Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕГОРОВА ЕКАТЕРИНА ВИКТОРОВНА

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ АЛКОКСИСИЛАНОВ В АКТИВНОЙ СРЕДЕ -УНИВЕРСАЛЬНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008 00345859Э

003458599

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Семенов Владимир Викторович

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация:

Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Государственный Научный Центр РФ "Государственный Научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНЦ РФ "ГНИИХТЭОС")

Защита состоится 25 декабря 2008г в 11.00 на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Автореферат разослан 25 ноября 2008г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01

© Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Бешенко М.А.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одна из современных тенденций в области синтеза полиоргапосилоксанов заключается в широком применении органоалкоксисиланов вместо хлорсиланов. Развитие такого подхода направлено на повышение качества образующихся продуктов и снижение экологической иагрузки кремнийорганических (КО) производств на окружающую среду. Использование органоалкоксисиланов сдерживается отсутствием простых и хорошо контролируемых методов получения полиоргапосилоксанов на их основе. Использование уксусной кислоты в качестве реакционной среды ведет к частичному устранению недостатков реакции гидролитической иоликонденсации (ГПК) органоалкоксисиланов. Недостаточная изученность такого процесса отражается в противоречивых литературных данных, касающихся механизма реакции. В связи с этим изучение механизма взаимодействия органоалкоксисиланов с уксусной кислотой и выявление основных факторов, определяющих состав и структуру продуктов этого процесса, является актуальной задачей.

Цель работы. Исследование механизма взаимодействия органоалкоксисиланов с уксусной кислотой:

выявление ключевых стадий процесса;

изучение степени влияния различных факторов на протекание

процесса;

демонстрация перспектив практического применения.

Научная новизна полученных результатов.

Установлено, что при применении больших избытков безводной уксусной кислоты взаимодействие органоалкоксисиланов с уксусной кислотой протекает по механизму ГПК. Найдено, что полная конверсия алкоксисилильных групп исходного мономера достигается независимо от их типа и числа, при этом вода, участвующая в реакции ГПК, образуется в ходе процесса. Предложен механизм реакции.

Впервые получены высокомолекулярные полностью растворимые в полярных органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, не содержащие остаточных алкоксисилильных групп.

Практическая значимость работы.

Предложенный метод универсален и может быть использован для синтеза широкого спектра силоксановых продуктов. Реакция протекает в гомогенных условиях, обеспечивая хорошую контролируемость синтеза и получение однородного по составу продукта. На основе изученного процесса возможно создание технологии получения КО смол и лаков.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 10-ой Всероссийской Конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 26 - 30 мая 2005); II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 31 января - 2 февраля, 2006); III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. (Санкт-Петербург, 17 - 19 апреля 2007); 5-ом международном симпозиуме по кремнийорганическим полимерам (Франция, Монпелье, 25 - 27 июня 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в реферируемом отечественном журнале, тезисы 5-ти докладов на научных конференциях, получены 2 патента и подана 1 заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 108 страницах печатного текста, включает 60 рисунков, 9 таблиц и список цитируемой литературы из 147 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и практическая значимость работы, сформулированы основные направления исследования. Дано определение термина «активная среда», широко использующегося в тексте диссертации.

Литературный обзор состоит из 3-х разделов. Первый посвящен анализу прямого синтеза органоалкоксисиланов как перспективного способа получения таких соединений. Во втором разделе дан обзор методов получения органосилоксанов из органоалкоксисиланов по реакциям ГПК, гетерофункциональной конденсации (ГТФК), в том числе с использованием уксусной кислоты в реакциях ГПК, с анализом развития представлений о механизме взаимодействия алкоксисиланов с уксусной кислотой. В последнем разделе рассмотрены примеры получения КО смол по реакциям ГПК органохлор-и органоалкоксисиланов, характеризующие современное состояние проблемы.

В экспериментальной части приведены методики проведения кинетических экспериментов и синтеза полиорганосилоксанов путем взаимодействия органоалкоксисиланов с безводной уксусной кислотой - активной средой процесса. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

Глава обсуяздение результатов состоит из трех разделов. В первом разделе описаны результаты модельной реакции (СНз)281(ОСНз)2 с СПзСООБ. Рассмотрены количественные характеристики положения равновесия реакций ряда органоалкоксисиланов с СЭзСООО при комнатной температуре. На основании полученных данных предложена схема взаимодействия органоалкоксисиланов с избытком уксусной кислоты (активной средой). Второй раздел посвящен синтезу полиорганосилоксанов различного строения в соответствии с предложенной схемой. Рассмотрено влияние различных факторов (соотношение реагентов; температура; функциональность; вид алкоксигруппы; тип органического обрамления у атома кремния в составе органоалкоксисиланов; использование катализатора) на реакционную систему в целом. В заключение на конкретных примерах продемонстрирована универсальность метода и перспективы его практического применения для синтеза полиорганосилоксанов.

1. Исследование механизма реакции органоалкоксисиланов в уксусной

кислоте.

В качестве объектов модельной реакции использовали диметилдиметоксисилан (СНз)281(ОСНз)2 и дейтерированную уксусную кислоту

СЭзСООО. Сигналы различных видов протонов метокси- групп в спектрах ЯМР относили на основании измерения индивидуальных спектров отдельных компонентов реакционной смеси. Наблюдение за изменением концентраций реагирующих веществ вели путем измерения спектров 'Н ЯМР проб, взятых непосредственно из реакционной смеси без дополнительной обработки.

-0-Si(CII,}

■ -S.(OCH 3)2

X

СБзС(О) ОСНз -Si(oCHj)

-Si"(CHjXO('0)CCU.O

X

UL

3.5 3.0 2.5

2.0

1.5 1.0 0.5 0 М.д

Рис. 1. Спектр 'Н ЯМР реакционной смеси (CH3)2Si(OCH3)2 с CD3COOD через 2 часа после начала реакции(120°С).

Принимая во внимание тот факт, что сумма интегральных интенсивностей в метоксильной области 3.3 - 3.7 м.д. (2Г Г) (Рис. 1) остается постоянной в ходе реакции, относительная концентрация функциональных групп компонентов смеси (Со™) в данной области спектра рассчитывалась по формуле Сот„= I /Г /, где / -интенсивность сигналов протонов метоксильных групп в области 3.3 - 3.7 м.д.

Анализ кинетических кривых, приведенных на Рис.2, позволяет зафиксировать взаимодействие CD3COOD с (CH3)2Si(OCH3)2. Реакция протекает с выделением метилового спирта и образованием ацетоксисилильного производного. Образования метилацетата и диметилсилоксанов в этих условиях не наблюдается.

Рис.2. Изменение содержания Рис.3. Изменение содержания компонентов реакционной смеси во компонентов реакционной смеси во времени при взаимодействии CD3COOD времени при взаимодействии CD3COOD с (СИ3)2Si(0CHз)2 при комнатной с (СНз)2Я(ОСНз)2 при 120°С. температуре.

Исходя из анализа изменений содержания компонентов реакционной смеси, приведенных на Рис. 2, можно констатировать установление равновесия в системе (схема 1).

(CIb)2Si(OCIl3)2+ CD,COOD (ClbhS^'b + CIIjOU (1)

UCOLU3

Проведение реакции при более высокой температуре приводит к существенным изменениям в составе реакционной смеси, что видно из кинетических кривых, приведенных на Рис.3. Главным отличием процесса при повышенной температуре является появление и монотонный рост содержания метилацетата. Смещение равновесия реакции (1) вправо при нагревании реакционной смеси даст основание предположить, что выделяющийся метанол помимо взаимодействия с ацетоксигруппами (обратная реакция схемы 1) взаимодействует с уксусной кислотой с образованием эфира и воды (схема 2).

CD3COOD + СН3ОН * CD3COOCH3+HOD (2)

Расходование метанола приводит к смещению равновесия реакции (1) вправо, а второй продукт этой реакции - диметил(метокси)ацетоксисилан начинает активно расходоваться из-за появления в системе воды (схема 3), при этом образуется уксусная кислота и диметил(метокси)гидроксисилан.

(СН3Ъ8КОСН> + HOD_- (CH3)2SKOCH> + CD3COOD (3)

OCOCDj чОН

Таким образом, из ряда процессов, возможных при взаимодействии избытка безводной уксусной кислоты с диметидиметоксисиланом, можно выделить несколько взаимосвязанных реакций, обеспечивающих полную конверсию метоксильных групп в условиях эксперимента. Было установлено, что в качестве определяющих стадий процесса поликонденсации алкоксисиланов в активной среде выступают обратимая реакция (1) между ацетокси- и алкоксисильными группировками и реакция этерификации (2), обеспечивающая генерирование воды в системе. Иными словами, суммарный процесс является одной из разновидностей реакции гидролитической поликонденсации.

