Перфторированные полифениленгерманы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

^в 1 з '9 '4

Нижзгородгсшй ордена Трудового Красного 2н£мвш государствэнный университет км. НЛ^Гоботевснаго

На призам ¡зукояаси

СИЛКИН ВАЛЕРИЙ БОРИСОВИЧ

ПЕРФГОГ'ЖЮВАКШЕ БОЛРШШШШ

(02.00.08 - элекеитоорганичеекая зсгяя)

Автореферат диссертации на соискание ученой стзиззп кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1992

Работа выполнена в лаборатории полиядерных металяоорга-ничеекпх соединений Института металлооргашческой химии РАН (г. Нижний Новгорюд).

Научный руководитель:

доктор химических наук Бочкарев М.Н.

Официальные ошоненты:

доктор химических наук Колесников С.П. доктор химических наук Егорочкин А.Н.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. академика В.А.Каргина

Защита диссертации- состоится " " 1932 г.

• в 7/ часов на заседании Специализированного Совета К СЮ3.77.02 в Нижегородском государственном университете им.Н.И.Лобачевского

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета.

Автореферат разослан "__"_ 1992г.

Ученый секретарь Специализированного Совета К 063.77.02 кандидат химических наук ¿к"'71- Забурдяева С.Н,

, профессор , профессор

—---- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

'' " ^ . I

Актуальность проблемы. Химия элементоорганичесних полимеров выделилась как самостоятельная ветвь науки об элементоорганичес-ких соединениях с большими макромолекулами и высокой молекулярной массой (Ь^М) лишь в последнее сорокалетие. Для этой области химии • характерно быстрое развитие, что связано с наличием у элементоор-ганических полимеров ценных свойств, делащих их незаменимыми на практике. Такими ценными свойствами являются, например, высокая термостойкость и негорючесть, характерная для ряда элементоорга-нических полимеров. Именно у элекентосодзржгщих полимеров особенно часто встречаются специфические свойства, вследствие чего эти высокомолекулярные соединения интересны не только как традиционные материалы, но превде всего как вещества, обладающие комплексом нетрадиционных свойств, в связи с чем они находят самое широкое применение в ряде областей современной техники.

Одним из важнейших направлений развитая химии элементоорга-нических поликров является разработка способов включения атомов различных элементов периодической системы в состав-макромолекул для получения ноеых полимерных материалов. Число элементов таблицы Менделеева, используемых для этой цели, с каздым годом возрастает. В настоящее время из 87 цепеобразунцих элементов уже 78 применены для синтеза высокомолекулярных соединений.

Большое внимание исследователей привлекают германийорганичес-кие полимеры своим широким спектром свойств. К настоящему времени, благодаря интенсивному развитию химии гермвнийорганических соединений и разработке удобных методов их синтеза (что позволило получить и исследовать германийсодераащие мономеры разнообразных типов и полимеры на их основе) накоплен обширный экспериментальный материал. Исследования, проводимые в этом направлении в последние

года, подтвердили перспективность германий содержащих полимеров не только как конструкционных материалов, но прежде всего в качестве полимеров с нетрадиционными свойствами - фоторезисты, термо- и фотостабилизаторы, разделительные мембраны, катализаторы в различных каталитических процессах и т.д. Кроме того, с позиции фундаментальной химии, представляет особый интерес изучение строения макромолекуляршх цепочек этих полимеров, а также исследование активности связей (кь-С, включенных в полимерную цепь.

Цель работы: Изучение состава, строения и свойств полимерных соединений, образующихся при поликонденсации перфторфенильных про изводных германия. Выбор условий поликонденсации. Выяснение влияния условий конденсации, состава и строения исходного германийор-ганического соединения на свойства образующегося полимера. Поиск иных пентафторфэнильных соединений, способных вступать в реакцию поликонденсации подобно производным германия. Поиск областей прак тического-использования полученных полимерных материалов.

Научная новизна. Открыт одностадийный способ синтеза звездчато-взрывных полимеров, заключающийся в формировании анионного центра на атоме германия в перфторфенилгерманах. Показано, что процесс образования полимера относится к реакциям неравновесной поликонденсоции.

Установлено, что соединения ряда (С6?5)3СеХ, где X = Н, галоген, металлоорганический заместитель Ш^, в присутствии оснований Льюиса в среде донорных растворителей образуют германийорга-нический полимер принципиально нового типа. Полимер характеризуется сферической формой макромолекул и звездчато-взрывной тополо гией макроцепей. Установлено его строение и свойства. Синтезирован аналогичный оловоорганический полимер.

Выделен и охарактеризован новый гермпнийорганический полимер .сетчатой структуры с перфторфенильными за-, жителями у ато-

мов германия.

Исследованы реакции нуклеофильного замещения пара-атомов фтора CgFg-колец в пентафторфенильных производных германия. В процессе работы синтезирован и охарактеризован новый германий-органический "мономер" - пентакис(пентафторфенил)дигерман (CgFg^Ge-CeiCgFgîjjH.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработаны удобные методы одностадийного синтеза нового звездчато-взрыЕного полимера - перфорированного полифениленгермана (ПФГ) и перфтор-полифениленполигермана - полимера сетчатой структуры (СПФГ), которые отличаются высокой термической устойчивостью.

