Особенности генезиса, состава и свойств гумусовых и сапропелитовых углей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СОССИПСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Ой

На правах рукописи

К I! С Т А Ф Ь Е 11 Сергей Николаевич

ОСОБЕННОСТИ ГЕНЕЗИСА, СОСТАВА II €1*>ЙС ГУИУСООЫХ И САПРОПЕЛИТОВЫЙ УГЛЕЙ

Специальность 0'2 1)0,03 Органическая химия

А а I О I1 Р. ф1;РА т

диссертации, прсАсчлвАсниии ил соискание ччснии степени дс^трл химически* ¡мук

Ир» \ г. >. I:»1''

Работа вшолнена в Иркутском политехническом институте.

Научный консультант: засл. деятель науки Ш£СР, доктор химических на ук, профессор В. В. Ту ту рш а

. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Н.Д.Русьянова

доктор химических наук, профессор Г.А.Калабин

доктор яшческих наук, профессор Н.А.Корчеван

Ведущая организация - Институт химии природного органл-чзского снрья СО РАН

Защита состоится /У^сйЛ^Л' 1993 г. в № часов на заседании специализированного сЖвта Д063.32.02 при Иркутском государственном университета по адресу: 654023, Иркутск, уд, Лермонтова, 126, »илгеесгаШ факультет ИГУ.

С дассвргацаой ыокио ознаксшться в научной библиотека 15П

Отешы на автореферат внсцлать по адресу:

664033, Кркрск-33, о/я 4020, ШУС, ПэтрсРой Т.Л.

/ Л

Авторофорат шзослой " у "СС-Хс'.^^ШЪ г.

Т

Учтй1 секретарь специализированного сосэъо, кещшдат ттчосчат паук

Т.Л.Потрогс

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Значительные зпасы и имеющиеся сведения о составе и, свойствах органической эссы углей (ОМУ) позволяют говорить о возможности исполк ова-мтв качестве сырья для производства целевых хими ских юдуктов, яидких и газообразных тошшв.

Для повышения эффективности существующих и разработки но-IX процессов переработки углей ключевое значение имеют знания лекулярной структуры углей, связей между их составом и ойствами, особенностей взаимодействия различных по природе створителей с СМУ.а также реакций, протекающих при превраще-ях углей.

Несмотря на то, что высокомолекулярная структура углей, точащая алифатические, гидроароматические, ароматические и героцихлические фрагменты, является общепризнанной, до нас-вдего времени отсутствует единая точка зрения на то, как 1заны мевду собой эти фрагменты и как построены структурные шицы ОМУ. Предметом дискуссии является соотношение содержа-[ алифатических и ароматических структурных фрагментов в •анической массе углей различного типа и степени зрелости. В ¡за с этим, диктуется необходимость дальнейшего развития даментальных ^следований. направленных на углубление зна-

0 составе и свойствах ОМУ с привлечением методов мягкой котемпературной деструкции и современных аналитических ме-ов анализа.

Немаловаяяое значение при изучении состава и структуры имеют геохимические исследования, направленные на установите связи меяду составом углей и природой исходного угле-ззуиего материала с учетом его преобразования в процессе )факации.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с псстанорче-

1 ГКНТ N 320 от 16.07.86 г. по проблеме "Разработка и ocras процессов получения и использования твердых ослагсто-мх топлив, синтетических хидкнх топлив, газов а минэраль-» сырья, полученных из углей, в энергетике, кеталлургта, и и нефтехимии".

Цель работы: Выявление генетической связп шзду одой исходного углообразуюдаэго велоства, состэвш орггшь ой массы углей и их реакционной способность» s уолопт

процессов экстракционного оотения и низкотемпературной деструкции.

В соответствии с этим решались следующие задачи: теоретическое и экспериментальное исследование влияния физико-химических свойств органических растворителей, генетической природы и степени углефикации углей на выход и состав экстрагируемых веществ: выявление генетических показателей и критериев оценки степени катагенетической превращенности ОМУ на основе анализа состава и молекулярно-массового распределения биомаркеров углей; исследование кинетических закономерностей процесса терморастворения углей; установление индивидуального и группового составов продуктов экстракционного оаишшя и низкотемпературной деструкции углей; теоретическое и экспериментальное изучение реакционной способности гумусовых и сапропелитовых углей в условиях процессов экстракционного ог-жения и низкотемпературной деструкции.

Научная новизна. Б работе впервые выполнено систематическое исследование влияния физико-хшдичееккх свойств растворителей на внход и состав веществ, экстрагируемых из гумусовых п сапропелитовых углей в широком ивтерзале температур. Установлено, что независимо от генетического типа угля и температуры процесса наиболее эффективными являются электронодо-Еорныэ растворители. В условиях высокотемпературного растворения с малым временем контакта для гумусовых углей важное значение имеют водорододонорные свойства растворителей.

Выявлена связь степени углефикации углей с составом и мо-лекулярно-массовым распределением биомаркеров, часть из которых идентифицирована в составе экстрактов углей впервые. Предложены генетические показателе и критерии оценки степени катагенетической превращенности углей.Изучена зависимость состава баомаркеров от содержания талъгшдаа и гумусовых примесей в органической массе сапропелитовых углей. Выявлена и объяснена низкая интенсивность геохимического преобразования органической массы гумусовых углей в условиях диагенеза и раннего катагенеза.

Показано, что образование ароматических структур в ОМУ наблюдается уке в условиях диагенеза в результате диспропор-ционировангл водорода. Установлена основные биопродуценты ароматических струга-ур в гумусовых и сапропелитовых углях. Пред-

ложена схема превращений абиетиновой кислоты в условиях катагенеза. Установлено сравнительно высокое содержание ароматических структур в сапропелитах кальгинитс~юго типа.

Предложена качественная модель процесса терморастворения. Выявлены зависимости выхода и состава продуктов терморастворения от услов!. * процесса и особенностей строения углей. Изучена и теоретически обоснована реакционная способность гумусовых и сапропелитовых углей в условиях процесс:® терморастворения, восстановительного алкилирования, каталитической и восстановительной деструкции.

Получено экспериментальное подтверждение протекания деструкции арилалкильных связей в среде фенола и п-толуолсульфо-кислоты через стадию образования карбониевого иона. Впервые выявлено протекание реакций арилирования и этерификации в условиях каталитической деструкции углей.

Установлено, что основными типами поперечных связей в угольной матрице бурых и молодых каменных углей являются кета-леновые и зффные связи диалкильного и алкиларильного типов, а высокоуглефицированннх углей - диарильного типа.

На основании комплексного исследования эсобенностеП происхождения, состава и свойств гумусовых и сапропелитовых углей сделаны выводы о их макромолекулярной структуре.

Практическ ая ценность. Представленная работа относится к фундаментальным исследованиям в области углей, формирующим перспективные подхода в познанш процесса углефикащш, для разработки и усовершенствования процессов переработки углей. Выявленные температурные области, соответствуйте им степени конверсии углей и состав образувднхся продуктов могут быть использованы в качестве технологических характеристик для оптимизации процесса терморастворвшя. Изученные особенности взаимодействия различных по природе растворителей с ОИУ представляют интерес при подборе и оптизацкл состава растворителей для процессов ох-ления.

Закономерности распределения оиомаркеров, предловешшо генетические показатели и критерии оценка патогенной зрелости необходимы при разработке новых схем классификации углов, для определения источников образования тех или шш! месторождений а углубления теории генезиса углей.

