Особенности свойств композиционных материалов на основе некоторых фторсополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р Г 6 од

л ! е " ?5 >!-, -т

£ ! /'!?Г Ш/

Фомин Виктор Николаевич '

На правах рукописи

/

УДК 541 64:678.19

/

ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ ФТОРСОПОЛИМЕРОВ

Специальность N 02.00.06. Химия высокомолекулярных соединений N 02.00.16. Химия композиционных материалов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Научном Центре нелинейной волновой механики и технологии при Институте машиноведения РАН

Научный руководитель : д.т.н., профессор С.ММежиковский

Официальные оппоненты: д.х.н. Л.А.Новокшонова

А-т.н. Л.Г.Плоткин

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов РАН

Защита состоится " 1997 г. в часов на засе-

дании Диссертационного Совета Д 002.26.05 при Институте химической фи -зикн РАН по адресу; 117977, Москва, ул.Косыгина, Д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН. Автореферат разослан "_" г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

(гС-^/ к.х.н. Т.А.Ладыгина

ИМАШ

РАН, зак.® 75, тир. 70 экз., поди, в печать 21.02.97

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Все возрастающие требования современной техники к полимер аым материалам, опережающие возможности синтеза новых высо комолекулярных соединений, обусловливают необходимость поиска материалов, обладающих новым комплексом свойств путем комбинирования уже известных полимеров. При этом наряду с химической модификацией исходных полимеров и получением сополимеров возможно создание композиций на основе смесей полимеров, характеризующихся неаддитивным проявлением свойств.

В последние годы намечается тенденция к использованию научно обоснованных принципов в разработке композиционных материалов на основе полимерных смесей вместо традиционного эмпирического подхода к составлению смесей. Знание закономерностей химических и физико-химических процессов, происходящих на этапах смешения и превращения компонентов, позволяет прогнозировать состав и свойства получаемых композиционных материалов.

Одна из задач по разработке композиционных материалов на основе смесей полимеров, совершенствованию их технологических и эксплуатаци — онных характеристик возникает в связи с применением волновой технологии, базирующейся на использовании теории нелинейных колебаний многофазных систем и ряда резонансных эффектов и позволяющей интенсифицировать тепло — массообменные процессы, получение дисперсных систем и др. Однако , более широкое и успешное применение волновой технологии в различных отраслях промышленности и хозяйства в целом ограничено трудностями, связанными , в частности, с повышением ресурса эксплуатации узлов и агрегатов из—за дефицита материалов, обладающих повышенной износостойкостью , теплостойкостью и инертностью к агрессивным средам в условиях вибрационного воздействия. Естественным в связи с названным комплексом свойств представляется поиск таких материалов среди фторполи -меров, а именно композиций на основе фторопластов и фторэластомеров Замечательные и уникальные свойства фторполимеров делают их незаме — нимыми во многих областях практического применения. В то же время значительно меньше сведений об использовании их комбинаций.

Таким образом постановка работы, направленной на выявление взаимодействия различных факторов, обусловливающих особенности взаимного влияния фторопластов, в первую очередь фторсополимеров, способных к трехмерному структурированию (сшивающихся фторопластов), и фторэ — ластомеров на свойства композиционных материалов на их основе, является актуальной. Систематическое изучение свойств таких материалов с целью прогнозирования поведения изделий из них в различных условиях эксплуатации становится еще более существенным при расширении возможных областей их применения в связи с конверсией в технике и промышленности.

Цель работы состояла в установлении закономерностей взаимного влияния некоторых фторсополимеров на свойства композиционных материалов на их основе и создании научно обоснованных принципов прогнозирования особенностей поведения и модифицирования смесей фторсополимеров для получения композиционных материалов с улучшенным ком — , плехсом свойств.

Научная новизна

— В работе впервые выполнено систематическое исследование взаимного влияния ряда фторсополимеров на свойства композиционных материалов на их основе.

—Установлено, что кристаллизующиеся фторсополимеры — сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ) с винилиденфторндом (ВФ) и ТФЭ с трифторзтиленом проявляют бифункциональное действие по отношению к

фторэластомеру--сополимеру гексафторпропилена (ГФП) и ВФ. На стадии

переработки они снижают вязкость смесей, улучшают их технологические свойства. В дальнейшем эти "временные пластификаторы" превращаются в эффективные усилители фторэластомера.

— Показано, что модифицирующее (усиливающее) влияние фторсополимеров в изученных системах объясняется действием двух факторов существованием ориентационного эффекта, связанного с наличием у кристаллических фторсополимеров морфологических образований аннзодиамет — ричного типа и физическим взаимодействием между ними, а также совместным образованием трехмерно— сшитых структур.

