Полимеризация некоторых виниловых мономеров в присутствии a, -БИС(хлорметил)олигосилоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Г Г о од

На правах рукописи

•5 г Г Г) ,. ■ ^

- I г; 111

КОМАРОВА МАРИНА ЮРЬЕВНА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ШИШЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ а,ю-БИС(ХЛОРМЕТИЛ)ОЛИГОСИЛОКСАНОВ

02 00 06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ 11 А СОИСКАНИЕ УЧПНОЙ С 1 Г: 111 1111 КАНДИДАТА XI1MI14LC КИХ НАУК

М о с к и a - 199G

Работа выполнена 15 Российском химико-технологическом университете им. Д.Н. Менделеева.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических паук, профессор

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: кандидат химических наук, доцент

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

[Спреев В.В.

Лстр'нна В.II.

Голубев В.Б.; Коиылоо В.М.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт :>лементооргл1ШЧТ< ьч\ соединений имени Л.И.Несмеянова РАН

Защита состоится сИ^/&1996 г. в ■^/'""час в пуп . 1,а заседании лпссерташюнною соисга

Д .053.34.02 в Российском химико-технологическом унииерситеп-имени Д. [[.Менделеева но адресу: 123047, г. Москва, Л АТ. Миусская ил. 9.

С диссертаций нежно ознакомим.I я ь Научно-информационном центре университета.

Авторефграг ралослзи

I <)9'1 1

Ученый П КРЕ! лгь

ДНССЕРТЛШЮНГ-О! О I '.ПН Г.'.

Л.Ф. К.мСн'кон.)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Большинство используемых до сп.ч пор методом синтеза силоксан - виниловых блок - сополимеров осмо г.ано на анионной последовательной полимеризации или многоступенчатой полнконденсашш, которые имеют ряд недостатков. В згой свял! в последние годы все большее внимание привлекает свободно-радикальный метод синтеза силоксан - виниловых блок - сополимеров. Анализ литературы позволяет предположить, что одним 1и перспективных способов осуществления этого метода может стать гополимеризация виниловых мономеров с галотенсодержащими си-локсанами в присутствии производных переходных металлов. Этот способ имеет ряд преимуществ; возможность осуществления его в блоке; одностадийность; минимизация процессов гомополммеризашш или даже их полное исключение.

Целью работы является изучение полимеризации винило вых мономеров в присутствии а,сй-бис(хлорметил)олигоснлоксанон и карбонилов переходных металлов. В соответствии с :этнм были но ставлены следующие задачи;

- выявление принципиальной возможности синтеза блок-соиоламе ров виниловых мономеров радикальной полимеризацией в присутствии хлорметилсилоксанов и карбонилов переходных металлов;

- выделение и идентификация образующихся полимеров;

- определение оптимальных условий процесса;

- выявление некоторых закономерностей процесса полимеризации.

Научная новизна. Установлена возможность получении сил тксансодержащих сополимеров радикальной полимеризацией вини товых мономеров в присутствии хлорметилсилоксанов (ХМСТ) и карбонилов переходных металлов.

Показано, что при полимеризации кроме основной реакции роста происходя!:

- передача цепи на хлорметилсилоксан;

- удлинение цепей вследсише вторичного инициирования на концевых хлормети.тьных группах прекратмших рост макромолекул; реннициирование с учасшем образовавшихся при передаче цепи концевых свяхн С-С! и дальнейший рост цепей.

Прон'канис лих реакций под терждае! факт обраюнания при кишкалыюп нотнчеризацим пирола и меI идме[акрила га в ирисут-

с.шин хлорметплсилоксанов соответствующих силоисанс.одержащпл сополимеров с молекулярной массой более 1 млн.

Научная новизна подтверждена положительным решением о выдаче патента по заявке №93-037753 / OS. (037779) ог 26.07.93г.

Практическая ценность. Разработанный метод синтеза сверхвысокомолекулярных виниловых полимеров с "шарнирными" силоксаловыми мостиками отличается простотой и технологичностью и может быть легко реализован в рамках существующих производств. Свойства образующихся сополимеров можно в широких пределах регулировать соотношением исходных компонентов, а ^акже длиной силоксановых блоков, задаваемой молекулярной массой исходных а,ю-б|1с(хлорметлл)олнгосилоксан0В. Такие сополимеры могут быть рекомендованы, например, в качестве мембран для разделе mm газов.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались и обсуждались на VII Международной конференции молодых ученых по химии Я химической технологии "МКХТ - Т (Москва, 1993г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 не чатных работы.

