурные и фазовые превращения в процессе окисления иОг на воздухе до форм ЦзОу и ИзОв интенсивно изучаются последние 50 лет вследствие особой важности сухого хранения и последующего захоронения отработанного ядерного топлива, хранения порошков, а так же некоторых вопросов переработки топлива. Но структура метастабильных фаз изСЬ на сегодняшний день точно не установлена. Поскольку при фазовых переходах иСЬ -> из07/и409 -» изОз происходит сначала увеличение плотности, а затем её уменьшение (примерно на « 23% [1]), такие процессы могут негативно повлиять на оболочку твэла во время эксплуатации или при обращении с отработанным топливом. Подробное знание кинетики и механизма образования изОв имеет не только научное значение, оно необходимо для определения приемлемых верхних температурных пределов при хранении на воздухе отработанного топлива.
Для развития атомной энергетики в XXI веке требуется создание новых материалов с более длительным ресурсом эксплуатации в условиях повышенных температур и радиации. Наноструктурные материалы открывают для этого большие возможности, но изучение системы 1)-0 в ультрадисперсном (УД) (наноструктурном) состоянии (с размером морфологических элементов материала < 100 нм), при переходе в которое могут изменяться и структура и физико-химические свойства оксидов урана, находится на начальном уровне. Чтобы использовать их на практике, необходимо определить возможные изменения фазовой диаграммы U-0 по сравнению с равновесным состоянием, а также параметры атомно-кристаллической структуры образующихся фаз, чтобы учесть при разработке технологических процессов изготовления топлива с их использованием, а также при его хранении, транспортировке и эксплуатации.
Целью работы было определение особенностей атомно-кристаллической структуры оксидов урана (2 < O/U < 2,37) в УД (наноструктурном) состоянии, возможного изменения температур соответствующих фазовых переходов и условий стабильности ультрадисперсных порошков при хранении для применения их при разработке топливных материалов новых АЭС.
Научная новизна. Впервые проведено нейтроноструктурное определение особенностей параметров атомно-кристаллической и наноструктуры ультрадисперсных порошков (УДП) оксидов урана сверхстехиометрического состава (O/U < 2,37), что позволило установить снижение области существования фаз UO2+*; PU4O9; PU3O7; aUíOg в УД состоянии. Обнаружены влияние значительной поверхностной энергии, проявляющегося через уменьшение межатомных расстояний (объёма элементарной ячейки) в УДП, практическая неизменность параметров атомно-кристаллической структуры при хранении УДП от полутора до трёх лет, сохранение наноструктуры при различных режимах хранения и температурной обработки. Впервые определены значения среднеквадратичных смещений атомов кислорода тетрагональной фазы PU3O7 (0,16-0,18 Á), которые примерно в 2-2,5 и 1,1-1,3 раза больше соответствующих значений стехиомет-рического UO2 и сверхструктурного PU4O9. Предложены условия получения фазы PU4O9 в наноструктурном состоянии из УДП с O/U > 2,25 с помощью металлотермии.
Практическая ценность работы. Полученные результаты являются научным обоснованием использования УДП оксидов урана в качестве добавок к шихте топливных таблеток для снижения температуры их спекания и/или улучшения их физико-технических характеристик (повышение размера зерна и пластичности, уменьшение радиационного доспекания). Информация о параметрах атомно-кристаллической и наноструктуры УДП оксидов урана помогает оптимизировать процесс их получения с требуемыми физико-химическими свойствами и фазовым составом. Данные по стабильности УДП при хранении или окислении обосновывают безопасность и экономическую целесообразность их использования в промышленном производстве при изготовлении топливных таблеток.
На защиту в диссертации выносятся следующие положения:
1. Обнаружение снижения температуры фазовых границ U02+.r - U3O7 - U3O8 в УД (наноструктурном) состоянии по сравнению с крупнокристаллическим состоянием.
2. Установление уменьшения межатомных расстояний (объёмов элементарных ячеек) в УД (наноструктурном) состоянии оксидов урана благодаря влиянию значительной поверхностной энергии, проявляющегося через изменение периодов решётки.
