Сера как стабилизатор полимеров винилхлорида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

0030530Б7

На правах рукописи

АХМЕТХАНОВ РУСЛАН РИНАТОВИЧ

СЕРА КАК СТАБИЛИЗАТОР ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 2007

003053067

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» и Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Колесов Сергей Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сангалов Юрий Александрович

доктор химических наук, доцент Муллагалиев Ильдар Расихович

Ведущая организация: Институт химической физики

им. H.H. Семенова РАН, г. Москва.

00

Защита состоится 16 марта 2007 г. в 14 — часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Республика Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71. Тел. (факс) (347) 237 61 11, e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан « февраля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Полимеры винилхлорида (ВХ) благодаря своим уникальным свойствам, высокой эффективности производства (доступное и дешевое сырье, возможность синтеза различными способами), широким возможностям модификации потребительских свойств, возможности перерабатываться различными способами остаются в настоящее время универсальными, незаменимыми полимерами при получении широкого ассортимента полимерных материалов и изделий.

Переработка полимеров ВХ и эксплуатация материалов на их основе, в силу их низкой термоустойчивости, невозможна без эффективной стабилизации. Современный ассортимент стабилизаторов весьма широк и включает множество продуктов тонкого органического синтеза, часто весьма дорогостоящих. Их использование в полимерных композициях даже в незначительных количествах ощутимо сказывается на конечной стоимости материалов. По этой причине поиск недорогих, доступных и в то же время эффективных стабилизирующих добавок, а также выявление закономерностей их стабилизирующего действия является чрезвычайно актуальным.

В качестве такой добавки интерес представляет сера. В научной литературе имеется информация о ее антирадиационной и антиокислительной эффективности в отношении некоторых полимеров, что предполагает возможность потенциального проявления серой стабилизирующего действия при термоокислительном разложении полимеров винилхлорида. В этой связи выявление возможностей и исследование закономерностей стабилизирующего действия серы при распаде полимеров винилхлорида является научно и практически значимой и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Башкирского государственного университета по теме: «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для галоидсодержащих полимеров. Поиск эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» 2001-2005гг. (№ ГР - 01.200109878), также в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2004-2006 гг.» по теме «Использование потенциала ведущих научных Центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений» (Гос. контракт № 34035/1631) и в соответствии с совместной российско-германской программой «Михаил Ломоносов» Министерства образования и науки Российской Федерации и

Германской службы академических обменов (DAAD) (пр. № 2541 от 31.05.2004).

Цель исследования.

Выявление закономерностей влияния серы на процессы термической и термоокислительной деструкции жестких и пластифицированных полимеров ВХ и оценка возможности ее использования в качестве стабилизатора.

Для этого решались следующие задачи: - оценка влияния элементной и полимерной серы на процессы дегидро-хлорирования и структурирования (со)полимеров ВХ в условиях термической и термоокислительной деструкции;

-исследование кинетики термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ и термоокисления сложноэфирных пластификаторов в присутствии серы;

-разработка прикладных аспектов использования элементной серы в качестве стабилизатора полимеров ВХ.

Научная новизна.

Показано, что элементная и полимерная сера эффективно ингиби-руют процесс термоокислительного дегидрохлорирования жестких и пластифицированных полимеров винилхлорида.

Показано, что в условиях термической деструкции ПВХ сера оказывает слабое ускоряющее влияние на сшивание макромолекул. Предложена кинетическая схема процесса сшивания.

Установлено, что высокая антиокислительная эффективность серы при деструкции пластифицированных полимеров и термоокислении сложноэфирных пластификаторов обусловлена значительным снижением скорости накопления гидропероксидов за счет их гетеролитического распада при взаимодействии с серой.

Практическая ценность.

Разработаны новые полимерные рецептуры кабельных пластикатов и пленочных ПВХ-материалов в которых в качестве стабилизаторов-антиоксидантов использованы газовая комовая и полимерная (марки «Кри-стекс-ОТЗЗ») сера. Полученные полимерные материалы по своим физико-механическим показателям соответствуют требованиям ГОСТ и ТУ.

Показано, что эффективным способом решения проблемы точного дозирования и равномерного распределения малых количеств серы в полимерных композициях является введение ее в полимер в виде ее

растворов в пластификаторе или использование высокодисперсных концентратов серы в полимерном носителе (полиэтилен высокого давления, сополимеры этилена с винилацетатом), полученных методом высокотемпературного сдвигового измельчения.

Апробация работы.

Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на XXIV и XXV Международных конференциях «Композиционные материалы в промышленности. Славполиком -2004, Славполиком -2005» (Ялта, 2004, 2005); III Всероссийской Каргинской конференции «По-лимеры-2004» (Москва, 2004); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Стерлитамак, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, 2005); конференции Российского фонда фундаментальных исследований «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (Владимир, 2005); Международной научной конференции «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005); XVIII Международной научно-технической конференции «Реактив-2005» (Минск, 2005).

Публикации.

Основные результаты исследований опубликованы в 5 статьях в отечественных и зарубежных журналах и тематических сборниках, тезисах 11 докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов эксперимента и их обсуждения (глава 3), выводов, списка литературы (138 ссылок) и приложения. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 37 рисунков и 8 таблиц.

Автор выражаем глубокую благодарность дх.н, проф. Кабально-вой Н Н за помощь, оказанную при выполнении работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

В литературном обзоре обобщены и систематизированы литературные данные по деструкции и стабилизации поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида. Проанализированы литературные данные по стабилизации полимеров ВХ серосодержащими органическими соединениями, а также данные по использованию элементной серы в качестве химиката-добавки к полимерам. Литературный обзор охватывает работы по научным и прикладным исследованиям в данном направлении до 2006 года включительно.

Результаты эксперимента и их обсуждение

1. Термическая и термоокислительная деструкция полимеров ВХ в присутствии элементной и полимерной серы

Введение элементной серы в ПВХ и некоторые сополимеры винилхлорида (сополимеры ВХ с пропиленом - ВХПР-3,0*; метилакрилатом - ВХМА-3,4) приводит к незначительному снижению скорости термического дегидрохлорирования полимеров (рис. 1). Кинетические кривые термического дегидрохлорирования полимеров в присутствии элементной серы до степени конверсии по НС1 3 % (~ 6 час) имеют линейный вид.

При термоокислительном распаде полимеров в токе воздуха в присутствии элементной серы показано отсутствие образования кислых продуктов в количествах, которые могли бы оказать негативное воздействие на устойчивость полимеров и корректность полученных результатов по значению скорости дегидрохлорирования полимеров.

В условиях термоокислительной деструкции ПВХ стабилизирующая эффективность серы заметно возрастает. Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования ПВХ наблюдается при введении серы в количествах 0,4-0,6 ммоль/моль ПВХ (рис. 2). Следует отметить, что стабилизирующая эффективность серы при термоокислительном распаде ПВХ превосходит эффективность известного фенольного антиоксиданта -дифенилолпропана (ДФП), и в отличие от него зависимость стабилизирующей эффективности от концентрации добавки не экстремальна (рис. 2).

Снижение скорости термоокислительного дегидрохлорирования

* - числовой показатель в обозначении сополимера - содержание второго мономера в мол %

УНС1*106,

моль НС1/моль полимера'с

Рис. 1. Зависимость скорости термического дегидро-хлорирования полимеров ВХ (ПВХ - 1, ВХПР-3,0 -2, ВХМА-3,4 - 3) от содержания элементной серы (175 С, N2-3,3 л/ч).

0,5 1,0 1,5

Со, ммоль/моль полимера

1,5

УнсГЮ6. моль НС 1/моль ПВХ*с

1,0

0,5

Рис. 2. Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ от содержания элементной серы (I) и дифенилолпро-пана (2) (175 С, воздух 3,3 л/ч).

0,5 1,0 1,5 2,0

Со, ммоль/моль ПВХ

ПВХ в присутствии серы наблюдается практически до значений, соответствующих значению скорости термического распада ПВХ, что характерно для стабилизаторов - антиоксидантов.

Введение полимерной серы в ПВХ также приводит к незначитель-

ному снижению скорости термического дегидрохлорирования полимера.

Максимальное снижение скорости распада ПВХ наблюдается при ее концентрации 2 ммоль/моль ПВХ и сохраняется придальнейшем увеличении содержания серы в полимере.

Относительно низкая антиокислительная активность полимерной серы в сравнении с элементной, возможно, связана с диффузионными ограничениями в реакциях, протекающих с участием двух полимеров.

В условиях термоокислительной деструкции ПВХ стабилизирующая эффективность полимерной серы существенно возрастает. Она сопоставима с эффективностью дифенилолпропана и превосходит эффективность ионола.

Изучено влияние элементной и полимерной серы на процесс термоокислительного распада некоторых статистических сополимеров ви-нилхлорида с винилацетатом (ВХВА-11,1), метилакрилатом (ВХМА-3,4, ВХМА-28,8), пропиленом (ВХПР-3,0).

Введение элементной и полимерной серы в сополимеры ВХ приводит к снижению скорости их термоокислительного распада (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость скорости термоокислительной деструкции сополимеров ВХПР-3,0 (1, 2); ВХМА-3,4 (3); ВХМА-28,8 (4), ВХВА-11,1 (5,6) от содержания элементной серы (1, 3-5) и дифенилолпропана (2, 6) (175 С, воздух 3,3 л/ч).

0,5 1 ,0 1,5 2,0-С о . ммоль/моль СПЛ

Как и в случае стабилизации термоокислительного распада гомополимера поливинилхлорида максимальное снижение скорости распада сополимеров ВХ наблюдается при концентрации элементной серы 0,4-0,6 ммоль/моль СПЛ (0,02-0,03 мас.ч./ЮО мас.ч. СПЛ). Для достижения минимального значения скорости термоокислительного дегидрохлорирова-

ния при стабилизации сополимеров полимерной серой необходимо введение добавки > 1-2 ммоль/моль СПЛ. Ее дополнительная добавка не изменяет скорость распада сополимеров. Ингибирующая эффективность элементной и полимерной серы в сополимерах ВХ сопоставима с эффективностью дифенилолпропана (рис. 3).

Однако следует отметить, что стабилизирующая эффективность элементной и полимерной серы при ингибировании термоокислительного распада сополимеров винилхлорида ВХВА-11,1 и ВХМА-28,8 ниже, чем при стабилизации сополимеров ВХПР-3,0 и ВХМА-3,4 и значительно ниже, чем при стабилизации поливинилхлорида (табл. 1). Этот факт соответствует известной закономерности уменьшения эффекта стабилизаторов в сополимерах с увеличением содержания в них второго мономера.