Объекты и методы исследования. В качестве мономерш использовали стирол л метилмстакрилат. Инициирующая систем, состояла из карбонила металла - Cr(CO)s, Mo(CO)ß пли \V(CO)f, i, а,т-бис(хлорм«тнл)олигоднметнлсплоксана общей формулы; aCH2S¡(Me>2-[OSi(Mc)2}x-CH2Cl, в которой х=1 (БХМС). х= (ОХМС-1), x=¡7 (ОХМС-2) и х=27 (OXMC-'í). Кроме того, с ш лы возможного получения разветвленных и сапных сополимеров в соион меризацни с виниловыми мономерами был также исследован 1..'í..1,V7 тетракяс(хлорметил)тетрамет11Лциклотетраснлоксан (ЦХМС).

Строение полученных сополимеров подтверждено данными 1)Ь и IIMP- спектроскопии, а. также гель-проникающей хроматографией

Структура и объем диссертации. Диссертация eoi ich из введения, литературного обзора, .экспериментальной част, о; суждения результатов, выводов, списка нснолълочапнои литера i>pi.

Диссертация изложен:! на JlOстраницах машинописного т.ч-ci включает Л рисунков и //таблиц. Список использованной лигердг ры содержит 93 наименовали:).

- з -

ОСНОВНОЙ: СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основываясь на литературных данных н строении исходны* хлорметилсилоксанов, мы предположили, что в исследуемом нами случае возможно протекание реакции, представленных ниже:

1) Инициирование:

11 I I ♦

сюиое! -лА.\оаСН-)с1 + м(со)„-- с1с11-,51 -лла/с^сн, + М(со)сс1

- I | -СО - 1 | 1

I

2) Рост цени:

I .. I •

С1СН->51 * п си9 = сик —

-| I -

I !

I

II

смь-сн

- I

к

СН•) - СИ

- А

3) Передача циш:

II I СЮЬЙЮ Л\\ СЮИ-^ ЧЛ\05|СП-,

"I I 1

III

н

СИ, Сп| С11-, С С!

- | £ I

■ к 1,1 ' Л

а ,

-- I (при передаче на исходным х лорметнлсиликсан)

СН231'/л^05!СИ2 |с!12~ Сн|-- (при передаче цепи ' ' К т |,и концевую СН^О

•руппу макромолекулы типа II 1.1

11 I ,

— ссн- ¡с! 1 с ну) сп^о //.ь1'с1|._,с| < при передаче цепи

па конке иу и группу СС1

И К Vй'

О Обрыр цепи:

рек омбш1дцяя(р)

11 + II (или любая &омбипапия радикалов II-V)

днспронорцно

р)С1

1 I I I

TCH2Si/A^OSiCH24CH2-CH|-

VI

■VI

I I

A>ClCH2StvA/WOSiCH2-

VII

СН2-СН R

сн, сн 2 I R

II

I

нпроваппе(д)

I I

-CH2SivVAX3SiCH^Cl

СНо —СН + ' к

сн2-^н

R

-CH2Si Z^yvOSiCHjCi I I I I

г I

R VIII

5) Удлинение цепей типа VI-VIII за счет концевых групп -Si-CfI2CI

| I » CH,-CHR

yv\SiCH2CI+M(CO)6 ,M(cnl,c, ► /A'SiCH2-

(VI, VII, VIII)

-M(CO)sCI -со

SiCH2-jCH2-CH|-CH2

-CHI

R

и т.д.

6) Удлинение цепей типа III за счет концевых связен С-С1, вследа сие классического "Бемфордовского" инициирования (реишщинровг лир):

Н

/.VvSiCH, 4сн , сн}-сн2 С CI

1 1 А

1 М(СО>6 -M(CO(jCI

-со

III

/VvSiCH,- ir"H2-CH

I t \ * 1

R

-СН, -сн-

- А

рог г цепи

Специфической особенностью представленных выше схем ич.т мгрорбралонання является протекание реакций (5) и (6). 13 завис мости от тина обрырд (рекомбинация п/т диспропоршюннропанп образующиеся макромолекулы будут содержать одну или л не кони вые .ч.-юр.чсIильные ipvmiH. гпч<обные к генерации радикалов.