-Выявлено различие в усиливающем действии фторсополимеров, обусловленное главным образом их коллоидно—химическими особенностями разной степенью дисперсности).

Практическая значимость работы п ее реализация. На основании фоведенного исследования найдены пути и способы использования поло -кительных эффектов взаимного модифицирования фторсополимеров Улучшение их технологических свойств позволило изготовить из этих ком -гозициояных материалов формовым методом детали различной конфигу->ации, и тон числе уплотннтельные детали для комплектации волновой остановки, прошедшей производственное опробование на заводе строи-ельных красок и мастик (предприятии АО СКИМ).

В условиях комплексного воздействия агрессивных сред и виброуско — 1ений в широком диапазоне амплитудно-частотных характеристик ука-анные узлы и детали показали высокую надежность и обеспечили возмож — гость интенсификации технологии получения и обработки 'с помощью вол — го пою воздействия процессов изготовления лакокрасочных материалов ЛКМ). Изготовлены и получили положительную оценку потребителей •ромышленные партии ряда ЛКМ (пентафталепый лак, водно —дисперсионная раска, клей ЛДМ — К и др.).

Акод_зйЩ1Ш(ает:

— положение о бифункциональном действии сшивающихся фторо — ластов на фторэластомеры на основе сопо\имера ГФП и ВФ;

— установление анизотропии прочностных показателей у изученных месей и сшитых композиций и корреляции анизотропии структуры и рочностных свойств;

— положение о двух факторах модифицирующего (усиливающего! лияння фторопластов, обусловленных существованием ориентационного ффекта, связанного с наличием у кристаллических фторсополимеров мор — «логических образовании анизодиаметричного типа и физическим вза -модействием между частицами фторсополимеров, а также их совместным груктурпрованием;

— установление возможности использования разработанных компо — яций в качестве виброагрессивостойких уплотнителей на волновой установке \я интенсификации процесса получения лакокрасочных материалов.

Достоверность результатов, изложенных в диссертации. Приведенные в диссертационной работе научные данные обоснованы сопоставлением с данными, полученными в результате эксперимента с реальными объектами.

Аггробапця работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на:

- межкафедральном семинаре в ДХТИ, г.Днепропетровск, 1988 г.,

-Российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии", МАТИ-РГТУ, Москва, 199? г.,

-научной конференции отделения полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, Москва, 1997 г.

Пуй^и^ят^ии По результатам исследования опубликовано 7 работ и получено 2 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из следующие разделов: введение, литературный обзор, экспериментальная часть результаты и их обсуждение, выводы, список литературы, включающий 150 наименований работ. Диссертация содержит ' 17 таблиц к иллюстрирована 32 рисунхамй. Общий объем работы составляет стр

машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ - Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цел] исследования;

Ц первой шве- литературном обзоре представлен анализ состоянш проблемы по литературным данным в области создания композиционны) материалов на основе смесей полимеров. Показано, что смеси полимеров как правило, термодинамически несовместимы, что и обусловливает из микрогетерогенный характер. Совместное структурирование в система: такого типа является малоизученной областью. В литературе практическ] отсутствуют данные о строении систем, образующихся при совместно» химическом структурировании смесей полимеров, в частности, систе» пластик - эластомер.

Рассмотрение публикаций, посвященных фторсополимерам, характе

ризующимся высокой химической и теплостойкостью, свидетельствует, что

|Д\еко не полностью используются положительные свойства этих прогрес — :ивных материалов, а в связи с требованиями новых технологий необходимо засшнрение диапазона их применения и разработка на их основе новых сомпозиционных материалов с заданным комплексом свойств.

Проанализированы имеющиеся сведения о возможности применения юлновой технологии для интенсификации ряда тепло— н массообмешшх фоцессов при получении высокостабильных эмульсий и суспензий. Пред— тавляется перспективным использование волновой технологии также при голученин и переработке такого важного типа многофазных дисперсных :нстем, как лакокрасочные материалы.

Исходя из изложенного сформулированы я определены объекты гсследования, направления работы и систематизации изученного материала.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования рассмат-(иваемых композиционных материалов.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования >ассмотрены фторсополимеры: сополимер тетрафторэтнлена (ТФЭ) с вини-иденфторидом (ВФ) — фторопласт Ф —42, сополимер ТФЭ с трифторэтн-еном (ТРФЭ) — фторопласт Ф — 4 НА, сополимер гексафторпропилена (ГФП) ВФ — каучук СКФ —26 и их смеси в широком диапазоне соотношений. Для равнения были использованы также другие фторопласты: сополимер ТФЭ с тиленом (Ф —40Д) и политетрафторэтилен (марки Ф—4Д). Структурирующие тенты: N,14' -бис—фурилиденгексаметилендиимии (БФГМДИ) - в очетании с акцептором галогеноводорода — оксидом магния; а также для равнения — резорцин в сочетании с триэтилбензнламмоний хлоридом. В ;ачесгве наполнителя использован технический углерод марки П 701.

