Полимеризация стирола в присутствии карбонилов металлов и хлорсодержащих эпоксидных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации.

2.2. Молекулярный дизайн с помощью инифертеров.

2.3. Молекулярный дизайн с помощью теломеризации.

2.3.1. Использование реакции теломеризации для синтеза продуктов с различными функциональными группами.

2.3.2. Полимеризация по Бемфорду. ^оз я*'

2.3.3. Карбонилы переходных металлов'йнй^йатбры свободнорадикальной полимеризации.

2.3.4. Использование карбонилов металлов при реакции теломеризации.

2.4. Синтез полимеров с функциональными группами с помощью каталитической системы Бемфорда.

2.4.1. Основные кинетические особенности полимеризации.

2.4.2. Обрыв цепи при полимеризации на каталитических системах Бемфорда.

2.4.3. Автоингибирование и автозамедление.

2.4.4. Активность металлоорганического компонента.

2.4.5. Активность галогенорганических соединений.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Исследование закономерностей образования полимеров на инициирующих системах эпихлоргидрин+карбонил метала.

3.1.1. Изучение влияния карбонилов металлов на выход и молекулярную массу полимеров.

3.1.2. Определение оптимальной температуры процесса.

3.1.3. Кинетические исследования.

3.1.4. Определение оптимального содержания эпихлоргидрина в реакционной массе.

3.2. Полимеризация стирола в присутствии трихлорсодержащих эпоксидных соединении.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Характеристика и методы очистки исходных мономеров.

4.2. Характеристика и методы очистки растворителей.

4.3. Контроль чистоты органических мономеров.

4.4. Методика синтеза полимеров.

4.5. Методы исследования полимеров.

4.5.1. Спектральные методы.

4.5.2. Методика определения молекулярных масс и молекулярно-массового распределения методом проникающей гель-хроматографии.

4.5.3. Методика синтеза эфиров трихлоруксусной кислоты.

4.5.4. Определение эпоксидных групп с хлористоводородной кислотой.

5. Выводы.

Традиционным процессам радикальной полимеризации присущ ряд принципиальных недостатков, к числу которых можно отнести трудности дизайна макромолекул, невозможность увеличения скорости полимеризации без снижения молекулярной массы образующегося полимера и резкое повышение скорости полимеризации по ходу процесса (так называемый гель-эффект).

Использование новых нетрадиционных инициирующих систем, выполняющих одновременно функции инициатора радикальной полимеризации, а также агентов обрыва и передачи цепи, и получивших вследствие этого название инифертеры, позволяет в некоторых случаях устранить указанные недостатки [1].

Инифертеры имеют фундаментальное значение для полимерной химии, так как дают уникальную возможность в рамках радикальной полимеризации легко осуществить на практике молекулярный дизайн полимеров. Использование инифертеров позволяет получить олигомеры и полимеры с необходимыми функциональными группами и степенью полимеризации, способные к дальнейшим химическим превращениям, а также вести контролируемый синтез привитых и блок - сополимеров.

Одним из наименее изученных способов введения желаемых функциональных групп в состав полимера и синтеза привитых и блок -сополимеров [2] является использование инициирующей системы состоящей из металлоорганических производных переходных металлов в низшей (часто нулевой) степени окисления (например, карбонилы металлов) в сочетании с галогенпроизводными органических и элементоорганических соединений.

Эти инициаторы открывают удобный путь синтеза винильных полимеров с широким набором различных функциональных групп. Полимеризация винилового мономера (А) протекает в среде низко- или высокомолекулярного соединения (В), содержащего на концах атомы галогена (хлор или бром) в присутствии карбонила переходного металла (хром, молибден, вольфрам, железо и др.). Галогенорганическое соединение В-На1 образует радикалы В*, которые входят в полимерную цепь в качестве концевой группы . Если цепь обрывается в результате рекомбинации макрорадикалов, то полимерные молекулы содержат группы В на обоих концах макромолекул. В* случае, когда галогенорганический компонент содержит только одну концевую реакционноспособную группу, то в результате образуется трехблочный сополимер (В)т - (А)п - (В)т. Если в исходном соединении В содержится по две концевые группы на каждую молекулу (макромолекулу), то продуктом такой реакции является полиблочный блоксополимер типа ((А)п - (В)т)р.

