Особенности термической деструкции поливинилхлорида в полимерных смесях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ КАУЧШИ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

КУЛИШ ЕЛЕНА ИВАНОВНА

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛЖИШИХЛОРВД4 В ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ

02.00.05 - Хилия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-1994

Робста выполнена в Башкирском Государственном Университете

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор,

заслуженный доятель науки РФ и Р5, академик АН РБ К.О.Минскор

доктор химических наук,

профессор

С.В.Кодесов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, член.-корр.АН РБ Ю. А.Сайгалоб

кандидат химических наук, старший научшй сотрудник В.Г.Козлов

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

Защита диссертации состоится "" 1994 Х'ода

в 14 часов на заседании специализированного совета К 002.14.01 яри Институте органической химии УНЦ РАН ( 450054, Уфа-54, Проспект Октября, 71, зал заседаний К

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан "^¡.»^а^^ 1994 года

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук Б.М.Лерман

ОБЩАЯ-ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ'

у

Актуальность темы. Важность изучения особенностей химнч^окал превращений полимеров в полимерных смесях обосновывается к-лс широким и разнообразным использованием полимерных смесей, так и несомненной научной значимостью этой проблемы. В том случао, когда одним из компонентов смеси является ПВХ, задача значительно усложняется вследствие Оолького числа разнообразных факторов, способных оказывать влияние на устойчивость ПВХ" в смеси - химической природа второго полимера I растворителя, способа получения полимерных смесей, устойчивости втсрого полимера и др. В связи с этим изучение деструкции ГЮХ в смесях с другими полимерами как в растворе, так и в отсутствии растворителя представляется актуальной задачей, имеющей важное научное и практическое значение.

Работа по изучению деструкции ПВХ в смесях с другими полимерами была выполнена в соответствии с Республиканской научно-технической программой "Переработка вторичных полимэров" ( Постановление Государственного Комитета РСФСР по делам науки и высшей школы от 12.03.91 г.Л 8А ) и целевой комплексной научно-технической программой АН РБ по решению экологических проблзм республики ("Экология Башкортостана. Комплексные исследования") на 1992-96 гг.

Цель_работы. Выявление закономерностей распада ПВХ в смесях разного состава с полимерами различной химической природа: нитрильшми каучуками (СКН-18, СКН-26, С-КН-40), термопластичным полиуретаном (ТПУ), полиметилметакрилатом (ПММА), полиэтиленом (ПЭ), полипропиленом (ПП), полиизобутиленом (ПИВ) в отсутсвио растворителя и в растворе.

Научнпя_новизна. В работе впервые экспериментально показано, что скорость распада ПВХ в смесях с другими полимерами зависит от соотношения двух факторов - химического влияния второго полимера или продуктов его распада на термоустсйчивость ПВХ и особенностей структурно-физического состояния полиморной смеси ( фазового состава , термодинамического сродства компонентов, наличия ассоциации • макромолекул в растворе ). Наличие ассоциотов макромолекул ПВХ в растворе окпзивает принципиально разное действие на термическую стабильность ПВХ в зависимости от

сольватирувдой способности растворителя - увеличение скорости распада ПВХ в ешзкоосновных растворителях и уменьшение скорости распада ШХ в еысокоосиовнчх растворителях. При деструкции ПВХ в смесях с химически инертными поли-а-олефинами, обладавшими низким сродством к нему, происходит обращение действия растворителя на термическую стабильность ПВХ по сравнению с действием растворителя на распад чистого ШХ. Обнаружено, чтс переработка ПВХ в смесях с содержанием ПЭ более 80% масс, методом упруго-деформационного измельчения сотхровождается значительном уменьшением термической стабильности ПВХ, что является следствием изменения в фазовом состоянии полимерной смеси, а именно, образования на границе раздела фаз областей с сегментальной растворимостью полимеров.