В качестве рабочих сред при производственном опробовании волновой ехнолопш были испытаны следующий лакокрасочные материалы: пеитаф — •алевый лак (типа ПФ —060 на алкидной основе), воднодисперснонная 1мульсия (акриловая дисперсия на основе раствора пентафталевой смолы АК I смеси уайт-спирита и толуола), смеси натуральной олифы с водой с добавлением полиП1ШЦЛОВОГО .спирта,, водно—дисперсионный клей АДМ —К, юдно—дисперсионная краска ВДА..'смеси жидкое стекло — латекс (типа ЖС), жидкое Стекло — вода — .олифа, суспензия осажденного мела в воде с Давлением'двубкиси титана. ? А ' ' "

Смеси фторсополимеров готовили на лабораторных вальцах. Услови переработки на вальцах и структурирования в прессе и термостате соответствуют условиям, характерным для режимов переработки сополимера ГФГ с ВФ

Технологические свойства смесей и физико—механические свойств* сшитых композиций оценивали стандартными методами. Зависимость напряжение (о)—деформация (е) изучали с помощью установки MP—500Т.

Степень сшивания (структурирования) фторсополимеров и их композиций оценивали по их набуханию в ацетоне.

Структуру и свойства фторсополимеров и их смесей изучали с помощью методов поляризационной микроскопии, малоуглового светорассеяния температурной зависимости ЯМР, ИК — спектроскопии, ДТА, масс-спектрометрии, дилатометрии и термомеханического анализа.

Волновую обработку проводили на специально CKOHCTpynpoeaHHoi установке, представляющей собой герметичную систему гндропроводог волновой узел, включающий генератор и резонатор, насос типа НБ4 —63 исходную и приемную емкости и вспомогательные элементы. Измерение амплитудно-частотных характеристик производили с помощью датчик! переменного давления, установленного в рабочей камере волнового узла, i виброанализатора типа 2515 фирмы Брюль и Кьер (Дания) с усилителем.

В третьей главе содержатся результаты исследований и их обсуждение,

Структура и* свойства смесей фторсополимеров.

Прежде всего было установлено, что усиливающее влияние сополимеров ТФЭ с ВФ (Ф — 42) и ТФЭ с ТРФЭ (Ф-4НА) заметно превосходи соответствующее влияние на свойства смесей и сшитых композиций н. основе сополимера ГФП с ВФ других фторопластов (табл.1)

Таблица I

Фнзико — механические показатели свойств смесей фторсополимеров

(1:1) и их неиаполнеиных сшитых композиций

Показатели Тип фторопласта

Сополимер ГФП с ВФ ТФЭ с ВФ (Ф —42) ТФЭ с ТРФЭ (Ф-4НА) Ф 40Д Ф 1А

Смес л

Условная прочность при растяжении. МПа 1.5 11.0 12.6 38 6./

Относительное удлинение в момент разрыва, % 1000 но 110 80 60

Относительная остаточная дефор — мация после разрыва, % 30 27 28 20 19

Сшитые композиции

Условная прочность при растяжении, МПа 13.1 23.9 35.2 ' 15.4 13 0 80 '

Относительное удлинение в момент разрыва, % 140 100 100 70

Относительная остаточная дефор — мация после разрыва, % 3 25 24 19 15

Сопротивление разднру, кН 15 66 85 33 21

Особенности строения фторопластов, а именно наличие в молекулах фторсополимеров атомов водорода, обусловливает возможность их трехмерного структурирования. Так как фторопласты Ф —42 и Ф —4НА характеризуются растворимостью в кетонах, то степень сшивания (структурирования) сшитых композиций можно было оценить по величине их максимального набухания в ацетоне ( табл.2).

Таблица 2.

Изменение свойств фторсополимеров при их химическом структурировании.

Содержание БФГМДИ, мас.ч.

Показателя 5 10

Ф—42 Ф-4НА Ф —42 Ф-4НА Ф —42 Ф-4НА

Максимальное изменение массы после набухания в ацетоне, % растворяются в течение часа 82/26 60/52 46/20 45/35

Относительная остаточная деформация после раз — -рыва, % 40 58 30/20 43/37 20/10 20/17^

*) В числителе приведены значения показателей для образцов без оксида магния, в знаменателе — для образцов, содержащих 15 мас.ч. оксидг магния.