3. Обнаружение влияния микроструктуры образцов УДП оксидов урана (формы частиц) на характер изменения их наноструктуры при фазовых превращениях, проявляющееся так, что при сфероподобной форме частиц рост области когерентного рассеяния (ОКР) и микроискажений имеет монотонный характер, а при бесформенных частицах эти характеристики имеют максимумы. При полном окислении тетрагональной фазы PU3O7 до октаоксида триурана происходит уменьшение значений ОКР.
4. Доказательство стабильности наноструктуры УДП оксидов урана при герметичном хранении в атмосфере аргона, а также её сохранение при хранении на воздухе (по крайней мере, в течение несколько лет) и в процессе термообработки (при 100, 200, 250, 300 и 350°С).
5. Определение условий получения тетрагональной фазы PU3O7 путём окисления УДП U02,29 и U02,32 в результате последовательной термообработки па воздухе, а также кубической фазы PU4O9 в результате герметичной термообработки УДП ИОгдэ в атмосфере аргона.
Апробация работы; Результаты работы докладывались на V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000г.); VII Европейской конференции по передовым материалам и процессам «EUROMAT 2001» (Ри-мини, Италия, 2001г.); конференции материаловедческих Обществ России «Новые функциональные материалы и экология» (Ершово, Московская обл., 2002г.); конференции «Материалы ядерной техники. Радиационная повреждаемость и свойства - теория, моделирование, эксперимент» (Агой, Краснодарский край, 2003г.); Научных сессиях МИФИ-2000, 2002, 2005-2007; VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Ершово, Московская обл., 2005г.); XIX Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, Калужская обл., 2006г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ. Из них 3 печатных.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Объём работы 95 стр., 42 рис., 11 табл. и 49 прил. Список литературы содержит 160 наименований.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Обнаружено с помощью нейтроно- и рентгеноструктурных исследований, что при синтезе оксидов урана в ультрадисперсном (наноструктурном) состоянии происходит снижение температуры фазовых границ UO2+X - U3O7 - U308 по сравнению с равновесным состоянием, обусловленное влиянием поверхностной энергии. При комнатной температуре область существования фазы 1102+* расширяется до х = 0,16, фаза PU3O7 образуется при 0/U > 2,32, а фаза (XU3O8 (в незначительном количестве) при 0/U > 2,23, что соответствует более высоким (600-800, 165 и 200°С соответственно) температурам равновесной фазовой диаграммы. При термообработке ультрадисперсных (нано-) порошков наблюдается тенденция приближения фазовых состояний к равновесной диаграмме.
2. Показано на основе модели ОЦТ решётки, что изменение периодов элементарной ячейки, соответствующее уменьшению её объёма и межатомных расстояний ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов урана с ростом сверхстехиометрии связано с влиянием значительной поверхностной энергии на заполнение атомами кислорода дополнительных тетраэдрических междоузлий, изменением координационных чисел в ближайшем окружении металлических атомов, что вызывает изменение характера межатомных связей U-О, и поверхностного давления (натяжения).
3. Определено, что все исследованные ультрадисперспые (нано-) порошки, синтезированные диуранатным (АДУ) и плазмохимическим способами вплоть до состава U02,37, имеют частично упорядоченную кислородную подрешётку. При термообработке на воздухе они окисляются и испытывают фазовые переходы типа беспорядок-порядок через метастабильные фазы (X/PU3O7 до стабильного упорядоченного оксида (XU3O8, а при термообработке без доступа кислорода распадаются на сверхструктурный оксид PU4O9 и U02+x с х -» 0.
4. Обнаружено, что на характер изменения наноструктуры при фазовых превращениях влияет микроструктура (форма частиц) УДП. Известный ранее экспериментальный факт увеличения удельной поверхности при образовании высшего оксида U3O8 подтверждён на наноструктурном уровне: полное окисление PU307 до (XU3O8 сопровождается уменьшением области когерентного рассеяния.
