Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана

Мазитова, Екатерина Геннадиевна

Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Мазитова, Екатерина Геннадиевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана»

Автореферат диссертации на тему "Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана"

На правах рукописи

МАЗИТОВА ЕКАТЕРИНА ГЕННАДИЕВНА

ПЕРЕГРУППИРОВКИ В ИОНАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ПРИ ПРОТОНИРОВАНИИ 1,3-ДИОКСАНА

Специальности: 02.00.03 - "Органическая химия"; 02.00.17 — "Математическая и квантовая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2004

Работа выполнена на кафедре физики Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Евгений Абрамович Кантор Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Семен Соломонович Злотский; доктор химических наук Игорь Александрович Мельницкий Ведущая организация Башкирский государственный

медицинский университет

Защита состоится 17 июня 2004 года в 15-30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан " "_2004 года.

мхии

Ученый секретарь диссертационного совета

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАРАБОТЫ

Актуальность проблемы. При протонировании 1,3-Диоксанов — ценных в практическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, образуются оксониевые и карбениевые ионы, которые представляют собой промежуточные состояния в многочисленных гетеролитических реакциях аце-талей, приводящих к сложным эф ирам, 1,3-диолам и другим продуктам органического и нефтехимического синтеза. В условиях эксперимента зафиксировать ионы удается только в исключительных случаях, что существенно ограничивает использование физико-химических методов. В этой связи весьма важной и актуальной задачей становится определение особенностей структуры и реакционной способности образуемых при протонировании 1,3-диоксана ионов, поскольку эти данные весьма полезны для проведения направленного синтеза и повышения селективности органических реакций.

Целью работы является исследование особенностей конформационного поведения протонированного 1,3-диоксана, пространственного и электронного строения интермедиатов и переходных состояний, определяющих миграцию водорода в оксониевых и карбениевых ионах, образующихся из 1,3-диоксана.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые установлено, что оксониевые ионы 1,3-диоксана существуют в виде двух кресловидных кон-формеров: с аксиальным Ка и экваториальным Ке расположением водорода при атоме кислорода. Переход происходит через гибкие конформеры

1,4-твист-формы, соответствующие локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии, в качестве максимумов выступают конформации софы, полукресла и 3,6-твист-формы. Протонирование одного из атомов кислорода кольца заметно повышает барьер инверсии цикла. В оксониевом ионе миграция водорода не происходит. Впервые выявлено, что в карбениевом ионе возможны как 1,3-, 1,4-, так и 1,5-миграция водорода. При 1,4-миграции водорода образуются ионы с высокой реакционной способностью, последующая 1,2-миграция водорода в которых приводит к образованию ионов, таких же, как

Автор выражает благодарность к х н Шорникову Дмитрию Владимировичу за помощь и постоянное внимание при подготовке диссертационной работы

при 1,3- и 1,5-миграции водорода.

Полученные результаты используются при интерпретации химических свойств 1,3-диоксанов, служат основой для предсказания их реакционной способности и повышения селективности гетеролитических реакций.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на Республиканской научно-практической конференции "Молодые ученые — новому тысячелетию" (Уфа, 2000), XIV Международной научно-технической конференции "Реактив-2001" (Уфа, 2001), 52-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ; секция "Физика и физическая химия" (Уфа, 2001), Первой Всероссийской научной INTERNET-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем" (Уфа,

2002), Научно-практической конференции "Нефтепереработка и нефтехимия" (Уфа, 2003), Интернет-конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач" (Москва,

2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 10 тезисов.

Объем и cтруктypa работы. Диссертационная работа изложена на 124 страницах текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 149 наименования, содержит 15 таблиц и 23 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены конформационные состояния 1,3-дигетероциклоалканов на примере 1,3-диоксана и диметоксимета-на. Проанализированы особенности миграции водорода.

Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов.

В третьей главе представлены методики проведения расчетов (использованы пакеты программ HyperChem и WinMopac, методы AMI, STO-3G, RHF/6-31G").

1. Конформационный анализ оксониевого иона 1,3-Диоксана

Известно, что при растворении 1,3-диоксана 1 в Н503Р при температуре -70°С образуется карбениевый ион 3. Реакция включает стадию образования

оксониевого иона 2, стабильного до -30°С. С повышением темпе-

СК+ он

ратуры в спектре ПМР происхо-

(У JQ О. .ОН Ov + о

дят изменения, интерпретированные как гетеролитический разрыв С-О связи в ацетальном фрагменте цикла и образование неустойчивого иона 3, который подвергается дальнейшим превращениям, приводящим к сложной смеси продуктов реакции.

Нами рассчитаны теплоты образования , молекулы 1 (рис. 1), а также исследована система с полной оптимизацией геометрических параметров. Результаты расчетов свидетельствуют о возможности образования конформеров иона 2 как с аксиальным (Ка), так и экваториальным (Ке) расположением водорода при атоме- 0(1). Преимущественными для Ка и Ке являются конформации крес-

2а (Ка)

AHf, ккал/моль Н+

300-

100-

ДНг(1) = -102,0 ккал/моль ДЩН*) = 314,9 ккал/моль АНг(Ка) = 79,0 ккал/моль ДН((К«) 83,7 ккал/моль

\К> Ко

координата реакции

-10&-

Рис. 1. Энергии образования Ка и Ке

ла, об этом свидетельствуют значения торсионных углов (табл. 1). Разность те-плот образования Ка и Ке составляет 4,7 ккал/моль (рис. 1).

При моделировании процесса инверсии Ке «-» Ке координатой реакции служил один из торсионных углов: т^з«. 72345. Ь*5<» 74561, т^ц или Тбш- В результате расчетов, выполненных методами AMI, ST0-3G и RHF/6-31G**,' определены переходные состояния (ПС) и промежуточные минимумы (ПМ).

Таблица I

Длины связей (А) и торсионные углы (град) 1,3-диоксана, Ка и Ке

1 Параметр 1 : ке Ке

AMI ! 6-31G** , AMI 6-31G** АМ1 6-31G**

0(1)-С(2) 1,412 i 1,385 1,550 1,522 И ,550 1,539

С(2)-0(3) 1,412 ! 1 »385 1,368 1,329 1,362 | 1,322

0(3>С(4) 1,426 1,405 1,446 1,428 1,446 1 1,427

С(4)-С(5) 1,519 1,524- 1,519 1,524 1,517 1 1,522

С(5)-С(6) 1,519 1,524 ; 1,511 1,518 1,513 ! 1,517

С(6)-0(1) 1,426 1,405 1,492 1,496 1,550 ! 1,491

0(1)-Н(15) - - 0,994 0,995 0,988 0,953

0( 1 )-С(2)-0(3)-С(4) 63,0 60,0 71,0 64,0 70,0 63,0

С(2)-0(3)-С(4)-С(5) -57,0 -56,0 -66,0 -64,0 -66,0 -66,0

0(3)-С(4)-С(5)-С(6) 48,0 52,0 I 49,0 54,0 51,0 56,0

С(4)-С(5)-С(6)-0( 1) -48,0 -52,0 -47,0 -49,0 -51,0 -51,0

С(5)-С(6)-0( 1 )-С(2) 57,0 56,0 i 56,0 50,0 60,0 51,0

С(6)-0( 1 )-С(2)-0(3) -63,0 -60,0 -65,0 -56,0 -67,0 -57,0 1

С(5)-С(6)-0( 1 )-Н( 15) - - -63,0 -79,0 -178,0 -172,Oj

Расчетные значения барьеров инверсии оксониевого иона показывают, что воз-

можна реализация двух путей инверсии цикла, которые проходят через ПС софу (С-5а) или несимметричную ванну (НВ) и приводят к промежуточным минимумам 1,4-Та или 1,4-Те (табл. 2).

Таблица 2

Энергетические параметры инверсии Ке <-»• Ке (ккал/моль)

| Метод Параметр Ке Ке 1,4-Та 1,4-Те

J AMI ДЕ 0 4,8 2,2 4,5

i STO-3G ДЕ 0 1,7 2,5 4,3

j_ 6-31G**' ДЕ 0 1,7 2,9' 4,3

| Метод Параметр ПС-1 ПС-2 пс-з ПС-4 ПС-5-

j AMI ДЕ* 12,1 (НВ) 8,6 (С-5е) 12,1 (НВ) 3,7 (С-5д) 12,1 (НВ)

i STO-3G ДЕ* 10,9 (3,6-Т) 8,2 (С-6) 7,2 (ПК-2,3) 7,2 (ПК-2,3) 10,9 (3,6-Т)

! 6-31G** ДЕ* 13,2 (ПК-5,6) 7,5 (ПК-3,4) 11,3 (3,6-Т) 7,5 (ПК-3,4) 11,3 ! (3,6-Т)

Во всех использованных квантовохимических методах более глубокому

минимуму соответствует конформер с аксиальной ориентацией связи О(1)-Н. Конформеры.1,4-твист-формы (1,4-Те и 1,4-Те) и Ке являются локальными минимумами на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Возможный переход между указанными конформерами осуществляется через переходные со-

стояния (рис. 2). При этом конформационная изомеризация Ка ♦-» Ке предполагает два маршрута, из которых Ке «-» 1,4-Тв «-» Ке более предпочтителен из-за -менее высокого барьера инверсии по сравнению с Ке «-► 1,4-Те«-» Кг (табл. 2).

ПК-3.4 3,4-Т

Рис. 2. Схема инверсия Ке ■«-»■ Ке иона 2

Сравнение ППЭ незамещенного 1,3-диоксана 1 и его протонированной формы 2 показывает, что барьер процесса конформационной изомеризации кресло-кресло диоксана 1 заметно ниже, чем у его оксониевого иона 2 (6,9 и 10,9 ккал/моль по результатам STO-3G, либо 9,3 и 13,2 ккал/моль по данным 6-3Ю**). Таким образом, протонирование одного из атомов кислорода кольца не только приводит к появлению невырожденной по энергии формы кресла, но и заметно повышает барьер инверсии цикла.

