Особенности комплексообразования гетероароматических N-оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ШАФОРОСТ Константин Валериевич

Особенности комплексообразования гетероароматических ]Ч-оксидов

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Санкт-Петербург, 2004

Работа выполнена в лаборатории спектрохимии на кафедре квантовой химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Родина Людмила Леонидовна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Калниньш Карл Карлович доктор химических наук, профессор Дадали Владимир Абдулаевич

Ведущая организация:

Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена

Защита состоится « /3 » 2004 года в 5 часов на

заседании диссертационного совета Д.212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Сашсг-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В,О., д. 41/43, Большая химическая аудитория,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «» _ _2004 г.

диссертационного совета

Ученый секретарь

МОЧ

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В настоящее время химия межмолекулярных взаимодействий становится одним из важнейших разделов науки о молекулах. При этом проблемы невалентных межмолекулярных взаимодействий затрагивают интересы и химии, и физики, и биологии. Знание элементарных химических процессов - прежде всего это относится к образованию молекулярных комплексов и к переносу заряда - позволит моделировать в процессах те звенья, совокупность которых обуславливает возможность разнообразных и сложных органических реакций, а они, в свою очередь, принимают участие в формировании еще более сложных биологических процессов.

Рассмотрение тонкого строения молекулярных комплексов не может не включать вопросы влияния растворителя на их образование, стабилизацию и дальнейшее превращение. Вот почему постановка настоящего исследования по рассмотрению участия растворителя в комплексообразовании гетероароматических И-оксидов представляется актуальной. Целью настоящей работы являлось изучение влияния растворителя на комплексообразование гетероароматических №оксидов с соединениями -акцепторами электронов.

В соответствии с целью работы предусматривалось решение следующих

задач:

1. Изучение неспецифического влияния растворителя на характеристики партнеров донорно-акцепторного взаимодействия.

2. Выяснение природы донорно-акцепторных центров гетероароматических № оксидов.

3. Выяснение влияния характера и структуры комплексов с переносом заряда (КПЗ), образуемых М-оксидами и соответствующими электроноакцепторными компонентами, на направление последующих превращений комплексов гетероароматических >1-оксидов.

4. Изучение особенностей поведения бифункционального И-оксида 4-

азидохинолина.

Научная новизна работы

Впервые сопоставлены значения рассчитанных потенциалов ионизации гетероароматических N-оксидов и экспериментально полученных значений энергии переноса заряда их комплексов с сильными акцепторами в различных растворителях, что позволяет корректно оценивать неспецифическое влияние растворителя на комплексообразование.

Впервые, четко показано образование двух типов комплексов, образуемых гетероароматическими N-оксидами с акцепторами электронов. На основании сопоставления поведения комплексов в растворе с продуктами их последующих превращений предложен способ определения типа и потенциальных направлений реакций с участием КПЗ. Практическая значимость

Предложена методика, позволяющая определить направление изменения значения дипольного момента КПЗ при возбуждении и предположить продукт последующего превращения в зависимости от направления и величины сдвига полосы переноса заряда при изменении полярности растворителя.

Предложен вариант оценки неспецифического влияния растворителя на электронные свойства компонентов донорно-акцепторного взаимодействия. Положения, выносимые на защиту

1. Методика оценки потенциала ионизации гетероароматических N-оксидов и энергии сродства к электрону я-акцепторов в различных растворителях.

2. Методика оценки изменения параметров комплексов при возбуждении путем исследования влияния растворителя на положение полосы переноса заряда

3. Обоснование возможности определения направления превращений гетероароматических N-оксидов по типу образуемых ими молекулярных комплексов.

Публикации и апробация работы

По теме диссертации имеются 8 публикаций, в том числе 2 статьи. Результаты исследования докладывались на International confercncc

"Reaction mechanisms and organic intermediates" (June 11-14, 2001, Saint-Petersburg, Russia), VIII международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (8-11 октября, 2001. Иваново, Россия), "Organic Synthesis in the New Centuiy" (June 24-27, 2002, Saint-Petersburg, Russia), International Conference on Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms (July 7-12, 2002, Ascona, Switzerland), 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (May 12-16, 2003, Velikiy Novgorod, Russia). Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 20 рисунков. Список литературы включает 147 наименований.

Основное содержание работы

Молекулярные комплексы (МК) в простейшем случае образуются при взаимодействии двух компонентов без разрыва и образования новых связей. Чаще всего эти комплексы существуют в растворе в равновесии с исходными компонентами. Возникновение МК часто предшествует более глубокому химическому превращению и существенно влияет на характер и направление этого взаимодействия. Образование МК можно рассматривать как пример специфических межмолекулярных взаимодействий.

В качестве объектов исследования были выбраны ненасыщенные я-системы, активированные электроноакцепторными функциями, и гетероароматические N-оксиды. Такой выбор продиктован их глубоким сходством с биологическими системами, в комплексах которых в ходе метаболизма возможен перенос электрона, а также способностью N-оксидов к комплексообразованшо, что подтверждается литературными данными.

Элементарный акт первичного взаимодействия органических веществ с межмолекулярным переносом электрона и образованием молекулярных

комплексов' анализировался в работе с привлечением спектральных методов и квантово - химических расчетов.

В настоящей работе были получены электронные спектры комплексов ряда замещенных гетероароматических И-оксидов пиридинов и хинолинов с тетрацианоэтиленом (ТСЫЕ), и 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохиноном (ОБС}) в разных растворителях. В качестве растворителей использовались четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен и дихлорэтан. В этих системах можно пренебречь комплексообразованием с участием среды и рассматривать только неспецифические взаимодействия растворителя с комплексами и их компонентами. Также были определены стехиометрия, значение энергии переноса заряда (ПЗ) и константы устойчивости КПЗ, оценены термодинамические параметры, такие как энтальпия и энтропия образования МК.

При сопоставлении собственных экспериментальных и литературных данных было обнаружено, что в классическом уравнении для энергии переноса заряда (Ьу), получающимся из теории Малликена (1), используются параметры, часто получершые разными методами и для разных условий.

Ьу = /-Еа + С (1)

Очень часто используется потенциал ионизации (I) донора, определяемый при помощи фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе, или полученный через линейную зависимость энергии ПЗ в серии доноров с известными I.

Не всегда потенциалы ионизации, определенные таким способом, хорошо соотносятся с положением полосы переноса заряда (ППЗ), определенными в конкретном растворителе.

В настоящей работе была сделана попытка оценить потенциал ионизации донора и сродство к электрону акцептора в растворах на основе квантово - химических расчетов. С целью учета влияния растворителя на электронную структуру молекулы применена обобщенная модель ее реактивного поля в поляризующей среде, характеризующаяся диэлектрической проницаемостью и показателем преломления. Были выполнены квантово-химические расчеты потенциалов ионизации доноров (Э) в растворе ( /р) и

величины энерпш сродства к электрону акцептора (А) в растворе (£р). Энергия переноса заряда Его (1)А) связана с ними соотношением (2"):

Его (БА) = 1Р - Ер - ур (п2, /0А) (2)

Здесь ур(п", /ВА) - параметр, зависящий от свойств донора и акцептора, высокочастотной диэлектрической проницаемости растворителя (п2) и расстояния между донором и акцептором в комплексе (/0Л).

Квантово-химические вычисления выполнялись в два этапа. На первом этапе проводилась оптимизация геометрии молекул Ы-оксидов пиридина неэмпирическим методом ЯШ7 в базисе БТСМО (БТСМО* для хлорзамещенного К-оксида пиридина) с помощью программы САМЕББ. Этот метод обеспечивает достаточно хорошее соответствие расчета с экспериментальными данными: экспериментальные длины связей N->0 и СЬЫ воспроизведены нами с этим базисом не менее надежно, чем расчеты с использованием расщепленных базисов.

На втором этапе выполнялись расчеты вертикальных потенциалов ионизации Ы-оксидов пиридина в газовой фазе (7Г) и в хлороформе (/р), а также дипольных моментов молекул замещенных Ы-оксидов пиридина полуэмпирическим методом €N00/83'. Растворитель моделировался как континуум, обладающий диэлектрической постоянной и показателем преломления, которые соответствуют чистому растворителю. Каждая молекула рассматривалась в несферической полости, образованной пересекающимися атомными сферами. Результаты расчета представлены в таблице 1.

Таблица 1. Потенциалы ионизации (Г), дипольные моменты (ц) производных пиридин-1 оксида и энергии полос переноса заряда их комплексов с ОБСЭ

Заместитель Его, эВ /г,эВ /р.эВ Д/,эВ Цэ,

д д

4-М02 2.94 9.10 8.01 1.09 1.08 1.08

Н 2.64 8.57 7.79 0.78 4.15 4.18

З-Мс 2.60 8.47 7.72 0.75 4.65 4.33

4-С1 2.58 8.61 7.67 0.94 2.68 2.82

4-Мс 2.51 8.36 7.60 0.76 5.03 4.74

4-МеО 2.42 8.31 7.46 0.85 4.77 5.08

Примечание: /г , /р - потенциалы ионизации в газовой фазе и в хлороформе; цт. Цэ -соответственно рассчитанный и экспериментальный дипольные моменты.