5. Показана перспективность применения (за счёт использования поверхностной энергии) ультрадисперсных (нано-) порошков ИОг+х для значительного (до 200°С) снижения температуры спекания топливных таблеток диоксида урана путём добавок их в количестве 10-30 % к применяемому в промышленности крупнокристаллическому порошку с сохранением требований ТУ или для улучшения микроструктуры (увеличения размера зерна до 20-25 мкм) топливных таблеток при стандартной (» 1700°С) температуре спекания.
6. Установлено, что ультрадисперсные (нано-) порошки сверхстехиометрических оксидов урана достаточно стабильны для практического использования. При хранении УДП 1/02,29 герметично в атмосфере аргона в течение не менее трёх лет и УДП Ш2,з2 на воздухе в течение не менее полутора лет они остаются на-ноструктурными. В процессе термообработки (в герметичной упаковке или на воздухе) в них происходят фазовые превращения (вплоть до аИзОв) без выделения значительной энергии, что указывает на пожаробезопасность хранения, транспортировки и эксплуатации таких порошков.
1. Gronvold F. High-temperature X-ray study of uranium oxides in the UO2-U3O8 region // J. Inorg. Nucl. Chem. 1955. Vol. 1. P. 357-370.
2. Ван Флек JI. Теоретическое и прикладное материаловедение: Пер. с англ. М.: Атомиздат., 1975. 472 с.
3. Hoekstra H.R., Siegel S., Gallagher F.J. The Uranium-Oxygen System at High Pressure. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32. № 10. P. 3237-3248.
4. Thermodynamics and Transport Properties of Uranium Dioxide and Related Phases. / Technical Reports Series. Vienna: I.A.E.A, 1965. № 39.
5. Hawes R., AERE, Harwell, private communication.
6. Willis B.T.M. II Proc. Roy. Soc. 1963. Vol. 274. P. 122.
7. Perio P. Thesis. Paris, 1955.
8. Lynds L. Preparation of stoichiometric UO2 by thermal decomposition of UO2I2 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. Vol. 24. № 8. P. 1007-1009.
9. Belbeoch В., Laredo E. and Perio P. II J. Nucl. Mat. 1964. Vol. 13. № 1. P. 100-106.
10. Vaughan D.A., Bridge J.R. and Schwartz C.M. USAEC Rpt BMI-1241. 1957.
11. Ackermann R.J., GillesP.W. andThornR.J. II J. Chem. Phys. 1956. Vol. 25. P.1089.
12. Fritsche R., Sussieck-Fornefeld C. Min.-Petr. Inst., Univ. Heidelberg, Germany, ICDD Grant-in-Aid. 1988.
13. Воронов H.M., Софронова P.M., Войтехова E.A. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений: М.: Атомиздат, 1971.
14. Lynds L. et al. II Advances Chem. 1963. № 39. P. 58.
15. Aukrast E. et. al. In: "Thermodynamics of Nuclear Materials". IAEA (publ.). Vienna, 1962. P. 714.
16. Steeb S. II Naturwissenschaften. 1960. Vol. 47. P. 456.
17. Willis B.T.M. Positions of the Oxygen Atoms in U02i,3 // Nature. 1963. Vol. 197. P. 755-756.
18. Willis В.T.M. Structures of U02, U02+* and U4O9 by Neutron Diffraction // Le Journal De Physique. 1964. Tome 25. № 5. P. 431-439.
19. Hoekstra H. and Giegel S. // J. Phys. Chem. 1955. Vol. 59. P. 136.
20. Хекстра Г., Зигель С. В кн. «Ядерная химия и действие излучения». М.: Госхим-издат, 1958. 482 с.
21. Belbeoch В. et al. Bull, franc. Mineral et cristallogr. 1960. Vol. 83. P. 206.
22. Belbeoch В. et al. //ActaCryst. 1961. Vol. 14. P. 837.
23. Roberts L.E.J. II Advances Chem. 1963. № 39. P. 66.
24. Delavignette P., Amerlincfo S. // J. Nucl. Mat. 1966. Vol. 20. P. 130.
25. Willis B.T.M. The Defect Structure of Hyper-stoichiometric Uranium Dioxide II Acta Crys. 1978. A 34. P. 88-90.
26. Петрунин В.Ф. Нейтронография материалов с несовершенной атомной структурой: Диссертация на соискание степени доктора физ.-мат. наук / Моск. инж.-физ. ин-т. М., 1989. 277 с.