Таблица 1

Максимальная стабилизирующая эффективность (ДУНа/ \/0цс:) элементной и полимерной серы при термоокислительном распаде полимеров ВХ (175 С, воздух, 3,3 л/ч)

Добавка, концентрация Стабилизирующая эффективность серы (AVHci/ V°hci)

ПВХ ВХПР-3,0 ВХМА-3,4 ВХМА-28,8 ВХВА-11,1

Элементная сера (0,4 ммоль/моль полимера) 0,50 0,41 0,38 0,27 0,20

Полимерная сера (2 ммоль/моль полимера) 0,48 0,38 - 0,26 0,19

Одновременно с процессом элиминирования НС1 для поливинилхлорида при его термораспаде характерца реакция бшиваиия макромолекул. Введение элементной и полимерной серы b количестве 0,S8-1,94 ммоль/моль ПВХ приводит к интенсификации процесса структурирования полимера при температурах 180 и 1ЭД выражающейся в уменьшении индукционного периода до начала гелеобразования (в 1,1-4,2 раза) Й некотором увеличении скорости процесса накопления геля (в 1,2-1,7 раза, с 4,0-10"3 мг/г ПВХ-с до 4,8 10"3 - 5,5-10"' мг/г ПВХ-с"1 при 180 С, с 5,0-10"3 мг/г ПВХ-с 1 до 5,9-10"3 - 8,6-10"3 мг/г ПВХ-с"1 при 190 С) (рис. 4).

В отличие от процесса термического сшивания чистого ПВХ, который протекает, как реакция Дильса-Альдера между блоками двойных связей полиеновых последовательностей, процесс реагентной сшивки в присутствии серы протекает, вероятно, с участием всех видов ненасыщенных группировок, имеющихся и возникающих в ходе деструкции - полиеновых последовательностей, внутрицепных аллилхлоридных группировок и концевых двойных связей.

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20

Рис. 4. Зависимость выхода гель-фракции ПВХ от времени термодеструкции в присутствии элементной серы при 190 С (содержание серы 1 - 0; 2 -0,58; 3 - 0,97; 4 - 1,94 ммоль/моль ПВХ).

60 120 180 240 300 360 t, мин

Схему превращений, по аналогии с хорошо известной из литературы схемой вулканизации диеновых каучуков серой, можно представить следующими реакциями:

- сн = сн-сн = сн-сн = сн-

+

- сн = сн-сн = сн-сн = сн-

- СНС1 - сн = сн -сн2 -

+ s„

- СНС1 - сн = сн -сн2

-сн=сн-сн -сн-сн = сн-

_ I I

sn s„

-сн = сн - сн -сн- сн = сн-

-CHC1 -сн -сн -сн2 -—S„ sn

- CHC1 - сн -сн -сн2 -- 10-

СНС1-СН СНС1 СНС1 СН = СНС1 I I

+ 8„ *- |„ |„ -СН = СН сн = сн сн = сн- -сн = сн-сн-сн -сн = сн

Кроме того, сера может взаимодействовать с подвижными атомами водорода, находящимися в а-положении по отношению к двойной связи:

-сн -сн= сн - сна -

- СН2 - СН = СН - СНС1 - I

-СНг - СН= СН -СНС1 - -¿Н - СН= СН - СНС1 -

Поскольку содержание блоков сопряженных связей на начальных стадиях термодеструкции ПВХ определяется значениями концентрации лабильных карбонилаллильных группировок (у0) и не меняется за время эксперимента, содержание концевых группировок в ходе деструкции также постоянно и пропорционально величине 1/Р№ (числу цепей), содержание внутренних аллилхлоридных группировок в каждый момент времени определяется скоростью их накопления при реакции статистичекого де-гидрохлорирования нормальных ВХ-звеньев, уравнение скорости накопления поперечных связей (С) можно представить как:

аС/Л = ксга °[7о]2 + ксш(7о + 1 /Р„ + ксЭоО2 • И , (1)

где ксш° - константа скорости некаталитической сшивки, моль ПВХ/моль-с; ксш - константа скорости сшивки с участием серы, моль2 ПВХ/моль2-с; 1/Р„ - средневесовая степень полимеризации полимера; кс - константа скорости статистического дегидрохлорирования ВХ-звеньев; ао - содержание НС1 (эквивалентное содержанию С=С- связей, образующихся при дегидрохлорированни) на повторяющееся звено цепи; [Б] - концентрация серы.

Решение уравнения получается в виде: С= ксш ■ [(то + 1 /Р«)21 + (уо + 1 /Р«) • кса/ + к2саУ/3] • [Б]. (2)

Учитывая условия Флори для критического содержания сшивок:

Скр = 1/PW, а также имея ввиду, что Мл /Мп = 1,86 уравнение для расчета константы скорости сшивки с участием серы будет иметь следующий вид: ксШ={ 1,86-m0/2IVV ксЛуо]2-!,} /[S]-{(yo+ +1,86-m0/2Mn)2-xr+(Y0+1,86-m0/2Mn)- к^тД k^aoV}

где ксш° - константа скорости некаталитической сшивки, моль ПВХ/моль-с; ксш - константа скорости сшивки с участием серы моль2 ПВХ/моль2-с; кс - константа скорости статистического дегидрохлорирования ВХ-звеньев; ао - содержание HCl (эквивалентное содержанию С=С - связей, образующихся при дегидрохлорировании) на повторяющееся звено цепи; [S] - концентрация серы; то - молекулярная масса повторяющегося ВХ звена цепи; т, - индукционный период до начала гелеобразова-ния.

Рассчитаны константы скорости реакции сшивки для двух образцов ПВХ в присутствии серы при различных температурах (табл. 2).

На основании полученных экспериментальных результатов по степени равновесного набухания геля исходного ПВХ и полимера с элементной серой в циклогексаноне оценено содержание поперечных связей в сшитом полимере (табл. 3).

Малая концентрация внутренних и концевых двойных связей в по-ливинилхлориде (10"3 моль/моль ПВХ), очевидно, является основной причиной незначительной интенсификации процесса структурирования ПВХ в присутствии элементной серы. По этой причине элементная сера при концентрациях 0,4-0,6 ммоль/моль полимера, как стабилизатор повинилхло-рида, за короткий период термической переработки полимерной композиции (не более 10 мин) не окажет существенного влияния на физико-механические свойства готового материала, что было показано при использовании серы в промышленных рецептурах пластифицированных ПВХ-материалов.

2. Стабилизация пластифицированных полимеров ВХ элементной и полимерной серой

Проблема стабилизации пластифицированных полимеров ВХ в значительной мере связана с предотвращением окислительного распада пластификатора в полимерных композициях за счет применения стабилизаторов - антиоксидантов. Введение элементной серы в ПВХ, пластифицированный сложноэфирными пластификаторами - диоктилфталатом (ДОФ) и диоктилсебацинатом (ДОС), приводит к резкому (в 3,5-4,2 раз)

снижению скорости термоокислительного дегидрохлорирования полимера, а также к переводу процесса элиминирования НС1 из автокаталитического в стационарный режим (рис. 5).

Таблица 2

Кинетические параметры процесса структурирования ПВХ в присутствии элементной серы

Содержание серы, ммоль/моль ПВХ Температура, С Хг-Ю"\с 2 2 ксш-10" , моль ПВХ/моль2 -с

- 180 4,98 0,15±0,01*

0,58 4,50 1,15±0,12

0,97 2,88

- 190 3,78 0,20±0,02*

0,58 а 2,70 3,98±0,40

0,97 <( 1,68

1,94 и 0,90

- а 3,12 0,23±0,02*

0,58 а 1,62 3,58±0,36

0,97 и 1,08

1,94 и 0,48

* - ксш - константа скорости некаталитической сшивки, моль ПВХ/моль -с

Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования полимера, пластифицированного 40 или 80 мас.ч / 100 мас.ч. ПВХ сложноэфир-ных пластификаторов, как и в случае деструкции непластифицированного ПВХ, наблюдается при содержании серы > 0,4-0,6 ммоль/моль ПВХ. Стабилизирующая эффективность серы по уровню снижения скорости термоокислительного дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ сопоставима с дифенилолпропаном4 прй этом эффёктивная М&ссойай концентрация элементной серы составляет 0,02-0,03 мас.ч./ШОМас. Ч. ПВХ (0,4-0,6 ммоль/моль ПВХ), что на порядок ниже количества фенольных антиоксидантов, используемых в конкретных полимерных ПВХ-композициях (рис. 6).

Снижение скорости термоокислительного распада ПВХ в присутствии элементной серы наблюдается до значений, близких к соответствующим скоростям термоокислительной деструкции непластифицирован-

ного ПВХ. Очевидно, элементная сера эффективно защищает пластификатор от окисления, который в свою очередь за счет сольватационной стабилизации повышает термоустойчивость ПВХ (известный эффект «эхо-стабилизации» ПВХ).

Таблица 3

Содержание сшивок в термодеструктированном ПВХ в присутствии элементной серы (190 С, I = 21,6-103с)

Содержание серы, ммоль/моль ПВХ Степень набухания, % пс -102, моль'1 ПВХ

- 570 4,7

0,58 460 5,4

0,97 430 5,6

С 1*1 об, моль Н С 1/м оль П В X * с

Рис. 5. Зависимость скорости термоокислительного дегидро-хлорирования ПВХ, пластифицированного 40 (1, 2) и 80 мас.ч. ДОФ/ЮО мас.ч. ПВХ (3) от содержания элементной серы (1, 3) и дифенилолпропана (2) (175 С, воздух 3,3 л/ч).

0,5 1,0 1,5 2,0

Со, ммоль/моль ПВХ

Показано, что сера при различных температурах деструкции (150, 175 и 190 С) практически одинаково эффективно ингибирует процесс термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного сложными эфирами (ДОФ, ДОС). Максимальная стабилизирующая эффективность серы по показателю относительного снижения скорости дегид-

рохлорирования полимера (ДУнс/У°на) достигает для ПВХ, пластифицированного ДОФ и ДОС, соответственно 0,71 и 0,75, что значительно выше аналогичного показателя в случае термоокислительой деструкции непла-стифицированного полимера (см. табл. 1 и рис. 6). Данные полученных экспериментов позволяют сделать заключение, что сера при температурах, соответствующих ее разным аллотропным переходам проявляет одинаковую антиокислительную активностью.

Рис. 6. Зависимость скорости термоокислительного дегидро-хлорирования ПВХ, пластифицированного диоктилфталатом (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) от содержания элементной серы при различных температурах (1 - 150; 2 - 175; 3 - 190 С; воздух 3,3 л/ч).

0 ,5 1,0 1,5 2 ,0

Со.ммоль/моль ПВХ

Полимерная сера также проявляет высокую стабилизирующую способность в отношении термоокислительного распада пластифицированного ПВХ - приводит к резкому снижению скорости термоокислительного дегидрохлорирования полимера при различных температурах независимо от природы и содержания пластификатора.

На рис. 7 представлены экспериментальные результаты по изучению интенсивности хемилюминесценции пластифицированного ПВХ в присутствии серы. Введение элементной и полимерной серы приводит к значительному снижению интенсивности излучения при термоокислительной деструкции ПВХ, пластифицированного диоктилфталатом до значений интенсивности ниже интенсивности хемилюминесценции непласти-фицированного ПВХ. По показателю максимальной интенсивности хемилюминесценции элементная сера практически не уступает дифени-лолпропану, а антиокислительная эффективность полимерной серы по

этому показателю несколько уступает эффективности элементной серы и ДФП.

6

хл МО"', отн ед.

5

2

Рис. 7. Зависимость интенсивности хемилюминес-

4

2

3

1

*=5 ,6,7

ценции ПВХ (1) и ПВХ, пластифицированного 40 мас.ч./ЮО мас.ч. ПВХ ди-октилфталатом (2-7) от содержания элементной серы (содержание серы 1, 2 - 0; 3 - 0,01; 4 - 0,02, 5 -0,03; 6 - 0,04, 7 - 0,05 мас.ч./мас.ч. ПВХ; 175 С, 02 - 3 л/ч).