Другая процедура построения модели инверсии цикла связана с варьированием одновременно двух внутрициклических торсионных углов. Нами

выбраны следующие: r^s - моделирующий инверсию в алифатической части и Г2345 - учитывающий изменения как в алифатической, так и в ацетальной частях (рис. 3). В результате получено, что ион 2 переходит в карбениевый ион 3, т.е. инверсия цикла включает разрыв связи О(1)-С(2), вращение фрагментов друг относительно друга и образование новой конформации: Следует отметить, что в обоих рассмотренных случаях возникновения новой конформации получены сравнимые результаты (10-12 ккал/моль). Расчет, выполненный методом AMI, показывает, что вклад энтропийного фактора в энергию Гиббса реакции незначителен и составляет 0,4-0,9 ккал/моль, а повышение тем пературы смещает равновесие между ионами 2<->3 вправо (табл. 3).

Таблица 3

Термодинамические характеристики системы 2 — 3

Температура Энтальпия, ккал/моль Энтропия, ккал/моль-К Разность энергии Гиббса, ккал/моль

°С 2 3 2 3

-70 77,2 90,9 0,066 0,068. 13,294

-60 77,3 91,0 0,067 0,069 13,274

-50 77,5 91,2 0,068 0,070 13,254

-40 77,7 91,4 0,069 0,071 13,234

-30 77,8 91,6 0,069 0,071 13,314

-20 78,0, 91,8 0,070 0,072 13,294

-10 78,2 92,0 0,071 0,073 13,274

0 78,4 92,2 0,072 0,074 13,254

25 78,9 92,7 0,073 0,076 | 12,906

Рис. 3 Поверхность потенциальной энергии процесса инверсии оксониевого иона 1,3-диоксана

2. Перегруппировки в оксониевых и карбениевых ионах, образующихся из 1,3-диоксана

Раннее экспериментально установлено, что оксониевый ион 1,3-диоксана при температуре выше -ЗО°С превращается в карбениевый. При этом, с помо-^—^ щью ПМР'спектроскопии, в растворе су-

.. ^¡^ перкислот обнаруживаются ионы различ-

^ ^ 3 ^ ной структуры. Можно предположить не-

сколько вариантов образования карбение-вых ионов. В частности, ион 4 может явиться результатом перегруппировки в оксониевом ионе 2 или в карбениевом ионе 3.

2.1. Перегруппировки в оксониевом ионе, образующемся из 1,3-диоксана

Перегруппировка оксониевого иона 2 в карбениевый ион 4 предполагает миграцию одного из атомов водорода иона 2 к атому С(2) цикла. Нами изучена возможность миграции водородов, наиболее близко расположенных к реакционному центру С(2) (табл. 4), во всех, образованных в процессе инверсии промежуточных состояниях.

Таблица 4

Расстояния между реакционным центром С(2) атомами водорода,

1 Параметр Ка Ке 1,4-Та 1,4-Т<?

С(2)-Н(9) 2,639 3,253 2,823 3,244

С(2)-Н(10) 3,258 2,641 3,230 2,757

С(2)-Н(11) 3,841 3,416 2,847 3,850

С(2)-Н(12) 3,458 3,864 3,790 3,000

| С(2)-Н(13) 2,698 3,450 3,332 2,9694

I С(2)-Н(14) 3,429 2,746 3,141 3,449 •

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в ионе 2 миграция -водорода происходить не может. Попытка перемещения водорода из любого положения цикла приводит к деструкции молекулы по С-С или С-Н связям, например образованию молекулы водорода, поэтому более реальным путем образования иона 4 представляется перегруппировка иона 3.

2.2. Перегруппировки в карбениевом ионе, образующемся из 1,3-диоксана

Образование карбениевого иона 4 может происходить различными путями. Теоретически возможны 1,3- и 1,5-миграции водорода, приводящие непосредственно к иону 4, а также 1,4- с последующей 1,2-миграцией водорода (рис. 4). Поэтому целесообразно рассмотреть все возможные варианты образования иона 4.

ОСН2СН2СН2ОН

и- 3

1,4-

о—сн,

/ \

н,<\ + ,снсн2он

н2с. + ,снсн2сн2он-*н

И ПС(1,4)

т +

Н3ООСН^ сн—сн2он

ПС(М) 6а<б /ч

и(БК/ Ч

у/ Н3СОСН2— сн-снон

Н3СОСН— сн— СН2ОН ПС(,'2А) '-у' ___ "•'.+••*'ПС(иБ)

Н3СО-^ СНСН2СН2ОН ^

Н2

'х!

Н2С.. + ..СНОН

ПС(1,5)

л.

СНОН

Н3СОСН2СНг

Рис. 4. Схема возможных перегруппировок в ионе 3

1,3-Перегруппировка. Механизм внутримолекулярной 1,3-миграции водорода можно представить в следующем виде:

о.

Н,С— ОСН,СН,СН,ОН -^Н,С.+^"СНСН,СН,ОН—- Н,(

-СНСН,СН,ОН

3 ПС(1,3) 4

Из числа возможных конформаций карбениевого иона 3 (другие конфор-мации рассмотрены ниже), наиболее благоприятными для осуществления 1,3-миграции являются 3а-в:

Во всех конформациях атомы С(2), 0(3), С(4) с водородами Н(7), Н(8) при атоме С(2) и Н(10) при атоме С(4) лежат практически в одной плоскости. Значения торсионных углов С(4)-О(3)-С(2)-Н(7) и С(4)-О(3)-С(2)-Н(8) равны соответственно 0,5±0,5° и 179,5±0,5о. Несколько больший разброс значений имеет угол С(2)-О(3)-С(4)-Н(10) - 3°, 6° и -10° для конформаций 3а, 36 и Зв соответственно. В ионах 3а и 36 реализуется частично заслоненная конформация: в За атом С(6) расположен "+"антиклинально относительно атома 0(3) (<р=116°); в 36 атом С(6) занимает "-"синперипланарное положение относительно атома О(3) (ф=-10°). В ионе Зв реализуется шахматная конформация с "-"антиперипланарным расположением атома С(6) относительно атома 0(3) (<р:=-166°). Во всех рассмотренных конформациях мигрирует атом Н(10), который в оксониевом ионе 2 занимает аксиально ориентированное положение при атоме С(4). Причиной этому служат: во-первых, близкая ориентация к плоскости С(2)-О(3)-С(4); во-вторых, расстояние между мигрирующим атомом Н(10) и реакционным центром С(2) минимально и равно 2,5 А.

По сравнению с ионом 2 в заслоненных конформациях иона 3а, 36 происходит удлинение связи С(4)-Н(10), в шахматной конформации 3в - эта связь укорачивается. В карбениевом ионе удлиняются связи О(3)-С(4), С(4)-С(5) и С(5)-С(6), а связь С(6)-О(1) становится короче. После раскрытия цикла связь С(2)-О(3) приобретает частично двойной характер. Углерод-водородные связи при атоме С(2) сокращаются, при остальных атомах меняются незначительно.

Раскрытие цикла (реакция 2 -»3) приводит к перераспределению электронной плотности на атомах иона 3. При сохранении общей тенденции: основной отрицательный заряд сосредоточен на атомах 0(1) и С(5), происходит снижение отрицательного заряда на атоме 0(3) и увеличение положительного -на атоме С(2) и атомах водорода. Необходимо отметить, что распределение зарядов на атомах практически не зависит от конформации карбениевого иона За-в.

В ионе 2, в отличие от иона 3, основной вклад в верхнюю занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО) вносят р-орбитали атомов 0(3), С(4), С(5) и 5-орбитали аксиально ориентированных атомов Н(10) и Н(14). Раскрытие цикла

ведет к увеличению энергии ВЗМО, в среднем на 1-1,5 эВ. Минимальной энергией обладает ВЗМО иона Зв (-14,58 эВ). Структура ВЗМО всех конформаций карбениевого иона За-в сформирована разрыхляющей комбинацией р-орби-талей атомов О(1) и С(6) и 8-орбиталями атомов водорода при атоме С(6). В ионе 36 существенный вклад вносятр-орбитали атома С(5). Нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) иона 3 сформирована разрыхляющей комбинацией р-орбиталей атомов С(2) и 0(3) (рис. 5). Причем вклад АО атома С(2) составляет 50%. НСМО оксониевого иона 2 сформирована разрыхляющей комбинацией р-орбиталей атомов С(2) и С(6).

Рис. 5. Структура граничных молекулярных орбиталей иона За-в

НСМО

После раскрытия цикла связь С(2)-О(3) приобретает частично двойной характер. Изменение валентных углов связано с раскрытием цикла и переходом атома С(2) в -гибридное состояние. Кроме того, раскрытие цикла приводит к заметному изменению электронной плотности на атоме С(2), положительный заряд на котором возрастает в два раза, а на атоме Н(10) несколько снижается. Тем самым создаются предпосылки для 1,3-внутримолекулярной миграции водорода. Переходное состояние ПС(1,3а) является единым для конформаций За и 36. Теплоты образования ПС(1,3а) и ПС(1,3б) равны соответственно 146,6 и 150,8 ккал/моль.

В ПС(1,За-б), по сравнению с ионом 3, меняется ориентация атомов Н(7) и Н(8) при атоме С(2). Это связано с тем, что одновременно с перегруппировкой происходит поворот метиленовой группы. Следует отметить, что в ПС атомы С(2), О(3), С(4) и Н(10) лежат в одной плоскости (<р=0±6°).

В ПС значительно изменяется валентный угол при атоме 0(3). Уменьшение угла С(2)-О(3)-С(4) более чем на 30° приводит к образованию почти плос-

кого четырехчленного фрагмента. Перераспределение электронной плотности в ПС затрагивает только атомы, образующие этот фрагмент, положительный заряд на атомах С(2), С(4) - выравнивается и увеличивается отрицательный - на атоме О(3).