цалышйшему росту с одного или двух концов. Вновь начавшая poci цепь после повторного обрыва но реакциям (1) или передачи цепи ни решении 13) может снова оказаться с концевнми труппами -Si-ГЦ ,('1 или -С-С1. способными к дальнейшему инициированию. II ре |улыа1е ju:aicniiíi ( 1)-(5) можно ожидать образования макромолекул, содержащих, чередующиеся последовательности звеньев силок :ана и винилового мономера, т.е. блок-сополимеров.

Инициирование

Сопоставление результатов полимеризации стирола или ММА в присутствии хлормешлснлоксанов и вещественных инициаторов (Д\К или карбоцилои металлов) позволило выявить следующие особенности изучаемых нами систем (табл.1).

Таблица I

Полимерц.зацпя стирола и ММА в присутствии различных

инициаторов

Количество БХМС - 10% от массы мономера, количество Мо(СО),-, -:Ы(Н моль л, Сг(СО)6 -1,5x10 - моль/л; Т=80°С, время 12ч.

Реакционная система Выход, % Mv х10-5 Содержание XI в полимере, "«

Стирот+ДАК 90 2,0 нет

Сти рол+ДАК+БХМС 44 1,3 нет

( 1нрол+Мо(СС))с+ЬХМС 14 5,5 0,80

Сгирол-+Мо(СО)6 15 3,0 нет

ММА+ДАК 90 10,0 нет

ММА+ДАК+ВХМС 1,7 нет

> 1M Ai С г ( С О ) ,¡t н X > 1С .'2 . 32,0 0,70

ММА+Сг(СО)^ 15 5,0 пет

X юрме m теп iioKcanw в обычной радикальной полимеризации иеду| cifin как типичные |ело| ены-зачедлтели: п их iipncvi с i ним пропсХ'мп ! пои и,Ki line как вы? ода. i.ik и молекулярной мае« ы ofjp.i i> ЮШИХ' >1 III ■ lilM'.-pOH При .i|OM CIIJ'lKCallol.Lle фра! Mili I Ы II Цепях M.iKpí >.чо. ь-1.\. ¡ in- обнаружены. Ламсна ДА К на клрбоиил м« i.ta.-i.i i . HCICMt Мономер \мс' НрНЬоДИТ К Дальнейшему ЗаМеДЛ' ПНЮ ll|lllin I .i, но г í \ пнч i m миому (на порядок и более!) уноличг пню моле! j niplioíl VI.ici 1.1 II к вхождению КремНИН<'ргаШ1Ч<'сКИХ фрагмент» н Пени ■ » Ю о Ulo III 1ЧНО ПОД ! нсржДПе | Про (Сканце р»-,'1КЦИЙ И )-1.Ч) И не III I I Ч 1-1.1 ' I Не |>. е| | II к III \ Л ПИН 114 Я ne II' II По рг;н ПНЯ Ч ( I ' ( ti )

- в -

Нами оценена инициирующая способность в полимеризации ви-ии/говых мономеров различных систем карбонил металла + ХМС.

Таблица 2

Сополимеризация стирола или ММЛ с ХМС и присутствии карбонилов металлов Количество карбоннла металла 4х10"3 моль/л, температура 80оС, продолжительность 12 ч, равновесовое соотношение ХМСгмономер

Карбонил металла ХМС Конверсия мономера, (%) Содержание Б) (%) в сополимерах

стирола ММА стирола ММА

Ст(СО)6 Б ХМС 7 24 ' 0,4 1,0

\Л'(СО)е Б ХМС 10 4 0,4 0,5

Мо(СО)6 Б ХМС 13 12 0,8 0,7

то же ОХМС-1 7 11 1,0 1,7

- //- ОХМС-2 6 8 2,0 3,0

- //- ОХМС-3 4 7 8,0 10,0

- //- ЦХМС 12 И 0,7 3,0

Как следуст из табл.2 образующиеся на указанных иницннру ющих системах полимеры стирола и метнлметакрилата содержат о 0,4 до 10% кремния (в зависимости от длины цепи исходных ХМС) Данные элементного анализа на кремний удовлетворительно корре лнругот с результатами его количественною определения но ПМР спектрам.