1 0 20 30 40 50 I, мин

3. Изучение процесса автоокисления сложных эфиров — пластификаторов ПВХ в присутствии элементной серы

Термоокислительная устойчивость полимеров ВХ, пластифицированных сложными эфирами, главным образом определяется устойчивостью пластификаторов к окислению. При термоокислении сложных эфиров, образующиеся гидропероксиды распадаются на радикалы, которые при деструкции ПВХ-пластикатов оказывают ускоряющее влияние на процесс дегидрохлорирования полимера. Введение элементной серы в сложные эфиры в широком интервале концентраций резко ингибирует процесс накопления гидропероксидов по данным йодометрического титрований (рис. 8),

По ийГИбирующей эффективности в отношении автоокисления сложных эфиров элементная сера несколько уступает ионолу и сопоставима с серосодержащим антиоксидантом - дибензилдисульфидом. Сочетание элементной серы с ионолом приводит к синергическому эффекту в отношении ингибирования процесса образования гидропероксидов при

автоокислении диоктилфталата и диоктилсебацината (рис. 9).

[ЙОО Н]'1(12, моль/л

Рис. 8. Кинетические кривые накопления гидропероксидов при окислении диоктилфталата в присутствии элементной серы (содержание серы 1 - 0; 2 - 1,5; 3 - 3,1; 4 - 9,3; 5 - 15 ммоль/л; 165 С, 02 - 3,3 л/ч).

60 80 100 (, ИНН

[В О О Н ]*1 О2, м о л ь /л

1 Рис. 9. Кинетические кривые

2 накопления гидропероксидов при окислении диоктилфталата в присутствии элементной серы 3,1 ммоль/л (1) дибен-

* • зилдисульфида 1,2 ммоль/л (2), ионола 1,4 ммоль/л (3) и смеси элементной серы 3,1 ммоль/л с ионолом 1,4 4 . . . ммоль/л (4), (165 С, 02 - 3,3 л/ч).

40

60

80 100 м и н

Разрушение гидропероксидов в процессе автоокисления сложных эфиров, а также при термоокислительной деструкции жестких и пластифицированных полимеров ВХ в присутствии серы, возможно, протекает в

результате следующих окислительно-восстановительных превращений:

21ЮОН + = 2ЯОН + Б02 ЯООН + Б0 + 02 = ЯОН + 803.

4. Практические следствия

Результаты экспериментальных исследований по стабилизации пластифицированного поливинилхлорида элементной и полимерной серой в условиях термоокислительного распада имеют практическое значение для разработки новых пластифицированных полимерных композиций на основе ПВХ.

Использование элементной серы независимо от происхождения (природная комовая или газовая комовая) и полимерной серы в пластифицированных ПВХ-композициях, стабилизированных металлсодержащими термостабилизаторами, позволяет значительно повысить важнейший показатель полимерных композиций «время термостабильности» в 2,4-3,5 раз (табл. 4).

При практическом использовании малых количеств элементной серы в ПВХ-композициях возникает проблема ее точного дозирования и равномерного распределения в полимерной композиции. Представляется возможным и целесообразным введение серы в пластифицированные ПВХ-композиции в виде раствора в пластификаторе.

Растворимость серы в диоктилфталате и диоктилсебацинате при 20 С составляет 0,41 и 0,13 % мае., соответственно. Сера полностью растворяется в указанных концентрациях в сложноэфирных пластификаторах при 20 С за 7-8 часов. При температуре близкой к температуре плавления серы раствор образуется за 5-7 минут. Даже такая незначительная растворимость серы в пластификаторе позволяет легко вводить необходимые ее количества в ПВХ-пластикаты.

Эффективным способом решения проблемы дозирования и равномерного распределения в полимерных композициях малых количеств элементной серы является также использование предварительно приготовленного концентрата стабилизатора в полимерном носителе.

Получение концентрата серы в полимерном носителе легко осуществляется методом высокотемпературного сдвигового измельчения, когда нагретый полимер и кристаллические добавки подвергаются множествен ному разрушению, превращаясь в высокодисперсные порошки и хорошо совмещаются при одновременном воздействии высокого давления и сдви-

говой деформации в диспергаторах роторного типа специальной конструкции. В качестве полимера носителя можно использовать полиэтилен высоко давления или сополимеры этилена с винилацетатом (сэвилен). Следует отметить, что концентраты серы в сэвиленах одновременно с функцией стабилизатора - антиоксиданта могут выполнять функцию полимерного модификатора ПВХ-композиций, поскольку содержат в своем составе до 75 % мае. сополимера, который часто используется для модификации физико-механических свойств ПВХ-материалов.

Таблица 4

Значение времени термостабильности ПВХ-композиций

Состав, мас.ч./100 мас.ч. ПВХ 1 2 3 4 5 6 7 8 9

ПВХ 100 100 100 100 100 100 100 100 100

ДОФ 40 40 40 40 40 40 40 40 40

Элементная сера - 0,02 0,05 - - 0,05 - - 0,02

ДФП - - - 0,1 - - 0,1 - -

Трехосновной сульфат свинца 2 2 2 2 - - - - -

Стеарат кальция - - - - 2 2 2 - -

Стеарат свинца - - - - - - - 2 2

-с, мин. (175 С) 106 257 259 252 22 52 54 43 150

Совместно с центральной лабораторией ЗАО «Каустик» проведены опытно-экспериментальные испытания элементной (газовой комовой) и полимерной (марки «Кристекс ОТ-33») серы в качестве стабилизатора в промышленных рецептурах кабельного пластиката рецептуры ОМ-40 марки 0-40 и рецептуры И-40-13А, а также в рецептурах пленочных материалов - ленты ПВХ-липкой и пленки общего назначения взамен антиоксиданта дифенилолпропана.

Испытания полученных опытных полимерных ПВХ-материалов показали, что материалы по своим физико-механическим свойствам отвечают требованиям, соответственно, ГОСТ 5960-72, ГОСТ 6433.2, ТУ 6-0102003314-122-91 и ГОСТ 16272-72. Использование элементной или полимерной серы в рецептурах пластифицированных ПВХ материалов по

зволяет улучшить некоторые физико-механические показатели материалов в 1,04-1,26 раз (прочность при разрыве, потери в массе, термостабилность).

В ЗАО «Каустик» в цехе № 8 производства пластифицированных ПВХ-материалов выпущена опытная партия кабельного пластиката рецептуры ОМ-40 марки 0-40 с использованием элементной серы. Качество кабельного пластиката по физико-механическим показателям соответствовало требованиям ГОСТ 5960-72. Опытная партия кабельного пластиката опробована на ОАО «Уфимкабель» на экструзионной линии МЕ-1-90 при наложении оболочки на силовой кабель марки ВВГ-ПЗх1,5. В выводах по данным испытаний констатировано, что опытная партия пластиката марки ОМ-40 по технологичности не отличается от пластиката серийного производства.

Выводы

о

1. В условиях чисто термического распада (170-190 С) сера не оказывает отрицательного влияния на скорость дегидрохлорирования полимеров ВХ, однако увеличивает скорость процесса сшивания макроцепей, что выражается в уменьшении индукционного периода до начала гелеобразо-вания в 1,1-4,2 раза, увеличении скорости накопления геля в 1,2-1,7 раза и в увеличении плотности сшивки макромолекул в 1,1-1,2 раза. Константа скорости сшивки макромолекул ПВХ под действием серы при 180 и 190 С составляет 1,15-10*2 моль2 ПВХ/моль2 -с и 3,98-10"2 моль2 ПВХ/моль2 -с соответственно.

2. Впервые показано, что сера независимо от аллотропной формы эффективно ингибирует процесс термоокислительного дегидрохлорирования полимеров винилхлорида. Стабилизирующая эффективность серы при ингибировании распада поливинилхлорида выше, чем при стабилизации статистических сополимеров .ВХ, а в ряду сополимеров стабилизирующая эффективность серы уменьшается с увеличением содержания второго мономера.

3. Сера оказывает значительное ингибирующее влияние на процесс термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХ, пластифицированных сложными эфирами. Ее стабилизирующая эффективность сопоставима с эффективностью синтетических фенольных анти-оксидантов используемых в ПВХ-композициях. При этом для серы, в отличие от фенольных антиоксидантов, не обнаружено существования критических концентраций, выше которых стабилизирующая эффективность уменьшается.

4. Эффект антиокислительного действия серы выражается в

уменьшении скорости накопления гидропероксидов при окислении полимеров ВХ, сложноэфирных пластификаторов и пластифицированных композиций на основе полимеров ВХ. Стабилизирующее действие серы возможно обусловлено ее способностью гетеролитически разрушать гидропе-роксиды.

5. При сочетании серы с фенольными антиоксидантами наблюдается синергизм по показателям антиокислительной активности в процессах термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ и автоокисления сложных эфиров. Сочетание серы с металлсодержащими стабилизаторами в пластифицированных полимерных композициях обеспечивает увеличение их термостабильности в 2,5-3,5 раза. Однако при использовании в качестве стабилизаторов или добавок другого назначения соединений металлов - активаторов вулканизации, в частности оксидов и основных солей свинца, возможно дополнительное увеличение скорости сшивания макроцепей ПВХ.

6. Эффективным способом точного дозирования и равномерного распределения малых количеств серы (0,02-0,03 мае. ч / ЮОмас. ч. ПВХ) в полимере является использование насыщенных растворов серы в пластификаторе или высокодисперсных концентратов серы в полимерном носителе (ПЭВД, СЭВ А) в соотношении сера : полимер < 25:75, полученных методом высокотемпературного сдвигового измельчения.

7. Использование газовой комовой и полимерной (марки «Кри-стекс -ОТЗЗ») серы в качестве стабилизатора - антиоксиданта в рецептурах кабельных и пленочных ПВХ-материалов обеспечивает их хорошую перерабатываемость и полное соответствие их свойств требованиям ГОСТ и ТУ, что подтверждено положительными результатами опытно-экспериментальных испытаний по производству (ЗАО «Каустик») и применению материалов (ОАО «Уфимкабель»),

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Ахметханов P.M., Дмитриев Ю.К., Ахметханов P.P., Нагуманова Э.И., Минскер К.С. Стабилизация поливинилхлорида серой. // Вестник Башкирского университета. - 2003. - № 2. - С. 15-17.

2. Ахметханов P.M., Нагуманова Э.И., Ахметханов P.P.. Колесов C.B. Изучение стабилизирующей способности элементной серы при термораспаде поливинилхлорида. // Химическая промышленность сегодня. - 2004. -№8.-С. 19-21.

3. Колесов C.B., Ахметханов P.M., Нагуманова Э.И., Кабальнова H.H., Ахметханов P.P., Заиков Г.Е. Элементная сера как стабилизатор полимеров винилхлорида. // Журнал прикладной химии. - 2004. - № 11. - С. 18771879.

4. Akhmetkhanov R.M., Kolesov S.V., Nagumanova E.I., Kabalnova N.N., Ak-hmetkhanov R.R., Zaikov G.E. Stabilization of polyvinyl chloride) by elemental sulfur. // Journal of Applied Polymer Science. - 2005. - V. 99. - № 6. - P. 2885-2887.