ЦЗДЧко^тдэактическая___значююстъ___работы. В случае

использования ПВХ в полимерных смесях с низким сродством компонентов в растворе следует отдавать предпочтение растворителям с высокой сольватирующей способностью ( бензилсвый спирт, циклогексанон, циклогексанол и другие ). В случае, когда в качестве растворителя используются низкоосновные растворители ( 1,2,3-грихлорпропап, о-дихлорбензол, 1,2,4-трихлорбекзол и подооше им ) и сложноэфирные пластификаторы, такие как дкоктил-фталат, 1ВХ требует допол1Штелыюй стабилизации по сравнению с растворами чистого ШХ. 1{укдаотся в обязательной дополнительной стабилизации и ПВХ в смесях с другими полимерами даже химически инертными ( поли-а-анефины ) , полученных мегодом упруго-деформационного совмещения . Полученные результаты необходимо принимать во внимание при переработке полимерных -компэзициоших материалов, нераздолешшх полимерных отходов и пр.

Апробация работы. Материалы диссертации докладазались на Всессоюзной научно-технической конференции "Поливинклхлорид-91" ( г. Дзержинск, 1991 г.), на первой Всессогсзной конференции "Полимерные материали и технологические процессы изготовления изделий из них" ( г. Москва, I99T г. ), на Всероссийской конференции "Переработка полимерных материалов в изделия" ( г. Ижевск, 1993 г.) и на научно-практической конференции "Физико-химический анализ" ( г.Уфа, 1991 г. ).

• теме диссертации опубликованы 5 статей и

тезисы 4 докладов.

Q!ÏEÏÎÇÏ2S§_E§52™_. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе -литературном обзоре - рассмотрены вопросы химических и физико-химических особенностей бинарных полимерных смесей, их структуры , способов получения и закономерности химических превращений поливинилхлорида в полимерных смесях. Во второй главе описаны используемые в работе полимэры, растворители и низкомолекулярныа реагенты, способы приготовления полимерных смесей, методики экспериментов. Б третьей глаьо приведены результаты эксперимента и их обсуждение.

Работа изложена на /Зу. страницах, машинописного текста, включает 26 рисунков и I таблицу. Список литературы включает 128 наименований .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I ■ Т§Е?®3§51393_59Струкдая_ШХ_в_смесях_ с__другими__

пд^™ераш_в_отдутствие_раствдрителя_

Термическая стабильность ПВХ в смесях с другими полиморами в первую очередь определяется химической природой второго полимера, наличием в нем тех или иных функциональных групп, способных оказывать влияние на распад ПВХ, а также устойчивостью Еторого полимера в условиях деструкции ПВХ ( образованием активных продуктов его распада ). Однако, полученные результаты показывают, что этими факторами но ограничивается влияние второго полимера на деструкцию ilfiX .

При использовании в качество второго компонента смеси ШТЕИльных.кахчхков ( CKH-I8, СКН-26 и СКН-40 ), которые отличаются между собой содержанием акрилонитрилымх звеньев, наблюдается ускорение распада ПВХ, обусловленное Kate влиянием азотсодержащих обрамляющих группировок в составе макромолекул СКН, так и продуктов их взаимодействия с HCl. Однако, влияние нитрилышх каучуков на распид ПВХ не описывается простыми концентрациошшми зависимостями содержание каучука ь

смеси". Только для смесей ПВХ-СКН-40, используемых в вило

пленок, отлита* из совместного раствора в 1,2.-дахлор&тане, наблюдается возрастание скорости дегидрохлорирования, ПВХ по мере увеличения содержания СКН-40 в смеси во всем интервале, соотношений полиморов ( рисЛ, кривая I ). При использовании смесей ПВХ с СКН-26 и СКН-18, скорость распада ГОХ увеличивается • при увеличении содержания второго полимера в смеси лишь до 20 и 10% масс., соответственно, и далее не изменяете.; при изменения состава смеси ( ркс.1, кривые 2,3 ).