На заанту выносятся следующие основные полосекяя:

- результаты изучения влияния физико-химических свойс растворителей, генетического типа и степени углефикашш уга на выход и состав экстрагируемых из углей веществ;

- взаимосвязь природа и степени углефикации углей составом и молекулярно-массовым распределением биомаркеро] предложенные генетические показатели и критерии оцеш катагенной зрелости углей;

- качественная модэль процесса терморастворения угле! выявленные зависимости выхода и состава продукте терморастворения от условий процесса и особенностей строеш углей;

- результаты изучения зависимости реакционной способной углей в условиях процессов экстракционного озакення низкотемпературнг* деструкции от параметров их химичоског состава.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались и обсуждались на Всесоюзных совещаниях по шли н технологии твердого топлива (Москва, 1978, 1982, 1983 и 199 гг.), Международной конференции "Природные условия и рэсурс некоторых районов МНР" (Улан-Батор, 1986 г.). Всесоюзном сове щании ученых и специалистов угольной промышленности (Красно ярск, 1982 г.), Всесоюзном совещании "Геохимия горючих слан цев" (Таллин, 1982 г.), Всесоюзной конференции "Современны проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986 г.), Все сошной научно-практической конференции "Создание высокоэффек тивных процессов переработки и использования твердых горючи; ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля" (Донецк, 1989 г.), научно-технических конференциях "Исследование углей, процессов и продуктов их переработки" (Свердловск, 1978, 1982, 1985, 1988 I 1991 гг.), научно-практической конференции "Повышение эффективности открытой угледобычи и переработки угля" (Красноярск, 1987 г.), конференции "Химия и экология" (Иркутск, 1939 г.), VIII иоиференщи молодых ученых-химиков (Иркутск, 1990 г.), Международной конференции "Исследования в области состава t структуры углей и их газификация" (София, 1990 г.)

Публикации. По .теме диссертации опубликовано 79 работ, депонировано 3 монографии.

Р к л а л_автора в публикации, выполненные в со-

авторстве, состоял в общей постановке задач, обсуждении и интерпретации полученной информации. Основнне теоретические и экспериментальные результаты работы получены■лично или под непосредственным руководством автора.

Автор выражает глубокую пристальность научному ког.'лъ-танту Заслуженному деятелю науки РСФСР, доктору химич^лсих наук, профессору В.В.Тутуриной за помощь, оказанную при подготовке настоящей диссертации.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка использованной литературы из 343 наименований л содержит 4^5 страниц машинописного текста, включая 109 рисунков и 76 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулированы основная цель и задачи работы.

В первой главе дана характеристика исследованных образцов гумусовых и сапропелитовых углей (тлбл.1,2). Во второй главе приведены результаты изучения влияния физико - химических свойств растворителей на выход и состав экстрактов, извлекаемых из углей при 20°С. Глава 3 содержит результаты сравнительного изучения процесса экстракции гумусовых и сапропелитовых углей в интервале 20-300 °С. Приведена характеристика индивидуального и группового составов пиридиновых экстрактов углей различного генетического типа и степени зрелости. Описаны результаты изучения состава Оиомаркеров. Четвертая глава посвящена анализу реакционной способности углей в условиях терморастворения, изучению влияния природы растворителя, температуры и продолжительности процесса на степень конверсии углей. Пятая глава содержит результаты изучения индивидуального и группового составов продуктов терморастворения гумусовых и сапропелитовых углей. Шестая глава посвящена низкотемпературной деструкции углей. Приведены результаты исследования состава продуктов восстановительной деполимеризации углей иодасто-водородной кислотой при 127°С, каталитической деструкции в среде фенола и п- толуолсульфокислоты при 183°С и восстановительного алкилирования иодистыми алкилами в среде калий/тетра-гидрофуран при 65°С с использованием ультразвука. В седьмой главе обобщены результаты выполненного исследования, высказы-

Характеристика гумусовнх углей

Таожща 1

Месторождение Марке угля Элементный состав, % на Ш Петрографический состав, % на ОМУ степень ароматичности

С H Н S °d H(Ft) KP) L К

Адунчулунское Б1 65.5 5.4 2.6 1.2 25,3 71,0 27,0 2,0 _ 0,44

ТЭВШЁГООНГСКОв Б2 64.6 5.3 1.5 1.8 26,8 54,0 43,0 3,0 - 0,45

йугунское БЗ 71.4 5.4 2.3 0.8 20,2 73,0 1.0 15,0 11,0 0,56

Азейское БЗ 70,7 5.4 1.5 0.5 21,9 89,4 1.9 7,3 1.4 0,57

йшидейское Д 75,2 5.7 1.2 0.4 17,5 93,3 2.5 3,6 0,6 0,63

Вознесенсков Г 78,7 5.8 1.4 0.9 13,2 94,0 5,0 1.0 - 0,73

Бэловсхое F» 86.9 5.8 2.9 0,6 3,8 93,0 3.0 1.0 - 0,79

Анзерское ' ОС , 87.3 4.7 2.1 0,5 5,4 77,3 22,7 - - 0,85

Характеристика сапропелитовых углей

ТгО-ишэ 2

Ыесторохдение Обозначение угля Элементный состав, % на ОМУ Петрографический состав. % на (Ш ! | Степень

с н N Б °С1 А1Я2 п I

Будаговское:

собственно , сапропелит БСС 79,2 9.6 1.5 0.7 9,0 87 3 10 0.37

»с гелито-. сапропелит БГС 71.6 8,0 1.4 0.8 18,2 22 5 73 0,39

Таймылырское ТБ 77,1 10,0 0.4 О.* 12,0 43 44 13 0,2?

Чарчикское ЧБ 74,1 9.9 0.7 0.7 14.7 24 49 27 0,19

Кушмурунское КС 73,9 9,1 1.1 0,8 15.1 39 60 1 0,16

вается точка зрения на особенности происхождения, состава и свойств гумусовых и сапропелитовых углей.

ЭКСТРАКЦИЯ УГЛЕЙ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТШМИ В условиях низкотемпературной экстракции выход и состав экстрагируемой части органической массы углей определяется физико-химическими свойствами растворителя, природой и .степенью зрелости углей. На примере экстракции Судаговского собственно с: зропелита и азейского бурого угля 25 органическими растворителями показано, что разнообразие меююлекулярных взаимодействий в ОМУ двлает практически невозможным установление односто-роннэй связи между отдельными физике химическими параметрами растворителей и их экстракционной эффективность». Наиболее приемлемой может быть признана взаимосвязь между выходом экстракта и соотношением величин дэнорного и акцепторого чисел.

25

го

£ о

0

1

с £ и

I-

«л

5

15

ОС)

2 54'

-адеи

о о,

о

1 - н-гексан, бензол;

2 - ацетонитрил,

1,4-диоксан;

3 - ацетон, метилэтил-

кетох., этилацетат;

4 - метанол, этанол,

Сутанол-2;

5 - тетрагидрофуран;

6 - диметилформамид;

7 - даметилсульфоксид;

8 - пиридин;

9 - этилендиашн

10 20 50 40 50 I

Рис.1. Зависимость выхода экстрактов из азейского бурого угля (• ^ и Оудагозского собственно сапропелита (о) от

величины

собственно

растворителей.