5. Akhmetkhanov R.M., Kolesov S.V., Nagumanova Е.1., Kabalnova N.N., Akhmetkhanov R.R., Zaikov G.E. Element Sulfur as a stabilizer for Polyvinylchloride. In book «New Development in Polymer Research». Nova Science Publishers. New York. - 2005. - P. 119-123.

6. Ахметханов P.M., Нагуманова Э.И., Ахметханов P.P., Минскер K.C. Использование неорганического соединения в качестве стабилизатора поли-винилхлорида. Сборник научных трудов ГУП «Башнипистром», посвященный 75-летию института. Уфа. - 2003. - Вып. 1. - С. 64-65.

7. Колесов C.B., Дмитриев Ю.К., Нагуманова Э.И., Ахметханов P.P., Ахметханов P.M. Использование элементной серы в качестве стабилизатора композиционных материалов на основе поливинилхлорида. Материалы XXIV Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности (Славполиком)». Ялта. - 2004. - С. 36.

8. Ахметханов P.M., Кабальнова H.H., Нагуманова Э.И., Ахметханов P.P., Минскер К.С. Стабилизация пластифицированного поливинилхлорида элементной серой Тезисы доклада III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва. - 2004. - Т. 1. - С. 206

9. Колесов С. В., Ахметханов P.P.. Дмитриев Ю.К. Элементная сера в качестве антиоксиданта пластифицированных поливинилхлоридных материалов. Тезисы доклада Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности». Стерлитамак. - 2004. - С. 81 - 82.

10. Ахметханов P.P. Стабилизация термоокислительного распада полимеров элементной серой. Тезисы доклада Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005». Москва. - МГУ. - 2005. - секция «Химия». - Т. 1. С. 56.

11. Ахметханов P.P., Кляйн Р., Рехан М., Колесов C.B. Изучение стабилизирующего действия элементной серы при термоокислительной деструкции полимеров винилхлорида. Материалы XXV Юбилейной Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности (Славполиком)». Ялта. - 2005. - С. 243.

12. Ахметханов Р Р., Кляйн Р., Рехан М., Колесов C.B. Изучение закономерностей стабилизирующего действия элементной серы при термоокислительной деструкции поливинилхлорида. Материалы конференции Российского фонда фундаментальных исследований «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий». Владимир. - 2005. - С. 67.

13. Ахметханов P.P., Аблеев Р.И., Колесов C.B. Изучение ингибирующей эффективности элементной серы при термоокислении поливинилхлорида методом хемилюминесценции. Материалы VII Международной научной конференции «Нефтехимия-2005». Нижнекамск. - 2005. - С. 74-75.

14. Ахметханов P.P., Кляйн Р., Рехан М., Колесов C.B. Использование элементной серы при стабилизации поливинилхлорида. Материалы VII Международной конференции «Нефтехимия-2005». Нижнекамск. - 2005. - С. 73-74.

15. Ахметханов P.P., Шадрина Е.М., Колесов C.B. Изучение кинетических закономерностей процесса термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии полимерной серы. Материалы второй Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа. -2005.- С. 73.

16. Ахметханов P.P.. Колесов C.B. Использование элементной серы в качестве стабилизатора-антиоксиданта полимеров винилхлорида. Тезисы докладов XVIII Международной научно-технической конференции «Реактив-2005». Минск. - 2005. - С. 64.

Ахметханов Руслан Ринатович

СЕРА КАК СТАБИЛИЗАТОР ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 12.02.2007 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,3. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 50.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

, /О /0

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термоустойчивость поливинилхлорида.

1.2. Термоокислительная деструкция ПВХ.

1.3. Деструкция поливинилхлорида в растворе.

1.3.1. Термическая деструкция полимера в растворе.

1.3.2. Термоокислительная деструкция полимера в растворе.

1.4. Закономерности деструкции сополимеров на основе винилхлорида.1.

1.5. Стабилизация ПВХ в условиях термоокислительной деструкции.

1.6. Особенности стабилизации сополимеров винилхлорида.

1.7. Стабилизация полимеров винилхлорида серосодержащими органическими соединениями.

1.8. Использование элементной серы в качестве химиката - добавки к полимерам.

Актуальность работы.

Полимеры винилхлорида (ВХ) благодаря своим уникальным свойствам, высокой эффективности производства (доступное и дешевое сырье, возможность синтеза различными способами), широким возможностям модификации потребительских свойств, возможности перерабатываться различными способами остаются в настоящее время универсальными, незаменимыми полимерами при получении многотысячного ассортимента полимерных материалов и изделий. По объемам производства среди термопластов полимеры ВХ уверенно занимают третье место после полиэтилена и полипропилена, и ежегодные темпы их производства в мире неуклонно растут. Мировое производство только гомо-полимера винилхлорида - ПВХ в 2000 г. составило 25,7 млн. тонн и в настоящее время наблюдается ежегодный прирост их производства более чем на 4 % [1]. Объем производства поливинилхлорида и сополимеров ВХ в России в 2005 г. составил около 600 тыс. тонн при ежегодном приросте производства, более чем на 3 % [2].

Использование полимеров ВХ, в силу их известной низкой термоустойчивости, невозможно без эффективной стабилизации. Современный ассортимент стабилизаторов весьма широк и включает множество продуктов тонкого органического синтеза, часто весьма дорогостоящих. Их использование в полимерных композициях даже в незначительных количествах ощутимо сказывается на конечной стоимости материалов. По этой причине поиск недорогих, доступных и в то же время эффективных стабилизирующих добавок является чрезвычайно актуальным.

В качестве такой добавки интерес представляет элементная сера. В научной литературе имеется информация об ее антирадиационной и антиокислительной эффективности в отношении некоторых полимеров, что предполагает возможность потенциального проявления элементной серой стабилизирующего действия при термоокислительном разложении полимеров винилхлорида. Хотя такие сведения в литературе отсутствуют.

В этой связи выявление возможностей и исследование закономерностей стабилизирующего действия серы при распаде полимеров винилхлорида является научно и практически значимой и актуальной задачей.

Научная и практическая актуальность работы в данной области подтверждена ее включением в программу научных исследований, координируемых Министерством образования и научной политики РФ. Настоящая работа выполнялась в соответствии с тематическим планом фундаментальных НИР Министерства образования и научной политики РФ, финансируемом из федерального бюджета по единому заказ-наряду по теме: «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для гало-идсодержащих полимеров. Поиск эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» 2001-2005гг. (№ ГР - 01.200109878), также в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2004-2006 гг.» по теме «Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений» (государственный контракт № 34035/1631) и в соответствии с совместной российско-германской программой «Михаил Ломоносов» Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD) (пр. № 2541 от 31.05.2004). Цель исследования.

Целью данной работы явилось выявление влияния серы на процессы термической и термоокислительной деструкции жестких и пластифицированных полимеров ВХ и оценка возможности ее использования в качестве стабилизатора.

Для этого решались следующие задачи:

- оценка влияния элементной и полимерной серы на процессы дегидро-хлорирования и структурирования (со) полимеров ВХ в условиях термической и термоокислительной деструкции;

-исследование кинетики термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ и термоокисления сложноэфирных пластификаторов в присутствии серы;

-разработка прикладных аспектов использования элементной серы в качестве стабилизатора полимеров ВХ. Научная новизна.

Впервые показано, что элементная и полимерная сера эффективно инги-бируют процесс термоокислительного дегидрохлорирования жестких и пластифицированных полимеров винилхлорида.

Показано, что в условиях термического старения ПВХ сера оказывает слабое ускоряющее влияние на процесс сшивания макромолекул. Предложена кинетическая схема процесса.

Установлено, что высокая антиокислительная эффективность серы при деструкции пластифицированных полимеров и термоокислении сложноэфирных пластификаторов обусловлена значительным снижением скорости накопления гидропероксидов за счет их нерадикального распада при взаимодействии с серой.

Практическая ценность.

Разработаны новые полимерные рецептуры кабельных пластикатов и пленочных ПВХ-материалов в которых в качестве стабилизаторов-антиоксидантов использованы газовая комовая и полимерная (марки «Кристекс -ОТЗЗ») сера. Полученные полимерные материалы по своим физико-механическим показателям соответствуют требованиям ГОСТ и ТУ.

В ЗАО «Каустик» выпущена опытная партия кабельного пластиката рецептуры ОМ-40 марки 0-40 с использованием в качестве стабилизатора-антиоксиданта газовой комовой серы. В ОАО «Уфимкабель» проведено с положительными результатами технологическое опробование переработки опытного пластиката при наложении оболочки на силовой кабель.

Показано, что эффективным способом решения проблемы дозирования и равномерного распределения малых количеств серы в полимерных композициях является введение серы в полимер в виде ее растворов в пластификаторе или использование высокодисперсных концентратов серы в полимерном носителе (ГТЭВД, СЭВА), полученных методом высокотемпературного сдвигового измельчения.

Полученные результаты используются в учебном процессе для студентов 1У-У курсов химического факультета Башгосуниверситета, специализирующихся по кафедре высокомолекулярных соединений и общей химической технологии.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что сера независимо от аллотропной формы эффективно ингибирует процесс термоокислительного дегидрохлорирования полимеров винилхлорида. Стабилизирующая эффективность серы при ингибиро-вании распада поливинилхлорида выше, чем при стабилизации статистических сополимеров ВХ, а в ряду сополимеров стабилизирующая эффективность серы уменьшается с увеличением содержания второго мономера.

2. В условиях чисто термического распада (170-190 С) сера не оказывает существенного влияния на скорость дегидрохлорирования полимеров ВХ, однако увеличивает скорость процесса сшивания макроцепей, что выражается в уменьшении индукционного периода гелеобразования в 1,1-4,2 раза, увеличении скорости накопления геля в 1,2-1,7 раза и в увеличении плотности сшивки макромолекул в 1,1-1,2 раза. Константа скорости сшивки макромолекул ПВХ под действием серы при 180 и 190 С составляет 1,15-10'2 моль2 ПВХ/моль2-с и

2 2 2 3,98-10' моль ПВХ/моль-с, соответственно.

3. Сера оказывает значительное ингибирующее влияние на процесс термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХ, пластифицированных сложными эфирами. Ее стабилизирующая эффективность сопоставима с эффективностью синтетических фенольных антиоксидантов используемых в ПВХ-композициях. При этом для серы в отличие от фенольных антиоксидантов не обнаружено существование критических концентраций, выше которых стабилизирующая эффективность уменьшается.

4. Эффект антиокислительного действия серы выражается в уменьшении скорости накопления гидропероксидов при окислении полимеров ВХ, сложно-эфирных пластификаторов и пластифицированных композиций на основе полимеров ВХ. Стабилизирующее действие серы обусловлено ее способностью гетеролитически разрушать гидропероксиды.

5. При сочетании серы с фенольными антиоксидантами наблюдается синергизм по показателям антиокислительной активности в процессах термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ и автоокисления сложных эфиров. Сочетание серы с металлсодержащими стабилизаторами в пластифицированных полимерных композициях обеспечивает увеличение их термостабильности в 2,5-3,5 раза. Однако при использовании в качестве стабилизаторов или добавок другого назначения соединений металлов - активаторов вулканизации, в частности ЗРЬ0-РЬ804, возможно дополнительное увеличение скорости сшивания макроцепей ПВХ.