Рис Л. Зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания второго полимера в смесях ПВХ-СКН-40 (I), ПВХ-СКН-2в (2,5), ПВХ-СКН-13 (3), ПВХ-ГО (4,6), ППХ-ИАА (7). полученных в виде пленок, иг общего растворителя (1-4,7) и образцов, соизмельчешшх при комбинированном воздействии давления и сдвига (5,6) ( Н2, 423 К )

Анализ смесей ПВХ-СКН методом спинового зонда основанном не анализе ЭЛР-спектров стабильного радикала (2,2,6,6-•тотрамзтилшшеридин-1-оксил ) в полимерной матрице, показал, что систему ГОХ - СКН-40 можно считать полностью, а ПВХ-СКН-26 и ПВХ-СКН-13 ограниченно совместимыми ( до 20 и 10« масс, содержания СКН в смеси с ПВХ, соответствен ■)■ По всей видимости и различия в зависимостях скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания СКН в смесях, определяются различим в фазовой струкуре данных суесей. В случае неограниченно совместимых IWX и

0КН-40, увеличение содержания каучука в смеси приводит к увеличению количества взаимодействующих между. собой винил-хлорндных звеньев и нитрильных групп и увеличению скорости распада ПВХ. В случав ограниченно совместимых с ПВХ СКИ-18 и СКН-26, при увеличении содержания каучуков вышэ предела совместимости, каучук выделяется в отдельную фазу и увеличение ае объема в смеси мало изменяет содержание нитрильных групп, доступных для взаимодействия с винилхлориднымп звонкими в ПВХ. Очевидно , поэтому скорость распада ПВХ не изменяется при содержаниях каучука в смеси выше предела совместимости.

При деструкции ПВХ в смесях с полм^лефинами полиэтиленом (ГО), полипропиленом (ПП) и полиизобутиленом (ПИВ), . полученных в виде пленок из совместного раствора, но наблюдается изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ при любом соотношении полимеров в смеси ( рисЛ, кривая 4 ), что связано, в первую очередь с химической инертностью поли-а-олефинов пс отношению к ПВХ. При температурах деструкции ПВХ в отсутствие кислорода поли-а-олефинк остаются устойчивыми и не образуют продуктов окисления, способных оказывать влияние на скорость распада ПВХ. Кроме того, как показали данные метода спинового зонда, пслй-а-оле$ины являются полностью кесовместимыми с ПВХ в условиях деструкции.

2. Т^шческ&я__зес2Р£кцщ^ __

В отличив от смесей ПВХ с другими полимерами, полученных соосавденнием порошков или формированием пленок из совместного раствора, при упруго-деформационном совмещении полимеров в условиях комбинированного воздействия высокого давления и сдвиговых деформаций - ( УДС ), наблюдаются определенные особенности при термическом распаде ПВХ.

В смесях ПВХ с гш!вилышмл_ка^ч^каки ( на примере СКН-26 ), полученных методом УДС, наблюдается зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания второго полимера до 50% содержания каучука в смеси ( рис.1, кривая 5 ) в отличив от смесей, полученных из' совместного раствора, где скорость дегидрохлорирования ПВХ возрастает при увеличении содержания

CKH-2G в смеси только до 20% масс. Как показали исследования методом спинового зонда , смеси ПВХ-СКН-26, полученные УДС, остаются однофазными до 50% содержания нитрильного каучука ( против ZOZ в случае использования смесей в виде пленок из совместного раствора ). Изменение степени совмещенности компонентов смеси ' находит свое отражение в изменении кинетических закономерностей распгда ПЕХ в смаснх с СКН-26 .

В смесях IIBX с поли-а-олефинами ( в частности ПЭ ), наблюдается неожиданное увеличение скорости дегидрохлорирования ПВХ по мере увеличения содержания ПЭ в смеси < рис Л,кривая 6 ). Рост скорости деструкции становится весьма существенным при содержании ПЭ в смеси более 80% масс.