Для исследования влияния ряда факторов на ход исследуемой реакции была проведена серия последовательных экспериментов. Варьировались следующие параметры: количество и вид алкоксигрупп органоалкоксисилана, количество и химическая природа органических заместителей у атома кремния, соотношение исходных реагентов в реакционной смеси.

Влияние вида алкоксигруппы на положение равновесия оценивали на примере взаимодействия метилтрилакоксисиланов с метокси-, этокси- и бутоксигруппами с дейтерированной уксусной кислотой в мольном соотношении 1:10.

Из представленных на рис. 4 данных следует, что положение равновесия в ряду CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3 и CH3Si(On-C4H9)3 устанавливается при достаточно близких значениях концентраций выделившегося спирта - 12.7, 14.3 и 16% соответственно. Небольшие отличия, по-видимому, обусловлены снижением активности спирта в обратной реакции (1). То есть вид алкоксигруппы влияет на первую стадию процесса незначительно.

0 0 0,2 0,4 0 6 0,в 10 20 «1 «3 60 ICO

время реакции, ч

0.3 0.4 OS O.e 0,7 ОД 0,9 1,0 мольная доля СО,СООО в ре акц. смеси

РисА. Изменение содержания спирта в Рис.5. Зависимость изменения реакционной смеси во времени при содержания ацетоксисшильных групп в взаимодействии CH]Si(OAlk)3, где Alk = реакционной смеси от соотношения СНз, С2Н5, с CD3COOD в реагентов в исходной реакционной

мольном соотношении 1:10 при смеси при взаимодействии Meßi(OEt)2 с комнатной температуре. CD3COOD при комнатной

температуре.

Результаты оценки степени влияния соотношения исходных реагентов в исходной реакционной смеси представлены на рис. 5. Увеличение количества уксусной кислоты при взаимодействии с диметилдиэтоксисиланом приводит к существенному росту равновесной концентрации ацетоксисилильных групп.

Данные о влиянии различных факторов на положение равновесия представлены в таблице 1.

Из приведенных в таблице 1 данных следует, что содержание спирта и метоксисилильных групп в реакционной смеси в положении равновесия зависит от числа электроноакцепторных групп у атома кремния: по мере увеличения числа таких заместителей у атома кремния, как Ph и OAlk, значения равновесной концентрации спирта в реакционной смеси снижаются, в то время как избыток уксусной кислоты приводит к росту равновесных концентраций. Анализ влияния перечисленных выше факторов позволяет сделать заключение о том, что влияние различных заместителей у атома кремния определяется величиной эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода и эффективного положительного заряда на атоме кремния в молекулах органоалкоксисиланов, а взаимодействие

уксусной кислоты с органоалкоксисиланом, то есть реакция (1), включает в себя стадию предварительного протонирования последнего.

Таблица 1 Значенш равновесных концентраций при реакции {^¡(ОСНз)^ с СП3СООО при комнатной температуре и различных соотношениях реагентов.

Исходный органоалкоксисилан адНОСНзЬ Исходное соотношение ~510СН3/С03С000 Содержание компонентов реакционной смеси в положении равновесия, % (мольн.)от исходного кол-ва

СНзОН -БЮСНз

(СНзЬБКОСНз) 1 5 41,6 58,4

(СНз)281(ОСНЗ)2 1 5 30,8 68,3

СНзБКОСНзЬ 1 5 16,2 83,1

5НОСНЗ)4 1 5 13,8 86,3

СбН581(ОСНз)з 1 5 17,1 82,9

СбНзБКОСНзЬ 1 3.3 9,6 90,4

С^КОСНзЭз 1 1.7 8,37 91,6

СНзБКОСНзЬ 1 5 16,2 83,1

СНз81(ОСНз)з 1 3.3 12,7 87,3

СНз81(ОСНз)з 1 1.7 11,7 88,3

81(ОСНЗ)4 1 5 13,8 86,3

81(ОСНЗ)4 1 2.5 7,4 92,6

(СНз)з81(ОСНз) 1 10 53,6 46,4

(СНз)з81(ОСНз) 1 5 41,6 58,4

(СНз)281(ОСНз)2 1 5 30,8 68,3

СНЗ(С6Н5)8!(ОСНЗ) 1 5 15,3 84,7

(С6Н5)281(ОСНЗ)2 1 5 14,3 85,7

2. Синтез полимеров и сополимеров в активной среде.

2.1. Оценка влияния различных факторов на структуру и состав продуктов реакции.

Второй раздел посвящен синтезу различных полиорганосилоксанов путем взаимодействиея органоалкоксисиланов в активной среде (избытке безводной уксусной кислоты) и оценке влияния различных факторов на структуру и свойства образующихся продуктов.

Влияние вида алкоксигрупп оценивали на примере диметиддиалкоксисиланов. В качестве исходных соединений использовали

диметилдиметокси-, димстилдиэтокси- и диметилдибугоксисиланы. Во всех случаях использовалось соотношение алкоксисилан : безводная уксусная кислота = 1:10. За ходом реакции конденсации следили с помощью метода 'II ЯМР. Как видно из сопоставления спектров (Рис. 6) в реакции достигалась полная конверсия метоксисилильных групп - полностью исчезал сигнал протонов метоксисилильных групп в области 3.5 м.д. Полная конверсия алкоксигрупп достигалась и в случае диметилдиэтокси- и диметилдибутоксисиланов.

8 7 6 5 4 3 2 1 О М-А

Рис. 6. а) спектр 'НЯМР исходного Рис. 7. Кривые ГПХ продуктов

(СНз)2ЩОСН3)2. б) спектр'НЯМР через взаимодействия (СН^^ОАШ), с 17 ч после начала реакции (117°С). СН3СООН.

Анализ полученных продуктов реакции диметилдиалкоксисиланов с безводной уксусной кислотой показал, что в результате реакции образуется смесь силоксановых низкомолекулярных циклических и линейных олигомеров с концевыми гидроксильными группами (схема 4).

(СНзДОКОАВД +СНзСООП> НОЧ(СНз)28!ОЬН+[(СНЗ)28101ш (4) -СН3СООА1к - А1кОН

По данным ГПХ в ряду Ме281(ОМе)2, Ме2Б1(ОЕ1)2, Ме281(ОВи)2 состав продуктов реакции (

Рис. 7) практически не зависит от типа алкоксигруппы. Полученные данные коррелируют с количественными данными равновесных концентраций образующегося спирта в этих системах при проведении реакции при комнатной

температуре.

СН30 ОСНз

(СН3)281^со^1+ (СН3)281^н 3-„ (СНз)2^о^!(СНз)2+ СОЗСООН (5)

Учитывая, что результаты гидролитической конденсации алкоксигрупп довольно сильно зависят от размера алкильного заместителя, отсутствие такой зависимости в данном случае объясняется тем, что в активной среде конденсация идет главным образом через ацетоксигруппы (5), высокая реакционная способность которых по отношению к силанолам и воде в данном случае идентична для всех трех диметилалкоксисиланов.

В качестве моделей для оценки влияния типа органического заместителя у атомов кремния были выбраны наиболее распространенные диорганодиметоксисиланы: (СНз)281(ОСНз)2; СНз(С6Н5)81(ОСНз)2;

(СбН5)251(ОС11з)2. Реакции конденсации проводили при соотношении алкоксисилан : безводная уксусная кислота 1:10. Было показано, что достигается полная конверсия метоксисилильных групп независимо от типа органического заместителя у атома кремния.

Изучение состава продуктов реакции проводили последовательно: продукты блокировали Я(СНз)251С1 (Л: СН2=СН-, СН3), фракционировали и анализировали с помощью ЯМР и ГЖХ. Блокирование (схема 6) позволяло стабилизировать состав продуктов реакции и оценивать соотношение линейных и циклических продуктов. Результаты фракционирования представлены в таблице 2.

Уш(СН3)28Ю,Ру г НО— (СВД^Ю Н -- Уш(СН3)25|0—КСНзЬвЮ 51(СН3)2Ут (6)

1- Jm - Ру*НС1 и -1 т

Как видно из приведенных данных, во всех случаях отмечено образование смесей циклических и линейных продуктов. По мере замены метальных групп на фенильные закономерно падает содержание циклических продуктов и молекулярная масса линейных. Выявленные отличия в целом коррелируют с устойчивостью соответствующих гидроксильных производных. Тот факт, что продукты реакции содержат большое число гидроксильных групп позволяет сделать вывод о том, что гомофункционально силанолы в условиях проведения

процесса практически не взаимодействуют. Полученные результаты позволяют говорить о гетерофункционалыюй конденсации гидроксильных и ацетоксильных групп как основном пути формирования силоксановых связей в системе органоалкоксисилан / уксусная кислота.