27. Котельников Р. Б. Высокотемпературное ядерное топливо. М.: Атомиздат, 1978.231 с.
28. AronsonS., Belle J. 1П. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. P. 151.
29. Blackburn P.E. Ibid. P. 897.
30. Майоров A.A., Браверман И.Б. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. М.: Энергоатомиздат, 1985. 128 с.
31. Schauer В.Е. Metallographie Determination of the UO2-U4O9 Phase Diagram // J. Nucl. Mat. 2. 1960. №2. P. 110-120.
32. Cordfunke E.H.P. The Chemistry of Uranium. Amsterdam: Elsevier, 1969. 324 p.
33. Allen G.C., Crofts J.A. and Griffiths A.J. Infrared Spectroscopy of the Uranium/Oxygen System // J. Nucl. Mat. 1976. Vol. 62. P. 273-281.
34. Uranium Dioxide. Ed. J. Belle. Washington D.C.: US Government Printing Office, USAEC, 1961.
35. Masaki N. and Doi K. Analysis of the Superstructure of U4O9 by Neutron Diffraction // Acta Crys. 1972. В 28. P. 785-791.
36. Masaki N. and Doi K, New Superlattice Reflections of U409 // Acta Crys. 1968. В 24. P. 1393-1394.
37. Allen G.C., Tempest P.A., Tyler J. W. Coordination model for the defect structure ofhy-perstoichiometric U02+;c and U4O9//Nature. 1982. 295. P. 48-49.
38. Allen G.C., Tempest P.A. Linear ordering of oxygen clusters in hyperstoichiometric uranium dioxide // J. Chem. Soc. Trans. 1982. P. 2169-2173.
39. Bevan D.J.M., Grey I.E., Willis B.T.M. The crystal structure of ß-U409.y // J. Solid State Chem. 1986. 61. P. 1-7.
40. Willis B.T.M. Crystallographic studies of anion-excess uranium oxides // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1987. 83. P. 1073-1081.
41. Bevan D.J.M., Greis О., Strahle J. И Acta Crys. 1980. Vol. 36A. № 6. P. 889.
42. Jolibois P. II Compt. Rend. 1947. Vol. 224. P. 1395.
43. Bering Я, Perio P. //Bull. Soc. Chim. France. 1952. 351.
44. Perio P. Bull. Soc. Chim. France. 1953. P. 256.
45. Hoekstra H.R. et al. И J. Inorg.Nucl. Chem. 1961. Vol. 18. P. 166.
46. Westrum E.F. and Gronvold F. Triuranium Heptaoxides: Heat Capacities and Thermodynamic Properties of a- and P-U3O7 from 5 to 350°K // J. Phys. Chem. Solids. Perga-mon Press. 1962. Vol. 23. P. 39-53.
47. Ковба Jl.M. и др. И Вестн. Моск. ун-та. Сер. хим. 1964. № 3. С. 34.
48. Anderson J. S. //Bull. Soc. Chim. France. 1953. 781.
49. Ferguson J.F. and Street R.S. UKAEA Report AERE M 1192. 1963.
50. HoekstraH.R., SantoroA. andSiegelS. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 18. P. 154.
51. Perio P. //Bull. Soc. Chim. France. 1953. 840.
52. Hoekstra H., Siegel S. and Charpin P. The Synthesis of U02,37 at High Pressure // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30. P. 519-523.
53. Belbeoch В., Piekarski C. and Perio P. И J. Nucl. Mat. 1961. Vol. 3. P. 60.
54. Ковба Jl.M. Дефекты в кристаллах и структурная гомология. М.: Знание, 1988. № 9.
55. Andresen A.J. // Symp. Reactor Materials. Stockholm, 1959.
56. Meriel P., private communication.
57. Belbeoch B. and Perio P., private communication.
58. Gronvold F„ Haraldsen H. И Nature. Lond. 1948. 162. P. 69.
59. Masaki N. Similarities of the Atomic Arrays in U4O9 and Y-U3O7 Structures // J. Nucl. Mat. 1981. Vol. 101. P. 729-731.