С увеличением электронодонорных свойств растворителей выход абстрактов возрастает в результате растворения высокомолекулярных гетероатомных и ароматических соединений (рис.1). Растворители с резко выраженными основными свойствами (этилен-диамин, моноэтгчоламин) помимо собственно экстракции химически взаимодействуют с углам. Такие растворители более эффективны для гумусовых углей с высоким содержанием кислых функциональных и слохноэфирных групп. При.экстракции сапропелитов их эффективность выражена слабее. С повышением температуры экстракта! до 300°С зависимость выхода и состава экстрактов от злект-

Ю -

ронодонорных свойств растворителей сохраняется.

Гумусовые и сапропелитовые угли характеризуются различной динамикой выхода экстрактов в интервале 20-300°С (рис. 2). Увеличение выхода ДМФА-экстракта из сапропелита наблюдается до 90°С. Четко прослеживается сокряпрние прироста выхода эк<-' зак-та с увеличением температуры, в то время как для бурого у.ля -линейное повышение. Из сапропелита при низких температурах извлекаются соединения с относительно высокой степенью ароматичности, а с повышением температуры - преимущественно высокомолекулярные алифатичесые соединения. Из бурого угля в этих условиях прирост выхода экстракта осуществляется за счет растворения гетероатомных и ароматических соединений.

50-1 г,

л

Сз а з:

й-?

30

ста

о

Л /<Н

м

к

а - преасфальтеш га - асфальтены а - масла

Д, й . В Ш

т^ >Н

¿0 80 90 ио зо о Температура, °С

Рис.2. Динамика выхода ДМФА - экстрактов из будаговского собственно сапропелита (I) п азойского бурого угля (II) в интервале 20 - ЗОСгС.

Зависимость выхода экстракта от степени углефякацин и генетического типа углей изучена с помошьв экстракции пнрвдинш. Высокий выход пиридинового экстракта получен для угля марки В1 (14,5% на Ш). При переходе к газовым углям выход снижается до 9,3% при последующем повшенш для гагрного угля я резкой сшшнпи до 1,81 на ОШГ для угля марки ОС. Спнршелаэдаыо угли в аналогичных условиях дают сравнительно низкие иаоды экстрактов (4-б§ на ШУ).

Пиридиновые экстракты бурых углей, в сравнение о ясход^ы-!й1 угляди, имеют большую величину (Н/С)ат я меньшее содеркггио ■ислорода (рас. 3). С повышением степени зрелости утяэй прсяз-ияется тенденция к сглазивши® отличий в элементно:,1 состава экстрактов и утлой. Пиридиновые экстракты сапропежгошя ута мршсторкзутся меньшей насыщенностью водородом, чел искомо

- и -

Рис.3. Зависимости величины (Н/С)ат и (0/С)ат от содержания углерода в гумусовых углях.

угли, к высоким содержанием масел, которое с повышением содержания талъгшита в ОМУ увеличивается.

Высокая функциональность и наличие конденсированных ароматических соединоинй в гумусовых углях обеспечивает значительное содержание в составе экстрактов преасфальтенов и асфаль-тепов. Основная часть их сформировалась на стадии осадконакоп-ления и характеризовалась низким содержанием ароматических структур (рте. 4) и высоким - гетероатомов в составе активных функциональных групп. Связь соединений преасфальтенов и асфа-

Рнс.4. Распределение ароматического углерода в преасфаль-Т'-кы (I) и осфзльтенах (II) пиридиновых экстрактов гумусовых утж-й: о - Сар; с - Сэр.конд.; «. С.Нчр; » - Сар.гам.

льтенов"С уголшой-матрнцей-в • 'бурше• -углях-• -осуществляется- в основном за счет водородных связей, что обеспечивает сравнительно высокий ах выход при экстракции.

В процессе углефякацми структурно-химические преобразования соединений преасфэльтеноз и асфальтенов направлены на по-вииевиз сте. эни конденсированностя ароматичеишх. структур, уменьшение числа п длины алифатических заместителей, сшгаеняе содержания карбоксильных групп, повышен.;е доли карбонильных групп и гетероциклического кислорода . В результате протекающих геохимических преобразований возрастает роль 57 -л -взаимодействий мегщу ароматическими фрагментами соединений молекулярной фазн и угольной матрицы, понижается роль водородных связей, и, как следствие, уменьшается выход преасфальтенов и асфальтенов при экстракции.

Преасфальтены сапропелитовых углей характеризуются меньшим содержанием ароматических структурных фрагментов (1а = 0,49-0,55), фенолов, спиртов и эфирных связей, но заметно большим содержанием алифатических фрагментов п карбоксильных групп. Ароматические структура нмеэт низку» степень кондеысн-рованности и высокую степень замещения. Доля ароматического углерода в асфальтенах сапропелитовых углей но превышает 503 содержания общего углерода.

Метода?,л газогддкостной хроматографи а хрсмато-масс-споктрок-этргш в составе масел углзй вдентифщшровпш н-алкзгш, изипреноидц, шюалкнлцшюпэксаны, алхилбензолц, алш1тетра-лкны (сапропелита),, алкилнафталшш, алкилфэнадтрода и их гид-ропроизводаио, стэрапы, гопаки различного пространственного строения, алкшшшолины, моноароматические 8,14-секогопаны, алкилбензогоианы, дитерпеновке и тритерпановые кислоты, моно-н дикарбоповые кирные кислоты, кетоны н др. в жцщвидуальнсгз состава и молекулярно-массовш распределешш которых находят отрааение природа исходного углеобразующего вещества, условия осадконакопления, интенсивность геохимических процессов и степень зрелости углей.

На основании анализа состава биомаркеров углей, различающихся по генетическому типу и степени углефикаши в качество критериев оценка степени катагенной превращенноста Ш предло-кены соотноиенив низко- и высокомолекулярных н-алканов, их коэффициент нечетности (КН), величина отношения гоогопаин/мо-

ретаны, соотношение эпимеров геогопэнов С31-С33 с Б- и й-конфигураодей хирального центра С22 (222/22В.) (табл. 3).

В качестве генетических показателей могут быть использованы: содержание дитерпеновых кислот, моретанов и трисноргсоа-на, а для низкоуглефицированных углей и КН н-алканов.

В сапропелитовых углях с повышением содержания тальпшита наблюдается смещение максимума распределения н-алканов в низкомолекулярную область, увеличение содержания жирных кислот и биогопанов, снижение величины отношения 225/228.. С увеличением содераания гумусовых примесей в сапропелитах повышается содержание моретанов, биогопанов, высокомолекулярных н-алканов и их КН, снижаются содержание трисноргопана и величина отношения 22Б/22Б.

Состав гопаков азейского бурого угля и будаговских сапро-пелитов, имеющих близкую степень углефпсации, свидетельствует о более низкой интенсивности преобразования органического вещества гумусовых углей в условиях диагенеза и раннего катагенеза.

Согласно полученным данным использование величины отношения 1С,9/1С2о в качестве генетического показателя и для оценки степени катагенной зрелости нецелесообразно. Отмеченное рядом исследователей увеличение величины Ю^/Ю^ с ростом углофй-кации для исследованного ряда гумусовых углей не наблюдается. Имеет место определенная корреляция между степенью окисленос-ти углей, выраженной содержанием кислорода в ШУ, и величиной отношения 1С19/1С20 (табл.3).

В продуктах спиртового гидролиза масел угля марки БЗ идентифицированы пять гопановых кислот состава С30-С32. среда которых в отличие от гопановых кислот нефтей, являющихся ката-геннозрелыми образования!®, преобладают изомеры с биологическим типом скелета. Вероятно тритерпановне кислоты угля, присутствующие в ОМУ р составе эфиров, в меньшей степени подвержены влиянию процессов катагенного преобразования, ненэли свободные кислоты чефти.