Таблица 2. Соотношение циклических и линейных продуктов взаимодействия диорганодиметоксисшанов с безводной уксусной кислотой.

Исходный алкоксисилан Выход" циклических продуктов Выход' линейных продуктов Соотношение концевых групп и основных звеньев в линейных продуктах

(СНз)281(ОСНз)2 53 25 (СН3МСН2=СН)8к(СН3)28Ю=1:23

СНз(С6Н5)81(ОСНз)2 21 56 (СН3)38к СН3(С6Н5)8Ю= 2,3:1

(С6Н5)281(0СНз)2 27 " 72 (СНз)з8к (С6Н5)28Ю= 1,1:1

значения выходов приведены с учетом потерь при обработке реакционной смеси

Стабильность силанолов в продуктах ГПК алкоксисиланов в активной среде, отмеченная ранее, имеет большое значение для получения КО полимеров на основе три- и более высокофункциональных соединений, для которых проблема стабилизации функциональных групп имеет большое практическое значение, в частности, при производстве кремнийорганических смол и лаков на их основе.

2.2. Гидролитическая поликонденсация органотриалкокснсиланов в активной среде.

При проведении реакции ГПК метилтриалкоксисиланов в среде уксусной кислоты исследовалось влияние вида алкоксигруппы и концентрации метилтриалкоксисиланов на молекулярные параметры образующегося полиметилсилсесквиоксанового полимера. Во всех случаях достигалась полная конверсия алкоксильных групп. Общая схема процесса ГПК и блокирования образующегося продукта представлена на схеме (7).

Полученные метилсилсесквиоксаны (I) полностью растворимы в полярных органических растворителях и имеют широкое ММР (500 - 150000 а.е.м.). Содержание остаточных ОН-групп определяли на основании данных 'Н ЯМР спектроскопии, полученных для блокированных образцов.

ОН

СНзБКСЖЬ + дСНзСООН снзсоон . но_|сПз5Ю,Л ГСП^О]--II (I)

п -'ш

0»(С2Н5)з

а) (с^^снзао^] ХНз-^о]

Как видно из сопоставления полученных зависимостей (Рис. 8), общая тенденция в обоих случаях одинакова, однако, содержание остаточных гидроксигрупп в продуктах реакции при использовании СНз81(ОСНз)3 существенно меньше, чем в случае СНзБ^ОСгВДз.

На различия в протекании процесса, по-видимому, оказывает влияние соотношение скоростей реакции этерификации уксусной кислоты метанолом и этанолом и, соответственно, реакции гидролиза выделившейся при этом водой соответствующих ацетоксипроизводных.

Реакция ГПК фенилтриалкоксисиланов, также как и в случае метальных аналогов, приводила к получению полиорганосилоксанов с полной конверсией алкоксильных групп. Для блокирования полученных продуктов использовался тримстилхлорсилан. По количеству триметилсилильных групп в блокированном образце, определенному с использованием метода *Н ЯМР спектроскопии, находили содержание гидрокеильных групп в продукте реакции. Для ряда синтезов в среде безводной уксусной кислоты с концентрацией фенилтриэтокси- и фенилтриметоксисилана от 4.8 до 25 мольных % было обнаружено, что содержание гидроксигрупп существенно зависит от вида алкоксильной группы, но не зависит от концентрации фенилтриалкоксисилана в реакционной смеси. Продукты реакции содержат в среднем 23 и 44 мольных % гидрокеильных групп для случая СбН581(ОС2Н5)з и СбН581(ОСНз)3 соответственно. В случае фенилтриалкоксисиланов молекулярная масса продуктов практически не зависит от соотношения исходных реагентов, продукты реакции имеют широкое молекулярно-массовое распределение, ММ наибольшего пика (Мр) при использовании фенилтриэтоксисилана составляет порядка 1800 а.е.м. и 1500 а.е.м. при использовании фенилтриметоксисилана (Рис. 9).

5 10 15 20 25 концентрация МеЗ|(08)]в исх. реакц смеси ,%мольн.

100

X

с 90

2 80

£

70

О. 60

I 50

О 40

X

30

* о. 20

ч о о 10

— 5 —-Т"

■ Р115|(ОМе)3 о Р(1£|(ОЕ0

0 5 10 15 20 25 30 концентрация РЬ5|(ОР),в исх реакц смеси ,%мольн

Рис. 8. Зависимость содержания Риа 9- Зависимость содержания гидроксильных групп в продуктах гидроксильных групп в продуктах реакции от концентрации СН351(ОА1к), РеакЧии „ от концентрации

в исходной смеси. С6Н&(ОА1к)3 в исходной смеси.

Различия в молекулярных параметрах образующихся полифенилсилсесквиоксанов, как уже отмечалось, связаны с соотношением скоростей реакций образования и расходования воды в системе. В отличие от метальных производных наличие объемных фенильных заместителей на атоме кремния приводит к стабилизации гидроксильных групп так же, как это наблюдалось в ряду дифункциональных ачкоксисиланов.

2.3. Механизм реакции гидролитической поликонденсации в активной среде.

Совокупность полученных результатов по влиянию различных факторов на процесс конденсации позволяет предложить следующий механизм процесса (схема 8).

На первой стадии имеет место нуклеофильное замещение алкоксигруппы на атоме кремния с предварительным протонированием алкоксильного атома кислорода. При этом устанавливается равновесие между ацетоксисилильными и алкоксисилильными группами. Вторая стадия - этерификация, которая сдвигает равновесие в системе и запускает реакцию гидролиза. По мере гидролиза протекают параллельные конкурирующие реакции ацетокси-групп с водой и образующимися силанолами. Поэтому, если силанол активен в силу своего строения, наблюдается образование силоксанов по реакции

15

гстсрофункциональной конденсации, а если силанол не активен, то реакция останавливается на стадии образования гидроксипроизводных. Известно, что определенный стабилизирующий эффект на гомоконденсацию силанолов может оказывать уксусная кислота. Таким образом, силоксановые связи в процессе генерируются практически целиком за счет гетерофункционалыюй конденсации.

(быстро)

К„5(0А1к)фп + СНзСООН , РлЗКОАВД^ЛОСОСНз)* + хА1кОН

(8)

\1

—ЧБ>—О—А1к

! ¡1

21- ¡ + н3с—с-о— н

II

о

(медленно)

СНзСООН + А1кОН . -»■ СН3СОА1к + Н20

(быстро)

РпЖОМк^^ОСОСНз)^ Н20 -► Г!„Э'(ОА1к)^-х(ОН)х + СНзСООН

^(ОЛкЯ^ОСОСНз), + Р„а(ОА1к)4.п.х(ОН)1< (6""р°> (ОДИО^^НО— Р„(ОА1к)4.г>х + СНзСООН

Важной особенностью всего процесса в целом является то, что реакция этерификации - самая медленная стадия процесса, поэтому выделяющаяся вода быстро расходуется в процессах гидролиза ацетоксигрупп и не успевает сформировать отдельную фазу. Соотношение скоростей образования и расходования воды обеспечивает гомогенность системы до полного завершения реакции. Таким образом, весь процесс представляет собой совокупность взаимозависимых и взаимосогласованных реакций. Последовательное смещение равновесия реакций, происходящих в системе, вправо приводит к полному превращению алкоксильных групп в ацетоксильные, а последних в силанолы и силоксаны.

2.4. Проведение реакции гидролитической поликонденсации в присутствии СН3СОС1.

На примере модельной реакции взаимодействия СйзСООВ с (СН));8!(ОСН3)2 исследовали влияние добавки хлористого ацетила (0.5% масс.) на ход реакции ГПК при комнатной температуре. Из данных, приведенных на рис.

Рис. 10, видно, что изменения, происходящие в системе после введения катализатора, идентичны наблюдавшимся в некаталитическом варианте проведения процесса при температуре кипения (Рис.3). Однако в некаталитическом режиме реакция этерификации протекает до тех пор, пока реакционная система расходует образующуюся воду. В каталитическом режиме этот процесс идет практически до полной конверсии выделяющегося спирта и количественного выхода эфира.

0.0 0,5 1.0 25

время реакции, ч

Рис. 11. ГПХ олигомера, полученного в результате конденсации СН3СбН55ЦОСН3)2

Рис. 10. Изменение мольных тР~'™р0ван™;

количеств функциональных групп реагентов в ходе реакции

СНзСООН без СНзСОС1, (Б) - в СН3СООН с последующим добавлением СН3СОС1 и проведением дальнейшей реакции при

(СН3)28ЦОСН3)2 с СВ.СООП при 20°Сс добавкой 0.05% СН3СОС1. м"ага'ю" температуре.