60. Garrido F., Ibberson R.M., Nowicki L, Willis B.T.M. Cuboctahedral oxygen clusters in U3O7 // J. Nucl. Mat. 2003. 322. P. 87-89.
61. Nowicki L, Garrido F., Turos A., Thome L. Polytypic arrangements of cuboctahedral oxygen clusters in U307 // J. Phys. Chem. Solids. 2000. 61. P. 1789-1804.
62. Allen G.C., Holmes N.R. //J. Nucl. Mat. 1995. Vol. 223. P. 231.
63. Rundle R.EandBaenziger N.C. Report CC. 1944. P. 1980.
64. Wilson W.B. High-Pressure High-Temperature Investigation of the Uranium-Oxygen System // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 19. P. 212-222.
65. Baenziger N.C. AECD. 1948. P. 3237.
66. Wilson W.B. General Electric Company Aircraft Nuclear Propulsion Project. APEX-202.1955.
67. Chodura B. and Maly J. II Proceedings of the Second International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy: Geneva, 1958. Paper A/Conf. 15/P/2099.
68. Wilson W.B. General Electric Company Aircraft Nuclear Propulsion Project, APEX-187. 1955.
69. Ковба JI.M. Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная гомология // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 6. С. 41-49.
70. Bannister M.J. II J. Nucl. Mat. 1968. Vol. 26. P. 174.
71. Anderson J.S., Harper E.A., Moorbath S., Roberts L.E.J. I I UK Atomic Energy Authority Report. AERE C/R 886. 1955.
72. Anderson J.S., Roberts L.E.J., Harper E.A. II J. Chem. Soc. 1955. P. 3946.
73. Roberts L.E.J. Q. Rev. 1961. 15. P. 442.
74. Bel A., Carteret Y. // Proc. 2nd UN Int. Conf. On Peaceful Uses of Atomic Energy, 1955. vol. 6. P. 612.
75. Lister B.A.J., Gillies G.M. II Progress in Nuclear Energy: McGraw-Hill. New York, 1956. ser.3, Vol. 1,P. 19.
76. Alekseev V.A., Anan 'yeva L.A., Rafal'skiy R.P. И Akad. Nauk SSSR. 1979. Ser. Geol. 9. P. 80.
77. Hoekstra H.R., Siegel S. II Proc. Int. Conf. On the Peaceful Use of Atomic Energy: Geneva, 1955 (publ. 1956). vol. 7. P. 394.
78. Takeuchi S., Saito Y. II Trans. Jpn. Inst. Metals (Sendai). 1960. 1. P. 1.
79. Walker D.E. Y. The Oxidation of Uranium Dioxide // J. Appl. Chem. 1965. Vol. 15. P. 128-135.
80. Taylor P., Burgess E.A., Owen D.G. II J. Nucl. Mat. 1980. 88. P. 153.
81. Roberts L.E.J. UK Atomic Energy Authority Report. AERE C/R 887, 1953.
82. Wang R. Pacific Northwest Laboratory Report. PNL-3566,1981.
83. Wadsted Т. II J. Nucl. Mat. 1977. 64. P. 315.
84. Wagner C. Z. II J. Phys. Chem. 1933. В 21. P. 25.
85. Wagner C. Z. II J. Phys. Chem. 1936. В 32. P. 447.
86. Aronson S., Roof R.B. and Belle J. Kinetic Study of the Oxidation of Uranium Dioxide //J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. № 1. P. 137-144.
87. Blackburn P.E., Weissbart J., Gulbransen E.A. II J. Phys. Chem. 1958. 62. P. 902.
88. Parker H.S., Hasko S., Rynders G.F., Schreyer C.H., Shapiro H., Foster HJ., DeLuca S.T. II U.S. National Bureau of Standards Report. NTIS-LAR-37, 1960.