Этим методом можно синтезировать значительно большее число блоксополимеров, чем путем анионной полимеризации, поскольку в качестве блоков может быть введено неограниченное количество мономеров. Несмотря на то, что среднюю длину блока можно контролировать посредством параметров, обычно определяющих средную длину кинетических цепей при свободнорадикальной полимеризации, молекулярно-массовое распределение в этих случаях, намного шире, чем у полимеров полученных анионной полимеризацией. Одним из основных преимуществ этого метода синтеза блоксополимеров является то, что при правильном его проведении исключается образование гомополимера, поскольку все исходные радикалы присоединены к полимерным цепям. Этого трудно добиться во многих свободнорадикальных реакциях.

Анализ литературы показывает, что проводили многочисленные исследования различных инициирующих систем для введения желаемых концевых групп и для получения привитых и блок-сополимеров с контролируемыми структурой и составом.

В качестве инифертеров используют соединения содержащие группы с активными атомами водорода или галогена (тиурамдисульфидные, дитиокарбоматные, дитиокарбонатные, бензилгалогенидные и др.). А в иницирующих системах Бемфорда используют галогенорганические соединения 11-На1, где природу Я можно варьировать в широких пределах и соответственно получать полимеры содержащие желаемые концевые группы.

Основным недостатком проведенных исследований является то, что без должного внимания осталось такая важная характеристика полимеров как молекулярная масса и молекулярно - массовое распределение. Исходя из этого целью настоящего исследования являлось:

- анализ молекулярной массы и молекулярно - массового распределения высокомолекулярных продуктов получаемых в присутствии инициирующей системы Бемфорда; изучение влияния различных факторов (температура, время, концентрация реагентов и растворителя) на молекулярно-массовые характеристики полимеров;

- определение эффективности введения функциональных групп в состав полимерной цепи; сравнительный анализ активностей металлоорганического и галогенорганического компонентов в изучаемых реакциях.

Работа выполнена в соотвествии с тематическим планом исследований по межвузовской научно-технической программе 100."Сохранение научных школ " П.Т. 104. " Химия " ( 1995-1997)

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5-Выводы

1. Исследована полимеризация стирола в присутствии инициирующих систем карбонил металла + хлорсодержащие производные некоторых эпоксидных соединений и выявлено влияние температуры и продолжительности этого процесса, а также строения исходных компонентов и их соотношения на выход и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.

2. В присутствии системы эпихлоргидрин+карбонилы Мо и Сг выход полистирола не превышает 35%, при этом его молекулярно-массовые характеристики слабо зависят от температуры и продолжительности полимеризации.

3. Установлено, что как компонент инициирующей системы эпихлоргидрин является замедлителем полимеризации, но при этом практически не проявляет телогенирующего действия.

4. Инициирующая система карбонил металла + у - Хлор - (3 - гидроксипропило-вый эфир трихлоруксусной кислоты является более активной: в ее присутствии выход полистирола достигает 75%, при этом проявляется четко выраженный телогенирующий эффект указанного трихлорсодержащего эфира.

5.Синтезированные полимеры с хлоргидринными концевыми группами макромолекул способны к дегидрохлорированию: средняя степень завершенности составляла 60-80%, продукты дегидрохлорирования содержали в среднем 1 эпоксидную группу на макромолекулу.

6.Активным телогенирующим компонентом инициирующей системы оказался также продукт взаимодействия трихлоруксусной кислоты с диглицидиловым эфиром дифенилолпропана: выход полимера в присутствии карбонила молибдена в ряде случаев был количественным, а молекулярные массы понижались с увеличением количества этого эфира.

7.Про демонстрирована возможность модификации эпоксидных смол путем присоединения к части их оксирановых колец трихлоруксуснй кислоты и последующей прививки по трихлорацетатным группам звеньев виниловых мономеров.