Главным достоинством такого процесса является возможность проведения взаимодействия реагентов с достижением полной конверсии алкоксигрупп без нагревания. Было показано, однако, что введение СНзСОС1 в реакционную смесь, содержащую олигометилфенилсилоксаны с концевыми гидроксигруппами, катализирует процесс гомоконденсации силанолов, и при этом наблюдаются качественные изменения продукта реакции конденсации (Рис. 11).

Таким образом, проведение реакции ГПК диалкоксидиорганосиланов в уксусной кислоте при комнатной температуре с добавлением СН3СОС1 интенсифицирует конденсационные процессы в системе и приводит к образованию полиорганосилоксанов. Контроль над структурой продуктов реакции в этом случае усложняется, так как увеличивается доля гомофункциональных

взаимодействий в системе. Такой вариант может быть использован для решения конкретных технических задач, в частности, для снижения уровня остаточных гидроксильных групп в составе образующихся продуктов.

2.5. Получение сополимеров

Особенности ГПК органоалкоксисиланов в условиях активной среды позволяют получать сополимерные системы из смесей алкоксисиланов различного состава. Смеси алкоксисиланов и уксусной кислоты выдерживали при температуре кипения до достижения полной конверсии алкоксисилильных групп, а затем проводили выделение продуктов реакции различными методами. Полученные результаты обобщены в таблице 3.

Таблица 3. Характеристики продуктов соконденсации.

Состав исходной смеси, мольные доли 0.5 СбВДКОСгВДз 1.0 (СНзЬЭКООВДг 0.915 С6Н581(ОС2Н5)З 0.875 (СН3)251(ОС2НЗ)2 0.17 СНЗЗКОСЗВДЗ 0.915 С6Н58!(ОСНз)З 0.915 (СН3)251(ОС2Н5)2 0.5 СНзБКООДОз

Выход продукта соконденсации, % 91 93 93

Соотношение РЬЭЮи: Ме28Ю звеньев сополимера (данные ЯМР) 0.5:0 93 1.0: 1.11' 1.0: 1.35*

Содержание гндрокси-групп, мае. % 1.8 4.1 4.1

-----—■—

- суммарное число диметилсилоксановых и метилсилсесквиоксановых

звеньев

Таким образом, во всех случаях выход продуктов соконденсации близок к количественному, а состав полученных продуктов соответствует расчетному, что отличает используемый метод соконденсации от используемых в настоящее время. Анализ фракций неблокированного сополимера (0.915 СбН551(ОСНз)3 + 0.915 (СН3)28КОС2Н5)2 + 0.5 СНз81(ОС2Н5)з), полученных на препаративном хроматографе, позволил оценить однородность системы по составу. Отклонения в содержании разноименных звеньев во фракциях не превышали 4%.

3. Перспективы практического применения результатов проведенного исследования.

Перспективы практического применения оценивали на примере получения полиметилсилсесквиоксанового лака. Из-за малого содержания органической части в этих продуктах трудно обеспечивать отсутствие гелеобразования в процессе получения. Для сравнения с существующей технологией проводили синтез растворимого стабильного полиметилсилсесквиоксана по реакции ГПК метилтриэтоксисилана в активной среде. В ИСПМ РАН проведена наработка 4 партий лака общим весом 10 кг. Были определены оптимальная концентрация исходного реагента в активной среде, найден оптимальный метод выделения продукта, оценена воспроизводимость технических параметров, определена стабильность лака при хранении и количество отходов. По предварительным результатам предложенный метод существенно эффективнее существующего в промышленности. Полученный продукт используется в настоящее время для проведения испытаний и маркетинговых исследований.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что образование полиорганосилоксанов при взаимодействии органоалкоксисиланов с избытком уксусной кислоты происходит по механизму гидролитической поликонденсации. Взаимодействие реагентов протекает как ряд взаимосогласованных реакций: частичный ацидолиз алкоксисилана, этерификация выделившегося спирта, гидролиз ацетоксигрупп, гетерофункциональная конденсация ацетокси- и гидроксифункциональных полупродуктов. Необходимая для гидролиза вода генерируется в процессе реакции, а кинетические особенности отдельных стадий обеспечивают гомогенные условия на протяжении всего процесса.

2. Показано, что при смешении реагентов (органоалкоксисилан и уксусная кислота) при комнатной температуре имеет место обратимая реакция, положение равновесия в которой определяется соотношением реагентов и молекулярной структурой используемого органоалкоксисилана. Выявлены два

фактора, превращающие процесс в необратимый: повышение температуры и введение катализатора этерификации. Первый способ более эффективен для контроля за ходом процесса и составом образующихся продуктов, в последнем случае процесс может быть осуществлен при температуре окружающей среды.

3. Найдено, что независимо от вида, количества алкоксигрупп и органического заместителя у атома кремния в ряду органоалкоксисиланов, используемых в работе, при проведении реакции в активной среде достигается полная конверсия алкоксисилильных групп.

4. Показано, что два основных фактора определяют состав и строение продуктов реакции: значения равновесных концентраций в системе уксусная кислота - органоалкоксисилан и реакционная способность образующихся силанолов по отношению к ацетоксисилильным группам.

5. Установлено, что при использовании смесей ди- и трифункциональных органоалкоксисиланов ГПК в активной среде приводит к образованию сополимеров расчетного состава. Образования гомополимеров и циклических продуктов не обнаружено.

6. Методом ГПК метилтриалкоксисилана в активной среде удается получить полностью растворимые высокомолекулярные полиметилсилсесквиоксаны с регулируемым содержанием остаточных гидроксильных групп.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Патент №2277106. A.M. Музафаров, В.Д. Мякушев, H.A. Тебенева, В.В. Казакова, Е.А. Ребров, Г.М. Игнатьева, И.Б. Мешков, Е.В. Паршина, Н.Г. Василенко. Гидридфункциональные полициклические кремнийорганические полимеры и способ их получения. Приоритет от

03.02.2005, решение о выдаче 01.12.2005 г., Россия.

2. W02007125785. A.M. Музафаров, H.A. Тебенева, В.Д. Мякушев, Н.Г. Василенко, Е.В. Паршина, И.Б. Мешков, Нисигути Сёдзи, Ягинума Дайсукэ, Камата Хиротоси «Функциональные полиорганосилоксаны и композиция способная к отверждению на их основе» приоритет от

25.04.2006, дата публикации 11.08.2007

3. A.M. Музафаров, Е.А. Ребров, И.Б. Мешков, Е.В. Паршина, H.A. Тебенева, Н.Г. Василенко. «Способ получения полиорганосилоксанов поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде» заявка № 2006113775/04(014970) опубликована 20.11.2007 Бюл. № 32.

4. А.В.Быстрова, Е.В.Паршина, Е.А.Татаринова, М.И.Бузин, Л.А.Озерина, А.Н.Озерин, А.М.Музафаров. Карбосилановые дендримеры с функциональным внешним слоем в качастве основы для получения нанопористых метилсилсесквиоксановых пленок. // Российские нанотехнологии 2007, т.2, №1-2, стр.83-89

5. А.В.Быстрова, Н.В. Воронина, Н.В.Гаевой, Е.В.Гетманова, О.Б.Горбацевич, Е.В.Егорова, В.М.Мешков, А.Н.Озерин, Е.А.Татаринова, А.М.Музафаров. Синтез и управление молекулярными параметрами сверхразветвленных кремнийсодержащих полимеров и полимерных нанокомпозитов на их основе. //Российские нанотехнологии 2008, т.З, №5-6, стр. 46-50.

6. Е.В. Паршина, Н.Г. Василенко, Н.В. Демченко, A.M. Музафаров, Изучение конденсации органоалкоксиисланов в среде уксусной кислоты, 10-ая Всероссийская Конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, 26 - 30 мая 2005.

7. JI.B. Кушанова, Е.Л. Паршина, A.M. Музафаров. Изучение конденсации фенилтриалкоксисшшюв в уксусной кислоте. // II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» Санкт-Петербург, 31 января-2 февраля, 2006.-ч. 2.-24.

8. Е.В. Паршина, Н.Г. Василенко, Н.В. Демченко, A.M. Музафаров. Синтез метилсилсесквиоксанов в активной среде. // II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» Санкт-Петербург, 31 января-2 февраля, 2006.-ч. 2.-46.

9. Е.В. Паршина, Н.Г. Василенко, Н.В. Демченко, A.M. Музафаров. Новый способ проведения гидролитической конденсации алкоксисиланов. III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых. Санкт-Петербург, 17-19 апреля 2007, С.45.

10. E.V. Parshina, N.G. Vasilenko, N.V. Demchenko, A.M. Muzafarov. New approach to soluble high molecular methylsilscsquioxanc synthesis. Fifth international workshop of silicon-based polymers, France, Montpellier (Meze), 25-27 june 2007. p.93.