Присутствие гидроароматических и ароматических соединений в большей степени характерно для экстрактов гумусовых углей. В экстрактах сапропелитовых углей они присутствуют в незначительных количествах и являются малоизученными.

Ароматические углеводорода образуются уне на ранней ста-

Таблица 3

Ггнз'йГбсгые показателе а критерии оценка стэяени катагонетмческой превращенное«! ОМУ

Гумусовые угла Сапропелитовые угли

31 1 Е2 ' БЗ | Д Р ОС БСС 5ГС ТБ ЧБ КС

1_5_±к_ о,21 0,34 0,20 0Г06 0,24 0,47 0.33 0,10 0.17 1,60 0,39 -

К С,,-С,.)

С »

Ш Н-оЛ1С£Ц03 1.91 1,55 1,21 1,32 1.12 1.15 0,92 1,03 1.6Э 1.17 1.19 -

геогопанн 1,22 1,15 Ы1 2,36 2,43 3,03 3,26 1,76 0,86 1,87 1,29 1,00

228/2211 0,Й0 0,63 0.4б 0,95 1,09 1,11 1,22 1,17 0.45 0.80 0,43 0,36

-15ЛС20 ^атерабновыэ 2,0 3,4 1 ,6 0,3 и 1,5 0,7 0,4 0.7 ОД 1.7 3»5

65„ 1 59,4 37,0 43,4 41,5 63;3 74,2 22,0 28,0 4,3 6,0 1,3

* 3,2 3,6 4,0 3,3 3,5 4,4 3,2 2,5 °,з 2,8 2,9 2,2

- з % фракцию карбоновнх кзгелот;

- с.^ - йдагзггн, С~п - х-оазн, - трисноргап&н,, в % от суммы геогопаиов.

от I

III I)? VI IX VII |у У V! ун

номер соединения

Рис. 5. Схема превращений абиетиновой кислоты в условиях катагенеза и относительное содержание продуктов ее превращений в гумусовых углях^

дни катагенеза в результата дпспропорционарования водорода. Образование алкилцшслогек^внов из ненасыщенных етрннх кяслог сопровождается одновременным образованнее алкилбензолов. Превращения трптерпенов приводят к появлению гопанов и моноарша-тических 8,и-секогопанов. а превращения бактертогопана - гопанов п алки. Зензогопанов, идентифицированных в составе экстрактов гумусовых и сапропелитовых утлой.

Результаты выполненного исследована позволяют предаоло-гить, что поставщиками гпдроароматических и ароматических фрагментов ОМУ гумусовых углей является широкий набор биоорганических соединений, включающий ненасыщенные киряые кислоты, каротиноиды, ал!салоиды, стероиды, терпеноиды, лигнин и др. Заметное место среди ароматических соедо^ниЭ занимают продукта превращения абиетиновой кислоты. На основании анализа состава экстрактов гумусовых углей предложена схема ее превращений в условиях катагенеза (рис. 5). Повыпенне степени углефи-кации сопровождается увеличением содержали в экстрактах конденсированных ароматических структур с низкой степенью замещения алифатическими радикалами.

В экстрактах сапропелитовых углей присутствуют алкилзамещенныо моно- н днароматические соединения, в образовании которых пршы-иали участив ненасыщенные шрныо кислоты. Впервые идантв£ЕЩфованн алкилбензолн, алкилтетралнны и ал-кялнафталшш (рас. 6). Образование влюшетрашюв протекало, вероятно, через стадда образования алко-нялбензолов:

IS

± /2

52

<00*

[llb.,

J5

SH*

19

ü±_ 3$

Число атомов углерода

Рис.б. Состав ароматических углеводородов в пиридиновом экстракте буда-говского собственно сапропелита.

О

с-с-сс-я

С-С-С-С-Ч

-cDQ -а:?

«

Отнэчено повшенное содаргание гадроаромагачосгшх и аршзта-ческих углеводородов в экстракте будаговекого собствошю сапропелита.

ТЕШОРАСТВОРЕНЙЕ УГЛЕЙ

Дяя превращения неэкстрагируемой части ОМУ в растворимые продукты в работе использовав методы тер/орастворешя в тет-ралине и низкотемепратурной деструкции. Низкие скорости подъема те:.яерзтуры при терморастворении позволили дафферен"тйровать процессы деструкции ОМУ, а присутствие водорододонорного растворителя - сшшть возможность протеканш; вторичных реакций. В связи с чем предполагалось, что выход и состав продуктов, получаемых в определенных температурных интервалах, отражает особенности состава ОМУ.

На основании результатов изучения динамики выхода продуктов терморастворения углей, преасфальтенов и асфальтенов в штервэлэ 330-450°С, а такие изменений их состава в зависимости от условий процесса разработана качественная модель процесса терморэстворения, включающая три температурные области, характеризующиеся преобладанием различите групп реакций: при температурах до 330°С происходит деассоцизцкя 0& с выделение?.? соединений по групповому составу сходных с составом ппрвдиио-т% экстрактов; в интервале 330-390°С интенсивно протекают реакции элиминирования гетероатомных групп, деструкция эфирных в тиоэфирша связей с выделением оксидов углерода и сероводорода (рис. 7); при температурах выше 390°С преобладают реакции дегидратации, дегидрирования и крекинга, сспровоздаюнщеся увеличением выхода пнрогензтическоа вода, водорода, углеводородных газов н бензиновой фракции.

Согласно полученным данншл реакционная способность молодых бурых углей (<702 углерода на ОМУ) заметно зависит от продолжительности и температуры процесса. Ьо всоы температурном интервале они образуют значительные количества оксадов углерода прн максимальном. потреблении водорода растворителя. При ЗТО°С глубина конверсии молодых бурых углей уступает глубине конверсии углей ере,-чей стадии углефккацш (рис. 8). Вероятно, ; втих условиях значительная часть водорода растворителя используется для реакций элиминирования гетороатомов, накболеи интенсивно протекающих в случае молодых бурых углей ц не приводящих к образовании растворимых продуктов. Легкость охзшнкя втше углей при <20°С связана с содержанием в Ш большого ко- 13 -

0> л

н

3 „

2

го

?о &о

Содержание углерода, % па ОМУ Рйс.7. Зависимость виходэ оксидов углерода и углеводородных газов при тзрморастворешш гумусовых углей.

5>

о - 330°С е - 370°С о - 420°С

о сг

70

10

100

ео

20

90

г

II

370°С

,ллОп

,СС Т5

К Г

Содеркзше углерода, 3 на *ШУ

Рзо.О. Степень конверсии гумусовых (о) и сапрополито-Ш1Х (0) углэП пгрз терморастворенш в тетрзлшо.

личества нетермостойких связей. Получаемые аидкие продукт представлены, в основном, высокомолекулярными гетероатомным соединениями с низким содержанием ароматических структурны фрагментов.

Каменные угли с высокой степенью углефикации (>86% С) х растеризуются низкой реакционной способностью. Они образую незначительные количества СО, СО2 и углеводородных газов пр: низком потреблении водорода тетралина. Степень конверсии и ОШ слабо зависит от температуры. Жидкие продукты терморастворения характеризуются высолим содержанием. конденсировании; ароматических углеводородов.