Отличительной особенностью инициирующей системы ХМС гарбонил металла является ярко выраженное замедление процесс после 25-30%-ной конверсии мономеров (рис.1). Причиной ;>гог могло бы быть исчерпание карбонила в реакционной среде, однак это предположение не согласуется с результатами исследования висимостей выхода полимера и содержания в нем кремния о количества карбонилов в нолимеризующенея смеси (рис.2).

Обращает на себя внимание различье зависимостей для стирол и ММЛ представленных на рис.2. Если дли стирола с увеличение количества карбонила металла наблюдается си.чбатное уменьшат выхода полимеров и содержания н них кремния, то для ММЛ :п зависимости экстремальны.

Время, часы

Рис.1. Изменение выхода полимеров стирола (1) и ММА (2) во времени при полимеризации в присутствии 20 мас.% БХМС:

1- Т=100°С; количество Мо(СО)б - Зх10"1моль/л;

2- Т=80°С; количество Сг(СО)6 - 1,5х10-2Моль/л.

Общим и не вполне обычным для обоих мономеров является уменьшение выхода полимеров после достижения содержания карбо-ннла металла равным 0,015 моль/л. Этот факт однозначно может быть связан с постепенным увеличением доли реакции автоингибиро-вания, описанным ранее Бемфордом для инициирующих систем кар-боннл металла + галогенорганическое соединение.

Различное поведение исследуемых инициирующих систем ХМС + карбонил металла в случае стирола и ММА, скорее всего, обусловлено различной склонностью этих мономеров к образованию переходных состояний в реакционной среде мономер + карбонил металла + ХМС. Протекание полимеризации через такие переходные состояния также постулировано бемфордом.

Установлено, что наиболее предпочтительным карбонильным компонентом инициирующей системы для полимеризации стирола является Mo(CO)fi, в количестве 3x10"4 моль/л, а в случае полимеризации ММА 1,5x10"2 моль/л реакционной смеси Cr(CO)g. Отличительной особенностью исследуемых инициаторов является независимость молекулярной массы образующихся под их влиянием полимеров от количества инициатора.

- а -

М(СО)6, моль л

М(СС))6. МП» 1

Рис.2. Зависимость выхода полимеров (а) л содержании п ни кремния (б) от количества карбонила металла в реакционней < •"• ¡<

I - стирол: Т=100°С, Мо(СО)к; 2 - ММА: Т=80°С, С'г(СО\, Время реакции 6 часов; весовое соотношение 1>\'МС:мш;омор ' I I

Как следует из таГ 1..Ч при изменении концентрации ¡шшшиг; юшей системы на два порядка молекулярные массы не шч^ипм н(<ш гически не изменяются .")цц факт свидетельствует " ь>ч. чр ш гибпроианне харакюрио« длч н.*у чаемых >чн гел. « «ч и я пч"Ш< ■ стадией шпщннроваппл. а .ч- е рос [ом иеие)!.

- о -

Таблица 3

'Зависимость молекулярных масс полимеров стирола и ММА от количества карбонила металла н реакционной среде Неговос соотношение мономср.вХМС- 1:1, время-6 часов

Мономер Колнчегпю 1 МхЮ- 3 М\у/ Мп

М(СО)6,* моль . . ! мп

■ стирол 3x10-1 ■1,3 2,25

тот же 2,5х |0"- ; . 2.« 1,5 2,16

ММА 3*КН 1 4,2 7,5 1,82 .

тот же 2,9x10'- \ 3,8 7,0 1,83

* Мо(СЧ))с, - для стирола и Сг(СО)д для ММЛ

Из логарифмической зависимости скорости полимеризации от концентрации карбонила металла для обоих мономеров были получены близкие к нулю значения порядка реакции но этому компоненту.

Рост пени

Г1есмо1рм па сущее 1 ценные отличия стадии инициирования рост цепей в изучаемом процессе, судя по динамике изменения молеку-лчрио-массовых характеристик (табл.!), протекает как и при обычной радикальной полимеризации и массе.

Таблица 1

■ I'ченение мотету гпрпе-м.итпвых характеристик полимера ч и :> он егсе 1 о ли>ь: рил ании стирола но данным Г11Х

• . 20'. о: . 1 ирода. Н>0°(\ 3*!0'! моль л Мо(СО)«

г- ЦПЛР" Выход Молекулярная масса Мто М„

и. аиии, ч м ' полнмгра.* МхЮ-З*

0 м„ ! м«. 1 щ.