89. Boase D.G., VandergraafT. Т. II Nuclear Technologies. 1977. 32. P. 60.
90. Kolar D, Lynch E.D., Handwerk J.H. II J. Amer. Ceramic Soc. 1962. 45. P. 141.
91. Ohashi H., Noda E. and Morozumi T. Oxidation of Uranium Dioxide // J. Nucl. Sci. Tech. 1974. Vol. 11. №10. P. 445-451.
92. Roberts L.E.J, II J. Chem. Soc. 1954. P. 3332.
93. McEachern R.J., Taylor P. A review of the oxidation of uranium dioxide at temperature below 400°C // J. Nucl. Mat. 1998.254. P. 87-121.
94. Rousseau G., Desgranges L., Chariot F., Millot N., Niepce J.C., Pijolat M., Valdivieso F., Baldinozzi G. and Berar J.F. A detailed study of UO2 to U3Og oxidation phases and the associated rate-limiting steps // J. Nucl. Mat. 2006. Vol. 355. P. 10-20.
95. Taylor P. Thermodynamic and kinetic aspects of UO2 fuel oxidation in air at 4002000 K //J. Nucl. Mat. 2005. Vol. 344. P. 206-212.
96. Tempest P.A., Tucker P.M., Tyler J. W. Oxidation of UO2 fuel pellets in air at 503 K and 543 K studied using X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray diffraction // J. Nucl. Mat. 1988. 151. P. 251-268.
97. Taylor P., Wood D.D., Duclos A.M. The early stages of U3O8 formation on unirradiated CANDU U02 fuel oxidized in air at 200-300°C // J. Nucl. Mat. 1992. Vol. 189. P. 116123.
98. Bae K.K., Kim B. G„ Lee Y. W., Yang M.S., Park H.S. // J. Nucl. Mat. 1994. 209. P. 274.
99. Valdivieso F., Francon V, Byasson F., Pijolat M., Feugier A. and Peres V. Oxidation behaviour of unirradiated sintered UO2 pellets and powder at different oxygen partial pressures, above 350 °C //J. Nucl. Mat. 2006. Vol. 354. P. 85-93.
100. Roth O., BonnemarkT. and Jonsson M. The influence of particle size on the kinetics of UO2 oxidation in aqueous powder suspensions // J. Nucl. Mat. 2006. Vol. 353. P. 75-79.
101. Volkovich V.A., Griffiths T.R., Fray D.J. and Fields M. Oxidation of ceramic uranium dioxide in alkali metal carbonate-based melts: a study using various oxidants and comparison with U02 powder// J. Nucl. Mat. 1998. Vol. 256. P. 131-138.
102. Taylor P., McEachern R.J., Doern D.C. and Wood D.D. The influence of specimen roughness on the rate of formation of U3O8 on UO2 in air at 250°C // J. Nucl. Mat. 1998. Vol.256. P. 213-217.
103. McEachern R.J., Sunder S„ Taylor P., Doern D.C., Miller N.H. and Wood D.D. The influence of nitrogen dioxide on the oxidation of UO2 in air at temperatures below 275°C IIJ. Nucl. Mat. 1998. Vol. 255. P. 234-242.
104. Taylor P., Wood D.D., Owen D.G. Crystallization of U308 and hydrated U03 on U02 fuel in aerated near 200°C//J. Nucl. Mat. 1991. Vol. 183. P. 105-114.
105. Turos A., Falcone R., Drigo A., Sambo A., Nowicki L., Madi N„ JagielskiJ., Matzke Hj. Structural transformations in leached uranium dioxide // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1996. В 118. P. 659-662.
106. Nowicki L., TurosA., Choffel C., Garrido F., Thome L., GacaJ., WojcikM., Matzke Hj. Quasiepitaxial growth of a monoclinic phase on UO2 single crystals upon leaching in H20 // Phys. Rev. 1997. В 56. P. 534-542.
107. Морохов И.Д., Петинов В.И, Трусов JI.И, Петрунии В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц//УФН. 1981. Т.133. Вып. 4. С. 653-692.