Высокие скорости конверсии углей средней стадии углефикации (71-75% С) обусловлены значительным содержанием в ОМУ слабых поперечных связей, преаде всего, эфирных, а растворимоси продуктов терморастворения этих углей в пиридине - сравнительно низким содержанием гетероатомов. Высокое содержание в этш углях лабильного водорода частично компенсирует потребление водорода растворителя.

О важной роли алифатических и гидроароматических структур ОМУ в условиях терморастворения свидетельствует ¿.¡нейная зависимость степени конверсии от величины (Н/С)ат для гумусовых углей (рис. 9). Линейная зависимость степени конверсии от величины (0/С)ат при 420°С имеет место лишь для углей низкой и средней стадии углефикации. При 370°С молодые бурые угли с высокими значениями (0/С)ат имеют меньшую глубину конверсии, чем угли средней стадии углефикации.

Степень конверсии сапропелитовых углей при 370°С согласуется с содержащем клслорода в их органической массе (рис.8) При 420°С они имеют близкую степень конверсии. Во всем температурном интервале процесса для сапропелитовых углей характерно болов высокое, чем для гумусовых углей, газо- и бензяно-обраэование.

Сапропелитовые угли, шея высокое содержание лабильного водорода, окиааггся в условиях высокотемпературного растворе ния достаточно хорошо в любых растворителях. Для гумусовых углей при малой продолжительности контакта наблюдается сильная зависимость степени конверсии от водорододонорных свойств растворителя.

Установлено, что тотралин, используемый в качестве донора

- го -

водородч, в условиях процесса наряду с реакциями дегидрирования, изсмеризации, деалкилирования и димеризации участвует в реакциях окисления и алкилирования с образованием с(. -нафтола (схема 1) и алкилтетралинов (схема 2).

схема 2 „

Уголь - Я —Уголь ♦ Я'

Уголь + -— Уголь-Н + фО

еэ - —оэ-*

Выход бензшовых фракций (н.к. - 200°С) при 420°С составил 13-15% для бурых и 25-30% на ОМУ для сапропелитовых угл^й. Методом газ:жидкостной хроматографии во фракции идентифицировано 39 соединений, включающих алканы и алкены нормального и построения, циклоалканы и ароматические углеводороды. Фракции запропелитовых углей на 40-44% состоят из алканов. Содержание )ренов, представленных бензолом, толуолом, этилбензолом и о-ссилолом, не превышает 20%, а в буроугольных фракциях дости-'ЭиТ 48%.

Жидкие продукты терморастворения гумусовых углей ;темп.кип. >230°С) при 370°С характеризуются высоким содеряа-шем преасфальтенов, в составе которых сконцентрированы наибо-твв высокомолекулярные гетероатомные и ароматические продукты 'орморастворения. Выход и состав преасфальтенов определяется :топеныо углефикащш угля, температурой и продолжительностью фоцесса.

Наибольший выход преасфальтенов (14-16% на ОМУ) при 37и°С юлучен из углей марок Б1 и Б2. При переходе к гарным углям их шход снижается до 6,8% на ОМУ. При 420°С выход преасфальтенов 13 гумусовых углей находится в пределах 15-20% на ОМУ.

С повышением степени углефикации в преасфальтенах набл»-шется возрастание степени ароматичности, повышается содоржа-

ВЗШЧШШ CÎÏ/C)£rT H (0/C)ûï.

"ío - so" 1 ' *~í;ü

Содэрзаниэ .углерода, % на 0',','f Рпс. 10, Рзспрэдвлеинэ ароггатячоского углорода по структурой грушам пр8асфальтонов(а) и асфовтоаоо (б) тэрюрасу-вороная ryuycotjK углеЗ Щ® 3Y0 (1) И 420°0 (2)? О - Сзр.? У - Сйр.КОНД.? « - Cifep.

-

нке конденсированных ароматических структур и снижается степень замещения их алифатиче сими радикалами (рис.10). При повышении температуры наиболее заметны изменения состава преасфа-льтенов молодых бурых углей.

Исключительно важную роль в структуре соединений преасфа-льтенов играет кислород, содеркание которого изменяется от 9 до 20 атомов на 100 атомов углерода. Кислород участвует в образовании ковалентных, водородных и дш^рно-акцепторных связей. Значительная часть его входит в состав гетероциклов и эфирных связей. Кислородсо.-ераащие функциональные группы участвуют в ассоциации преасфальтеяов, что нашло подтверждение в результатах их ацетилирования уксусным ангидридом.

При 370°С выход преасфальтенов из Судаговского, тайыы-лырского и чарчикского углей не превышает 3,8% на ОМУ. Для кушурунского сапропелита, имеющего высокое содераание кислорода, их выход составил 13,8% на ШУ. При 420°С выход преасфальтенов из сапрспелитов изменяется в пределах 0,6 - 11,02 на (УШУ. На рис. 11 приведено распределение углерода по структурным группам преасфальтенов терморастворения сапропелитовых углей при 420°С.

Значительная часть продуктов терморастворения углей сконцентрирована в составе асфальтенов, выход которых из гумусовых углей изменяется от 4 до 32,5%, а из сапропелитов - от 10 до 32% на ОМУ. Качественный состав, содержание гетероатомов, величина отношения (Н/С)ат, содеркание алифатических и ароматических структурных фрагментов в асфальтенах зависит от температуры процесса, генетического типа и степени зрелости угля.

Структурно-химические преобразования состава асфальтенов пра изменении степени углефыкацин (рис.10) п температуры (рис.12) аналогичны преобразованиям преасфальтенов.

Масла, выделенные из продуктов терыорастворения буроуго-льных асфальтенов, отличает повышенное содераание ароматических соединений и гетероатомов. Кислород входит в состав фенолов, гетероциклов и карбоновых кислот. Идентифицированы ноно-карбоновые кирные кислоты С^-С^. дегидроабпетиновая. дигвд-роабиетиновая и фталевая кислоты.

Асфальтенц сапрополитов характеризуются сравнительно высокой молекулярной массой а преамудвствакио алифатической при родой входящих в их состав соединений. Характер распределения

~ л .

Рис.11. Распределение углерода по структурным грушам преасфал тенов (I) и асфальтенов (II) терморастворения сапропелитовых у лей при 42СГС: и - Сарлсонд. ;сз - СНар;сз - Сар.зам.- Сал.

Рис.12. Зависимость степени ароматичности (/а> и степени заме« вия ароматического водорода (с) в иреасфальтонах (1,2) ц ост точных асфальтенах (3,4.) от температуры терморастворения асфав тенов»

углерода по структурным группа*»! свидетельствует о присутствгл в га составе моно- и бшшкличесяих ароматических структур. В составе масел терморастворения асфальтенов будаговсксго собственно сапропелита идентифицированы н-алканы С16-С35, б-мэтил-алканы С18-С21, моноалкилцшслогексаны С1б-С26, моноалкялбензо-лы С17-С2д, метилалкилбензолы С]б~с28' алкилнафталины и гопаны.

М;.ела терморастборения гумусовых углей представлены полидисперсной смесью соединений с массой 400 - 1500. До 370°С из углей марок БЗ и Д их выход составил 8 - 10*, а из молодых бурых и каменных (">86* С) углей - не более 5.0S на ОИУ. При 420°С выход масел из бурых углей достигает 30% на ОМУ.

В составе насел гумусовых углей идентифицированы п-алканы, ьлкилциклогексаны и топазовые углеводороды. Методами ЯЫР- и Ик-спвктроскопии установлено присутствие фенолов, спиртов, кислот, хинонов, сложных ефяров, гидроароматических, мо-

- к бицикличесwix ароматических углеводородов.

