Поликонденсация диорганодиалкоксисиланов в активной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЛИНИНА АЛЕКСАНДРА АЛЕКСАНДРОВНА

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ДИОРГАНОДИАЛКОКСИСИЛАНОВ В АКТИВНОЙ СРЕДЕ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005058733 1 6 мдЯ 2013

Москва-2013

005058733

Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова» Российской академии наук (ИСПМ РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук, акад. РАН

Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты: Зеленецкий Александр Николаевич,

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией твердофазных химических реакций, ИСПМ РАН.

Измайлов Борис Александрович,

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт элементоорганических соединений им. H.A. Несмеянова» Российской академии наук.

Ведущая организация: Государственный научный центр Российской

Федерации Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических

соединений»

Защита состоится 23 мая 2013 года в 13-30 на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИСПМ РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСПМ РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 002.085.01

кандидат химических наук Бешенко М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время наметилась тенденция по созданию новых методов получения кремнийорганических продуктов, использующих в качестве исходных реагентов органоалкоксисиланы вместо органохлорсиланов. Опубликованные недавно результаты по поликонденсации органоалкоксисиланов в активной среде позволяют рассматривать этот метод как альтернативу методам получения полиорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. Перспективы нового метода для получения разветвленных циклолинейных и полициклических структур уже достаточно очевидны, в то время как его возможности для получения линейных полиорганосилоксанов практически не изучены. В этом контексте исследование гидролитической поликонденсации (ГПК) диорганодиалкоксисиланов (ДОДАС) в активной среде в качестве метода получения линейных полиорганосилоксанов представляется актуальным и перспективным.

Цель работы: Исследование конденсации ДОДАС в активной среде, представляющей собой безводную уксусную кислоту, и возможности регулирования процесса для селективного получения линейных или циклических продуктов:

• изучение влияния условий проведения конденсации на состав продуктов и выявление основных факторов, влияющих на избирательность процесса, и исследование влияния различных органических заместителей у атома кремния на процесс конденсации алкоксисиланов в активной среде;

• изучение возможности получения высокомолекулярных полиорганосилоксанов на основе ДОДАС;

исследование процессов сополиконденсации ДОДАС в условиях активной среды;

Научная новизна полученных результатов. В процессе исследования найдено, что основным фактором, влияющим на селективность процесса конденсации ДОДАС в уксусной кислоте в сторону преимущественного образования соединений линейной или циклической структуры является скорость образования воды в реакционной системе, наиболее эффективными методами

регулирования которой являются порядок и скорость введения реагентов, а также использование добавок спирта в реакционную массу. Показано, что соконденсация диметил- и дифенилалкоксисиланов в условиях активной среды является эффективным методом получения композиционно однородных сополимерных продуктов, состав которых полностью соответствует расчетным соотношениям, что принципиально отличает их от аналогов, полученных на основе ГПК соответствующих хлорсиланов.

Практическая значимость работы. Поликонденсация

диорганодиалкоксисиланов в активной среде может рассматриваться в качестве реальной бесхлорной альтернативы ГПК диорганодихлорсиланов (ДОДХС) как по универсальности метода, так и по уровню управления структурой синтезируемых соединений. На основе изученного процесса возможно создание технологии получения низкомолекулярного жидкого каучука СКТН-А и различных линейных жидкостей с заданными молекулярными параметрами.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 11-ой Андриановской Конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 26 - 30 сентября 2010); Второй всероссийской школе-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты"(Московская область, пансионат «Союз», 24-29 октября 2010); 7-ом международном симпозиуме по кремнийорганическим полимерам 18РО (Польша, Лодзь, 27 - 30 июня 2010); 1-ом Мюнхенском форуме функциональных материалов "Горизонты химии кремния" (Германия, Мюнхен, 14 -15 апреля 2011); 12-ой международной конференции по химической технологии (Москва, 18 - 23 марта 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в реферируемых отечественных журналах, тезисы 6-ти докладов на научных конференциях, получены 2 патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах печатного текста, включает 55 рисунков, 26 таблиц и список цитируемой литературы из 145 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность выбранной темы и практическая значимость работы, сформулированы основные направления исследования.

Литературный обзор состоит из 2-х разделов. Первый посвящен анализу работ по изучению возможностей управления строением продуктов ГПК ДОДХС путем изменения условий проведения процесса. Во втором разделе рассмотрены литературные данные по гидролизу ДОДАС и влиянию условий на состав продуктов.

В Экспериментальной части приведены методики проведения конденсации различных ДОДАС в уксусной кислоте. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

Глава Обсуждение результатов состоит из четырех разделов. Первый раздел посвящен поиску методов регулирования структуры продуктов конденсации ДОДАС в активной среде. На примере диметилдиэтоксисилана (ДМДЭС) было исследовано влияние температуры процесса и соотношения исходных реагентов, а так же скорости образования воды в процессе конденсации на состав продукта. Было показано, что способ образования воды в реакционной массе оказывает существенное влияние на селективность процесса конденсации. Во втором разделе исследованы возможности получения линейных высокомолекулярных полиограносилоксанов исследуемым методом. Третий раздел посвящен исследованию соконденсации ДОДАС в активной среде для получения линейных низкомолекулярных нефункциональных органосилоксанов и линейных высокомолекулярных сополимеров с различным органическим обрамлением. В четвертом разделе показаны перспективы применения конденсации ДОДАС в активной среде в качестве технологии для получения низкомолекулярного синтетического каучука СКТН-А и линейных метилсилоксановых жидкостей с заданными параметрами.

1. Методы регулирования структуры продукта конденсации ДОДАС в

безводной уксусной кислоте 1.1. Исследование конденсации ДМДЭС в безводной уксусной кислоте

Из литературных данных следует, что процесс конденсации алкоксисиланов представляет собой ряд взаимосвязанных реакций, суммарную схему процесса конденсации ДМДЭС в активной среде можно представить следующим образом (рис. 1):

сн, _______ сн, НзСч /<Ч./СН'

сн3 -сн3соосгн5 сн3 05

н3с сн3

ч=1,2,3

Рис. 1. Общая схема конденсации ДМДЭС в безводной уксусной кислоте.

Контроль за ходом реакции проводили методом 'Н ЯМР по уменьшению интенсивности сигналов протонов метиленовых групп ДМДЭС (СНз^Б^ОСНгСНз^ в пробах реакционной смеси. Для анализа продуктов конденсации проводили блокирование концевых гидроксисилильных групп диметилвинилхлорсиланом (ДМВХС) (рис. 2) с последующим фракционированием полученного продукта. Летучую фракцию анализировали методом ГЖХ, нелетучую - методами ГПХ и ЯМР-спектроскопии.

Н.С о ,сн. н.с о ,сн,

н >">Л"' 1 ™з нсУ ¥сн

Снз сн3 сн3 сн3

н3с сн3 н3с сн3

п=1, 2, 3 11=1, 2, 3

Рис. 2. Схема блокирования гидроксисилильных групп продукта.

Исследование влияния условий проведения конденсации ДМДЭС в избытке уксусной кислоты на состав продукта проводили варьированием двух параметров: соотношения исходных реагентов - ДМДЭС и уксусной кислоты, и температуры процесса.