1 ! ни 1 335 | 580 „____2,_1__ 2,3

•> нш ! 162 ! 808

3 1 206 ! 50! ! 895 2 А

1 : 21.1 202 ! 528 [ 970 2,6

Г) '4.8 200 I 497 | 906 2,4

Н •'5..4 208 \ 526 ! 958 2,5

1 П.') 21.1 : 37.0 1 51.5 1.8

1 .0 ■ " 25.9 22.6 I 39.2 ; 59.2 1,7

|.:> " 24,3 I 11.5 1 61.9 1,8

1, ■ )6.. > л*.;) ¡7,6 1 81,9 2,0

- ю -

* Среднее значение из нескольких опытом

»* Полимеризация без БХМС при 80°С в присутствии 0,5% ДАК

В большинстве случаев криные ГПХ являются унимодальными, хотя иногда наблюдается появление дополнительных нечетко выраженных максимумов ("плечи") на низкомолекулярной части кривых.

Как видно из табл.4, прослеживается некоторая тенденция к увеличению молекулярных масс с ростом конверсии, особенно заметная в случае средневесовых и Z-средних молекулярных масс. Отличительными особенностями являются более высокие значения средних молекулярных масс при полимеризации в присутствии :истем хлорметилсилоксан + карбонил металла и некоторое превышение наиболее вероятного значения коэффициента полидисперсности.

Передача и обрыв цепи

Статистический метод анализа процесса полимеризации (табл. 5) свидетельствует о том, что обрыв цепей в системах стирол + ХМ С + карбонил металла происходит преимущественно квазимономолеку-лярно. Обрыв материальной цепи осуществляется посредством реакций передачи цепи и диспропорцнонирования или рекомбинации.

Таблица 5

Значения коэффициента полиднсперсности и статистического параметра р при полимеризации стирола с ХМС Количество Мо(СО)6 - 3x10-4 моль/л; Т=!00°С

Хлорметилсилоксан Содержание ХМС, % от массы мономера Mw/M„ Р

БХМС 10 2,60 0,81

20 2,27 0,81

100 2,57 0,91

ЦХМС 5 1,87 0,66

25 2,66 0,82

С увеличением содержания ХМС в исходной смеси увеличивается доля реакций передачи цепи (статистический параметр р при ближается к единице).

Отсутствие "гель-эффекта" при полимеризации метилметакри лата также свидетельствует об активном проюкании и системе реак ций передачи пени. Это же под!верждаки и превышающие наиболш вероятные значения величины коэффициент» полиднеперснос ■. я.

БХМС, % от массы мономера

БХМС, .о от массы мономера

Рис..4. Зависимость ныхода (а) м содержания кремния (6) в сополимерах стирола (1) и ММЛ (2) от содержания БХМГ в исходной смеси:

1 котичссию Мо(СО)е - ."МО"1 моль/л. Т=100°С;

2 ко.шчесию Сг(СО)(; - 1,5x10-2 моль/л, Т=80°С.

Дли обоих исхолимх мономером оптимальными .является содержание ЬХЖ" - 20",, масс, от количества мономера (рнс.З). Следует ч1ме|пп., чю для сипемы ММЛ - БХМС образование (онолимеров ириис.\од1п I<>л|лаI при спдерлсоинп БХМС ЮГл и выше.

Неожиданное, па первый взгляд, уменьшение содержания кремния в почимерах при увеличении количества силоксана в исход ной смеси можно объяснить конкурирующим с полимеризацией побочными превращениями инициирующих радикалов тина 1, например, их рекомбинацией или циклизацией, а также общим ингиби-рующим аффектом ХМС.

Реакции удлинения цени

Анализируя предполагаемое строение сополимеров, установлен ное элементным анализом и спектрами [IMP (табл.6), можно еде лать вывод о протекании в исследуемых системах реакции удлине пня пеней, прекративших свой рост вследствие рекомбинации млн диспропорционирования. Именно реакции удлинения и реннншшро-нания способствуют увеличению молекулярной массы полимера па фоне активного протекания реакций передачи цени при полимеризации.