Растворимость исследуемых фторсополимеров в кетонах давала также возможность рассмотреть совместимость фторсополимеров в растворах Оценку совместимости фторсополимеров проводили в их растворах в ацетоне различной концентрации: 0,1%, 0,5%, 1,0%, 5,0%, 10,0% ( смеси растворов фторсополимеров были взяты в соотношении 1:1). При концентрациях 0,1 » 0,5% все растворы остаются прозрачными в течение всего времени наблюдения, тогда как в области концентраций 1,0 — 5,0% растворы сначала прозрачны, а через. несколько дней происходит отчетливое расслоение растворов смесей фторсополимеров, что является свидетельством их термодинамической несовместимости, при этом процесс фазового разделения имее1 кинетическую природу. Ограниченная совместимость указанных полимеров 1 отсутствие растворителя проявляется также на соответствующих дилатометрических кривых, полученных в работе, н д\я которых характерно наличие температур переходов ( Тс ) исходных фторсополимеров. Тем не менее несовместимость этих полимеров не препятствует возможности получения композиций с ценным комплексом свойств.

В работе установлено, что исследуемые фторопласты улучшают технологические свойства смессй на основе сополимера ГФП и Вф. Снижается вязкость смесей по Муни при 120°С (от 115 ед. — д\я смеси на основе со-полимгра ГФП и ВФ до 80 - 90 ед. — дм смесей фторсополимеров /1:1/)

менее энергоемким становится процесс экструзии (в том числе на од — ночервячном экструдере), снижается усадка и улучшается гладкость поверхности листов при каландровании.

Технологические свойства смесей непосредственно связаны с реологическим поведением фторсополимеров. Из кривых течения (зависимостей скорости деформации от напряжения сдвига) фторсополимеров и их смесей следует, что в интервале температур 180°С -250°С смеси фторсополимеров характеризуются значениями вязкости существенно меньшими, чем соответствующие показатели индивидуальных полимеров (рис I),

Рис.1. Кривые течения фторсополимеров и их смесей (1:1) при 250°С (1,3,7) и 180°С (2,4-6) 1,5—смесь ТФЭ и ТРФЭ с ГФП и ВФ, 2-смесь ТФЭ и

ВФ с ГФП и ВФ, 3,4-ГФП и ВФ. 6-ТФЭ п ВФ, 7-ТФЭ и ТРФЭ.

Зависимости вязкости от температуры позволяют оценивать значения эффективной энергии активации процесса вязкого течения.Эти значення для смесей выше, чем для индивидуальных фторсополимеров (на 0,5-2.0

кДж/моль).

На основании реологических данных определены параметры процесса литья под давлением (температура, время, давление впрыска), на основании которых были рассчитаны режимы формования при изготовлении ко\гц круглого сечения и деталей более сложной конфигурации на машинах шпек -плунжерного типа.

Различия реологических показателей для смесей фторсополимеров свидетельствуют и о разной степени неоднородности смесей, а именно, смети сополимера ГФГ\ и ВФ с сополимером ТФЭ н ВФ более неоднородны, чпм

о/ 1,0 1дт

смеси с сополимером ТФЭ и ТРФЭ. Различная степень неоднородности смесей, так же, как и разная степень дисперсности фторопластов, характеризуемая величиной удельной поверхности Ф —42 и Ф —4НА(13,3 и 19,2 м2Л соответственно ) обусловливают несколько большее усиливающее влияние фторопласта Ф—4НА в смесях. Максимальные значения показателей условной прочности при растяжении достигаются при соотношении фтор— сополимеров (фторопласт:фторэллстомер) в смесях, равном 50:50 — 80:20. ОС этом свидетельствуют и соответствующие кривые растяжения о—е (рис.2).

Рис.2. Кривые растяжения (нагрузка —удлинение) фторсополимеров и их смесейГ 1 — ГФО и ВФ, 2,4-смеси ТФЭ и Вф с ГФП и ВФ (20:80, 1:1), 3,5-смеси ТФЭ и ТРФЭ с ГФП и ВФ (20:80,1:1), 6-ТФЭ и ВФ, 7-ТФЭ и ТРФЭ.

Характерной особенностью смесей фторсополимеров является заметна! анизотропия прочностных показателей, а именно, значения показателе! условной прочности при растяжении для образцов, расположенных вдоль I поперек направления ориентации на вальцах различаются в 2 — 3 раза (в зависимости от соотношения фторсополимеров).