11.Н.Г. Василенко, Н.В. Демченко, Е.В. Егорова, A.M. Музафаров. Поликовденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов.//ДАН, 2009, т.424, №2 (в печати).

Подписано в печать 21.11.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1301 Тираж: 120 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Прямой синтез алкоксисиланов.

1.2. Методы получения органосилоксанов из органоалкоксисиланов.

1.2.1. Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов.

1.2.1.1. Влияние органических заместителей у атома кремния на гидролитическую поликонденсацию органоалкоксисиланов.

1.2.1.2. Влияние типа и количества алкокси-групп на гидролитическую поликонденсацию.

1.2.1.3. Влияние условий проведения гидролитической поликонденсации.

1.2.2. Гидролитическая поликонденсация алкоксисиланов в присутствии уксусной кислоты.

1.2.3. Гетерофункциональная конденсация алкоксисиланов.

1.2.3.1. Гетерофункциональная конденсация с участием гидрокси- и ацетокси-групп.

1.2.3.2. Гетерофункциональная конденсация с участием гидридсилильных групп

1.3. Получение органосилоксановых смол поликонденсацией функциональных органосиланов.

1.3.1. Гидролитическая поликонденсация высокофункциональных мономеров.

1.3.4. Получение кремнийорганических смол на основе алкоксисиланов.

1.3.5. Получение полиметилсилсесквиоксановых смол.

1.3.5. Получение сополимерных органосилсесквиоксановых смол.

ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Исследование механизма реакции алкоксисиланов в уксусной кислоте.

2.2. Получение полимеров и сополимеров в активной среде. Оценка влияния различных факторов на состав продуктов реакции.

2.2.1. Влияние типа алкоксигрупп на состав продуктов реакции поликонденсации в безводной уксусной кислоте.

2.2.2. Влияние типа органических заместителей у атома кремния на состав продуктов реакции поликонденсации в безводной уксусной кислоте.

2.2.3. Поликонденсация органотриалкоксисиланов в активной среде.

2.2.3.1. Поликонденсация метилтриалкоксисиланов в активной среде.

2.2.3.2. Поликонденсация фенилтриалкоксисиланов в активной среде.

2.2.3.3. Механизм реакции гидролитической поликонденсации в активной среде.

2.2.3.4. Проведение реакции поликонденсации в присутствии CH3COCI.

2.2.4. Получение сополимеров.

2.3. Перспективы практического применения результатов проведенного исследования.

2.3.1. Получение полиметилсилсесквиоксанов и лаков на их основе в условиях активной среды.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Россия - одна из немногих стран мира, располагающих полным циклом производства кремнийорганических соединений, имеющих большое значение для ведущих областей техники и оборонной промышленности. Созданные в пятидесятые годы 20-го столетия технологии получения кремнийорганических полимеров различного строения используются до настоящего времени. Распад СССР и длительный переходный период негативно сказались на ряде отраслей промышленности. Производство кремнийорганических смол и лаков также переживает сложный период из-за нарушения хозяйственных связей и неумения предприятий работать в условиях жесткой конкуренции с иностранными производителями. Наметившийся в последнее время подъем отечественной промышленности столкнулся с проблемой восстановления утерянных производств, технологий и растущими во всем мире требованиями к экологии производства. Таким образом, в мире сложились условия, требующие перехода кремнийорганической промышленности на новый современный технологический уровень. Опираясь на вышесказанное можно заключить, что разработка новых научных подходов, создание основ современных технологий производства кремнийорганических полимеров является актуальным направлением исследований.

Ранее в ИСПМ РАН был выполнен цикл работ, продемонстрировавший уникальные возможности управления структурой, обусловленные использованием органоалкоксисиланов с натрийокси-группами. [1, 2, 3, 4]. Синтезированные полифункциональные олигомеры, дендримеры и сверхразветвленные полимеры стали важными вехами на пути широкого использования органоалкоксисиланов для получения новых полиорганосилоксанов заданной структуры. Т.е. именно использование органоалкоксисиланов в качестве исходных реагентов для синтеза полисилоксановых полимеров заданной архитектуры позволило создать принципиально новые полимерные системы.

Критический анализ литературных источников показал тенденцию перехода к широкому использованию органоалкоксисиланов в реакциях ГПК. Основные современные представления свидетельствуют о преимуществах органоалкоксисиланов в качестве стартовых реагентов. Включение дополнительной стадии синтеза органоалкоксиланов из органохлорсиланов, с возможностью повторного использования хлористого водорода, выделяющегося при алкоксилировании [7], позволяет несколько снизить экологическую нагрузку такого производства. Не менее важным является тот факт, что переход технологии производства КО полимеров на алкоксисиланы вместо хлорсиланов может существенным образом расширить географию кремнийорганических производств, поскольку процессы, основанные на хлорсиланах, целесообразно реализовывать на специализированных предприятиях, а синтезы на основе алкоксисиланов - практически на любом химическом предприятии. Революционный переход на алкоксисиланы в качестве основного сырья может быть осуществлен при организации промышленного прямого синтеза алкоксисиланов и органоалкоксисиланов. В обзоре литературы приведены данные, показывающие, что переход на использование органоалкоксисиланов - реальная перспектива. Таким образом, использование органоалкоксисиланов при получении кремнийорганических полимеров различного строения — актуальное направление исследований, имеющее ясную технологическую перспективу.

С целью разработки новых научных подходов к созданию основ современных технологий производства кремнийорганических полимеров нами разрабатывается концепция «активной среды» реакции. Термин «активная среда» достаточно широко используется в различных областях знаний - в лазерной технике, в технологиях сверхкритического СО2 [5]. Задачей настоящего исследования являлось изучение механизма действия так называемой активной среды, в качестве которой нами использовалась уксусная кислота. Уксусная кислота в процессах взаимодействия с органоалкоксисиланами выполняет множество функций, являясь одновременно и катализатором, и реагентом, и растворителем образующихся продуктов. Термин «активная среда» в данном случае подчеркивает роль уксусной кислоты в этих процессах.

Полученные в работе результаты показывают определяющее влияние уксусной кислоты на протекание и результаты исследуемых реакций, тем самым подтверждают объективность использования термина «активная среда». Было найдено, что конденсация в активной среде протекает по механизму гидролитической поликонденсации. Однако, реализация этого процесса в избытке уксусной кислоты отличается от обычной гидролитической поликонденсации органоалкоксисиланов, поэтому использование термина «гидролитическая поликонденсация в активной среде» является необходимым и достаточным для объяснения особенности проведения процесса.

Предложенный в работе механизм действия активной среды в виде совокупности взаимосогласованных реакций открывает перспективы использования данного метода в технологических разработках и создании новых полиорганосилоксановых полимеров.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что образование полиорганосилоксанов при взаимодействии органоалкоксисиланов с избытком уксусной кислоты происходит по механизму гидролитической поликонденсации. Взаимодействие реагентов протекает как ряд взаимосогласованных реакций: частичный ацидолиз алкоксисилана, этерификация выделившегося спирта, гидролиз ацетоксигрупп, гетерофункциональная конденсация ацетокси- и гидроксифункциональных полупродуктов. Необходимая для гидролиза вода генерируется в процессе реакции, а кинетические особенности отдельных стадий обеспечивают гомогенные условия на протяжении всего процесса.

2. Показано, что при смешении органоалкоксисилана и уксусной кислоты при комнатной температуре имеет место обратимая реакция, положение равновесия в которой определяется соотношением реагентов и молекулярной структурой используемого органоалкоксисилана. Выявлены два фактора, превращающие процесс в необратимый: повышение температуры и введение каталитических количеств CH3COCI. Первый способ более эффективен для контроля за ходом процесса и составом образующихся продуктов, в последнем случае процесс может быть осуществлен при температуре окружающей среды.

3. Найдено, что независимо от вида, количества алкоксигрупп и органического заместителя у атома кремния в ряду органоалкоксисиланов, используемых в работе, при проведении реакции в активной среде достигается полная конверсия алкоксисилильных групп.

4. Показано, что два основных фактора определяют состав и строение продуктов реакции: значения равновесных концентраций в системе уксусная кислота — органоалкоксисилан и реакционная способность образующихся силанолов по отношению к ацетоксисилильным группам.

5. Установлено, что при использовании смесей ди- и трифункциональных органоалкоксисиланов ГПК в активной среде приводит к образованию сополимеров расчетного состава. Образования гомополимеров и циклических продуктов не обнаружено.

6. Методом ГПК метилтриалкоксисилана в активной среде удается получить полностью растворимые высокомолекулярные полиметилсилсесквиоксаны с регулируемым содержанием остаточных гидроксильных групп.

1. Е.А. Ребров, A.M. Музафаров, А.А.Жданов. Натрийоксиорганоалкоксисиланы — реагенты для направленного синтеза функциональных органоси л океанов.// Докл.РАН. 1988. V.302. №2. р.346-348.