В процессе исследования разработана стратегия и тактика синтеза ПФГ с заданным значением Ш.

Показана эффективность ПФГ при использовании его в качестве антифрикационной присадки к смазочным маслам, а также в качестве стабилизатора термоокислительной деструкции известных термостойких полимеров.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VII Европейской конференции по металлоорганической химии (Толедо, 1987), I Индийско-советском симпозиуме по металлоорганической химии (Джайпур, 1988), IV (Казань, 1988) и V (Рига, 1991) Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии, Всесоюзном школе-семинаре по металлоорганическим соединениям и полимеризационно-му катализу (Звенигород, I9S8).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных статей и тезисы 5 докладов, получено авторское свидетельство.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. В первой части литературного обзора (глава I) приведены данные о германийорганических полимерах и их классификация; вторая часть обзора (глава II) пос-

вящена новому топологическому классу полимеров - звездчато-взрыя ным полимерам с макромолекулами сферической формы. Третья глава содержит обсуждение полученных результатов. В главе IV приведено описание использованных методик и типовых опытов.

Диссертация изложена на 194 стр. машинописного текста, иллюстрирована 15 рисунками и 5 таблицами. Библиография включает 294 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Перфторированный полифениленгерман (ПФГ) - полимер с макромолекулами звездчато-взрывной топологии.

Анализ литературного материала, посвященного свойствам полиядерных металлоорганичексих соединений, показал, что наличие СбР5-заместителей у атома германия, приводящее в большинстве случаев к повышению устойчивости германийорганических соединений, при определенных условиях вызывает их дестабилизацию. Так, безуспешными оказались попытки синтеза производных с группировками CgKg-Ae-H (Н - щелочной металл, лантаноид), в то время как нефторированные аналоги таких соединений хорошо известны. Во всех реакциях пер-фторфенильных производных германия, в которых можно ожидать образование связей Ge-* (М - электроположительный металл), наблюдалось появление ионов Т~ и смолообразных германийсодержащих веществ, в ИК-спектрах которых обнаруживались полосы поглощения характерные для дизамещенных перфторфенильных колец (1230, 940 и 430 см~*). Было высказано предположение (Бочкарев М.Н, и др. - Inorg. Chim. Acta, 1977, V. 24, P. L40-L42), что в этих реакциях образуются активные анионы (C6F5)3Ge~, которые атакуют CgFj-грушш, замещая атоцы фтора. Подтверждением этого предположен- ^ является образо-

ваше гер?гш>деркуратных анионов [(CgFgigCajgHg" при проведении тех же реакций в присутствии [(CgFgJ-jGeJgHg. Такгэ было установлено, что гидрид (CgF5)3GeH подобно ИХ кислоте дает аммонийный комплекс {[(CgFg)3&з] 3)"Ч (SSSgSDglffl^}"®' при обработке эквимольного раствора (Сб?5)3С-еН и [(CgF^G^gHg в ТГЭ силазаном.

Эти данные явились основанием для разработки синтеза новых полимерных материалов с неизвестным ранее составом и строением полимерных цепочек.

1.1. Синтез ПФГ.

Синтез ПФГ осуществляют реакциями (CgF5)3GeH с R3H, Rglffi, ГШ3 ЫА1Нд, ЫН, щелочными металлами или другими основаниями Льшса. Кроме того, образование ПФГ отмечалось при электролизе (CgFg)3GeH (ТГФ, 20°С, платиновые электрода, pv50 мА) в присутствии фонового электролита Kai. В качестве исходного "мономера" использовали так-г:е (C&F5)3GeBr (в реакциях с I1A1H4, I1H, щелочными металлами), (C6F5)3Ge-Ge(CgF5)3 и [(CgF^C-el^Ig (в сочетании со щелочными металлами). Синтез проводится при комнатной или более низкой температуре в среде ТГФ, ДМЭ, ацетона или эфира. С низким выходом ПФГ получен и в водной среде при взаимодействии (CgFg)3GeH с аминами. Наилучшие результаты по выходу (до 95%) и качеству полимера дает реакция (CgFg)3C-eH с Et-jN в растворе сухого дегазированного ТГФ, протекающая практически со скоростыо смешивания реагентов.

Реакция образования ПФГ является процессом специфической пэ-ликонденсации, особенность которого заключается з том, что оп ■ включает кроме собственно конденсации предшествующую ей реакцию образования In situ второй функциональной группы в молекуле "мономера" - анионного центра на атоме германия. Первая функциональная группа - пара-атомн Фтора в CgFg-ядрах - -содержится в исходном "мономере" изначально. Таким образом, поликанденсация включа-

ет две стадии: а) образование аниона (СбР5)30е~ - зарождение цент, б) присоединение (С6Р5)3Се~ к одному из С6Р5-колец соседней моде кулы в результате нуклеофильного замещения пара-атомов ¥ - рост цепи. Этот процесс относится к реакциям неравновесной поликонденсации и показан на примере реакции (С6Р5)3СеН с Е^К на следующей схеме:

а) (С6?5)3СеН + Е^П -► [(СбГ5)30е]"[Ег311Н] +

б) Х.-Ъе-С6¥5 + [(СбЕ5)3Се]-[Ег3ИН]+—Х-^е-СбР^-С^-.

| —яхди'пг i i

6^5 6^5 6*5

- Е*3Н -ИР I 6 4 I 65 -Е^Н-Ю1

?6У4 6^5 С6Р54е-СбГ5

{6*5 №

.6 4 .6 5 +п [(сл^ЦСе] рЦНЩ4

-> Х-йе-С^-йе-С^ц-----> ...ПФГ

I I -п Е^Ы-НР

16^4 6*5

6^5

Е реакциях пентафторфенклышх производных германия с ЫА1Нд, ЫН или щелочными металлами на начальной стадии, вероятно, образуются соединения с группировками Се-М (М - щелочной металл или А1), которые быстро диссоциируют, давая анионы (СбР5)3Се~.