Наряду с анизотропией физико —механических показателей отмечаете! также анизотропия структуры композиций фторсополимеров. О наличии ; кристаллизующихся фторсополимеров и их смесей с фторэластомеро[ структурных образований волокнистого типа свидетельствуют дифракто-граммы малоуглового светорассеяния однооснорастянутых на 200% плено! фторсополимеров, причем заметнее этот эффект выражен у сополимера ТФ"

б,

с ВФ и его смесей с СКФ - 26. Изменения характера дифрактограмм в за -йисимости от соотношения фторсополимеров в смесях (появление и расщепление полосы рассеянного света, перпендикулярной оси расгяжения) свидетельствует о наличии взаимодействия физической природы между частицами фторсополимеров. Такое взаимодействие оказывает влияние на' характер ориентации структурных элементов при деформации.

На микрофотографиях пленок кристаллизующихся фторсополимеров в поляризованном свете отчетливо видны морфологические образования ани -зодиаметричной формы, ориентирующиеся под действием приложенного напряжения. Наблюдаемая корреляция анизотропии структуры и прочностных свойств смесей аморфного фторэластомера с кристаллизующимися фторопластами позволяет заключить, что увеличение прочности обусловлено существованием ориеитационного эффекта, связанного с морфологическими образованиями анизодиаметричного типа.

Таким образом, несбалансированное влияние таких факторов, как раз -

/

личная степень кристалличности и дисперсности фторопластов, различие в .температурах плавления их кристаллитов, создает условия для неравномерного распределения компонентов (структурирующих агентов, усиливающих наполнителей) при переработке смесей и проявления в таких гетерогенных системах коллоидно — химических особенностей в процессе формирования трехмерной структуры.

Свойства трехмерно —сшитых композиций фторсополимеров

Показано, что изучаемые фторопласты образуют сшитые структуры в присутствии основания Шиффа и оксида магния, причем степень структу— рируемости больше у сополимера ТФЭ Н ВФ, в составе которого больше

водорода.

При анализе фиэнко-механических показателей ненаиолшшких сшитых композиций найдено, что введение соиолимеров ТФЭ с ВФ и ТФЗ с ТРФЭ в смеси »а основе сополимера ГФП с ВФ приводит к повышению их условной прочности при растяжении (при комнатной температуре и при 200°С ), твердости, эластичности по отскоку, сопротивления разднру, теплостойкости (коэффициент старения в воздухе при 300°С в течение 50 час. по показателю условной прочности). Проявлением отрицательного влияния

фторопластов является снижение значений относительного удлинения в момент разрыва, увеличение остаточной деформации сшитых композиций.

Усиливающее влияние сополимера ТФЭ и ТРФЭ превосходит соответствующее влияние сополимера ТФЭ н Вф. Прочностные показатели сшитых композиций обнаруживают тенденцию к возрастанию сгоих значений в зависимости от состава вплоть до соотношений пластик:эластомер — 60:40 — 80:20. На кривых свойства — состав в области соотношений пластик:эластомер 20:80 — 50:50 отмечаются отклонения от аддитивной зависимости, что может быть следствием совместного структурирования компонентов (рис.3).

60

40

«С

и 30

20

«Г

10

О 30 100* А

1оРа1 дс|

во 100 мо*8

Рис 3. Кривые состав—деформационно—прочностные свойства (Р-условная прочность при растяжении,Ь—относительное удлинение в момент разрыва, в — сопротивление раздиру) ненаполненных сшитых композиций на основе смесей сополимера ГФП и ВФ (А) с сополимером ТФЭ и ВФ (В)-

рис. 4. Кривые состав—деформационно — прочностные свойства (см.рис.3) ненаполненных сшитых хомпознцнй на основе смесей сополимера ГФП и ВФ(А) с сополимером ТФЭ и ТРФЭ(В).

Деформационные кривые (о-е), в том числе, снятые при 120°С также свидетельствуют об усиливающем влиянии фторопластов и о возможном образовании химических связей между фторсополимерами, т.е. о совместном структурировании. Путем сравнения величин условного модуля при комнатной температуре (М| ) и при 120°С (Мг ) проведена оценка доли хи -мическнх связей в ненаполненных сшитых композициях на основе смесей фторсополимеров. Отношение величин условного модуля при 50% растяжении, полученных при 120°С и при комнатной температуре для смеси сополимера ГФП и Вф с сополимером ТФЭ и ВФ (1:1 ) /М2 /М1 /смеси составляет 0,1 для смеси сополимера ГФП и ВФ с сополимером ТФЭ в ТРФЭ (1:1) - 0,2, для их ненаполненных сшитых композиций /Ма /М-) /сгант.комп. - 0,5 и 0,6 соответственно.