Результаты исследования показали, что изменение этих параметров существенно влияет на состав продуктов реакции. Поскольку конденсация в данных условиях представляет собой сложный процесс, состоящий из ряда

взаимозависимых реакций, изменение параметров, различно влияющих на каждую из них, приводит к различным результатам в суммарном процессе. То есть, для каждого соотношения реагентов изменение температуры процесса приводит к различным результатам.

Увеличение количества уксусной кислоты по отношению к ДМДЭС для каждой из исследуемых температур процесса приводит к уменьшению времени реакции. Интересным и достаточно неожиданным результатом является то, что во всех случаях, независимо от различной скорости реакции алкокси-групп и уксусной кислоты, что проявляется в сильно различающемся времени реакции до их полной конверсии (от 3 до 200 ч), молекулярная масса образующихся линейных олигомеров практически одинакова и составляет 1000 - 1700 а.е.м..

Изменение соотношения исходных реагентов и температуры процесса позволило получить линейный олигомерный продукт с выходом -90% и длиной цепи -15 звеньев. Однако максимально достигнутый выход циклосилоксанов в исследуемых условиях не превышал 55%. Полученные результаты не в полной мере удовлетворяли условиям поставленных задач, поскольку выход циклических продуктов достаточно низок, а селективное получение линейных продуктов достигается продолжительным временем конденсации. В связи с этим необходимо было найти более эффективный инструмент управления конденсацией диалкоксисиланов в уксусной кислоте, направленный на интенсификацию процесса и повышение его селективности.

Специфика процесса поликонденсации органоалкоксисиланов в активной среде заключается в том, что необходимая для гидролиза вода образуется на самой медленной стадии каскадного процесса, и немедленно расходуется в ходе более быстрых реакций гидролиза ацетоксисилильных групп. Процесс формирования силоксанового скелета молекулы происходит за счет реакции гетерофункциональной конденсации (ГТФК) силанольных и ацетоксисилильных группировок. При этом, последние по условиям реакции в активной среде обычно находятся в избытке. Таким образом, управление строением продуктов реакции могло быть сведено к управлению скоростью генерирования воды в процессе конденсации. Образование воды в ходе конденсации органоалкоксисиланов в

уксусной кислоте протекает при реакции этерификации уксусной кислоты спиртом (рис. 3).

CHjCOOH+С2Н-ОН * СН3СООС2Н5+НОН Рис. 3. Схема реакции

этерификации.

Рис. 4. Схема

(CHj^SiiOAlk^+^COOH^^iOy^icO^'+AlkOH образования спирта в

активной среде

Скорость генерирования воды зависит от количества спирта в системе, который, в свою очередь, образуется в системе при ацетоксилировании исходного ДОДАС (рис. 4). При обычной схеме проведения процесса ацетоксильные группировки находятся в большом избытке, это и обусловливает формирование смеси линейных и циклических продуктов. Увеличение скорости образования силанольных групп должно привести к увеличению образования циклических фракций - короткоцепные олигомеры легко образуют циклические структуры в области термодинамически выгодных ([Me2SiO]4, [Me2SiO]5) размеров циклов. Увеличение скорости образования воды для увеличения селективности процесса в сторону образования циклических продуктов возможно осуществить различными способами: введением непосредственно воды в реакционную массу, либо увеличением скорости реакции этерификации, генерирующей воду (рис. 3).

Исследование показало, что непосредственное введение воды в реакционную массу неэффективно, так как в ходе реакции образуется смесь продуктов, содержащая циклические и линейные диметилсилоксаны в равных количествах. Введение же спирта в реакционную массу позволяет увеличить выход циклических продуктов до 80%.

Таким образом, получено убедительное доказательство того, что гомогенный характер образования воды в процессе конденсации ДОДАС в активной среде является ключевым фактором, оказывающим влияние на селективность процесса: только при проведении процесса в гомогенных условиях, когда сама реакционная система генерирует воду и in situ расходует ее, возможно управление структурой продукта. Действительно, увеличение количества воды в процессе конденсации ДМДЭС в уксусной кислоте посредством введения спирта в реакционную систему приводит к значительному увеличению выхода циклических продуктов и является

8

эффективным решением задачи по регулированию структуры продуктов исследуемого процесса.

Для получения линейных продуктов в реакционной смеси стоит создать условия для преимущественного образования силанольных групп в реакционной смеси. Гомоконденсация силанольных групп в условиях активной среды протекает слабо, поэтому медленно генерируемые ацетоксильные группы будут обеспечивать рост цепи за счет ГТФК. То есть в «опасной зоне» формирования короткоцепных интермедиатов процессы циклизации будут затруднены, а после ее преодоления -они станут термодинамически невыгодны. Медленное введение алкоксисилана в реакционную массу при кипячении будет способствовать преобладанию в реакционной среде интермедиатов с силанольными группами. Медленно выделяющаяся вода будет немедленно расходоваться на гидролиз ацетокси-группировок, а их медленное генерирование как раз и обеспечивается скоростью подачи диметилдиалкоксисилана в ракционную смесь.

Действительно, при такой схеме проведения процесса выход линейных олигодиметилсилоксанов превышает 80%, против обычных -50%. При этом полученный линейный продукт характеризуется достаточно узким ММР с молекулярной массой ~1600 а.е.м. (табл. 1, рис.5).

Рис. 5. ГПХ-кривые образг/ов

линейных олигодиметилсилоксанов по примерам 1, 2 табл. 1.

Таблица 1. Влияние способа введения ДМДЭС в уксусную кислоту на состав продукта.

№ Способ введения ДМДЭС ММпика линейн. продукта (ГПХ) Выход линейн. продукта, %

1 медл. введение 1600 88

2 смешение 1700 45

Таким образом, было показано, что при конденсации ДОДАС в уксусной кислоте ключевым фактором, влияющим на соотношение циклических и линейных продуктов, является количество воды в процессе реакции этерификации, причем способ появления воды в процессе конденсации ДОДАС в уксусной кислоте

оказывает существенное влияние на селективность процесса. Увеличение количества воды приводит к увеличению выхода циклических продуктов, а ее медленное генерирование в реакционной системе позволяет получать преимущественно линейные олигомеры.

1.2.Исследование конденсации метилфенилдиалкоксисиланов в безводной уксусной кислоте Конденсация метилфенилдиалкоксисилана в избытке уксусной кислоты осуществлялась и анализировалась аналогично предыдущим процессам. Как и в предыдущем случае, продукты реакции представляли собой смесь циклических и линейных олигомеров, не содержащих алкоксильных, но с остаточными гидроксильными группами. То есть общую схему процесса, как и в случае диметилдиалкоксисиланов, можно представить следующим образом (рис. 6):

Ме Ме Меч .О Ме

А1КО-^ОА1к ^ . НО{-?1-0-Ьн + РЬ-у р*

РЬ -АсОА1к РЬ ОЛ

Ме РЬ п=1, 2, 3

Рис. 6. Общая схема процесса конденсации метилфенилдиалкоксисилана в избытке уксусной кислоты.