По сравнению с ионом 3, в ПС(1,За-б) претерпевают значительные изменения структуры молекулярных орбиталей (рис. 6). ВЗМО сформирована разрыхляющей комбинацией р-орбиталей атомов 0(1), С(6) и 8-орбиталями атома-мов водорода при С(6). Отсутствуют вклады р-орбиталей атомов С(2) и 0(3), связь С(2)-О(3) удлиняется, исчезает ее частично двойной характер, наблюдаемый в ионе 3. НСМО образована разрыхляющей комбинацией р-орбиталей атомов С(2) и С(4).

Таким образом, ПС(1,3) все случаи перехода 3-»4 характеризуются: взаимодействием атома Н(10) с атомами С(2) и С(4), выравниванием длин связей С(2)-О(3), О(3>С(4) и зарядов на атомах С(2) и С(4).

В результате внутримолекулярной перегруппировки конформации 3а и 3в преобразуются в 4а (ДН(==84,7 ккал/моль), а 3б - 4б (ДНг=86,0 ккал/моль).

Образующиеся ионы 4а и 46 стабильнее ионов За-в за счет стабилизации. карбениевого центра метокси- и оксиэтильной группами. Связь О(3)-С(4) укорочена и равна 1,29 А, о том, что она полуторная, можно судить по порядку связи (1,46). ВЗМО сформирована разрыхляющей комбинацией р-орбиталей атомов О(1), С(6), С(5) и 8-орбиталями атомов водорода при атоме С(6). НСМО образована разрыхляющей комбинацией р-орбиталей атомов 0(3), С(4) и С(5) (рис. 7).

Рис. 6. Структура граничных молекулярных орбита-лей ПС(1,3)

ВЗМО

НСМО

Рис. 7. Структура граничных молекулярных орбиталей иона 4а

Выполненный методом AMI оценочный расчет внутримолекулярной 1,3-миграции водорода показывает наличие энергетического барьера: 53,9 ккал/моль для миграции водорода по пути За-» ПС(1,3а); 56,7 ккал/моль -36-»ПС(1,36); 51,9 ккал/моль - Зв-ПС(1,3а).

Таким образом, полученные данные показывают, что 1,3-миграция представляет собой синхронный процесс, в котором "новая" связь С(2)-Н(10) (1,456±0,012 А) начинает образовываться одновременно с разрыхлением "старой" связи С(4)-Н(10)

1,5-Перегруппировка. Механизм 1,5-миграции водорода можно представить в следующем виде:

ПС(1,5)

Рассчитаны пространственные и электронные структуры иона Зг, переходного состояния ПС(1,5) и иона 5а, которые модели- „5. руют стадии внутримолекулярной 1,5-миграции водорода. В результате локализована конформация иона Зг, в которой возможна миграция атома водорода от атома С(6) к С(2).

Атом 0(3) расположен "-"синклинально относительно атома С(6) ( ф=-77°), а атом С(4) расположен "-"антиперипланарно относительно атома 0(1) ((р=-174°). Один из атомов оксиметильной группы ориентирован перпендикулярно плоскости Н(7)-С(2)-О(3) и расстояние от мигри-

НОН2С-

ДН[=97,9 ккал/моль

рующего атома водорода до атомов С(2) и 0(3) составляет 2,699 А и 2,816 А соответственно.

Связь С(2)-О(3) укорочена и имеет частично двойной характер - об этом свидетельствуют значения: длина связи (1,278 А), порядок связи (1,48), а также структуры граничных молекулярных орбиталей. НСМО сформирована разрыхляющей комбинацией рг-орбиталей атомов С(2) и 0(3), ВЗМО -р-орбиталями атомов О(1), С(6), С(5) (рис. 8).

Рис. 8 Структура граничных молекулярных орбиталей иона 3г

Значения торсионных углов свидетельствуют о том, что переходное состояние по форме подобно конформации "кресла" 0 _57 1,3-диоксана, в котором мигрирующий водород занима- 68 - н -

ет положение одного из атомов кислорода цикла. 48 з^ч*!

В ПС(1,5) происходит существенное изменение ПС (1,5) пространственного строения по сравнению с ионом Зг.

Мигрирующий атом Н(13) связан одновременно с атомами С(2) и С(6). Строение граничных молекулярных орбиталей подтверждает, что образование связи С(2)-Н(13) происходит наряду с разрыхлением связи С(6)-Н(13) (рис. 9).

ВЗМО

НСМО

Рис. 9. Структура граничных молекулярных орбиталей ПС(1,5)

Теплота образования ПС(1,5) составляет 106,0 ккал/моль.

В результате 1,5-миграции водорода образуется ион 5а, в котором основной положительный заряд сосредоточен на атоме С(6). Связь О(1)-С(6) укорочена (табл. 5) и носит частично двойной характер, о чем можно судить по структуре граничных молекулярных орбиталей (рис. 10). Теплота образования иона 5а равна 82,9 ккал/моль, что на 15 ккал/моль меньше ДЩЗг).

Рис. 10. Структура граничных молекулярных орбиталей иона 5а

взмо

НСМО

Таблица 5

Длины связей ( А) и распределение зарядов (е) в ионах Зг, ПС(1,5) и 5а

Длина связи Зг ПС(1,5) 5а Заряд Зг ПС(1,5) 5а

С(2)-0(3) 1,278 1,332 1,429 С(2) 0,23 0,17 -0,07

0(3)-С(4) 1,491 1,453 1,424 0(3) -0,06 -0,15 -0,35

С(4)-С(5) 1,503 1,521 1,522 С(4) -0,02 -0,04- -0,04

С(5)-С(6) 1,523 1,508 1,466 С(5) -0,26 -0,27 -0,27

С(6)-0(1) 1,403 1,370 1,292 С( 6) -0,02 0,11 0,31

С(2)-Н(7) 1,110 1,112' 1,112 0(1) -0,28 -0,23 -0,10

С(2)-Н(8) 1,118 1,115 1,120 Н(7) 0,19 0,16 0,09

С(6)-Н(13) 1,126 1,264 - Н(8) 0,23 0,21 0,13

С(2)-Н(13) - 1,498 1,110 Н(13) 0,03 -0,03 0,09

Полученные данные свидетельствуют о возможности 1,5-миграции водорода в карбениевом ионе 3.

1,4- и 1,2-Перегруппировка. Механизм последовательных 1,4- и 1,2- перегруппировок в ионе 3, можно представить в следующем виде:

Расчеты показывают, что карбениевый ион 3, кроме конформаций 3а, 3б, Зв и Зг, рассмотренных выше, может находиться в конформациях 3д, 3е, 3ж и Зз, в которых создаются благоприятные условия для реализации 1,4-миграции водорода.

В карбениевых ионах Зд и Зе атом 0(3) расположен "±" антиклинально относительно атома С(6) вдоль связи С(4)-С(5), угол (р=141° и -102°, а атом

С(4) относительно атома 0(1) вдоль

п 11

9 н

НОН2С;

Зе

ДН(=95,б к кал/моль

и V

связи С(5)-С(6) находится в синклинальном положении, угол ф:—38° и 31°. Теплоты образования ионов Зд и Зе равны соответственно 95,1 и 95,6 ккал/моль.

В карбениевых ионах Зж и Зз атом О(3) находится в "±"син-клинальном положении относительно атома С(6) вдоль связи С(4)-С(5) угол-ф'=88° и -81°, атом С(4) расположен "±"синклинально относительно атома 0(1) вдоль связи С(5)-С(6), угол ф=-64° и 82°. Теплоты образования ионов 3ж и 3з соответственно равны 92,2 и 92,8 ккал/моль.

Разность теплот образования ионов 3д-з незначительна - это позволяет считать, что все конформации могут существовать в растворе так же, как ионы 3а-г.

Зд

ЛН г=95,1 ккал/мсшь

нон2С-/50

н Зж

ДНг=92,2 ккал/моль

сн2он

Зз

ДН|=92,8 ккал/моль

В карбениевых ионах Зд, Зе, Зж и Зз связь С(2)-О(3) укорочена и равна 1,27-1,28 А; о том, что она имеет частично двойной характер, можно судить по порядку связи (1,48).

НСМО образована связывающей комбинацией р.-орбиталей атомов С(2) и О(3). Основной вклад в структуру ВЗМО вносятр-орбитали атомов 0(1) и С(6) и в-орбитали атомов водорода при С(6). Конформационное строение ионов Зд-з не влияет на структуру ВЗМО и НСМО (рис. 11).

Рис. 11. Структура граничных молекулярных орбиталей ионов Зд-з

Положительный заряд сосредоточен на трехкоординированном атоме углерода и атомах водорода, а на остальных атомах скелета — заряд отрицательный.

В ионах Зд-з при 1,4-перегруппировке мигрирующим является атом Н(12), поскольку он ближе расположен к плоскости С(2)-О(3)-С(4) и расстояние между ним и реакционным центром С(2) минимально.

При нахождении геометрии переходного состояния за координату реакции принимался угол

С(2)-О(3)-Н(12). Переходные состояния ПС(1,4(Зд-з)) 2 ''-д-'' 2

представляют собой пятичленную циклическую структуру, по своему строению напоминающую конверт, в котором четыре атома цикла лежат в одной плоскости, а пятый - выходит из нее.

Расчеты показывают, что реакция представляет собой синхронный процесс, в котором "новая" связь С(2)-Н(12) начинает образовываться одновременно с разрыхлением "старой" связи С(5)-Н(12). С образованием связи С(2)-Н(12) происходит трансформация метиленового фрагмента в метильный, что приво-

дит к удлинению связей С(2)-О(3) до 1,383-1,418 А, С(4)-С(5) до 1,519-1,542 А и сокращению - О(3)-С(4) на О,О56±О,ОО6 А, С(5)-С(6) на 0,040±0,01 А и С(6)-О(1) на 0,007±0,003 А.