Аналогичная методика была применена для ряда сильных акцепторов электронов. Методом СЫВО/ЭЗ' были вычислены величины "вертикального" электронного сродства этих молекул в газовой фазе и в хлороформе (таблица 2).

Таблица 1. Энергия сродства к электрону 1,4-бензохинона (В<3), тетрацианоэтилена (ТСЫЕ), 7,7|,8,8'-тетрацианохинодиметана (ТСЫС>) и 2,3-дихлор-5,6-дициано- 1,4-бензохинона фор) в хлороформе (эВ)

Акцептор Е,3 Е? Е т АЕ

во 1.91 1.92 3.20 1.28

ТС№ 2.90 2.86 3.70 0.84

ООО 3.00 2.96 3.86 0.90

тсад 2.88 3.11 3.89 0.78

Примечание: Ег3, Е?, Е^ - значения сродства к электрону акцепторов экспериментальное в газовой фазе и рассчитанное в газовой фазе и в хлороформе соответственно; ЛЕ - разница между расчетными значениями сродства к электрону акцепторов в газовой фазе и хлороформе.

На рис. 1 показаны зависимости величины энергии ПЗ в комплексах ароматических ^оксидов пиридинов с акцепторами ББС^ и ТСЫЕ от рассчитанных потенциалов ионизации доноров в хлороформе.

Впервые показано, что коэффициент при значении потенциала ионизации равен единице. Коэффициент, равный единице, означает полный перенос электрона от донора к акцептору при возбуждении комплекса. Если этот коэффициент меньше единицы, это соответствует тому, что донор отдает только часть электрона, а так как электрон химически неделим, то это невозможно. Аналогично можно сказать и про энергию сродства к электрону акцептора. Таким образом, коэффициент, отличный от единицы, вообще не имеет физического смысла. Можно предположить, что отличие коэффициента при I от единицы наблюдается во всех случаях, когда игнорируется влияние растворителя на потенциал ионизации или энергшо сродства к электрону.

3.0 Его,эВ 2.9

2.8

2.7

2.6

2.5

2.4

2.3

7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8.0 8.1

1 сЫог. , эВ

Рисунок X. Зависимости энергии полосы переноса заряда (Его) от рассчитанного потенциала ионизации донора (/сы0г ) в хлороформе для комплексов с разными акцепторами: 1 -ТСЫЕ, 2 -£>£>б

Для замещенных М-оксидов хинолина по этой методике были определены потенциалы ионизации в ряде растворителей (таблица 3).

Таблица 3. Значения потенциалов ионизации (эВ) замещенных М-оксидов хинолина в разных растворителях

Донор Раство рнтели

СС14 снсь СН2С12 1,2-С2Н4С12

4-нитрохинолин ¡Ч-оксид 7.49 7.59 7.65 1.62

4-хлоохннолин ^окснд 7.16 7.32 7.41 7.38

Хинолин М-оксид 7.21 7.41 7.52 7.49

4-метилхинолнн N-oкclIД 7.03 7.25 7.36 7.34

Обнаружено, что при увеличении полярности растворителя дипольные моменты нитро- замещенных М-оксидов уменьшаются, в то время как для остальных И-оксидов имеет место увеличение дипольного момента.

Как и для комплексов И-оксидов пиридинов, так и для комплексов замещенных И-оксидов хинолинов с ББО были построены графики

т ' I 1 I 1 I 1 г

зависимости энергии ПЗ от потенциалов ионизации доноров, рассчитанных с учетом влияния растворителей (см. рис. 2).

Можно наблюдать неплохие линейные зависимости рассчитанного потенциала ионизации донора с полосой переноса заряда комплекса в конкретном растворителе, в то время как потенциалы ионизации, рассчитанные для вакуума или определенные из полосы переноса заряда комплекса в другом растворителе, не дают удовлетворительных линейных зависимостей.

2 8 —■--

ЕПЗ _ Ф Увлерод чвтыреххлористый

' о Хлороформ /*4-Ж)2

А. Хлористый метилен /

V 1,2-Дихлоротаи . „т_ у

/ 4-ГЮ2 0

^^ г

22-

4-Ме

2 О -|--1->-1-т-1-1-1-1-

70 7 2 74 76 78

Ьот ' эВ

Рисунок 2. Зависимости энергии переноса заряда (Ет) от рассчитанного потенциала ионизации донора (1-м\м) в различных растворителях для комплексов РОС) с замещенными М-оксидами хинолина

Коэффициент при Ьоьм для всех этих систем также равен единице, что, как отмечалось выше, соответствует полному переносу заряда при возбуждении комплекса.

Образующийся на начальном этапе комплекс между реагентами в значительной степени определяет направление химической реакции. Возможно

А Увлерод чвтыреххлористый О Хлороформ А. Хлористый метилен / V 1,2-Дихлоротаи 4-Ж>2 ОС

4-С1 у^

/ А-СХр/ / / ^ ч/

4-Мс^дГ 4-Мс^^^

4-Ме

—I-1-1-1-т-■-1-1-

7 0 7 2 74 76 7

существование двух типов комплексов: так называемый нереакционный комплекс (КПЗ-1) и реакционный (КПЗ-П).

При возбуждении первый из них (КПЗ-1) характеризуется сравнительно малой перестройкой связей в компонентах, образующих комплекс, и может быть отнесен к классическим КПЗ, теория которых разработана Малликеном. Во втором случае (КПЗ-И) комплекс при возбуждении претерпевает существенную перестройку связей в компонентах, образующих комплекс. Естественно предположить, что и продукты реакций, идущих с образованием разных типов комплексов, будут существенно различаться.

Эти комплексы могут иметь интенсивные полосы поглощения, связанные с переносом заряда.

Предполагается, что КПЗ-П находится на координате реакции:

А + Б - АО-->~ Продукты

КПЗ-П

Продукты такой реакции получаются непосредственно из межмолекулярного комплекса.

Образующийся комплекс КПЗ-1 не находится на пути реакции. Этот процесс может быть описан следующей схемой:

А + Б - -->•■ АБ -<—>- А -Продукты

КПЗ-1

При переходе в возбужденное состояние динольный момент (ро) комплекса типа КПЗ-1 увеличивается, а для комплексов типа КПЗ-П характерно уменьшение дипольного момента при возбуждении.

Используя уравнения теории неспецифических межмолекулярных взаимодействий для полного смещения полосы переноса заряда при переходе комплекса из газовой фазы в раствор, мы можем оценить изменение дипольного момента комплекса при переходе из основного состояния в возбужденное.

Нами было рассмотрено влияние растворителя на значение энергии переноса заряда комплексов ароматических Ы-оксидов пиридинов и хинолинов

11

с БЭС). Был построен график зависимости энергии переноса заряда от функции растворителя /(и:,е) (см. рис. 3).

Л - ксм&локс II-оксид ^-кипрохипэлина * ООО 2 - комп/окс Ы-оксид ^-хлоронинолти + ООО

0.3

Т 0.4

~г

0.6

-Т-

0.6

0.8

ЛЕ,"2)

ПГ 0.9

тг 1.0

Рисунок 3. Зависимость энергии ПЗ комплекса Ы-оксида 4-хлорхинолина и Ы-оксида 4-нитрохинолина с БЭр от функции растворителя/(и",е)

На рис. 3 видно, что наблюдается длинноволновый сдвиг для полосы поглощения комплексов с акцептором ББС) при переходе от четыреххлористого углерода к дихлорэтану.

2п2 +:

-1 и2-1

и2 +1 и+ 2 и +1

С,"

<0 (3)

Функция растворителя / (п",е) отвечает ориентационному вкладу в смещение полосы комплекса. Такая отчетливая линейная зависимость именно этого вклада обусловлена наличием значительных дипольных моментов у используемых доноров и акцепторов.

Поскольку СУ < 0, то исходя из уравнений (3), дипольный момент-комплекса увеличивается при возбуждении < цс). Аналогично ведут себя и комплексы гстсроароматических И-оксидов с ТС№.

Этот фагг свидетельствует в пользу того, что реакции между замещенными ароматическими Ы-оксидами и сильными акцепторами

электрона, в частности DDQ, TCNE, проходят именно через нереакционный комплекс КПЗ-1.

Известно, что электроноакцепторные этиленовые производные (т.е. непредельные соединения с электроноакцепгорными заместителями) часто выступают в роли диполярофилов (ДПФ) в реакциях циклоприсоединения.

Имеется обширный экспериментальный материал по реакциям 1,3-биполярного циклоприсоединения с участием гетероароматических И-оксидов с одной стороны и ДПФ, обладающих электроноакпепторными свойствами, с другой. Как показано в литературе, эти реакции метут протекать с промежуточным образованием КПЗ. Однако не было ясно, к какому типу относятся комплексы гетероароматических Ы-оксидов с такими ДПФ.