Изменение типа алкокси-группы исходного органоалкоксисилана не оказывало заметного влияния на состав конечного продукта, как и в случае конденсации диметилдиалкоксисиланов. Конденсация в активной среде как метилфенилдиметокси- так и этоксисиланов при кипячении приводила к практически идентичному результату по данным ГПХ полученных олигометилфенилсилоксанов (рис. 7).

Рис. 7. ГПХ-кривые олигометилфенилсилоксанов, полученных конденсацией МеР1^(ОМе)2 (1) и МеРИБ1(ОЕ1)2 (2) в активной среде.

5 10 мин

Введение спирта в реакционную массу при конденсации метилфенилдиэтоксисилана (МФДЭС) в уксусной кислоте так же, как и в случае с ДМДЭС, оказалось эффективным способом получения

метилфенилциклосилоксанов. Анализ продуктов реакции методами ГПХ и 'Н ЯМР показал, что полученные олигометилфенилсилоксаны содержат более 80% циклических компонентов.

Медленное введение МФДЭС в кипящую уксусную кислоту, по аналогии с ДМДЭС, позволило получить линейный олигометилфенилсилоксан с выходом более 80%. Молекулярная масса полученных олигомеров составляла 1500-2000 а.е.м..

Таким образом, скорость генерирования воды в реакционной системе в случае конденсации метилфенилдиалкоксисиланов в уксусной кислоте так же является эффективным инструментом управления селективностью процесса в сторону преимущественного образования продуктов линейного или циклического строения.

1.3. Исследование конденсации диэтилдиэтоксисилана в безводной уксусной кислоте

Аналогично ранее полученным результатам, продукт конденсации диэтилдиэтоксисилана (ДЭДЭС) в уксусной кислоте представляет собой смесь циклических и линейных олигомеров, не содержащих алкоксильных групп, но с остаточными гидроксильными группами (рис. 8).

С,н, С,н, Н5Сг\ /С2И5 Рис. 8. Общая схема

I 2 5 COOH Г 1 1 Si Si

CjH50-Si-0C2H5—.с3цоц * HOj-Si-O-jjüH+Hgtyi -j~C2H5 процесса конденсации

СгН5 -CHjCo'oqii, с2н5 OS. /0\п ДЭДЭС в избытке

\Si уксусной кислоты. н5сг сгн,

n=l, 2,3

Введение абсолютированного этанола в реакционную массу так же, как и в случае с ДМДЭС и МФДЭС, привело к изменению селективности процесса в сторону образования циклических продуктов. В ходе исследования были выявлены оптимальные условия проведения конденсации ДЭДЭС в уксусной кислоте, позволяющие получать циклические продукты с выходом 90%, при содержании гексаэтилциклотрисилоксана в 70%.

При исследовании влияния медленного введения ДЭДЭС в реакционную массу было обнаружено, что проведение процесса в данных условиях не привело к увеличению выхода линейных продуктов в сравнении с простым смешением исходных реагентов при кипячении, в отличие от аналогичных процессов с участием ДМДЭС и МФДЭС. Полученные результаты в данном случае объясняются более высокой стабильностью гидроксисилильных групп с этильными заместителями у атома кремния, по сравнению с гидроксисилильными группами, содержащими диметильные или метилфенильные заместители у атома кремния.

Таким образом, конденсация ДЭДЭС в уксусной кислоте является перспективным методом для получения циклических диэтилсилоксанов, в частности, для направленного получения напряженного

гексаэтилциклотрисилоксана, однако перспектив получения линейных продуктов с высоким выходом в данном случае, по-видимому, нет.

В целом, по результатам проведенного исследования можно сделать вывод, что ключевым фактором, влияющим на селективность процесса конденсации ДОДАС в активной среде, является количество образующейся воды, а сам процесс является перспективным методом для селективного получения циклических и линейных продуктов.

2. Получение линейных высокомолекулярных полидиорганосилоксанов В задачи нашей работы входила не только оптимизация условий процессов конденсации ДОДАС в уксусной кислоте с целью получения линейных или циклических олигомеров, но и оценка возможностей получения высокомолекулярных полимеров. Исследования предыдущего этапа показали, что при низком содержании циклических соединений молекулярная масса линейных продуктов конденсации ДОДАС была достаточно невелика, и во всех случаях продукты стабильно содержат определенное количество концевых гидроксисилильных групп.

Для иллюстрации стабильности гидроксисилильных групп в уксусной кислоте после исчерпания других функциональностей нами был проведен модельный эксперимент, заключающийся в перемешивании тетраметилдисилоксандиола (ТМДСДО) в избытке дейтероуксусной кислоты. За изменением концентраций

гидроксисилильных групп следили путем измерения спектров 'н ЯМР проб, взятых непосредственно из реакционной смеси, без какой-либо дополнительной обработки. Наличие в составе ТМДСДО однотипных протонов метальных групп гидроксил-содержащих атомов кремния, характеризующихся синглетным сигналом на спектре 'Н ЯМР (рис. 9, I), позволяет эффективно детектировать любые изменения в реакционной смеси.

Рис.9. 'НЯМР-спектры реакционной смеси:

1 - исходная смесь;2 - через 10 мин., 3 - через 167 ч. после смешения реагентов.

0.3 0.2 0.1 Химический СДВИГ,мл.

0.3 0.2 Химический сдвиг,мл.

г

0.2 0.1 0 Химически йсд виг, м.д.

3

Уже через 10 мин от смешения реагентов на спектре 'Н ЯМР (рис. 9, 2) наблюдались сигналы протонов ацетоксисилильных групп, что свидетельствует о взаимодействии силанольных групп с уксусной кислотой (рис. 10). Учитывая, что обратная данному взаимодействию реакция гидролиза ацетоксисилильных групп водой быстро протекает даже при комнатной температуре, можно сделать вывод о том, что данный процесс обратим (рис. 11), равновесие которого сильно сдвинуто в сторону гидроксисилильных групп.

СН3 СИз НО^-О-БгОН+СОХООЭ-

I

-вгОН+СН.СООН-

I 3

сн3 сн3 -НО-^ О ^ ОСОСО/НОО сн3 сн3

I

-вгОСОСНз + НОН

Рис. 10. Схема реакции ТМДСДО с избытком уксусной кислоты. Рис. 11. Схема взаимодействия гидроксисилильных групп с уксусной кислотой.

В ходе мониторинга процесса было зафиксировано протекание еще одной реакции - ГТФК ацетокси- и гидрокси-функциональных групп (рис. 12). Через 2 часа после начала реакции мы наблюдали наличие на спектре 'Н ЯМР сигналы протонов метальных групп у атомов кремния, расположенных в цепи (рис. 9, 3), что свидетельствовало об образовании силоксановых цепей большей, чем в исходном соединении, длины.

сн3 сн3 сн3 сн3

II 3 і і

сн, сн, сн, сн,

сн3 сн3 сн3 сн3 -НО-ві-О 5і-0-8і-0-5і-0Н+С0,С00Н

Рис. 12. Схема ГТФК ацетокси- и гидрокси-функциональных групп.

Дальнейшее наблюдение за процессом показало, что, начиная со времени реакции ~100 ч, концентрация ацетокси- и гидрокси-функциональных групп, а также неконцевых диметилсилоксановых звеньев практически не изменяется, то есть в системе наступает равновесие с небольшим содержанием ацетоксисилильных групп (рис. 13).