Количественный анализ скорости дегидрохлорирования ПВХ не подтверждает предположения о том, что причиной понижения стабильности ПВХ является мехено-химический синтез менее стабильных, чем ШХ блок-сополимеров ПВХ-ПЭ. С другой стороны, метод спинового зонда показывает, что система ПВХ-ПЭ не остается индифферентной к изменению содержания ПЭ. Наблюдается значительное увеличение подвижности макромолекул ПЭ по мере . увеличения содержания ПЭ в смеси, в то время как • в смесях, полученных соосавдением из совместного раствора, изменения молекулярной .динамики фазы ПЭ не происходит. Начиная с 80% масс, содержания ПЭ, спектры БЛР становятся такими не, как и в однофазных системах, а наличие фазы ПВХ не проявляется. Простой расчет показывает, что при среднем размере частиц порядка Б0-100 мкм в смесях с высоким содержанием ПЭ ПВХ может присутствовать только в виде поверхностных слоев. Учитывая, что на границе раздела, в том числе к несовместимых полимеров имэет место взаимоди®узия сегментов, можно полагать, что в данной системе ПВХ сегментально растворен в ПЭ, чему, вероятно, способствуют условия формирования смесей при УДС. Вероятно, именно &то и является причиной необычного изменения термической стабильности ПВХ.

Таким образом, при деструкции ПВХ в смесях с другими полимэрами на скорость его термической де^рукнии существенное влияние оказывает способ получения полимерных смесей. В процессе упруго-деформационного- совмещения образуются продукты. 'с существенно иными струкгурко-физическлш характеристиками, что

приводит к значительным, а в случае смесей с ПЭ, и неожиданным изменениям в термической стабильности ГОХ.

3. Термическая.деструкция.ПВХ_в смесях с__датами.

полимерами___в_растворе_

В том случае, когда в системе ПВХ-второй полимер содержится общий растворитель, скорость распада ПВХ определяется на только влиянием второго полимера , но и влиянием растворителя. Так, при деструкции ПВХ в смесях с ширильными каучука?,та вид зависимости скорости дешдрохлорировапия ГЮХ от содержания СКН в смеси сильно зависит от выбранного растворителя. При деструкции ПВХ в

1л§А3-трихлдрпропане____1.ТХП_2 - растворителе с низкой

сольватирувдей способностью ( параметр основности В = 20 см"1), в котором скорость распада ПВХ всегда ниже, чем при деструкции з отсутствие растворителя , для всох трех каучуков наблюдается увеличение скорости дегвдрохлорирования ПВХ по мере увеличения содержания СКН в системе ( рис.2, кривые 1-3 ), в то время как при деструкции в отсутствие растворителя такая картина имела мэсто только для термодинамически полностью совместимого с ПВХ СКН-40.

При деструкции в циклогексаноне__1_ЦГН_1. обладающем

еысоким значением параметра основности ( В =.242 см""1 ), и вследствие этого ускоряющем распад ПЕХ по сравнению с деструкцией в отсутствие растворителя, наблюдаемая картина сложнее. Скорость распада ПВХ возрастает во всем • интервале соотношений полимеров только при деструкции ГОХ в смеси с СКН-40 ( рис.2, кривая 4 ). Зависимость скорости деструкции ПВХ в растворе ЦГН с нитрильными каучуками СКН-26 и СКН-18 от их содержания в смеси носит экстремальный характер ( рис.2, кривые 4,6 ). При малом содержании СКН в смеси имеет место увеличение скорости распада ПВХ, которое наблюдается при возрастании содержания СКН вплоть до значений равного 20 и 10 Ж масс., соответственно. По мере дальнейшего увеличения- содержания СКН в смеси, скорость дегидрохлорирования ПВХ уменьшается и стремится к значению скорости деструкции чистого ПЕХ в данном растворителе. Отметим, что если в качестве второго компонента смеси использовать не сополимер акрилонитрила с бутадиеном, а

чистый полисутадиен ( ПВ ), то увеличения скорости деструкции ПБХ не наблюдается, и уменьшение скорости распада ПВХ имеет место с введением первых же порций ПВ в систему ГОХ-растворитель ( рис.2, кривая 7 К Так ке как и при использовании СКН-18 и СКН-26 , при деструкции ПВХ в смеси с ПВ скорость распада ПВХ стремится достичь значения скорости дегидрохлорирования чистого ПВХ в данном растворителе. '