Для рассмотрения этого был выбран пример взаимодействия гетероароматических 1Ч-оксидов с малеиновым ангидридом (МА). Малеиновый ангидрид является одним из наиболее активных диполярофилов, но при этом проявляет очень слабые я-акцепторные свойства (НА 0.97 эВ). Известно также, что электроноизбыточные Ы-оксиды пиридина и хинолина в мягких условиях образуют устойчивые бетаины, представляющие собой М-замещенные производные гетероциклов, которые получаются в результате перегруппировки первичного аддукта 1,3-диполярного циклоприсоединения.

При сливании растворов N-оксида 4-метоксипиридина и МА наблюдалось образование КПЗ. Для этого комплекса были записаны как спектры поглощения, гак и спектры иснускания в различных pací порт елях. В таб. 4 приведены значения энергий полос поглощения и испускания этого комплекса в различных растворителях.

R

R

OII

КПЗ-2

Таблица 4. Энергия полос поглощения и полосы испускания СТС М-оксида 4-метоксипиридина и малеинового ангидрида (эВ) в различных растворителях

Растворитель Энергия полосы поглощения Энергия полосы испускания

Е°, эВ V, см"1 Е^эВ V, см"1

Диоксан - - 2.58 20810

Тетр&хлорэтилен 3.06 24680 - -

Хлороформ 3.10 25010 2.69 21700

Метанол 3.13 25250 2.62 21130

Также как для комплексов с ББС>, так и для КПЗ с МА, были построены зависимости положения полосы поглощения, а также зависимости положения полосы испускания от функции диэлектрической проницаемости и квадрата показателя преломления растворителя (рисунок 4).

Якпз >эВ-

Г(е,п2)

Рисунок 4. Зависимость энергии поглощен™ (У) и испускания (2) комплекса И-оксида 4-метоксипирвдина с малеиновым ангидридом от функции растворителя/(п2,г)

^113 ~

2п2 +1/е -1 пг-1

гг +1 ^е +2 п +1

--1

>0

(4)

Рассматривая зависимости, представленные на рисунке 4, можно видеть, что Ci" >0 и С\ >0, и, как следует из уравнений (4), дипольный момент комплекса при возбуждении уменьшается (ng > |те)-

Таким образом, можно утверждать, что комплекс N-оксида 4-метоксипиридина с малеиновым ангидридом принципиально отличается от комплексов с DDQ или TCNE, и относится так называемому реакционному комплексу - КПЗ-П.

Из всего этого следует, что при помощи определения направления сдвига полосы переноса заряда при изменении полярности растворителя можно выяснить направление изменения значения дипольного момента КПЗ при возбуждении и определить, к какому типу относится исследуемый комплекс и предположить направление последующего превращения.

Можно предположить, что образование двух типов комплексов, а значит и направление последующего взаимодействия, должно найти отражение в структурах основного и возбужденного состояний. Так, если структура комплекса в основном состоянии благоприятна для образования адцукта, то вероятнее всего на первом этапе будет образовываться комплекс КПЗ-П, в противном случае получается КПЗ-1, который может реагировать, например, с нуклеофильными реагентами, а может оказаться нереакциошюспособным.

Поскольку все исследуемые комплексы являются слабыми и по теории Малликена в основном состоянии представляют структуру «без связи», то и основное состояние можно моделировать как электростатическое взаимодействие двух молекул, пренебрегая частичным (около 10%) переносом электрона. В возбужденном состоянии КПЗ по существу являются системой, где электрон с ВЗМО донора полностью перешел на I-ICMO акцептора. Это состояние можно моделировать как бирадикал, т.е. систему с двумя неспаренными электронами. Это состояние рассматривалось как триплетное.

Такой подход позволил бы оценить структуры этих комплексов в двух предельных случаях - в основном и возбужденном состояниях. Нами были найдены равновесные геометрии структур рассматриваемых комплексов ароматических N-оксидов в основного и в возбужденного состояниях в газовой

15

фазе с использованием полуэмпнрического метода РМЗ. Следует подчеркнуть, что структуры возбужденных состояний были оценены впервые.

На рисунке 5 представлены структуры комплексов 4-метилзамещенного К-оксида хинолина с ВБС>. На рисунке б - структуры 4-мегилзамещенным И-оксидом пиридина с МА в основном и возбужденном состояниях.

С1

С1

основное состояние

возбужденное состояние

Рисунок 5. Структуры КПЗ-1 4-метилзамещенного ^оксида хинолина с БОС? в основном и возбужденном состояниях

Основное состояние КПЗ-1 представляет собой структуру типа «сэндвич», в то время как в возбужденном состоянии структура комплекса ближе к

плоской.

основное состояние

возбужденное состояние

Рисунок 6. Структуры КПЗ-11 4-метилзамещенного И-оксида пиридина с МА в основном и возбужденном состояниях

Как видно из рис. 6, в основном состоянии КПЗ-Н молекулы донора и акцептора находятся в одной плоскости, а в возбужденном состоянии структура комплекса близка к структуре циклоаддукта.

В таблице 5 представлены рассчитанные дипольные моменты комплексов в основном и в возбужденном (цс) состояниях, значения параметра С) теории неспецифических межмолекулярных взаимодействий и кубы онзагеровских радиусов комплексов в основном и в возбужденном состояниях для КПЗ-Н между Ы-оксидом метоксипиридина и малеиновым ангидридом. Кубы онзагеровских радиусов были определены на основе ориентационного вклада в величину полного смещения полосы поглощения и испускания комплексов.

Таблица 5. Дипольные моменты комплексов в основном и в возбужденном состояниях, кубы онзагеровских радиусов и первый коэффициент теории УММВ.

Заместитель ИрД Цс. Д СГ, эВ

Замещенные М-оксиды хинолнна с РОО

4-И02 40 6.5 ± 0.5 8.3 ± 1.0 -0.33 ± 0.02

4-С1 170 5.9 ±0.5 11.5 ±1.0 -0.24 ± 0.02

Н 270 5.6 ±0.5 12.0 ± 1.0 -0.16 ±0.01

4-СНз 300 4.9 ±0.5 12.3 ± 1.0 -0.15 ±0.02

Замещенные N-oкcIIды хинолнна с МА

4-С1 8.5 ± 1.0 3.3 ±0.5

Н 8.0 ± 1.0 6.1 ±0.5

4-СНз 9.4 ± 1.0 4.9 ± 0.5

Замещенные ¡^-оксиды пнридшм с ПВО

4-да2 30 5.9 ±0.5 8.2 ± 1.0 -0.61 ±0.03

4-СНз 120 5.9 ±0.5 13.0 ± 1.0 -0.44 ±0.01

4-С1 170 5.3 1 0.5 10.7 ± 1.0 -0.21 ±0.02

Н 290 5.4 ±0.5 12.4 ± 1.0 -0.17 ±0.01

4-СНчО 590 5.1 ±0.5 13 1 ± 1.0 -0.09 ±0.01

Замещенные ¡Ч-оксиды пиридина с МА

Н 5.7 ± 0.5 3.1 ±0.5

4-СНз 9.1 ± 1 0 5.1+0.5

4-СНзО 300 8.8 ± 1.0 5.9 ± 0.5 0.10 ±0.01

4-СН<0 140 8.8 ± 1.0 5.9 ±0.5 С/ - 0.15±0.02

Как видно из таблицы 2, действительно, дипольный момент предреакционных КПЗ замещенных Ы-оксидов пиридииов и хинолинов с МА

17

уменьшается при возбуждении, в то время как дипольный момент комплексов с БИС) значительно увеличивается и становится близким к дипольному моменту ион-радикальной соли (ИРС). У структур КПЗ-П дипольный момент изменяется очень сильно в зависимости от характера заместителя в доноре. Это говорит скорее о том, что эти структуры больше соответствуют конкретным молекулярным соединениям, а не ионным парам.

Как показывают спектральные характеристики и расчетные данные, образование КПЗ-1 обусловлено наличием в молекуле №оксида ароматической системы, активированной включенной в нее ^оксидной функцией.

Для сравнения с обсуждаемыми системами был рассмотрен И-оксид хинолина с азидной группой в пара- положении. В этой молекуле присутствует активный ациклический диполь, который мог бы самостоятельно участвовать в комплексообразовании.

Рассматривались несколько возможных направлений протекания реакции Ы-оксида 4-азидохинолина по разным реакционным центрам.