6. Эффективным способом точного дозирования и равномерного распределения малых количеств серы (0,02-0,03 мае. ч/100мас. ч. ПВХ) в полимере является использование насыщенных растворов серы в пластификаторе или высокодисперсных концентратов серы в полимерном носителе (ПЭВД, СЭВА) в соотношении сера : полимер < 25:75, полученных методом высокотемпературного сдвигового измельчения.

7. Использование газовой комовой и полимерной (марки «Кристекс -ОТЗЗ») серы в качестве стабилизатора - антиоксиданта взамен синтетического антиоксиданта в рецептурах кабельных и пленочных ПВХ-материалов обеспечивает их хорошую перерабатываемость и полное соответствие их свойств требованиям ГОСТ и ТУ, что подтверждено положительными результатами опытно-экспериментальных испытаний по производству (ЗАО «Каустик») и применению материалов (ОАО «Уфимкабель»),

Заключение

Анализ литературных данных свидетельствует, что на сегодняшний день достаточно основательно разработаны закономерности термической и термоокислительной деструкции и стабилизации поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида в твердой и жидкой фазах.

Установлено, что в окислительной среде при термораспаде ПВХ значительно усиливаются деструктивные процессы, выражающееся в существенном увеличении скорости реакции дегидрохлорирования, активации процесса деградации полимера, а также в образовании низкомолекулярных и полимерных кислородсодержащих молекулярных и радикальных продуктов, промо-тирующих распад поливинилхлорида.

В процессах жидкофазной термодеструкции поливинилхлорида термоустойчивость полимера определяется эффектами специфического и неспецифического взаимодействия между молекулами полимера и растворителя, при этом, как правило, их усиление приводит к ускорению разложения полимера. Увеличение основности растворителя приводит к закономерному ускорению процесса элиминирования НС1 из полимеров. При термической жидкофазной деструкции ПВХ необходимо учитывать реальную возможность перестройки надмолекулярной структуры полимера в результате изменения концентрации раствора, что приводит к значительному изменению скорости распада полимера.

В условиях жидкофазной термоокислительной деструкции ПВХ скорость дегидрохлорирования полимера, прежде всего, определяется устойчивостью растворителя к окислительным процессам.

В сополимерах на основе ВХ присутствие второго мономера, как правило, оказывает дестабилизирующее влияние на распад соседних винилхло-ридных звеньев, связанное со значительным ускорением реакции статистического элиминирования НС1 из триад мономерных звеньев, т.е. проявляется дестабилизирующий эффект соседней группы ближнего порядка.

Процесс жидкофазной термической деструкции сополимеров винил-хлорида с метилакрилатом, бутилакрилатом или винилацетатом характеризуется качественно аналогичными закономерностями, что и термораспад поли-винилхлорида в среде растворителя. Скорость элиминирования НС1 при термодеструкции сополимеров ВХМА в растворе, как и при деструкции в отсутствие растворителя непрерывно, возрастает с увеличением содержания второго мономера. Однако с ростом основности растворителя, очевидно вследствие специфического сольватационного взаимодействия молекул растворителя с гетеротриадами сополимера, зависимость скорости жидкофазного де-гидрохлорирования сополимеров с акрилатами от содержания сомономера ослабевает. Эффект имеет место при любом содержании второго мономера в сополимере.

Стабилизация ПВХ при его жидкофазной термоокислительной деструкции заключается в надежной защите растворителя, в частности, пластификатора от окислительного действия кислорода с использованием эффектов «эхо»- и «авто-эхо» стабилизации. Для этой цели традиционно используют ингибиторы окислительных процессов - стабилизаторы-антиоксиданты.

Особенностью химической стабилизации сополимеров на основе ВХ, суть которой сводится к разрушению лабильных дефектных группировок в полимере, является зависимость эффекта стабилизации от состава полимеров, а именно, закономерное уменьшение эффекта ингибирования процесса дегидрохлорирования химическими стабилизаторами с увеличением содержания второго мономера в макромолекулах сополимеров вследствие уменьшения относительного вклада скорости роста полиенов в общую скорость процесса дегидрохлорирования и возрастание роли реакции ограничения роста полиеновых последовательностей.

В качестве стабилизаторов-антиоксидантов и термостабилизаторов полимеров ВХ нашли применение некоторые серосодержащие органические соединения, имеющие сложную химическую структуру. Синтез данных соединений осуществляется достаточно сложно, что отрицательно сказывается на стоимости и доступности конечных продуктов. Кроме этого в процессах термомеханической переработки при использовании серосодержащих соединений появляется характерный запах. В этой связи, несмотря на свою высокую эффективность, серосодержащие соединения, как стабилизаторы полимеров ВХ, не нашли широкого практического применения и используются лишь для производства материалов специального назначения.

В научной литературе отсутствуют сведения о возможности использования в качестве стабилизатора полимеров ВХ элементной серы, вместе с тем имеется информация о ее антирадиационной и антиокислительной эффективности в отношении полиэтилена, некоторых силоксанов и каучуков, что предполагает возможность потенциального проявления элементной серой стабилизирующего действия при термо- и термоокислительном разложении полимеров винилхлорида. В природе имеются значительные запасы элементной серы, кроме этого в процессах нефтепереработки образуются большие объемы малоиспользуемой нефтехимической серы, поэтому элементная сера является доступным, не дорогим продуктом.

В этой связи выявление и исследование возможностей и закономерностей стабилизирующего действия серы в отношении распада полимеров винилхлорида является научно значимой и актуальной задачей. Основной целью данной работы явилось:

- выявление закономерностей стабилизирующего действия элементной и полимерной серы в процессах термической и термоокислительной деструкции жесткого и пластифицированного поливинилхлорида и некоторых сополимеров ВХ;

- исследование процессов структурирования ПВХ и окисления некоторых сложноэфирных пластификаторов ПВХ в присутствии элементной серы;

- разработка прикладных аспектов использования элементной серы в качестве стабилизаторов полимеров винилхлорида.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и их характеристика

Поливинилхлорид. В работе использовали суспензионный поливи-нилхлорид ПВХ С 7059 М с константой Фикентчера Кф = 70, Мп= 120000, для изучения процесса гелеобразования также использовали ПВХ С 6358 М с Кф = 63, Мп= 94000. Дополнительную очистку полимера проводили многократной промывкой этанолом и диэтиловым эфиром с последующей сушкой под вакуумом (25 С, 10 Па).

Сополимеры винилхлорида. Композиционно-однородные сополимеры винилхлорида с метилакрилатом (ВХМА), винилацетатом (ВХВА) и пропиленом (ВХПР) синтезированы в НИИ полимеров им. академика Каргина В.А. о

Сополимеры получены методом суспензионной полимеризации при 53 С (ВХМА, ВХПР) и 73 °С (ВХВА). В качестве инициаторов использовали перекись лаурила при синтезе ВХМА, ВХПР и перекись бензоила при синтезе ВХВА; в качестве защитного коллоида - метилцеллюлозу (ВХМА, ВХПР) и стиромалеинат натрия (ВХВА). Однородность состава сополимеров обеспечивалась дозированием наиболее активного мономера в процессе сополиме-ризации по специальной программе. Очистку сополимерных продуктов проводили многократной промывкой этанолом и диэтиловым эфиром с послео дующей сушкой (25 С, 10 Па). Состав полимеров контролировали элементным анализом (ошибка определения не превышала 3 %).

Металлсодержащие стабилизаторы. Стеараты: бария (ТУ-6-09-3690о

74), содержание основного вещества 98 %, Тпл =200 С; кадмия (ТУ-6-09о

6559-70), содержание основного вещества 97,5 %, Тпл =134 С; свинца (МРТУ-6-09-6586-70), содержание основного вещества 98 %, Т11Л =115 °С; кальция (МРТУ-6-09-0965-70), содержание основного вещества 98 %, Тпл = 175 С; трехосновный сульфат свинца, содержание основного вещества 98 %, Тпл =977 С). Термостабилизаторы дополнительной очистке не подвергали.

Антиоксиданты. 2,2-бис(4-оксифенил)-пропан - дифенилолпропан, 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол - ионол - марки «х.ч.», дибензилдисульфид -марки «х.ч.», перекристаллизованы из раствора этанола.

0 20 3

Элементная сера марки «ч.д.а.», Т„л =112 С, d =2,07 г/см .

Полимерная сера марки «Кристекс ОТ-33» производства фирмы «ALICHEMIE STAUFFER GMBH» (Германия). Массовые доли общей и нерастворимой серы, не менее 66 и 63%, соответственно; масла - 33%. Образец полимерной серы был отмыт от масла в аппарате Сокслета с помощью органических растворителей (гексан и диэтиловый эфир). Температура плавления полимерной серы -114 С.

При проведении экспериментальных работ прикладного характера использовали серу природную комовую (ГОСТ 127-76), содержание основного вещества 99,99 %, Тпл =112 С, d20 =2,07 г/см3, а также серу газовую комовую - побочный продукт нефтехимического производства, содержание основного вещества 99,98 %. Природная и газовая сера дополнительно не очищались.

Пластификаторы. Ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат), ГОСТ

8729-66, d20 = 0,982 г/см3, кислотное число - 0,09 мг КОН/г, ТВС11 = 206 °С.

20

Ди(2-этилгексил)себацинат (диоктилсебацинат), ГОСТ 8728-66), d = 0,926 г/см , кислотное число - 0,13 мг КОН/г, Твсп =215 С. Пластификаторы очищались фильтрованием через колонку, наполненную оксидом алюминия.

Органические растворители. Диэтиловый эфир (Ткип = 35,6 °С, d20 = 0714 г/см3, nd20 = 1,3542); ацетон (Ткин = 56 °С, d20 = 0,783 г/см3, nd2° = 1,3591); этиловый спирт (ТКИ11 = 75,4 °С, d20 = 0,789 г/см3, nd20 = 1,3542); цик-логексанон (Ткип = 157 °С, d20 = 0,948 г/см3, nd293 = 1,4302); гептан (ТКИ|1 = 98,4 С, d20 = 0,684 г/см3, nd20 = 1,3876). Очищались согласно общепринятым методикам [128, 129].

Реактивы для аналитического определения. Едкий калий (ГОСТ 420365), содержание основного вещества не менее 90%; тиосульфат натрия, уксусная кислота и иодистый калий - все марки «х.ч.», использовались без дополнительной очистки. Индикатор: смесь 1 части 0,2 % раствора метилового красного в ацетоне и 1 части 0,1 % раствора метиленового синего в этаноле. Индикаторную бумагу «конго-красный» готовили пропиткой фильтровальной бумаги раствором индикатора в смеси 0,5 мл дистиллированной воды с 200 мл глицерина.

2.2. Методики эксперимента

2.2.1. Определение термической устойчивости и скорости дегидрохлорирования.

Термоустойчивость композиций на основе ПВХ оценивали по показателю «время термостабильности». Время термостабильности ПВХ (т) определяли по времени индукционного периода изменения цвета индикатора «конго-красный» при выделении HCl во время деструкции полимера (175 °С) согласно ГОСТ 14041-91.

Скорость дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХ определяли при термической экспозиции образцов полимеров по количеству выделившегося HCl методом непрерывного дегидрохлорирования в токе газа-носителя.