Рис.2. Зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания второго полимера в.смеси в растворе I,2,3-трихлорпропана (1-3) и циклогексанона (4-7) для смэсей ПВХ-СКН-18 (1.6), ПВХ-СКН-26 (2,6),. ПВХ-СКН-40 (3,4), ПВХ-ПБ (7) ( N3,423 К , 2% раствор полимеров )

20 40 60 ВО, 100 втероЗ шиша;, waoo>

При использовании в качестве растворителя бензилового спирта, который также обладает большой сольватирущой способностью ( В = 208 см"1) , общая картина деструкции ПВХ в смесях с СКН подобна той, что имеет место при использовании в

качестве растворителя ЦГН.

При деструкции ПВХ в сйеси с полтетилметакрилатом (ПММА). который в отсутствие растворителя ингис рует распад ПВХ, вследствие влияния метилового эфира метакриловой кислота ( ша) (рис.1, кривая 7 ), выделяющегося из ПММА, в растворе также наблюдаются необычные закономерности. При использовании в

качестве растворителя ЦГН наблюдается незначительное уменьшение скорости рулада ПВХ до значений скорости распада чистого ПВХ в смеси с ШМА равного 10$ тсс. С рис.3, кривая I ). При дальнейшем увеличении содержания ПША в смеси с ПВХ наблюдается существенное возрастание VHCl. В ТХП скорость распада ПВХ в смеси с ПША неожиданно возрастает по мере увеличения содержания ПША в смеси с ПВХ во всем интервале соотношений полимеров ( рас.З, кривая. 2 ).

При проведении деструкции IIBX в смеси с ПША в растворе изменяется характер влияния ММА на распад ПВХ. В то время как при деструкция в отсутствие растворителя добавление ММА Еызнвяет уменьшение скорости распада ПБХ, ври деструкции ПВХ в отсутствие растворителя скорость V[f(;1 увеличивается по мере увеличения содержания ША в смеси как при использовании ЦГН, так и ТХП ( рис.3, кривые 3,4 ).

Рис.3. Зависимость скорости дегидрохлорироБания ПВХ от содержапия в смеси ПША (1,2,5-8), ММА <3,4) в растворе циклогексакона ( I, 3,5,6 ) и 1,2,3-трихлорпро-пана ( 2,4,7,8 ) для растворов концентрации' 2% масс. ( 1-4 ),&% масс.( 7 ), 10 % масс. ( 5 ),12 % масс.( 8 ), 25 % масс. ( 6 ) '( Л2> 423 К ).

С увеличением общей концентрации раствора степень влияния

ДОМА уменьшается, как в растворе ЦШ, так и в растворе ЮТ. С уменьшением влияния ШЫА на распад ПВХ вид зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от состава полимерной смеси все больше приближается к виду зависимости в отсутствие растворителя ,( -рис.3, кривые 5-8 ) и при значениях концентрации полимеров в растворе , соответствующих пределу расслаивания , практически не отличается от нее .

Проведение деструкции ПВХ в смесях с поли-а-олефинами в ряде растворитолой с низкой основностью показало, что скорость дегидрохлорирования ПВХ резко возрастает по мере увеличения содержания второго полимера ( рис.4, кривые 1-3 ). Однако, при испольэовшши в качестве растворителя циклогексанслч, обладающего высокой основностью ( В = 242 см"1 ) для ПЭ, ПП и ПИБ .наблюдается уменьшение скорости распада ПВХ по мере увеличения содержания поли-а-олефинов в смеси ( рис.4, кривая 4 ).

Рис.4. Зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПЭ в смеси в растворе 1,2,3-трихлорпро-пана (1),о-дихлорбвнзола (2), 1,2,4-трюиюрбензола (З).ци-клогексанола (4)

полимеров )

( Н2, 423 К , 2% раствор

У"

20 40 60 во хш иорого подагра,йвоо.