2.40 Его, эВ 2.35

2.30

2.25

2.20

2.15

2.10

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

/(£, п2)

Рисунок 7. Зависимость энергии ПЗ от функции растворителя/(п3) для комплекса №оксида

4-азидохинолина с ОБС! и ТСЫЕ. (/-£>£>& 2- ТС№)

18

Однако исследование его комплексов с сильными акцепторами, такими, как ТСЫЕ и ББР, показало, что их дипольный момент увеличивается при возбуждении (рисунок 7). Характер влияния растворителя на спектры комплексов показало, что они относятся к типу КПЗ-1, т.е. ведут себя, как и комплексы с остальными рассматриваемыми Г^-оксидами.

Известно, что перенос электрона инициируется действием света. Это побудило нас провести фотолиз бифункционального М-оксида 4-азидохинолина. Известно, что образующиеся при фотолизе азидов нитрены находятся обычно в триплетном состоянии (как и КПЗ в возбужденном состоянии).

Нами были рассчитаны значения спиновой плотности у этого нитрена образующегося из И-оксида 4-азидохинолина.

Таблица б. Геометрические и электронные параметры молекулы нитрена, образующегося из И-оксида 4-азидохинолина

Спиновая плотность

О N С2 Сз С4 ^ШПТНЧЛ

0.896 0.072 0.003 0.037 0.000 0.950

Длины связей, А (Порядок связи )

О-К к-с2 Сг = Сз С3-С4 С4 — Nfinrrpf.nl

1.359 1.429 1.319 1.488 1.290

(1.125) (1.008) (1.835) (1.028) (1.883)

Азиды ароматических соединений обычно имеют значение спиновой плотности на атоме азота нитрена около двух, но при введении Ы-оксидного фрагмента ситуация существенно меняется. В нитреие, который образуется из И-оксида 4-азидохинолина, максимальная спиновая плотность распределена и находится на атомах кислорода Ы-оксидной группы и на нитреновом центре.

Наиболее вероятньм продуктом в этой ситуации должно быть ■ азосоединение. Таким образом, реакция таких ншренов представляет собой рекомбинацию бирадикалов. Этот процесс может быть описан схемой:

Действительно, при фотолизе И-оксида 4-азидохинолина получается азоксисоединение, которое является продуктом окисления исходного азосоединения, растворенным в растворителе кислородом. Структура азоксисоединения подтверждается результатами элементного анализа, данными УФ и ИК спектров.

1. Впервые предложена методика квантово-химической оценки энергетических параметров компонент комплексов донорно -акцепторного типа с учетом влияния среды. С использованием предложенной методики рассчитаны потенциалы ионизации замещенных гетероароматических ^оксидов и энергия сродства к электрону цианосодержащих акцепторов в серии растворителей. Обнаружено, что значения потенциалов ионизации очень хорошо соотносятся с энергиями переноса заряда исследованных комплексов. Показано, что рассматриваемые процессы комплексообразования относятся к одноэлектронному переносу.

Выводы

2. Установлено, что электронный характер заместителя в 1Ч-оксиде в ряду комплексов гетероароматический М-оксидов с цианозамещенными акцепторами электронов не имеет принципиального влияния на возможность образование МК. Показано, что далее с нитрозамещенньши И-оксидами пиридина и Хинолина образуются комплексы с переносом заряда.

3. На основании анализа физико-химических характеристик комплексов гетероароматических 1Ч-оксидов показано, что тип комплекса определяется в первую очередь природой акцептора. Впервые четко показано образование двух типов комплексов, образуемых гетероароматическими Ы-оксидами с акцепторами электронов. На основании сопоставления поведения комплексов в растворе с характером продуктов их последующих превращений предложен способ определения типа образующегося комплекса и потенциальных направлений реакций с участием КПЗ.

4. Установлено, что на характер комплексообразования 1Ч-оксида 4-азидохинолина азидная функция не влияет.

Значительное участие в руководстве диссертационной работой принимали к.ф-м.н., доцент Ольга Владимировна Свердлова и к.х.н., доцент Сергей Георгиевич Семенов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях;

1. Шафорост К.В., Свердлова О.В., Родина Л.Л. Изучение реакции фотолиза азида Ы-оксида хинолина. // Вестн. С-Петерб. ун -та. Сер. 4. 2001. Вып. 3 (Ы 20). С. 112-116.

2. Шафорост К.В., Семенов С.Г., Свердлова О.В., Родина Л.Л. Комплексы с переносом заряда между замещенными М-оксидами пиридина и 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохиноном // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 481-485.

3. Shaforost K.V., Semenov S.G., Sverdlova O.V., Rodina L.L. Donor - Acceptor Complexes of N-oxide pyridine series: calculation and experiment // "Reactions Mechanisms and Organic Intermediates": труды международной конференции. С.-Петербург, 2001. - СПб.: НИИХ СПбГУ, 2001. С. 198.

4. Shaforost K.V., Sverdlova O.V., Rodina L.L., Ryzhakov A.V. Photolysis of 4-azidoquinoline-l-oxide. // "Reactions Mechanisms and Organic Intermediates": труды международной конференции. С.-Петербург, 2001. - СПб.: НИИХ СПбГУ, 2001. С. 197.

5. Шафорост К.В., Семенов С.Г., Свердлова О.В., Родина JI.JI. Учет влияния растворителя на потенциал ионизации доноров в КПЗ между замещенными N-оксидами пиридина и ДЦХ. // Тез. докл. VIII международной. конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 2001, Иваново, Россия, С. 306.

6. Shaforost К.V., Ryzhakov A.V., Reaction Ability of Heteroaromatic N-oxides in Charge Transfer Complexes // "Organic Synthesis in the New Century": тру,цы международной конференции. С.-Петербург, 2002. - СПб.: НИИХ СПбГУ, 2002. С. 221.

7. Shaforost K.V., Semenov S.G., Sverdlova O.V., Rodina L.L. On the Charge Transfer Complexes of Heteroaromatic N-Oxides // Abstracts of International Conference on Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms, 2002, Centra Stefano Fransc-ini, Ascona, Switzerland, P. 89.

8. Shaforost K.V., Semenov S.G., Sverdlova O.V., Rodina L.L. The structures of charge transfer complexes with aromatic N-oxides. // Abstract of the 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, 2003, Velikiy Novgorod, Russia, P.144.

ЛР № 040815 от 22.05.97.

Подписано к печати 13.01.2004 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать риюграфическая. Объем 1 п.л. Тираж 100 \>кз. Заказ 3117. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СП61У с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф. Университетский пр., 26.

O&G0

РНБ Русский фонд

2007-4 14104

2 2 m 2004

Введение.

Глава 1 Комплексы с переносом заряда: определение, критерии образования, классификация и реакционная способность ( Обзор литературы ).

1.1. Определение и критерии образования, классификация и количественная оценка донорно-акцепторных свойств молекулярных комплексов.

1.2 Учет влияния растворителя на свойства партнеров донорно-акцепторного взаимодействия и комплексов.

1.3 Перенос электрона как элементарная стадия химической реакции.

1.4. Молекулярные комплексы как интермедиаты органических реакций.

1.5. Реакции молекулярных комплексов гетероароматических оксидов.

Глава 2. Особенности комплексообразования гетероароматических №оксидов (Обсуждение результатов).

2.1. Цель, задачи и объекты исследования.

2.2. Определение параметров комплексов с переносом заряда между ароматическими Ы-оксидами пиридина и хинолина с

2.3. Учет влияния растворителя на потенциал ионизации донора и на энергию сродства к электрону акцептора.

2.3.1. Расчет потенциалов ионизации ароматических М-оксидов и сродства к электрону акцепторов.

2.3.2. Оценка расстояния между донорным и акцепторным центрами в КПЗ.

2.4. Определение реакционных центров и электронной структуры.

2.5. Влияние растворителя на положение полосы переноса заряда.

2.6. Расчет структур комплексов с ароматическими Ы-оксидами.

2.7. Сравнение данных, полученных из спектроскопического исследования и квантово-химических расчетов структур КПЗ.

2.8.1. Взаимодействие Ы-оксида 4-азидохинолина с сильными акцепторами электрона.

2.8.2. Электронные характеристики и реакционные центры молекулы Ы-оксида 4-азидохинолина.

2.8.3. Фотохимические превращения Ы-оксида 4-азидо-хинолина.

Выводы.

Глава 3 Экспериментальная часть.

3.1 Приготовление растворов.

3.2 Определение констант устойчивости и коэффициентов экстинкции комплексов с переносом заряда.

3.3 Определение термодинамических параметров комплексов.

3.4 Фотолиз растворов азида Ы-оксида хинолина.

3.5 Реакция нуклеофильного замещения с участием КПЗ

Фундаментальная проблема химической физики - проблема возникновения связей между реагирующими частицами - может рассматриваться с позиции переноса электронов от одной молекулы к другой. Элементарный акт первичного взаимодействия органических веществ с межмолекулярным переносом электрона в этом случае может быть эквивалентен образованию молекулярных комплексов (МК).

В настоящей работе элементарный акт первичного взаимодействия органических веществ с межмолекулярным переносом электрона и образованием молекулярных комплексов анализируется на примере 1Ч-оксидов гетероароматического ряда с привлечением традиционных спектральных методов и квантово — химических расчетов. При этом рассматривается влияние растворителя на комплексообразование.