108. Грязное Г.М., Петрунии В.Ф. Ультрадисперсные материалы нанокристаллы // Конверсия в машиностроении, 1996. Т.1. № 4. С. 24-29.
109. Biiring R., Herr U., Gleiter H. Nanocrystalline materials a first report // Suppl. Trans. Japan. Inst. Metals. 1986. Vol. 27. P. 43-52.
110. Петрунии В.Ф. Особенности атомной структуры ультрадисперсных порошков // ЖВХО им. Менделеева. 1991. Т. 36. № 2. С. 146-150.
111. Петрунин В. Ф. Об искажениях атомной структуры в ультрадисперсных средах // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1986. Т. 50. № 8. С. 1566-1568.
112. Андриевский Р.А., Глейзер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах // Физика металлов и металловедение. 1999. Т. 88. № 1. С. 50-73.
113. Purohit R.D., Saha S. and Tyagi A.K. Nanocrystalline thoria powders via glycine-nitrate combustion //J. Nucl. Mat. 2001. Vol. 288. P. 7-10.
114. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. В 2 кн. Кн. 1. / Под редакцией Ф.Г. Решетникова. М.: Энерго-атомиздат, 1995. 320 е.: ил.
115. Дедов Н.В., Дорда Ф.А., Коробцев В.П., Кутявин Э.М., Соловьёв А.И. II Новые промышленные технологии. 1994. № 1 (261). С. 38-42.
116. КаулиДж. Физика дифракции. М.: Мир, 1979. 431 с.
117. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хенниг К. Нейтроны и твёрдое тело: В 3-х т. Т. 1: Структурная нейтронография. М.: Атомиздат, 1979. 344 с.
118. Лабораторный практикум по курсу «Применение дифракции нейтронов для структурного анализа материалов» / Под редакцией В.Ф. Петрунина. М.: МИФИ, 1983. 56 с.
119. Горелик С. С., Скоков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ: Учеб. Пособие для вузов. 4-е изд. доп. и перераб. М.: МИСиС, 2002. 360 с.
120. RietveldН.М. //ActaCryst. 1967. 22. P. 151-1152.
121. Young R.A. The Rietveld method // Oxford University. 1993.
122. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов (Полнопрофильный анализ): Сб. науч. трудов / Калм. ун-т. Элиста, 1986. 136 с.
123. Von Laue M.Z. // Krist. 1926. 64. P. 115.
124. Rodríguez-Carvajal J. FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis // Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr. Toulouse, France, 1990. P. 127.
125. Rodríguez-Carvajal J. and Roisnel T. FullProf-98 and WinPLOTR: New Windows 95/NT Applications for Diffraction Commission For Powder Diffraction // International Union for Crystallography. 1998. Newletter № 20 (May-August) Summer.
126. Рентгенография в физическом металловедении / Под ред. Ю.А. Багаряцкого. М.: Металлургизд ат, 1961,368 с.
127. ТэйлорА. Рентгеновская металлография. М.: Металлургия, 1965. 664 с.
128. Warren В.Е. X-ray Diffraction. N.Y.: Addison Weslew Publ. Сотр., 1969. 381 p.
129. Кривоглаз M.A. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Наука, 1967. С. 120-124.
130. Ремпель А.А., Ремпель С.В., Русев А.И. Количественная оценка степени негомогенности нестехиометрических соединений // Докл. Академии наук. 1999. Т. 369. № 4. С. 486-490.
131. Ремпель А.А., Русев А.И. Получение и оценка гомогенности сильно нестехиометрических неупорядоченных и упорядоченных карбидов // ФТТ. 2000. Т. 42. № 7. С. 1243-1249.
132. Thomas L.E., Einzinger R.E., Buchanan КС. Effects of fission products on air-oxidation of LWR spent fuel // J. Nucl. Mat. 1993. Vol. 201. P. 310-319.
133. JaneczekJ., Ewing R.C. Structural formula of uraninite // J. Nucl. Mat. 1992. Vol. 190. P. 128-132.
134. JaneczekJ., Ewing RC. and Thomas L.E. Oxidation of uraninite: does tetragonal U3O7 occur in nature? //J. Nucl. Mat. 1993. Vol. 207. P. 177-191.