100| 90' З І 80 3 §70' а. 3 60

І I30 и £-20'

10

о

Рис. 13. Кривые изменения

концентраций терминальных гидрокси- и ацетокси силшьных групп и неконцевых диметилсилоксановых звеньев во времени.

3 мольн.%

50 100 150 Время, час

200

То есть, при проведении процесса конденсации ДОДАС в уксусной кислоте после исчерпания алкоксисилильных групп ацетоксисилильные группы все же генерируются в системе взаимодействием силанольных групп с уксусной кислотой, однако, концентрация их невелика, поскольку обратная реакция гидролиза ацетокси-групп водой протекает мгновенно и равновесие (рис.11) сильно сдвинуто влево. Поскольку концентрация ацетоксисилильных групп очень низка, то для протекания ГТФК гидрокси- и ацетокси-функциональных групп требуется много времени. Поэтому в процессе конденсации ДОДАС в активной среде рост молекулярной массы продукта после исчерпания алкокси-групп фактически прекращается, и для ее эффективного увеличения посредством ГТФК требуются более жесткие условия.

Известно, что при дальнейшей конденсации а,со-функциональных олигомеров с числом звеньев, выше 10, образование циклических соединений не происходит, и в этом случае процесс направлен в сторону формирования высокомолекулярных

продуктов. Это позволяет рассматривать полученные олигомеры как прекурсоры для получения линейного высокомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами, а способ их получения в уксусной кислоте - как эффективный путь синтеза таких соединений.

Термическая гомоконденсация олигодиметилсилоксанов в вакууме при различных температурах оказалась успешной и привела к увеличению молекулярной массы олигомеров вплоть до 70000 а.е.м.. Во всех случаях образцы характеризовались мономодальностью и отсутствием низкомолекулярных фракций.

Гомоконденсация концевых гидроксилильных групп

метилфенилсилоксановых олигомеров в отсутствии каталитических добавок, даже в вакууме при повышенной температуре, не привела к сколь-нибудь заметному росту молекулярной массы олигомеров в отличие от случая диметилсилоксановых олигомеров. В связи с этим было изучено влияние ряда добавок, катализирующих конденсацию концевых 81-011 групп. Введение фторида цезия оказалось эффективным, однако наряду с ростом молекулярной массы олигомеров увеличивалась и доля циклосилоксанов (рис. 14), что свидетельствовало о протекании деполимеризации полимерной цепи с образованием циклических компонентов.

I 2 1

4 3

Ю мин

Рис. 14. ГПХ-кривые 1- исходного олигометилфенилсилоксана, 2 — продукта конденсации (1) в присутствии Су/7, 3 —

линейная фракция, выделенная из продукта (2), 4 — продукт конденсации образца (3) в присутствии С.чР.

-1 1 1-1 1 I 1

5 10 ми"

Рис. 15. ГПХ-кривые 1- исходного

полиметилфенилсилоксана, 2 —

продукта конденсации

полиметилфенилсилоксана в

присутствии АсК.

Более успешным было использование в качестве катализатора

гомоконденсации ацетата калия. При этом был получен полиметилфенилсилоксан с

15

молекулярной массой 19000 а.е.м, и процесс не сопровождался нежелательной деполимеризацией (рис. 15).

Термическая гомоконденсация концевых гидроксильных групп а,ш-дигидроксиолигодиэтилсилоксанов в вакууме даже в присутствии каталитических добавок, не привела к заметному изменению молекулярной массы, что объясняется большей стабильностью гидроксидиэтилсилильных групп по сравнению с гидроксидиметил- и метилфенилсилильными группами.

Проведенные исследования показывают, что конденсация ДМДЭС и МФДЭС в активной среде перспективна как метод получения не только низкомолекулярных олигомеров, но и высокомолекулярных полиорганосилоксанов, поскольку для увеличения молекулярной массы полученных олигомеров не требуется дополнительных стадий выделения и очистки после проведения конденсации, так как все операции с реакционной массой могут проводиться в исходном реакторе.

3. Изучение соконденсации ДОДАС в безводной уксусной кислоте 3.1. Исследование соконденсации ДМДЭС и триметилэтоксисилана в уксусной кислоте

Общую схему процесса конденсации ДМДЭС и триметилэтоксисилана (ТМЭС) в уксусной кислоте можно представить следующим образом (рис. 16):

с:н3 сн3 сн3 <рн3

СН СН, НзС^-О^-О^-СН.+ НО^О^Н

С2Н50-81-0С2Н5+С2Н50-8!-СН3 ,сн ' ,,; з СНз СН3 СНз

СН3 снз .¿„ОН С"з , СН3

СН,

I 1 I

СН. СН,

4=1,2,3

Рис. 16. Схема реакции ДМДЭС и ТМЭС с уксусной кислотой.

Основной задачей данного этапа было исследование влияния условий проведения соконденсации ДМДЭС и монофункционального ТМЭС на состав продукта.

Исследование соконденсации ДМДЭС и ТМЭС в условиях простого одновременного смешения реагентов, показало, что введение ТМЭС, являющегося обрывателем цепи в данной реакционной системе, способствует снижению вклада процесса циклизации при проведении конденсации по сравнению с конденсацией

16

чистого ДМДЭС. Причем с увеличением количества введенного ТМЭС уменьшается количество образующихся циклов и длина образующихся линейных продуктов (табл. 2).

Однако наиболее эффективным, вплоть до получения полностью линейного продукта, оказалось медленное введение смеси алкоксисиланов в реакционную смесь. Этот факт вполне совпадает с полученным на предыдущих этапах работы результатом по увеличению линейной составляющей реакционной смеси при уменьшении скорости образования воды в системе, которое, в свою очередь, достигается медленным введением исходных алкоксисиланов в сферу реакции.

Таблица 2. Влияние количества введенного ТМЭС на состав продуктов при

смешении исходных реагентов.

№ Условия проведения конденсации Характеристика продукта

Соотношение ДМДЭС:ТМЭС, моль Способ введения алкоксисиланов Циклы, выход % гмдс, выход % Линейные олигомеры

Выход % п (ГПХ) Бі-ОН*, масс.%

1 2:1 смешение 12 10 78 11 0,08

2 5:1 смешение 21 2 77 11 0,14

3 11:1 смешение 24 2 74 14 0,07

4 11:1 медленное введение 0 0 100 22 0,19

5 24:1 смешение 33 3 64 18 0,19

6 24:1 медленное введение 14 0 86 20 0,13

7 1:0 смешение 45 - 55 23 2,25

*-количество концевых ОН-групп, вычисленное по данным 'Н ЯМР-спектра образца продукта конденсации, блокированного ДМВХС.

Таким образом, соконденсация ДМДЭС и ТМЭС в активной среде при условии медленного введения смеси алкоксисиланов в уксусную кислоту представляет собой эффективный способ получения линейных полиметилсилоксановых (ПМС) жидкостей с высоким выходом и низким содержанием концевых гидроксильных групп.

3.2. Изучение соконденсации ДМДЭС и дифенилдиметоксисилана в безводной уксусной кислоте

Общую схему реакции соконденсации ДМДЭС и дифенилдиметоксисилана (ДФМС) можно представить следующим образом (рис. 27):

СН.СООН г 1-3 1 Д6"5 , I г їНз 1 г <Г6Н5

сн, сл ________ сн, с6н I сн.