Ео всех случаях образование полимера сопрововдается выделением низкомолекулярных продуктов - фтористых солей, которые легко отделяются при промывке полимера водой или переосажденки его Е^О из ацетоновых растворов.

1.2: Строение ПФГ.

Поликонденсация, начавшаяся с одной из молекул (С6?5)3СеХ (X = Н, Вт, Се(С6Р5)3, ЙЕСе(С6Р5)3), развивается во всех Направлениях и приводит к образованию макромолекулы сферической формы звездчато-взрывной топологии (рис. I).

Рис. I. Макромолекула ПФГ.

Каждая полимерная цепь, состоящая из мономерных звеньев -Се(Сб?5)(Сб?4-)г (х=0-3), начинается в центре макромолекулы и заканчивается на ее поверхности (С^Рд)3Се-группой. Строение ПФГ. подтверждается его физическими и химическими свойствами, данными ИК-спектроскопии, элементным и фрагментным составом, который отвечает формуле [(СбРд)2СеСб^41п* фРагментшй состав ПФГ определен в результате щелочного гидролиза, который дает С5Р5Н, р-С^Р^ и Се02 в соотношении 2:1:1. С^Н и р-С^Т^ были идентифицированы методом Г50С. Пара-положение атомов водорода в р-С^д^ доказано методом ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Масштабное моделирование макромолекул ПФГ также подтверждает их строение. При этом было найдено, что присоединяющиеся фрагменты (СбР5)3Се препятствуют взаимодействию центрального атома гер-

мания с С^-кольцами соседних молекул, в результате чего в центре макромолекулы ПФГ (или близко к нему), по-видимому, сохраняется одна непрореагировавшая группировка Йе-Х. Кроме того, из-за стерических препятствий, возникающих при ММ>22000, внутри макромолекулы сохраняется часть незамещенных С^-групп.

В отличии от известных звездчато-взрывных полимероз, ПФГ образуется в одну стадию с достаточно высокой ММ (100-150 тыс.). При этом молекула "мономера" является одновременно и центральным ядром-инициатором и разветвляющим узлом. При поликонденсации (С6Р5)3СгеН в присутствии Е*3Н ММ полимера-составляет 112000-1200' (метод светорассеяния) и не зависит от продолжительности и порядка добавления реагентов. Однако, благодаря наличию на поверхности макромолекул С^-ядер, ПФГ является "живым" полимером, что обусловливает возможность наращивания его ММ. При использовании в качестве центрального ядра-инициатора макромолекулы ПФГ в реакции (С6?5)3(}еН с Е^ ММ полимера может быть существенно увеличена. Пятикратным наращиванием ММ получены макромолекулы ПФГ размером более 0.22 мкм. При использовании в качестве инициирующего ядра молекулы (С^^Се и варьируя соотношением исходных реагентов мы ' получили также образцы полимера с меньшей ММ (в пределах от 20000 до 80000).

Сферическая форма макромолекул полимера подтверждается данными вискозиметрии. Приведенная вязкость растворов ПФГ практически не зависит от концентрации полимера, а характеристическая имеет низкие значения при достаточно высокой ММ (ММ=112000^12000, [тД =0.059 дл/г, бензол и 0.0137 дл/г, ацетон). Растворы ПФГ можнр рассматривать как "молекулярную" суспензию, т.к. их вязкость описывается уравнением Эйнштейна: т)отн =1+К-<р, применимого к суспензиям сферических частиц. Для ПФГ найдено К=2.75 (идеальные плотные шары К=2.5).

Известно, что плотность вещества, состоящего из шариков, при их плотнейшей упаковке в трехмерном пространстве, меньше плотности материала шариков в х/\Т?(«0.7405 раза. Плотность ПФГ, определенная при его прессовке, составляет 1.71 г/смчто соответствует рассчитанной плотностл его макромолекул 1.71/0.7405 = 2.309

о

г/см . Пикнометрическое измерение плотности ПФГ в гексане дает

о о

значения 2.29-2.32 г/см . Диаметр макромолекул ПФГ (53.54.5 А) с

ЫМ=112000-12000, рассчитанный по известной формуле р-ИА (Ыд-

- число Авогадро, р - плотность 2.31 г/см , V - объем частиц, в

о

случае шаров = 4/ЗтсИ ) совпадает с точностью 97.3% с размерами

частиц полимера, определенными методом малоуглового рентгеновско-о

го рассеяния (55 А). Аналогичное соотношение ММ и диаметра макромолекул получено при геометрических рассчетах с учетом валентных углов и длин связей фрагментов определенных ранее мето-

дом РСА. Гидродинамический диаметр макромолекул, определенный по

формуле Хестер-Митчелла: 0 =( |?5-)1/3(ММ'[тД )1/3, имеет меньшую

'А о

точность совпадения с найденным: бензол - 80.0% (44.0-1.5 А), . о

ацетон - 94.756 (57.912.0 А), что объясняется статическим взаимодействием высокополярных терминальных групп ГЕ&Г с растворителем.