2. A.M. Музафаров, Е.А. Ребров, B.C. Папков. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах.// Успехи химии. 1991. V.60. Р. 1596-1612.

3. E.A.Rebrov, A.M.Muzafarov. Monosodiumoxyorganoalkoxysilanes: synthesis and properties.// Heteroatom Chemistry. 2006. V.17. №6. p.514-541.

4. Обрезкова M.A., Рогуль Н.Г., Василенко Н.Г., Демченко Н.В. A.M. Музафаров. Синтез линейных поли(натрийокси)метилсилсесквиоксанов, их функциональных и нефункциональных производных.// Доклады РАН, 2008, т.419, № 3, с. 1-5.

5. Е. А. Чернышев, П. В. Иванов, Д. Н. Голубых. Интермедиаты химической сборки олигоорганосилоксанов в гидролизе органохлорсиланов. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. №11. С.1909-1919.

6. Л.М.Хананашвили, К.А.Андрианов// Технология элементорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983, 416 с.

7. JP Pat. № 2000-178282, 2000. O.Takashi et al. Production of alkoxysilane.

8. JP Pat. № 2000-178283, 2000. O.Takashi et al. Production of alkoxysilane.

9. US Pat. № 5,728,858, 1998. K.M.Lewis et al. Activation of copper-silicon slurries for the direct synthesis of trialkoxysilane.

10. JP Pat. № 10-168084, 1998. Y.Yoshinori et. al. Production of alkoxysilane.

11. US Pat. № 6,380,414, 2002. A.Brand, Freshly precipitated CuO as catalyst for the trialkoxysilane synthesis.

12. JP Pat. № 2001-031683, 2001. T.Yuji et al. Production of alkoxysilane.

13. JP Pat. № 11-021288, 1999. Y.Yoshinori et. al. Production of alkoxysilane.

14. JP Pat. № 11-269181, 1999. O.Takashi et. al. Highly purified alkoxysilane and its prodaction.

15. US Pat. № 6,410,771, 2002. A.Brand. Fluorinated copper salts as for catalyst for the synthesis of trialkoxysilane.

16. US Pat. № 6,580,000, 2003. A.R.Anderson et. al. Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates.

17. US Pat. № 6,680,399, 2004. A.R.Anderson et. al. Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates.

18. GB Pat. № 2263113, 1993. Y.Yoshinori et. al. A process for producing trialkoxysilanes.

19. JP Pat. № 2001-031683, 2001. T.Yuji et al. Production of alkoxysilane.

20. US Pat. № RE39,650, 2007. F.D.Mendicino et.al. Surface-active additives in the direct synthesis of trialkoxysilane.

21. US Pat. № 4,999,446, 1991. L.G.Moody et al. Trimethoxysilane preparation via the methanol-silicon reaction with recycle.

22. JP Pat. № 2001-081093, 2001. T.Yuji et al. Production of alkoxysilane.

23. JP Pat. № 07-041487, 1995. A.Koichi et al. Production of alkoxysilane.

24. А.А.Маркачева. Разработка технологии синтеза этоксисисиланов взаимодействием кремния с этиловым спиртом.// Автореферат дис. канд.хим.н. 2003, 24 стр.

25. US Pat. № 6,288,257, 2001. F.J.Schattenmann et.al. Method of making tetraorganooxysilanes.

26. А.В.Бухтияров и др., Ж. прикл. химии, 52, 4, 880 (1979).

27. US Pat. № 4,088,669, 1978. J.R.Malek et.al. Method of preparing organosilicon compounds from elemental silicon and hydrocarbon ethers.

28. US Pat. № 5,103,034, 1992. T.Cho et.al. Process for preparing alkoxysilane.

29. JP Pat. № 2002-226488, 2002. S. Eiichi et.al. Method of producing alkoxysilane.

30. US Pat. № 6,455,721 Bl, 2002. F.J.Schattenmann. Method of making organyltriorganooxysilanes.

31. Авторское свид.СССР № 55899, 1937. К.А.Андрианов. Способ получения искусственной смолы.

32. К. А. Андрианов. Методы элементорганической химии. Кремний. М., Изд. Наука. 1968. 699 с.

33. I.Artaki, M.Bradley, T.W.Zerda, J.Jonas. NMR and Raman study of the hydrolysis reaction on sol-gel processes.//J.Phys.Chem. 1985, 89, pp.4399-4404

34. F.Suriver, T.M.Lam, J.-P.Pascault, Q.T.Pham. Organic-inorganic hybrid materials. 1. Hydrolysis and condensation mechanisms involved in alkoxysilane-terminated macro monomers. Macromolecules 1992, 25, pp.4309-4320

35. H.Jiang, Z.Zhang, Z.Li, X.Wang. Effect of temperature and solvent on the hydrolysis of alkoxysilane under alkaline condition.// Ind.Eng.Chem.Res. 2006, 45, pp. 8617-8622

36. S.-L.Chen, P.Dong, G.-H.Yang, J.-J.Yang. Kinetics of formation of monodisperse colloidal silica particles through the hydrolysis and condensation of tetraethylorthosilicate //Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35(12), pp.4487-4493

37. C.Eaborn, R.Eidenschink, D.R.M.Walton. Hydrolysis of p-methoxyphenoxy- and methoxy-triphenylsilane. //J.Chem.Soc.Chem.Commun.1975, p.388

38. F.D.Osterholtz, E.R.Pohl. Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilane: a review.// J.Adhesion Sci.Technol. 1992, vol.6, № 1, pp. 127-149

39. D.J.Oostendorp, G.L.Bertrand, J.O.Stoffer. Kinetics and mechanism of the hydrolysis and alcoholysis of alkoxysilanes.// J.Adhesion Sci.Technol 1992, vol. 6, № 1, pp.171-191

40. S.Okumoto, N.Fujita, S.Yamabe. Theoretical study of hydrolysis and condensation of silicon alkoxides.//J.Phys.Chem.A 1998, 102, 3991-3998

41. M.M.Sprung, F.O.Guenter, The partial Hydrolysis of ethyltriethoxysilane. J.Am.Chem.Soc. 1955, 77, 15, pp.3996-4002

42. M.M.Sprung, F.O.Guenter, The partial Hydrolysis of methyltriethoxysilane. J.Am.Chem.Soc. 1955, 77, 15, pp.3990-3996

43. M.M.Sprung, F.O.Guenther. The hydrolysis of n-Amyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane.// J.of Polym. Sci.1958, vol.28, pp.17-31

44. R.J.Hook. A 29 Si NMR study of the sol-gel polymerization rates of substituted ethoxysilanes.// Journal of Non-Crystalline Solids 1996,195, pp.1-15

45. T.Jermouni, M.Snaihi, N.Hovnanian. Hydrolysis and initial polycondensation of phenylrimethoxysilane and diphenildimethoxysilane.//J.Mater.Chem. 1995, 5(8), pp. 1203-1208

46. Андрианов К.А.Дремнийорганические соединения, M. государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1955, 570 с.

47. S.Sakka, Y.Tanaka, T.Kokubo. Hydrolysis and polycondensation of dimethyldimethoxysilane and methyltriethoxysilane as materials for the sol-gel process.// Journal of Non-Crystalline solids 1986, 82, pp.24-30

48. K.A.Smith. A study of the hydrolysis of methoxysilanes in a two-phase system.//J.Org.Chem. 1986, 51,pp.3827-3830

49. M.M.Sprung, F.O.Guenter, The partial hydrolysis of methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane. J.Am.Chem.Soc. 1955, 77, 22, pp.60456047

50. S.W.Kantor. The hydrolysis of methoxysilanes. Dimethylsilanediol.// J. Am. Chem. Soc. 1953; 75(11); pp. 2712-2714

51. A.Okabe, T.Fukushima, K.Ariga, M.Niki, T.Aida. Tetrafluoroborate salts as site-selective promoters for sol-gel synthesis of mesoporous silica. J.Amer.Chem.Soc. 2004, 126, pp. 90139016

52. M.Yamane, S.Inoue, A.Yasumori. Sol-gel transition in the hydrolysis of silicon methoxide.//Journal of Non-Crystalline solids 1984, 63, pp.13-21

53. S.Sakka, H.Kozuka, S-H.Kim. Various factors affecting the conversion of silicon alkoxide solution to gels.//Utrastructure processing of advanced ceramics edited by John D.Mackenzie, Donald R.Ulrich, John Wyley&Sons 1988, p.159

54. E.J.A.Pope, J.D.Mackenzie.Sol-gel processing of silica. 2. The role of catalyst. //Journal of Non-Crystalline solids 1986, 87, pp. 185-198