Мифация атома водорода приводит к перераспределению электронной плотности на атомах. Положительный заряд в ПС(1,4(3д-з)) сосредоточен на атоме С(5), а на атомах С(2), С(4) и С(6) заряд равен нулю. Существенно изменяется структура граничных молекулярных орбиталей. ВЗМО сформирована связывающей комбинацией р-орбиталей всех атомов углерода и кислорода и частично в-орбиталями атомов водорода. Существенный вклад в структуру НСМО вносят р-орбитали атомов С(2) и С(5) и незначительный вклад - О(3), С(6) и ,5-орбиталями атомов в-орбиталями водорода (рис. 12).

Оценочный расчет 1,4-миграции водорода в ионах Зд-з показывает наличие энергетического барьера: 36,1 ккал/моль для миграции водорода по пути Зд-* ПС(1,4(Зд)); 38,0 ккал/моль по пути Зе-» ПС(1,4(Зе)); 43,1 ккал/моль по пути Зж-» ПС(1,4(Зж)) и 44,5 ккал/моль по пути Зз-»'ПС(1,4(Зз)).

В образованных ионах 6а и 66 наблюдается общая тенденция: сокращаются длины связей О(3)-С(4), С(4)-С(5), С(5)-С(6) и С(6)-0(1); удлиняются -С(2)-О(3), С(4)-Н(9), С(4)-Н(10), С(6)-Н(13) и С(6)-Н(14). Основной отрицательный заряд сосредоточен на атоме 0(1), а положительный - на атоме С(5). Увеличиваются положительные заряды на атомах Н(10), Н(11), Н(13) и Н(14).

В ионах 6а и 6б НСМО образована разрыхляющей комбинацией />г-орби-талей атома С(5) и ,5-орбиталей атомов водорода при С(4) и С(6), т.е. созданы предпосылки для 1,2-миграции водорода: 1,2(А), 1,2(Б), 1,2(А'), 1,2(Б')

Рис. 12. Структура граничных молекулярных орбиталей ПС(1,4)

взмо

НСМО

(рис. 13); углерод-водородные связи при атомах С(4) и С(6) несколько длиннее (1,137 и 1,145 А, 1,141 и 1,144 А) остальных.

ДНг=109,9 ккал/моль ДН(=112,1 ккал/моль

При поиске переходного состояния по пути 1,2(А), 1,2(А') за координату

реакции выбран угол С(5)-С(6)-Н(14), мигрирующим от С(6) к С(5) является водород Н(14); для миграции от С(4) к С(5) (путь 1,2(Б), 1,2(Б')) координатой реакции служит угол С(5)-С(4)-Н(Ю), а мигрирующий водород - Н(10).

Выполненный оценочный расчет 1,2-миграции водорода в ионах 6а и 6б показывает наличие энергетических барьеров: 6,7 ккал/моль для миграции водорода по пути 1,2(А); 13,1 ккал/моль - 1,2(А'); 10,5 ккал/моль - 1,2(Б); 8,0 ккал/моль - 1,2(Б').

В результате миграции водорода, по сравнению с исходными ионами, связь С(6)-О(1) в ПС(1,2А) становится короче на 0,04 А, а связь О(3)-С(4) в ПС(1,2Б) - на 0,03 А. Основной положительный заряд сосредоточен на атомах С(5), С(6) (путь 1,2(А)) и С(5), С(4) (путь 1,2(Б)) и на атомах водорода. Существенно изменяется структура молекулярных орбиталей. ВЗМО ПС(1,2А) сформирована связывающей комбинацией /»¿-орбиталей атомов-0(1), С(2), 0(3), С(4). НСМО образована разрыхляющей комбинацией р.-орбиталей атомов 0(1), С(5), С(6) и 5-орбиталей атомов Н(13), Н(14). ВЗМО ПС(1,2Б) сформирована связывающей комбинацией ^-орбиталей всех атомов скелета и 5-орбиталей атомов водорода. НСМО образована разрыхляющей комбинацией -орбиталей атомов О(3), С(4), С(5) и 5-орбиталей некоторых атомов водорода.

Таким образом, результаты расчетов показывают возможность протекания 1,4-миграции, причем последующая 1,2-миграция должна проходить легче, чем первая стадия.

Рис. 13. Возможные пути 1,2-миграции водорода в ионах 6а и 6б

6а.

2.3. Сопоставление результатов исследования возможных перегруппировок

Известно, что расчет, проводимый в валентно-расщепленном базисе с поляризационными ё-орбиталями, существенно повышает точность расчетов В этой связи нами проведены расчеты стационарных точек методом КНР/6-3Ю** (табл 6) Следует отметить, что полученные результаты качественно не зависят

ДН)-, ккал/моль Рис. 14. Энергетический профиль

миграции водорода в карбениевом ионе, полученном при протониро-ПС(1,4}/ \ вании 1,3-диоксана

/~А в

/ / \ / псддА)

/ / Ч / ^ 1 \

/./ \ ба.б /''' ч\\

// \\ч

Зг-------------------

Зд-з-' \\\

За-в \х\ 4а,б

^-5а

координата реакции

от применяемого метода расчета (табл 6, рис. 14).

Таблица 6

Энергетические параметры ДН^АМ!) и Е^ (КНР/б-ЗЮ**)

возможных перегруппировок в ионе 3, ккал/моль

I ^-перегруппировка За ПС(1,3) - 4а Е*а

АМ1 92,7 146,6 84,7 53,9

ЯНР/б-ЗШ** -192122,2 -192069,0 -192130,8 53,2

1,5-перегруппировка Зг ПС(1,5) 5а Е'а

АМ1 97,8 106,0 82,9 8,2

ЯНР/б-ЗЮ** -192110,1 -192090,7 -192132,0 19,4

1,4-перегруппнровка Зд ПС(1,4) ба Е'а

АМ1 95,1 131,2 109,9 36,1

ЬШР/б-ЗШ** -192115,9 -192071,9 -192094,0 44,0

1,2-перегруппировка ба > ПС(1,2А) 5а Е*а

АМ1 109,9 122,0 82,9 12,1

11НР/6-Зт** -192094,0 -192090,6 -192132,0 3,4

1,2-перегруппнровка 6а ПС(1,2Б) 4а Е'а

АМ1 109,9 117,9 84,7 8,0

ЯНР/б-ЗЮ** -192094,0 -192092,3 | -192130,8 Ь7

В целом можно считать, что имеется возможность образования всех кон-формаций карбениевого иона, поскольку энергии образования ионов За-з отличаются незначительно (92,2 - 97,9 ккал/моль). Аналогично, образующиеся в результате перегруппировок ионы 4а,б и 5а также имеют незначительно отличающиеся теплоты образования (82,9 - 84,7ккал/моль).

С позиции кинетического контроля реакции предпочтительной является 1,5-перегруппировка, поскольку энергия активации составляет 8,2 (AM1) и 19,4 ккал/моль (RHF/6-31G**). 1,4-миграция водорода с последующей 1,2- характеризуется более высокими энергетическими барьерами: 1,4-миграция водорода - 36,1 (AMI) и 44,0 (RHF/6-31G**) ккал/моль; 1,2-миграция водорода -12,1 (AM1) и 3,4 (RHF/6-31G**) ккал/моль. Реализация 1,3-миграции требует самого высокого барьера - 53,9 (AM1) и 53,2 (6-31G**). Тем не менее представляется возможным протекание перечисленных реакций, поскольку даже 1,3-миграция характеризуется величиной барьера, вполне преодолимой в условиях реального синтеза.

ВЫВОДЫ

1. На основанииданных расчета (AMI, STO-3GH RHF/6-31G**) установлено:

— для оксониевых ионов 1,3-диоксана преимущественными являются кон-формации кресла с аксиальным Ка и экваториальным Ке расположением водорода при атоме кислорода;

- разность теплот образования Ка и Ке составляет 4,7 ккал/моль;

— переход осуществляется через гибкие конформеры 1,4-Тв и 1,4-Те;

- максимумами на поверхности потенциальной энергии являются конформа-ции софы, полукресла и 3,6-твист-формЫг

2. По сравнению с 1,3-диоксаном, его оксониевый ион характеризуется более высоким барьером инверсии цикла: 6,9 и 10,9 ккал/моль по данным STO-3G или 9,3 и 13,2 ккал/моль по данным RHF/6-31G**.

3. Перегруппировка оксониевого иона 1,3-диоксана в карбениевый за счет миграции водорода от атомов С(4), С(5) и С(6) не происходит.

4. Преобразование оксониевого ион 1,3-диоксана в карбениевый сопровождается энергетическими затратами 10-12 ккал/моль, что соответствует энергетическим барьерам при конформационной изомеризации оксониевого иона 1,3-диоксана.

5. Исследованы пути миграции водорода в карбениевом ионе, образованном из оксониевого иона 1,3-диоксана. Установлено:

- при 1,3-миграции водорода переходное состояние представляет собой четырехчленную циклическую плоскую структуру;

- при 1,4-миграции водорода переходное состояние представляет собой пяти-членную циклическую структуру, в которой четыре атома цикла находятся в одной плоскости, а пятый атом выходит из нее. Выявлена возможность протекания последовательной 1,4- и 1,2-миграции водорода;

- при 1,5-миграции водорода переходное состояние по форме подобно кон-формации кресла, в котором мигрирующий атом водорода занимает положение одного из атомов кислорода в цикле.

6. Энергетические параметры перегруппировок, в рамках методов AM1 и RHF/6-31G** - сопоставимы. Рассчитанные величины энергий активаций свидетельствуют о возможности протекания всех видов миграции:

- при 1,3-миграции водорода энергетический барьер перегруппировки равен 53,9 (AM1) и 53,2 (RHF/6-31G**) ккал/моль;

- при 1,4- и последующей 1,2-миграциеи водорода энергетические барьеры перегруппировок равны 36,1 (AMI), 44,0 (RHF/6-31G**) ккал/моль и 8,0 (AM1) и 1,7 (RHF/6-31G**) ккал/моль;

- при 1,5-миграции водорода энергетические барьеры перегруппировки равны 8,2 (AM1) и 19,4 (RHF/6-31G**) ккал/моль.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мазитова Е.Г., Шорников Д.В., Ключарева Е.В., Кантор ЕА Исследование 1,5-миграции водорода в карбениевом ионе 1,3-диоксана // Башкирский химический журнал. - Уфа: ГИНТЛ "Реактив". - 2003. - Т. 10. - № 1. - С. 7980.