Для обоих типов используемых растворителей с увеличением содернгния полимеров в растворе, так асо как это имело место при деструкции ПВХ с ПША, степень влияния второго полимера на скорость распада ПВХ уменьшается. При приближении концентрации раствора к значениям, соответствуицим пределу расслаивания системы ПВХ - поли-а-олефин - растворитель, вид зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания зторого полимара . в смеси практически не отличается' от ее вида в отсутствие растворителя.

Таким образом, при деструкции ПВХ с поли-а-олёфинами в растворе наблюдаемая картина деструкции совершенно отлична от той, что имеет место при деструкции ПВХ в смесях -о поли-а-олефинами в отсутствие растворителя ( совместно соосавденные порошки, пленки, отлитые из общего растворителя ) .

Известно, что при концентрировании растворов полимеров происходит ассоциация макромолекул . О наличии, ассоциации макромолекул ПВХ в растворе при увеличении его содержания в растворе свидетельствуют данные вискозиметрии ( рис.Б, кривые I, 2 ).

Рис.5. Зависимость приведенной вязкости (1,2) и скорости дегидрохлорирования ПВХ ( 3,. 4 ) от концентрации ПВХ в растворе- циклсгекса-нона ( 1,3 ) я 1,2,3-трихлорпропана ( 2,4 )' ( М2, 423 К )

1 Сцнх В рее ТВ эре,^ икс. 1.0 2,0

1} •

-л-X-А- 4

1,0

0.6

СПВХ 0 рвсворв.Я юсо.

Момент» когда все макромолекулы в растворе начинают

существовать"в виде ассоцигтов, характеризуется скачкообразным изменением вязкости систеш . Для ассоциатов макромолекул ЛВХ в растворе отмечается, что их размеры мало отличаются от изолированных клубков, а следовательно, упаковка макромолекул является плотной, поэтому при дальнейшем структурировании раствора ПВХ образуется пространственная флуктациснная сетка, состоящая из плотных агрегатов макромолекул, со структурой подобной структуре ПВХ в блоке. Соответственно, и скорость дегидрохлорирования ПВХ в концентрированных растворах стремится достичь значения скорости распада ПВХ в отсутствие растворителя - при атом тенденция изменения скорости распада ПВХ с увеличением концентрации раствора различна - в растворителях с высоким значением показателя основности ( ЦГН ) она уменьшается, а в растворителях с низким значением показателя осноености, наоборот, увеличивается ( рис.5, кривые 3,4 ).

Ассоциация ПВХ в растворе начинается и под влиянием второго полимера, если его сродство с ПВХ не вэлико. Это сопровоздается соответственным изменением скорости дегидрохлорирования ПВХ. Именно такое изменение термической стабильности ПВХ под действием второго полимера происходит, по-видимому, и. в случае деструкции ПВХ в смеси с поли-чх-олефинами в растворе. Учитывая химическую инертность поли-а-олефинов, а также их устойчивость в условиях распада ПВХ и условия проведения эксперимента ( деструкция ПВХ в смесях с другими полимерами проводилась в токе аргона, в условиях, исключовдих возможное окисление полимерных молекул ), единственно возможном фактором, способным оказывать влияние на термическую стабильность ПВХ в этих условиях, является термодинамическая несовместимость поли-а-олефинов с ПВХ. Введение несовмертишх полимеров в систему ПВХ - рас т воритель вызываот асоциацию макромолекул. Это приводит к уменьшению свободного объема, в котором находятся макромолекулы, и уменьшению числа контактов полимер-растворитель, с соответственным увеличением числа контактов полимер - полимер, при атом в растворителях с различной сольватируодей способностью подобные изменения в структурно-физическом состоянии полимерного раствора по-разному сказываются на скорости распада ПВХ".

Добавление шли-а-олефина к ПВХ в растворителях с высокой основностью ь-изывает уменьшение скорости дегидрохлорирования ПВХ, но увеличение в растворителях о, малой основностью. Таким образом, в данном случае имеет места обращение действия рпсчорителя н° скорость детадроулорировштя ПВХ в смесях с другими полимерами в растворе по сравнению с деструкцией ПВХ (, в растворителях, ускоряющих распад ПВХ происходит уменьшение скорости дегидрохлорирования ПВХ по мере добавления второго* полимера в систему ПВХ-растворитель, а в растворителях,, замедляющих распад ПВХ, наоборот, увеличение ) .