Деструкцию полимеров ВХ в токе газа-носителя (N2 или воздух) проводили в реакторе Вартмана. Навеску полимера смешивали с добавками, тщательным растиранием в ступке (30 мин). В качестве поглотителя HCl использовали ловушку с бидистиллированной водой, куда добавляли строго дозированным количеством титрованного раствора КОН в присутствии смешанного индикатора на основе метилового красного и метиленового синего. Время от начала поглощения HCl до изменения окраски индикатора пропорционально скорости дегидрохлорирования полимеров. После израсходования щелочи в ловушку вновь приливали известное количество раствора КОН и операцию повторяли. Количество HCl в каждый момент времени рассчитывали по формуле: [HCl] = Nkoh'Vkoh'62,5/ g, где NKOII и УКОц - нормальность и объем раствора КОН, пошедшего на титрование HCl, 62,5 - молекулярная масса ВХ звена, g - навеска полимера, г. Скорость дегидрохлорировау ния полимера рассчитывали по формуле: Vhci= tga-10" /60, где tga - тангенс угла наклона прямой «количество выделившегося HCl — время».

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

При деструкции сополимера ВХВА-11,1 суммарную скорость дегидро-хлорирования и деацетилирования определяли аналогичным образом, заменяя молекулярную массу ВХ звена - 62,5 на 65,0 - среднеарифметическую суммы молекулярных масс ВХ и ВА звеньев с учетом их % содержания. Ошибка эксперимента определения скоростей дегидрохлорирования и суммы скоростей дегидрохлорирования и деацетилирования не превышала 5 %.

2.2.2. Методика хемилюминесцентного анализа процесса окисления полимерных продуктов.

Измерения интенсивности хемилюминесценции (ХЛ) при окислении ПВХ в токе кислорода (3 л/ч) в присутствии добавок проводили в светонепроницаемой камере. В качестве детектора излучения использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-39, питание которого осуществлялось от высоковольтного стабилизированного выпрямителя ВС-22. Сигнал с ФЭУ поступал на высокоомный вход компенсационного усилителя, затем показания потенциала регистрировались милливольтметром МА8ТЕСН МА8-830В ежеминутно (ошибка не более 5%). На днище камеры над фотокатодом ФЭУ размещался медный термостатируемый блок (электропечь), в котором помещалась пробирка с исследуемым образцом (порошок массой 50 мг). Контроль за температурой (ошибка не более ±1,5%) осуществлялся с помощью электронной термопары МА8-838 спай, которого в стеклянном капилляре помещался в исследуемый образец. Интенсивность ХЛ измеряли в мВ (1 ООО мВ = 4 -106 фотон/с). Спектры ХЛ регистрировали с помощью стандартных граничных светофильтров в области 300-700 нм (максимум интенсивности хемилюминесценции наблюдали при 450-460 нм).

2.2.3. Изучение процесса структурирования ПВХ

Для опыта брали точные навески исходного полимера (0,1 г) или в смеси с добавками. Образец полимера переносили в пробирку и продували азотом. Пробирки, закрытые пористой пробкой, помещали в термостат. Део струкцию полимера и композиций проводили при 180 и 190 С. Температуру поддерживали с точностью ±0,5 С.

Гель-фракцию в образцах ПВХ отделяли последовательной промывкой и центрифугированием полимера со свежими порциями циклогексанона в тех же пробирках, в которых проводилась деструкция. Набухший гель, отмытый от растворимой фракций, промывали по 2 раза гексаном и диэтило-вым эфиром. Пробирки отрезали на высоте 5-10 мм и в полученных таким образом стеклянных чашечках сушили гель до постоянного веса. Выход геля определяли взвешиванием. Ошибка не превышала 10 %.

2.2.4. Определение степени набухания

Степень равновесного набухания геля ПВХ определяли весовым методом. Гель помещали в чашечку из алюминиевой фольги с отверстиями, взвешивали и опускали в стакан с циклогексаноном для набухания в течение 1620 часов. Набухший гель выдерживали над циклогексаноном 20-24 часов при комнатной температуре, образец вынимали из чашечки, обсушивали фильтровальной бумагой и взвешивали. Массу циклогексанона, поглощенного гелем, находили по разности между взвешиваниями до и после набухания. Ошибка не превышала 10 %.

2.2.5. Методика изучения окисления сложноэфирных пластификаторов по накоплению гидропероксидов

Кинетику окисления сложноэфирных пластификаторов изучали по накоплению гидропероксидов. Для этого 10 мл пластификатора в пробирке из кварцевого стекла с обратным холодильником помещали в термостат, нагретый до 165 С. В пробирку опускали капилляр и с помощью перистальтического насоса подавали дозированное количество кислорода (3,5 л/час). При этом обеспечивалось необходимое перемешивание.

Перед началом деструкции сложноэфирный пластификатор насыщался о кислородом в течение 5 минут. Время разогрева пластификатора до 165 С составляло 5 минут. Через определенные промежутки времени отбирали пробы (0,4 мл) и анализировали содержание перекисей.

2.2.6. Методика анализа гидропероксидов

Концентрацию гидропероксидов определяли йодометрически. В коническую колбу с 5 мл ледяной уксусной кислоты приливали 1 мл насыщенного раствора йодистого калия и добавляли пробу окисленного пластификатора. Затем колба выдерживалась в темноте при комнатной температуре 30 мин, т.к. в предварительных опытах было установлено, что реакция гидропе-роксида с йодистым калием проходит полностью за это время. Смесь титровали 0,05 н раствором Na2S2C>3. Содержание гидропероксидов находили в соответствии со стехиометрией реакции:

ROOH + 2Г + 2Н+ = ROH + J2 + Н20 J2 + S2032" = S4062- + 2J\

Концентрацию гидропероксида рассчитывали по формуле: [ROOH] = VfNi/2V2, где [ROOH] - концентрация гидропероксида моль/л, V] и Nj -объем (мл) и нормальность раствора Na2S203, V2 - количество пробы, взятой на анализ. Относительная ошибка определения количества гидропероксидов не превышала 3 %.

2.2.7. Оценка физико-механических показателей полимеров и полимерных материалов

Измерение показателя текучести расплава (ПТР) полимеров проводили на вискозиметре МВ-ЗМ и приборе ИИРТ-4 согласно методике, прилагаемой к приборам.

Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяли по стандартной методике согласно ГОСТ 14236-81.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Термическая и термоокислительная деструкция полимеров ВХ в присутствии элементной и полимерной серы

Основными химическими превращениями, протекающими при деструкции полимеров ВХ, и соответственно, ухудшающими их качество, являются процессы элиминирования HCl и структурирования макромолекул. Поэтому одной из задач стабилизации полимеров ВХ является снижение скорости элиминирования HCl и ингибирование процесса структурирования макромолекул.

Стабилизация полимеров ВХ элементной серой не описана, однако, имеющаяся информация об антирадиационной и антиокислительной эффективности серы по отношению к некоторым другим полимерам [124-127] предполагает возможность проявления стабилизирующего действия серы при термораспаде полимеров на основе ВХ.

Введение элементной серы в ПВХ и некоторые статистические сополимеры винилхлорида (сополимеры ВХ с 3,0 % моль пропилена - ВХПР-3,0 и 3,4 % моль метилакрилата - ВХМА-3,4) приводит к незначительному снижению скорости термического дегидрохлорирования полимеров. Кинетические кривые термического дегидрохлорирования полимеров в присутствии элементной серы, представленные на рисунке 1, имеют линейный вид.

Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХ наблюдается при введении серы 0,4-0,6 ммоль/моль полимера и сохраняется при дальнейшем увеличении содержания серы в них (рис. 2).

Индикаторным методом по «конго-красный» показано, что сера в условиях деструкции ПВХ не акцептирует HCl (табл. 1).

Причиной незначительного стабилизирующего действия серы при термическом распаде полимеров ВХ, возможно, является способность серы блокировать дефектные группировки в макромолекулах, за счет взаимодействия ее с внутренними ненасыщенными -С=С- связями в полимере. мин

Рис. 1. Кинетические кривые термического дегидрохлорирования ПВХ (1-3) и ВХМА-3,4 (4, 5) в присутствии элементной серы (содержание серы 1,4-0; 2 - 0,2; 3 - 1,0; 5 - 0,6 ммоль/моль полимера; 175 С, N2 - 3,3 л/ч).

Рис. 2. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования полимеров ВХ (ПВХ - 1, ВХПР-3,0 - 2, ВХМА-3,4 - 3) от содержания элементной серы (175 °С, N2-3,3 л/ч).

47

1. Braun D. Poly(vinylchloride) on the Way from the 19th Centure to the 21st Centura. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2004.- V. 42.- P. 578-586.

2. Вестник химической промышленности. Ежеквартальное обозрение. 2006.-Вып. 4 (40).- С. 8.

3. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972.- 420 с.

4. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979.- 272 с.

5. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука, 1982.- 272 с.

6. Owen E.D. Degradation and Stabilization of PVC. Elsevier Applied Science,1.ndon, 1984.-320 p.

7. Minsker K.S., Kolesov S.V., Zaikov G.E. Degradation and Stabilization of Vi-nylchloride Based Polymers. Pergamon Press Publ., London, 1988,- 508 p.

8. Получения и свойства поливинилхлорида. Под. ред. Зильбермана Е.Н. М.:1. Химия, 1968.- 432 с.

9. Caraculacu A. Chemical and Molecular Structure of Poly (vinyl chloride). //

10. Pure and Appl. Chem.-1981.- V. 53.- №2.- P. 385-400.

11. Braun D. Recent Developments in Degradation and Stabilization. // Pure and Appl. Chem.-1981.- V. 53.- №2.- P. 549-566.

12. Guyot A., Bert M., Burille P., Laira M., Michel A. Trial for Correlation between Structural Defects and Ttermal Stability in Polyvinylchloride. // Pure and Appl. Chem.- 1981.- V. 53.- №2.- P. 401-410.

13. Минскер K.C., Берлин Ал. Ал., Лисицкий В.В., Колесов С.В. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида. // Высоко-молекул. соед.- 1977.- А. Т. 19.- №1.- С. 32-36.

14. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Заиков Г.Е. Связь химического строения стермической стабильностью поливинилхлорида. // Высокомолекул. со-ед.- 1981.- А. Т. 23.- №3.- С. 483-497.

15. Лисицкий В.В., Калашников В.Г., Бирюков В.П., Мусихин В.А., Минскер

16. К.С. Связь химического строения с термической стабильностью эмульсионного поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1981.- А. Т. 23.-№5.-С. 1081-1085.

17. Svetly J., Lucas R., Kolynsky M. Structure and Stability of Poly (vinyl chloride). // Macromol. Chem.-1979.- Bd.-180.- №5.- S. 1363-1366.

18. Abbas K.B., Sorvik E.M. On the Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride).

19. J Appl. Polym. Sci.- 1976.- V. 20.- №9.- P. 2395-2406.

20. Лисицкий B.B., Колесов C.B., Гатауллин P. Ф., Минскер К.С. Определение содержания двойных связей в поливинилхлориде. // Журнал аналитической химии.- 1978.- Т. 23.- №11.- С. 2202-2207.

21. Hetberg Т., Sorvik Е. Butyl Braches in PVC. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed.- 1981.- V.19.- №7.- P. 363-368.

22. Mayer Z. Thermal Decomposition of Poly (vinyl chloride) and its Low-Molecular-Weight Model Compounds. // J. Polym. Sci.- 1974.- С.- V.- 10.-№2.- P. 263-292.