В пользу высказанного предположения о строении макромолекул ПФГ свидетельствует также постоянство значений ММ, определенных методом светорассеяния в различных растворителях и при различных температурах. Этот факт говорит о том, что наблюдаемые частицы не являются ассоциатами, а представляют собой индивидуальные макромолекулы.

1.3. Свойства ПФГ.

ПФГ представляет собой аморфный белый порошок хорошо растворимый в СС14, полярных органических растворителях и ароматических углеводородах. Полимер не растворим з алифатических углеводородах.

спиртах, диглиме, ДМСО и воде; устойчив к действию органические и минеральных кислот, растворов Вг2 и 12. Однако, он легко гидр лизуется в присутствии щелочных реагентов с образованием CgFgH, p-C6F4H2 И GeOg.

Таблица I. Некоторые характеристики ПФГ.

ММ (метод светорассеяния) от 20000 до 250000

(СП от 36 до 450)

о

Диаметр макромолекул (А)

(малоугловое рентгеново- от 50 до 200

кое рассеяние)

Плотность (г/см3) 2.29-2.32

Коэффициент преломления 1.525

Т7

Удельное сопротивление (ом-см) 10

Температура плавления (°С) 220-230

Температура разложения (°С) >360

Потеря веса при 420°С за I ч (%) <5

Данные ДТА и ТГА полимера (табл. 2, рис. 2) показали, что наиболее термостойкие образцы ПФГ дает реакция (C6F5)3GeH с BtgN (1:1) в среде абсолютного ТГФ. Поэтому в дальнейших исследования использовался ПФГ, полученный именно в этих условиях. Из рис. 2 следует, что температура начала распада ПФГ близка к 400°С, а теу пература начала интенсивного разложения % 525°С.

Таблица 2. Данные ДТА и ТГА различных образцов ПФГ

(скорость нагрева на воздухе 8 град/мин).

Образец* Т.Ш1.(°С) Т начала по^ Потеря веса (Ж) при Т(°С!

тери веса (С) 440 470

I 225 410 2.09 6.85

2 220 480 0.42 1.25

3 230 500 0.22 0.33

» - см. подпись к рис. 2.

Рис. 2. Потеря веса различных образцов ПОГ (ск. нагрева на воздухе 8 град/мин): I - (Сб?5)3СеН + в водном ацетоне; 2 - (С6?5)3СеН + Е'Ь3Н в абсолютном ТГФ; 3 - образец 2, предварительно прогретый фи 300°С в течении 30 мин.

Рис. 3. Потеря веса ПФГ при нагревании на воздухе в изотермических условиях (±5°С): 505 (I), 475 (2), 460 (3), 450 (4).

На рис.3 приведены кривые потери веса ПФГ на воздухе в изотермических условиях. По этим данным были построены аррениусовс-кие кривые и определена Е активации начальной стадии термоокислительного распада в интервале 450-475°С. Эта величина (420-40 кДж) сопоставима с Б распада термостойких полимеров, з частности тефлона. При 420±5°С в течении 1.5 ч ПФГ теряет не более 4.5S веса, при этом его растворимость уменьшается в результате межмолекулярной сшивки, что приводит к повышению содержания дизамещвнннх пер-рторренилыпя колец. Так, в растворимой части полимера (60%,т.пл.

230-250°С) соотношение С'^/р-С^ повышается до 2.2, а в нераст воримом неплавком остатке уменьшается до 1.8.

Исследование термораспада полимера в вакууме показало, что нагревание при 330-Ю°С в течении 3 ч не приводит к ощутимому иа мененим свойств ПФГ. Однако, при этом выделяется незначительное количество С^сН, что мокло объяснить наличием в наглой макромоЛ' куле ПФГ центральной группировки Се-Н. При 400-10°С в течении 3 отмечается образование 0.6% С^К и 0.02% С^Т^ и возгонка олиго-мерных продуктов общей формулы (Сб?5)3Се-С6Р4—(С^ -Оо(С6Т5)3 (п-0-3), из которых был выделен дилер - 1,2,4,5-тетра- • фтор-3,6-ди[трис(пентафторфенил)]гермилбензол (п=0, т.пл. 155°С). Строение этого соединения подтверждено данными элементного и фраг-ментного анализов, измерением ММ и данными ИК-спектроскопии. При 480^10°С в течении 1.5 ч возгоняется л-24% олигомеров, а в течении 4ч- 31%. При увеличении температуры или времени распада количество олигомзрных продуктов не превышает 32%.