2. Мазитова Е.Г., Ключарева Е.В., Шорников Д.В., Кантор ЕА Исследование превращений ацеталей и их аналогов в кислотно-катализируемых реакциях методами квантовой химии. Сообщение 4. Исследование возможных путей миграции водорода в карбениевом ионе 1,3-диоксана // Башкирский химический журнал. - Уфа: ГИНТЛ "Реактив". - 2004. - Т. 11. - № 1. - С. 76-78.

3. Мазитова Е.Г., Фоменко О.Ф., Надежин В., Шорников Д.В., Кантор Е.А. Исследование протонирования 1,3-диоксана квантово-химическим полуэмпирическим методом // Тез. докл. XIV Междунар. науч.-техн. конф. "Реак-тив-2001". - Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2001. - С. 97-98.

4. Мазитова Е.Г., Надежин В., Шорников Д.В. 1,5-Гидридный сдвиг в кислотно-катализируемых реакциях 1,3-диоксана // Проблемы совершенствования дополнительно профессионального образования: Сб. науч. тр. Межотраслевой науч.-практ. конф.(Уфа, 23-25 мая 2001 г.). - Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2001.-Т. 2.-С. 170-171.

5. Мазитова Е.Г., Фоменко О.Ф., Шорников Д.В. 1,3-Гидридный сдвиг в кислотно-катализируемых реакциях 1,3-диоксана // Проблемы совершенствования дополнительно профессионального образования: Сб. науч. тр. Межотраслевой науч.-практ. конф.(Уфа, 23-25 мая 2001 г.). - Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2001.-Т. 2.-С. 171-172.

$• 96 35

6. Мазитова Е.Г., Горбунова Н.В., Шорников Д.В., Кантор Е.А. Внутримолекулярные перегруппировки в ионах, полученных при протонировании 1,3-диоксана // Тез. докл. 52-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. Секция "Физика и физическая химия". - Уфа: УГНТУ,

2001.-С. 53-54.

7. Мазитова Е.Г., Галимова P.M., Шорников Д.В., Кантор Е.А 1,4-сдвиг атома водорода в карбениевом ионе 1,3-диоксана // Тез. докл. 52-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. Секция "Физика и физическая химия". - Уфа: УГНТУ, 2001. - С. 55.

8. Мазитова Е.Г., Фоменко О.Ф., Шорников Д.В., Кантор Е.А. Возможные пути 1,3-сдвига атома водорода в карбениевм ионе 1,3-диоксана // Тез. докл. 52-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. Секция "Физика и физическая химия". - Уфа: УГНТУ, 2001. - С. 56.

9. Мазитова Е.Г., Горбунова Н.В., Шорников Д.В., Кантор Е.А Сравнение энергетических барьеров 1,5-внутримолекулярной миграции водорода в 2-метил- и 2,2-диметил-1,3-диоксанах // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем: Матер. I Всерос. науч. INTERNET-конф. - Уфа: ГИНТЛ "Реактив",

2002. - С. 80-81. - http://www.conf.rusoil.net.

10. Мазитова Е.Г., Гатауллин А.Р., Шорников Д.В., Кантор ЕА Исследование внутреннего вращения оксониевого иона 1,3-диоксана // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем: Матер. I Всерос. науч. INTERNET-конф. - Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2002. - С. 81-82. - http://www.conf.rusoil.net.

11. Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. Конформационный анализ оксониевого иона, образованного при протонировании 1,3-диоксана // Нефтепереработка и нефтехимия: Матер, науч.-практ. конф. (Уфа, 21 мая 2003 г.). - Уфа: ГУЛ Институт нефтехимпереработки, 2003. — С. 166-167.

12. Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. Анализ поверхности потенциальной энергии оксониевого иона, образованного при протонировании 1,3-диоксана // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач: Матер, электронной конф. — Москва, 2003. — С. 30. - http://www.ivtn.ru.

Подписано в печать 12.05.2004. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Печ. л. 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 178.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. -Адрес типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мазитова, Екатерина Геннадиевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. Конформационный анализ 1,3-диоксасистем и миграция водорода.

1.1. Конформационный анализ 1,3 -диоксасистем.В

1.1.1. Конформационные состояния и электронное строение 1,3-ДИметоксиметана.

1.1.2. Конформационные состояния и электронное строение 1,3-диоксана.

1.1.3. Конформационные эффекты.

1.1.4. Инверсия 1,3-дигетероциклоалканов.

1.2. Миграции водорода.

2. Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана.

2.1. Конформационный анализ оксониевого иона 1,3-диоксана.

2.2. Перегруппировки в оксониевом и карбениевом ионах, образующихся из 1,3-диоксана.

2.2.1. Перегруппировки в оксониевом ионе, образующемся из 1,3-диоксана.

2.2.2. Перегруппировки в карбениевом ионе, образующемся из 1,3-диоксана.

2.2.2.1. 1,3-перегруппировка.

2.2.2.2. 1,5-перегруппировка.

2.2.2.3. 1,4-перегруппировка.

2.2.2.4. Сопоставление результатов исследования возможных перегруппировок.

3. Методы проведения квантовохимических расчетов.

3.1. Организация расчетов.

3.2. Вычисление теплоты образования.

3.3. Расчет тепловых эффектов органических реакций.

3.4. Расчет инверсии оксониевого иона 1,3-диоксана.

3.5. Расчет поверхности потенциальной энергии и переходных состояний.

Введение диссертация по химии, на тему "Перегруппировки в ионах, образованных при протонировании 1,3-диоксана"

Химия соединений класса 1,3-ДИгетероциклоалканов интенсивно развивается благодаря возможности их практического применения как ключевых компонентов растворителей, ингибиторов коррозии, ароматических добавок, пластификаторов. Благодаря высокой реакционной способности эти соединения могут служить полупродуктами в синтезе агрохимикатов и лекарственных веществ [1, 2] и для получения разнообразных соединений: диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями, насыщенных и ненасыщенных спиртов и диолов, их простых и сложных эфиров, |3-алкок-сиальдегидов, оксикарбонильных соединений и т.д [3-9]. Ацетальная защита карбонильных или гидроксильных групп широко используется в органической химии и нефтехимическом синтезе [10]. Немаловажное значение в химии циклических и бициклических ацеталей имеет доступность исходного сырья - олефиновых углеводородов, окисей олефинов, спиртов, гликолей и карбонильных соединений [11]. Широкое внедрение ацеталей и их гетеро-аналогов и процессов, основанных на их химической переработке, в промышленное производство в определенной степени сдерживается недостаточностью знаний об их химических свойствах и механизмах их гетеролитиче-ских превращений.

Велико значение молекулярных перегруппировок в органической химии [12, 13]. Эти процессы могут конкурировать с другими протекающими реакциями, что приводит к сложным смесям продуктов реакции. Образование последних невыгодно ввиду нерационального использования исходных веществ, а также необходимости дополнительных затрат времени для освобождения от нежелательных побочных продуктов. К сожалению, несмотря на большое число работ, наряду с исследованиями по установлению механизмов реакций, проведенных на высоком современном уровне, многие перегруппировки изучены недостаточно.

В практику научных исследований вошли методы генерирования различных катионов в суперкислотах и изучение их превращений методами

ЯМР [14-16]. И хотя в приложении к химии ацеталей в этой области имеются определенные достижения, механизмы превращений ионов, полученных из ацеталей, изучены недостаточно.

Интерес представляют исследования поведения ионов, полученных из ацеталей, как с позиций уточнения механизмов с целью квалифицированного управления реакциями и создания наиболее благоприятных условий для получения соединений, имеющих практическое применение, так и выявления и разработки новых направлений превращений ацеталей. Вместе с тем, относительно низкая устойчивость подобных интермедиатов, сравнительно стабильных лишь в определенных не всегда удобных для экспериментальных исследований условиях, оставляет открытым ряд вопросов, касающихся тонких особенностей их строения и реакционной способности. С этой точки зрения использование квантовохимических методов расчетов может принести существенную пользу.

Настоящее исследование посвящено изучению пространственного и электронного строения интермедиатов, переходных состояний и их перегруппировок в кислотно-катализируемых реакциях ацеталей. Квантовохими-ческими методами впервые систематически изучено поведение оксониевых и карбениевых ионов, образованных при протонировании 1,3-диоксана. Исследованы пространственные и электронные структуры указанных ионов, переходных состояний, интерметдиатов, образованных в реакции, а также проведен конформационный анализ протонированной формы незамещенного 1,3-диоксана. Рассмотрены возможные пути внутримолекулярной миграции водорода в оксониевых и карбениевых ионах.

Решение поставленной задачи привело к следующим основным результатам.

Впервые квантовохимическими методами систематически изучен процесс образования оксониевого и карбениевого ионов при протонировании незамещенного 1,3-диоксана.

Установлено, что оксониевые ионы 1,3-диоксана существуют в виде двух конформеров: с аксиальным К а и экваториальным Ше расположением протона водорода при атоме O(l). Оба конформера находятся в кресловидной конформации.

Показано, что возможен переход Ка<-*Ке, который осуществляется через гибкие конформеры 1,4-Та и 1,4-Те. В качестве максимумов на поверхности потенциальной энергии выступают конформации софы, полукресла и 3, б-твист-формы.

По сравнению с 1,3-диоксаном протонирование одного из кислородных атомов кольца заметно повышает барьер инверсии цикла. Расчетные значения барьера конформационной изомеризации кресло-кресло 1,3-диоксана и его протонированной формы равны соответственно 6,9 и 10,9 ккал/моль (STO-3G) или 9,3 и 13,2 ккал/моль (RHF/6-31G**).