СН, С.Н, -С2Н5ОН сн, с6н5 сн, с.н,

-сн3соосн3

-СН3СООС2Н5

Рис.27. Общая схема реакции соконденсации ДМДЭС и ДФМС в уксусной

кислоте.

В случае соконденсации двух типов мономеров можно было предположить возможность образования гомополимерных продуктов. Однако данные ГЖХ-хроматографии летучей фракции реакционной массы с использованием стандартных диметилсилоксановых соединений показали полное отсутствие диметильных циклосилоксанов и низкомолекулярных линейных олигомеров. Прозрачность всех полученных продуктов свидетельствует об отсутствии чисто дифенильных циклосилоксанов и низкомолекулярных линейных олигомеров, нерастворимых в данной реакционной массе. Однородность продукта при трех различных соотношениях свидетельствует об отсутствии образования в ходе соконденсации ДФДМС и ДМДЭС гомополимеров каждого из исходных соединений. Анализ продуктов реакции методом 'Н-ЯМР-спектроскопии показал, что соотношение звеньев полученных олигомеров полностью соответствует количеству введенных алкоксисиланов для всех исследуемых соотношений (табл.3).

Таблица 3. Условия соконденсации ДФДМС и ДМДЭС в уксусной кислоте и

характеристика продуктов.

№п/ п Соотношение ДФДМС: ДМДЭС, моль Характеристики продуктов конденсации

ММпика (ГПХ) ММ (ЯМР) Кол-во ОН- групп, % Соотношение РЬ^Ю- и Ме2ЗЮ- групп, мольн. ('Н ЯМР)

1 1:1,25 1300 1200 18 1:1,20

2 1:1 1100 1200 23 1:0,97

3 1:0,67 1000 1100 21 1:0,63

Увеличение молекулярной массы полученных продуктов осуществляли на примерах образцов №2 и 3 (табл. 3), отличающихся содержанием различных звеньев. Гомоконденсация концевых гидроксилильных групп а, со-дигидроксиолигодиметилдифенилсилоксана, полученного по примеру 3 (табл.3) с соотношением 81РЬ2:81Ме2=1:0,67, в вакууме при повышенной температуре привела к заметному росту молекулярной массы олигомеров (рис. 18) только в присутствии каталитических количеств ацетата калия.

В то время как термическая конденсация в вакууме силанольных групп а, со-дигидроксиолигодиметилдифенилсилоксана, полученного по примеру 2 (табл. 3) с соотношением 81РЬ2:8{Ме2=1:1, привела к увеличению молекулярной массы олигомера в отсутствии ацетата калия (рис. 17) Этот результат можно объяснить большим содержанием гидроксидифенилсилильных групп в олигомере 3 (табл 3), которые значительно менее активны в реакции конденсации по сравнению с гидроксидиметилсилильными группами, количество которых больше в олигомере полученном по примеру 2 (табл. 3).

5 10лпш

Рис.17. ГПХ-кривые продуктов конденсации олигомеров с 51Рк2:51Ме2=1'-1 в вакууме при 25°С (1)

(ММпика=1500), при 180°С (2) (ММ„ика=3700), при 220°С в течение 5 часов (3) (ММпша=6000), при 220°С в течение 10 часов (4) (ММт,ка=10000).

т—■—■—1—■—1— 5 10мян

Рис.18. ГПХ-кривые продуктов конденсации олигомеров с Б1РЬ2:.5;Л/е2=1:0,67 в вакууме при 25°С (1) (ММпика=1000), при 150°С (2) (ММ„ика=1400), при 180°С в присутствии АсК (3) (ММпика=4500).

Таким образом, соконденсация ДМДЭС и ДФМС в уксусной кислоте является перспективным методом получения линейных сополимерных продуктов, причем содержание звеньев различной природы с высокой точностью соответствует введенному количеству звеньев. Последующая термическая конденсация

гидроксисилильных групп полученных олнгомеров в вакууме эффективна для увеличения молекулярной массы а, со-дигидроксиолигодиметилдифенилсилоксанов.

4. Оценка перспектив практического применения результатов проведенного исследования

В ходе проведенного исследования было показано, что конденсация ДОДАС в уксусной кислоте может использоваться как эффективный и, что особенно важно, селективный метод получения как циклических, так и линейных органосилоксанов, что отличает данную технологию от традиционных, с простым введением воды в реакционную смесь.

Сопоставление ГПХ-кривых полидиметилсилоксана, полученного конденсацией ДМДЭС в активной среде с последующим прогревом в вакууме, и образца низкомолекулярного синтетического каучука СКТН-А, полученного по традиционной схеме с использованием ДМДХС, показало идентичность молекулярно-массовых параметров исследуемых образцов (рис. 19).

Рис. 19. ГПХ-кривые образцов СКТН-А, полученного по традиционной методике на основе ДМДХС, (1) и полученного нами из ДМДЭС (2) ^ диметилсилоксанового каучука.

5 Ю мин

То есть, конденсация ДМДЭС в уксусной кислоте является достаточно

эффективным способом получения жидкого полидиметилсилоксанового каучука из ДМДЭС.

Для более наглядной иллюстрации достоинств метода конденсации метилалкоксисиланов в уксусной кислоте нами был осуществлен в лабораторных условиях синтез линейной диметилсилоксановой жидкости с соотношением (СН3)38Ю- и (СН3)28Ю-звеньев, равным 1:24, раздельным гидролизом ДМДХС и триметилхлорсилана (ТМХС) с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза, а также предложенным нами методом соконденсации ДМДЭС и ТМЭС в уксусной кислоте с последующим удалением летучих продуктов.

Анализ основных показателей проведенных процессов, приведенных в таблице 4, показал, что при сопоставимом выходе продуктов, метод гидролиза

метилхлорсиланов характеризуется большим количеством химических стадий, технологических операций, большей длительностью процесса.

Таблица 4. Сравнение основных показателей технологии получения линейных

метилсилоксановых жидкостей.

Кол-во Кол-во Продолжительност Выход

стадии операции ь процесса, ч.

ПМС из хлорсиланов 3 7 -35 70

ПМС из алкоксисиланов 2 2 -18 70

Результаты сравнения показали, что представленный в работе вариант проведения соконденсации ДМДЭС и ТМЭС перспективен для разработки на его основе альтернативной технологии получения линейных ПМС жидкостей.

Таким образом, конденсация органодиалкоксисиланов является перспективным методом получения линейных полиорганосилоксанов, как низкомолекулярных каучуков, так и жидкостей.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что поликонденсация ДОДАС в активной среде может рассматриваться в качестве реальной бесхлорной альтернативы ГПК ДОДХС как по универсальности метода, так и по уровню управления структурой синтезируемых соединений.

2. Найдено, что основным фактором, влияющим на избирательность процесса конденсации ДОДАС в уксусной кислоте в сторону преимущественного образования линейных или циклических соединений, является скорость генерирования воды в реакционной системе. В условиях медленного генерирования воды образуются линейные олигомеры с выходом до 95%, а в условиях быстрого ее образования — циклические диорганосилоксаны с выходом до 90%.