Высокое содержание водорода, низкое гетероатомов и арома-зеских структур в органической массе сапропелитов обеспе,,1-эт при терморастворении высокий выход масел (40-70% на 0?ДУ). зх составе идентифицированы п-я^аны, алюшшклогексапк. мо-алкилбензолы, метилалкилбензолы, даметилалкилбекзолы, "¿jho-квлнафталины, метилалкилкетонн, диалкилкетоны и гопановые леводороды.

НИЗКОТМШШУРНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕЙ

Независимо от существующих в настоящее время взглядов на роение и систав Oí.íy общим для большинства концепций строения лей является наличие межмолекулярных взаимодействий, а тают зличного типа мостиковых связей между фрагментами структуры, частности, эфирных и алифатических Костиковых связей.

Для оценки р.® кежмолекулярных, зфирных и алкильпых мос-ковых связей в процессе терморастворения выполнена пос/^до-тельная обработка углей, включающая исчерпывающую экстракции ридаом, восстановительную денолимёризгдига концентрировался .¡щстоводородной кислотой и каталитическую деструкцию в срэдэ пола u п-толуолсульфокислотн (ПТСК). Результаты исследования ютава шрядинрастворлшх: продуктов каждой ступени обработки яользсваяи для познания структура углей и механизма егаюль-itiaimoS деструкция. Для оценка роли эфирных и алкильных свя-fi в СИУ пра оакнешш нзтчзяа реакционная способность аперастворшд остатков углей в условиях терлорастворения.

В рлду гумусовых углей нанйольший выход пирццинрэстворз-IX продуктов после деструкции ОМУ по эфирным связям получен i yrjiGíí .«.ярка БЗ (34% на ОМУ), что согласуется с предположении о сравнительно высоком содержании в их составе эфяришх msofl. Выход экстракта из восстановленных углей марок Б1, S п : изменяется в пределах 13 - 18й, а из будаговекого собствен) сапропелита составляет 28,3% на ШУ. Для экстрактов харак-jpiio высокое содержание высокомолекулярных гетероатомныж )9Д5Шэнйй (67 - 88%) и низкое - масел (2-5% на экстракт).

В составе насел идентифицированы продукты дострукщш гфных 'СВЯЗе-8 - Й-8ЛК81®, мопо - я дякарбоновьгэ гирныо киеяо-I , характерззутая-еся хорж-З сохранности» признаков генети->ско® иринадлезяоета к есподным биопродуцентам органического

вещества углей. Присутствие в СМУ гумусовых углей сложноэфир-ных связей подтверждено тагске результатами га восстановительного протснирования. В продуктах протонирования угля Б1 обнаружены алифатические, а в продуктах угля марк** 2 преимущественно ароматические кислоты.

Высокое содержание алкилароматических и конденсированных ароматических структур в гумусовых углях обусловливает высокие выхода пщвдинрастворимых продуктов после их каталитической деструкции и восстановительного алкшшрования. Наиболее интенсивно каталитическая деструкция протекает для «ирного угля п сопровождается увеличением массы угля на 78% и повышением растворимости в пиридине, до 42,5% на ОМУ. Для угля Б1 значение этих показателей интенсивности составили 44,3 и 19,3% на ОМУ соответственно. Выход пиридиновых экстрактов из деструктиро-ванного будаговского сапропелита не превышает 18% Еа ОМУ.

В результате анализа состава экстрактов в гумусовых углях установлено наличие триаршшетаноаых структур. Подобные структуры не характерны для сапропелитов. В их составе присутствуют структуры типа 1,1- даарялалкаяов, деструкция которых сопровождается образованием 9-ыегилксантена и его гомологов

С15Н14°"С2бН36°-

Впервые в продуктах деструкции обнаружен гомологический

ряд 2-сксифешлалканов. присутствие которых является доказательством протекания деструкции Сэр-Салк -связей с образованней первичного карбониевого иона с последующей его азоаернзадаей в более стабильный вторичный карбониевый ион, выступающий в рола алкнлирущего агента: , ц

Щ- сиг-си} -(сиг)п-с^+фГ) —

—СН3-(СН^гСНа-СНг == СН3-(Ш„-СН -СН5

ей, ^ *н СИ1

Согласно полученным даанта (рис.13) алкялароматнческио структура сапропелита характеризуются большей величиной аиш-льного заместителя, чей в гумусовых углях.

Наряду с апкшшрованиеи фенола в условиях каталитической деструкцгш установлено протекание роакшз его арзляровЕШп (ш$д.1 а 2 на рас.и), дошратащк даоисЕфэналишх структур

БСС

15

¿и

25

30

I?

22 2?

Число атомов углерода в молекуле

Рис.13. Состав 2-окспфенилалканов в продуктах каталити-эской деструкции углей. 0

i

V:"

3

о; >-Щ)я-снл

^J? nrO-14

ic. 14. Предполагаемые структурные формулы продуктов каталити-эской деструкции углей

зсед.З и 4) и этерификации «езду феноле» в ПТСК (соед. 5). В вязи с чем, данный процесс не может служить количественной эрой содержания С^-связей между структурными группировками в зкромолекулах угля.

Восстановительное алкилирование углей выполнено в системе /ТГФ с ультразвуковой обработкой на стадии восстановления с эследупцим алкилированием угольного полиашоиа алкилгалогени эми. Высокий выход бензолрастворшых продуктов алкилирования Ш на ОМУ) получен из анжерского каменного угля (табл.4}. шовными реакциями, приводящая к повышении растворимости гля, являются С-алкилироваше ароматических фрагментов (8,8 jH^-rpynn/100 атомов С) и 0-алкилирование (3,2 CgH^-/100 С), родукты алкилирования характеризую т высоким содержанием рематических структур. В составе бензольного экстракта вдяв-эны ароматические соединения, содераааще до пяти конденсиро-анпых бензольных колец в молекуле.

Низкая эффективность восстановительного алкилирования буше а сапропелитовых углей (выход пиридиновых экстрактов < 503

Таблица 4

Восстановительное алкилирование углей

Образец Время восстановления. Элементный состав, % на ОМУ (Н/С)8Т (0/С)ат Число | С^-групп ! Рвстворк- на 100 а? С| «ость- 5 |

час -- С Н °4

Бурый уголь (БЗ)

исходный - 70,7 5,4 23,6 0,92 0,25 - 8,0

Алкилированный: 5 74,3 6,5 19,2 1,05 0,19 4,3 35.9

I 10 73,8 6,6 19,6 1,07 0,20 7,2 50,1

« Каменный уголь (ОС)

' ИСХОДНЫЙ - 87,3 4,6 8,1 0.63 0,07 - 0,5

Алкилированный: 0,25 86,6 7,6 5,8 1,05 0,05 10,6 86,3

2,0 86,5 7,8 5,7 1,08 0,04 12,0 93,0

Таблица 5

Характеристика исходит и алиилпрованннх асфальтенов

- Время Элементный состав, Число Раство-

восстановлення. % dar__(Н/С)ат CH^-rpynn рю.юсть,

!-ш С Н О,., на ICO С в "

Исходные асфальтены

- 34,3 6,5 9,2 0,93 - -

Алкилировашше асфальтены

5 83.0 7,4 9,6 1,08 7,8 53,6

15 83,7 7,6 8,7 1,09 8,4 58,6

30 82,6 7,4 10,0 1,07 7,3 56,5

на ОМУ) связана с незначительным содержанием в их составе конденсированных ароматических структур и сравнительно высоким содержанием кислых функциональных групп, протоны которых, взаимодействуя с металлом, снижают интенсивность реакций восстановления. Негативная роль кислых функциональных групп подтверждена при сравнительном анализе интенсивности восстановительного алкилирования бурого угля и бурсугольных асфальтенов (табл.5). Для последних, имеющих меньшее содержание этих груш, характерны высокие скорости реакций на стадии наработки анион-радикалов.