Таким образом, представляется логичным объяснение усиления фторзластомера фторослагтами существованием двух факторов (физического и химического). Первый, физический фактор, связан с наличием у фторопластов анизоднаметричных структурных образований, ориентирующихся под действием приложенного напряжения. Подтверждением этого является сохранение анизотропии физико—механических показателей в случае сшитых

композиций- Примечательно, что различие в температурах плавления сополимеров ТФЭ с ВФ и ТФЭ с ТРФЭ (!60°С и 230°С ) позволяет обнаружит) взаимосвязь между структурой кристаллических фторсополимеров и анизотропией прочностных свойств сшитых композиций Показано, что, есм термостатированне сшитых композиций на основе смесей сополимера ГФП I ВФ и сополимера ТФЭ и ВФ проводить при 150°С , эффект анизотропш показателей условной прочности при растяжении наблюдается, тогда как о] отсутствует у соответствующих сшитых композиций, подвергнутых термо-статированию при 200°С , т.е. выше температуры плавления фторопласта.

По данным набухания в ацетоне получены кинетические кривы* структурирования (образования сшитых структур) фторсополимеров и и: ""смесей. При этом экспериментальные кривые, характеризующие темпера -турную зависимость 1/0 (величины, обратной набуханию и пропорциональной степени сшивания), лежат выше кривых, рассчитанных по аддитивной схеме. Можно полагать, что ускорение реакции образования сшиты: структур смесей фторсополимеров свидетельствует о совместном структурировании компонентов смесей.

Вывод о совместном структурировании фторсополимеров подтвержде! данными ЯМР, где имеет место отклонение от аддитивной схемы кривы: температурной зависимости второго момепта в области температур перёходо (Тс) (рис.5).

Анализ ИК—спектров исследуемых фторсополимеров и их сшиты: композиций обнаруживает идентичные изменения характеристических поло поглощения в области 1715 см-1 и 2820 — 2840 см-1 при структурировании в присутствии основания Шиффа (БФГМДИ), что можно рассматриват как свидетельство совместного структурирования фторсополимеров.

Рис 5.Т-липературная зависимость второго момента липни поглощении ЯМР сшитых композ11,;ий на основе фторсополимеров и их смесей (1.1) I -'ГФЭ и ТРФЭ с ГФП и ВФ (смесь, полученная на вальцах/, экспер., 2-ю >ье, ада»' зав , 3-ТФ и ВФ с ГФП и ВФ (смесь, полученная на вальцах), экспер , 4-то же, аддит.зав., 5 —ТФЭ и ВФ с ГФП н ВФ (смесь из р —ра), экспер, 6-то же, аздит.зав.

Методами Д'ГЛ и масс-спектрометрического термического анализа продуктов газовыделеимя рассмотрено поведение изученных фторсоцолн — меров в широком диапазоне температур (до 450°С ), исследованы тернохи -мичбскпе процессы, протекающие в сополимерах под действием нагревания и Елшише на них присутствия МдО и БФГМДИ. Были оценены энергии ак — тивации и порядок некоторых из этих реакций. Вычисленные значения Еа образования поперечных связей (63 кДж/моль) близки к значениям На ползучести аишшых вулканкзатов (60 кДж/моль), указанным в литературе, что можно считать подгверждением обусловленности процесса ползучести изменением структуры поперечных связей.

Близость кпиешческих параметров реакций подтверждает вывод о совместном структурировании в исследованных смесях фторсополимеров.

При рассмотрении поведения бисфенольиых сшитых композиций фторсополимеров с помощью термомеханического анализа отмечается их несколько более высокая термостойкость по сравнению с ампшшмн сшитыми

композициями.!} то же время это преимущество не прослеживается по данным накопления остаточных деформаций при сжатии.

Различие в температурах плавления фторопластов позволило рассмотреть влияние кристаллических структурных образований пластиков на характер их распределения в смесях с фторэластомером и на степень изменения свойств сшитых композиций в зависимости от условий структурирования — до или после плавления кристаллитов.- Сополимер ТФЭ и ВФ плавится прн 16СРС и при температурах выше Тол выполняет роль временного пластификатора в смесях с сополимером ГФП и ВФ. В этом случае действие фторопласта аналогично влиянию олигоэфиракрилатов, ранее применявшихся для модифицирования фторэластомеров. Для сополимера ТФЭ и ТРФЭ, имеющего Тщ >= 230 "С, характерно сохранение твердой поверхности в условиях сшивания, процессы которого в присутствии частиц дисперсной фазы являются преимущественно гетерогенными.

Выявленный характер взаимного влияния фторсополимеров на свойства соответствующих композиционных материалов проявляется и в наполненных системах. Устойчивая глобулярная структура сополимера ГФП и ВФ может разрушаться лишь при одновременном термическом и механическом воздействии. Таким образом, в наполненных смесях сохраняется возможность неравномерного распределения структурирующих агентов , что, наряду с влиянием самого наполнителя и других рецептурно—технологических факторов, может обусловливать изменение характера сорбционного взаимодействия структурирующей системы с фторсополимерами и в конечном итоге влиять на ее химическую активность и кинетику совместного структурирования.