3. Показано, что наиболее эффективными методами регулирования скорости генерирования воды в реакционной системе в процессе конденсации в активной среде являются порядок и скорость введения реагентов, а также введение спирта в реакционную массу.

4. Установлено, что соконденсация диметил- и дифенил-

диалкоксисиланов в условиях активной среды является эффективным методом

получения сополимерных продуктов, которые при высокой композиционной

21

однородности обладают составом, полностью соответствующим расчетным соотношениям, что принципиально отличает их от аналогов, полученных на основе ГПК соответсвующих хлорсиланов.

5. Показано, что на основе соответствующих линейных олигомеров, синтезированных в условиях активной среды, возможно осуществлять получение высокомолекулярных линейных полиорганосилоксанов, аналогичных по основным характеристикам промышленным образцам, полученным традиционными методами.

6. С использованием разработанных методик были получены линейные полиметилсилоксановые жидкости - аналоги промышленных продуктов с заданными молекулярными параметрами. При этом сокращено количество операций и длительность процесса, что свидетельствует о перспективности замены хлорсиланов на алкоксисиланы и в этом важном сегменте силиконового производства.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. А. А. Бычкова (Калинина"). Ф. В. Сосков, А. И. Демченко, П. А. Стороженко, А. М. Музафаров. Конденсация метилфенилдиалкоксисиланов в условиях активной среды как селективный метод получения метилфенилсилоксанов циклического или линейного строения // Известия АН, Серия химическая, 2011, №11, с. 2337 -2342.

2. С. А. Миленин, А. А. Калинина, Н. В. Демченко, Н. Г. Василенко, А. М. Музафаров. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте // Известия АН, Серия химическая, 2013, №3, с. 705 - 709.

3. Пат. № 2456308 РФ, МПК C08G77/06, C08G77/16. Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде // А. М. Музафаров, А. А. Бычкова (Калинина'). Н. Г. Василенко, Н. В. Демченко, Н. Н. Кондракова. Заявл. 23.07.2010; опубл. 20.07.2012.

4. Пат. № 2456307 РФ, МПК C08G77/06. Способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде // А. М.

Музафаров, А. А. Бычкова (Калинина). Е. В. Егорова, Н. Г. Василенко, Н. В. Демченко. Заявл. 22.03.2011; опубл. 20.07.2012.

5. А. М. Muzafarov, Е. V. Egorova, Е. A. Tatarinova, A. A. Bvchkova (Kalinina). "Organoalkoxysilanes as the Key Elements of New Technologies of Silicones Manufacture. Problems and Prospects" // XI Andrianov conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications." Moscow, September 26-30. 2010. i-2.

6. A. A. Bvchkova (Kalinina). N. N. Kondrakova, E. V. Egorova, N. G. Vasilenko, E. A. Tatarinova, A. M. Muzafarov. «Synthesis of Linear Polyorganosiloxane with Different Ratios of Dimethyl-, Methylphenyl- and Diphenylsiloxane Units» // XI Andrianov conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications." Moscow, September 26-30. 2010. P6.

7. А. А. Бычкова (Калинина). H. H. Кондракова, Н. В. Демченко, Е. А. Татаринова, Н. Г. Василенко, А. М. Музафаров. "Синтез силоксановых блок-сополимеров" // Сборник тезисов Второй всероссийской школы-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". Московская область, пансионат «Союз» 24-29 октября, 2010. С-7.

8. A. A. Bvchkova (Kalinina). N. N. Kondrakova, Е. V. Egorova, Е. А. Tatarinova, N. V. Demchenko, А. М. Muzafarov. "Hydrolytic polycondensation of diorganodialkoxysilanes in active medium" // 7th International Workshop of Silicone-Based Polymers, Lodz, Poland, 27th-30th June 2010. P-l 1.

9. A. A. Bvchkova (Kalinina). N. N. Kondrakova, N. G. Vasilenko, A. M. Muzafarov. "The polycondesation of diorganodialkoxysilane in the active medium results in linear polyorganosiloxane" // 1-st Munich Forum on Functional Materials"Frontiers in Silicon Chemistry 2011", Munich, Germany, April 14-15, 2011, P-33.

10. А. А. Бычкова (Калинина). M. H. Темников, Ф. В. Сосков, Н. В. Демченко, А. И. Демченко, П. А. Стороженко, А. М. Музафаров. Получение кремнийорганических жидкостей методом конденсации алкоксисиланов в активной среде // Международная конференция по химической технологии, Москва 18-23 марта, 2012. С-2.20.

Калинина Александра Александровна Поликонденсация диорганодиалкоксисиланов в активной среде Формат 60x90/16 Тираж 150 экз. Подписано в печать 18.04.2013. Заказ № 82 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИМ. Н. С. ЕНИКОЛОПОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201356351

На правах рукописі

КАЛИНИНА АЛЕКСАНДРА АЛЕКСАНДРОВНА

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ДИОРГАНОДИАЛКОКСИСИЛАНОВ

В АКТИВНОЙ СРЕДЕ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, акад. РАН Музафаров А. М.

Москва-2013

Список используемых сокращений

ДМДЭС - диметилдиэтоксисилан ДМВХС - диметилвинилхлорсилан ДОДАС - диорганодиалкоксисилан ДОДХС - диорганодихлорсилан ДФДМС - дифенилдиметоксисилан ДЭДЭС - диэтилдиэтоксисилан МФДАС - метилфенилдиалкоксисилан МФДМС - метилфенилдиметоксисилан МФДЭС - метилфенилдиэтоксисилан ГМДС - гексаметилдисилоксан ГПК - гидролитическая поликонденсация ГМФК - гомофункциональная конденсация ГТФК - гетерофункциональная конденсация ТМЭС - триметилэтоксисилан ТМХС - триметилхлорсилан

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................8

1.1. ГПК ДОДХС как метод формирования линейных и циклических диорганосилоксановых соединений............................................................................8

1.1.1. Общие представления о процессе гидролиза ДОДХС.................................8

1.1.2. Влияние органического заместителя на состав

продуктов ГПК ДОДХС..........................................................................................11

1.1.3. Влияние условий проведения частичного гидролиза ДОДХС

на состав продуктов.................................................................................................13

1.1.4. Влияние растворителя на состав продуктов ГПК ДОДХС

в избытке воды.........................................................................................................16

1.1.5. Влияние рН реакционной среды на состав продуктов...............................18

1.2. ГПК ДОДАС как метод формирования линейных и циклических диорганосилоксановых соединений..........................................................................26

1.2.1. Общие представления о процессе гидролиза ДОДАС...............................26

1.2.2. Влияние вида органических заместителей в структуре ДОДАС на состав продуктов гидролиза...............................................................................................28

(

1.2.3. Влияние катализаторов на процесс ГПК ДОДАС......................................29

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..........................................................................43

2.1. Исследование процесса конденсации ДОДАС в уксусной кислоте................43

2.1.1.Методы регулирования структуры продукта конденсации ДМДЭС в уксусной кислоте.....................................................................................................43

2.1.2. Исследование конденсации МФДАС в уксусной кислоте........................54