Высокая растворимость алкилнровэнных асфальтенов в гекса-не вызвана нарушением межмолекулярных взаимодействий мевду ароматическими структурами соединений асфальтенов в результате увеличения их степени замещения и превращения конденсированных ароматических структур в гвдроароматические. В отличие от восстановительного алкилирования каменных углей эта реакция пе является основной. При продолжительности восстановления 15 мин большее число алкильных груш введено путей О-алкилировапня (4,5 СНо -/100 С), неаеля С-алшшрованием (3,9 СН3 -/100 С).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Результаты анализа реакционной способности гумусовых п сапропелитовых углей в условиях процессов экстракционного озошения и низкотемпературной деструкции, а такае исследования динамики выхода и состава полученных продуктов в целом отражают и дополняют концепцию двухфазного строения углей.

2. Основная часть органической массы гумусовых углей представлена высокомолекулярными гэтероатомшш структурными фраг-

ментами, поперечносвязаншми ковалентнкми связями, основными среди которых являются метиленовые и эфирные связи.

В угольной матрице молодых бурых углей присутствуют 8лиф тические, гидроароматические и ароматические фрагменты, связа ные с большим числом кислородсодержащих групп. В ароматическ структурах содержится не более 45% углерода углей. Их присутс вие обусловлено процессами диспропорционирования водорода меж, структурами, поставляемыми ненасыщенными жирными кислотам: алкалоидами, стероидами, тритерпеноидами и дитерпеновыми кисл> тами. В межмолекулярных взаимодействиях соединений молекуляр» фазы с угольной матрицой важную роль играют водородные связи.

С увеличением степени углефикации в угольной матрице сш жается содержание алифатических фрагментов и кислородсодержавд груш, повышается содержание ароматических структур, степень I конденсированности и доля кислорода в гетероциклах и эфирш связях диарильного типа. В межмолекулярных взаимодействиях во; растает роль электроно-донорно-акцепторных связей между аромг тическими структура;®, в составе которых для углей марок Ж и С содержание углерода достигает 80 - 85% на ОМУ.

3. Органическая масса сапропелитовых углей имеет линейв конденсированное строение и включает длинные метиленовые цепоч ки, метиленовые циклы, гидроароматические, моно- и диаромати чзские структурные фрагменты, основными биопродуцентами которы являются ненасыщенные жирные кислоты. Повышенное содержали ароматических структур отмечено в углях кальгинитового типа, продуктах экстракционного ожижения углей тальгинитового тип установлено высокое содержание н-метилалкилкетонов, в образова нии которых принимали участие микроорганизмы. Ассоциация макро молекул сапропелита осуществляется посредством водородных свя зей и электроно-донорно-акцепторных взаимодействий с участие1 атшов углерода с различной степенью габридизации.

4. Выход и состав экстрагируемой части молекулярной фаз) углей определяется физико-химическими свойствами растворителя, природой и степенью углефикации угля. Независимо от генетического типа угля наиболее эффективны растворители с повышенным! электродонорными свойствами, с возрастанием которых в составе экстрактов гумусовых углей повышается содержание ароматически а гетероатомиых соединений, а в составе экстрактов сапропелитовых углей - высокомолекулярных алифатических соединений. Уста-

новлено, что соединения молекулярной фазы и продукты деструкции угольной матрицы построены из подобных структурных фрагментов.

5. В качестве критериев степени катаг :нетической преврагден-ности органического вещества углей рекомендованы соотношение низко- и высокомолекулярных п-алканов, их коэффициент нечетности, величина отношения геогопаны/моретаны, соотношение изомеров геогопанов с Б- и Н-конфигурацией хирзльного центра С22. В качестве генетических показателей могут бы:ь использоваш содер-кание дитерпеновых кислот, моретанов и трисноргопана, а для низкоуглефиццрованных углей г коэффициент нечетности н-ажанов.

На основаюш анализа состава биомаркеров установлена сравнительно низкая интенсивность геохимических преобразований органического вещества гумусовых углей в условиях диагенеза и раннего катагенеза.

Выявлено, что с увеличением содержания тальгинита в сап-ропелитозых углях повышается выход гексанрастворимых продуктов экстракционного ожижения, в составе зкстр ктов наблюдается смещение максимума распределения н-алканов в низкомолекулярную область, повышение содержания кирных кислот, биогопанов и геогопанов с {{-конфигурацией.

6. Предполагаемая качественная модель процесса терморастворения углей включает три температурные области протекания процесса, характеризующиеся преобладанием различных групп реакций: до 330°С происходит деассоциация ОМУ; в интервале 330-390°С интенсивно протекают реакции элиминирования гетероатомных групп, деструкции эфирных и тиоэфирных связей; при температурах выше 390°С протекают реакции дегидрирования и крекинга. Выявленные температурные области и соответствуйте значения степени конверсии углей могут бить использованы в качестве технологических характеристик для оптимизации процесса терморастворения.

Реакционная способность гумусовых углой в условиях терморастворения с повышением степени углефинации снижается. Скорость и глубина терморастворенпя их, а ть*<же необходимое количество водорода растворителя определяется содерзанием функциональных групп и характером связей меяду структурными фрагментами СМУ.

Для сапропелитовых углей во всем температурном интервале терморастворения характерно более высокое, чей для гумусовых углей, газо- и бензиноооразованив, ыизкое содержание а явдких

продуктах преасфальтенов и высокое - масел.

Гумусовые угли средней стадии углефикации обладают сравнительно высоким содержанием эфирных связей, что обеспечивает высокую глубину конверсии при терморастворении до 390°С и значительные выходы пиридинрастворимых продуктов после их восстановительной деструкции иодастоводородной кислотой. С - помощью метода восстановительного протонирсваши углей установлено участие в образовании сложных эфнров в бурых углях алифатичес-кил кислот, а в зрелых каменных углях - преимущественно ароматических кислот.

7. Эксперимвитально подтверздено протекание деструкции арилалкильных связей в среде фенола и и-толуолсульфокислоты через стадию образования карбониевого иона. Впервые установлено, что в условиях каталитической деструкции фенол участвует в реакциях арилирования и этарификации. При деструкции сапропели-тов арилирование фенола осуществляется нафталином и его метил-производными, а при деструкции гумусовых углеП также ароматическими соединениями с большей степенью конденсации. Выявлено, что алкилбензолы в условиях эксперимента не подвергаются деструкции по арилалкильным связям.

8. Показано, что низкая эффективность восстановительного алкилирования бурых и сапропелитовых углей обусловлена незначительным содержанием в их составе конденсированных ароматических структур и высоким содержанием кислых функциональных групп. Основными реакциями, приводящими к повышению растворимости, для каменных углей является С-алкилирование ароматических структурных фрагментов, а для б;фых углей 0 - алкилирование, фенолышх Е карбоксильных групп, а такие анионов, образующихся при расщеплении эфирных связей.