Ароматические М-оксиды занимают особое место и в химии гетероциклов, и в органическом синтезе в целом. К-Оксидный фрагмент представляется уникальной функцией, которая при определенных условиях может быть донором либо акцептором электронов, а также может выступать в роли 1,3-диполя в реакциях циклоприсоединения. Но во многих химических превращениях ароматических М-оксидов немаловажное значение, очевидно, имеет склонность этих соединений к донорно-акцепторным взаимодействиям.

Знание элементарных химических процессов - прежде всего это относится к переносу заряда - позволит моделировать в процессах те звенья, последовательность которых обуславливает возможность самых сложных органических реакций, а они, в свою очередь, принимают участие в формировании более сложных биологических процессов.

Актуальность постановки такого исследования обусловлена широким использованием молекулярных комплексов (МК) - в аналитической химии, в органическом синтезе, процессах полимеризации, при изучении процессов переноса энергии в биохимии.

Выводы.

1. Впервые предложена методика квантово-химической оценки энергетических параметров компонент комплексов донорно — акцепторного типа с учетом влияния среды. С использованием предложенной методики рассчитаны потенциалы ионизации замещенных гетероароматических Ы-оксидов и энергия сродства к электрону цианосодержащих акцепторов в серии растворителей. Обнаружено, что значения потенциалов ионизации очень хорошо соотносятся с энергиями переноса заряда исследованных комплексов. Показано, что рассматриваемые процессы комплексообразования относятся к одноэлектронному переносу.

2. Установлено, что электронный характер заместителя в 1Ч-оксиде в ряду комплексов гетероароматический 1Ч-оксидов с цианозамещенными акцепторами электронов не имеет принципиального влияния на возможность образования молекулярного комплекса. Показано, что даже с нитро-замещенными Ы-оксидами пиридина и хинолина образуются комплексы с переносом заряда.

3. На основании анализа физико-химических характеристик комплексов гетероароматических Ы-оксидов показано, что тип комплекса определяется в первую очередь природой акцептора. Впервые четко показано образование двух типов комплексов, образуемых гетероароматическими Ы-оксидами с акцепторами электронов. На основании сопоставления поведения комплексов в растворе с характером продуктов их последующих превращений предложен способ определения типа образующихся комплексов и потенциальных направлений реакций с участием КПЗ.

4. Установлено, что на характер комплексообразования Ы-оксида 4-азидохинолина азидная функция не влияет.

Глава 3

Экспериментальная часть

Спектры исследуемых соединений, а также спектры комплексов с переносом заряда и конечных продуктов были записаны на приборах: Specord 40М, в области 50000-11000 см"1 (200-900 нм) и Specord 75IR (Carl Zeiss Jena) в области 4000-400 см"1 .

Спектры люминесценции были записаны на спектро-флуорифотометре RF-5301PC фирмы Shimadzu. Источник - ксеноновая лампа мощностью 150 W.

3.1. Приготовление растворов

Очистка растворителей проводилась непосредственно перед работой. Хлорсодержащие растворители предварительно промывались концентрированной серной кислотой (для удаления стабилизирующих добавок), а от кислоты избавлялись, промывая растворители водой до нейтральной среды. Затем растворители сушили над хлористым кальцием (СаС12) и перегоняли над пятиокисью фосфора (Р2О5). Чистоту растворителей оценивали по УФ и ИК спектрам.

Чистоту исходных замещенных гетероароматических N-оксидов и акцепторов проверяли методом тонкослойной хроматографии.

Для взвешивания использовались лабораторные весы общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г. с погрешностью ±

0.0003 г. по ГОСТ 24104-88. При приготовлении растворов были использованы пипетки II класса точности по ГОСТ 20292-74-Е вместимостью

1, 2, 5 смЗ с погрешностью ±0.01, ±0.02, ±0.05 смЗ соответственно. Для изучения спектров комплексов составлялись растворы с постоянной концентрацией акцептора и переменной концентрацией донора, причем соблюдалось условие Cj) » Сд (концентрация донора в 10-15 раз больше концентрации акцептора).

3.2. Определение констант устойчивости и коэффициентов экстинкции комплексов с переносом заряда

Зависимость поглощения комплекса от концентрации донора и акцептора позволяет определять состав КПЗ, константы равновесия и коэффициенты экстинкции КПЗ для полосы переноса заряда в растворе. Для этих целей применялся метод Бенеши - Гильдебранда [124]. Уравнение реакции образования КПЗ для комплекса состава 1:1 записывается как:

А + В АО

При этом константа устойчивости комплекса определяется как:

К={АЩ [А]№] • где [АО], [А] и [Б] - равновесная концентрация комплекса, акцептора и донора соответственно.

Оптическая плотность связана с концентрацией комплекса и толщиной слоя следующим уравнением:

0 = гг0А-/-[0А], где £*£у -коэффициент экстинции комплекса.

Если Со и Сд - исходные концентрации соответственно донора и акцептора до образования комплекса, то при условии, что Со » Сд, уравнение для константы устойчивости приобретает вид: к [ра] Св(Сл-[оа])

Подставляя в это уравнение выражение для оптической плотности комплекса, после некоторых преобразований получаем уравнение:

1 11

В соответствии с этим выражением для растворов комплексов состава 1:1 графики функций: обычно являются прямыми, причем, исходя из наклона прямых и величин отрезков, отсекаемых ими на осях координат, можно определить константу образования и коэффициент экстинции.

Для обработки экспериментальных данных и расчета параметров комплекса применялся метод наименьших квадратов. Уравнение прямой: у = Ъ + ах., коэффициенты Ь и а рассчитаны по формулам : мъ х=\/С Б

Метод заключается в измерении оптических плотностей на длине волны максимума поглощения комплекса для серии растворов с различной концентрацией донора, в каждом из которых один из компонентов находится в большом избытке по сравнению с другим. На основании полученных данных строится зависимость отношения концентрации раствора акцептора к оптической плотности раствора от обратного значения концентрации донора.

Этот метод и был использован для спектрального исследования комплексов с переносом заряда между замещенными N-оксидами пиридина и хинолина с TCNE и DDQ.

3.3. Определение термодинамических параметров комплексов

Константы равновесия связаны с термодинамическими параметрами соотношениями через свободную энергию Гиббса.

Зависимость констант равновесия от температуры выражается уравнением Вант-Гоффа: din К^ V дТ у

АН RT2

Исходя из уравнений для свободной энергии Гиббса

Ав° =-ЯТ\п К Ав0 = -ТАБ0 можно получить соотношение: ^ - АН°

1п К =-+

ЯТ Я

Согласно этому уравнению отрезок, отсекаемый прямой 1пК - 1/Т на оси ординат, равен а тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен -АН°№. Отсюда были определены А5 м АН.

Тч

1п К

1/Т

Зависимости изменения оптической плотности от концентрации донора для комплексов БОС) с 4-хлор- и 4-нитро- Ы-оксидами хинолина и пиридина в хлороформе были зарегистрированы при разных температурах. Полученные данные обрабатывались по методу Бениши-Гильдебранда с использованием метода наименьших квадратов.

Фотолиз растворов азида Ы-оксида хинолина в ряде растворителей был проведен под действием УФ излучения ртутной лампы 0-139 высокого давления мощностью 250 Вт в кварцевой кювете.

Спектры в ультрафиолетовой и в видимой областях для исходных веществ и продуктов реакции, а также изменение интенсивности полос поглощения растворов как функцию времени облучения фиксировали при помощи прибора 8ресогс1-М40. ИК- спектры исходных веществ и продуктов реакции записаны при помощи прибора 8ресогс1-75И1 в хлороформе, вазелиновом масле и в таблетке КВг.

Идентификация продуктов фотолиза проводилась с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках 8Пи&>1. Элюэнтом служила смесь ацетон : гексан (4:1)

3.4. Фотолиз растворов азида №оксида хинолина

При фотолизе был получен кристаллический осадок Тпл. 278-280С° из ацетона. Найдено, %: С 64.87; Н 3.66; N 17.54. С^Н^ЫдОз. Вычислено,% С 65.06; Н 3.61; N16.87.

3.5. Реакция иуклеофильиого замещения с участием КПЗ

Вариант 1.

К 0.5 ммоль Ы-оксида 4-хлорхинолина в 20 мл смеси дихлорэтан : ацетонитрил — 4:1 добавили при перемешивании 1 ммоль динитрофенилгидразина в 10 мл дихлорэтана. К этому раствору по каплям при постоянном перемешивании добавляли 0.5 ммоль ОИС} в 10 мл дихлорэтана. По окончании прибавления всего количества раствор стал темно-синий. Через 20 минут раствор стал бордово-коричневым. Смесь оставили на ночь при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровали, раствор упарили в вакууме практически досуха и затем несколько раз промыли водой и эфиром.