Впервые исследованы различные пути миграции водорода в оксоние-вом и карбениевом ионах. Показано, что в оксониевом ионе миграция невозможна. Для карбениевого иона определены конформации в которых возможны 1,3-, 1,5- и 1,4- с последующей 1,2-миграцией водорода. Установлены пространственное и электронное строение переходных состояний:

- при 1,4-миграции водорода переходное состояние представляет собой пятичленную циклическую структуру. По своему строению напоминает конверт, в котором четыре атома цикла находятся в одной плоскости, а пятый - выходит из нее. Выявлена возможность протекания последовательной 1,4-и 1,2-миграции водорода.

- при 1,5-миграции водорода переходное состояние по форме подобно конформации кресла, в котором мигрирующий атом водорода занимает положение одного из атомов кислорода в цикле.

Показано, что энергетические параметры перегруппировок, полученные методами AMI и RHF/6-31G** качественно совпадают. Рассчитанные величины энергии активации свидетельствуют о возможности протекания всех видов миграции:

- при 1,3-миграции водорода энергетический барьер перегруппировки равен 53,9 (AMI) и 53,2 (RHF/6-31G**) ккал/моль;

- при 1,4- и последующей 1,2-миграциеи водорода энергетические барьеры перегруппировок равны 36,1 (AMI), 44,0 (RHF/6-31G**) ккал/моль и 8,0 (AMI) и 1,7 (RHF/6-31G**) ккал/моль;

- при 1,5-миграции водорода энергетические барьеры перегруппировки равны 8,2 (AMI) и 19,4 (RHF/6-31G**) ккал/моль.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР УГНТУ по единому заказу-наряду Госкомвуза (1996-1998 гг.) по Федеральной целевой программе "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг." (постановления Правительства РФ от 09.09.1996 № 1062 и 30.12.2000 № 1034 "О продлении срока реализации некоторых федеральных и иных программ" и "Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.").

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании данных расчета (AMI, STO-3G и RHF/6-31G**) установлено:

- для оксониевых ионов 1,3-диоксана преимущественными являются конформации кресла с аксиальным Ка и экваториальным Ке расположением водорода при атоме кислорода;

- разность теплот образования Ка и Ке составляет 4,7 ккал/моль;

- переход Ка«-»-Ке осуществляется через гибкие конформеры 1,4-Та и 1,4-Те;

- максимумами на поверхности потенциальной энергии являются конформации софы, полукресла и 3,6-твист-формы.

- при 1,4-миграции водорода переходное состояние представляет собой пя-тичленную циклическую структуру, в которой четыре атома цикла находятся в одной плоскости, а пятый атом выходит из нее. Выявлена возможность протекания последовательной 1,4- и 1,2-миграции водорода;

6. Энергетические параметры перегруппировок, в рамках методов AMI и RHF/6-31G** - сопоставимы. Рассчитанные величины энергий активации свидетельствуют о возможности протекания всех видов миграции:

- при 1,3-миграции водорода энергетический барьер перегруппировки равен 53,9 (AMI) и 53,2 (RHF/6-31G**) ккал/моль;

- при 1,5-миграции водорода энергетические барьеры перегруппировки равны 8,2 (AMI) и 19,4 (RHF/6-31G**) ккал/моль.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мазитова, Екатерина Геннадиевна, Уфа

1. Degussa-Huls AG, Bongen Marcus, Feld Marcel, Berk Dietmar, Harthun Andreas. 5-Оксиметил-5 - 3 -(2-хлорэтил)-3 -нитрозоуреидо.-2-циклогек-сил-1,3-диоксан, обладающий противоопухолевой активностью № 19962346.5; Заявл. 23.12.1999; Опубл. 05.07.2001. Нем.

2. Коньков С.А., Стуков А.Н., Ивин Б.А., Филов В.А. Способ получения 1,3-диоксан-4,6-дионов. Пат. 2179555 Россия МПК7 С 07 D 319/08, А 61 К 31/357, № 2000115523/04; Заявл. 14.06.2000; Опубл. 20.02.2002.

3. Rondestved С. S. Jr. A New Rearrangement. Catalitic Isomerization of m-Dioxanes to (3-Alkoxyaldehydes. III. Reaction Mechanism and by-Products // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 17. - P. 3319-3326.

4. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. A New Rearrangement: Catalytic Isomerization of m-Dioxanes to (3-Alkoxy Aldehydes // J. Am. Chem. Soc. 1960. -V. 82, № 24. - P. 6419-6420.

5. Rondestved C. S. Jr., Mantell G. J. A New Rearrangement. Catalitic Isomerization of m-Dioxanes to p-Alkoxy Aldehydes. II. Scope and Limitations // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 17. - P. 3307-3319.

6. Ола Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. -1975. Т. 44, Вып. 5. - С. 793-867.

7. Богатский А.В., Гарковник Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии. 1968. - Т. 38, № 4. - С. 581-721.

8. Апьок И., Барток М., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов // Успехи химии. 1969. - Т. 38, № 1. - С. 72-115.

9. Огородников С.К., идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия. -1973.-280 с.

10. Защитные группы в органической химии // Под ред. Дж. Макоми. М.: Мир. - 1976. - 390 с.

11. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов // Технология органических веществ. (Итоги науки и техники). М.: ВНИИ-ТИ.- 1979. -Т. 5.-288 с.

12. Орехов А.П. Внутримолекулярные перегруппировки (Исследования в области теоретической органической химии). М.: Наука. - 1965.-312 с.

13. Темникова Т.И., Семенова С.Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии. JL: Химия. - 1983. - 256 с.

14. Olah G.A., Lukas J. Stable Carbonium Ions. LIV. Protonation of and Hydride Ion Abstraction from Cycloalkanes and Polycycloalkanes in Florosulfonic Acid-Antimony Pentafluoide // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90, № 4. - P. 933-938.

15. Olah G.A., Bollinger J.M., Cupal C.A., Lucas J. Stable Carbonium Ions. XXXIV. The 1-Metil Cyclopentyl Cation // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, № 11.-P. 2692-2694.

16. Olah G.A., Sing B.P., Liang G. Stable Carbocations. 255. L-Ethylen-haloarenium Ions // J. Org. Chem. 1984. - V. 49, № 16. - P. 2922-2925.

17. Исагулянц В.И., Хакимова Т.Г., Меликян B.P., Покроская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса) // Успехи химии. -1968. Т. 37, № 1. - С. 61-77.

18. Rakhmankulov D.L. Kantor Е.А., Karahanov R.A. Acid-Catalyzed Transformations in 1,3-Dioxacyclanes in Liquid Phase // Heterocycles. 1979. - V. 12, №8.-P. 1039-1065.

19. Anteunis М., Tavernier D., Borremans F. A Review on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles. 1976. - V. 4, № 2. - P. 293-370.

20. Ахматдинов Р. Т. Продукты и механизм жидкофазных кислотно-катализируемых превращений ацеталей: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1981.

21. Рахманкулов Д.П., Караханов Р.А., Злотский С.С., Имашев У.Б., Кантор Е.А., Сыркин A.M. Технология органических веществ. Успехи химии 1,1-диалкоксиалканов (Итоги науки и технологии) // М.: ВИНИТИ. -1983.-Т 7.-232 с.

22. Ganguly В., Fuchs В. Stereoelectronic Effects in Negatively and Positively (Protonated) Charged Species. Ab Initio Studies of the Anomerical Effect in 1,3-Dioxa Systems // J. Org. Chem. 1997. - V. 62. - P. 8892-8901.

23. Leffrey G.A., Pople J.A., Bincrley I.S., Vishveshvara S. Application of Ab Initio Molecular Orbital Calculation to the Structure Moieties of Carbohydrates // J. Am. Chem. Soc. 1978. - № 2. - P. 373-379.

24. Astrup E.E. The Molecular Structure of Dimethoxymethane CH3-0-CH2-0-CH3 in Gas Phase // Acta Chem. Scanolin. 1973. - V. 27, № 9. - P. 32713276.

25. Керби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений. М.: Мир. - 1985.- 171 с.

26. Tvaroska J., Bleha Т. Theoretical Stereochemistry of Molecules with Het-eroatom Linked to the Tetrahedral Center and the Anomeric Effect // Chem Papers. 1985. - V. 39(6). - P. 805-847.

27. Jorgensen F.S. Photoelectron Spectrum and Molecular Orbital (MNDO and PRDDO) Study Dimethoxymethan // J. Chem. Res. Synop. 1981. - № 7. -P. 212-213.

28. Jorgensen F.S., Norsroy-Zauretsen Z. Anti-Anti Acetals. Photoelectron Spectroscopy of Trans-l,8-Dioxadecalins // Tetrahedron Zett. 1982. - V. 23, № 49.-P. 5221-5224.

29. Внутреннее вращение молекул // под ред. Орвилл-Томаса В.Дж. М.: Мир, 1977.-510 с.

30. Anteunis М., Tavernier D., Borremans F. A Review on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles. 1976. - V. 4, № 2. - P. 293-370.

31. Kellie G.M., Riddell F.G. The Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some 1,3-Dioxans. Part II. A Demonstration of Non-Chair Conformations // J. Chem. Soc. (B). 1971. - P. 1030.

32. Хусаинов M.A. Конформационные и геометрические характеристики моно- и спирто-1,3-диоксанов: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1987.

33. Schultz G., Hargittai I. On the Molecular Geometry of Gaseous 1,3-Dioxane as Studied by Electron Diffraction. // Acta. Chem. Acad. Sci. Hung. 1974. -V. 83, №3-4.-P. 331-342.

34. Pickett H.M., Strauss H.L. Conformational Structure Energy and Inversion Rates of Cyclohexane and Some Related Oxanes // J. Am. Chem. Soc. 1970. -V. 92.-P. 7281.

35. Guevas G., Juaristi E., Vela A. Rationalization of the Anomalous !H NMR Chemical Shifts in 1,3-Diheterocyclohexanes // J. Mol. Struct. (Theochem) -1997.-V. 416.-P. 231-241.