Введение наполнителя приводит к увеличению вязкости смесей, но вид кривых состав — деформационно—прочностные свойства наполненных сшитых композиций фторсополимеров аналогичен соответствующим кривым для ненаполненных сшитых композиций. Кривые о—е обнаруживают увеличение условного модуля при растяжении смесей и сшитых композиций при наполнении, что подтверждает предположение об увеличении взаимодействия компонентов в наполненных системах на основе сополимера ГФП и ВФ при переработке смесей с техническим углеродом.

Результаты, полученные прн изучении свойств наполненных сшитых композиций фторсополимеров свидетельствует о том, что помимо гетерогенности, характерной для ненаполненных сшитых композиций, возникают дополнительные уровни гетерогенности, связанные с образованием на поверхности частиц наполнителя локальных объемов (межфазных слоев), в' которых полимерные кинетические единицы имеют ограниченную подвижность и выше эффективная степень сшивания. Естественно, что и совместное структурирование фторсополимеров должно осуществляться, главным образом, в межфазных слоях.

Оценивая в целом существование корреляции между структурными характеристиками рассмотренных кристаллических фторсополимеров и их влиянием иа свойства смесей и сшитых композиций на основе смесей с сополимером ГФП и ВФ необходимо отметить комплексный и неоднозначный характер этого влияния. По степени кристалличности, а также по содержанию

I

водорода и соответствующей способности к образованию трехмерных структур (сшиванию) фторопласт Ф —4НА занимает последнее место в ряду: Ф — 40 — ф —42 — Ф — 4НА. В то же время по усиливающему влиянию эти фторопласты располагаются в обратном порядке. При этом отмечается симбатное увеличение плотности н степени дисперсности прн переходе от сополимера ТФЭ и Э к сополимеру ТФЭ и ТРФЭ. Таким образом, можно признать превалирующее значение коллоидно-химических особенностей, в первую очередь, степени дисперсности фторопластов в их усиливающем влиянии в композиционных материалах на основе смесей фторсополимеров.

Практическое использование разработанных композиционных мате — Ш1адоа

Основными направлениями реализации поставленной задачи и результатов работы явились изыскание и разработка способов улучшения технологических свойств смесей фторсоцолимеров, а также выявление практической полезности от использования некоторых композиционных материалов и изделий иа их основе.

Проведено производственное опробование технологии изготовления литьевым способом колец круглого сечения и деталей сложной конфигурации из смесей сополимеров ТФЭ с ВФ и ГФП с ВФ, а методом экструзии изделий из смесей сополимеров ТФЭ с ТРФЭ и ГФП с ВФ. Снижение усадки смесей и

повышение их прочности позволяет получать из композиций на основе сополимеров ТФЭ с ТРФЭ и ГФП с ВФ тонкие (до 0,5 — 0,6 мм) каландрованные листы с гладкой поверхностью, которые обеспечивают повышенную морозостойкость (до — 50°С) изделий.

Примером актуальности применения композиционных материале ч в связи с освоением новой технологии может служить использование волновой технологии в производству лакокрасочных материалов (ЛКМ). Традиционные технологические методы переработки ЛКМ основаны, как правило, на использовании металлоемкого оборудовани, требуют значительных энергетических расходов и недостаточно эффективны для достижения требуемого уровння свойств.

На заводе строительных красок и мастик (АО СКИМ) прошла произ — водственные испытания волновая установка, в которой применены уплотнители из разработанной композиции на основе смесей фторсополимеров. Указанные детали показали надежность при длительной (в течение более двух лет) эксплуатации в условиях агрессивного воздействия органических растворителей (толуол, уайт-спирит) и других компонентов лакокрасочных материалов при наложении волнового поля в широком интервале амплитуд— но—частотных характеристик (частота — от единиц герц до 8—10 килогерц, амплитуда— до 100 децибел).

Эмульсии и суспензии, обработанные с помощью волновой установки, характеризуются большей однородностью и устойчивостью по сравнению с необработанными. Указанная технология может быть применена на различных этапах получения и переработки ЛКМ. При этом для готовых к употреблению ЛКМ отмечается повышение комплекса специфических свойств (адгезионных у клея АДМ—К, клеящая способность возрастает в 1,5— 2 раза, степени перетира (до 30— 50мкм) и связанных с этим показателем укрывистости и блеска, (до 50%) у красок типа ВДА и МА). Наряду с повышением степени дисперсности и однородности ЛКМ волновая технология позволяет сократить общее время их изготовления (~1ч/т).