Для очистки полученный сырой продукт кипятили в 50-100 мл смеси диоксан : вода - 1:9 в течение минуты и сразу же, не давая остыть, фильтровали через фильтр Шотта. На фильтре оставался смолообразный осадок, а из желтого фильтрата почти сразу начиналось выпадение мелких кристаллов. Кристаллы собрали, промыли водой и эфиром. Высушили на воздухе. Выход очищенного продукта 218 мг (70%) в виде желтых кристаллов Тпл. 183-185С°(с разложением).

Вариант 2.

К 0.5 ммоль Ы-оксида 4-хлорхинолина в 20 мл хлороформа добавили 1 ммоль динитрофенилгидразина в 10 мл хлороформа. К этому раствору быстро при постоянном перемешивании добавляли 0.5 ммоль ББС^ в 5 мл хлороформа. Раствор стал темно-синий. Затем раствор около 10 минут нагревали при 50С° до исчезновения синей окраски.

Дальнейшая обработка реакционной смеси проводилась как в варианте 1. Выход очищенного продукта 180 мг (58%) в виде желтых кристаллов Тпл. 182-184С° (с разложением).

Идентичность продуктов, полученных разными методами, подтверждена при помощи ТСХ.

1. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967. 208 с.

2. Lee К., Т., Kochi J., К. Charge-transfer Structures of Aromatic EDA Complexes with N-Heteroatom- substituted Pyridinium Cations.// J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1992. N. 7. P. 1011-1017

3. Рыжаков A.B., Родина Л.Л. Молекулярные комплексы ароматических N-оксидов с татрацианоэтиленом. // ХГС. 1991. N.4. С. 488-492.

4. Krohnke F., Schafern Н. //Chem. Ber. 1962. Bd. 95. S.1098

5. Winkle S.A., Tinoko I. Interaction of 4-Nitroquinoline 1-Oxide with Four Deoxyribonucleotides. //Biochem. 1978. Vol.17. P.1352-1356.

6. Nakajima M., Kikuchi M., Saeki K., Miyata Y., Kishida F., Yamamoto R., Furihato C., Dean S.W. Mutagenity of 4-nitroquinoline-l-oxide in the Muta Mouse. // Mutation Res. 1999. Vol. 444. P. 321-336.

7. Winkle S.A., Tinoko I. 4-Nitroquinoline 1-Oxide with Deoxyribonucleotides. //Biochem. 1979. Vol.18. P. 3833-3839.

8. Mulliken R.S. Molecular Compounds and Their Spectra. II. // J.Am.Chem.Soc. 1952. Vol.74. N.3. P.801-824.

9. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь / Химия. Москва, 1973, 396с

10. Ю.Молекулярные взаимодействия. / Под ред. Г.Ратайчака, У.Орвилл-Томаса. М: Мир, 1984. 600 с.

11. П.Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985, 248 С.

12. Левина Ф.А., Сидаравичус И., Передереева С.И., Орлов И.Г. Зайков Г.Е., Черкашин М.И. Спектрофотометрическое исследование донорно-акцепторных комплексов поливинилкарбазола. // Изв.Акад.Наук СССР. 1970. С. 57-60.

13. Jin J.I., Kim J.S., Kim J.D. Charge-Transfer Complex Formation between Stilbenes and 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimetane. // Bull.Korean Chem.Soc. 1988. Vol. 9. N. 3. P. 167-171.

14. М.Рыжаков A.B., Андреев В.П., Родина JI.JI., Молекулярные комплексы N-оксидов хинолинов, изохинолина и акридина с йодом. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 4. С. 583-585.

15. Семенов С.Г., Мигунова И.И., Мамедова С.Г. Иванов B.C., Тулуб А.В. Комплексообразование в системе стирол N-фенилимид малеиновой кислоты. //ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 12. С. 2771-2775.

16. Ezhevskii A.A., Son N.T., Ammerlaan С.A., Electron Paramagnetic Resonance of FeFeAl Complexes in Silicone. // Solid State Comm. 1992.Vol. 81. N. 11. P. 955-959.

17. AbdeI-Hamid M., Abdel-Salam M., Mahrous M., Abdel-Khalek M. Utility of 2,3-Dichloro-5,6-Dicyano-p-Benzoquinone in Assay of Codeine, Emetine and Pilocarpine. // Talanta. 1985. Vol. 32. N. 10. P. 1002-1004.

18. Кондратов B.K. Изучение переноса заряда в комплексах ароматических соединений с кислотами Льюиса. // ЖОХ. 1979. Том. 53. С. 2307-2314.

19. Кампар В.Э., Валтере С.П., НейландО.Я. Определение степени переноса заряда р-р-комплексов 7,7у,8,8у-тетрацианохинодиметана по ИК-спекграм. ТЭХ, Т.14, N.3, 1978, 369-373.

20. Кампар В.Э. и др. Степень переноса заряда и термодинамические характеристики комплекса нафталина с тетрацианохинодиметаном в среде хлороформа. ЖОХ, Т. 51, N. 11, 1981, 2553-2557.

21. Кампар В.Э., Гуделе И .Я. , Нейланд О.Я. . Степень переноса заряда и термодинамические характеристики комплекса пирена с тетрацианохинодиметаном в среде хлороформа. ЖОХ, Т. 53, N. 10, 1983, 2297-2299.

22. Полещук О.Х., Максютин Ю.К., Перенос заряда в комплексах донорно-акцепторного типа. // Успехи Химии 1976. Т. XLV. 12. С. 2097-2120.

23. Reichard Ch., Solvents and Solvent Effect in Organic Chemistry -Veinheim:VCH, Vertagsgestllschaft mb. H, 1990, 534 p.

24. Sambhi M.S. Donor-acceptor complexes of 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone with tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane. // J.Phys.Chem. 1969 Vol. 73. N. 5. P. 1584-1586.

25. Weschke W., Timpe H.J., Just G. Untersuchungen an EDA-Komplexen von Benzylarylethern. //J.Pract.Chem. 1979. B. 321. H. 4. S. 605-612.

26. Сольватохромия: проблемы и методы / Под. ред. Бахшиева Н.Г. JL: Изд-во ЛГУ, 1989.

27. Бахшиев Н.Г., Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JL: Наука, 1972. 267 С.

28. Madurga S., Paniagua J.C., Vilaseca Е., Solvent effect on conformational equilibrium: a Monte Carlo study of 1,3-dichloropropane in carbon tetrachloride // Chemical Physics, 2000. Vol. 255. N. 2-3. P. 123-136.

29. Kim H.-S., Monte Carlo simulations study for solvent effect on Cs+ to Rb+ ion mutation // Chemical Physics Lett. 2000. Vol. 321. N. 3-4. P. 262-268.

30. Bayliss N., McRae E., Solvent Effects in Organic Spectra: Dipole Forces and the Franck-Condon Principle // J.Phis.Chem. 1954. Vol. 58. P. 10021006

31. Бахшиев Н.Г., Княжанский М.И., Минкин В.И., Осипов O.A., Сайдов Г.В. Экспериментальное определение дипольных моментов органических молекул в электронновозбужденных состояниях. // Успехи Химии. 1969. Т. XXXVIII. Вып. 9. С. 1644-1673.

32. Dupire S., Muilndabyuma J.M., Nagy J.B., Nagy O.B., // Tetrahedron. 1975. Vol.31.P.135.

33. M.S.Subhani, N.K.Bhatti, M.Mohammad, A.Y.Khan, Spectroscopic Studies of Charge-Transfer Complexes of 2,3-Dichloro-5,6-Dicyano-p-Benzo-Quinone. // TurkJ.Chem. 2000. Vol. 24. P. 223-230.

34. Жучкова T.B., Алексеева O.O., Родина JI.JI., Свердлова О.В. //ЖОрХ, 1997, Том. 33, 1390.

35. Lagalante, A.F., Jacobson, R.J., Bruno, T.J., UV/Vis Spectroscopic Evaluation of 4-Nitropyridine N-Oxide as a Solvatochromic Indicator for the Hydrogen-Bond Donor Ability of Solvents. // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. N. 18. P. 6404-6406.

36. Kubota Т., Yamakawa M. Effects of Non-hydrogen Bonding Solvents on the Electronic Spectra of Aromatic N-Oxides. // Bull.Chem.Soc.Jap. 1962. Vol. 35. N. 4. P. 555-562

37. Mohammad M., Kosower E.M. Solvent polarity in electrochemical and other salt solution studies. // J.Phys.Chem. 1970. Vol. 74. N. 5. P. 11531154.

38. Косовер Э. Молекулярная биохимия. M.: Мир, 1964.

39. Днепровский А.С., Темникова Т.И., Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. 560 с.

40. Семенов С.Г., Ходырева Н.В., Квантово-химическая оценка неспецифического влияния растворителя на электронную структуру и спектры молекул, моделирующих нуклеофильные фрагменты лигнина. // Опт. и спектр. 1992. Т. 73. Вып. 2. С. 280-290.