36. Eliel E.L., Knoeber Sr. M.C. Conformational Analysis. XVI. 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 90. - P. 3444-3458.

37. Eliel E.L., Banks H.D. Effect of Dipolar and Bond Eclipsing Forces on Intramolecular Hydrogen Bonds // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. - P. 4730

38. Eliel E.L. Konformationsanakyse an Heterociclischen Systemen: Neuere Er-gebnisse und Anwendungen. // Angewandte Chemie. 1972. - V. 84, № 17. -P. 779-791.

39. Eliel E.L., Nader F.W. Conformational Analysis. XXII. Conformational Equilibria in 2-Substituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc. 1970. -V 92. - P. 3050.

40. Conformational Analysis / Eliel E.L., Allinger N., Angyal S., Morrison G. -Interscience Division, John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 1965.

41. Eliel E.L., Nader F.W. Conformational Analysis. XX. The Stereochemistry of Reaction of Grignard Reagents with Orthi Esters. Synthesis of 1,3-Dioxanes with Axial Substituents at C-2 // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 3. - P. 584-590.

42. Eliel E.L., Enanoza R.M. Conformational Analysis. XXVI. Conformational Equilibria in 5,5-Disubstituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V. 94, №23.

43. Eliel E.L. and others. Conformational Analysis. XXVIII. Four-component Equilibria in 1,3-Dioxanes Ring Deformations and the Chair-Twist Free Energy Difference // Tetrahedron. 1974. - V. 30. - P. 515-522.

44. Мельницкий И.А. Пространственное и электронное строение кислород-и серосодержащих 1,3-дигетероциклоалканов и их реакции с органическими соединениями магния, алюминия и кремния: Дис. . док. хим. наук. Уфа, 2000.

45. Бреслер И.Г. Электронная структура циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях: Дисс. канд. хим. наук. Уфа, 1985.

46. Бреслер И.Г., Кобычев В.Б., Ахматдинов Р.Т. и др. Исследование электронной структуры 2-замещенных 1,3-диоксанов методом МПДП // Химия гетероциклических соединений. 1987. - № 7. - С. 894-897.

47. Бреслер И.Г., Ахматдинов Р.Т., Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л. Кванто-во-химические исследования электронной структуры и реакционнойспособности ацеталей // Изв. Вузов: Химия и химическая технология. -1989.-Т. 32, № 12.-С. 3-19.

48. Курамшин А.Х. Пространственное и электронное строение 1,3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчетов: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Уфа, 2000.

49. Курамшин А.Х., Мельницкий И.А., Кантор Е.А. Квантовохимические исследования 1,3-дигетероциклоалканов. Пространственное и орбитальное строение 1,3-диоксана, 2-метил- и 2,2-диметил-1,3-диоксанов // Баш. хим. журнал. 1998. - Т. 5, № 2. - С. 18-24.

50. Зефиров Н.С. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1977. -Т. 22, №3.-С. 261-274.

51. Кирпиченок М.А., Зефиров Н.С. Электроотрицательность и геометрия молекул. II. Понятие свободно релаксируемой молекулы и оценка ее геометрии на основе электростатического подхода // Журн. орган, хим. -1987. Т. 23, Вып. 4. - С. 691-703.

52. Зефиров Н.с., Шехтман Н.М. Аномерный эффект II Успехи химии. -1971.-Т. 40-С. 593-624.

53. Deslongchamps P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry. Perga-mon Press - 1983. - P. 375.

54. Senderowitz H., Fuchs B. Steric and Stereoelectronic Effect in Saturated Het-erocycles. 1. Small Molecular Fragment Constituents. Theory as Experiment // J. Mol. Struct. Theochem. 1997. - V. 395/396. - P. 123.

55. Salzner U., Schleyer P.V.R. Ab Initio Examination of Anomeric Effects in Tetrahydropyrans, 1,3-Dioxanes and Glucose // J. Org. Chem. 1994. - V. 59, №8.-P. 2138-2155.

56. Cortes F., Tenorio J., Collera O., Guevas G. Electronic Derealization Contribution to the Anomeric Effect Evaluated by Computational Methods. // J. Org. Chem. 2001. - V. 66, № 9. - P. 2918-2924.

57. Зефиров H.C., Шехтман H.M. Аномерный эффект // Успехи химии. -1971.-Т. 40.-С. 593-624.

58. David S., Eisenstein О., Hehre W.J., Salem Z., Hoffman R. Superjacent Orbital Control. An Interpretation of the Anomeric Effect // J. Am. Chem. Soc. -1973. V. 95, № 11. - P. 3806-3807.

59. Radom L., Hehre J., Pople J. A. Molecular Orbital Theory of Electronic Structure of Organic Compounds. VIII. A Systematic Study of Energies Conformation and Bond Interactions // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93, № 2. - P. 289-300.

60. Wolfe S., Pinto B.M., Varma V., Leung R.Y.N. The Perlin Effect: Bond Lenghts. Bond Strenghts, and the Origins of Stereoelectronic Effects upon One-Bond C-H Coupling Constants // Can. J. Chem. 1990. - V. 68. - P. 1051.

61. Wolfe S., Rauk A., Tel Z.M., Csizmadia D. A Theoretical Study of Edward-Zenieum Effect (the Anomeric Effect). Stereochemical Requirement of Adjacent Electron Pairs and Polar Bonds // J. Chem. Soc. (B). 1971. № 2. - P. 136-145.

62. Tvaroska I., Carver J.P. The Anomeric and Exo-Anomeric Effects of a Hy-droxyl Group and the Stereochemistry of the Hemiacetal Linkage // Carbohydrate Research 1998. - V. 309. - P. 1-9.

63. Wiberg K.B., Murcko M.A. Rotational Barriers 4. Dimethoxymethane. The Anomeric Effect Revisited // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 48214828.

64. Pen-in C.L., Fabian M.A., Brunckova J., Ohta B.K. Absence of Revers Anomeric Effect in Glucosylimidazoles // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121(29).-P. 6911-6918.

65. Moreau С., Lecomte J., Mseddi S., Zmimita N. Stereoelectronic Effects in Hydrolysis and Hydrogenolysis of Acetals and Thioacetals in the Presence of Heterogeneous Catalysts // J. Molec. Catalysis A: Dhemical. 1997. - V. 125. -P. 143-149.

66. Selcuki C., Aviyente V., Varnali Т., Rodriguez R.L. Conformational Analysis of 2-Substituted-l,3-diheteroanes. A Theoretical Study of Solvent Effect // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. - V. 418. - P. 41-47.

67. Thatcher G.R.J. (Eds.) The Anomeric Effect and Associated Stereoelectronic Effects. ACS Symposium Series, Vol. 539, American Chemical Society, Washington, DC. - 1993.

68. Graczyk P.P., Mikolajczyk M. // Topics in Stereochemistry / Eliel E.L., Wilen S.H. (Eds.). Vol. 21. - John Wiley & Sons, New York, 1994. - P. 159-349.

69. Reed E.A., Weinstick R.B., Weinhold F. Natural Population Analysis // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83. - P. 735-746.

70. Reed E.A., Weinhold F. Natural Localized Molecular Orbitals // J. Chem. Phys.- 1985.-V. 83.-P. 1736-1740.

71. Salzner U., Schleyer P.R. Ab Initio Examination of Anomeric Effects in Tet-rahydropyrans, 1,3-Dioxanes, and Glucose // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. -P. 2138-2155.

72. Salzner U. Origin of the Anomeric Effect Revisited. Theoretical Conformation Analysis of 2-Hydroxypiperidine and 2-Hydroxyhexahydropyrimidine // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - P. 986-995.

73. Imamura A., Sugiyama H., Orimoto Y., Aoki Y. Ab Initio Through Space/Bond Interaction Analysis on the Stereoelectronic Effect by Modifying the Exponents of the Basis Set // International J. of Quantum Chem. 1999. -V. 74,№6.-P. 761-768.

74. Booth H., Khedhair K.A. Endo-Anomeric and Exo-Anomeric Effects 2-Sabstituted TetraHydropirans // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - P. 467.

75. Pihlaja К., Ayras P. Conformational Analysis. NMR Spectra of Six-membered Cyclic Acetals // Acta Chem. Scand. 1970. - V. 24. - P. 531-549.

76. Курамшина A.E., Бочкор C.A., Кузнецов B.B. // Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках: Четвертая Всероссийская научная internet-конференция. Тамбов, 2002. - Вып. 18.-С. 54.

77. Кузнецов В.В. Синтез, конформационный анализ и химические превращения циклических борных эфиров диолов и аминоспиртов: Дисс. док. хим. наук. Уфа, 2002.

78. Кузнецов В.В. Квантовохимическое исследование механизма реакции 1,3-диоксанов с ацетонитрилом // ЖорХ. 2000. - Т. 36, Вып. 7. - С. 1097-1098.

79. Кузнецов В.В. Квантовохимическое исследование механизма реакции шестичленных циклических эфиров борных кислот с ацетонитрилом // Теорет. эксперим. Химия. 2000. - Т. 36, № 3. - С. 159-161.

80. Chapman D. М., Hester R. Е. Ab Initio Conformational Analysis of 1,4-Dioxane // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101. - P. 3382-3387

81. Ross B. D., True N. S. Gas-Phase NMR Spectroscopy of Cyclohexane: Environmental Effects on Conformational Isomerism // J. Am. Chem. Soc. 1983. -V. 105-P. 1382.

82. Mayo. Rearrangements in Ground and Excited States // Academic. Press. (New York).-1980.

83. Brouwer D.M., Hogeveen H. The Importance of Orbutalorientation as a Rate-Controlling Factor in Intramolecular Reactions of Carbonium Ions. // Rec. Trav. Chem. 1970. - V. 89, № 3. - P. 211-214.

84. Speranza M. First Evidance for Automerization of Gaseous Phenylium Ion. // Tetrahedron Zetters. 1980. - V. 21, № 20. - P. 1983-1986.