В том случае, когда второй полимер не является химически: инертным по-отношению к 1ВХ, либо за счет наличия в нем; функциональных групп ( СКН ), либо зе счет влияния образующегося, продукта распада второго полимера ( ММА ), скорость деструкции ПВХ будет определяться соотношением двух факторов: I) химическим влиянием второго полимера и 2) структурно-физическим состоянием полимерной смеси ( наличием ассоциации макромолекул ПВХ в растворе ). Например, в случае деструкции ПБХ в стаях с нитрильными каучуками СКН-18 и СКН-26 в растворе ТХП действие этих двух факторов одноналравлонно. Скорость распада ПВХ имеет тенденцию к увеличению, как под действием нитрильных групп ш нитрилиевых солей -С = N'1101, ■ так и под действием СКН как no.mw.epа с невысоким термодинамическим сродством к ПВХ. Как следствие, наблюдается рост скорости дегидрохлорирования ПВХ по мере увеличения содержания второго полимера в смеси . При деструкции ПБХ в растворителе с высокой основностью действие указанных факторов противоположно. Под влиянием нитрильных групп каучука скорость дегидрохлорирования ПВХ имеет тенденцию к увеличению, а под действием СКН как полимера с невысоким сродством к ПВХ, наоборот, к уменьшению. Вследствие этого наблюдается экстремальный вид зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания второго п< шмера в смеси с ПВХ при использовании СКН-18 и СКН-26 в растворе ЦГН или бензилсвого спирта.

По-видимому, подобное объяснение наблюдаемым явлениям можно применить и в случае проведения деструкции ПВХ в смеси с ГОШ в растворе. Аналогично деструкции ПВХ в смеси с нитрильными каучуками, при деструкции ПВХ в смеси с ПММА, скорость

дегидрохлорирования ПВХ может меняться под действием двух факторов - влияния ША ( скорость распада ПВХ имеет тенденцию к увеличению ) и влияния П№А, как полимера с низким сродством к ПВХ - С скорость до гидрохлорирования ПВХ имеет тенденцию к увеличению в растворителях с низкой основностью и уменьшению в растворителях с высокой основностью ). Соотношением этих двух факторов объясняется характер изменения скорости распада ПВХ в смеси с ПША в растворе. В растворе ПВХ в присутствии ПММА в ТХП действие' этих двух факторов однонаправлоно. Как следствие, по мере увеличения ПММА в смеси наблюдается возрастание скорости дегидрохлоркрования ПВХ во всем интервале соотношений полиморов. В растворе ЦГН действие этих факторов противоположно. Под действием ММ скорость догвдрохлорирования ПВХ увеличивается, а под действием ПММА как полимэра с невысоким сродством к ПВХ уменьшается. Это объясняет экстремальный характер зависимости скорости двгидрохлорироваиия ПВХ от содержания ПММА в смеси с ПВХ аналогично деструкции ПВХ в смеси с ограниченно совместимыми киучуками CKH-I8 и СКН-26 в растворе ЦГН или бензчлового спирта.

Таким образом, при деструкции ПВХ в полимерных смесях, скорость ого расчда определяется химической природой второго полимора, его термической устойчивостью и способностью образовывать продукты, неиндифферентные по отношению к ПВХ , способом получения полимерной смеси, природой используемого растворителя ( его сольватиру кадей способностью ) и факторами структурно-физического состояния полимерной смеси - взаимного сродства компонентов смеси, ее фазового состава, наличия ассоциации макромолекул в растворе.