135. Sunder S., Shoesmith D.W., Christensen H., Miller N.H. Oxidation of UO2 fuel by the products of gamma radiolysis of water // J. Nucl. Mat. 1992. Vol. 190. P. 78-86.
136. Андреев Ю.Г., Бурханов A.B., Петрунин В.Ф. и др. II Поверхность. 1986. № 10. С. 47.
137. Петрунип В.Ф., Сырых Г. Ф„ Федотов А.В., Ермаков А.Е., Мысик А.А. Исследование стабильности ультрадисперсного порошка Ni // Поверхность. 2005. № 6. С. 28-30.
138. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарёв A.M. Технология редких металлов в атомной технике / Под редакцией Громова Б.В. М.: Атомиздат, 1974. С. 215-225.
139. Kurepin V.A. Thermodynamic properties of hyperstoichiometric urania in the UO2-U02.25 solid solution range // J. Nucl. Mat. 2002. Vol. 303. P. 65-72.
140. Fink J.K. Thermophysical properties of uranium dioxide // J. Nucl. Mat. 2000. Vol. 279. P. 1-18.
141. Chevalier P.-Y., Fischer E. and Cheynet B. Progress in the thermodynamic modeling of the O-U binary system // J. Nucl. Mat. 2002. Vol. 303. P. 1-28.
142. Manara D., Ronchi С., Sheindlin M., Lewis M. and Brykin M. Melting of stoichiometric and hyperstoichiometric uranium dioxide // J. Nucl. Mat. 2005. Vol. 342. P. 148-163.
143. Dehaudt Ph., Bourgeois L. and Chevrel H. Activation energy of U02 and UO2+* sintering // J. Nucl. Mat. 2001. Vol. 299. P. 250-259.
144. Пантелеев Л.Д., Коновалов Л.Н., Малыгин В.Б. и др. Влияние нейтронного облучения на структуру и свойства моносилицида урана // Атомная энергия. 1994. Т. 77. №2. С. 123.
145. Малыгин В.Б. Радиационно стимулированное изменение объема диоксида урана // Труды IX межнационального совещания "Радиационная физика твердого тела" М.: издательство НИИ ПМТ, 1999. Т. 2.
146. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание / Под ред. Глушко В.П. 3-е изд. М.: Наука, 1982. Т. 4. Кн. 1,2.
147. Малыгин В.Б. Механические свойства и размерная стабильность топлива энергетических ядерных реакторов / Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. М: МИФИ, 1997.
148. Малыгин В.Б. Эксплуатационные свойства материалов твэлов энергетических реакторов: Учебное пособие. М.: МИФИ, 1989.
149. Божко Ю.В., Малыгин В.Б., Милосердии Ю.В., Набойченко КВ. Высокотемпературная пластичность диоксида урана // ВАНТ, Сер. Атомно-водородная энергетика и технология. 1982. Вып. 1(11). С. 75.
150. Бибилашвили Ю.К., Головнин КС., Божко Ю.В., Малыгин В.Б. и др. Методика и экспериментальные результаты исследования деформирования и релаксации напряжений в диоксиде урана // Материалы советско-французского семинара, М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1980.
151. Публикации по теме диссертации:
152. Petrunin V.F., Fedotov A.V., Syrykh G.F., Shilov V.V. Structure of nanocrystalline uranium dioxide // EUROMAT 2001 Conference Abstracts, 7th European Conference on Advanced Materials and Processes: Italy: Rimini, p. 361.
153. Федотов A.B., Петрунин В.Ф., Малыгин В.Б., Шилов В.В. Перспективы применения ультрадисперсных (нано-) порошков для изготовления керамических топливных таблеток ядерных реакторов // Вопросы атомной науки и техники: выпуск 2 (63). 2004. С. 207-214.
154. Петрунин В.Ф., Федотов A.B. Особенности атомно-кристаллической структуры и фазовых соотношений ультрадисперсных порошков UO2+* (х = 0,29 и 0,32) // Поверхность. 2006. № 12. С. 33-42.