55. Н.С.Лезнов, Л.А.Сабун, К.А.Андрианов. Действие альдегидов и ацетона на диэтилдиэтоксисилан. //ЖОХ 1959, т.29, с. 1518

56. K.Piana, U.Schubert. Spectroscopic and chromatographic investigation of the hydrolysis and condensation of (N,N diethylamino)propyl.trimethoxysilane. Chem.Mater., 1995, 7, pp. 19321937

57. H.J.Fletcher, M.J.Hunter. Organosilicon Polymers. VI. Linear ethoxymethylsiloxanes. J.Am.Chem.Soc. 1949, 71,8, pp.2922-2923

58. K.A. Андрианов. VI. О механизме гидролиза и ангидридизации диалкил-диэтоксимоносиланов. ЖОХ 1946, т.16, вып.4-5, с.633-638

59. Н.С.Плеханова, В.В.Иванов, В.М.Копылов, В.В.Киреев. Гидролитическая поликонденсация октилтриэтоксисилана при кислотном катализе. ВМС сер.А 2004, т.46, №2, с.228-233

60. C.Friedel, A.Ladenburg; Lieb.Ann, 145, 174 (1868)

61. A.W.Dearing, E.E.Reid. Alkyl ortosilicates.//JACS 1928, vol.50, №11, pp.3058-3062

62. US Patent 2,490,691, 1949. C.M. Langkammerer et.al. Alkyl polysilicates.

63. G.Sumrell, G.Ham. Preparation of ester from the reaction of alkyl ortosilicate with organic acid.//JACS 1956, vol.78, №21, pp.5573-5575

64. H.C. Лезнов, Л.А. Сабун, K.A. Андрианов. Полидиэтилсилоксановые жидкости. III. Действие карбоновых кислот на диэтилдиэтоксисилан// ЖОХ 1959, т. 29, вып.5, 1508-1514

65. Н.С.Лезнов, Л.А.Сабун, К.А. Андрианов. Полидиэтилсилоксановые жидкости. V. К вопросу о механизме реакции диэтилдиэтоксисилана с уксусной кислотой// ЖОХ 1959.Т. 29, стр. 1518-1522

66. К.А.Андрианов, А.А.Жданов, А.А.Богданова. О реакции взимодействия алкилацетоксисиланов со спиртами.// Доклады АН СССР 1954, т.94, №4, стр.697-699

67. Б.Н. Долгов, В.П. Давыдова, М.Г. Воронков. Исследования в области алкоксисиланов. VII. Изучение реакции тетраацетоксисилана со спиртами. Синтез тетраалкокси- и алкоксиацетоксисиланов. //ЖОХ 1957, т. 27, стр. 921-926

68. Е. J.A.Pope, J.D.Mackenzie.Sol-gel processing of silica. 2. The role of catalyst.//Journal of Non-Crystalline solids 1986, 87, pp. 185-198

69. A.Campero, R.Arroyo, C.Sanchez, J. Livage. Chemical modification of TEOS with acetic acid.// Utrastructure processing of advanced ceramics edited by John D.Mackenzie, Donald RUlrich, John Wyley&Sons 1988, pp.327-332

70. M.T.Tsai. Hydrolysis and condensation of forsterite precursor alkoxides: modification of the molecular gel structure by acetic acid.// Journal of Non-Crystalline solids 298 (2002)116-130

71. B.Karmakar, G.De, D.Kundu, D.Ganguli. Silica microspheres from the system tetraethyl orthosilicate-acetic acid-water.//Journal of Non-Crystalline solids 1991, 135, pp.29-36

72. B.Karmakar, G.De, D.Ganguli. Dense silica microspheres from organic and inorganic acid hydrolysis of TEOS.//Journal of Non-Crystalline solids 2000, 272, pp.119-126

73. G.De, B.Karmakar, D.Ganguli. Hydrolysis-condensation reaction of TEOS in presence of acetic acid leading to the generation of glass-like silica microspheres in solution at room temperature.//Journal of materials chemistry 2000,10,pp. 2289-2293

74. N.Re. Kinetics of bicomponent sol-gel processes.//Journal of Non-Crystalline solids 1992, 142, pp.1-17

75. S.S.Jada. Study of tetraethyl orthosilicate hydrolysis by in situ generation of water.// J.Am.Ceram.Soc. 1987, 70(11), C-298

76. G.De, B.Karmakar, D.Ganguli. Hydrolysis-condensation reaction of TEOS in presence of acetic acid leading to the generation of glass-like silica microspheres in solution at room temperature.//Journal of materials chemistry 2000,10,pp. 2289-2293

77. H.G. Emblem, K. Hargreaves, C.E. Oxley. Preparation and properties of some acyloxysilanes.// J.Appl.Chem. 1968, vol.18, pp.97-99

78. B.M. Копылов, B.B. Киреев, B.B. Иванов, Г.Ю. Астафьев, Ю.В. Козлов. Исследование реакции ацетоксисиланов с гидроксилсодержащими соединениями.//ЖОХ 2001, т.71, вып. 12, стр. 2031-2035

79. B.K.Coltrain, L.W.Kelts, N.J.Armstrong, J.M.Salva/ Silicon tetraacetate as sol-gel precursor.// Journal of sol-gel science and technology 1994, 3, pp. 83-90

80. M.M.Sprung, F.O.Guenther. The reaction of some silanols and siloxanes with n-octyl alkohol//J.Org.Chem. 1961, vol.26(2), pp.552-557

81. W.T.Grubb. A rate study of the silanol condensation reaction at 25° in alcoholic solvents.//J.Am.Chem.Soc. 1954, vol. 76, pp. 3408-3414

82. К.А.Андрианов, И.К.Кузнецова, И.Пахомова. //Изв. АН СССР. ОХН, 1963, №3, с.500

83. К. А .Андрианов, Л.И.Макаров, В.А.Дмитриев. //Изв. АН СССР. Сер.хим, 1971, №9, с.1991-1993

84. US Pat. 2605274, 1952. L J.Tyler. Organo-polysiloxanes and methods of preparation thereof.

85. B.B.Северный, Р.М.Минасьян, И.А.Макаренко, Н.М.Бизюкова. Механизм «холодной» вулканизации низкомолекулярных полиорганосилоксановых каучуков.//ВМС (А) 1976, т. 18, №6, стр. 1276-1281

86. X.W.He, J.M.Widmaier, J.E.Herz, G.C.Meyer. Competition between polycondensation of a,oo-dihydroxy polydimethylsiloxane and its condensation with alkoxysilane: a kinetic approach.// Eur.Polym.J. 1988, vol.24, № 12, pp. 1145-1148

87. M.Giubergia-Pierron, G.Sauvet. Heterofimctional co-condensation of alkoxysilanes and silanols -1. Sinthesis of definite polysiloxane networks//Eur.Polym.J. 1992, vol.28, № 1, pp. 29-36

88. К.А.Андрианов, М.Н.Ермакова. О реакции поликонденсации а,оо-дигидроксидиметилсилоксановых олигомеров с фениламинометилметилдиэтокси силаном// Известия АН СССР ОХН 1962, №9, стр.1577-1580

89. К.А.Андрианов, Н.Н.Соколов, Е.Н.Хрусталева. О реакциях образования полиорганосилоксанов методом гетерофункциональной конденсации.// ЖОХ 1956, т.26, вып. 4, с. 1102-1107

90. W.J.Haggerty, L.W.Breed. Interaction of alkoxysilane and acetoxysilanes. // J. Org. Chem.; 1961; 26(7); pp. 2464-2467

91. К.А.Андрианов, А.К.Дабагова, Ж.С.Сырцова. О гетерофункциональной соконденсации ацетоксисиланов с кремнийорганическими соединениями, содержащими этокигруппы у атома кремния//Известия АН СССР ОХН 1962, №9, стр.1572-1577

92. Y.Li, Y.Kawakami. Catalytic cross-dehydrocoupling polymerization of 1,4-bis(dimethylsilyl)benzene with water. A new approach to poly(oxydimethylsilylene)(l,4 phenylene)(dimethylsilylene).//Macromolecules 1999, 32, pp. 3540-3542

93. J. Chojnowski, W. Fortuniak, J. Kurjata, S. Rubinsztajn, and J. A. Cella. Oligomerization of hydrosiloxanes in the presence of tris(pentafluorophenyl)borane// Macromolecules 2006, 39(11), pp.3802-3807

94. J. Chojnowski, S. Rubinsztajn, W. Fortuniak, J. Kurjata. Dehydrocarbon polycondensation as a new rout to silicon-based polymer.//5th international workshop of silicon-based polymers — 2527 June,2007-p.63

95. C.Longuet, C.Joly-Duhamel, F.Ganachaud. Copolycindensation of regular functional silane and siloxane in aqueous emulsion using B(CgF5)3 as catalyst.// Macromol.Chem.Phys. 2007, 208, pp. 1883-1892

96. S.Rubinsztajn, J.A.Cella. A new polycondensation process for the preparation of polysiloxane copolymers.// Macromolecules 2005, 38, pp.1061-1063

97. D.B.Thompson, M.A.Brook. Rapid assembly of complex 3D siloxane architectures.//JACS 2008, vol.130, №1, pp. 32-33

98. А.Поциус.// Клеи, адгезия, технология склеивания. С-П. изд. «Профессия», 2007, 376 с.