Список трудов

Основные результаты работы изложены в следующих сообщениях:

1. Евстафьев С.Н., Тутурина В.В. Термическое растворение сапропелитов.//Сборник научных трудов "Гщфодинашжг. и явлении переноса в двухфазных дисперсных системах". Иркутск. - 1978. -С.146-150.

2. Евстафьев С.Н., Тутурина В.В. Тершческое растворение собство!шо сапропелита в тетралине.//Сборник научных трудов "Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных

жстемах". Иркутск. - 1979. - С.135-142.

3. Евстафьев С.Н. О механизме термического растворения ¡апропелитов в тетралине.//Сборник научных трудов 'Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах". Иркутск. - 1980. - С.113-122.

4. Тутурина В.В., Семенова З.В., Евстафьев -¡.Н. Симйческий состав продуктов деструкции сапропелитов.//Химия гверлого топлива. - 1981. -Н1. - С.105-109.

5. Евстафьев С.Н., Тутурина В.В. Термическое растворение гапропелитов.//Иркутск,Ъ35. - 151с. Деп. в ОНЖТЭХИМ, N 393 Ш - 85.

6. Евстгфьев С.Н., Тутурина В.В. Асфальтенн термического растворения.//Горючие сланцы. - 1986. - 3/4. - С.412 - 417.

7. Евстафьев С.Н., Тутурина В.В. Исследование органического вещества сапропелитов Будаговского месторождения методом термического растворения.// Горючие сланцы, - 1986. -3/3. - С.307-312.

8. Дэмбэрэлнямба Д., Евст?фьев С.Н., Жамбал Д. Исследование углеводородного состава бензиновой фракции бурого ргля.// Тез::сы докладов Международной конференции "Природные условия и ресурсы некоторых районов ПНР". Улан-Еатор. - 1986.

- С.28-29.

9. Дэкбзрэлнямба Д., Евстафьев С.Н., Пальшин А.В. Исследование высокомолекулярного экстракта гашения бурого угля .//Тезисы докладов Международной конференции ¡'Природные условия и ресурсы некоторых районов ШР". Улэн-Еагор. - 1986.

- С.30.

Ю. Евстафьев С.Н., ¡Аякииа Н.&., Тутурзна В.В. Оипкензв оурах углей.//Сборник нзучных трудов "Комплексное использование углей Канско-Ачинского бассейна. Ленинград. -1986. -С.20-24.

11. Дэмбэрэлнямба Д., Евстафьев С.Н., Еамбал Д. и др. Озшение бурого угля Баганурского мэсторовдения методом термического растворения.//Известия АН 1С СР. - 1986. -N4. -С.35-42.

12. Евстафьев С.Н., Мякина И.А., Тутурина В.В. Термическое растворэкио бурых углей,//Сборник научных трудов "Исследование состава и свойств углей Восточной Сибири и продуктов их переработка". Иркутск. - 1986. - С.55-59.

13. Дэмбэрэлнямба Д., Евстафьев С.Н., Тутурина В.В. Состав продуктов термического растворения бурого угля МНР.// Химия твердого топлива. - 1987. - N4. -.С.33-36.

14. Евстафьев С.Н., Денисова Т.И., Тутурина В.В. Химический состав асфальтенов термического растворения бурого угля.//Химия твердого топлива. - 1987. - N4. - С.37-42.

15. Евстафьев С.Н., Шмидт О.И., Тутурина В.В. Состав продуктов термического растворения сапропелитов и их применение как органических вяжущих.// Химия твердого топлива. - 1987. - N1. - С.83-87.

16. Жамбал Д., Евстафьев С.Н., Хлопов C.B. и др. //БНЫАУ шшслэх ухаашгакад. мэдээ. - 1987. - N1.- С.24-27 (монг.).

17. Евстафьев С.Н., Тутурина В.В. Особенности превращения органического вещества сапропелитовых и гумусовых углей в условиях термического растворения.// Тезисы доклада Всесоюзного совещания ХТТТ-6. - м. - 1988.

18. Хлопов C.B., Евстафьев С.Н., Тутурина В.В. Экстракция сапропелита органическими растворителями.//Горючие сланцы. -J989. - N 3. - С.263-269.

19. Хлопов C.B., Евстафьев С.Н., Тутурина В.В. Исследование закономерностей превращения бурого угля при высокотемпературной экстракции.// Сборник научных трудов "Каталитические превращения углеводородов". Иркутск. - 1989. -С.134-139.

20. Евстафьев С.Н., Мякина И.А., Хлопов C.B. и др. О закономерностях превращения преасфальтенов в условиях термического растворения.//Химия твердого топлива. - 1990. - N 2. - С.70-75.

21. Schmlers H.,Stein I., Evstafev S.U. Unterachungen zur chemlech - strukturalten Zusammensetzung einer slblrlachen SapropeUcohle./ZFrelberg. Forschung3fi. - 1990. - К 817. P.45-52.

22. Евстафьев С.Н., Ыякина ¡i.A., Денисова Т.И., и др. О механизме терморастворения углей на примере угольных асфальтенов.// Химия твердого топлива. - 1990. - N 3. -С.60-65.

23. Евстафьев С.Н., Денисова Т.И..Тутурина В.В. Применение метода термического растворения к изучению бурого угля Азейского месторождения./Иркутск.1990,- 120 е.: Деп. п

УШТИ, N307-XII 90.

24.Евстафьев С.Н., Линдинау H.H., Шпосшш С.А. и др. Ггловодороды пиридинового экстракта азейского бурого ¡ггля.//Химия твердого топлива. - 1991. - 2Î 5. - С. 7-12.

25. Евстафьев СЛ., Плюсния С.А., Верещагин А.Л. и др. {аталитическы деструкция сапропелита. . //Химия твердого топлива. - 1991. -Но.- С.77-82.

26. Евстафьев СЛ. .Плюсшм С.А., Верещагин А.Л. и др. Реликтовые структуру в органическом вещество гелито-салрслелита. //Горачге сланцы. - 1991. - N 2. -С.132-137.

27. Евстафьев СЛ., Плюснш С.А., Верещагин А.Л. и др. Полщиклические углеводороды в пщщпнсвсм экстракте сапропелита. //Горючие слашш. - 1991. - M 2. - С.258-265.

28. Евстафьев СЛ., Хлопов C.B., Тутурина В.З. Терморастворенне будаговского сапропелита при высотах ташературах. //Горючие сланцы. - 1591. - H 1. - С.39-45.

29. Евстафьев СЛ., Хлопсв C.B.Дугурша В.В. Экстракционное оигаение углей Иркутского бассейна./Иркутск,1991. - 84 е.: Доп. В ЕИКЗГГИ, H 2558 - В91.

30. Евстафьев СЛ., Ш».:едеа В.В., Тутурянэ B.D. Состав продуктов восстановительного влшшрования хокз'шого угля.//Химия твердого топлива. - 1992. - N 4. - С.57-61.

31. Евстафьев СЛ., Легасова Т.Н., Мякина И.А. и др. Состав гексанрастворшоп . часта гирадкновего экстракта эдунчулунского бурого угля МНР.// Хгеия твердого топливе. -1992. - II 6. - С.5-10.

32. Евстафьев СЛ., Поалев В.В., Тутурнна В.В. Восстено-знтельное аяашрованио буроугслышл осфзлъшгсп.// Хк/яп твердого тоалева, 1993. - И 1. - С.43-47.

Рог. ИПИ-2<М~120-93.