Гексвфторбекзол при температуре до 460°С отщепляется в результате диспропорционирозания терминальных групп:

^"С6Г5 * --» 7Се-Сб?4"С< + С6Р6

Распад ПФГ при температуре выше 460±5°С сопровождается выделением газообразного фтора, количество которого увеличивается с ростом температуры или времени термораспада. Эти данные позволяют предположить, что при температуре вше 460°С наиболее вероятным путей образования становится фтор|фование связи Се-С6Р5:

^Се-С6Г5 + ?2 -- ^Се-Р + С&Р6

Образование фторгерманов подтверждается наличием в ПК-спектрах алигомервдх продуктов, возогкавшихся при длительном термолизе ПФГ (26 ч), децолнителькой полосы поглощен-: = 600см-1.

-Нерастворимый неплавкий темно-коричневый остаток (до 71%), образующийся после термолиза ПФГ при температуре >450°С и посто-«тшом удалении летучих продуктов, представляет собой полностью сшитый полимер общей формулы [CgF4Ge]n. Он воспламеняется на воздухе при контакте с открытым огнем, а в вакууме разлагается почти со взрывом при 5Ю-Ю°С до свободного углерода и германия. Этот продукт не взаимодействует с HjO и серой, что свидетельствует об отсутствии в его составе группировок Ge-Ge. При быстром нагревании ПФГ (3-5 мин) до 580-5°С, как на воздухе, так и в вакууме, также происходит распад взрывного характера до углерода и германия.

Таким образом, термическое разложение ПФГ включает следующие стадии:

1. 350°С - начало выделения CgF5H в результате отщепления С6?5-груш и атома водорода от центрального атома германия макромолекулы ПФГ;

2. При 350-400°С происходит гомолиз связей Ge-C и рекомбинация образующихся частиц:

Mk-p-C6F4-Ge(C6F5)3 -

¿Ge- + -:НЗб?4-^е(С6?5)з I II

III IV

I + III -» <£Ge-p-CgF4~Gev - сшивка макромолекул

II + iv -v (C6F5)3Ge-p436F441e(C6F5)3

Продукты рекомбинации I и IV, II и III не обнаружены;

3. При 400-580°С в результате диспропорционирования фрагментов Ge-CgFg образуется гексафторбензсл;

4. При 460-580°С выделяется свободный фтор, его реакция с продуктами распада дает гексафторбензол и группировки Се-?;

5. Выше 580°С происз углерода и германия.

5. Выше 580°С происходит энергичней распад ПФГ до свободного

1.4. Области применения ПФГ.

"Обычные" низкомолекулярные термостабилизирущке добавки к промышленным полимерам обладают достаточно большой-летучестью и быстро испаряются из полимера при температурах выше 300°С. Поэтому они эффективно ингибируют терморазлокение полимеров только до 250-300°С. В связи с этил? поиск высокотемпературных стабилизаторов проводится среди веществ, обладающих низкой летучестью и высокой собственной термостойкостью. Данные, полученные при изучении термораспада ПФГ, показали перспективность его использования в рассматриваемой области.

Существенный эффект был обнаружен при использовании ПФГ в качестве термостабшшзирувдей добавки термоокислительной деструкции поли-2,6-дифенилфениленоксида (фирма Акго, Голландия). Из рис. 4 видно, что ПФГ сильно замедляет процесс окисления выше 360°С в его начальных стадиях, максимальный эффект наблюдается при 420°С, а при более высокой температуре эффект ослабевает из-за слишком быстрого образования радикалов. Область температур, в которой наблюдается эффект торможения термоокислительной деструкции, совпадает с температурной областью разложения ПФГ.

фенилфениленоксида (I) и с добавкой 1% ПФГ (2) кислородом (150 мм рт. ст.) от температуры в координатах закона Арре-ниуса - 1/Т)

При введении ПФГ в полисилоксановый каучук (СИЭЛ 159-305), также обнаружен эффект стабилизации. Добавление 20Ж ПФГ увеличивает температуру начала разложения каучука на 25°С, а температуру интенсивного распада на 35°С.

Добавка ПФГ к полистиролу и полиимиду не приводит к повышению их термостабильности, т.к. температурная область распада полистирола лежит значительно ниже температуры разложения ПФГ, а в случае полиимида возможно взаимодействие между И-Н группами полимера и терминальными С6?5-группами ПФГ.

Шарообразная форма макромолекул ПФГ обусловливает возможность его использования в качестве антифрикационной присадки к смазочным маслам. При испытании смазочных композиций на основе минеральных масел, содержащих 0.1-1.0% ПФГ, на машинах трения СМЦ-2 и ЧШМ найдено, что добавление ПФГ приводит к уменьшению коэффициента трения и времени образования сервовитной пленки, а также к увеличению нагрузки сваривания.

II. Синтез и свойства сетчатых перфорированных полифениленполигерманов.

Полимеры сетчатой структуры - сетчатые перфторированные по-лифенилешгалигерманы (СПФГ) - получены при использовании в качестве исходных соединений бифункциональных гидридов ^б^б^06^ и Н(С6?5)2Се-Се(СбР5)2Н. Наличие в этих "мономерах" двух группировок Се-Н обусловливает возможность их взаимодействия с СбР5-ядра-ми двух соседних молекул, что приводит к образованию макромолеку-лярных цепочек сетчатой структуры. в

Поликонденсация (С^д^Се!^ в присутствии Е^ протекает медленнее, чем реакция с участием (СбР5)3СеН, и сопровождается побочными процессами отщепления Сб?5Н. Взаимодействие (С^^СеНд

?