Таблица ti

Сополимеризаиня стирола или ММА с различными ХМС Количество Mo(CO)g в реакционной смеси - <(л|()"3 моль, л, 1емне ратура Ь0°С, время 12ч, весовое соотношение \'МС-.мономер=1:1

Мономер ХМС Выход, Mv Предполагаемое

'il xl(f 5 строение *

ЬХМС и 5,5 [(Ст )52оД)40

ОХМС-1 9 3,0 KCI w;i>4b»

Стирол ОХМС-2 fj 2.6 I ( С i >200^ Д )l7 tlli

охме-з г» i Л ЦСг)Ы)(Д)271о

ЦХМС 12 1,5 ИС^.^Д'Ы,!,

ЬХМС 12 32.0 |(М)к|Д1м1

охмс-1 11 10.0 1 < м ),si>' Д Ч11 .'и

ММА j ОХМС-2 И. 3.7 ИМ WA>l7h)

! охме-з 11! 2.3 KM>;V,<;lb7h(i

1 IINMC ! 14 1 Ы.О И МЫ 1ч bin

C'i - пиролыте .шеио; М • »иено мет ничакрит.иа, Д - диметл-илоксаноное .жени (л; случае НХМС. -диснлоисаимиое)

Mg к'К\лярнлн Maiia полимерии нрлм Н'Нч к и in- .i.iiiih щ сп u'Miir pai\pu no 111 Mi-рн ..'.mm ИЧ1-Ч 1|члнюк1 ы пиши, I u. \ > и. i к .i fi-ll11 ,i i;

стирола и 3x1для ММА. Оптимальной температурой для системы стнрол-БХМС является 100°С, для ММА-БХМС - 80°С.

Исходя из данных табл.6 можно сделать вывод, что в при полимеризации виниловых мономеров на инициирующей системе ХМС карбонил металла протекают реакции удлинения ценен (реакции (5) и (6) схемы), что приводит к образованию высокомолекулярных сополимеров, содержание кремния в которых зависит от длины молекул исходных ХМС. Более высокие средние значения длины сти-рольных блоков (60-200 звеньев) по сравнению с ММА (30-150) обусловлены, вероятнее всего, преимущественным обрывом цепи рекомбинацией в случае полимеризации стирола и диспропорционнро-ваннем для ММА. О то же время в случае ММА оказалось выше число чередующихся блоков.

Как следует из табл.6, ч использованных нами условиях полимеризации стирола или ММА происходит образование мультиблоч-ных сополимеров. Исходные ХМС, по сути, играют роль своеобразных инифертеров - веществ одновременно являющихся инициаторами, передатчиками и обрывателямн цепей.

Некоторые свойства сополимеров

Предварительная оценка некоторых свойств синтезированных сополимеров была проведена на примере силоксансодержащего полистирола общей формулы:

сн3 сн3

(-СН2-СН- )-СН2-51-0-51-СН2-

¿н3 сн3

' 160

содержащего около 2% кремния. Ниже приведены механические ха-рак1ерпстнки пленок пою образца, полученные при их растяжении со скоростью 0,0(5 мм/с (в скобках приведены соответствующие значения для полистирола с близкой молекулярной массой).

Сопо-тмер имел удельную ударную вязкость ~7 кДж/м2. Вид кривых растяжения исследованного сополимера стирола в сравнении с гочоволисшрочом (уменьшение вр^р и увеличение £разр) на первый взгляд, свидетельствует о пластифицирующем влиянии дисилок-саночых ф|1," ч'ччов. однако с .ним не согласуются результаты ли-

намическогй механического (ДМА) и термомеханического анализа (ТМА). Значения структурной (ТсстР=80°С, метод ДМЛ) н механической (Тсмех=100°С, метод ТМА) температур стеклования исследуемого сополимера близки к таковым для гомоиолистнрола. Действительно, средний размер стиролышх блоков в сополимере (~2(3) значительно превышает размер сегмента гомополнмера (,-12-15).

Таблица 7

Механические характеристики сополимера стцрола. полученного в присутствии инициирующей системы ВХМС+Мо(СО)в

т,°с 17 40 60

°разр. мДа 26,8 20,8 (36,3) 16,4 (31,4)

еразр> % ~2 5 (4) 12 (3)

Е, МПа 490 480 470

Полученные результаты позволяют предположить, что функция силоксановых звеньев Ь сннтезирсваииих сополимерах аналогична функции межструктурных пластификаторов: располагаясь на границе доменов, образованных стирольными блоками, силоксановые звенья способствуют снятию внутренних напряжений в системе, а также облегчают ее деформируемость.