85. Angelini G., Fomarini S., Speranza M. Gas-and Liquid-Phase Reaction of True Phenilium Cation with Methanol // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 18.-P. 4773-4780.

86. Schleyer P., Von R., Kos A.J., Raghavackari. The 1,2-Hidride Shift Barries in the Phenyl Cation. An Ab Initio Study. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1983. № 22. - P. 1296-1298.

87. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Organic Molecules. 40. Structures and Energies of C1-C3 Carbo-Cations, Inducing Effects of Electron correlation // J. Amer. Chem. Soc. 1981. - V. 103, № 19. - P. 5649-5657.

88. Storer J.W., Houk K.N. Origin of Anomalous Kinetic Parameters in Carbene 1,2-Shifts by Direct Dynamics // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 10426-10427.

89. Lu D.H., Truong T.N., Truhlar D.G. In Quantum Chemistry Program Exchange; Department of Chemistry, Indiana University // Bloomington 1992.

90. Krishnan R., Frisch M.J., Pople J.A. Contribution of Triple Substitutions to the Electron Correlation Theory // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72, № 7. - P. 4244-4245.

91. Krishnan R.J., Pople J.A. Approximate Fourth-Order Perturbation Theory Jof the Electron Correlation Energy // Int. J. Quantum Chem. 1978. - V. 14. -P. 91-100.

92. Dykstra C.E., Schaefer H.F. The Vinylidene-Acetylene Rearrangement. A Self-Consistent Electron Pairs Study of a Model Unimolecular Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100.-P. 1378-1382.

93. Eurenius K.P., Houk K.N. Rational as Random Parameters in Transition State Modeling: MM2 Transition State Models for Intramolecular Hidride Transfers // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 9943-9946.

94. Allinger N.L., Yuh Y., Spraque J.T. The Structures and Energies of Some Unsaturated Fourmembered Ring Carbocycles // J. Comput. Chem. 1980. -№ 1. -P.30-35.

95. Evanseck J.D., Houk K.N. Stereoselectivity of Hydrogen 1,2-Shifts in Singlet Alkylcarbenes: A Quantitative Theoretical Assessment of Ground-State Orbital Alignment and Torsional and Steric Effects // J. Amer. Chem. Soc. -1990. V. 112. - P. 9148-9156.

96. Cukier R.I. On the Role of Solvent Electronic Polarization in Charge Transfer Reactions / Zhu Ionyum // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102, № 21. - P. 83988413.

97. Мелвин-Хьюз E.A. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия. - 1975.-427 с.

98. Yukihiro Kimura, Masataka Yamamoto, Seiji Tobita, Haruo Shizuka. Kinetic Studies on the 1,2-Sigmatropic Hydrogen Shift in the Photorearranged Intermediate of N-Acetylpyrrole: Tunneling Effects // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101.-P. 459-465.

99. Okajima Toshiya. The Theoretical Study of the Influence of H20 for the 1,2-Hydrogen Shift from Hydrogen Peroxide (H202) to Water Oxide (0-0H2) // Can. J. Chem. 2001. - V. 79, № 1. - P. 22-28.

100. Coxon J.M., Maclagan R.G., Rauk A., Thorpe A.J., Whalen D. Rearrangement of Protonated Propene Oxide to Protonated Propanal // J. Am. Chem. Soc. 1997.-V. 119.-P. 4712-4718.

101. Бундель Ю.Г., Левина И.Ю., Кржижевский A.M., Реутов O.A. Исследование механизма изомеризации изоамил-катиона // Докл. АН СССР. -1968.-т. 181,№ 1.-С. 97-99.

102. Бундель Ю.Г., Левина И.Ю., Прохоренко И.Р., Реутов О.А. Последовательные 1,2-гидридные сдвиги в алифатических карбониевых ионах // Докл. АН СССР. 1969. - т. 188, № 2. - С. 348-350.

103. Skell, Maxwell // J. Am. Chem. Soc., 84, 3963 (1962)

104. Dupuy, Goldsmith, Hudson // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1973, 74

105. Saunders M., Stofko J.J. Intermolecular Hydride Shifts in Carbonium Ions // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. P. 252-253

106. Кантор E.A., Ахматдинов P.T., Рахманкулов Д.Л. 1,3-гидридный сдвиг в алкоксикарбениевых катионах // ЖорХ. 1980. - Т. 16. - С. 894.

107. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Злотский С.С. Терентьев А.Б. Радикальная теломеризация. М.: Химия, 1988. - 258 с.

108. Пиняскин В.В., Станкевич И.В., Терентьев А.Б., Чистяков A.JI. Теоретическое исследование 1,3-миграции водорода в процессах теломериза-ции этилена и пропилена с метанолом // Изв. АН СССР, Сер. Хим. -1990. № 9. - С. 2017-2024.

109. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97. -P. 1285.

110. Dewar M.J.S., Hashmall J.A., Venier C.G. Ground States of Conjugated Molecules. IX. Hydrocarbon Radicals and Radical Ions // J. Am. Chem. Soc. 1968. -V. 90, № 8. - P. 1953-1957.

111. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.Н. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. — М.: Наука. — 1989. — 104с.

112. Woodward R.B., Hoffmann R. Selection Rulles for Sigmatropic Reactions 11 J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 11. - P. 2511-2513.

113. Roth C.W., Konig J., Stein K. Die Stereochemie Sigmatroper 1,5-Wasserstoffverschiebunden // Chem. Ber. 1970. - V. 103, № 2. - P. 426439.

114. Hoeger C.A., Johnston A.D., Okamura W.H. Thermal l,7.-Sigmatropic Hydrogen Shifts: Stereochemistry, Kinetic, Isotope Effects, and я-Facial Selectivity // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109, № 15. - P. 4690-4698.

115. Bond D. An Ab Initio Study of Vinylallene Conformations // J. Org. Chem. -1990. V. 55, № 2. - P. 661-665.

116. Bernardi F., Pobb M.A., Schlegel H.B., Tonachini G. An MC-SCF Study of 1,3. and [l,2]-Sigmatropic Shifts in Propene // J. Am. Chem. Soc. 1984. -V. 106, №5.-P. 1198-1202.

117. Hess B.A., Schaad L.J., Paneir J. Theoretical Studies of l,n.-Sigmatro Rearrangements Involving Hydrogen Transfer in Simple Methylsubstituted Conjugated Polyenes // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107, № 1. - P. 149-154.

118. Bapat A., Bachvach S.M. 1,3.- and [l,5]-Hydrogen Shifts in Thials and Sele-nals // Internet J. Chem. 1999. - V. 2. - C.13.

119. Meier H., Schmitt M. Cycloalkin Vinylidencycloalkan Umlagerungen // Tetrahedron Lett. - 1989. - V. 30, № 43. - P. 5873-5876.

120. Okamura W.H., Elnagar H.Y., Ruther M. Thermal l,7.-Sigmatropic Shift of Previtamin D3 to Vitamin D3: Synthesis and Study of Pentadeuterio Derivatives J. Org. Chem. 1993, - V. 58, № 3. - P. 600-610.

121. Davies Ian W., Marcoux Yean-Francois, Taylor Jeremy D.O., Dormer Peter G., Deeth Robert J. An Unexpected 1,5.-H-Shift in the Synthesis of Nitro-alines // Org. Lett. 2002. - V. 4, № 3. - P. 439-441.

122. Рахманкулов Д.JI., Караханов Р.А., Злотский С.С. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов // Технология органических веществ (Итоги науки и технологии). Люберцы: ВИНИТИ, 1975. - Т. 5. - 288 с.

123. Кантор Е.А., Ахмадинов Р.Т., Рахманкулов Д.Л. 1,3-гидридный сдвиг в алкоксикарбениевых ионах // ЖОХ. 1980. - Т. 16. - С. 894.

124. Schults G., Hargittai I. On the Molecular Geometry of Gaseous 1,3-Dioxane as Studied by Electron Diffraction // Acta. Chem. Acad. Sci. Hung 1974. -V. 83, №3-4. -P. 331-342.

125. Кантор E.A., Мусавиров P.C. Хусаинов M.A. Конформация 1,3-диоксанов (по данным ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа) // Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск, 1990. -С. 219-239.

126. Старикова З.А., Хусаинов М.А. Конформационные и геометрические характеристики 1,3-диоксанов в твердом состоянии (по рентгеноструктур-ным данным) // Журн. структр. химии 1988. - Т. 29. № 3. - С. 110-129.

127. Кларк Т. Компьютерная химия. -М.: Мир, 1990.-383 с.

128. Hehre W.J., Stewart R.R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51, № 8. - P. 2657-2664

129. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54, № 2. - P. 714728.

130. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-type Basis Sets for Use in Molecular Orbitals Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56, №5.-P. 2257-2261.

131. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99, № 15. - P. 4899-4907.

132. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxigen // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99, № 15. - P. 4907-4917.

133. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107, № 15.-P. 3902-3909.

134. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10, № 2. - P. 209-220.

135. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Ap-plicatios // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10, № 2. -P. 221-264.

136. Stewart J.J.P. Mopac: a semiempirical molecular orbital program // J. Com-put.-Aided Mol. Des. 1990. - V. 4, № 1. - P. 1-105.

137. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods III. Extensions of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, Pb, and Bi // J. Comput. Chem. 1991. - V. 12, № 3. - P. 320-341.

138. Astrup E.E. The Molecular Structure of Dimethoxymethane CH3-0-CH2-0-CH3 in Gas Phase // Acta Chem. Scanolin. 1973. - V. 27, № 9. - P. 32713276.

139. Ключарева E.B. Свойства и реакции оксониевых и карбениевых ионов, образующихся из некоторых ацеталей: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1999.

140. Flanigan М.С., Komornicki A., Mclver J.W.// Modern Theoretical Chemistry/ Ed. H.F.Schaefer. N.Y.: Plenum Press, 1977 V.8. - P. 1-47.