2.1.3. Исследование конденсации ДЭДЭС в уксусной кислоте..........................58

2.2. Получение высокомолекулярных линейных полидиорганосилоксанов........63

2.2.1. Исследование причин стабильности концевых гидроксисилильных групп в продуктах конденсации ДОДАС в активной среде................................63

2.2.2. Высокотемпературная конденсация а,со-

дигидроксиолигодиорганосилоксанов...................................................................66

2.4. Изучение соконденсации различных типов алкоксисиланов в безводной уксусной кислоте.........................................................................................................71

2.4.1. Исследование соконденсации ДМДЭС и ТМЭС в безводной уксусной

кислоте......................................................................................................................71

2.4.2. Изучение соконденсации ДМДЭС и ДФДМС в безводной уксусной

кислоте......................................................................................................................74

2.6. Оценка перспектив практического применения результатов проведенного исследования................................................................................................................80

2.6.1. Получение низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука конденсацией ДМДЭС в безводной уксусной кислоте........................................81

2.6.2. Получение полиметилсилоксановых жидкостей........................................83

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................................86

3.1. Конденсация ДОДАС в безводной уксусной кислоте......................................86

3.1.1. Конденсация ДМДЭС в безводной уксусной кислоте...............................87

3.1.2. Конденсация метилфенилдиалкоксисиланов в безводной уксусной кислоте......................................................................................................................90

3.1.3. Конденсация ДЭДЭС в безводной уксусной кислоте................................93

3.2. Получение высокомолекулярных полидиорганосилоксанов...........................95

3.2.1.Методика проведения модельного эксперимента: исследования конденсации ТМДСО в дейтерированной уксусной кислоте.............................95

3.2.2. Получение линейных высокомолекулярных полиорганосилоксанов......95

3.3. Соконденсация ДМДЭС и ТМЭС в безводной уксусной кислоте..................97

3.4.Соконденсация ДМДЭС и ДФДМС в безводной уксусной кислоте................99

3.5. Получение полиметил силоксановых жидкостей............................................102

ВЫВОДЫ......................................................................................................................103

БЛАГОДАРНОСТИ....................................................................................................105

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................106

ВВЕДЕНИЕ

Производство кремнийорганических соединений имеет большое значение для ведущих областей техники и оборонной промышленности. В основе всего большого промышленного комплекса лежит процесс получения исходных соединений - органохлорсиланов, и их использование в различных синтетических схемах. Технологии, использующиеся при этом до наших дней, в основном созданы в середине прошлого века. Превращение хлорсиланов в полимерные соединения трудоемко, энергоемко и сопровождается образованием большого количества агрессивных, плохо утилизируемых отходов. В настоящее время необходим перевод промышленности на более современные технологии, прежде всего более экономичные по энергоемкости и более экологичные. В связи с этим разработка новых научных подходов, создание основ современных технологий производства кремнийорганических полимеров является актуальным направлением исследований.

В последнее время наметилась тенденция по созданию новых методов получения кремнийорганических продуктов, использующих в качестве исходных реагентов органоалкоксисиланы вместо органохлорсиланов. Органоалкоксисиланы по сравнению с хлорсиланами менее реакционноспособны, и процессы с их участием легче поддаются управлению при получении продуктов с заданным строением и свойствами. Очевидно, что переход на алкоксисиланы в качестве исходных соединений может быть осуществлен при организации промышленного прямого синтеза алкоксисиланов и органоалкоксисиланов. Исследования в этом направлении активно проводятся в настоящее время и показывают полную реальность создания таких процессов.

Ранее в ИСПМ РАН был выполнен цикл работ [1, 2], посвященный исследованиям поликонденсации органоалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой избыток безводной уксусной кислоты, и позволяющий рассматривать этот метод как альтернативу получению полиорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. Использование данного метода не требует дополнительного введения воды, гомогенизирующих растворителей и катализаторов, так как вода, необходимая для гидролиза,

образуется в ходе процесса и сразу расходуется, а уксусная кислота является одновременно и реагентом, и гомогенизирующим растворителем. Перспективы нового метода получения циклолинейных и полициклических структур уже достаточно очевидны, в то время как возможности его использования для получения линейных полиорганосилоксанов практически не изучены. В этой связи исследование гидролитической поликонденсации диорганодиалкоксисиланов в активной среде в качестве метода получения линейных полиорганосилоксанов представляется актуальным и перспективным.

Целью данной работы являлось исследование конденсации диорганодиалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой безводную уксусную кислоту, и изучение возможности регулирования процесса для селективного получения линейных или циклических продуктов. В задачи работы входило изучение влияния условий проведения конденсации на состав продуктов и выявление основных факторов, влияющих на избирательность процесса, а также исследование возможности применения метода конденсации диорганодиалкоксисиланов в активной среде для получения жидкостей и высокомолекулярных линейных гомо- и сополимеров.

В ходе исследования было найдено, что основным фактором, влияющим на селективность процесса конденсации диорганодиалкоксисиланов в уксусной кислоте в сторону преимущественного образования соединений линейной или циклической структуры является скорость образования воды в реакционной системе. Наиболее эффективными методами регулирования скорости образования воды являются порядок и скорость введения реагентов, а также использование добавок спирта в реакционную массу. Изучение соконденсации диметил- и дифенилдиалкоксисиланов в условиях активной среды показало, что данный метод является эффективным методом получения сополимерных продуктов, состав которых при полной композиционной однородности полностью соответствует расчетным величинам, что принципиально отличает их от аналогов, полученных на основе ГПК соответствующих хлорсиланов.

Поликонденсация диорганодиалкоксисиланов в активной среде может рассматриваться в качестве реальной бесхлорной альтернативы ГПК диорганодихлорсиланов как по универсальности метода, так и по уровню

управления структурой синтезируемых соединений. На основе изученного процесса возможно создание технологии получения низкомолекулярного жидкого каучука СКТН-А и различных жидкостей линейного строения с заданными молекулярными параметрами.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ГПК ДОДХС как метод формирования линейных и циклических диорганосилоксановых соединений

1.1.1. Общие представления о процессе гидролиза ДОДХС

ГПК ДОДХС является одним из наиболее распространенных методов получения линейных полиорганосилоксанов, нашедших широкое применение в промышленности качестве низкомолекулярных жидкостей и каучуков благодаря комплексу уникальных свойств: термо - и морозостойкость, маслостойкость, высокие диэлектрические показатели и т.д. [3, 4, 5, 6, 7]. Имеется большое количество литературы, посвященной исследованию закономерностей протекания этого процесса и выявлению возможностей управления составом продуктов [1 -67].

Согласно данным [3, 4, 5], первые исследования гидролиза ДОДХС водой показали, что продуктом реакции является смесь олигомеров с различной длиной цепи, а не диорганосиландиолы, как предполагалось. Поэтому при исследовании механизма ГПК ДОДХС основной задачей было выявление природы процессов, приводящих к образованию силоксановой связи.

Существует большое количество публикаций, содержащих противоречивые данные о вкладе ГМФК [8, 9, 10, 11, 12, 13] и ГТФК [14, 15, 16, 17, 18], а также полимеризационных процессов [19, 20, 21, 22, 23, 24, 25] в образование олигоорганосилоксанов при проведении гидролиза ДОДХС.