41. Семенов С.Г., Ходырева Н.В. Квантово-химическая оценка онзагеровских радиусов молекулярных катион-радикалов. // Опт. и спектр. 1993. Т. 74. Вып. 1. С. 103-105.

42. Семенов С.Г., Ходырева Н.В., Квантово-химическая оценка эффектов сольватации в апротонных растворителях на примере гваякола и транс-изоэвгенола// Опт. и спектр. 1993. Т. 75. Вып. 2. С. 311-316.

43. Ionization energies for solvated polycyclic aromatic hydrocarbons I. Watanabe, Y. Ohga, M. Harada, H. Watarai Chemical Physics Letters, 303 (1999), 5-6,489-492

44. Lipari N.O., Duke C.B. The electronic structure of polyacenes: Naphthalene through pentacene. // J.Chem.Phys. 1975. Vol. 63. N. 5. P. 1762-1773

45. Courty, A.; Mons, M.; Dimicoli, I.; Piuzzi, F.; Brenner, V.; Millie, P., Ionization, Energetics, and Geometry of the Phenol-S Complexes (S = H20, СНЗОН, and СНЗОСНЗ). // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102. N. 25. P. 4890-4898.

46. Бедрина M.E., Описание спектров молекул в конденсированных средах методами квантовой химии. // Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Сб. статей. Вып. 6. Под. ред. проф. Бахшиева Н.Г. JI. Изд-во Ленингр.ун-та. 1995. С. 40-64.

47. Барлтроп Дж., Коил Дж., Возбужденные состояния в органической химии, /Пер. с англ. под ред. Кузьмина М.Г., М.,1978

48. Hoshino S., Shizuka Н., Photoinduced Electron Transfer. Part С. Elsevier, Amsterdam, 1988, P. 313.

49. Матага H., Свойства молекулярных комплексов в возбужденных состояниях В кн.: Молекулярные взаимодействия. / Под ред. Г.Ратайчака, У.Орвилл-Томаса. М: Мир, 1984. С. 503-567

50. Kochi J.K. Chemical Activation by Electron Transfer in Charge Transfer Complexes. Formation and Reaction of Ion Radical Pairs. // Acta Chem. Scand. 1990. Vol. 44. P. 409-432.

51. Mechanism of hydrogen transfer from metal hydrides Klingler R. J., Mochida K., Kochi J. K. // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. N. 22. 66266637.

52. Mathew L., Sankararaman S. Mild and efficient photochemical and thermal deprotection of thioacetals and ketals using DDQ // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. N. 26. P. 7576 7577.

53. Sankarararaman S., Koshi J.K. Charge-transfer nitration of naphthalene and methylnaphthalene. Part 1. Direct comparison with electrophilic aromatic nitration. //J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1991. N. 1. P. 1-12.

54. Perrier S., Sankarararaman S., Koshi J.K. // J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1968. N.2. P. 825.

55. Введение в фотохимию органических соединений, Под ред. Г.О.Беккера, /Пер. с нем. под ред. Ельцова A.B.JI., 1976 с.384

56. Калниньш К.К., "Электронное возбуждение в химии", ИВС РАН. СПб. 1998. 327 С.

57. Калниньш K.K. Электронное возбуждение в мономолекулярных реакциях. Триплетный механизм раскрытия/замыкания пиранового цикла // Журн. Физ. Хим. 2000. Т. 74. N 1. С. 117.

58. Калнинып К.К., Семенов С.Г., Квазивырожденные низшие синглетные и триплетные возбужденные состояния олефинов. // ДАН. 2003. Т. 390. N. 3. С. 350-354.

59. Турро Н. Молекулярная фотохимия, М. Мир. 1967. 328 С.

60. Woodward R.B., Katz T.J. // Tetrahedron. 1959. Vol. 70. P. 5.

61. Джилкрист Т., Сторр P. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.: Мир. 1976. 352 С.

62. Киселев В.Д., Коновалов А.И., Факторы определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакциях Дильса-Альдера. // Успехи Химии. 1989. T. LVIII. Вып. 3. С. 383-416.

63. Арбузов Б.А., Коновалов А.И. Образование комплексов при реакции диенового синтеза. // Изв. АН СССР. 1965. N.7. С. 1290-1292.

64. Коновалов А.И., Киселев В.Д., Вигдорович O.A. Диеновый синтез и комплексы с переносом заряда. // ЖОрХ. 1967. Т. 3. Вып. 12. С. 20852089.

65. Коновалов А.И., Киселев В.Д., Метелина М.Б., Диеновый синтез и комплексы с переносом заряда. // ЖОХ. 1970. T. VI. Вып. 8. С. 15481552.

66. Арбузов Б.А., Самитови Ю.Ю., Коновалов А.И. // Изв. АН СССР. 1963. Т. 27. С. 82

67. Molecular Complexation and Kinetics for Diels-Alder Condensation of Naphthylalkenes with Tetracyanoethylene Klemm, L. H.; Solomon, W. C.; Tamiz, A. P.; J. Org. Chem.; (Article); 1998; 63(19); 6503-6510.

68. Киселев В.Д., Исхакова Г.Г., Шихаб М.С. Коновалов А.И., Влияние внешнего давления и свойств растворителя на константы равновесия реакции Дильса-Альдера 9-хлорантрацена с тетрацианоэтиленом. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 10. С. 1652-1657.

69. Коновалов А.И., Киселев В.Д., //ЖОрХ. 1966. Т. 2. N. 1. С. 142.

70. Городыский В.А., Перекалин В.В., Исследование комплексов тетранитрометана с ненасыщенными соединениями методом УФ спектроскопии. //ДАН СССР. 1967. Т. 173. № 1. С.123-126.

71. Городыский В.А., Анализ возможного строения комплексов тетранитрометана с метил- производными бензола методом УФ спектроскопии. // Теор. и Эксп. X. 1968. Т. IV. № 1. С. 138-141.

72. Холмогоров В.Е., Городыский В.А., Фотохимия комплексов производных бензола с тетранитрометаном. // ЖФХ. 1972. Т. ХЬУ1. В. 1. С. 63-67.

73. Поздняков В.П., Городыский В. А., Спектрофотометрическое исследование акцепторнодонорного комплекса тетранитрометана с тетрафенилэтиленом. //ЖФХ. 1972. Т. ХЬУ1. В. 3. С. 561-565.

74. Городыский В.А., Сирецкий Ю.Г., Фадеева И.И., Козлов Л.П., Сравнительный анализ строения и свойств комплексов тетранитрометана и пиромеллитового диангидрида с углеводородами ряда бензол тетрацен. // ЖФХ. 1974. Т. ХЬУШ. В. 4. С. 801-806.

75. Hubig S.M., Sun D., Kochi J.K., Photodynamics of the Paterno-Buchi cycloaddition of stilbene to quinone. Unusual modulation of electron-transfer kinetics by solvent and added salt. // Perkin Trans. 2. 1999. P. 781788.

76. Sun D., Hubig S.M., Kochi J.K. //J.Photchem.Photbio. 1999. Vol. 122. P. 87.

77. Haberl U., Steckhan E., Blechert S., Wiest O. Electron-Transfer-Induced Diels-Alder Reaction of Indole and Exocyclic Dienes: Synthesis and Quantum-Chemical Studies. // Chem.Eur.J. 1999. Vol. 10. N. 5. P. 28592865.

78. Peglow Т., Blechert S., Steckhan E. Radical cation Diels-Alder reaction between indoles and exocyclic 1,3-dienes with incorporated intentional cleaving points. // Chem.Commun. 1999. P. 433-434.

79. Shiraishi S., Ikeuchi S., Semo M., Asahara T. The Reaction of 2,4,6-Trimethylbenzonitrile N-Oxide with Polysubutituted p-Benzoquinone. // Bull. Chem.Soc.Jap. 1978. Vol. 51. N. 3. P.921-925.

80. Formal dipolar cycloaddition of allylsilanes to o-quinonoid compounds: a convenient route to benzofused and spirofused heterocycles V. Nair, C. Rajesh, R. Dhanya, N.P. Rath Tetrahedron Letters, 43 (2002), 30 (июль 22), 5349-5351.

81. Nair V., Sheela K.C., Radhakrishnan K.V., Rath N.P. 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Nitrile-N-oxides with o-Benzoquinones.// Tetrahedron. 1999. Vol. 55. N. 49. P. 14199-14210.

82. Electron-transfer activation in the thermal and photochemical osmylations of aromatic electron donor-acceptor complexes with osmium(VIII) tetroxide J. M. Wallis, Jay K. Kochi; J. Am. Chem. Soc.; 1988; 110(24); 8207-8223.

83. Penn J.N., Lin Z., Substituent Dependence of the p-Acceptor Induced Bond Cleavage Reaction of Benzyl Phenyl Esters // J.Org.Chem. 1990. Vol.55. P.1554-1559.