ВЫВОДЫ

1.Иэучено взаимное влияние ряда фторсополимеров на свойства композиционных материалов на их основе. Установлено, что кристаллизующиеся

[ггорсонолнмеры проявляют бифункциональное действие по отношению к [пораласч'омеру (сополимеру ГФП и ВФ). На стадии переработки они сни кают вязкость смесей, улучшают их технологические свойства, а в даль-шйшем эти "временные пластификаторы" превращаются в эффективные усилители фторэластомера. Показано, что наибольшим усиливающим дей — :твием в смесях с фторэластомером обладают сополимеры ТФЭ и ТРФЭ , а гакже ТФЭ и ВФ, способные к химическому структурированию (сшивающиеся фторопласты).

2.Усиливающее влияние кристаллических фторсополнмеров объяснено действием двух факторов: существованием ориентационного эффекта, связанного с наличием у фторсополнмеров морфологических образований ани — зодиаметричного типа и взаимодействием физического характера, а также совместным химическим структурированием фторсополнмеров. Показано, что выявленное различие в усиливающем действии кристаллических фторсопо — лимеров связано, главным образом, с их коллоидно —химическим особен ностями, в первую очередь, с разной степенью дисперсности .

3.Показано, что анизодиаметричные морфологические образования, характерные для кристаллизующихся сополимеров ТФЭ с ВФ и ТФЭ с ТРФЭ, в композициях с сополимером ГФП с ВФ сохраняются и после реакции хи — ннческого структурирования. Для изученных композиций характерна ани -зотропня прочностных показателей и корреляция анизотропии структуры и прочностных свойств.

•¡Температурная зависимость второго момента линии поглощения ЯМР, иа которой обнаруживается сильное взаимодействие между компонентами сшитых композиций фторсополнмеров, кинетические кривые реакции химического структурирования, характер кривых свойства — состав, а также деформационных кривых а —б, наряду с 1 [К — спектрами и данными масс — спектрометрического и дифференциального термического анализа продуктов гпзовыделення свидетельствуют о совместном химическом структурировании фторсополнмеров.

5-Обнаружешше особенности взаимного модифицирующего влияния фторсополнмеров проявляются как в улучшении технологических свойств их смесей, так и в повышении комплекса показателей физнко —механических свойств сшитых композиций на их основе. На основании полученных ре —

зультатов были разработаны композиционные материалы, из которых был изготовлены уплотнители для волновой установки, прошедшей производственные испытания на предприятии АО СКИМ при получении ряда лакокрасочных материалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Донцов A.A., Конгаров Г.С., Фомин В.Н. Композиция на основ фторкаучука. Авт.свид.Ы736607, 1978.

2.Ганиев Р.Ф., Фомин В.Н., Жебынев Д.А., Суворова Т.П., Антонов ВТ Новиков В.Г. Способ получения дисперсных материале! Авт.свид-N 1830719,1992

3.Соколовский A.A., Фомин В.Н. Изучение структурирования фторсо-полимеров и их смесей методами ATA и масс-спектрометрии.//Высокомолекулярные соединения. B.1975.T.17.N8, с.575 — 579

4.Фомин В.Н., Москаленко В.А. Изучение морфологии некоторы фторсополимеров и их смесей.// Высокомолекулярные соедине-ния.Б.1976.Т.18.Ы6, с.401 —402.

5.Фомин В.Н., Конгаров Г.С., Козлов В.Т., Амахина Т.С. Реологически свойства фторсополимеров и их смесей.//Каучук и резина. 1984.N3 с.9— 10.

e.Fomin V.N.,Kongarov G.S. u.and.Rheologische Eigenschaften vo Gemischen aus SKF—26 mit Vernetzungsimttein auf Basis von Fluorpolymeren / Kautschuk + Gummi Kunststoffe 1985. B.38.N5,s.426.

7. Фомин B.H., Соколовский A.A., Межиковский C.M. Исследовани термомеханических свойств композиций на основе фторсополимеров. / Проблемы машиностроения и автоматизации. 1996. N5 — 6.

8. Фомин В.Н., Соколовский A.A., Межиковский С.М. О роли физического и химического факторов в формировании свойств композиционны материалов на основе фторсополимеров. // Тез. докл. Росс, науч. —техн. коне "Новые материалы и технологии". Москва, 1997, с.236.

9. Фомин В.Н., Межиковский С.М. Особенности "временной пластификации" в системах на основе смесей фторсополимеров. // Тез. док науч. ' конф. отделения полимеров и композиционных материалов ИХ' РАН, Москва, 1997.