с двукратным избытком Е^дН в течении 30 мин (ТГФ, 20°С) протекает не до конца (остается <35% исходного дигидрида). При этом образуется пентафторбензол (13%) и нерастворимый сшитый полимер (СПФГ) с выходом 55%. При увеличении времени контакта реагентов до 17 ч Реагирует полностью, а выходы С6Г5Н и СПФГ возрастают до 25 и 70%, соответственно. В этом случае полимер образуется в виде геля, занимающего весь объем растворителя. При сильном разбавлении реакционной смеси СПФГ остается в растворимой форме, однако после выделения полностью теряет растворимость. Применение большего избытка Е^Ю, повышение температуры реакционной смеси или концентрации исходных реагентов ускоряет не только образование СПФГ, но и побочные процессы отщепления Сб?5-групп. В отсутствии растворителей реакция (С^^Се!^ с Е^Н протекает значительно быстрее с заметным выделением тепла и дает продукт в виде хрупких стеклообразных блоков.

Предлагается следующая схема образования СПФГ: а) заровдение цепи

(С6Р5)2СеН2 + Е^Н -» [(С6Г5)2СеЩ~^3!Ш]

+

б) рост цепи

[(С6К5)2СеНГ|-[Е^НН]+ + (С^^Се^ —

-Е^н-да

.о ч | Й Й

I I I

СПФ1

Рост полимерных цепочек происходит в результате присоединения как аниона Н(С6Р5)2Се- к нейтральному олигомеру, так и нейтральной молекулы "мономера" к олигомерному аниону [(С6Р5)хСеу{С6Рд)й]~. Присоединение мономерных частиц к растущей цепи протекает значительно легче, чем внутримолекулярная сшивка. В результате этого в условиях стехиометрии дигидрида и амина (или небольшого избытка последнего) образуется СГОГ с группировками Ое-Н (ИК: г'се-ЬГ2130 см_1>» в т0 ВР9МЯ как СПФГ, полученный при больном избытке Е^, не содержит связей Се-Н.

Отщепление при поликонденсации объясняется взаимодей-

ствием амина с группировками ^ Се^ у в малоподвижных полимерных цепочках:

Хс + — ]-С«зИЧ+ — >е: + С^Н + Е*зН

6 5 6 5

Гермиленовые центры могут сохранятся в полимерной матрице

или внедряться по орто-связи С-Р соседнего СбР4-кольца, образуя гермиреновые циклы ( © ) . Содержание таких фрагментов в СПФГ ко-

свенно подтверждается реакцией с элементарной серой, которая приводит к образованию в полимере сплзей Ge-S (IíK: vC(v_~=47C см-1), , поскольку в принятых условиях (толуол, 10С°С, 6 ч) сера не реагирует с группировками Ge-Ge, Ge-H, Ge-CgF5 или Ge-CgF4-. Это также подтверждается наличием в ИК-спекТрах СПФГ дополнительной (в отличие от ПФГ) полосы поглощения в области 910-900 см-*, которая характерна для трифторфениленовых колец. При сильном разбавлении реакционной смеси или избытке (CgFg^GeHg в синтезе СПФГ наряду с нерастворимым полимером получены олигомерные продукты (выход <10%), ПК-спектры которых не содержат этой полосы. Предполагается, что в этом случае олигомеры имеют линейное строение, которое находится в соответствии с данными элементного и фрагментного анэ-

н н н

лизов - C6F5-Ge-£p:-C6F4-¿e-^-p-C6F4-¿e-H (где п<5).

Образцы СПФГ, не содержащие гидридных групп, получены также при взаимодействии (CgF5)3GeH, (CgF5)4Ge или ПФГ с ЫА1Нд в среде абсолютного ТГФ (или ДМЭ). Эти реакции протекают с выделением Hg, CgF5H и p-CgF^ и являются многостадийным процессом, включающим расщепление связей Ge-C и образование промежуточных соединений с группировками Ge-K, которые, реагируя далее с ЫА1Н4, дают анионы германия. СПФГ, полученный этим способом, содергат связи Ge-Ge, которые легко гидрслизуются водным ацетоном, давая группировки Ge-H и Ge-QH. Предполагается, что путь образования этих связей включает стадию генерирования гермиленоь íCgF^íCgF^.j.Ge:.

СПФГ представляет собой аморфный неплавкий нерастворимый порошок желтого или желто-коричневого цвета с т.разл. ^360°С. Элементный и фрагментшй состав полимера соответствует формуле [CgFjjGegíCgF^jJjj. СПФГ несколько менее термически устойчив, чем ПФГ. Он не изменяет своего состава при нагревании на воздухе до 300°С в течении 0.5 ч, однако, после этого температура начала потери веса возрастает с 360 до 50СГС. При термораспаде СПФГ в вакууме образуются те же продукты, что и в случае ПФГ. При 480-Ю°С через I ч выделяется 14.6% газообразного F2 и 33.3% низкомолекулярных продуктов. Остаток (57.0%) представляет собой нерастворимый неплавкий черный порошок, который воспламеняется при 510-Ю°С в вакууме или при контакте с открытым огнем на воздухе. Согласно данным фрагментного анализа он содержит ароматические кольца CgFg, p-CgF^ и, предположительно, CgF3 в соотношении 1:23:1. При быстро:,-нагреве до 520-5°С СПФГ разлагается также почти со взрывом до сво Содного углерода и германия.