99. R.H.Baney, M.Itoh, A.Sakakibara, T.Suzuki. Silsesquioxanes.//Chem.Rev. 1995, 95, pp.14091430.

100. Pat. USA 2380995, 1944. E.G.Rochow.Preparation of organosilicon halides.

101. Pat. USA 2380996,1944. E.G.Rochow, W. Patnode. Preparation of organosilicon halides.

102. Ю.К.Юрьев, З.В.Белякова. Ацилоксисиланы.// Успехи Химии 1960, т.29,вып.7, с. 809832.

103. Архипов И.А. и др. Способы получения кремнийорганических смол. М. НИИТЭХИМ 1982,50 с.

104. US Pat. 4026868, 1975. Merrill D. F. Process for producing a low viscosity silicone resin.

105. US Pat. 3925276, 1974. Merrill D. F. Organopolysiloxane release resins useful in cooking and baking processes.

106. GB Pat. 1119630, 1968. B.J.Henri, P.Georges. Process for the preparation of organotrisiloxane.

107. GB Pat. 1551861, 1979. Process for the hydrolysis and condensation of alkyl- and aryltrichlorosilanes.G.Rossmy, D.Borner, G.Koerner.

108. US Pat. 3435001, 1964. D. F. Merrill. Method of hydrolyzing organochlorosilanes.

109. US Pat. 2442212, 1945. E.G.Rochow. Method of preparing organosilicon resin.

110. US Pat. 2483963, 1949. A.J.Barry etai. Production of organosiloxanes.

111. US Pat. 2486162, 1949. J.F.Hyde. Organosiloxanes.

112. DE Pat. 2020224, 1971. G.Koerner. Siliconharz.

113. US Pat. 2758124, 1956. W.A.Schwenker. Continuous hydrolysis of organohalogenosilanes

114. US Pat. 2501525, 1950. R.H.Krieble, J.R.Elliott. Method of preparing organopolysiloxanes.

115. Авт.свид. СССР 55899, 1939. К.А.Андрианов. Способ получения искусственной смолы.

116. GB Pat. 1115051, 1968. A.J. Burzynski.R.E.Martin. Siloxane resins.

117. US Pat. 4539232, 1985. Burzynski et.al. Solventless liquid organopolysiloxanes.

118. US Pat. 4223121, 1980. Burzynski et.al. Organopolysiloxane resins of increased hardness.

119. US Pat. 3642693, 1968. A.L.Jasinski. Method of preparing organopolysiloxanes using group II-A metal hydrolysis catalysts.

120. M.B. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева.

121. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., Химия 1975, 296 с.

122. Y.Abe, H.Hatano, T.Gunji. Preparation and properties of flexible thin films by acid-catalysed hydrolytic polycondensation of methyltrimethoxysilane. J. Of Polym.Sci.Part A: Polymer Chemistry 1995, vol.33, pp. 751-754

123. Y.Abe, T.Gunji. Oligo- andpolysiloxanes.//Prog.Polym.Sci. 2004, 29, pp. 149-182 и ссылки

124. T.Gunji, S.TAnikawa, K.Arimitsu, Y.Abe. Preparation of polymethylsilsesquioxane by the base-catalyzed hydrolytic polycondensation of triisopropoxy(methyl)silane. J. Of Polym.Sci.Part A: Polymer Chemistry 2005, vol.43, pp. 3623-3630

125. J-H. Yim, M.R. Baklanov, D.W. Gidley, H. Peng, H-D. Jeong, L.S. Pu. Pore structure of modified cyclic silsesquioxane thin films made porous using a cyclodextrins-based porogen. //

126. J.Phys.Chem. В 2004,108,8953-8959

127. В.И.Альперин, И.В,Корольков, А.В.Мотавкин, С.Л.Рогинский, В.А.Телешов. Конструкционные стеклопластики. Москва, «Химия» 1979, стр. 234

128. JP Pat. 53-88099, 1978/ T.Suminoe, Y.Matsumura, O.Tomomitsu. Methylpolysiloxane. // Chem.Abstr. 1978, 89, 180824.

129. US Pat. 4399266, 1983/ Y.Matsumura, I.Nozue, O.Tomomitsu, T.Ukachi. Ladderly lower alkylpolysilsesquioxane having heat-resistant thin film-formability and process for preparing same.

130. European pat. 0406911A1, 1985. S.Fukuyama, Y.Yoneda, M.Miyagawa, K.Nishi, A.Matsuura. Process for preparation of polysilsesquioxane.

131. H.Nakashima. JP Pat. 3-227321, 1991. Silsesquioxane and production thereof.

132. X.Zusho, H.Zigun, D.Daorong, Z.Rongben. Study on synthesis and characterization of the soluble, high molecular weight and ladderlike polymethylsilsesquioxqane.//Chinese J.of polymer science 1989, vol.7,№ 2, pp.183-188

133. H.Kimura, JP Pat. 63-77940, 1988. Perfectly spherical polymethylsilsesquioxane powder and production thereof. //Chem.Abstr. 1988, 109,74167

134. H.Kimura, T.Takashi. JP Pat. 63-295637, 1988. Spherical polymethylsilsesquioxane powder and its production.//Chem. Abstr. 1989, 110, 174011

135. M.Nishida, T.Takashi, H.Kimura. JP Pat. 1-242625, 1989. Fine cluster-like polymethylsilsesquioxane powder and preparation thereof. //Chem.Absrt. 1990, 112, 99962.

136. N.Terae, Y.Iguchi, T.Okamoto, M.Sudo. JP Pat. 2-209927, 1990. Production of polymethylsilsesquioxane powder. //Chem.Abstr. 1991, 114,43819

137. N.Morimoto, H.Yoshioka. JP Pat. 3-20331, 1991. Production of solvent-soluble polyorganosilsesquioxane. //Chem.Abstr. 1991, 115, 30554

138. К.А.Андрианов, М.Я.Левшук, С.А.Голубцов, Т.А.Красовская. О совместном гидролизе моно- и трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов.// ЖОХ 1958, в.2, т. 28, стр. 333-336

139. US Pat 3457224. I.M.Thomas. Method for preparing organopolysiloxane using vanadium chelate hydrolysis catalysts. 1969

140. US Pat 3474070. L.Levene. Method for preparing organopolysiloxane using ferric-containing catalysts. 1969

141. US Pat 3479316. L.Levene. Method for preparing organopolysiloxane at neutral conditions. 1969

142. US Pat 3491054. I.M.Thomas. Method for preparing organopolysiloxane using aluminum hydrolysis catalysts. 1970

143. JP 05-125187 (pub. numb.) 1993. F.Matsui, Y.Namba, N.Kaneko. Polyorganosilsesquioxane and its production.//Chem.Abstr. 1993,119, 183024

144. C.P.Maurice. Hydrophobing minerals and filler materials./Pat.WO 2007009935 20070125

145. V. Gualandris, F. Babonneau, M.T. Janicke, B.F.Chmelka. NMR Studies on Hydrolysis and Condensation reaction of alkoxysilanes contaning Si-H bonds.//Journal of Sol-Gel Science and Technology 1998, 12,pp.75-80

146. S.A.Rodriguez, L.A.Colon. Study of the solution in the synthesis of a sol-gel composite used as a chromatographic phase.//Chem.Mater. 1999, 11, pp.754-762

147. Y.T.Lee, K.Iwamoto, H.Sekimoto, M.Seno. Pervaporation of water-dioxane mixtures with poly(dimethylsiloxane-co-siloxane) membranes prepared by a sol-gel process.//Journal of Membrane Science 1989, 42, pp.169-182

148. Y.Sugahara, T.Inoue, K.Kuroda. 29Si NMR study on co-hydrolysis process in Si(OEt)4-RSi(OEt)3-EtOH-water- HC1 system (R= Me, Ph): effect of OR groups.// J.Mater.Chem. 1997, 7(1), pp. 53-59

149. A/Shimojima, Y.Sugahara, K.Kuroda. Synthesis of oriented inorganic-organic nanocomposite films from alkyltrialkoxysilane-tetraalkoxysilane mixtures.// J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, pp. 4528-4529

150. Н.А.Меншуткин. Исследование влияния изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров. Журнал Русского физико-химического общества. 1877-1878 г. т.9-10, гл 1-8

151. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с