1. Оленин A.B., Заремский М.Ю., Гарина Е.С. и др. Инифертеры новый подход к дизайну макромолекул//Всес.конф."Фундам. пробл. совр. науки о полимерах", Полимер-90. Тез.докл.-Jl, 1990.-c.38.

2. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров., под ред. В.В.Коршака.-М., 1977.-c.67.

3. Багдасарьян Х.С., Теория радикальной полимеризации.-М., 1966.-300 с.

4. Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ.-М., 1974.

5. Иванчев С.С., Радикальная полимеризация.-Jl., 1985.

6. Takayuki О., Masahiro Y.//IUPAC 32nd Int. Symp. Macromol., Prepr. Kyoto, 1988.-p.221.

7. Clouet G., Kauser D.// J.Polym.Sci.A.-1994.-v.32,№8.-p.l423-1430.

8. Nair C.P., Reghunadhan, Clouet G.//Polymer.-1988.-v.29,№10.-p.l909-1917.

9. Clouet G., Nair C.P.R.// Int. Symp. Honor Prof. P.S.Occas. Prepr.: SYMPOL' 90. Paris, 1990,-p. 175-178.

10. Takayuki O., Yakiyu K., Akira K.//Kobyncu rombyncu.-1989.-v.46,№4.-p.253-259.

11. Заремский М.Ю., Гарина E.C., Оленин A.B. и др. Особенности радикальной полимеризации в присутствии низко- и высокомолекулярных инифертеров//Депон. в ВИНИТИ 13.07.89. №4690-В89. М, 1989.-44с.

12. Патент 5200436 США, МКИ С08 G 77/04. 1994.

13. Takayuki ОМ Karaky koraky.-1990.-v.54,№9.-p.670-671.

14. Zhi L., Deyue Y., Jiacong S.//Makromol. Chem. Rapid Commun.-1988.-v.9,№l.-p.27-30.

15. Demirciogly P., Acar M.H., Yagci Y.ll J. Appl. Polym. Sci.-1992.-v.46,№9.-p.1639-1643.

16. Masazo N., Yasuhiro S., Motoyuki SM J. Macromol. Sei. part A.-1987.-v.24,№ll.-p. 1315-1532.

17. Toshinori T., Takayuki 0.//Polym.Bull.-1987.-vl7,№2.-p.l27-134.

18. Tazaki T., Takayuki 0.//Mem. Fac. Eng. Osaka City Univ.- 1989.-v.30.-p. 103113.

19. Семчиков Ю.Д., Мазанова M.M., Соболева Э.Б. и др. Блок-сополимеризация и вторичная полимеризация, инициируемая металлооргиническими макроинициаторами //Деп. в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, №208-хп89. Горький, 1989.-Юс.

20. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Злотский С.С. и др. Радикальная теломеризация. -М.:химия, 1988.-288с.

21. Патент 5196614 США, МКИ С07 С17/26. 1995.

22. Silvana M., Maurizio P., Marco T. et al.// J. Fluor. Chem.-1989.-v.43,№l.-p.l5-25.

23. Васильева T.T., Кочеткова В.A., Нелюбин Б.В. и др. Радикальная теломеризация 3,3,3 трифторпропена с четырехбромистым углеродом, частные константы передачи цепи//Изв. АН СССР. сер. хим.-1987.-№4.-с.808-811.

24. Васильева Т.Т., Кочеткова В.А., Достоволова В.И. и др. Относительная кинетика радикальной теломеризации винилхлорида с четырехбромистым углеродом и дихлордибромметаном//Изв. АН СССР. сер. хим.-1989.-№7,-с.109-113.

25. Патент 5310870 США, МКИ С08 F 14/18. 1996.

26. Патент 5254773 США, МКИ С07 С 17/28. 1994.

27. Васильева Т.Т., Гапусенко С.И., Терентьев А.Б. и др.// Изв. АН СССР. сер. хим.-1993.-№5.-с.886-888.

28. Такао К., Hiroaki Т., Motome H.//Polym. J.-1987.-v.l9,№3.-p.305-314.

29. Boutevin В., Maliszevicz M., Pietresanta Y.//Makromol. Chem.-1985.-v.l86,№7.-p. 1467-1475.30