При исследовании взаимодействия ДОДХС с недостатком воды Андриановым К. А. [13] было предположено, что данный процесс представляет собой реакцию гидролиза хлорсилильных групп с последующей ступенчатой ГМФК промежуточных продуктов с образованием силоксановой связи (рис. 1).

сл-и^-он + но-к^-сл —- а-к^к^к^-а а-Ы28Ю81К2-С1+Н2О—"-но-к^к^ьц-а+на С1-К28Ю81ЬЦ-он+но-к^-а —а-ы^кт^к^ьц-а+н/)

Рис. 1. Схемы реакций, протекающих при взаимодействии ДОДХС с

недостатком воды [13].

В случае взаимодействия ДОДХС с избытком воды, Андриановым К. А. [19, 20] был предложен конденсационно-полимеризационный механизм образования полиорганосилоксанов, который включает себя реакцию полного гидролиза ДОДХС с образованием диорганосиландиола, а также конкурирующие между собой процессы внутримолекулярной дегидратации диорганосиландиолов, приводящих к образованиию нестойких, немедленно полимеризующихся, диалкилсиланонов и ступенчатой конденсации продуктов полного гидролиза (рис.

Рис. 2. Схемы реакций, протекающих при гидролизе ДОДХС избытком воды

Причем авторами [19, 20] было предположено, что в условиях частичного гидролиза олигоорганосилоксаны образуются по ГМФК силанолов, а в случае полного гидролиза наибольший вклад вносят процессы образования диорганосиланонов и их полимеризация.

Возможность образования олигоорганосилоксанов по реакциям ГТФК (рис. 3) продуктов гидролиза была показана в работах [14, 15], а в работах [16, 17, 18] авторы делают вывод о существенном вкладе ГТФК в образование силоксановых

___ _ _ ______ тт/~\ ттлг/п

\Л5Л^СИ При 1 идрилизс дидлх^.

2).

Ь^СЦ+2 Н20-^ Ы^КОН^+2НС1

2 К281(ОН)2-^НО^С^Ь^-ОН +Н20

НОК^НЖЬ^-ОН + Я281(ОН)2-НО-К^ЮБ^Юв^ОН+НгО

[19, 20].

ЯЖ1,-, + H20-HC1S —>

R,SiCl3- s{OH) + 2HC1S (iia)s

RaSiCl(OH) + II20HC1S —

KtSi(OH), 4- 2HC1S (üb) R,SiCb-,(OH) + RsSiCU-*(OH) —*

(КЛСЬ-ЛО + H,0 (iii) R.SiCl^xCOH) + R^SiCU- г —

(RrSiCl3_s)iO -f HC1S (iva) RjSi(OH)2 + R,SiCU-* —

(HO )RäSiORxSiCla_ » (Ivb) 2RxSiCl<~<. + H20-HC1S —>

(RiSiCIi- х)гО + 2HC1-S (v)

Рис. 3. Механизм гидролиза органохлорсиланов [15].

Исследование процесса ГПК хлорсиланов на современном уровне было проведено в цикле работ П.В. Иванова [26, 27, 28, 29, 30, 31]. Было экспериментально показано, что ГПК ДОДХС представляет собой сложный массообменный процесс, состоящий из ряда химических реакций: непосредственно из стадии гидролиза хлорсилильных групп (рис. 4, У), межмолекулярной ГМФК и ГТФК функциональных групп (рис. 4, 2 и 3 соответственно) с образованием линейных макромолекул, а также внутримолекулярной конденсации функциональных групп с образованием диорганоциклосилоксанов (рис. 4, 4 и 5). Возможность формирования диорганосилоксанов путем полимеризации диорганосиланонов не представлялась авторам убедительной.

\

^Si-Cl+HOH" \ /

—SÍ-OH+ но—Si—

/ \ \ /

-Si-ci + HO-Si—

\

:Si-OH+HCl

\ / —Si-O—Si— + НОН

/ \

\ / —Si-O-Si— + HCI

/ \

(1) (2)

(3)

НО

но

I

Si-O

Si-OH =

Si-O-

n I

Si-O-

I

Si-O

-Si-Cl

Si-O

Si-O-

+HOH (4) + HCl (5)

Рис. 4. Схемы реакций, протекающих при проведении ГПК ДОДХС [30]. Особую специфику при проведении ГПК ДОДХС вносит наличие межфазной поверхности при отсутствии гомогенизирующего растворителя. Авторами было показано, что при фазовом разделении силоксановая цепь

формируется в водной фазе за счет ГМФК силанольных групп, а в органической фазе - за счет ГТФК образующихся силанолов с хлорсилильными группами. При этом определяющий вклад в образование олигоорганосилоксанов вносит ГТФК гидрокси- и хлор-фукциональных полупродуктов ГПК. Наличие конкурирующей стадии внутримолекулярной циклизации приводит к существованию в реакционной системе равновесия между линейными и циклическими продуктами, соотношение которых зависит от соотношения исходных ДОДХС и воды, природы органических заместителей у атома кремния, рН реакционной среды, отсутствия или наличия растворителя и его природы. Показано, что изменение температуры проведения процесса ГПК существенным образом не оказывает влияние на состав продукта конденсации [32].

1.1.2. Влияние органического заместителя на состав продуктов ГПК ДОДХС

Исследование ГПК ДОДХС с различными органическими заместителями в условиях простого смешения реагентов без введения растворителя показало наличие зависимости состава продуктов от размера органического заместителя в исходном мономере [20, 33, 34, 35].

Так, в результате гидролиза ДМДХС избытком воды была получена смесь циклосилоксанов с выходом 51%, причем выход циклического тетрамера составил 42% [34].

Позже Андриановым К. А. [20] был подтвержден состав продукта гидролиза диметилдихлорсилана в аналогичных условиях и было показано, что в случае гидролиза диэтилдихлорсилана избытком воды диэтилциклосилоксаны образуются с 61%-ым выходом.

Согласно данным работы [35] гидролиз МФДХС избытком воды привел к образованию 72% летучих продуктов.

Анализ выше описанных данных позволил авторам [3, 5, 7] сделать вывод о том, что увеличение размеров органического радикала способствует протеканию реакции циклообразования (табл. 1).

Таблица 1. Выход циклических продуктов гидролиза ДОДХС в условиях

простого смешения в отсутствии растворителя.

Формула исходного ДОДХС Содержание циклосилоксанов в продуктах гидролиза, % (масс.)

Ме281С12 54

Е^СЬ 61

МеРЬ81С12 72

В то же время следует отметить существенное влияние природы органического заместителя у атома кремния на состав циклических продуктов. Так, Соколовым [5] было подмечено, что в случае наличия метальных заместителей образуются преимущественно циклические тетрамеры, в то время как гидролиз ДЭДХС приводит к преимущественному образованию напряженных циклотрисилокеанов.

Авторы [3, 7] считают, что невысокий выход, а чаще полное отсутствие, гексаметилциклотрисилоксана при гидролизе ДМДХС обусловлен его термодинамической напряженностью, и для его получения требуются более жесткие условия: высокие температуры процесса, наличие давления или вакуума, катализаторов и т.д..

Кроме того выход циклов различной величины