23. Минскер K.C., Колесов C.B., Янборисов B.M., Абдразакова А.С., Берлин Ал. Ал., Заиков Г.Е. О формировании карбонилаллильных группировок в поливинилхлориде. // Высокомолекул. соед.- 1977.- Б. Т. 19.- №2.- С. 132-134.

24. Янборисов В.М., Колесов С.В., Берлин Ал. Ал., Минскер К.С.Влияние аномальных группировок в макромолекулах на кинетику дегидрохлори-рования поливинилхлорида. // Доклады АН СССР.- 1986.- Т. 291.- №4.-С. 920-923.

25. Янборисов В.М., Минскер К.С. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло. // Высокомолекул. соед.- 2005.- А. Т. 47.-№8.-С. 1-13.

26. Янборисов B.M., Борисевич С. С. Механизм инициирования и роста по-лиеновых последовательностей при термической деструкции поливи-нилхлорида. // Высокомолекул. соед,- 2002.- А. Т. 44.- №5.- С. 857-862.

27. Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Колесов С.В., Баландина Н.А. Сшивка макроцепей при термической деструкции поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1977.- Б. Т. 19.- №2.- С. 132-134.

28. Вассерман А. Реакции Дильса-Альдера. М.: Мир.- 1968.- 133 с.

29. Minsker K.S., Abdullin M.I., Kolesov S.V., Zaikov G.E. New Developments in the Degradation and Stabilization of Polyvinyl Chloride. Developments in Polymers Stabilization 6. Publ. Ltd., London, 1983.- P. 173-238.

30. Минскер K.C., Берлин Ал. Ал., Абдуллин М.И. Влияние кислорода на термическую деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1974. -Б. Т. 16.-№6.-С. 439-443.

31. Варбанская Р.А., Пудов B.C. Особенности термоокислительной деструкции поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1981. - Б. Т. 23. - №3.- С. 211-215.

32. Варбанская Р.А. Процесс окисления поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1985. - Б. Т. 27. - №1.- С. 20-24.

33. Decker С. Oxidative Degradation of Poly (vinyl chloride). J. Appl. Polym.

34. Sci.- 1976.- V. 20.-№12,- P. 3321-3336.

35. Gupta V.P., Pierre L.E.St. Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride): Effectof Oxygen on the Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride). // J. Polym. Sci.- 1979.- V. 17.- №3.- P. 797-806.

36. Nagy T.T., Kelen Т., Turcsanyi В., Tudos F. Oxidation of Thermally Degraded of PVC. // Kinet. Catal. Lett.- 1976,- V. 5.- №3.- P. 303-307.

37. Денисов E.T. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окислениякарбоцепных полимеров. // Успехи химии.- 1978,- Т. 57.- №6.- С. 10901118.

38. Пудов B.C., Бучаченко A.JI. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров. // Успехи химии.- 1970.- Т. 39.- №1.- С. 130158.

39. Зильберман E.H., Куликова А.Е., Тайкова Н.К. // Высокомолекул. соед.1968. Б. Т. 10. - №6.- С. 436-441.

40. Stapfer С.Н., Granick J.D. Antioxidative Stabilization of Poly (vinyl chloride). //J. Polym. Sei.-1971.- У. 9.- №9.- P. 2625-2637.

41. Scott G., Tahan M., Vyvoda J. The Effect of Thermal Processing on PVC. I. Chemical and Physical Change in Unstabilized PVC. // Eur. Polym. J.- 1978.-V. 14.-№5.-P. 377-383.

42. Reicherdt W. Beitrage zur Stabiiitat des Makromolekules. XIX. Problem der Stabilisierung von PVC. // Plast, und Kautsch.- 1967.- Bd. 14.- №2.- S. 879884.

43. Минскер K.C., Берлин Ал. Ал., Лисицкий В.В., Колесов С.В.Причина низкой термостабильности ПВХ. // Пластичекие массы. 1976. - №10,- С. 69-70.

44. Minsker K.S., Lisitsky., Kolesov S.V., Zaikov G.E. New Developments in Degradation and Stabilization of of the Polymers Based on Vinylchloride.// J. Makromol. Sei.- 1981.- V. 20.- №2.- P. 243-308.

45. Kelen T. Secondary Processes of Thermal Degradation of PVC. // J. Makromol. Sei.- 1978.- V. 12.- №3.- P. 349-360.

46. Braun D., Kuli S. Photoabbau von PVC-Folien: I. Photooxidative prozesse. // Angew. Makromol. Chem.- 1980.- Bd. 86.- №2.- S. 171-180.

47. Nagy T.T., Kelen Т., Turcsanyi В., Tudos F. Die Rolle der Polyenoxidation beim zthermooxidation PVC-Abbau. // Angew. Makromol. Chem.- 1978.-Bd. 66.-№l.-S. 193-202.

48. Rabek J., Ranby В., Ostenson В., Flodin P. Oxidation of Polyene Structures in

49. Poly (vinyl chloride) by Molecular Oxygen and Singlet Oxygen. // J. Appl. Polym. Sei.- 1979.- V. 24.-№12,- P. 2407-2413.

50. Mukherjee A.K., Gupta A. Structures and Dehydrochlorination of Poly (vinylchloride). // J. Makromol. Sei.- 1982.- V. 20.- №2.- P. 309-331.

51. Зильберман E.H., Перплетчикова Е.М., Гетманенко E.H. Химические превращения поливинилхлорида при его термоокислительной деструкции. // Химия и химические технологии .- 1976.- Т. 19.- №8.- С. 1090-1118.

52. Берлин A.A., Асеева P.M., Каляев Г.И., Франкевич E.JI. О продуктах окисления высокомолекулярных сопряженных полиенов. // Доклады АН СССР.- 1962.-T. 144.-№.-С. 1042-.

53. Тиниус К. Пластификаторы. М.: Химия, 1964,- 915 с.

54. Штаркман В.П. Пластификаторы поливинилхлорида. М.: Химия, 1975.248 с.

55. Барштейн P.C., Курилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982,- 198 с.

56. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Манушин В.И., Малышев J1.H., Аржаков С.А. Термическое дегидрохлорирование поливинилхлорида в растворе. // Доклады АН СССР.-1978.- Т. 242.- №2,- С. 366-368.

57. Minsker K.S., Abdullin M.I., Zaikov G.E. Liquid-phase Degradation of PVC.

58. J. Vinyl Technol.-1981.-V. 3.-№4.-P. 230-239.

59. Минскер K.C., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Бучаченко A.JI. Сольва-тационные эффекты при термодеструкции ПВХ в растворе. // Доклады АН СССР.- 1984.-Т. 276,-№5.-С. 1181-1184.

60. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Заиков Г.Е. Термическаядеструкция гомо- и сополимеров винилхлорида в растворе. // Высокомо-лекул. соед. 1985. - А. Т. 27. - №7.- С. 1428-1433.

61. Кулиш Е.И., Колесов C.B., Минскер К.С., Заиков Г.Е. Влияние структурно-физического состояния поливинилхлорида в растворе на его термический распад. // Высокомолекул. соед. 1998. - А. Т. 40. - №8.- С. 13091313.

62. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. О влиянии сложноэфирных пластификаторов на термоустойчивость поливинилхлорида. // Высокомоле-кул. соед. 2000. - Б. Т. 42. - №5.- С. 868-871.

63. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Аржаков С.А., Манушин В.И., Мамыкин A.B., Крайкин В.А. Термическая деструкция поливинилхлорида в жидкой фазе.//Высокомолекул. соед. 1979.-Б. Т. 21.-ЖЗ.-С. 194-198.

64. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978, 544 с.

65. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977,360 с.

66. Абдуллин М.И. Сольватационные эффекты в деструкции и стабилизации полимеров винилхлорида в растворе. Докт. диссертация.- Уфа, 1987,499 с.

67. Абдуллин М.И., Манушин В.И., Жихаревич Л.Б., Минскер К.С. Кинетика термодеструкции поливинилхлорида в присутствии сложных ди- и полиэфиров. // Высокомолекул. соед. 1980. - Б. Т. 22. - №3.- С. 229-233.

68. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Крайкин В.А. Кинетика термического де-гидрохлорирования пластифицированного поливинилхлорида. // Пластические массы. 1980. - №3.- С. 31-33.

69. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Сигаева H.H. Жидкофазная термодеструкция поливинилхлорида в смешанном растворителе. // Высокомолекул. соед. 1983. - Б. Т. 25. - №5.- С. 317-320.

70. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Манушин В.И., Жихаревич Л.Б., Барштейн P.C., Фазлыева В.К. Термодеструкция ПВХ в присутствии полиэфирных пластификаторов. // Пластические массы. -1981. №11.- С. 27-29.

71. Минскер К.С., Малинская В.П., Арцис М.И., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Влияние хлористого водорода на дегидрохлорирование поливинилхлорида.//Доклады АН СССР.- 1975.-Т. 223.-№1.-С. 138-141.

72. Абдуллин М.И., Валеев А.Ф., Бирюков В.П., Тросман Г.М., Минскер К.С.

73. Деструкция поливинилхлорида в присутствии фосфорсодержащих пластификаторов. // Высокомолекул. соед. 1985. - А. Т. 27. - №1.- С. 93-98.

74. Абдуллин М.И., Валеев А.Ф., Бирюков В.П., Шнер С.М., Минскер К.С. Влияние фосфатных пластификаторов на термодеструкцию поливинил-хлорида. // Кожевенно-обувная промышленность. 1982. - №9.- С. 33-35.

75. Абдуллин М.И., Аблеев Р.И., Минскер К.С. Термическая и термоокислительная деструкция поливинилхлорида в фосфорсодержащих пластификаторах. // Высокомолекул. соед. 1987. - А. Т. 29. - №4,- С. 768-773.

76. Колесов С.В., Кулиш Е.И., Минскер К.С. Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции поливинилхлорида в растворе. // Высокомолекул. соед. 1994.-Б. Т. 36.-№8.-С. 1383-1386.

77. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Калашников В.Г., Бирюков В.П., Тросман

78. Г.М., Сальников A.B. Окислительная термодеструкция пластифицированного поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед. 1980. - А. Т. 22. -№9.- С. 2131-2136.

79. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Зуева Н.П. Термоокислительное дегидрохлорирование поливинилхлорида в олигомерных полиэфирах. // Высокомолекул. соед. 1983.-Б. Т. 25.-№1.- С. 12-15.

80. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Зуева Н.П. Жидкофазная термоокили-тельная деструкция ПВХ в сложноэфирных пластификаторах. // Высокомолекул. соед. 1983. - Б. Т. 26. - №3.- С. 175-179.

81. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Мартемьянов B.C., Теплов Б.Ф. Влияние окисляемости пластификатора на термоокислительную стабильность пластифицированного ПВХ. // Пластические массы. 1981. - №9.- С. 33-34.

82. Абдуллин М.И., Аблеев Р.И., Янборисов В.М., Минскер К.С. Количественная оценка влияния пластификаторов на термоокислительную деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед. 1988. - А. Т. 30. -№4.- С. 786-790.

83. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Непочатых О.В., Зуева Н.П. Роль пластификатора в термоокислительной деструкции ПВХ в присутствии хлоридов металлов. // Высокомолекул. соед. 1987. - А. Т. 29. - №11,- С. 23972402.

84. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гарипова Г.А. Термическое дегидрохло-рирование поливинилхлорида в присутствии некоторых перекисей. // Доклады АН СССР,-1974,- Т. 218.- №4.- С. 851-854.

85. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Панчешникова Р.Б. Эффект соседних звеньев при деструкции гомо- и сополимеров на основе винилхлорида. // Доклады АН СССР.-1980.- Т. 255.- №6.- С. 14-22.

86. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Давиденко Н.В. Термическая деструкция сополимеров винилхлорида с винилацетатом. // Высокомолекул. соед.-1981.- А. Т. 23.- №7.- С. 1518-1525.

87. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Давиденко Н.В. Эффект соседних звеньев при термической деструкции сополимеров винилхлорида с винилацетатом. // Высокомолекул. соед.- 1982.- А. Т. 24.- №6.- С. 1157-1162.

88. Минскер К.С., Берлин Ал., Ал., Лисицкий В.В., Панчешникова Р.Б., Заводчикова Н.Н., Яновский Д.М., Монаков Ю.Б. Особенности термической деструкции сополимеров винилхлорида с метил акрил атом. // Высокомолекул. соед.-1981.- А. Т. 23.- №7.- С. 1636-1645.

89. Гордон Г.Я. Хлористый винилиден и его сополимеры. М.: Госхимиздат,1957.- 123 с.

90. Kolynsky М. Effect of Vinylchloride Polymerisation Conditions on Polymer Thermal Stability.//J. Macromol. Sci.- 1977.-A.V. 11.-№8.-P. 1411-1421.

91. Grassie N., McLaren I.F., McNail I.C. Thermal Degradation of Vinylchloride-Vinylacetate Copolymers. I. Bulk Degradation Studies by Thermal Volatilization Analysis . // Europ. Polym. J. 1970.- V. 6.- №5,- P. 679-686.

92. Michel A., Schmidt G., Guyot A. Vinylchloride-Vinylbromide Copolymers. // J. Macromol. Sci.- 1973.- A.V. 7.- №6.- P. 1279-1296.

93. Wintraub L., Zufall J., Heiberger C.A. Thermogravimetric Analysis Vinylchlo-ride-Propylene Copolymers and Other PVC Resins. // Polym. Eng. Sci.-1968.- V. 8.-№l.- P. 64-73.

94. Braun D., Thallmaier M. Zum Mechanismus der Thermischen Abspaltung von

95. Chlorwasserstofee aus Polyvinylchlorid. I. Mitteilung: Thermische zersetzung von Copolimeren aus Vinylchlorid und Fumarsaurediathylester, Isobutilen, Vinylbromid und 2-Chlorpropen. // J. Polym. Sei.- 1967.- P.-№16.- P. 23512364.

96. Гордон Г.Я. Термическое дегидрохлорирование хлорсодержащих полимеров. // Пластические массы. 1970.- №4.- С. 4-8.

97. Разуваев Г.А., Терман J1.M., Троицкий Б.Б., Яновский Д.М., Кутьин А.П.,

98. Чудаков В.А. О термической деструкции сополимера винилхлорида и нитрила акриловой кислоты. // Высокомолекул. соед. 1970.- Б. Т. 12.-№4,-С. 821-824.

99. Кронман А.Г., Федосеева Г.Т., Чекушина М.А., Архипова Л.И., Глазкова

100. Н.В. Сравнение условий синтеза и переработки поливинилхлорида и сополимера винилхлорид+винилацетат. // Пластические массы. 1975.-№3.- С. 39-41.

101. Денисов E.H., Морозов Ю.Д., Гарифзянов Г.Г., Панасенко A.A., Малышев Л.Н., Минскер К.С. Модификация суспензионного поливинилхлорида. // Пластические массы. 1973.- №8.- С. 39-40.

102. Tanaka М., Nishimura F., Shono Т. Pyrolysis-Gas Chromatography of Vinylchlorid Methyl Methacrylate and Vinylchlorid - Acrylonitrile Copolymers. //Anal. Chem. Acta.- 1975,-V. 74.-№l.-P. 119-124.

103. Johnston N.W., Joeston B.L. Kinetics of Cyclization of Vinylchlorid Methyl

104. Methacrylate Copolymers. //J. Polym. Sei.- 1972.- A-l.-V.10.-№4.- P. 12711273.

105. Плате Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. -М.: Химия, 1977.-455 с.

106. Zutty M.L., Welch F.J. Synthesis of Vinyl Polymers Contaning Substituted

107. Butyrolactone Groups in Their Backbones. // J. Polym. Sci.- 1963.- A.-V.l.-№7.- P. 2289-2297.

108. Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Минскер K.C. Термическая деструкция сополимеров винилхлорида с метилакрилатом в растворе. // Высокомо-лекул. соед. 1984. - Б. Т. 26.-№3.-С. 195-197.

109. Давидеико Н.В., Абдуллин М.И., Гринберг М. И., Гизатуллин P.P., Минскер К.С. Влияние сольватации макромолекул растворителем на термическую деструкцию сополимеров винилхлорида с винилацетатом. // Вы-сокомолекул. соед. -1987.-Б. Т. 29. -№3.- С. 154-157.

110. Химические добавки к полимерам. Под. ред. Масловой И.П. Москва.: Химия, 1981.- 264 с.

111. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981.- 283 с.

112. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гильманова М.Г. Влияние соединений фенольного типа на деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1974.-Б. Т. 16.-№12.- С. 916-918.

113. Minsker K.S. Principles Stabilization of Poly(Vinyl)chloride. // J. Polym. Plast. Technol. Eng. 1997.- V. 36.- №4.- P. 513-525.

114. Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Кириллович В.И. Минскер К.С. Стабилизация пластифицированного поливинилхлорида фенольными соединениями. // Пластичекие массы. 1984. - №1.- С. 15-17.

115. Абдуллин М.И., Рахимов И., Минскер К.С. Термодеструкция поливинилхлорида в присутствии 2,2-ди-1,6,7-триокси-3-метил-5-изопропил-8-альдегидонафтил. // Высокомолекул. соед. 1983. - А. Т. 25. - №4.- С. 708-713.

116. Абдуллин М.И., Рахимов И., Герчиков А.Я., Мартемьянов B.C., Минскер К.С. Кинетика окисления сложных эфиров в присутствии госсипола. // Нефтехимия. 1983. - Т. 23. - №3.- С. 385-393.

117. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Рахимов И. Ингибирование термической и термоокислительной деструкции ПВХ госсиполом. // Пластические массы. 1987. - №5.- С. 42-45.

118. Минскер К.С., Абдуллин М.И. Эффект «эхо-стабилизации» при термодеструкции поливинилхлорида. // Доклады АН СССР.- 1982.- Т. 263,-№1.- С. 140-143.

119. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Аблеев Р.И. «Авто-эхо»-стабилизация поливинилхлорида в смесях сложноэфирных и фосфатных пластификаторов. // Высокомолекул. соед. 1987. - А. Т. 29. - №6.- С. 1153-1157.

120. Минскер К.С., Колесов C.B., Панчешникова Р.Б., Ахметханов P.M. Особенности химической стабилизации сополимеров винилхлорида. // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 266.-№ 2. - С. 370-373.

121. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. М.: Химия, 1972.- 544 с.

122. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1969.- 344 с.

123. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 1989.- 287 с.

124. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.- 256 с.

125. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка.: 1997.- 268 с.

126. Ахметханова Ф.М. Получение и реакции гидроспирофосфоранов. Кандид. диссертация. Уфа.: 1986.-138 с.

127. Минскер К.С., Колесов C.B., Коценко JI.M. Стабилизация ПВХ оловоор-ганическими соединениями. // Высокомолекул. соед,- 1980.- А. Т. 28.-№10.-С. 2253-2257.

128. Сидельникова В.Н., Терман J1.M., Разуваев Г.А. Стабилизирующее действие изоцианата трифенилолова в процессе термодеструкции поливи-нилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1975.- Б. Т. 17.- №3.- С. 237-238.

129. Сидельникова В.Н., Терман Л.М., Колесов C.B., Минскер К.С., Разуваев Г.А. К механизму стабилизирующего действия оловоорганических изо-цианатов при термораспаде поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1976.- Б. Т. 18.- №11.- С. 849-851.

130. Минскер К.С., Федосеева Г.Т., Заварова Т.Б. О стабилизации поливинилхлорида производными ди- и моноалкилолова. // Высокомолекул. со-ед.- 1969.- А. Т. 11.- №8.- С. 603-605.

131. Минскер К.С., Федосеева Г.Т., Заварова Т.Б., Крац Э.О. Стабилизация поливинилхлорида оловоорганическими соединениями. // Высокомолекул. соед.- 1971.- Б. Т. 13.- №10.- С. 2265-2277.

132. Sabaa Magdy W., Mohamed Riham R., Yassin Ahmady A. Organic thermal stabilizerz for rigid PVC. VII. Phenylurea and Phenyltiourea derivatives. // Polym. Degrad. and Stabil.- 2003.- V. 81.- №1.- P. 37-45.

133. Химическая энциклопедия. Под. ред. Зефирова Н.С. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.-Т.4.- 639 с.

134. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров. JI.: Химия. 1978. 240 с.

135. Чарльзби А. Радиационные эффекты в физике, химии и биологии. М.: Атомиздат, 1965.- 88 с.

136. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М.: Атомиздат, 1972.-328 с.

137. Hawkins W.L., Sautter H. Stabilization Reactions Involving Oxidised Sulfur Compound. //Chemistry and Industry.- 1962.- № 42.- P. 1825-1826.

138. Hawkins W.L., Sautter H. Synergistic Antioxidant Combinatins. Mechanism of Stabilization with Organo-Sulfur Compounds. // J. Polym. Sci.- 1963.- P. A.- V. 1.- P. 3499-3509.

139. ВаисбергерА., Проскауэр Э., Риддик Дж., Гуне Э. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958.- 518 с.

140. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.- 944 с.

141. Кузнецов А.А., Куликова О.А. Развитие химии полимерной серы. // Каучук и резина.- 1999. -№4,- С. 40-45.

142. Реакции серы с органическими соединениями. Под ред. Воронкова М.Г. Новосибирск.: Наука, 1979.- 368 с.

143. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров.- М.: Химия, 1981.- 376 с.

144. Колесов С.В. Исследование влияния некоторых металлсодержащих соединений на термораспад ПВХ. Кандид, диссертация. Уфа.: 1976. -101 с.

145. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников JI.M., Захаров И.Б., Вичу-тинский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука, 1966.- 300 с.

146. Абдуллин М.И., Аблеев Р.И., Минскер К.С. Хемилюминесценция ПВХ, содержащего инициатор радикального типа. // Пластические массы. -1985. №5.-С. 356-359.

147. Лейтман К.А., Ковжина Л.П., Кержковская Е.М., Лельчук А.Л. Концентраты красителей и стабилизаторов для полистирола. // Пластические массы.- 1973.-№8.-С. 14-16.

148. Акопян Е.А., Кармилов А.Ю., Никольский В.Г., Хачатрян A.M., Енико-лопян Н.С. Упруго-деформационное измельчение термопластов. // Доклады АН СССР.- 1986.-Т. 291.- №1.- С. 133-136.