84. Tanaka M., Kobayashi K., Solid-state solvolysis induced via charge-transfer complexation by solid-phase grinding followed by contact with solvent vapor. // Chem. Commun. 1998. P. 1965-1966.

85. Kim J.S., Yoo D.Y., Cho I.H. Photochemical Rearrangement of Chloranil. //Bull.Korean Chem.Soc. 1987. Vol. 8. N. 4. P. 296-298.

86. Косовер Э.М. Реакции с участием комплексов с переносом заряда. // Новые проблемы физической органической химии. Ред. И.П.Белецкая. М. Мир. 1969. С. 36-92.

87. Yates P., Eaton P., Acceleration of the Diels-Alder Reaction by Aluminum Chloride // J.Am.Chem.Soc. 1960. Vol. 82. N. 16. P. 4436-4437.

88. Kuran V., Pasunkiewicz S., Floijanczyk Z., // Macromol. Chem. 1976. Vol. 177. N. 9. P. 2627.

89. Sauer J., Kredel J., // Tetrahedron Lett. 1966. N. 7. P. 731.

90. Matsuoka Т., Ono K., Harano K., Hisano Т., Reaction of Aromatic NOxides with Dipolarophiles. XV. Formation of the 1,5-Sigmatropy Products and Their Double Ene Reaction Products. // Chem. Pharm. Bull. 1991. Vol. 39. N. l.P. 10.

91. Ishiguro Y., Funakoshi K., Saeki S., Hamana M., Reaction of 3-Bromo-4-metthoxyquinoline-l-oxide with Dimethyl Acetylenedicarboxylate. //Heterocycles. 1983. Vol. 20. N. 2. P. 193-196.

92. Cannone P., Lemay G., Abramovitch R.A., The Reaction of 4-Chloropyridine 1-Oxide with Activated Acetylenes: Furo 2,3-c.quinines. // Heterocycles. 1978. Vol. 9. N. 9. P. 1217-1222.

93. Hamata M., Funakoshi K., Shigyc H., Kuchino Y., Reactions Quinoline- and Isoquinoline-N-oxide with Propiolates and Methylaciylonitrile. // Chem. Pharm. Bull. 1975. Vol. 23. N. 2. P. 346-350.

94. Рыжаков A.B., Родина JI.JI., Взаимодействие N-оксидов хинолинов с малеиновым ангидридом. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 7. С. 1577-1578.

95. Махров A.C., Взаимодействие ароматических N-оксидов с дицианацетиленом и 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохиноном. Дипломная работа. СПбГУ. 1996.

96. Рыжаков A.B., Родина Л.Л., Молекулярные комплексы ароматических N-оксидов с тетрацианоэтиленом. // ХГС 1991, N. 4. С. 448-492

97. Алексеева О.О., Родина Л.Л., Рыжаков A.B., Корнеев С.М., Взаимодействие ароматических N-оксидов с тетрацианоэтиленом: образование солей пентацианопропенид аниона. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. С. 1395-1407.

98. Рыжаков A.B., Вапиров В.В., Родина Л.Л., Молекулярные комплексы как промежуточные продукты в реакциях нуклеофильного замещения. //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 5. С. 955-959.

99. Алексеева О.О. Дис. . канд. хим. наук. СПб., 1996. С. 112,

100. Кулаковская С.И., Гелетий Ю.В., Кущ Л.А., Шамалиев С.Н., Шилов А.Е., Электрохимическое образование катион радикала РуО+'. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. N. 4. С. 1018-1019.

101. Гелетий Ю.В., Любимова Г.В., Шилов А.Е., О возможности трехэлектронного окисления углеводородов в растворах. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. N. 4. С. 1019-1020.

102. Geletii Yu. V., Kuzmin V.A., Levin P.P., Shafirovich V.Y., Cation-radical of Pyridine N-oxide and its Reaction with C-H bonds. // React. Kinet. Catal. Lett. 1988.Vol. 37. N. 2. P. 307-312.

103. Рыжаков A.B., Катион радикалы из N-оксидов пиридинов и тетраацетатасвинца. //ЖОХ. 2002. Т. 72. В. 5. С. 782-78

104. Zhang J.L., Ling Y.L., Che С.М. Chiral ruthenium porphyrin encapsulated in ordered mesoporous molecular sieves (MCM-41 and MCM-48) as catalysts for asymmetric alkene epoxidation and cyclopropanation. // Chem.Commun. 2002. P. 2906-2907.

105. Краскова В.А., Платонов Э.П., Красков Ю.С., Крюков А.И., Спектральные характеристики продуктов восстановления анион-радикала п-хлоранила. //ЖОХ. 1980. Т. L. Вып. 5. С. 1131-1134.

106. Сайдов Г. В. Свердлова О. В., Практическое руководство к работам по молекулярной спектроскопии. J1., Изд. лен. унив., 1980, 134.

107. Кампар В.Э., Кокарс В.Р., Нейланд О.Я., Орешин М.М., Мутаров Р.А., Гордина Т.А. Комплексы с переносом заряда катионов арилдиазония. // Ж.науч. и пр. фотографии. 1977. Том. 22. Вып. 4. С. 302-304.

108. Кампар В.Э., Нейланд О.Я., Новые компоненты для комплексов с переносом заряда. 2,5-Дибром-3,6-дициано-п-бензохинон. // ЖОХ. 1977. Т. 47. N. 1.С. 150-153.

109. Frey J.E. Correlation of Charge-Transfer Energies of Tetracyanoethylene — Donor Complexes with Ionization Energies of Donor Molecules. //Appl. Spectroscopy Rev. 1987. Vol. 23. N. 3-4. P. 247-283

110. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. N. 9 P. 1347.

111. Makowski M., Liwo A., Wrobel R., Chmurzynski L. Ab Initio Study of Energetics of Protonation and Hydrogen Bonding of Pyridine N-Oxide and Its Derivatives// J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. N 50. P. 11104.

112. Duke С. B. // Int. J. Quant. Chem. Symp. 1979. N 13. P. 267.

113. LaFemina J.P., Duke С. В., Paton A. Electrononic structure and twisted intermolecular charge transfer in dimethylanilines. // J. Chem. Phys.1987. Vol.87. N4. P. 2151.

114. Семенов С.Г., Ходырева H.B. // Опт. и спектр. 1993. Т. 75. Вып. 2. С.311.

115. Semenov S.G., Khodyreva N.V. // J. Mol. Struct. (Theochem ). 1995. Vol. 337. N1. P. 89

116. Chaing J.F., Song J.J. Molecular Structure of 4-Nitro-, 4-Methyl- and 4-Chloro-Pyridine-N-oxide. //J.Mol.Str. 1982. Vol. 96. P. 151-162.

117. Tsoucaris P.G. // Acta Crystal. 1961. Vol. 14. part 9. P.914-917

118. Ballard R.E., Jones J., Read D., Inchley A., Crommer M. // Chem. Phys. Lett. 1987, Vol. 137, N2, p. 125-129.

119. Kozaki Т., Morihashi K., Kikuchi O. // J. Mol. Struct. (Theochem ).1988. Vol. 168. N2. P. 265.

120. Maier J.P., Muller J.F. Ionization Energies of Pyridine N-Oxides Determined by Photoelectron Spectroscopy. // Farad.Trans. II. 1974. N.10-12 P. 1991-2003.

121. Семенов С.Г. // ЖФХ. 1990. Т. 64. № 12. С. 3367.

122. Chen E.C.M., Wentworth W.E. // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 63. N 8. P. 3183.

123. Miyzaki H., Kubota Т., Yamakawa M. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. Vol. 45. N. 3. P. 780.

124. Рыжаков A.B., Родина JI.JI. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 9. С. 1816.

125. Abramovitch RA., Grins G., Rogers R.B., Shinkai I. Alkylation of pyridine 1-oxides and related compounds with activated acetylenes. A novel molecular rearrangement of heteroaromatic N-oxides. // J.Am.Chem.Soc. 1976. Vol. 98, N. 18. P. 5671 5677.

126. Рыжаков A.B., Андреев В.П., Родина JI.JI. Молекулярные комплексы N-оксидов хинолинов, изохинолина и акридина с иодом. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 4. С. 583-585.

127. McClelland RA., Kahly M.J., Davidse P.A., Hadzialic G. Acid-Base Properties of Arylnitrenium Ions. // J. Amer. Chem. Soc., 1996, Vol. 118. P.4794 4803 .

128. Murata S., Abe S., Tomioka H. Photochemical Reactions of Mesityl Azide with Tetracyanoethylene: Competitive Trapping of Singlet Nitrene andDidehydroazepine//J. Org. Chem. 1997, Vol.62 P.3055-3061.

129. Chapyshev S.V. Effect of spin density on the photochemical stability of aromatic nitrenes. // Mend.Commun. 2003 Vol. 13. N. 2. P. 53-55.