ВЫВОДЫ

I. Термическая стабильность ПВХ в смесях с другими полиморами и характер зависимости скорости двгидрохлорироваиия ПВХ от содержания второго полимера в смеси определяется соотношением двух факторов - каталитическим влиянием второго полимора или низкомолекулярнмх продуктов его распада и структурно-физическим состоянием полимерной смеси, и именно, о о фазоьш составом, термодинамическим сродством компонентов, наличием

ассоциации макромолекул в растворе . •

2. При дструкцил ГВХ в смесях с другими полимерами в растворе имеет место обращение действия растворителя на скорость распада ПВХ при- изменении состава полимерной смеси. В растворителях , замедляющих распад ПВХ , наблюдается увеличение , а в растворителях, ускоряющих распад ГВХ , уменьшение скорости дегидрохлорчрования ПВХ по море добавления второго полимера. Это связано с изменением структурно-физического состояшя раствора , а именно , с ассоциацией макромолекул, что в случае макромолекул ПВХ и приводит к изменению скорости его распада .

3. Упруго-деформационное воздействие на полимерную смесь при комбинированном воздействии высокого давления и сдеиговой деформации приводит к увеличению скорости распада ПВХ в смеси вследствие структурно-физической перестройки полимерных фаз , которая в случае ограниченно совместимых или несовместимых с ПВХ полимеров выражается в увеличении степени доступности функциональных групп второго полимера для взаимодействия с винилхлоридними звеньями ( СКН - ПВХ ) или в образовании сегментально растворимых областей на границе раздела фаз полимеров ( ПЭ - ПВХ ).

Основное_сойержание_работа_кзлоке^

1. Колесов C.B., Кулиш Б.И., Ахметханов P.M., Минскор К.С. Термическая стабильность поливинилхлоркда в смеси с полиэтиленом в растворах // Высокомолекул.соед.-Т993.-Т.ЗБ.6.-№ 4.-0.175-176.

2. Кулиш Е.И., Колесов C.B., Ахметханов P.M., Минскер К.С. Деструкция поливинилхлорида в смесях с поли-а-олефинами // Высокомолек.соед.-1993.-Т.35.Б.4.-С.205-203.

3. Кулиш Е.И., Колесов C.B., Минскер К.С. Деструкция поливинилхлорида в смесях с нитрилышми каучуками // Высокомолек. С0ед.-1993.-Т.35.А.-Ж3.-С.635~639.

4. Минскер К.С., Кулиш. Е.И., Заиков Г.Е. Кинетические параметры процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида в растворе // Высокомолек. соед.--1993.-Т.35.Б.-.№4.-С.,316-318.

5. Ковэрский A.JI., Кулиш Е.И., Плачек Я.,Сеч Ф., Колосов C.B., Минскар E.G. ¡Применение метода спиновых зондов к исследованию двухфазных полимерных смесей. Смеси поливинил-хлоридэ с полиэтиленом // Высокомолек.соэд.-1993.-Т.35.А.~ * 10.-С.1669-1673.

С. Кулиш Е.И., Ахметханов P.M.» Колесом C.B. Деструкция ПВХ в смесях с нитрилышми каучуками // Тез.докл. Бсессоюзной научно-практической конференции "Поливинилхлорид-91". -Дзержинск.- IS9I.-C.45.

7. Кулиш Е.И., Лхмэтханов P.M., Колосов C.B., Минскер К.С. . Переработка отходов полимерных материалов на основе смесей ПВХ с другими полимерами // Тез.докл. межотраслевых научных конференций, совещаний, семинаров "Полимерные материалы •и технологические процессы изготовления изделий^ из них".-Москва.- I99I.-C.93.

Б. Кулиш Е.И., Филатова Э.С., Ахметханов P.M. Термическая стабильность ПВХ в композитах,получешшх упруго-деформационным разрушением полимерных смесей // Тез.докл. научно-практической конференции "Физико-химический анализ".- Уфа.-1991.-С.44.

9. Кулиш Е.И., "олесов C.B., Минскер К.С. Образование межфазных совместимых областей при упруго-деформационной переработке смосей ПВХ-ПЭ // Тез.докл.Всероссийской конференции "Переработка полимерных материалов в изделия".-Ижевск.-1993.-С.40.

Соискатель Кулиш Е.И.