Результаты предварительных испытаний снлоксансодержатих полистирола и полиметилметакрнлата в качестве мембран показали перспективность дальнейших нсследов'.пин в згом направлении.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза высокомолекулярных мулмиблоч пых снлоксансодержатих блок-сополимеров путем полимере ¡ацш виниловых мономеров (стирол, мешлметакрилат) в ирисуктии; инициирующих систем бис(хлормегил)олнгоснлоксан + карбонил ме талла.

2. Установлено, что 6ис(хлорметил)он1поеилокс аны выполняю функцию своеобразных ннифертеров. участвующих в реакциях ннн цинрования, Передачи и обрыва цени, а также способствуют при 1екаинк> процессов удлинения цепей и реинициирования.

3. Выявлены следующие, особенное 1И новых нннцнпрунцци ст-гсм кзрбчнпл металла бис(\лорме|ил)олип>си;мК( .иг

ярко выраженный замедляющий эффект п сравнении с обычными радикальными инициаторами;

- увеличение доли реакций автоннгибнровання при повышении концентрации карбонила металла выше 0,015 моль/л;

- независимость молекулярных масс образующихся полимеров о г концентрации инициирующих систем н продолжительности про цесса.

4. Найдены оптимальные условия синтеза силоксансодержащих блок-сонолнмеров: для стирола 100°С и ЗхКН моль/л Мо(СО)$; для ММА 80°С и 0,015 моль/л Сг(СО)б- Оптимальное количество хлорметнлсилоксанов зависит от длины их цепей и находится в пределах 5 - 50% от массы винилового мономера.

5. Установлен преимущественно унимодальный характер кри вых молекулярно-массового распределения образующихся сополимеров; молекулярная масса последних слабо зависит от конверсии и в ряде случаев превышает 1 млн.

6. Обнаружено интенсивное протекание реакций передачи цепи при полимеризации в присутствии систем карбонил металла+бис-(хлорметнл)олигосилоксан, однако в протнвопожность обычной радикальной полимеризации они способствуют увеличению длины цепей вследствие последующего их удлинения н реннициировання. Про и кание этих пропессоп подтверждается мультиблочным строением образующихся блок-сонолнмеров.

7. Показана возможность регулирования длины блоков винилового мономера варьированием содержания С реакционной смеси бне-; х тормети.т)олигссилоксана.

3. Сополимеры стирола и метилметакрилата с днснлоксановы->ш 'развязками" в цепи янтяются однородными оптически-прозрачными веществами. При содержании в снлоксановых блоках более 17 сн ти.тп-зпеньев наступает микрофазовое разделение.

9. С помощью термомеханического метода и ДСК установлено, чго налнчрч большого числа коротких снлоксановых блоков в цепях сополимеров стирола и метилметакрилата не влияет на температуру стеклования органических блоков.

рг.!у. .лглты диссертации опубликованы в следующих

работах:

! Комарова М.Ю., Киреев В В., Астрина В.П. Синтез кремннйор-кшич'.с!.! ; м юк( иполимерпв различного строения в присутствии

карбонилот» переходных металлов. // Тез. докл. VII Международной конференции по химии и химической технологии "МКХТ-7". Москва. 1993. с. 26.

2. Комарова М.Ю., Киреев В.В., Астрина В.И. Кремнийорганичес-кие сополимеры виниловых мономеров. / / Рук. деп. в ВИНИТИ №2163, 1994. 11с.

3. Киреев В.В., Астрина В.И., Чернышев A.B., Комарова М.Ю., Алекперов Д.А., Пилипкова А.Ю., Денежкин В.И. Способ получения линейных сило^ссаисодержащих блок-сополимеров. Положительное решение о выдаче патента но заявке №93-037753/05, ' (037779) от 26.07.93г.

4. Киреев В.В., Астрина В.И., Комарова М.Ю. Изучение радикальной сополимеризации виниловых мономеров с галогенсодержащи-ми кремнийоргаиическими соединениями. / / Тез. докл. научно-технической конференции "Перспективы развития примышлен ногти пластмасс па Украине". Львов. 1995. с. 35.