Поликонденсация 1,2-дигидродигермана Н(Су 5)2Ge-Ge(CgF5i^H

в присутствии BtgN (1:5) протекает с большей скоростью, чем реакция (CgFgigGel^- и с незначительным (<2%) отщеплением CgFg-колец. Выход полимера достигает 85$, соотношение в нем CgFg и p-C6F4~ групп 1:1. Растворимость, термостойкость и другие свойства этого продукта аналогичны свойствам СШГ, что свидетельствует о подобии строения их макромолекул. Однако, из-за разницы в строении исходных "мономеров", полимер на основе Н(CgFgigGe-Ge(CgFg)gH является менее сшитым.

Реакция стехиометрических количеств дигидродигермана и три-этиламина дает олигомерные продукты с группировками Ge-H. При их взаимодействии с элементарной серой (ТГФ, 60°С, 3 ч) образуется сшитый полимер с т.разл. -\.200°С, в результате образования Ge-S-Ge сшивок мезду олигомерными цепочками.

III. Поиск новых "мономеров" для синтеза ЭЕездчато-взрывных полимеров.

В развитии исследований перфорированных звездчато-взрывных элементоорганических полимеров изучена способность, к иоликонденсз-щш пентафторфенильных производных элементов IV группы C,Si к Sn.

Углеродный и кремниевый аналоги трис(пентафторфенил)германа - (CgFg)ßSi (В = С, Si) не реагируют с аминамч даже при нагревании (ТГФ, 65°С, 20 ч). Не образуется полимеров и в реакции [{CgFgigSiJgHg со щелочными металлами. При взаимодействии (CgF5)3SiH с Ь1А1Нд происходит полное разрушение силана с обра-зоЕанием CgFgH и SiQ2.

Менее стабильные соединения олова (CgF5)3SnX (X - Н, Вг) под действием Et3!I или L1A1H4 восстанавливаются до металла и CgFgH. Однако, в реакции (CgF^^SnEi со щелочными металла?.® (ТГФ, 50 ч, ч0-70°С), получен с невысоким выходом (10*) оловосодержащий ноли-

мер, т.пл. 200-2Ю°С (с разд.). Частоты полос поглощения p-CgF^-колец, по-сравнению с ПФГ, сдвинуты в более длинноволновую облгсгь 1215, 935 и 415 см-1. Элементный и фрагментный анализы соответсг< вуют формуле [ÍCgF5)2SnCgF4]n. Предполагается, что макромолекул1' оловосодержащего полимера, подобно ПФГ, имеют сферическую форму и звездчато-взрывное строение.

С целью получения звездчато-взрывного полимера, содержащего связи Ge-Ge в основной цепи, синтезирован пентакис(пентафторфе-нил)гидродигерман по реакции:

ТГФ

(C6F5)3Ge-GeEt3 + (C6F5)2GefH)Br—* (CgF5)3Ge-Ge(CgF5)2H + EtjGeBr

Строение полученного соединения подтверждено данными ИК-спеХ-

троскооди, элементного анализа, а также реакциями с Вг9 и HCl:

gr ^

—^ (C6F5)3GeBr + (C6F5)2Ge(H)Br

(C6F5)3Ge4}e(C6F5)2H-Hci

-" (C6F5bGeH + (CgFgígGeímCl

Гидродигерман (CgF5)3Ge-£e{CgF5)2H представляет собой бесцветные кристаллы с т.пл. 166-170°С устойчивые на воздухе. Наличие в одной молекуле одновременно группировок Ge-Ge и Ge-H обусловливает существенное (по-сравнению с другими пентафторфениль-ныш1 соединениями германия) понижение его кинетической устойчивости. При нагревании растворов гидродигерманз до 60-70°С происходит ого даспропорционирование на (CgF5)3GeH, H(CgF5)2Gc-Ge(CgF5)2H и (Cg'Fcj )3Ge-Ge (CgFg )3. При переходе от полярных к неполярным раство рителям скорость диспропорционировяния замедляется (ТГФ>>эф1ф>бен :ао.л>>гексан). Б^з растворителей диспропорциокирование гидродигер-■мана происходит Тфи более высокой температуру (Ж180°С). Однако, в этом случае отсутствует H{CgF5)2Ge-Ge(C6F5)2H, т.к. в образовании последнего, при диспропорционировагаш гидродагермана в растворах, щхтшмает участие атом водорода растьорителя.

Реакция (CfiF5)3Ge-Ge(CgFg)gH с Et3N (1:1) в растворе ТГФ (20°C, 5 мин) дает (C6F5)3Ge-Ge(C6F5)3 (36%), (CgF5)3GeH (39%) и смесь полимерных продуктов, которая была разделена по растворимости на две Фракции: с т.пл. 175-185°С (5%) и с т.пл. 200--2Ю°С (7%). Соотношение CgF5~ и p-CgF^-rpymi в этих полимерах, по-сравненгоо с ПФГ и СПФГ, повышено до 3.2, что приближается к рассчитанному для сферических макромолекул со связями Ge-Ge ([(C6F5)4Ge2CgF4]n). Однако, из-за многообразия побочных реакций нельзя сделать однозначный вывод о строении полученных полимеров.

Взаимодействие гидродигермана с Et3N в бензоле (20°С, I ч) приводит к образованию СПФГ (34%) и растворимого полимера, аналогичного СПФГ, полученному при эквимольном соотношении H(CgF5)2Ge--Ge(CgF5)2H и Et3N. В этих условиях диспропорционирование гидродигермана происходит, очевидно, под действием амина и все продукты этого процесса встраиваются в полимерные цепочки.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны удобные методы синтеза звездчато-взрывного полимера - перфорированного полифениленгермана (ПФГ), относящегося к новому топологическому классу высокомолекулярных соединений. Синтезы основаны на реакциях неравновесной поликонденсации.

2. Разработана стратегия и тактика синтеза ПФГ с заданным значением ММ и размеров макромолекул.

3. Исследованы строение и свойства ПФГ. Установлено, что . макромолекулы ПФГ являются плотными сферами и имеют звездчато-взрывную топологию.

4. Установлена общая схема термораспада ПФГ, начинающегося

с отщепления пентафторбензола при 350°С и заканчивающегося распадом до свободного углерода и германия при 580°С. Найдено, что по

термостойкости ШГ подобен тефлону.

Б. Показана эффективность использования ШГ в качестве анти фрикационной присадки к смазочным маслам.

6. Найдено, что ГОТ является стабилизатором термоокислител* ной деструкции теплостойких полимеров (поли-2,6-дифенилфенилено1 сида и полисилоксанового каучука).

7. Осуществлен целенаправленный синтез новых германийорга-нических полимеров сетчатой структуры - сетчатых перфторирован-ных полифзниленполигерманов (СПФГ). Исследованы их строение и свойства.

8. С целью получения полимэра звездчато-взрывной топологии, содержащего группировки Ge-Go, синтезирован новый германийорга нический "мономер" - пентакис(пентафторфенил)гидродигерман (CgFglgGe-GeíCgFgigH. Показано, что наличие в молекуле нового "мономера" одновременно группировок Ge-Ge и Ge-« обусловливает его диспропорционирование в мягких условиях, вследствие чего по ликонденсация гидродигермана в присутствии Kt3H приводит к обра зованию сшитых полимеров.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Bochkarev M.N., Silkin V.B., Malorova L.P., Razuvaev G.A. Perfluorlnated phenylengermanium polymer // VII FECHEM Conference on Organometalllc Chemistry : Abstr. Toledo. 1987. P. 104.

2. Силкин В.В., Майорова Л.П., Бочкарев М.Н. Взаимодействие перфторировашюго тетрафенилгермака с диэтиламином и алкмогидри-дсм лития // Химия элементоорган. соед. : Меквуз. сб. Горьк. Гос. ун-т. 1987. С. 13-15.

3. Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., Майорова Л.П., Разуваев Г.А., Семчиков V.Д., Шерстяных В.И.'Полифениленгврман - полимерный материал нового типа // Ыетаялоорган. химия. 1988. Т. I. * 2.

С. 196-200.

4. Силкин В.Б., Бочкарев М.Н., Майорова Л.П., Разуваев Г.А., Семчиков Ю.Д,, Шерстяных В.И. Перфорированные фениленгерманиевые полимеры // IV Всесоюзная конференция по металлоорганической химии : Тез. докл. Казань. 1988. С. 24.

5. Силкин В.Б., Бочкарев М.Н., Майорова Л.П., Разуваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. Перфорированные фениленгерманиевые полимеры // Всесоюзная школа-семинар по металлоорганическим соединениям и полимеризационному катализу : Тез. докл. Звенигород. 1988. С. 31.

6. Силкин В.Б., Майорова Л.П., Бочкарев М.Н. Синтез и свойства сетчатого перфорированного полифениленполигермана // Метал-лоорган. химия. 1988. Т. I. » 6. С. 1338-1341.

7. Бочкарев М.Н., Семчиков Ю.Д., Силкин В.Б., Шерстяных В.И., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. Перфорированный звездчато-разветвленный полимер // Высокомолек. соед. 1989. Т. 31Б. Я 9. С. 643-644.

8. Силкин В.Б., Майорова Л.П., Бочкарев М.Н., Семчиков Ю.Д., Хваова Н.Л. Термическое разложение перфорированных полифенилен-германов // Высокомолек. соед. 1990. Т. 32А. Л II. С. 2346-2350.

9. Силкин В.Б., Бочкарев М.Н. Синтез и-свойства пентакис-(пеятафторфенил)гидродигермана // V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии : Тез. докл. Рига. 1991. С. ЦБ.

10. Бочкарев М.Н., Москвичев А.Н., Туманов С.Ф., Силкин В.Б., Семчиков Ю.Д., Майорова Л.П. Смазочная композиция // Авт. свид. 492977/04/015777. 1992.

11. СглкинВ.Б., Мгцсарвнко Н.П. . Бочкарев М.Н. Синтез, свойства и поликондэнсацця пэнтакис(пентафторфенил)дигармана // Матал-лоорган. химия. 1992. в печати.

12. Серенкова И.А., Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., Шляпников Ю.А. Торможение высокотемпературного окисления.полидафеншфени-леноксвда добавками перфорированного полифениленгермана // Высо-комолек. соед. 1992. в печати.